TW201430155A

TW201430155A - 圓筒形Ｃｕ－Ｇａ合金濺鍍靶材及其製造方法

Info

Publication number: TW201430155A
Application number: TW102137897A
Authority: TW
Inventors: Tatsuya Takahashi; Koichi Yamagishi
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2013-10-21
Publication date: 2014-08-01
Also published as: CN105008578A; CN105008578B; KR20150105364A; TWI596222B; JP5954196B2; JP2014141722A; WO2014115379A1

Abstract

得到一種不會有碎裂或破損的情況並且在相對密度以及Ga濃度上不會有參差的圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材。使用熱均壓沖壓法，而在厚度為1.0mm以上未滿3.5mm之圓筒形的膠囊1中，將Cu-Ga合金粉末或者是Cu-Ga合金成形體以使填充密度成為60%以上的方式來作填充，並進行熱均壓沖壓，而得到Cu-Ga合金燒結體。

Description

圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材及其製造方法

本發明，係有關於在CIGS(Cu-In-Ga-Se四元系合金)太陽電池之光吸收層的形成中所被使用有圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材及其製造方法。本申請案，係以2013年1月25日在日本所申請之日本專利申請號特願2013-012023作為基礎而主張優先權者，此申請案係藉由參照而被援用於本申請案中。

近年來，作為綠色能源的其中一種，太陽光發電係備受矚目，而主要使用有結晶系Si之太陽電池，但是，在供給面以及成本的問題上，在薄膜太陽電池中而轉換效率為高之CIGS(Cu-In-Ga-Se四元系合金)系太陽電池係受到矚目，並被實用化。

CIGS系太陽電池，係作為其基本構造，而具備有被形成在碳酸石灰鈉基板上之成為背面電極之Mo電極層、和被形成在此Mo電極層上之成為光吸收層之Cu-In-Ga-Se四元系合金膜、和被形成在此由Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所成之光吸收層上的由ZnS、CdS等之所成之緩衝層、以及被形成在此緩衝層上之透明電極。

作為由Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所成之光吸收層之形成方法，係周知有蒸鍍法，但是，為了得到更為廣面積之均一之膜，係提案有藉由濺鍍法來進行形成之方法。

濺鍍法，係為首先使用In靶材而藉由濺鍍法來成膜In膜，並在此In膜之上藉由使用Cu-Ga合金濺鍍靶材來進行濺鍍而成膜Cu-Ga合金膜，之後再將所得到的由In膜以及Cu-Ga合金膜所成的層積膜在Se氛圍中而進行熱處理並形成Cu-In-Ga-Se四元系合金膜之方法。

藉由濺鍍法所形成之Cu-In-Ga-Se四元系合金膜之品質，係大幅度依存於Cu-Ga合金濺鍍靶材之品質，因此係期望一種高品質之Cu-Ga合金濺鍍靶材。

在Cu-Ga合金濺鍍靶材中，平板形(planar)濺鍍靶材係成為主流。然而，平板形濺鍍靶材，係有著使用效率僅為30%程度之缺點。特別是在Cu-Ga合金濺鍍靶材的情況時，由於Ga金屬係為稀少資源，根據此原因，亦需要在使用效率上為優良之靶材。

因此，最近，圓筒形(rotary)之濺鍍靶材係受到矚目。圓筒形濺鍍靶材，係在靶材之內側處配置有磁石以及冷卻設備，而一面使其旋轉一面進行濺鍍者，其之全面均係成為侵蝕區域，因此使用效率係為60%以上而為高效率。又，相較於平板型態，由於係能夠對於每單位面積而投入更大的功率，因此係能夠進行高速成膜，故而在近年來係受到矚目。

作為圓筒形濺鍍靶材之製造方法，例如係提案有由旋轉(spinning)加工所致之製法(例如，參考專利文獻1)。然而，CIGS系太陽電池用途之Cu-Ga合金係為脆，而有著非常容易碎裂之問題，因此，若是進行如同旋轉加工一般之強加工，則會容易發生碎裂，因此係並不合適。

