TW201431702A - 電子裝置及氣體阻隔性薄膜之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為提供一種氣體阻隔性及耐久性(平面性及耐暗點(dark spot)性)為優異的電子裝置，以及提供該氣體阻隔性薄膜之製造方法。本發明之電子裝置之特徵為具備氣體阻隔性薄膜，該氣體阻隔性薄膜係於樹脂基材上含有碳原子、矽原子及氧原子，於層厚方向組成為連續性變化，碳分布曲線為具有極值，碳原子比率之最大極值與最小極值之差為5at%以上，在整層厚之90%以上的區域之平均原子比率為(碳原子比率)＜(矽原子比率)＜(氧原子比率)、或(氧原子比率)＜(矽原子比率)＜(碳原子比率)，且於氣體阻隔層上具有無機聚合物層，該無機聚合物層係將含有聚矽氮烷之液體塗布、乾燥後，對形成的塗膜施以收縮處理所形成，而收縮處理前後之層厚方向之膜收縮率為10~30%。

Description

電子裝置及氣體阻隔性薄膜之製造方法

本發明為關於具備氣體阻隔性薄膜之電子裝置，及該氣體阻隔性薄膜之製造方法。

以往以來，在塑膠基板或薄膜之表面為層合複數層包含氧化鋁、氧化鎂、氧化矽等的金屬氧化物之薄膜，以形成氣體阻隔性薄膜，該氣體阻隔性薄膜係廣泛使用於必須將水蒸氣或氧等的各種氣體遮蔽的物品之包裝，例如，食品或工業用品及醫藥品等之用來防止變質之包裝用途。

除了包裝用途以外，被期望著對具有可撓性的太陽能電池元件、有機電致發光(EL)元件、液晶顯示元件等的撓性(flexible)電子裝置之推廣，因而被多數檢討著。但，此等撓性電子裝置中，由於為要求著玻璃基材等級之非常高的氣體阻隔性，故現狀仍無法得到具有足夠性能的氣體阻隔性薄膜。

作為形成如此般氣體阻隔性薄膜之方法，已知有：使用以四乙氧基矽烷(以下簡稱為TEOS)為代表的 有機矽化合物，於減壓下，以氧電漿一邊進行氧化一邊成膜於基板上的化學沈積法(例如，電漿CVD法：Chemical Vapor Deposition)、或使用半導體雷射來使金屬Si蒸發，並於氧之存在下沈積於基板上的物理沈積法(例如，真空蒸鍍法或濺鍍法)等之氣相法。

專利文獻1中揭示一種製造方法，其係使用電漿CVD裝置，以捲撓式(roll to roll)方式來製造1×10^-4g/m²‧day等級(水蒸氣穿透率)的氣體阻隔性層合薄膜。以專利文獻1中記載之方法所製造的氣體阻隔性薄膜，係藉由使用可使碳原子大量配置於基材周邊的電漿CVD法，來提升與基材之密接性及彎曲性。

然而，將具有如此般的元素分布剖面(element distribution profile)的氣體阻隔性薄膜安裝於電子裝置之中，亦有使該電子裝置設置於白天之郊外或搭載於汽車等之移動體等之情形。例如，在汽車等之移動體中，夏季之跨越長時間之移動中時，會成為曝露於高溫環境下， 在如此般的高溫環境下，已知構成電子裝置的如上述般的氣體阻隔性薄膜會產生平面性之問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2012/046767號

本發明係有鑑於上述問題之發明，本發明之解決課題為提供一種具備氣體阻隔性及耐久性(平面性及耐暗點(dark spot)性)為優異的氣體阻隔性薄膜之電子裝置，以及提供該氣體阻隔性薄膜之製造方法。

本發明人為解決上述課題，在對於上述問題之原因等進行檢討之過程中，發現一種電子裝置，其係具備於樹脂基材上依序層合有氣體阻隔層與無機聚合物層的氣體阻隔性薄膜，其中，前述「氣體阻隔層」為含有碳原子、矽原子及氧原子，於層厚方向組成為連續性變化，具有特定各元素之含有剖面，前述「無機聚合物層」為將含有聚矽氮烷之液體塗布、乾燥後，對形成的塗膜施以收縮處理所形成，而前述收縮處理前後之層厚方向之膜收縮率為10~30%之範圍內，藉此，使用對電子裝置之用途為所需的氣體阻隔性及耐久性為優異的氣體阻隔性薄膜，因而可實現耐久性(平面性(捲曲特性)及耐暗點性)為優異的電子裝置，遂而完成本發明。

即，有關本發明的上述課題，係藉由以下之手段予以解決。

[1].一種電子裝置，其係具備於樹脂基材上依序層合有氣體阻隔層與無機聚合物層的氣體阻隔性薄膜，其特徵為 前述氣體阻隔層為含有碳原子、矽原子及氧原子，於層厚方向組成為連續性變化，並滿足下述要件(1)及(2)，前述無機聚合物層為對含有聚矽氮烷之膜施以收縮處理而形成，且膜收縮率為10~30%之範圍內；要件(1)：藉由X射線光電子分光法對前述氣體阻隔層進行深度方向之元素分布測定，基於該測定的各構成元素之分布曲線之中，在表示該氣體阻隔層之層厚方向的來自於前述氣體阻隔層之表面之距離，與相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量(100at%)之碳原子量之比率(稱為「碳原子比率(at%)」)之關係的碳分布曲線中，具有極值，且前述碳原子比率之最大極值(極大值)與最小極值(極小值)之差為5at%以上，要件(2)：在前述氣體阻隔層之整層厚之90%以上的區域中，相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量(100at%)之各原子之平均原子比率，係具有下述式(A)或(B)所表示之順序之大小關係；式(A)：(碳平均原子比率)<(矽平均原子比率)<(氧平均原子比率)，式(B)：(氧平均原子比率)<(矽平均原子比率)<(碳平均原子比率)。

[2].如第[1]項記載之電子裝置，其中，各元素之前述平均原子比率，係具有前述式(A)所表示之順序之大小關係。

[3].如第[1]或[2]項記載之電子裝置，其中，前 述無機聚合物層之膜收縮率為15~20%之範圍內。

[4].如第[1]或[2]項記載之電子裝置，其中，構成前述氣體阻隔性薄膜的樹脂基材之膜厚為15~150μm之範圍內。

[5].一種氣體阻隔性薄膜之製造方法，其係製造於樹脂基材的至少一方的面側依序層合有氣體阻隔層與無機聚合物層之構成，且為使用於電子裝置的氣體阻隔性薄膜，其特徵為經由下述步驟而製造，形成氣體阻隔層之步驟：前述氣體阻隔層為含有碳原子、矽原子及氧原子，於層厚方向組成為連續性變化，並滿足下述要件(1)及(2)；與形成無機聚合物層之步驟：將含有聚矽氮烷之液體塗布、乾燥後，對形成的塗膜施以收縮處理，而膜收縮率為10~30%之範圍內；要件(1)：藉由X射線光電子分光法對前述氣體阻隔層進行深度方向之元素分布測定，基於該測定的各構成元素之分布曲線之中，在表示該氣體阻隔層之層厚方向的來自於前述氣體阻隔層之表面之距離，與相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量(100at%)之碳原子量之比率(稱為「碳原子比率(at%)」)之關係的碳分布曲線中，具有極值，且前述碳原子比率之最大極值(極大值)與最小極值(極小值)之差為5at%以上，要件(2)：在前述氣體阻隔層之整層厚之90%以上的區域中，相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量 (100at%)之各原子之平均原子比率，係具有下述式(A)或(B)所表示之順序之大小關係；式(A)：(碳平均原子比率)<(矽平均原子比率)<(氧平均原子比率)，式(B)：(氧平均原子比率)<(矽平均原子比率)<(碳平均原子比率)。

[6].如第[5]項記載之氣體阻隔性薄膜之製造方法，其中，前述氣體阻隔層為使用包含有機矽化合物的原料氣體與氧氣，在施加磁場的輥間，藉由具有放電空間的放電電漿化學氣相沈積法而形成。

[7].如第[5]或[6]項記載之氣體阻隔性薄膜之製造方法，其中，使用於前述無機聚合物層之形成之收縮處理手段，係照射波長為200nm以下的真空紫外光之方法。

藉由本發明之上述手段，即使是在高溫高濕之使用環境下，亦能提供一種具備氣體阻隔性及耐久性(平面性及耐暗點(dark spot)性)為優異的氣體阻隔性薄膜之電子裝置，以及提供該氣體阻隔性薄膜之製造方法。

藉由本發明所規定的構成，可得到作為本發明之目的之效果，關於該技術性理由之機構之詳細尚未完全解明，但推測如下。

本發明相關的氣體阻隔性薄膜，主要係由 「樹脂基材」、由於層厚方向氧原子與碳原子為連續性變化之組成所成的「氣體阻隔層」、與「無機聚合物層」所構成。

於樹脂基材上，使形成於層厚方向組成(構成之元素組成)為連續性變化的氣體阻隔層時，雖可形成兼具密接性及彎曲性、與氣體阻隔性的氣體阻隔層，但伴隨著在層內之膜收縮率之不均勻性，相對於樹脂基材，氣體阻隔層之伸縮率變得相對為大，因而具備該氣體阻隔性薄膜的電子裝置，在平面性會產生問題。特以，樹脂基材之膜厚在所謂的15~150μm之範圍的薄膜基材中，平面性之問題為大。又，此平面之混亂，特以在高溫高濕環境下之跨越長期間保存之際會顯著地展現出來。更，作為具備該氣體阻隔性薄膜的電子裝置，以有機電致發光元件為例時，因為此平面性之混亂，有產生暗點之情形，於該情形時，最終具有所謂無法得到作為有機電致發光元件之機能之問題。

對於如此般問題，本發明人就各式各樣觀點經深入研究之結果發現，於構成該氣體阻隔性薄膜的氣體阻隔層上，藉由層合在特定膜收縮率範圍內會進行收縮的無機聚合物層來作為氣體阻隔性薄膜，可抑制平面性之混亂，而能實現耐久性(平面性及耐暗點性)為優異的電子裝置。

對此，使用例如平坦電極(水平搬送)型的電漿放電裝置所製造的氣體阻隔層時，在樹脂基材周邊無法得 到碳原子成分為連續性變化的濃度梯度，作為氣體阻隔層，係形成整層為略均勻之組成。即使是具備具有如此般均勻的元素剖面的氣體阻隔層之電子裝置，亦與上述相同地，平面性為具有問題，將該氣體阻隔層適用於有機電致發光元件時會產生暗點。

故得知於如上述般整層為由略均勻之組成所形成的氣體阻隔層上，即使是層合本發明所規定範圍內會進行收縮的無機聚合物層，氣體阻隔層與無機聚合物層之伸縮特性亦為不一致，無法以具備特定伸縮率的無機聚合物層之伸縮性來抵消均勻組成的氣體阻隔層之伸縮性，不僅無法抑制平面性之混亂，反倒會增加氣體阻隔層面之混亂，導致耐久性會非常地劣化。

本發明人為依據上述般以往技術所具之問題點，藉由層合：於層厚方向膜組成(構成之元素組成)為連續性變化並可有效進行應力緩和的氣體阻隔層，與具備特定範圍的膜收縮率的無機聚合物層，可得到能抑制平面性之混亂的氣體阻隔性薄膜，藉由將此氣體阻隔性薄膜適用於電子裝置，推測可實現耐久性為優異的電子裝置。特以，本發明相關的氣體阻隔性薄膜，即使是在高溫高濕環境下跨越長期間保存之際，亦可維持優異的平面性。

1‧‧‧樹脂基材

2‧‧‧氣體阻隔層

3‧‧‧無機聚合物層

4‧‧‧陽極(透明電極)

5‧‧‧有機EL元件(電子裝置本體)

6‧‧‧黏著劑層

7‧‧‧對向薄膜

F‧‧‧氣體阻隔性薄膜

P‧‧‧有機EL面板(電子裝置)

11‧‧‧送出輥

21、22、23、24‧‧‧搬送輥

31、32‧‧‧成膜輥

41‧‧‧氣體供給管

51‧‧‧電漿產生用電源

61、62‧‧‧磁場產生裝置

71‧‧‧捲取輥

A‧‧‧碳分布曲線

B‧‧‧矽分布曲線

C‧‧‧氧分布曲線

D‧‧‧氧碳分布曲線

[圖1]所示概略斷面圖，其係表示本發明相關的氣體 阻隔性薄膜之一例之基本構成。

[圖2]所示概略圖，其係使用本發明相關的「施加磁場的輥間放電電漿CVD裝置」之氣體阻隔性薄膜之製造方法之一例。

[圖3]圖線為表示本發明之氣體阻隔層之矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線之一例。

[圖4]圖線為表示比較例之氣體阻隔層之矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線之一例。

[圖5]模擬圖為表示具有氣體阻隔性薄膜的電子裝置之構成之一例。

[實施發明之的最佳形態]

本發明之電子裝置，其係具備於樹脂基材的至少一方的面側依序層合有氣體阻隔層與無機聚合物層的氣體阻隔性薄膜，其特徵為前述氣體阻隔層為含有碳原子、矽原子及氧原子，於層厚方向組成為連續性變化，並滿足下述要件(1)及(2)，前述無機聚合物層為對含有聚矽氮烷之膜施以收縮處理而形成，且膜收縮率為10~30%之範圍內。

要件(1)：藉由X射線光電子分光法對前述氣體阻隔層進行深度方向之元素分布測定，基於該測定的各構成元素之分布曲線之中，在表示該氣體阻隔層之層厚方向的來自於前述氣體阻隔層之表面之距離，與相對於矽原 子、氧原子及碳原子之合計量(100at%)之碳原子量之比率(稱為「碳原子比率(at%)」)之關係的碳分布曲線中，具有極值，且前述碳原子比率之最大極值(極大值)與最小極值(極小值)之差為5at%以上。

要件(2)：在前述氣體阻隔層之整層厚之90%以上的區域中，相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量(100at%)之各原子之平均原子比率，係具有下述式(A)或(B)所表示之順序之大小關係。

式(A)：(碳平均原子比率)<(矽平均原子比率)<(氧平均原子比率)， 式(B)：(氧平均原子比率)<(矽平均原子比率)<(碳平均原子比率)。

此特徴為請求項1至請求項7之請求項相關發明之共通技術特徴。

作為本發明之實施樣態，就展現出本發明之效果之觀點而言，以各元素之前述平均原子比率為具有前述式(A)所表示之順序之大小關係，可得到具備平面性為更優異且具所希望的氣體阻隔性的氣體阻隔性薄膜之電子裝置，就此觀點而言為宜。

又，前述無機聚合物層之膜收縮率為15~20%之範圍內，就可得到具備平面性(捲曲平衡)為更優異且具所希望的氣體阻隔性的氣體阻隔性薄膜之電子裝置之觀點而言為宜。

又，在本發明相關的氣體阻隔性薄膜中，本 發明之目的效果，係所謂的樹脂基材之膜厚為15~150μm之範圍內，之於使用較薄膜的樹脂基材之情形時，可有效地發揮。

又，電子裝置中所具備的本發明之氣體阻隔性薄膜之製造方法，其特徵為：於樹脂基材的至少一方的面側依序層合氣體阻隔層與無機聚合物層，形成含有碳原子、矽原子及氧原子，並於層厚方向組成為連續性變化之同時滿足前述要件(1)及(2)的氣體阻隔層之步驟，與形成將含有聚矽氮烷之液體塗布、乾燥後，對形成的塗膜施以收縮處理，而膜收縮率為10~30%之範圍內的無機聚合物層之步驟。