又，在專利文獻2中，係提案有藉由熔射來製造圓筒形濺鍍靶材之方法。該製法，係為對於基材(亦稱作backing tube)而直接吹附靶材原料之製法，而能夠較為簡易地製造圓筒形濺鍍靶材。然而，在由熔射所致之製法中，由於會在濺鍍靶材中形成多數之空隙，因此係有著在濺鍍時會產生異常放電之缺點。又，在熔射法的情況中，於使Cu-Ga合金熔融粒子堆積在基材上之過程中，會產生並未被堆積在基材上之Cu-Ga合金熔融粒子，而有著收率相較於其他製法而為低的問題。

又，在專利文獻3中，係提案有下述一般之製法：亦即是，於模具(膠囊)中插入不鏽鋼製之圓柱狀或圓筒狀基材，並在模具和圓柱狀基材之間填充靶材原料，再藉由進行熱均壓沖壓(HIP)處理來製作與基材作了接合之靶材，之後，針對圓柱狀基材，係藉由進行內周加工，來製作圓筒形靶材。

在Cu-Ga合金的情況，雖然亦依存於其組成，但是燒結溫度係需要以約500~1000℃程度的高溫來進行處理。若是越高溫的處理，則越會伴隨著基材和Cu-Ga合金之間的熱膨脹差而產生大的熱應力。在專利文獻3中，雖然並未針對圓柱狀基材或者是圓筒狀基材之大小有所記載，但是若是基材越大，則會伴隨著熱膨脹差而產生越大的熱應力。特別是在身為脆性之Cu-Ga合金中，由於就算是僅有些許之熱應力也會造成碎裂，因此係並不合適。

又，在熱均壓沖壓(HIP)處理後，靶材和基材雖係成為作了接合的狀態，但是，通常在圓筒形之基材的形狀中，係並不存在有規格，依存於濺鍍裝置之不同，其之大小或形狀係為多種多樣化。在專利文獻3所記載之製法中，由於靶材和基材係被相互接合，因此依存於基材之大小或形狀，在製造上會變得有所困難，故而係並沒有汎用性。

進而，近年來，圓筒形濺鍍靶材係成為長條化，針對大型者，亦要求有3000mm以上之靶材，但是，在專利文獻3的製法中，係並無法將靶材作分割，而被限定為一體型。又，在專利文獻3之製法中，若是想要製作3000mm以上之靶材，則由於在HIP處理時之靶材原料的填充會變得困難，因此會伴隨著填充不足而導致燒結體之密度降低以及密度之參差。在此種燒結密度不足且包含有密度之參差的濺鍍靶材中，係有著在濺鍍時而容易發生異常放電的缺點。

又，在專利文獻4中，係提案有下述之製法：亦即是，在圓柱狀基材上，為了改善與靶材間之密著性以及舒緩在靶材處所負擔的伴隨著熱膨脹差所導致之熱應力的目的，而藉由熔射來形成底塗層，再進行HIP處理，而製作圓筒狀之靶材。

然而，藉由熔射所形成的底塗層，係會起因於熔射時之氣體的帶入，而成為包含有空隙。因此，所形成之底塗層，其密度係為低，並含有多量的氣體成分。若是使用被形成有此種底塗層之基材來進行HIP處理，則起因於在底塗層中所含有之氣體成分的影響，所得到的燒結體之密度係不會變高，又，在燒結體中會成為包含有多量之氣體成分。因此，在藉由專利文獻4之製法所得到的濺鍍靶材中，係有著在濺鍍時而容易發生異常放電的缺點。

另一方面，在Cu-Ga合金中，亦係針對平板形濺鍍把材而持續進行開發，例如，在專利文獻5中，係提案有藉由加壓燒結來得到平板形之濺鍍靶材的方法。

例如，當想要使用該製法來製作圓筒形濺鍍靶材的情況時，若是在加壓燒結中使用有熱沖壓，則係成為需要碳製之加壓容器，作為圓筒形之加壓容器，係成為需要數個的複雜之零件，而會產生問題。又，就算是進行了熱沖壓處理，若是並未均等地施加壓力，則在密度中係會產生參差，然而，由於圓筒形狀係與平板形狀相異而並不容易進行均等之加壓，因此在所得到的燒結體中係亦會產生密度降低的問題。又，在專利文獻5中，雖係針對由HIP處理所致之平板形濺鍍靶材而有所記載，但是，關於如何得到圓筒形之濺鍍靶材一事，係並未有任何之記載。

又，在專利文獻6中，係提案有藉由熔解、鑄造法來製造Cu-Ga合金之平板形濺鍍靶材的方法。然而，一般而言，在合金系中之鑄造後的凝固過程中，會發生偏析，並在Ga濃度中產生有參差。因此，就算是藉由將此鑄塊以機械加工來處理成圓筒形形狀，而得到了圓筒形濺鍍靶材，也由於在組成中係存在有參差，因此在使用有此濺鍍靶材的情況時，會發生所得到之膜的組合並不會成為一定的問題。

根據上述之圓筒形濺鍍靶材的各製造方法，若是一般性之富有加工性的材質，則係為有效，但是，由於在CIGS系太陽電池中所使用之Cu-Ga合金，係會形成脆弱之化合物，因此係難以藉由上述之專利文獻中所記載的製造方法來進行製作。

又，就算是使用平板形之Cu-Ga合金濺鍍靶材的製造方法來製造圓筒形濺鍍靶材，也會發生伴隨著應力負載所導致的碎裂等之問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2007-302981號公報

[專利文獻2]日本特開平5-171428號公報

[專利文獻3]日本特開平5-039566號公報

[專利文獻4]日本特開平7-026374號公報

[專利文獻5]日本特開2012-031508號公報

[專利文獻6]日本特開2000-073163號公報

本發明，係有鑑於上述一般之事態，而以提供一種製造不會發生碎裂等的問題並且相對密度之參差為小而為高密度，且Ga濃度之參差亦為小之高品質的圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材之圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材之製造方法、及藉由該製造方法所得到的圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材一事，作為目的。

為了達成上述目的，本發明之圓筒型Cu-Ga合金濺鍍靶材，其特徵為：係Ga之量為以重量比而言20~40質量%且剩餘部分由Cu以及不可避免之雜質所成，且相對密度為99%以上，相對密度之參差為1.0%以內，Ga濃度之參差為1.0質量%以內。

達成上述之目的的本發明之圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材之製造方法，係使用熱均壓沖壓法所進行，該圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材，係Ga之量為以重量比而言20~40質量%且剩餘部分由Cu以及不可避免之雜質所成，該圓筒形Cu-Ga濺鍍合金靶材之製造方法，其特徵為：係在厚度為1.0mm以上未滿3.5mm之圓筒形的膠囊中，將Cu-Ga合金粉末或者是Cu-Ga合金成形體以使填充密度成為60%以上的方式來進行填充，並進行熱均壓沖壓，而得到Cu-Ga合金濺鍍靶材。

在本發明中，係能夠在製造工程中而並不發生碎裂或破碎等地而製造出相對密度之參差為小且為高密度並且Ga濃度之參差亦為小之高品質的圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材。

1‧‧‧膠囊

2‧‧‧外框

3‧‧‧中筒

4‧‧‧下蓋

5‧‧‧上蓋

6‧‧‧排氣管

[圖1]圖1，係為在本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶材之製造方法的HIP工程中所使用之膠囊的立體圖。

[圖2]圖2，係為該膠囊之剖面圖。

[圖3]圖3，係為該膠囊之上面圖。

以下，針對本發明之實施形態(以下，稱為「本實施形態」)，一面參考圖面一面依照下述順序詳細作說明。

1. Cu-Ga合金濺鍍靶材

2. Cu-Ga合金濺鍍靶材之製造方法

2-1. 粉末製造工程

2-2. 成形工程

2-3. HIP工程

2-4. 機械加工工程

[1. Cu-Ga合金濺鍍靶材]

圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材(以下，亦單純稱作靶材)，其Ga之量係以質量比而言為20~40質量%，剩餘部分係由Cu以及不可避免之雜質所成。

Cu-Ga合金，由於若是Ga之量變得越多則會形成越脆弱的化合物，因此，當Ga量為較40質量%更多的情況時，會起因於在後述之熱均壓沖壓(HIP)處理時所受到的應力而碎裂，而無法得到靶材，因此並不理想。

另一方面，若是Ga之量為較20質量%更少，則當使用所製作的靶材來形成太陽電池之光吸收層的情況時，係會有無法得到所期望之電池特性的情形，因此並不理想。

Cu-Ga合金濺鍍靶材，其相對密度係為99%以上。於此，所謂相對密度，係指將藉由阿基米德法所測定出的密度除以該物質之真密度的值之百分比。

當靶材之相對密度為較99%更低的情況時，起因於在靶材之空隙內所存在的氣體成分之影響，在濺鍍時會發生異常放電等的問題。故而，圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材之相對密度係為99%以上。

圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材，其相對密度之參差係為1.0%以內。於此，所謂相對密度之參差，係定義為將在靶材之各部位處的相對密度之最大值和最小值相減後所得到之值。各部位之密度的測定，首先，係在靶材之長邊方向的其中一面(例如圓筒之底面)處而任意地定出複數之點。之後，在靶材之長邊方向的兩端部分以及位於全長之1/2處的中間部分處，對於與任意所定出的複數之點的位置相同之位置的靶材之密度作測定。之後，根據所得到之密度，而求取出各部位之相對密度。任意之複數之點，係以使對於密度作測定之部位相互分散的方式來制定。例如，係在靶材之長邊方向的其中一面內畫出直線，並將該直線上之2點和與該直線相垂直地畫出之線上的2點之總計4點，作為任意之複數之點。另外，直線上之點，係並不被限定於2點，而亦可為2點以上。

圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材，其密度之參差係為1.0%以內。若是在相對密度中存在有參差，則由於在各部位處之濺鍍速率係為相異，因此會依存於部位而使所濺鍍之膜厚成為相異。特別是，在太陽電池用之靶材中，由於膜厚之參差係會成為特性之參差的原因，因此，係有必要使相對密度之參差成為1.0%以內。

又，圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材，在各部位的組成中，Ga濃度之參差係為1.0質量%以內。於此，所謂濃度之參差，係定義為將在各部位處的濃度之最大值和最小值相減後所得到之值。各部位，係與上述之相對密度的參差同樣地來制定。

在靶材中，若是於Ga濃度中存在有參差，則依存於部位，會形成有富有Ga之脆弱的化合物，因此，在將其機械加工成圓筒形濺鍍靶材時，係會有發生缺損的問題。又，當使用在Ga濃度中存在有參差之圓筒形濺鍍靶材來進行了濺鍍的情況時，由於在所形成之膜中Ga之濃度亦會有所相異，故會對太陽電池之特性造成影響，因此，係將Ga濃度之參差設為1.0質量%以內。

如同上述一般，在圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材中，由於係為高密度且密度之參差係為小，因此在濺鍍時係不會有發生異常放電等之問題的情況。又，在圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材中，由於Ga濃度之參差係為小，因此，在藉由濺鍍所形成之膜中，亦可將Ga濃度之參差縮小，而能夠對於在膜中發生有問題的情況作抑制。因此，在使用上述之靶材而形成了例如太陽電池之光吸收層的情況時，係能夠形成在Ga濃度中並不存在有參差之特定之Ga濃度的光吸收層。故而，在圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材中，係能夠安定地進行濺鍍，而能夠形成高品質之濺鍍膜。

[2. Cu-Ga合金濺鍍靶材之製造方法]