又，在本發明之氣體阻隔性薄膜之製造方法中，氣體阻隔層為使用包含有機矽化合物的原料氣體與氧氣，在施加磁場的輥間，藉由具有放電空間的放電電漿化學氣相沈積法而形成，就能以更高精度來實現具所希望的各元素剖面之氣體阻隔層之觀點而言為宜。

又，在本發明之氣體阻隔性薄膜之製造方法中，使用於無機聚合物層之形成之收縮處理手段，係照射波長為200nm以下的真空紫外光之方法，就能以高精度實現具備所希望的膜收縮率之無機聚合物層之觀點而言為宜。

尚，本發明中所謂的「氣體阻隔性」，係意味著以依據JIS K 7129-1992之方法所測定的水蒸氣穿透度(溫度：60±0.5℃、相對濕度(RH)：90±2%)為3×10^-3g/m² ‧24h以下，並以依據JIS K 7126-1987之方法所測定的氧穿透度為1×10^-3ml/m²‧24h‧atm以下。

又，在本發明中，所謂的「真空紫外線」、「真空紫外光」、「VUV」、「VUV光」，具體而言意味著波長為100~200nm之光。

以下，對於本發明與其構成要素、及用來實施本發明之形態‧樣態詳細說明。尚，在本發明中，「~」係以包含記載於其前後之數值來作為下限值及上限值之意思使用。

《氣體阻隔性薄膜》

圖1為表示本發明相關的氣體阻隔性薄膜之基本構成之一例的概略斷面圖。

如圖1所示般，本發明相關的氣體阻隔性薄膜F為具有下述構成：於樹脂基材1上具有氣體阻隔層2，於氣體阻隔層2上層合有無機聚合物層3。

本發明相關的氣體阻隔層2，其特徴係含有碳原子、矽原子及氧原子，於層厚方向組成為連續性變化，且具有同時滿足前述(1)及(2)所規定的要件的元素分布剖面。又，本發明相關的無機聚合物層3，其特徴係將含有聚矽氮烷之液體塗布、乾燥後，對形成的塗膜施以收縮處理而形成，且收縮處理前後之層厚方向之膜收縮率為10~30%之範圍內。

〔1］樹脂基材

作為構成本發明相關的氣體阻隔性薄膜之樹脂基材，只要是使用能保持具有氣體阻隔性的氣體阻隔層及無機聚合物層之有機材料所形成者即可，未特別限定者。

作為可適用於本發明的樹脂基材，例如甲基丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯(簡稱PET)、聚萘二甲酸乙二酯(簡稱PEN)、聚碳酸酯(簡稱PC)、聚芳酯、聚苯乙烯(簡稱PS)、芳香族聚醯胺、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺等之各樹脂薄膜，可進而列舉層合2層以上上述樹脂所成的層合薄膜等。成本或易取得性之點而言，較佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯(簡稱PET)、聚萘二甲酸乙二酯(簡稱PEN)、聚碳酸酯(簡稱PC)等。

樹脂基材之厚度未特別限制，就可更展現出本發明之效果之觀點而言，較佳為在15~150μm之範圍內予以選擇，更佳為20~100μm之範圍內。

在本發明相關的於層厚方向(深度方向)具有元素組成為連續性變化之剖面的氣體阻隔層中，如前述般，在氣體阻隔層之層厚方向會伴隨著不均勻的尺寸變化(膜收縮率變化)，並於局部產生應力(stress)，但藉由使樹脂基材之膜厚成為15μm以上，可得到對此氣體阻隔層之應力為所希望的剛性，並可維持良好的平面性。又，樹脂基材之膜厚只要是150μm以下，即可實現薄膜之氣體阻隔性薄膜及具備該薄膜的薄膜電子裝置。更，樹脂基材之膜厚只要是150μm以下，即可具有充分的自己保持性，同 時對於在高溫高濕環境下保存之際的氣體阻隔層之伸縮特性，可展現出追隨效果，可得到耐久性(膜面安定性：平面性或耐裂隙破裂性等)為優異的氣體阻隔性薄膜。更，藉由將具備如此般特性的本發明相關的氣體阻隔性薄膜適用於有機EL元件，即使是在高溫高濕環境下，亦不會產生裂隙破裂或剝離，可賦予優異的耐暗點性。

又，本發明相關的樹脂基材較佳為透明。樹脂基材為透明，藉由形成於樹脂基材上之層亦為透明，可使成為透明的氣體阻隔性薄膜，因此亦可使成為電子裝置(例如，有機EL等)等之透明基板之故。

又，使用如上述記載的樹脂等的樹脂基材，可為未延伸薄膜或延伸薄膜。就提升強度、抑制熱膨脹之點而言，較佳為延伸薄膜。又，藉由延伸亦可調整相位差等。

本發明相關的樹脂基材，可藉由以往習知一般的薄膜成膜方法來予以製造。例如，藉由擠壓機將成為材料之樹脂熔融，再藉由以環狀模具或T模具擠壓並進行急冷，可製造實質上為無定形且未配向的未延伸的樹脂基材。又，將成為材料之樹脂溶解溶劑中，再使澆鑄(castting)於無端部的金屬樹脂支持體上，並藉由使乾燥、剝離，亦可製造實質上為無定形且未配向的未延伸的薄膜狀樹脂基材。

將未延伸的樹脂基材，以藉由單軸延伸、拉幅機式漸序雙軸延伸、拉幅機式同時雙軸延伸、管式式同 時雙軸延伸等之習知方法，藉由於樹脂基材之流動方向(亦稱為縱軸方向、MD方向)、或與樹脂基材之流動方向為直角方向(亦稱為橫軸方向、TD方向)進行延伸，而可製造延伸樹脂基材。此情形時之延伸倍率，可配合成為樹脂基材之原料的樹脂而予以適當選擇，縱軸方向(MD方向)及橫軸方向(TD方向)較佳分別為2~10倍之範圍內。

又，對本發明相關的樹脂基材，就尺寸安定性之點而言，亦可施以鬆弛處理、離線(off-line)熱處理。鬆弛處理為以在前述成膜方法中，較佳在延伸成膜步驟中的熱固定後至橫延伸之拉幅機內、或離開拉幅機後之捲取步驟之間來予以進行。鬆弛處理較佳以處理溫度為80~200℃之範圍內來進行，更佳為處理溫度為100~180℃之範圍內。作為離線(off-line)熱處理之方法未特別限定，可舉例如下：藉由複數個輥群之輥搬送方法、藉由使空氣吹向薄膜並使其浮起之氣體搬送等所搬送之方法(將加熱空氣由複數條吹向於薄膜面之單面或雙面之方法)、利用藉由紅外線加熱器等的輻射熱之方法、以薄膜本身重量使垂下並於下方捲取等之搬送方法等。熱處理之搬送張力，以儘可能為低來促進熱收縮，而可成為良好尺寸安定性的樹脂基材。作為處理溫度，較佳為Tg+50~Tg+150℃之溫度範圍。在此，所謂的Tg，指樹脂基材之玻璃轉移溫度。

本發明相關的樹脂基材，在薄膜成膜之過程中能以線內(in-line)來將底塗層塗布液塗布於其單面或雙 面。在本發明中，將如此般在成膜步驟中的底塗塗布稱為線內底塗。作為使用於本發明為有用的底塗層塗布液之樹脂，可舉例如聚酯樹脂、丙烯酸變性聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯亞胺亞乙烯基樹脂、聚乙烯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、變性聚乙烯醇樹脂及明膠等，皆可較佳使用。於此等底塗層中亦可添加以往習知的添加劑。然後，上述底塗層可使用輥塗布、凹板塗布、刀塗布、浸漬塗布、噴塗布等習知的塗布方法來予以形成。作為上述底塗層之塗布量，較佳為0.01~2g/m²(乾燥狀態)之範圍內。

〔2〕氣體阻隔層

本發明相關的氣體阻隔層之特徵為含有碳原子、矽原子及氧原子，於層厚方向組成為連續性變化，並同時滿足下述要件(1)及(2)之構成。

即，要件(1)：藉由X射線光電子分光法對氣體阻隔層進行深度方向之元素分布測定，基於該測定的各構成元素之分布曲線之中，在表示該氣體阻隔層之層厚方向的來自於前述氣體阻隔層之表面之距離，與相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量(100at%)之碳原子量之比率(稱為「碳原子比率(at%)」)之關係的碳分布曲線中，具有極值，且前述碳原子比率之最大極值(極大值)與最小極值(極小值)之差為5at%以上。

要件(2)：在氣體阻隔層之整層厚之90%以上 的區域中，相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量(100at%)之各原子之平均原子比率，係具有下述式(A)或(B)所表示之順序之大小關係。

式(A)：(碳平均原子比率)<(矽平均原子比率)<(氧平均原子比率)，式(B)：(氧平均原子比率)<(矽平均原子比率)<(碳平均原子比率)。

尚，基材界面區域之測定精度，由於會因基材之構成原子之雜訊(noise)等而精度稍為降低，故作為滿足上述式(A)或式(B)所規定關係的區域，較佳為氣體阻隔層之整層厚之90~95%之範圍內之區域。

作為形成由上述所規定構成所成的氣體阻隔層之方法，可參照記載於專利文獻1之國際公開第2012/046767號之方法。

又，作為較佳的樣態，本發明相關的氣體阻隔層之層厚為50~1000nm之範圍內。又，作為本發明相關的氣體阻隔層之形成方法，只要是能實現本發明所規定的元素剖面之薄膜形成方法未特別限制，但就可形成元素分布為緻密控制的氣體阻隔層之觀點而言，較佳為使用包含有機矽化合物的原料氣體與氧氣，在施加磁場的輥間，藉由具有放電空間的放電電漿化學氣相沈積法而形成之方法。

以下，對於本發明相關的氣體阻隔層之詳細進行說明。

在本發明中，本發明相關的氣體阻隔層內之碳原子之含有比率之平均值，可藉由後述XPS成分深度分析(XPS depth profile)之測定而求得。

以下，進而對於本發明相關的氣體阻隔層之詳細進行說明。

(2.1)氣體阻隔層之碳元素剖面

本發明相關的氣體阻隔層，其特徵之一係作為氣體阻隔層之構成元素為含有碳原子、矽原子及氧原子，於層厚方向組成為連續性變化，藉由X射線光電子分光法之深度方向之元素分布測定，基於該測定的各構成元素之分布曲線之中，在表示該氣體阻隔層之層厚方向的來自於前述氣體阻隔層之表面之距離，與相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量(100at%)之碳原子量之比率(稱為「碳原子比率(at%)」)之關係的碳分布曲線中，具有極值，且前述碳原子比率之最大極值(極大值)與最小極值(極小值)之差為5at%以上。

又，本發明相關的氣體阻隔層中，碳原子比率在氣體阻隔層之特定區域中為具有濃度梯度並具有連續性變化之構成，就兼具氣體阻隔性與彎曲性之觀點而言為較佳樣態。

在具有如此般碳原子分布剖面之本發明相關的氣體阻隔層中，其特徵為層內之碳分布曲線具有至少一個極值，更佳為具有至少二個極值，特佳為具有至少三個 極值。當前述碳分布曲線為不具有極值時，將所得到的氣體阻隔性薄膜之薄膜彎曲時之氣體阻隔性會變得不足。又，在如此般具有至少二個或三個極值之情形中，前述碳分布曲線所具有的一個極值及鄰接於該極值之極值，在前述氣體阻隔層之層厚方向的來自於前述氣體阻隔層之表面之距離之差的絕對值，較佳皆為200nm以下，更佳為100nm以下。

尚，本發明中所謂的分布曲線之極值，指在氣體阻隔層之層厚方向中，相對於來自於氣體阻隔層之表面之距離，元素之原子比率之極大值或極小值之測定值。

在本發明中所謂的極大值，指在使來自於氣體阻隔層之表面之距離變化之情形時，元素之原子比率之值從增加變為減少之反曲點，且為相較於該反曲點之元素之原子比率之值，從該反曲點進而使氣體阻隔層之層厚方向的來自於氣體阻隔層之表面之距離改變20nm之位置之元素之原子比率之值為減少3at%以上之點。

更，在本發明中所謂的極小值，指在使來自於氣體阻隔層之表面之距離變化之情形時，元素之原子比率之值從減少變為增加之反曲點，且相較於該反曲點之元素之原子比率之值，從該反曲點進而使氣體阻隔層之層厚方向的來自於氣體阻隔層之表面之距離改變20nm之位置之元素之原子比率之值為增加3at%以上之點。

在本發明相關的氣體阻隔層中之特徴為具有極值，且前述碳原子比率之最大極值(極大值)與最小極值 (極小值)之差為5at%以上。

(2.2)氣體阻隔層之各元素剖面

本發明相關的氣體阻隔層中，作為構成元素為含有碳原子、矽原子及氧原子為特徴，但對於分別的原子之比率，與最大值及最小值之較佳樣態說明如下。

〈2.2.1〉碳原子比率之最大值與最小值之關係

本發明相關的氣體阻隔層，其特徵之一係碳分布曲線之碳原子比率之最大極值(極大值)與最小極值(極小值)之差為5at%以上。又，在如此般的氣體阻隔層中，碳原子比率之最大值及最小值之差(絕對值)，更佳為6at%以上，特佳為7at%以上。藉由使碳原子比率之最大值及最小值之差成為5at%以上，將製作的氣體阻隔性薄膜彎曲時之氣體阻隔性會變得充分。

〈2.2.2〉氧原子比率之最大值與最小值之關係

本發明相關的氣體阻隔層中，氧分布曲線之最大值及最小值之差(絕對值)，較佳為5at%以上，更佳為6at%以上，特佳為7at%以上。使前述絕對值為5at%以上，將所得到的氣體阻隔性薄膜彎曲時之氣體阻隔性會變得充分。

〈2.2.3〉矽原子比率之最大值與最小值之關係

本發明相關的氣體阻隔層中，矽分布曲線之最大值及 最小值之差(絕對值)，較佳為未滿5at%，更佳為未満4at%，特佳為未滿3at%。只要前述絕對值為未滿5at%，所得到的氣體阻隔性薄膜之氣體阻隔性及機械性強度會變得充分。

〈2.2.4〉氧原子+碳原子之合計量之比率

本發明相關的氣體阻隔層中，在層厚方向的來自於該層之表面之距離，與相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量之氧原子及碳原子之合計量之比率(稱為氧-碳合計之原子比率)之氧-碳合計之分布曲線(亦稱為氧碳分布曲線)中，前述氧-碳合計之原子比率之最大值及最小值之差(絕對值)，較佳為未滿5at%，更佳為未滿4at%，特佳為未滿3at%。前述絕對值只要是未滿5at%，作為所得到的氣體阻隔性薄膜之氣體阻隔性會變得充分。

尚，如後述圖3及圖4所示般，關於碳原子分布剖面(矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線)之說明中，所謂的「矽原子、氧原子及碳原子之合計量」，係意味著矽原子、氧原子及碳原子之合計at%；所謂的「碳原子量」，係意味著碳原子數。本發明中所謂的at%，係意味著將矽原子、氧原子及碳原子之總原子數設為100%時之各原子之原子數比率(原子數%)。又，如圖3及圖4所示般，關於矽分布曲線、氧分布曲線及氧碳分布曲線之「矽原子量」及「氧原子量」亦為相同。

〈2.2.5〉來自於表面之於層厚方向之整層厚區域之元素分布

本發明相關的氣體阻隔層中，其特徵之一係在氣體阻隔層之整層厚之90%以上的區域中，相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量(100at%)之各原子之平均原子比率，具有下述式(A)或(B)所表示之順序之大小關係。

式(A)：(碳平均原子比率)<(矽平均原子比率)<(氧平均原子比率)，式(B)：(氧平均原子比率)<(矽平均原子比率)<(碳平均原子比率)。

(2.3)藉由X射線光電子分光法之深度方向之元素分布測定

氣體阻隔層之於層厚方向之矽分布曲線、氧分布曲線、及碳分布曲線、及氧-碳合計之分布曲線等，係藉由併用X射線光電子分光法(XPS：Xray Photoelectron Spectroscopy)之測定與氬等之稀有氣體離子濺鍍，而使試樣內部露出之同時，依序進行表面組成分析，藉由所謂的XPS成分深度分析測定而可製成。藉由如此般XPS成分深度分析測定所得到的分布曲線，例如將縱軸設為各元素之原子比(單位：at%)，將橫軸設為蝕刻時間(濺鍍時間)而可製成。尚，在如此般將橫軸設為蝕刻時間之元素之分布曲線中，由於蝕刻時間大致與層厚方向之前述氣體阻隔層之層厚方向的來自於前述氣體阻隔層之表面之距離為有相關，故以作為「氣體阻隔層之層厚方向的來自於氣體阻隔 層之表面之距離」，可採用由XPS成分深度分析測定時採用的蝕刻速度與蝕刻時間之關係所算出來自於氣體阻隔層之表面之距離。又，在如此般XPS成分深度分析測定之際，作為所採用的濺鍍法，以採用使用氬(Ar⁺)作為蝕刻離子種的稀有氣體離子濺鍍法，該蝕刻速度(蝕刻速率)以設為0.05nm/sec(SiO₂熱氧化膜換算值)為佳。

又，本發明中，就膜面整體為均勻，且形成具有優異氣體阻隔性的氣體阻隔層之觀點而言，以氣體阻隔層實質上與膜面方向(平行於氣體阻隔層之表面之方向)為相同者為佳。本發明中所謂的「氣體阻隔層實質上與膜面方向為相同」，指藉由XPS成分深度分析測定，而在氣體阻隔層之膜面之任意二處的測定處所製作的前述氧分布曲線、前述碳分布曲線及前述氧-碳合計之分布曲線時，於該任意二處的測定處所得到的碳分布曲線為具有相同的極值之數目，分別的碳分布曲線之碳之原子比率之最大值及最小值之差(絕對值)，係互為相同或是差在5at%以內。

本發明相關的氣體阻隔性薄膜，以具備至少一層同時滿足本發明所規定的前述要件(1)及(2)的氣體阻隔層為必須要件，亦可具備2層以上滿足如此般條件之層。更，當具備如此般的氣體阻隔層2層以上時，複數個氣體阻隔層之材質可為相同或相異。又，當具備如此般的氣體阻隔層2層以上時，如此般的氣體阻隔層可形成於前述基材之一方之表面上，亦可形成於前述基材之雙方之表 面上。又，作為如此般的複數個氣體阻隔層，亦可包含不必然具有氣體阻隔性的氣體阻隔層。

又，前述矽分布曲線、前述氧分布曲線及前述碳分布曲線中，相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量之矽原子比率，較佳為19~40at%之範圍，更佳為30~40at%之範圍。又，前述氣體阻隔層中，相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量之氧原子比率，較佳為33~67at%之範圍，更佳為41~62at%之範圍。更，前述氣體阻隔層中，相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量之碳原子比率，較佳為1~19at%之範圍，更佳為3~19at%之範圍。

(2.4)氣體阻隔層之厚度

本發明相關的氣體阻隔層之厚度，較佳為5~1000nm之範圍內，更佳為10~1000nm之範圍內，特佳為100~1000nm之範圍內。只要氣體阻隔層之厚度為前述範圍內，氧氣阻隔性、水蒸氣阻隔性等之氣體阻隔性為優異，且不會看到因彎曲而使氣體阻隔性降低之現象。

當氣體阻隔層之厚度之合計值為前述範圍內時，可實現所希望的平面性之同時，氧氣阻隔性、水蒸氣阻隔性等之氣體阻隔性為充分，亦具有不易因彎曲而使氣體阻隔性降低之傾向。

(2.5)氣體阻隔層之形成方法

作為本發明相關的氣體阻隔層之形成方法，只要是能實現本發明所規定的元素剖面之薄膜形成方法未特別限制，但就可形成元素分布為緻密控制的氣體阻隔層之觀點而言，較佳為使用包含有機矽化合物的原料氣體與氧氣，在施加磁場的輥間，藉由具有放電空間的放電電漿化學氣相沈積法而形成之方法。

更詳細為，本發明相關的氣體阻隔層為使用施加磁場的輥間放電電漿處理裝置，使樹脂基材捲取於一對的成膜輥，將成膜氣體一邊供給於一對的成膜輥間，一邊進行電漿放電，藉由電漿化學氣相沈積法而形成之層。又，在如此般對一對的成膜輥間一邊施加磁場一邊使放電之際，較佳為使一對的成膜輥間之極性交互反轉。更，作為使用於如此般的電漿化學氣相沈積法之成膜氣體，係使用包含有機矽化合物的原料氣體與氧氣，該成膜氣體中之氧氣之含有量，較佳為使成膜氣體中的有機矽化合物之全量完全氧化時所需要的理論氧量以下之量。又，本發明相關的氣體阻隔性薄膜中，氣體阻隔層較佳為藉由連續的成膜製程所形成之層。

接著，對於本發明相關的氣體阻隔層之具體形成方法進行說明。

本發明相關的氣體阻隔性薄膜，係使用「施加磁場的輥間放電電漿處理裝置」，藉由使氣體阻隔層形成於樹脂基材表面上(因應所需有設置中間層情形)而製造。

本發明相關的氣體阻隔層中，碳原子比率為具有濃度梯度，且為了在層內使形成連續性變化之層，較佳為使用施加磁場的輥間放電電漿化學氣相沈積法之樣態。

作為可適用於本發明的施加磁場的輥間放電電漿化學氣相沈積法(以下亦稱為電漿CVD法或輥CVD法)，在產生電漿之際，較佳為一邊使磁場施加於複數個成膜輥間，一邊使電漿放電產生於形成的放電空間，在本發明，較佳為使用一對的成膜輥，使樹脂基材捲取於該一對的成膜輥之各別，以在該一對的成膜輥間使施加磁場之狀態下放電來使產生電漿。如此般操作，藉由使用一對的成膜輥並將樹脂基材捲取於該一對的成膜輥上，使電漿放電於該一對的成膜輥間，藉由變更樹脂基材與成膜輥之間之距離，而可形成前述碳原子比率為具有濃度梯度且在層內為連續性變化的氣體阻隔層。

又，於成膜時，使存在於一方的成膜輥上的樹脂基材之表面部分持續成膜，同時可以使存在於另一方的成膜輥上的樹脂基材之表面部分亦同時成膜，不僅可效率良好地製造薄膜，亦可使成膜效率倍增，尚且可以成膜成為相同構造之膜，故至少可使前述碳分布曲線之極值倍增，可效率良好地形成同時滿足上述要件(1)及(2)之氣體阻隔層。

又，本發明相關的氣體阻隔性薄膜，就生產性之觀點而言，較佳為以捲撓式(roll to roll)，來使前述 氣體阻隔層形成於前述基材之表面上。

又，藉由如此般電漿化學氣相沈積法來製造氣體阻隔性薄膜之際，作為可使用的成膜裝置未特別限制，但以具備至少一對的成膜輥(其係具備施加磁場之裝置)，與電漿電源且可於一對的成膜輥間進行放電的構成之裝置為佳，例如，使用如圖2所示的製造裝置時，可以利用電漿化學氣相沈積法同時以捲撓式來製造氣體阻隔性薄膜。

〈2.5.1〉輥間放電電漿CVD裝置

以下，參照圖2同時更詳細說明本發明相關的氣體阻隔性薄膜之製造方法。尚，圖2係表示本發明相關的氣體阻隔性薄膜之製造中，可適當利用的施加磁場的輥間放電電漿CVD裝置之一例之模擬圖。此外，於以下的說明及圖面中，對同一或者相當的要素賦予同一符號，省略重複的說明。

如圖2所示的施加磁場的輥間放電電漿CVD裝置(以下亦簡稱為電漿CVD裝置)，主要為具備：送出輥11、搬送輥21、22、23、24、成膜輥31、32、成膜氣體供給管41、電漿產生用電源51、設置於成膜輥31及32之內部的磁場產生裝置61及62、與捲取輥71。又，在如此般的電漿CVD製造裝置中，至少成膜輥31、32、成膜氣體供給管41、電漿產生用電源51、與磁場產生裝置61、62為被配置於省略圖示的真空反應室內。更，在 如此般的電漿CVD製造裝置中，真空反應室(未圖示)為連接於真空泵(未圖示)，藉由此真空泵可適當地調整真空反應室內的壓力。

在如此般的電漿CVD製造裝置中，為使一對的成膜輥(成膜輥31與成膜輥32)能以作為一對的對向電極而發揮機能之方式，使各成膜輥分別連接於電漿產生用電源51。藉由從電漿產生用電源51供給電力給一對的成膜輥(成膜輥31與成膜輥32)，可使成膜輥31與成膜輥32之間的空間進行放電，藉此，可在成膜輥31與成膜輥32之間的空間(亦稱為放電空間)使產生電漿。尚，如此般地，由於將成膜輥31與成膜輥32以作為電極來予以利用，故只要適當變更可作為電極利用之材質或設計即可。又，在如此般的電漿CVD製造裝置中，較佳為將一對的成膜輥(成膜輥31及32)，以該中心軸為在同一平面上成為略平行之方式來予以配置。如此進行，藉由配置一對成膜輥(成膜輥31及32)，可以使成膜速率倍增，而且可以形成相同構造的膜，所以至少可以使前述碳分布曲線之極值倍增。

又，成膜輥31及成膜輥32之內部，其特徵係以分別設置即使是成膜輥為旋轉亦不會跟著旋轉而被固定的磁場產生裝置61及62。

更，作為成膜輥31及成膜輥32，可適當地使用習知的輥。作為成膜輥31及32，就可效率更良好地形成薄膜之觀點而言，較佳為使用直徑相同者。又，作為成 膜輥31及32之直徑，就放電條件、反應室的空間等之觀點而言，直徑為100~1000mm之範圍，特佳為100~700mm之範圍。只要直徑為100mm以上，由於電漿放電空間不會變小，故不會有生產性之劣化，可避免在短時間內使電漿放電之全部熱量碰觸至薄膜，並不易使殘留應力變大，故宜。另一方面，只要直徑為1000mm以下，在包含電漿放電空間之均勻性等之裝置設計上，亦由於可保持實用性，故宜。

又，作為使用於如此般的電漿CVD製造裝置的送出輥11及搬送輥21、22、23、24，可適當地使用習知的輥。又，作為捲取輥71，亦只要是能將形成有氣體阻隔層的樹脂基材1進行捲取者即可未特別限制，可適當地使用習知的輥。

作為成膜氣體供給管41，可適當地使用能把原料氣體及氧氣以指定的速度供給或者排出者。更，作為電漿產生用電源51，可使用以往習知的電漿產生裝置之電源。如此般的電漿產生用電源51，可對連接於此的成膜輥31與成膜輥32供給電力，將此等作為用來放電的對向電極來利用。作為如此般的電漿產生用電源51，由於可效率良好地實施電漿CVD法，故以利用可使一對的成膜輥之極性交互反轉者(交流電源等)為佳。又，作為如此般的電漿產生用電源51，以可使施加電力設為100W~10kW之範圍，且可使交流頻率設為50Hz~500kHz之範圍者為更佳。又，作為磁場產生裝置61及62，可適 當地使用習知的磁場產生裝置。

使用如圖2所示般的電漿CVD裝置，例如，藉由適當地調整原料氣體之種類、電漿產生裝置之電極滾筒之電力、磁場產生裝置之強度、真空反應室內之壓力(減壓度)、成膜輥之直徑，以及樹脂基材之搬送速度等，可製造出本發明相關的氣體阻隔性薄膜。即，使用如圖2所示般的電漿CVD裝置，將成膜氣體(原料氣體等)供給至真空反應室內，使一對的成膜輥(成膜輥31及32)間產生磁場之同時並進行電漿放電，成膜氣體(原料氣體等)因電漿而被分解，於保持於成膜輥31上的樹脂基材1之表面上以及保持於成膜輥32上的樹脂基材1之表面上，藉由電漿CVD法而形成本發明相關的氣體阻隔層。尚，在如此般成膜之際，樹脂基材1為藉由以送出輥11或成膜輥31等而分別被搬送，藉由捲撓式連續性的成膜製程，而可於樹脂基材1之表面上形成前述氣體阻隔層。

〈2.5.2〉原料氣體

本發明相關的氣體阻隔層之形成時，作為構成所使用的成膜氣體的原料氣體，以使用至少含有矽的有機矽化合物為佳。

作為可適用於本發明的有機矽化合物，列舉例如六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、乙烯基三甲基矽烷、甲基三甲基矽烷、六甲基二矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二乙基矽烷、丙基矽烷、 苯基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷等。此等有機矽化合物之中，就在成膜之操作性及所得到的氣體阻隔層之氣體阻隔性等之觀點而言，又較佳為六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。又，此等有機矽化合物可單獨使用1種，或者可組合2種以上使用。

又，前述成膜氣體，其特徵係除了原料氣體以外，作為反應氣體為含有氧氣。氧氣為與前述原料氣體反應而成為氧化物等的無機化合物之氣體。

作為前述成膜氣體，為了使前述原料氣體供給至真空反應室內，因應所需亦可使用載送氣體。更，作為前述成膜氣體，為了使產生電漿放電，因應所需亦可使用放電用氣體。作為如此般的載送氣體及放電用氣體，可適當地使用習知的氣體，例如氦、氬、氖、氙等稀有氣體，或亦可以使用氫氣。

當如此般的成膜氣體為含有：「含有矽的包含有機矽化合物的原料氣體」與「氧氣」時，作為原料氣體與氧氣之比率，相較於使原料氣體與氧氣為完全反應時之理論上所必須的氧氣量之比率，以氧氣之比率不會過度剩餘為佳。當氧氣之比率過度剩餘時，不易得到本發明所設目的之氣體阻隔層。因此，為了得到作為所希望的阻隔性薄膜之性能，以設為使前述成膜氣體中的前述有機矽化合物全量完全氧化時所需的理論氧量以下為佳。

以下，作為代表例，對於原料氣體方面為六甲基二矽氧烷(有機矽化合物：HMDSO：(CH₃)₆Si₂O：)，與反應氣體為氧(O₂)之系進行說明。

使含有原料氣體方面為六甲基二矽氧烷(HMDSO、(CH₃)₆Si₂O)與反應氣體為氧(O₂)的成膜氣體，藉由電漿CVD法使其反應而形成矽-氧系薄膜時，該成膜氣體會引起如下述反應式(1)所示之反應，而形成由二氧化矽SiO₂所成的薄膜。

反應式(1)：(CH₃)₆Si₂O+12O₂→6CO₂+9H₂O+2SiO₂

在如此般的反應中，為了完全氧化1莫耳六甲基二矽氧烷所必須的氧量為12莫耳。因此，成膜氣體中，對於六甲基二矽氧烷1莫耳為含有氧12莫耳以上而使其完全反應時，由於會均勻地形成二氧化矽膜，故將原料的氣體流量比控制在理論比為完全反應時之原料比以下之流量，使遂行非完全反應。即，對於六甲基二矽氧烷1莫耳，氧量必須設定較化學計量比的12莫耳為少。