上述之圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材，係可如同下述一般地而製造。

在圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材之製造方法中，係將被調整為特定之組成的Cu-Ga合金粉末或者是將 Cu-Ga合金粉末作了成形的Cu-Ga合金成形體作為原料，並使用對於厚度作了控制的熱均壓沖壓(HIP)法用之模具(以下，亦單純稱作膠囊)。而，圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材之製造方法，係對於填充密度以及膠囊間之間隙作控制，而在膠囊中填充原料並進行HIP處理。藉由此，在此製造方法中，係能夠得到不存在有碎裂之燒結體，而能夠對於燒結體進行機械加工並製造出高密度且在相對密度以及Ga濃度中不存在有參差的高品質之圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材。

具體而言，圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材之製造方法，係具備有粉末製造工程、和成形工程、和HIP工程、以及機械加工工程。

〈2-1. 粉末製造工程〉

在粉末製造工程中，係製作Cu-Ga合金粉末。Cu-Ga合金粉末之製造方法，係並未特別作限定，例如係可使用粉碎法或者是霧化法。

粉碎法，係將Cu原料以及Ga原料藉由熔解爐等來熔解，之後進行鑄造。藉由將所得到之Cu-Ga合金鑄塊以搗碎機或盤磨機等來粉碎，係能夠得到塊狀之粉末。

霧化法，係將Cu原料和Ga原料熔解，之後進行霧化。由於係在後續工程中進行HIP處理，因此係以身為填壓密度為高之球形狀的氣體霧化粉為理想。

在熱均壓沖壓法中所使用的Cu-Ga合金粉末之粒度，雖並未特別作限定，但是，若是在膠囊中填充越多的Cu-Ga合金粉末，則在進行HIP處理時的壓力負載時之收縮率係會變得越低，因此係以填壓密度為高者為理想。故而，較理想，Cu-Ga合金粉末之粒度分布係為廣，1μm以下之微粉係為少，並且200μm以上之粗粒粉係為少。

〈2-2. 成形工程〉

在成形工程中，係在接下來的HIP工程之前，將Cu-Ga合金粉末成形。在後述之HIP處理中，由於若是在膠囊中所填充之Cu-Ga合金的填充密度越高則在壓力負載時之收縮率係會變得越低，因此碎裂之發生係被抑制，並且良率係提昇。因此，較理想，係在HIP處理之前，先將Cu-Ga合金粉末成形。但是，若是所使用之Cu-Ga合金粉末的填壓密度為高而能夠充分地填充膠囊，則係並不需要進行成形。

作為Cu-Ga合金粉末之成形方法，係可使用冷均壓沖壓(CIP)法，亦可使用由模具沖壓所致之成形等。由CIP所致之成形，係與模具沖壓相異，不會有與金屬之間的摩擦，並且壓力係等向性地作負載，因此密度係成為均一。又，模具沖壓，其模具係為高價，相較於此，CIP係可使用低價之橡膠模具，而較為經濟，因此係以由CIP所致之成形為理想。

在藉由CIP而成形為圓筒狀的情況時，所使用之橡膠模具，係具備有圓筒狀之外框、和在外框之中央處而成為靶材的中空部分之中筒、以及將外框之上下的開口作閉塞之上蓋和下蓋。在進行冷均壓沖壓時，雖係在等方向上而負載壓力，但是，為了對於成形體賦予充分之密度，橡膠模具之變形阻抗係以小為理想。故而，上下蓋以及外框，係以身為軟質之橡膠為理想。另一方面，中筒，由於係有必要將內徑尺寸作保持，因此係以硬質之橡膠為理想，又，亦可並未為橡膠，而使用金屬製之中筒。

在成形工程中，係將Cu-Ga合金粉末填充於橡膠模具中，並作等向加壓而得到成形體。CIP處理之條件，雖並未特別限定，但是，為了得到充分之壓密效果，係以100Mpa以上為理想，又以200~350Mpa為更理想。