尚，實際上在電漿CVD裝置的反應室內的反應，原料之六甲基二矽氧烷與反應氣體之氧，是從氣體供給部供給至成膜區域而成膜的，故反應氣體之氧的莫耳量(流量)即使是原料之六甲基二矽氧烷的莫耳量(流量)的12倍莫耳量(流量)，但在現實上也無法完全進行反應，故認為相較於化學計量比以超過剩之氧的含有量來進行供給時，方能使反應結束。例如，為了藉由CVD法使 完全氧化而得到氧化矽，亦有使氧的莫耳量(流量)設為原料之六甲基二矽氧烷的莫耳量(流量)的20倍以上程度之情形。因此，相對於原料之六甲基二矽氧烷的莫耳量(流量)，氧的莫耳量(流量)以化學計量比較佳為12倍量以下(更佳為10倍以下)之量。藉由以如此般的比來含有六甲基二矽氧烷及氧，未被完全氧化的六甲基二矽氧烷中的碳原子或氫原子被取入氣體阻隔層中，可形成所希望的氣體阻隔層，使所得到的氣體阻隔性薄膜能發揮優異的阻隔性及耐彎曲性。尚，相對於成膜氣體中的六甲基二矽氧烷的莫耳量(流量)，當氧的莫耳量(流量)過少時，未被氧化的碳原子或氫原子會過剩地被取入氣體阻隔層中。此情形時，阻隔膜之透明性會降低，而阻隔薄膜會變得無法作為電子裝置，例如有機EL裝置或有機薄膜太陽能電池等般必須要透明性的裝置用可撓基板就不能來利用。就如此般之觀點而言，相對於成膜氣體中的六甲基二矽氧烷的莫耳量(流量)，氧的莫耳量(流量)之下限，較佳設為較六甲基二矽氧烷的莫耳量(流量)的0.1倍為多之量，更佳設為較0.5倍為多之量。

〈2.5.3〉真空度

真空反應室內之壓力(真空度)，可因應原料氣體之種類而適當調整，以設為0.5Pa~100Pa之範圍為佳。

〈2.5.4〉輥成膜

在使用如圖2所示般的電漿CVD裝置等的電漿CVD法中，為了使在成膜輥31及32間放電，施加連接於電漿產生用電源51的電極滾筒(圖2中為設置於成膜輥31及32)的電力，可因應原料氣體之種類或真空反應室內之壓力等而適當調整，無法一概而論，但以0.1~10kW之範圍內為佳。只要是如此般範圍的施加電力，亦不會看到微粒(不正粒子)之產生，亦由於成膜時所產生的熱量為在控制範圍內，故不會產生因成膜時之基材表面溫度之上昇所造成的樹脂基材之熱變形，或因熱所造成的性能劣化或成膜時之皺褶。又，因為熱而樹脂基材會熔融，可防止因對赤裸的成膜輥間產生大電流的放電時，所造成的對於成膜輥之損傷等。

樹脂基材1之搬送速度(線速度)，可因應原料氣體之種類或真空反應室內之壓力等而適當調整，但較佳設為0.25~100m/min之範圍內，更佳設為0.5~20m/min之範圍內。只要線速度為前述範圍內，樹脂基材亦不易產生起因為熱的皺摺，亦可充分地控制所形成的氣體阻隔層之厚度。

〈2.5.5〉氣體阻隔層之各元素剖面

將如上述般操作所形成的本發明之氣體阻隔層，以藉由XPS成分深度分析之層之厚度方向的各元素剖面之一例，表示於圖3。

圖3所表示的圖線為本發明相關的氣體阻隔 層之矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線之一例。

圖3中，符號A~D為表示，A為碳分布曲線、B為矽分布曲線、C為氧分布曲線、D為氧碳分布曲線。如圖3所示的圖線可得知，本發明相關的氣體阻隔層為具有極值，碳原子比率之最大的極大值與最小的極大值之差為5at%以上，且在氣體阻隔層之整層厚之90%以上的區域中，相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量(100at%)之各原子之平均原子比率，係滿足前式(A)或(B)所規定的順序之大小關係。

圖4所表示的圖線為「比較例」的氣體阻隔層之碳分布曲線A、矽分布曲線B及氧分布曲線之一例。

該氣體阻隔層為以平型電極(水平搬送)型的電漿CVD放電法所形成，係表示氣體阻隔層中的碳原子剖面A、矽原子剖面B及氧原子剖面C，特以得知，無法產生碳原子成分A之濃度梯度為連續性變化之構成。

〔3〕無機聚合物層

在本發明之氣體阻隔性薄膜之製造方法中，其特徵係於上述說明的氣體阻隔層上，將含有聚矽氮烷之液體塗布、乾燥後，對形成的塗膜以膜收縮率(即，相對於收縮處理前的層厚之收縮處理後的層厚之收縮率)成為10~30%之範圍內之條件下，來施以收縮處理，而形成無機聚合物層；較佳以膜收縮率成為15~20%之範圍內之條件下來施以收縮處理。

如前述般，在本發明相關的於層厚方向(深度方向)具有元素組成為連續性變化之剖面的氣體阻隔層中，在氣體阻隔層之層厚方向會引起不均勻的尺寸變化(收縮率變化)，並於局部產生應力(stress)，但藉由於氣體阻隔層上形成膜收縮率為10~30%之範圍內的無機聚合物層時，可使產生於氣體阻隔層內的應力藉由無機聚合物層之收縮效果而被抵消，藉此可維持良好的平面性。即，只要無機聚合物層之膜收縮率(即，相對於收縮處理前的層厚之收縮處理後的層厚之膜收縮率)為10%以上時，可具有使產生於氣體阻隔層內的應力相互抵消之作用為充分之特性；只要膜收縮率為30%以下時，可防止在無機聚合物層所產生的因為膜收縮率所生成的應力，而對下層的氣體阻隔層造成裂隙破裂(龜裂)之產生或膜剝離之產生。即使將本發明相關的氣體阻隔性薄膜適用於電子裝置，藉由維持上述特性，可得到優異的耐暗點性。

作為本發明相關的無機聚合物層，進而以該收縮處理後之層厚，以50~500nm之範圍內為佳。

本發明中，其特徵係藉由濕式塗布方式來將含有聚矽氮烷之液體塗布及乾燥於本發明相關的氣體阻隔層上，並對於形成的塗膜施以收縮處理。

作為可適用於本發明的對於無機聚合物層之收縮處理，只要是能達成膜收縮率(即，相對於收縮處理前的層厚之收縮處理後的層厚之膜收縮率)為10~30%之範圍內之條件即可未特別限制，可列舉例如電漿CVD法、 離子注入處理法、紫外線照射法、真空紫外線照射法、加熱處理法等之可使聚矽氮烷層改質之方法；之中較佳為，在本發明相關的無機聚合物層之形成中，藉由濕式塗布方式來將含有聚矽氮烷之液體塗布及乾燥於氣體阻隔層上，並對於形成的塗膜照射波長為200nm以下的真空紫外光(VUV光)，來形成無機聚合物層之方法。

(3.1)膜收縮率之測定方法

本發明所規定的無機聚合物層之「相對於收縮處理前之收縮處理後之膜收縮率」，可藉由下述測定方法1或測定方法2而求得，之中又以使用測定方法2之方法為佳。

(測定方法1)

將上述聚矽氮烷塗布液使用無線棒，以乾燥後的(平均)層厚成為300nm之條件來進行塗布，以在溫度85℃、濕度55%RH之氛圍下處理1分鐘來使乾燥，更以在溫度25℃、濕度10%RH(露點溫度-8℃)之氛圍下保持10分鐘來進行除濕處理，而製作試樣A。

接著，對於上述製作的試樣A之聚矽氮烷層，使下述紫外線裝置設置於真空反應室內，並調整裝置內之壓力，對聚矽氮烷層施以收縮處理，而製作試樣B。

〈紫外線照射裝置〉

裝置：(股)M.D.COM製準分子照射裝置MODEL： MECL-M-1-200

照射波長：172nm

燈封入氣體：Xe

〈收縮處理條件〉

對於固定於工作檯上的形成有聚矽氮烷層的基材，以下述條件來進行收縮處理，而形成無機聚合物層。

準分子燈光強度：130mW/cm²(172nm)

試樣與光源之距離：1mm

工作檯加熱溫度：70℃

照射裝置內之氧濃度：1.0%

準分子燈照射時間：5秒

〈膜收縮率之測定〉

將上述製作的試樣A(收縮處理前之試樣)之聚矽氮烷層之層厚，與試樣B(收縮處理後之試樣)之無機聚合物層之層厚，依照下述方法來進行測定。

〈斷面TEM觀察〉

觀察試樣為藉由以下的FIB加工裝置，在製作薄片試樣後來進行TEM觀察。

〈FIB加工〉

裝置：SII製SMI2050

加工離子：(Ga 30kV)

試樣厚度：200nm

〈TEM觀察〉

裝置：日本電子製JEM2000FX(加速電壓：200kV)

電子線照射時間：30秒

接著，使用以下之方法算出膜收縮率。

膜收縮率(%)={(試樣A之層厚-試樣B之層厚)/試樣A之層厚}×100(%)

(測定方法2)

對於施以收縮處理後的無機聚合物層，作為測定膜收縮率之方法，可舉例下述之方法。

與上述測定方法1為以相同之方法，對於施以收縮處理後的無機聚合物層進行斷面TEM觀察後，關於所得到的斷層照片，無機聚合物層之膜收縮部為深色，而未收縮部則為淡色。測定分別的深色部(收縮部)與淡色部(未收縮部)之層厚，依照下式可求得膜收縮率(%)。

膜收縮率(%)=(因收縮處理而減少的膜厚/收縮前之膜厚)×100

收縮前之膜厚=收縮部之膜厚(TEM斷面之深色部)×1.5+未收縮部之膜厚(TEM斷面之淡色部分)

因收縮處理而減少的膜厚=收縮部之膜厚(TEM斷面之深色部)×0.5

尚，因收縮處理而減少的膜厚，與在上述測定方法1中求得膜收縮率之際所使用的(試樣A之層厚-試樣B之層 厚)為同義。

在本發明中，作為用來達成所希望的膜收縮率之手段，藉由適當調整聚矽氮烷之種類、波長為200nm以下的真空紫外光(VUV光)之光強度、照射時間而可得到，但更安定的控制手段為光強度與照射時間之調整，最安定的控制手段為照射時間之控制。

在本發明中，藉由將無機聚合物層形成於例如以施加磁場的輥間放電電漿CVD法所設置的氣體阻隔層上，即使是在高溫高濕環境下保存後，亦可得到優異的平面性之同時，對已形成的氣體阻隔層之形成時所生成的微小缺陷部分，藉由來自於上部賦予的聚矽氮烷所構成的無機聚合物層成分可將其填埋，可有效地防止氣體充換(gas purge)等，並可更提升氣體阻隔性與彎曲性。

無機聚合物層之厚度，較佳為50~500nm之範圍內，更佳為50nm~300nm之範圍內。無機聚合物層之厚度只要是50nm以上，則可達成所希望的平面性；只要是500nm以下，則可達成所希望的平面性之同時，可防止緻密的氮氧化矽膜之龜裂之產生等的膜質劣化。

本發明相關的無機聚合物層，只要是具有膜收縮率為10~30%之無機聚合物層至少1層即可，但在不損及本發明之目的效果之範圍下，亦可層合2層以上的無機聚合物層，或亦可為本發明相關的無機聚合物層與其他機能層之層合構成。

(3.2)聚矽氮烷

所謂本發明相關的聚矽氮烷，其係於分子構造內具有矽-氮鍵結之聚合物，且為成為氮氧化矽前驅物之聚合物，作為可適用的聚矽氮烷未特別限制，較佳為具有下述一般式(1)所示構造之化合物。

上述一般式(1)中，R¹、R²及R³各別示為氫原子、烷基、烯基、環烷基、芳基、烷矽基(alkylsilyl)、烷基胺基、或烷氧基。

在本發明，就作為所得到的無機聚合物層之緻密性之觀點而言，以R¹、R²及R³之全部為以氫原子所構成的全氫聚矽氮烷(簡稱PHPS)為特佳。

關於全氫聚矽氮烷，推測為存在有直鏈構造與以6員環及8員環為中心的環構造之構造，該分子量以數平均分子量(Mn)計為約600~2000左右(藉由凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算)，且為液體或固體之物質。

聚矽氮烷，其係有以溶解於有機溶劑之溶液狀態被市售著，可將市售品直接作為含有聚矽氮烷之塗布液使用。作為聚矽氮烷溶液之市售品，可例舉例如AZ Electronic Materials(股)製的NN120-20、NAX120-20、NL120-20等。

無機聚合物層，於例如以施加磁場的輥間放電電漿CVD法所形成的氣體阻隔層上，將包含聚矽氮烷之塗布液予以塗布及乾燥後，施以藉由以照射真空紫外線的改質處理而可形成無機聚合物層。

作為調製含有聚矽氮烷之塗布液的有機溶劑，以避免使用與聚矽氮烷為容易反應的醇系溶劑或含有水分之溶劑為宜。作為可適用的有機溶劑，可使用例如脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等之烴溶劑、鹵化烴溶劑、脂肪族醚、脂環式醚等之醚類，具體而言舉例如戊烷、己烷、環己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、Taben等之烴、氯化甲烷、三氯乙烷等之鹵化烴、二丁基醚、二噁烷、四氫呋喃等之醚類等。此等有機溶劑可配合聚矽氮烷之溶解度或有機溶劑之蒸發速度等之目的而予以選擇，亦可混合複數種有機溶劑。

在含有聚矽氮烷之無機聚合物層形成用塗布液中，聚矽氮烷之濃度會因無機聚合物層之層厚或塗布液之可使用時間(pot life)而異，但較佳為0.2~35質量%之範圍內。

為了促進氮氧化矽之變性，亦可於無機聚合物層形成用塗布液中添加胺觸媒、或Pt乙醯丙酮酸鹽等之Pt化合物、Pd丙酸鹽等之Pd化合物、Rh乙醯丙酮酸鹽等之Rh化合物等之金屬觸媒。本發明中，特佳為使用 胺觸媒。作為具體的胺觸媒，舉例如N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、3-嗎啉基丙基胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-二胺基己烷等。

相對於聚矽氮烷之此等觸媒之添加量，以相對於無機聚合物層形成用塗布液全質量，較佳為0.1~10質量%之範圍內，更佳為0.2~5質量%之範圍內，又更佳為0.5~2質量%之範圍內。藉由使觸媒添加量設為上述所規定的範圍內，可避免因反應之急遽進行所造成的過剩的矽醇形成、或膜密度之降低、膜缺陷之增大等。

作為塗布含有聚矽氮烷之無機聚合物層形成用塗布液之方法，可採用任意適當的濕式塗布方式。作為具體的方法，舉例如輥塗布法、流動塗布法、噴墨法(inkjet method)、噴塗布法、印刷法、浸漬塗布法、澆鑄成膜法、棒塗布法、凹板印刷法等。

塗膜之厚度，可因應目的而適當設定。例如，作為塗膜之厚度，以乾燥後之厚度較佳為50nm~2μm之範圍內，更佳為70nm~1.5μm之範圍內，又更佳為100nm~1μm之範圍內。

(3.3)真空紫外線照射處理

本發明相關的無機聚合物層，係藉由對包含聚矽氮烷之層照射真空紫外線(VUV)之步驟，而使聚矽氮烷之至少一部份被改質為氮氧化矽。

〈3.3.1〉藉由真空紫外線照射之改質處理

在此，對於以真空紫外線照射步驟來改質包含聚矽氮烷之塗膜，並使成為SiO_xN_y之特定組成之推測機制，以全氫聚矽氮烷作為一例進行說明。

全氫聚矽氮烷為能以「-(SiH₂-NH)_n-」之組成表示。以SiO_xN_y表示時為x=0、y=1。為了使成為x>0，外部的氧源為必須的，下述(i)~(v)等則成為氧源：(i)聚矽氮烷塗布液中所包含的氧或水分；(ii)從塗布乾燥過程之氛圍中被取入塗膜的氧或水分；(iii)在真空紫外線照射步驟，從氛圍中被取入塗膜的氧或水分、臭氧、單重態氧；(iv)在真空紫外線照射步驟，因被賦予的熱量等而從基材側以作為釋氣(out gas)移動至塗膜中的氧或水分；(v)當真空紫外線照射步驟為在非氧化性氛圍下進行時，由該非氧化性氛圍移動至氧化性氛圍之際，從該移動後之氛圍被取入塗膜的氧或水分。

另一方面，關於y，係由於認為相較於Si之氧化，氮化之進行之條件為非常特殊，故基本上1為上限。

又，由Si、O、N之鍵結部之關係，基本上x、y為2x+3y≦4之範圍。在氧化為完全進行的y=0之狀態中，塗膜中會變得含有矽醇基，亦有使成為2<x< 2.5之範圍之情形。

以下為對於在真空紫外線照射步驟，從全氫聚矽氮烷至氮氧化矽，進而生成氧化矽所推測的反應機構進行說明。

(1)脫氫、伴隨於此的Si-N鍵結之形成

全氫聚矽氮烷中的Si-H鍵結或N-H鍵結，藉由真空紫外線照射之激發等相對容易被切斷，在惰性氛圍下時，係認為會以Si-N而再鍵結(亦有形成Si之未鍵結部)。即，未被氧化而以作為SiN_y組成而進行硬化。此情形時，未產生聚合物主鏈之切斷。Si-H鍵結或N-H鍵結之切斷，藉由觸媒之存在或加熱會被促進。被切斷的H，會以作為H₂而被釋出膜外。

(2)藉由水解及脫水縮合之Si-O-Si鍵結之形成

全氫聚矽氮烷中的Si-N鍵結會因水而被水解，聚合物主鏈會被切斷而形成Si-OH。二個Si-OH經脫水縮合會形成Si-O-Si鍵結而硬化。此係在大氣中亦會產生之反應，在惰性氛圍下之真空紫外線照射中時，因照射之熱而從樹脂基材以作為釋氣所產生的水蒸氣，係認為是成為主要的水分源。當水分變得過剩時，無法完全脫水縮合而會殘留Si-OH，而成為以SiO_2.1~SiO_2.3之組成所表示的氣體阻隔性為低的硬化膜。

(3)藉由單重態氧的直接氧化、Si-O-Si鍵結之形成

真空紫外線照射中，當氛圍下為存在適當量的氧時，會形成氧化力為非常強的單重態氧。全氫聚矽氮烷中的H或N，會與O置換而形成Si-O-Si鍵結而硬化。係認為亦有產生藉由聚合物主鏈之切斷之鍵結重組之情形。

(4)伴隨著藉由真空紫外線照射及激發之Si-N鍵結切斷的氧化

由於真空紫外線之能量為較全氫聚矽氮烷中的Si-N之鍵結能量為高，故Si-N鍵結會被切斷，當周圍存在有氧、臭氧、水等之氧源時會被氧化，而認為會生成Si-O-Si鍵結或Si-O-N鍵結。係認為亦有產生藉由聚合物主鏈之切斷之鍵結重組之情形。

對含有聚矽氮烷之層施以真空紫外線照射後，該層之氮氧化矽之組成之調整，可藉由適當組合上述(1)~(4)之氧化機構，以控制氧化狀態下來進行。

在本發明之真空紫外線照射步驟中，聚矽氮烷層塗膜所接受在塗膜面的真空紫外線之照度，較佳為30~200mW/cm²之範圍內，更佳為50~160mW/cm²之範圍內。只要是30mW/cm²以上，則未有改質效率降低之擔心；只要是200mW/cm²以下，塗膜則不會產生消融(ablation)，由於不會對於基材造成損傷，故宜。

聚矽氮烷層塗膜面之真空紫外線之累積照射能量，較佳為200~10000mJ/cm²之範圍內，更佳為 500~5000mJ/cm²之範圍內。只要是200mJ/cm²以上，可充分地進行改質；只要是10000mJ/cm²以下，不會成為過剩改質條件，可防止龜裂發生或樹脂基材之熱變形。

〈3.3.2〉藉由準分子光之改質處理

作為真空紫外光源，較佳使用稀有氣體準分子燈。Xe、Kr、Ar、Ne等的稀有氣體之原子，化學性鍵結時由於無法製作分子，故稱為惰性氣體。

但，藉由放電等而得到能量的稀有氣體之激發原子，可與其他原子鍵結而製作分子。當稀有氣體為氙時會如下述，e+Xe→Xe*

Xe*+2Xe→Xe₂*+Xe

Xe₂*→Xe+Xe+hν(172nm)，當被激發的準分子分子之Xe₂*遷移至基態時，會產生波長172nm之準分子光之發光。

作為準分子燈之特徴，舉例如放射為集中於一個波長，且幾乎不會放射無需要的光，故效率為高。又，由於不會放射多餘的光，故可使對象物之溫度保持於低。更，由於使燈之起動及再起動為不需時間，故可使瞬間點亮熄滅。

為了得到準分子光，已知有使用介電質阻障放電(dielectric barrier discharge)之方法。所謂的介電質阻障放電，係於兩電極間藉由透明石英等的介電質來配置氣 體空間，藉由對電極施加數10kHz的高頻高電壓，使於氣體空間產生非常類似雷電之細小被稱為「微放電」(micro discharge)之放電，當微放電之電子流(streamer)到達管壁(介電質)時，由於電荷會積蓄在介電質表面，而微放電會消失。

此微放電會擴及至管壁整體，並重複生成‧消失之放電。因此會產生即使是以肉眼亦可確認到的光之閃光。又，由於非常高溫的電子流會直接到達局部的管壁，故亦有管壁提早劣化之可能性。

作為效率良好地得到準分子發光之方法，除了介電質阻障放電以外，無電極電場放電亦為可能。藉由電容耦合的無電極電場放電，其他名稱亦被稱為RF放電。燈與電極、及其配置，基本上可與介電質阻障放電為相同，但施加於兩極間的高頻為以數MHz來點亮。由於無電極電場放電為在如此般的空間、又可得到時間上為相同的放電，故可得到無閃光的長壽命之燈。

介電質阻障放電時，由於微放電僅生成於電極間，故為了使放電空間整體進行放電時，外側的電極為包覆外表面整體，且為了使光取出至外部，必須是能使光穿透者。

因此，使用將細小的金屬線製成網狀的電極。此電極以儘可能為不遮蔽光之方式，因而使用細的線，故在氧氛圍中因真空紫外光所產生的臭氧等，容易造成損傷。為了防止此現象，使燈之周圍，即，使照射裝置 內成為氮等惰性氣體之氛圍，並設置合成石英窗，而有使照射光取出之必要性。合成石英窗不僅是高價的消耗品，亦會產生光之損失。

由於雙層圓筒型燈之外徑為25mm左右，故無法忽視燈軸之正下方與燈側面之至照射面為止之距離差，而照度會產生大差異。因此，假設即使是與燈為密接並排，亦無法得到相同的照度分布。只要是使成為設置有合成石英窗的照射裝置，可使氧氛圍中的距離相同，而得到相同的照度分布。

使用無電極電場放電時，無須使外部電極成為網狀。只要將外部電極設置於燈外面部的一部份，輝光放電(glow discharge)即會擴及至放電空間整體。外部電極通常為以鋁之塊團所製作並兼具光之反射板的電極，而使用於燈背面。但，燈之外徑與介電質阻障放電情形為相同地為大，故為使成為相同的照度分布，合成石英變得必須。

細管準分子燈之最大特徴即為其構造為簡易。將石英管之兩端封閉，只要將用來進行準分子發光之氣體封入其內部即可。

細管燈之管外徑為6~12mm左右，若太厚時，使其起動時必須要有高電壓。

放電之形態，介電質阻障放電或無電極電場放電均可使用。電極之形狀，接觸於燈之面可為平面，亦可使成為配合燈之曲面之形狀，藉此可牢固地固定燈之同 時，藉由電極之與燈之密接，可使放電更安定。又，如果用鋁將曲面形成鏡面，亦可以成為光之反射板。

由於Xe準分子燈為將波長短的172nm紫外線以單一波長放射，故發光效率優異。此準分子光由於氧之吸收係數為大，故能以微量的氧而產生高濃度的自由基的氧原子種或臭氧。

又，已知波長短的172nm的光的能量，係具有使有機物之鍵結解離為高的能力。藉由此活性氧或臭氧、與紫外線放射所具有的高能量，可在短時間實現聚矽氮烷層之改質。

因此，與發出波長185nm、254nm的低壓水銀燈或電漿洗淨相比，可以縮短伴隨高產能的製程時間、縮小設備面積，並可以進行向容易受到熱引起損傷的有機材料、塑膠基板等的照射。

由於準分子燈的光的產生效率高，因此可以藉由投入低的電力進行點亮。又，未發出因光照射而引起的溫度上升的主要原因的長波長的光，由於在紫外線區域即，在短波長範圍下照射能量，故具有可抑制照射對象物之表面溫度上升之特徵。因此，適合於認為容易受到熱的影響的PET等具有可撓性薄膜的材料之改質處理。

〈3.3.3〉改質處理環境

雖紫外線照射時之反應中氧為必須，但對於真空紫外線而言，當氧存在時，由於具有氧引起的吸收，因此容易 降低在紫外線照射步驟之效率，因此，真空紫外線照射時較佳以盡可能在氧濃度為低的狀態下來進行。即，真空紫外線照射時之氧濃度，較佳設為10~10000ppm之範圍內，更佳為50~5000ppm之範圍內，又更佳為1000~4500ppm之範圍內。

作為真空紫外線照射時為能滿足照射環境的氣體，較佳為使用乾燥的惰性氣體，特以成本之觀點而言，較佳為使用乾燥氮氣。氧濃度之調整，可藉由測量對照射環境內導入的氧氣、惰性氣體之流量，並變更流量比來調整。

〔4〕其他機能層

在本發明相關的氣體阻隔性薄膜中，除了上述說明的構成層外，因應所需亦可設置各機能層。

〈4.1〉外塗層

本發明相關的無機聚合物層之上方，就進而改善彎曲性之目的，亦可形成外塗層。作為外塗層之形成時所使用的構成材料，可較佳使用有機單體、低聚物、聚合物等之有機樹脂、使用具有機基之矽氧烷或半矽氧烷之單體、低聚物、聚合物等之有機無機複合樹脂。此等有機樹脂或有機無機複合樹脂較佳為具有聚合性基或交聯性基，較佳為對由含有此等有機樹脂或有機無機複合樹脂、因應所需而含有的聚合起始劑或交聯劑等所調製的有機樹脂組成物塗 布液塗布形成之層，施加光照射處理或熱處理而使其硬化之方法。

〈4.2〉錨定層

在本發明相關的氣體阻隔性薄膜中，因應所需在樹脂基材與氣體阻隔層之間，就改良樹脂基材與氣體阻隔層之密接性之目的，亦可具有錨定層(亦稱為透明硬塗布層(CHC層))。

錨定層為可抑制，在加熱樹脂基材之際，未反應的低聚物等從樹脂基材中移動至表面，而使接觸面污染之現象(滲出)。由於錨定層之上方為設置氣體阻隔層，故較佳為平滑，該表面粗度Ra值方面，較佳為0.3~3nm之範圍內，更佳為0.5~1.5nm之範圍內。只要表面粗度Ra值為0.3nm以上，表面為具有適度的平滑性，在藉由輥搬送性及電漿CVD法之氣體阻隔層形成時，可維持所希望的平滑性。另一方面，只要是3nm以下，於氣體阻隔層形成時，可防止氣體阻隔層之微小缺陷之形成，可形成具備高度的氣體阻隔性或密接性的氣體阻隔層。

作為錨定層之組成，就作為該機能所希望的平滑性，較佳為熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂，列舉例如環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚矽氧系樹脂、乙烯乙酸乙烯酯(簡稱EVA)樹脂等。藉由使用此等，可更提高樹脂組成物之光穿透性，上述樹脂群之中，又特以光硬化型或熱硬化型樹脂型為佳， 之中，就生產性、所得到的錨定層之膜硬度、平滑性、透明性等之觀點而言，較佳為紫外線硬化型樹脂。

作為紫外線硬化型樹脂，只要是藉由紫外線照射而硬化並形成透明的樹脂組成物之樹脂即可未特別限制，特佳就所得到的導電層之硬度、平滑性、透明性之觀點而言，以使用丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂等為佳。

作為丙烯酸系樹脂組成物，舉例使具有自由基反應性不飽和鍵結的丙烯酸酯化合物、具有丙烯酸酯化合物與硫醇基的巰基化合物、環氧丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯單體溶解的樹脂組成物等。又，如上述般的樹脂組成物，亦能以作為任意之比率混合後的混合物使用，只要是樹脂為含有於分子內具有1個以上的光聚合性不飽和鍵結之反應性單體即可，未特別限制。

作為光聚合起始劑，可使用習知者，並可組合1種或2種以上使用。

作為錨定層之層厚，就調整平面性之觀點而言，較佳為0.3~10μm之範圍內，更佳為0.5~5μm之範圍內。

《電子裝置》

本發明相關的氣體阻隔性薄膜，其特徵係作為電子裝 置用薄膜使用。

作為本發明之電子裝置，列舉例如有機電致發光面板、有機電致發光元件、有機光電轉換元件、液晶顯示元件等。

〔1〕作為電子裝置的有機EL面板

由如圖1所示構成所成的本發明相關的氣體阻隔性薄膜F，可例如作為將太陽能電池、液晶顯示元件、有機EL元件等密封的密封薄膜使用。

將使用此氣體阻隔性薄膜F作為密封薄膜的電子裝置(有機EL面板P)之一例，表示於圖5中。

如圖5所示般，有機EL面板P為具備：「氣體阻隔性薄膜F」、形成於氣體阻隔性薄膜F上方的ITO等的「透明電極4」、藉由透明電極4而形成於氣體阻隔性薄膜F上的「電子裝置本體」(有機EL元件5)、與以包覆該有機EL元件5之方式，藉由「黏著劑層6」所配置的「對向薄膜7」等。尚，透明電極4亦有構成有機EL元件5之一部份之情形。

此氣體阻隔性薄膜F中，在氣體阻隔層2及無機聚合物層3側之表面係使形成有透明電極4與有機EL元件5。

然後，在有機EL面板P中，以有機EL元件5為不曝露於水蒸氣之方式予以適宜地密封，由於有機EL元件5不易劣化，可長期間使用有機EL面板P，而使有 機EL面板P之壽命延長。

尚，對向薄膜7為除了鋁箔等之金屬薄膜以外，亦可使用本發明相關的氣體阻隔性薄膜。當作為對向薄膜7為使用氣體阻隔性薄膜時，只要將形成有氣體阻隔層2之面側，以朝向有機EL元件5並藉由黏著劑層6進行貼合即可。

〔2〕有機EL元件

對於在有機EL面板P中，以氣體阻隔性薄膜F所密封的有機EL元件5進行說明。

以下，將有機EL元件5之層構成之較佳具體例示例如下，但本發明並不僅限定於此等示例之構成。

(1)陽極/發光層/陰極

(2)陽極/電洞輸送層/發光層/陰極

(3)陽極/發光層/電子輸送層/陰極

(4)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極

(5)陽極/陽極緩衝層(電洞注入層)/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極緩衝層(電子注入層)/陰極。

(2.1)陽極

作為有機EL元件5中的陽極(透明電極4)，較佳為將工作函數大的(4eV以上)金屬、合金、導電性化合物及此等混合物作為電極物質使用者。作為如此般的電極物質之 具體例，舉例如Au等之金屬、CuI、銦錫氧化物(ITO)、SnO₂、ZnO等之導電性透明材料。又，亦可使用IDIXO(In₂O₃-ZnO)等非晶質且能製作透明導電膜之材料。

陽極為將此等電極物質藉由蒸鍍或濺鍍等之方法而形成作為薄膜，該薄膜亦可使用光微影法來形成所希望的形狀圖型，或不太需要圖型精度時(100μm以上左右)，亦可將上述電極物質之蒸鍍或濺鍍時，藉由所希望形狀的遮罩來形成圖型。

取出由此陽極之發光時，穿透率以大於10%為宜。又，作為陽極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下。又，陽極之膜厚會因材料而異，通常為10~1000nm之範圍內，較佳選自10~200nm之範圍內。

(2.2)陰極

作為構成有機EL元件5的陰極，可使用工作函數為小的(4eV以下)金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導電性化合物及此等混合物作為電極物質使用者。作為如此般的電極物質之具體例，舉例如鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al₂O₃)混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土類金屬等。此等之中，就電子注入性及對於氧化等之耐久性之點而言，以電子注入性金屬與較此電子注入性金屬之工作函數值為大的安定金屬(第2金屬)之混合物，例如，鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al₂O₃) 混合物、鋰/鋁混合物、鋁等作為陰極為合適。

陰極為將此等電極物質藉由蒸鍍或濺鍍等之方法而形成作為薄膜之方式製作。又，作為陰極之薄片電阻，較佳為數百Ω/□以下。又，陰極之膜厚，通常為10nm~5μm之範圍內，較佳選自50~200nm之範圍內。尚，為了使發光的光穿透，有機EL元件5中的陽極或陰極之任一者為透明或半透明者，就提升發光輝度之觀點而言為合適。

又，將在陰極之說明中所舉例的上述金屬，以1~20nm之範圍之膜厚予以製作後，於其上方製作在陽極之說明中所舉例的導電性透明材料，藉此可製作透明或半透明之陰極，藉由應用此方法，可製作陽極與陰極之雙方為具有穿透性的元件。

(2.3)注入層

注入層為具有電子注入層與電洞注入層，因應所需，可使電子注入層及電洞注入層存在於陽極與發光層或電洞輸送層之間、及陰極與發光層或電子輸送層之間。

所謂的注入層，係為使驅動電壓降低或發光輝度提升，而設置於電極與有機層間之層，其詳細如「有機EL元件及其工業化最前線(1998年11月30日NTS公司發行)」的第2編第2章「電極材料」(123~166頁)中所記載，有電洞注入層(陽極緩衝層)與電子注入層(陰極緩衝層)。

陽極緩衝層(電洞注入層)，其詳細亦如日本國特開平9-45479號公報、特開平9-260062號公報、特開平8-288069號公報等中所記載，作為具體例舉例如以銅酞青素所代表的酞青素緩衝層、以氧化釩所代表的氧化物緩衝層、非晶碳緩衝層、使用聚苯胺(苯胺綠)或聚噻吩等的導電性高分子之高分子緩衝層等。

陰極緩衝層(電子注入層)，其詳細亦如日本國特開平6-325871號公報、特開平9-17574號公報、特開平10-74586號公報等中所記載，作為具體例舉例如以鍶或鋁等所代表的金屬緩衝層、以氟化鋰所代表的鹼金屬化合物緩衝層、以氟化鎂所代表的鹼土類金屬化合物緩衝層、以氧化鋁所代表的氧化物緩衝層等。上述緩衝層(注入層)，以極薄之膜為宜，因素材而異，該層厚較佳為0.1nm~5μm之範圍。

(2.4)發光層

有機EL元件5中的發光層，係由電極(陰極、陽極)或電子輸送層、電洞輸送層所注入的電子及電洞再鍵結而進行發光之層，進行發光之部分，可為發光層之層內，亦可為發光層與鄰接層之界面。

有機EL元件5之發光層中，較佳含有以下所示的摻雜劑化合物(發光摻雜劑)與主體化合物(發光主體)。藉此可更提高發光效率。

〈2.4.1〉發光摻雜劑

發光摻雜劑，大至上可區分為螢光發光的螢光性摻雜劑與磷光發光的磷光性摻雜劑之2種類。

作為螢光性摻雜劑之代表例，舉例如香豆素系色素、哌喃系色素、酞青素系色素、克酮鎓(croconium)系色素、芳酸菁(squarylium)系色素、氧代苯并蒽(oxobenzanthracene)系色素、二酚酞(fluorescein)系色素、玫瑰紅系色素、吡錠(pyrilium)系色素、苝系色素、茋系色素、聚噻吩系色素、或稀土類錯合物系螢光體等。

作為磷光性摻雜劑之代表例，如含有元素週期表第8屬、第9屬、第10屬之金屬之錯合物系化合物，較佳為銥化合物、鋨化合物，之中最佳為銥化合物。

作為發光摻雜劑，亦可混合複數種化合物使用。

〈2.4.2〉發光主體

所謂的發光主體(亦簡稱為主體)，係在以2種以上化合物所構成的發光層中，意味著混合比率(質量比)為最高的化合物，對於其以外之化合物，即稱為「摻雜劑化合物(亦簡稱為摻雜劑)」。例如，發光層為以化合物A、化合物B之所謂2種化合物所構成，當該混合比為A：B=10：90時，則化合物A為摻雜劑化合物，化合物B為主體化合物。更，發光層由化合物A、化合物B及化合物C之3種所構成，該混合比為A：B：C=5：10：85時， 則化合物A、化合物B為摻雜劑化合物，化合物C為主體化合物。

作為發光主體，其構造性未特別限制，代表性構造方面，舉例如具有咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、芳香族硼衍生物、含氮雜環化合物、噻吩衍生物、呋喃衍生物、寡伸芳基化合物等的基本骨架者，或咔啉衍生物或二氮雜咔唑衍生物(在此，所謂的二氮雜咔唑衍生物，係表示構成咔啉衍生物的咔啉環的烴環之至少一個碳原子為經氮原子所置換者)等。之中又以使用咔啉衍生物、二氮雜咔唑衍生物等為佳。

〈2.4.3〉發光層之形成方法

發光層為將上述化合物以藉由例如真空蒸鍍法、旋轉塗布法、澆鑄法、LB法(LangmUir Blodgett法)、噴墨法等的習知薄膜化法來成膜，而可形成。作為發光層之層厚未特別限制，但通常為5nm~5μm之範圍內，較佳設為5~200nm之範圍內。此發光層，可由1種或2種以上的摻雜劑化合物或主體化合物所成的單層構造，或亦可由相同組成或相異組成的複數層所成的層合構造。

(2.5)電洞輸送層

所謂的電洞輸送層，係由具有輸送電洞機能的電洞輸送材料所成，廣義上則電洞注入層、電子阻止層亦包含於電洞輸送層中。電洞輸送層可設為單層或複數層。

作為電洞輸送材料，係具有電洞之注入或輸送、電子之障壁性中任一者之材料，有機物或無機物皆可。列舉例如三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑哢衍生物、伸苯基二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基置換查酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚合體，又舉例導電性高分子低聚物，特別是噻吩低聚物等。作為電洞輸送材料可使用上述者，但以使用紫質化合物、芳香族第3級胺化合物及苯乙烯基胺化合物為佳，特佳為芳香族第3級胺化合物。更，可將此等材料導入高分子鏈，或將此等材料作為高分子之主鏈的高分子材料來使用。又，p型-Si、p型-SiC等的無機化合物，亦可作為電洞注入材料、電洞輸送材料使用。

電洞輸送層，可藉由將上述電洞輸送材料，以包含例如真空蒸鍍法、旋轉塗布法、澆鑄法、噴墨法的印刷法、LB法等之習知方法，藉由薄膜化而形成。關於電洞輸送層之層厚未特別限制，但通常為5nm~5μm之範圍內，較佳為5~200nm之範圍內。此電洞輸送層，亦可由上述材料中1種或2種以上所成的單層構造。

(2.6)電子輸送層

電子輸送層，係由具有輸送電子機能的電子輸送材料所成，廣義上則電子注入層、電洞阻止層亦包含於電子輸 送層中。電子輸送層可設為單層或複數層。

電子輸送材料，只要是具有能將由陰極所注入的電子傳遞至發光層之機能即可，作為該材料可由以往習知化合物中選擇任意者來使用。例如，硝基置換茀衍生物、二苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。更，在上述噁二唑衍生物中，將噁二唑環的氧原子置換為硫原子而形成的噻二唑衍生物、作為電子吸引基為已知的具有喹喔啉環的喹喔啉衍生物，亦可使用作為電子輸送材料。

更，亦可將此等材料導入高分子鏈，或將此等材料作為高分子之主鏈的高分子材料來使用。又，可將8-羥基喹啉衍生物的金屬錯合物，例如參(8-羥基喹啉)鋁(簡稱Alq)、參(5,7-二氯-8-羥基喹啉)鋁、參(5,7-二溴-8-羥基喹啉)鋁、參(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁、參(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁、雙(8-羥基喹啉)鋅(簡稱Znq)等、以及此等金屬錯合物的中心金屬置換為In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或Pb而形成的金屬錯合物，亦可作為電子輸送材料使用。

另外，具有由無金屬酞青素或金屬酞青素、或該等之末端為經烷基或磺酸基等置換而形成者，亦可較佳使用作為電子輸送材料。又，與電洞注入層、電洞輸送層為相同，n型-Si、n型-SiC等的無機半導體，亦可作為電子輸送材料使用。

電子輸送層，可藉由將上述電子輸送材料， 以包含例如真空蒸鍍法、旋轉塗布法、澆鑄法、噴墨法的印刷法、LB法等之習知方法，藉由薄膜化而形成。關於電子輸送層之層厚未特別限制，但通常為5nm~5μm之範圍內，較佳為5~200nm之範圍內。此電子輸送層，亦可由上述材料中1種或2種以上所成的單層構造。

(2.7)有機EL元件之製作方法

接著，對於有機EL元件之製作方法予以說明。

在此，以作為有機EL元件之一例，對於由陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極所構成的有機EL元件之製作方法予以說明。

首先，在本發明相關的阻隔性薄膜上，將所希望的電極物質，例如由陽極用物質所構成的薄膜，以成為1μm以下(較佳為10~200nm之範圍內)之膜厚之方式，藉由例如蒸鍍或濺鍍、電漿CVD法等之方法使形成，來形成陽極。

接著，在該陽極上形成有機EL元件的構成層之電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層等之有機化合物薄膜。作為此有機化合物薄膜之成膜方法，有例如蒸鍍法、濕式製程(旋轉塗布法、澆鑄法、噴墨法、印刷法)等，就可得到均質之膜且不易生成針孔等之點而言，特佳為真空蒸鍍法、旋轉塗布法、噴墨法、印刷法。又，亦可適用每構成層為相異的成膜法。當成膜為採用蒸鍍法時，該蒸鍍條件會依所使用的化合物之 種類等而相異，但一般較佳如下，作為舟皿加熱溫度為50~450℃之範圍內，作為真空度為1×10^-6~1×10^-2Pa之範圍內，作為蒸鍍速度為0.01~50nm/秒之範圍內，作為基板溫度為-50~300℃之範圍內，作為膜厚為0.1nm~5μm之範圍內(較佳為5~200nm之範圍內)予以適當選擇。

形成此等各構成層後，於其上方，將由陰極用形成物質所成的薄膜，以成為1μm以下(較佳為50~200nm之範圍)之膜厚之方式，藉由例如蒸鍍或濺鍍等之方法來形成陰極，而得到所希望的有機EL元件。

此有機EL元件之製作，較佳為以一次的抽真空，而將從陽極、電洞注入層至陰極為止的製作製程予以一貫作業，但在途中取出並施以相異的成膜法亦無妨。此時，作業變得必須考慮在乾燥惰性氣體氛圍下來進行等。又，使製作順序相反，以陰極、電子注入層、電子輸送層、發光層、電洞輸送層、電洞注入層、陽極之順序來進行製作亦為可能。

由如上述般構成所成的電子裝置(有機EL面板P)中，藉由使具備有本發明相關的氣體阻隔性薄膜，可展現出氣體阻隔性薄膜之本質性效果之優異的氣體阻隔性或可撓性，同時，在高溫高濕環境下跨越長期間保存之際，可發揮作為氣體阻隔性薄膜之優異的平面性，並維持有機EL面板整體之平面性。其結果，可有效地防止伴隨於平面性之混亂所造成的不良影響，例如，因膜剝離、振動之劣化、平面性之劣化、或暗點之產生等，而可得到高 品位的電子裝置。

[實施例]

以下，列舉實施例將本發明予以具體說明，但本發明並不限定於此等。尚，在實施例中有使用「份」或「%」之表示，若未特別告知即為表示「質量份」或「質量%」。

《氣體阻隔性薄膜之製作》 〔氣體阻隔性薄膜1之製作：比較例〕 (樹脂基材之準備)

使用雙軸延伸的聚萘二甲酸乙二酯薄膜(簡稱PEN薄膜，厚度：100μm、寬度：350mm、Teijin Dupont Film(股)製、商品名「TEONEX Q65FA」)來作為樹脂基材。

(錨定層之形成)

於上述樹脂基材之易黏著面側，使用JSR(股)製的UV硬化型有機/無機混合硬塗劑(UV curable organic-inorganic hybrid hard coatings)OPSTARZ7501，以乾燥後之層厚成為4μm之方式，利用線棒予以塗布後，乾燥條件方面為進行80℃、3分鐘之乾燥。接著，在空氣氛圍下，使用高壓水銀燈，以硬化條件：1.0J/cm²來進行硬化，而形成錨定層。

(氣體阻隔層之形成：輥CVD法)

使用如圖2所記載的「施加磁場的輥間放電電漿CVD裝置」(以下將此方法稱為輥CVD法)，使與形成有樹脂基材之錨定層之面為相反側之面(背面)成為與成膜輥接觸之方式，將樹脂基材安裝於裝置，藉由下述成膜條件(電漿CVD條件)並以厚度成為300nm之條件，使氣體阻隔層成膜於錨定層上。

〈電漿CVD條件〉

原料氣體(六甲基二矽氧烷，簡稱HMDSO)之供給量：50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)

氧氣(O₂)之供給量：500sccm

真空反應室內之真空度：3Pa

來自電漿產生用電源之施加電力：0.8kW

電漿產生用電源之頻率：70kHz

樹脂基材之搬送速度：2m/min

〈元素分布剖面之測定〉

對於上述形成的氣體阻隔層，以下述條件來進行XPS成分深度分析測定，得到相對於層厚方向的來自於薄膜層之表面之距離之「矽元素分布曲線」、「氧元素分布曲線」、「碳元素分布曲線」及「氧碳分布曲線」。

蝕刻離子種：氬(Ar⁺)

蝕刻速率(SiO₂熱氧化膜換算值)：0.05nm/sec

蝕刻間隔(SiO₂換算值)：10nm

X射線光電子分光裝置：Thermo Fisher Scientific公司 製，機種名「VG Theta Probe」

照射X射線：單結晶分光AlKα

X射線之光點及其尺寸：800×400μm之橢圓形

藉由如上述般所測定的整層區域之矽元素分布曲線、氧元素分布曲線、碳元素分布曲線及氧碳分布曲線，求得各元素組成中連續變化區域之有無、極值之有無、碳之原子比率之最大值與最小值之差、整層厚之90%以上的區域中的矽原子、氧原子及碳原子之平均原子比率。

其結果如圖3中所示般，確認到具有組成中連續變化區域及極值，碳之原子比率之最大值與最小值之差為16at%，在整層厚之90%以上的區域中，矽原子、氧原子及碳原子之平均原子比率為式(A)所規定之關係，即，滿足(碳平均原子比率)<(矽平均原子比率)<(氧平均原子比率)之關係。

〔氣體阻隔性薄膜2之製作：比較例〕 (樹脂基材之準備)

使用雙軸延伸的聚萘二甲酸乙二酯薄膜(簡稱PEN薄膜，厚度：100μm、寬度：350mm、Teijin Dupont Film(股)製、商品名「TEONEX Q65FA」)來作為樹脂基材。

(錨定層之形成)

於上述樹脂基材之易黏著面側，使用JSR(股)製的UV硬化型有機/無機混合硬塗劑(UV curable organic-inorganic hybrid hard coatings)OPSTARZ7501，以乾燥後之層厚成為4μm之方式，利用線棒予以塗布後，乾燥條件方面為進行80℃、3分鐘之乾燥。接著，在空氣氛圍下，使用高壓水銀燈，作為硬化條件為1.0J/cm²來進行硬化，而形成錨定層。

(氣體阻隔層之形成：真空蒸鍍法)

使用真空蒸鍍裝置，將安裝有SiO₂的電阻加熱舟皿通電及加熱，以蒸鍍速度1~2nm/秒，在錨定層表面上形成由SiO₂所成厚度為300nm的氣體阻隔層。

將形成的氣體阻隔層之元素分布剖面，以與上述為相同之方法進行測定之結果，如圖4所示般，組成中不存在有連續變化區域及極值，碳之原子比率之最大值與最小值之差為1at%。尚，在整層厚之90%以上的區域中，矽原子、氧原子及碳原子之平均原子比率為滿足式(A)所規定之關係。

(無機聚合物層之形成)

於上述形成的氣體阻隔層上，以乾燥後之層厚成為300nm之條件，塗布JSR(股)製的Gurasuka HPC7003(表1中以「Gurasuka」表示)，接著，以120℃乾燥3分鐘形成無機聚合物層，來製作氣體阻隔性薄膜2。尚，未對無機 聚合物層施以收縮處理(膜收縮率：0%)。

〔氣體阻隔性薄膜3之製作：比較例〕

在上述氣體阻隔性薄膜2之製作中，除了將無機聚合物層之形成方法變更為如下述所示使用聚矽氮烷的準分子處理，並形成厚度300nm的無機聚合物層外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜3。

(準分子處理)

接著，使用下述準分子處理，於薄膜層上形成厚度300nm的氣體阻隔層。

〈聚矽氮烷層形成用塗布液之調製〉

將全氫聚矽氮烷(Aquamica NN120-10、無觸媒型、AZ Electronic Materials(股)製)的10質量%二丁基醚溶液作為聚矽氮烷層形成用塗布液使用。

〈聚矽氮烷層之形成〉

將上述調製的聚矽氮烷層形成用塗布液，使用無線棒以乾燥後的(平均)層厚成為300nm之方式予以塗布，並以溫度85℃、相對濕度55%之氛圍下進行1分鐘處理使其乾燥，更，保持溫度25℃、相對濕度10%(露點溫度-8℃)之氛圍下10分鐘，來進行除濕處理，而形成聚矽氮烷層。

〈無機聚合物層之形成：藉由真空紫外光(準分子光)之聚矽氮烷層之收縮處理〉

接著，對上述形成的聚矽氮烷層，使下述真空紫外線照射裝置設置於真空反應室內，並調整裝置內的壓力後實施收縮處理，而形成無機聚合物層。

〈真空紫外線照射裝置〉

裝置：(股)M.D.COM製之準分子照射裝置MODEL：MECL-M-1-200(準分子燈)

照射波長：172nm

燈封入氣體：Xe

〈收縮處理條件〉

對固定於工作檯上的形成有聚矽氮烷層的樹脂基材，使用以下條件來進行收縮處理，而形成無機聚合物層。

準分子燈光強度：130mW/cm²(172nm)

試樣與光源之距離：1mm

工作檯加熱溫度：70℃

照射裝置內之氧濃度：1.0%

準分子燈照射時間：5秒

(膜收縮率之測定)

在上述無機聚合物層之製作中，將收縮前之聚矽氮烷層之層厚、與進行準分子照射後所形成的無機聚合物層之 層厚，依照後述之測定方法1及測定方法2進行測定而求得膜收縮率，其結果，在任意測定方法中，膜收縮率皆為15%。

〔氣體阻隔性薄膜4之製作：比較例〕

在上述氣體阻隔性薄膜1之製作中，以輥CVD法形成氣體阻隔層後，除了使用與氣體阻隔性薄膜2之製作為相同方法之使用JSR(股)製的Gurasuka HPC7003來形成無機聚合物層(膜收縮率0%)外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜4。

〔氣體阻隔性薄膜5之製作：比較例〕

在上述氣體阻隔性薄膜4之製作中，除了使用與氣體阻隔性薄膜3之製作為相同方法之使用準分子處理來形成無機聚合物層外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜5。但，將準分子處理中的準分子燈之照射時間變更為2秒。

將上述製作的氣體阻隔性薄膜5之無機聚合物層之膜收縮率，藉由上述方法進行測定，結果為8%。

〔氣體阻隔性薄膜6之製作：本發明〕

在上述氣體阻隔性薄膜4之製作中，除了使用與氣體阻隔性薄膜3之製作為相同方法之適用準分子處理來形成無機聚合物層外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜 6。

藉由上述方法所測定的氣體阻隔性薄膜6之無機聚合物層之膜收縮率為15%。

〔氣體阻隔性薄膜7之製作：本發明〕

在上述氣體阻隔性薄膜6之製作中，除了將準分子處理中的準分子燈之照射時間變更為16秒以外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜7。

所製作的氣體阻隔性薄膜7之無機聚合物層之膜收縮率為28%。

〔氣體阻隔性薄膜8之製作：比較例〕

在上述氣體阻隔性薄膜6之製作中，除了將準分子處理中的準分子燈之照射時間變更為20秒以外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜8。

所製作的氣體阻隔性薄膜7之無機聚合物層之膜收縮率為35%。

〔氣體阻隔性薄膜9之製作：比較例〕

在上述氣體阻隔性薄膜6之製作中，除了將作為氣體阻隔層之藉由輥CVD法之成膜條件，以碳原子之最大值與最小值之差成為4at%之條件來調整原料氣體與氧氣之供給量及施加電力以外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜9。

〔氣體阻隔性薄膜10之製作：本發明〕

在上述氣體阻隔性薄膜6之製作中，除了將作為氣體阻隔層之藉由輥CVD法之成膜條件，以碳原子之最大值與最小值之差成為7at%之條件來調整原料氣體與氧氣之供給量及施加電力以外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜10。

〔氣體阻隔性薄膜11之製作：本發明〕

在上述氣體阻隔性薄膜6之製作中，除了將樹脂基材(PEN)之膜厚變更為50μm，準分子處理中的準分子燈之照射時間變更為6秒以外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜11。

上述製作的氣體阻隔性薄膜11之無機聚合物層之膜收縮率為16%。

〔氣體阻隔性薄膜12之製作：本發明〕

在上述氣體阻隔性薄膜6之製作中，除了將樹脂基材(PEN)之膜厚變更為150μm，準分子處理中的準分子燈之照射時間變更為7秒以外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜12。

上述製作的氣體阻隔性薄膜12之無機聚合物層之膜收縮率為18%。

〔氣體阻隔性薄膜13之製作：本發明〕

在上述氣體阻隔性薄膜6之製作中，除了將氣體阻隔層之層厚變更為100nm，準分子處理中的準分子燈之照射時間變更為8秒以外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜13。

上述製作的氣體阻隔性薄膜13之無機聚合物層之膜收縮率為19%。

〔氣體阻隔性薄膜14之製作：本發明〕

在上述氣體阻隔性薄膜6之製作中，除了將氣體阻隔層之層厚變更為800nm，準分子處理中的準分子燈之照射時間變更為9秒以外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜14。

上述製作的氣體阻隔性薄膜14之無機聚合物層之膜收縮率為20%。

〔氣體阻隔性薄膜15之製作：本發明〕

在上述氣體阻隔性薄膜6之製作中，除了將無機聚合物層之層厚變更為80nm，準分子處理中的準分子燈之照射時間變更為6.5秒以外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜15。

上述製作的氣體阻隔性薄膜14之無機聚合物層之膜收縮率為17%。

〔氣體阻隔性薄膜16之製作：本發明〕

在上述氣體阻隔性薄膜6之製作中，除了將無機聚合物層之層厚變更為450nm，準分子處理中的準分子燈之照射時間變更為10秒以外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜16。

上述製作的氣體阻隔性薄膜16之無機聚合物層之膜收縮率為21%。

〔氣體阻隔性薄膜17之製作：比較例〕

在上述氣體阻隔性薄膜6之製作中，除了使氣體阻隔層與無機聚合物層之形成順序相反，並變更樹脂基材/錨定層/無機聚合物層/氣體阻隔層之構成順序以外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜17。

〔氣體阻隔性薄膜18之製作：比較例〕 (樹脂基材之準備)

使用雙軸延伸的聚萘二甲酸乙二酯薄膜(簡稱PEN薄膜，厚度：100μm、寬度：350mm、Teijin Dupont Film(股)製、商品名「TEONEX Q65FA」)來作為樹脂基材。

(錨定層之形成)

於上述樹脂基材之易黏著面側，使用JSR(股)製的UV硬化型有機/無機混合硬塗劑OPSTARZ7501，以乾燥後之層厚成為4μm之方式，利用線棒予以塗布後，乾燥條件 方面為進行80℃、3分鐘之乾燥。接著，在空氣氛圍下，使用高壓水銀燈，以硬化條件：1.0J/cm²來進行硬化，而形成錨定層。

(氣體阻隔層之形成：平板電極型CVD裝置)

使用市售的平板電極型CVD裝置，藉由下述成膜條件(電漿CVD條件)並以厚度成為300nm之條件，使氣體阻隔層成膜於錨定層上。

〈電漿CVD條件〉

原料氣體(六甲基二矽氧烷，簡稱HMDSO)之供給量：20sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)

氧氣(O₂)之供給量：100sccm

真空反應室內之真空度：10Pa

來自電漿產生用電源之施加電力：0.5kW

電漿產生用電源之頻率：13.56MHz

樹脂基材之搬送速度：1m/min

將形成的氣體阻隔層之元素分布剖面，以與上述為相同之方法進行測定之結果，如圖4所示般，組成中不存在有連續變化區域及極值，碳之原子比率之最大值與最小值之差為1at%。尚，在整層厚之90%以上的區域中，矽原子、氧原子及碳原子之平均原子比率為滿足式(A)所規定之關係。

〔氣體阻隔性薄膜19之製作：比較例〕

在上述氣體阻隔性薄膜18之製作中，除了使用與氣體阻隔性薄膜3之製作為相同方法之使用準分子處理來將無機聚合物層形成於氣體阻隔層上以外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜19。

〔氣體阻隔性薄膜20之製作：比較例〕

在上述氣體阻隔性薄膜6之製作中，除了將使用準分子處理來形成無機聚合物層之際的準分子燈之照射時間變更為2.5秒以外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜20。

〔氣體阻隔性薄膜21之製作：比較例〕

在上述氣體阻隔性薄膜6之製作中，除了將使用準分子處理來形成無機聚合物層之際的準分子燈之照射時間變更為8秒以外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜21。

〔氣體阻隔性薄膜22~24之製作：本發明〕

在上述氣體阻隔性薄膜6之製作中，除了將樹脂基材(PEN)之膜厚分別變更為表1中所記載的膜厚以外，以相同地操作來製造氣體阻隔性薄膜22~24。

〔在無機聚合物層之處理前後之膜收縮率之測定〕

對於上述製作的氣體阻隔性薄膜3、5~16、19~24，依照下述測定方法1及測定方法2之2個方法，來測定在無機聚合物層之處理前後之膜收縮率。

下述之測定中，各氣體阻隔性薄膜之在無機聚合物層之處理前後之膜收縮率之測定誤差，皆為1%以內。表1中，以測定方法1所求得的在無機聚合物層之處理前後之膜收縮率作為代表而予以記載。

〔測定方法1〕

上述製作的收縮處理前之聚矽氮烷層之層厚、與收縮處理後之無機聚合物層之層厚，係以下述之測定方法1所測定。

〈斷面TEM觀察〉

將觀察試樣使用以下的FIB加工裝置製作薄片後，進行TEM觀察。

〈FIB加工〉

裝置：SII製SMI2050

加工離子：(Ga 30kV)

試樣厚度：200nm

〈TEM觀察〉

裝置：日本電子製JEM2000FX(加速電壓：200kV)

電子線照射時間：30秒

接著，使用以下之方法算出膜收縮率。

膜收縮率(%)={(收縮處理前之聚矽氮烷層之層厚-收縮處理後之無機聚合物之層厚)/收縮處理前之聚矽氮烷層之層厚}×100(%)

〔測定方法2〕

對於上述製作的氣體阻隔性薄膜2之施以收縮處理後之無機聚合物層，依照下述測定方法2來測定膜收縮率。

與上述測定方法1為以相同之方法，對於施以收縮處理後的無機聚合物層進行斷面TEM觀察，來製作斷層照片。關於所得到的斷層照片，無機聚合物層之膜收縮部為深色，而未收縮部則為淡色。測定分別的深色部(收縮部)與淡色部(未收縮部)之層厚，依照下式可求得膜收縮率(%)。

膜收縮率(%)=(因收縮處理而減少的膜厚/收縮前之膜厚)×100

收縮前之膜厚=收縮部之膜厚(TEM斷面之深色部)×1.5+未收縮部之膜厚(TEM斷面之淡色部分)

因收縮處理而減少的膜厚=收縮部之膜厚(TEM斷面之深色部)×0.5

尚，因收縮處理而減少的膜厚，與在上述測定方法1中求得膜收縮率之際所使用的(試樣A之層厚-試樣B之層 厚)為同義。

《電子裝置：有機EL面板之製作》 〔有機EL面板1之製作〕 (第1電極層之形成)

於上述製作的氣體阻隔性薄膜1之氣體阻隔層上，藉由濺鍍法成膜厚度150nm的ITO膜(銦錫氧化物)，使用光微影法進行圖型化，而形成第1電極層。尚，電極圖型為使發光面積成為50mm²般以圖型而形成。

(電洞輸送層之形成)

於形成有第1電極層的氣體阻隔性薄膜1之第1電極層上，使用下述記載的電洞輸送層形成用塗布液，在25℃、相對濕度50%之環境下利用擠出塗布機予以塗布，並以下述條件進行乾燥及加熱處理，而形成電洞輸送層。尚，電洞輸送層形成用塗布液，係使乾燥後的電洞輸送層之層厚成為50nm之條件予以塗布。

尚，在塗布電洞輸送層形成用塗布液之前，對於氣體阻隔性薄膜1之雙面，使用波長184.9nm的低壓水銀燈，以照射強度15mW/cm²、距離10mm來實施作為洗淨表面改質處理。去靜電處理，係使用藉由微弱X射線的靜電消除器來進行。

〈電洞輸送層形成用塗布液之調製〉

將聚乙烯二氧噻吩‧聚苯乙烯磺酸酯(簡稱 PEDOT/PSS，Bayer公司製Bytron P AI 4083)以純水65%、甲醇5%稀釋後的溶液，使用作為電洞輸送層形成用塗布液。

〈乾燥及加熱處理條件〉

將電洞輸送層形成用塗布液塗布於第1電極層上後，對於電洞輸送層形成面吹向高度100mm、吐出風速1m/s、寬度方向風速分布5%、溫度100℃的乾燥風使溶劑除去，之後，使用加熱處理裝置，以溫度150℃進行背面傳熱方式之熱處理，而形成電洞輸送層。

(發光層之形成)

於上述形成的電洞輸送層上，將下述所示的白色發光層形成用塗布液，以下述條件使用擠出塗布機予以塗布後，以下述條件來進行乾燥及加熱處理，而形成發光層。白色發光層形成用塗布液，係以乾燥後的發光層之厚度成為40nm之條件予以塗布。

〈白色發光層形成用塗布液之調製〉

將作為主體材料的下述所示的化合物H-A 1.0g、作為第1摻雜劑材料的下述化合物D-A 100mg、作為第2摻雜劑材料的下述化合物D-B 0.2mg、與作為第3摻雜劑材料的下述化合物D-C 0.2mg，溶解於100g的甲苯中，而調製白色發光層形成用塗布液。

〈塗布條件〉

作為塗布條件，以氮氣濃度為99體積%以上之氛圍下、塗布溫度25℃、塗布速度1m/min來進行。

〈乾燥及加熱處理條件〉

將白色發光層形成用塗布液塗布於電洞輸送層上後，對於成膜面吹向高度100mm、吐出風速1m/s、寬度方向風速分布5%、溫度60℃的乾燥風使溶劑除去，之後，持續以溫度130℃進行加熱處理，而形成發光層。

(電子輸送層之形成)

於上述形成的發光層上，將下述所示的電子輸送層形成用塗布液，藉由下述條件以擠出塗布機予以塗布後，以下述條件進行乾燥及加熱處理，而形成電子輸送層。電子輸送層形成用塗布液，係以乾燥後的電子輸送層之厚度成為30nm之條件予以塗布。

〈電子輸送層形成用塗布液之調製〉

電子輸送層形成用塗布液，係將下述化合物E-A以0.5質量%之條件溶解於2,2,3,3-四氟-1-丙醇中，來予以調製。

〈塗布條件〉

塗布步驟為在氮氣濃度99體積%以上之氛圍下，使用電子輸送層形成用塗布液，以塗布溫度25℃、塗布速 度1m/min之條件來進行。

〈乾燥及加熱處理條件〉

將電子輸送層形成用塗布液塗布於發光層上後，對於成膜面吹向高度100mm、吐出風速1m/s、寬度方向風速分布5%、溫度60℃之條件的乾燥風使溶劑除去。接著，使用加熱處理部，以溫度200℃進行加熱處理，而形成電子輸送層。

(電子注入層之形成)

於上述形成的電子輸送層上，依照下述方法來形成電子注入層。

將形成至電子輸送層為止的氣體阻隔性薄膜1安置於減壓反應室中，減壓至5×10^-4Pa。加熱事先裝填於真空反應室內的鉭製蒸鍍舟皿中的氟化銫，於電子輸送層上形成厚度3nm的電子注入層。

(第2電極之形成)

於上述形成的電子注入層上，在成為第1電極之取出電極部分以外之部分，在5×10^-4Pa之真空下，使用鋁作為第2電極形成材料，以具有取出電極之方式藉由蒸鍍法，使發光面積成為50mm²之方式成膜遮罩圖型，並層合厚度100nm的第2電極。

(裁斷)

將如上述般形成至第2電極為止的層合體，再次移至氮氛圍下，使用紫外線雷射裁斷成規定的大小，而製作有機EL元件1。

(電極引線連接)

使用Sony Chemical & Information Device(股)製的異向性導電薄膜DP3232S9，將撓性印刷基板(基底薄膜：聚醯亞胺12.5μm，壓延銅箔18μm，覆蓋膜：聚醯亞胺12.5μm，表面處理鍍NiAu)連接至製作的有機EL元件1。

以壓著條件：溫度170℃(使用另外的熱電偶測定的ACF溫度140℃)、壓力2MPa、10秒來進行壓著。

(密封)

作為密封構件，準備30μm厚的鋁箔(東洋鋁(股)製)上為使用乾層合用黏著劑(2液反應型胺基甲酸酯系黏著劑)，層合有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(12μm厚)者(黏著劑層之厚度：1.5μm)。

於準備的密封構件之鋁面，使用點膠機將熱硬化性黏著劑沿著鋁箔之黏著面(光量面)，以厚度為20μm均勻地塗布，而形成黏著劑層。

此時，作為熱硬化性黏著劑，使用混合有下 述(A)~(C)之構成原料之環氧系黏著劑。

(A)雙酚A縮水甘油醚(DGEBA)

(B)二氰二胺(dicyandiamide)(DICY)

(C)環氧加成物系硬化促進劑

使密封構件以包覆取出電極及電極引線之接合部之方式來密接‧配置，使用壓著輥，並以壓著條件為壓著輥溫度120℃、壓力0.5MPa、搬送速度0.3m/min下予以密接密封，製作由圖5所記載之構成所成的有機EL面板1。

〔有機EL面板2~24之製作〕

在上述有機EL面板1之製作中，除了使用上述製作的氣體阻隔性薄膜2~24來取代氣體阻隔性薄膜1以外，以相同地操作來製造有機EL面板2~24。

《有機EL面板之評價》

對於上述製作的各有機EL面板，依照下述方法來進行水蒸氣穿透率之測定及耐久性(平面性)之評價。

〔水蒸氣穿透率之測定〕

對於各氣體阻隔性薄膜，依據JIS K 7129-1992之方法所測定之結果，任意的有機EL面板，皆為水蒸氣穿透度(溫度：60±0.5℃、相對濕度(RH)：90±2%)3×10^-3g/(m²‧24h)以下。

〔耐久性之評價〕

對於各有機EL面板，在溫度60℃、相對濕度90%之環境下施以400小時的加速劣化處理後，依照下述方法來進行平面性及耐暗點性之評價。

(平面性之評價)

對於施以上述加速劣化處理後的各有機EL面板，依照下述方法來測定發光面之平面度，並依下述基準來評價平面性。評價結果只要為◎或○，即判定為實用上較佳的特性。

〈平面度測定〉

平價度係使用平面度測定機方面為CNC圖像測定機Quick Vision QVH404(Mitutoyo Corporation.製)來予以測定。

〈評價等級〉

◎：平面度未滿0.05mm

○：平面度為0.05mm以上且未滿0.10mm

△：平面度為0.10mm以上且未滿1.0mm

×：平面度為1.0mm以上

(耐暗點性之評價)

對於施以上述加速劣化處理後的各有機EL面板，施 加1mA/cm²之電流，使連續發光24小時。接著，對於各有機EL面板之發光狀態，使用100倍的光學顯微鏡((股)Moritex Corporation製MS-804、lens MP-ZE25-200)，將有機EL面板的一部份放大並攝影。接著，將攝影圖像切取成2mm四方，並對於分別的圖像觀察有無暗點之產生。基於觀察結果，求得相對於發光面積之暗點之產生面積比率，依照下述基準來評價耐暗點性(簡稱為DS耐性)。評價結果只要是◎或○，即判定為實用上較佳的特性。

◎：完全未確認到暗點之產生

○：僅確認到極弱的暗點之產生(發生面積0.1%以上且未滿1.5%)

△：認到弱的暗點之產生(發生面積1.5%以上且未滿3.0%)

×：認到明顯的暗點之產生(發生面積3.0%以上)

將藉由以上所得到的結果表示於表2中。

由表2之記載結果可明確得知，相較於比較例，具備由本發明所規定的構成所成的氣體阻隔性薄膜的有機EL面板，即使是在溫度60℃、相對濕度90%之環境下之跨越長期間施以加速劣化處理後，平面性亦為優異，且藉由維持平面性使得對於發光層之應力(stress)降低，耐暗點性為優異。

更詳細地說明本發明之效果。

本發明之氣體阻隔性薄膜，其係以下述<1>~<3>為特徵，<1>於樹脂基材上依序層合有氣體阻隔層與無機聚合物層；<2>氣體阻隔層於層厚方向組成為連續性變化，且滿足要件(1)及(2)；<3>無機聚合物層為對含有聚矽氮烷之膜施以收縮處理而形成，且膜收縮率為10~30%之範圍內。當未滿足上述<1>~<3>中任一項之條件時，無法達成本發明之目的效果的氣體阻隔性之同時，亦無法達成在高溫高濕環境下施以加速劣化處理後的平面性及耐暗點性。

具體而言，相對於本發明之氣體阻隔性薄膜6，不具無機聚合物層的氣體阻隔性薄膜1、及不具無機聚合物層且氣體阻隔層為均勻組成而不具有極值的氣體阻隔性薄膜18，加速處理後的平面性及耐暗點性為不足。又，氣體阻隔層於層厚方向組成為未連續性變化，並為均勻組成而於層內不具有極值的氣體阻隔性薄膜2、3及19，加速處理後的平面性及耐暗點性亦為不足。

又，氣體阻隔層之碳原子比率之最大值與最小值之差為未滿5at%的氣體阻隔性薄膜，加速處理後的平面性及耐暗點性亦為不足。

又，如氣體阻隔性薄膜4所示般，使用不會產生膜收縮率的Gurasuka來作為無機聚合物層時，即使氣體阻隔層為滿足本發明所規定之條件，但在兩層之間會失去應力平衡，加速處理後的平面性及耐暗點性為變差之結果。

又，比較氣體阻隔性薄膜5~8、20、21時可得知，在無機聚合物層之處理前後之膜收縮率為位於10~30%之範圍內的本發明之氣體阻隔性薄膜中，可展現出優異的平面性及耐暗點性，之中又特以具備具膜收縮率為15~20%的無機聚合物層的氣體阻隔性薄膜6及21，為更良好的結果。

又，作為樹脂基材之膜厚，當比較藉由氣體阻隔性薄膜6(100μm)、氣體阻隔性薄膜11(50μm)、氣體阻隔性薄膜12(200μm)、氣體阻隔性薄膜22(12μm)、氣體阻隔性薄膜23(15μm)及氣體阻隔性薄膜2(150μm)之結果時可得知，特以將作為膜厚藉由設為15~150μm之範圍內，可得到更良好的結果。

又，當比較氣體阻隔性薄膜6與氣體阻隔性薄膜17之效果時，於無機聚合物層上設置氣體阻隔層之構成時，無法得到本發明之目的效果。

[產業利用性]

本發明相關的氣體阻隔性薄膜，作為本發明之電子裝置，可適合使用於有機電致發光面板、有機電致發光元件、有機光電轉換元件、液晶顯示元件等。

1‧‧‧樹脂基材

2‧‧‧氣體阻隔層

3‧‧‧無機聚合物層

4‧‧‧陽極(透明電極)

5‧‧‧有機EL元件(電子裝置本體)

6‧‧‧黏著劑層

7‧‧‧對向薄膜

F‧‧‧氣體阻隔性薄膜

P‧‧‧有機EL面板(電子裝置)

Claims (7)

1. 一種電子裝置，其係具備於樹脂基材上依序層合有氣體阻隔層與無機聚合物層的氣體阻隔性薄膜，其特徵為：前述氣體阻隔層為含有碳原子、矽原子及氧原子，於層厚方向組成為連續性變化，並滿足下述要件(1)及(2)，前述無機聚合物層為對含有聚矽氮烷之膜施以收縮處理而形成，且膜收縮率為10~30%之範圍內；要件(1)：藉由X射線光電子分光法對前述氣體阻隔層進行深度方向之元素分布測定，基於該測定的各構成元素之分布曲線之中，在表示該氣體阻隔層之層厚方向的來自於前述氣體阻隔層之表面之距離，與相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量(100at%)之碳原子量之比率(稱為「碳原子比率(at%)」)之關係的碳分布曲線中，具有極值，且前述碳原子比率之最大極值(極大值)與最小極值(極小值)之差為5at%以上，要件(2)：在前述氣體阻隔層之整層厚之90%以上的區域中，相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量(100at%)之各原子之平均原子比率，係具有下述式(A)或(B)所表示之順序之大小關係；式(A)：(碳平均原子比率)<(矽平均原子比率)<(氧平均原子比率)，式(B)：(氧平均原子比率)<(矽平均原子比率)<(碳平均原子比率)。
2. 如請求項1之電子裝置，其中，各元素之前述平均原子比率，係具有前述式(A)所表示之順序之大小關係。
3. 如請求項1或2之電子裝置，其中，前述無機聚合物層之膜收縮率為15~20%之範圍內。
4. 如請求項1或2之電子裝置，其中，構成前述氣體阻隔性薄膜的樹脂基材之膜厚為15~150μm之範圍內。
5. 一種氣體阻隔性薄膜之製造方法，其係製造於樹脂基材的至少一方的面側依序層合有氣體阻隔層與無機聚合物層之構成，且為使用於電子裝置的氣體阻隔性薄膜，其特徵為經由下述步驟而製造，形成氣體阻隔層之步驟：前述氣體阻隔層為含有碳原子、矽原子及氧原子，於層厚方向組成為連續性變化，並滿足下述要件(1)及(2)；與形成無機聚合物層之步驟：將含有聚矽氮烷之液體塗布、乾燥後，對形成的塗膜施以收縮處理，而膜收縮率為10~30%之範圍內；要件(1)：藉由X射線光電子分光法對前述氣體阻隔層進行深度方向之元素分布測定，基於該測定的各構成元素之分布曲線之中，在表示該氣體阻隔層之層厚方向的來自於前述氣體阻隔層之表面之距離，與相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量(100at%)之碳原子量之比率(稱為「碳原子比率(at%)」)之關係的碳分布曲線中，具有極值，且前述碳原子比率之最大極值(極大值)與最小極值(極小值)之差為5at%以上， 要件(2)：在前述氣體阻隔層之整層厚之90%以上的區域中，相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計量(100at%)之各原子之平均原子比率，係具有下述式(A)或(B)所表示之順序之大小關係；式(A)：(碳平均原子比率)<(矽平均原子比率)<(氧平均原子比率)，式(B)：(氧平均原子比率)<(矽平均原子比率)<(碳平均原子比率)。
6. 如請求項5之氣體阻隔性薄膜之製造方法，其中，前述氣體阻隔層為使用包含有機矽化合物的原料氣體與氧氣，在施加磁場的輥間，藉由具有放電空間的放電電漿化學氣相沈積法而形成。
7. 如請求項5或6之氣體阻隔性薄膜之製造方法，其中，使用於前述無機聚合物層之形成之收縮處理手段，係照射波長為200nm以下的真空紫外光之方法。