CIP處理後之Cu-Ga合金成形體，由於係會起因於CIP處理時之加壓而產生變形，因此，係亦可針對變形後的Cu-Ga合金成形體而進行機械加工，而處理成不存在有變形之圓筒狀的Cu-Ga合金成形體。Cu-Ga合金成形體，例如係被加工為外徑為50~500mm。

〈2-3. HIP工程〉

在HIP工程中，係將藉由粉末製造工程所得到之Cu-Ga合金粉末或者是藉由成形體工程所得到之Cu-Ga合金成形體，藉由熱均壓沖壓(HIP)法來進行燒結。

作為進行加熱、加壓處理之方法，例如係可考慮由熱壓所致之製法，但是，在由熱壓所致之製法的情況時，由於加壓方向係為一軸，因此所得到之燒結體的相對密度之參差係會變大。又，為了藉由熱壓來得到燒結體，係需要石墨模具，但是，為了得到圓筒狀之燒結體，石墨模具之零件係會變得複雜，在此點上，亦並不理想。

另一方面，在HIP法中，由於係使用橡膠模具，因此就算是圓筒狀之形狀，也能夠容易地製作，又，由於係能夠以等方向來負荷壓力，因此所得到之燒結體的密度之參差係為少，並且，雖然亦依存於材質，但是係可得到其密度一般而言為約95%以上的高密度之燒結體。

為了進行HIP處理，係有必要將Cu-Ga合金粉末或Cu-Ga合金成形體填充至模具等之模(膠囊)中。關於膠囊之材質，係並未特別限定，例如係使用鐵系或不鏽鋼系等。若是使用Mo或W等之高強度材質，則不但是在製作膠囊時會耗費勞力，並且在由HIP處理所致之壓力負載時，亦會成為被施加於被處理體處之應力的阻抗，因此會使所得到之燒結體的密度降低，故並不理想。

作為用以得到圓筒狀之燒結體所使用的膠囊，例如係使用圖1一般之附有底部的膠囊1。此膠囊1之製作方法，係並未特別作限定，例如係可將圓筒狀之外框2、和被配置於外框2之中央處的成為靶材的中空部分之圓筒狀的中筒3、以及將外框2之下側開口部作閉塞的下蓋4，分別進行熔接而得到之。

膠囊1之厚度，係有必要成為1.0mm以上未滿3.5mm。當厚度為較1.0mm更薄的情況時，由於各膠囊零件之熔接係變得困難，因此依存於情況，係會發生熔接不良，在HIP處理時，膠囊會於熔接不良處而破損，在被減壓之膠囊1內，會混入身為HIP處理中之加壓媒體的氣體。若是在膠囊1內混入有氣體，則起因於內壓之提高，與外壓之間的差壓係變小，施加於被處理體處之壓力係會不足，因此燒結體之密度係會變得不充分。

另一方面，當膠囊1之厚度為3.5mm以上的情況時，雖然在HIP處理時之膠囊1破損的風險會降低，但是，由於在HIP處理時之被處理體和膠囊1之間的熱膨脹差之影響係會變大，因此會起因於熱應力而產生碎裂或者是破碎。根據此些原因，膠囊1之厚度，係有必要成為1.0mm以上未滿3.5mm。

在HIP工程中，係於膠囊1之外框2和中筒4之間，填充Cu-Ga合金粉末或者是Cu-Ga合金成形體，並藉由上蓋5來將外框2之開口密封，再將膠囊1內脫氣，而進行HIP處理。

在將Cu-Ga合金粉末或Cu-Ga合金成形體填充至膠囊1中時，係將填充密度設為60%以上。

於此，所謂填充密度，係指將被填充至膠囊1中之Cu-Ga合金粉末或者是Cu-Ga合金成形體之重量除以膠囊1之體積，再將所得到之值除以該物質之真密度，所得到之值的百分比。當填充密度為較60%更低的情況時，若是進行HIP處理，則膠囊1係會發生大幅度的變形，伴隨於過度之變形，被處理體所受到之應力係會變大，並且由於Cu-Ga合金係為脆性，因此係無法耐住從膠囊1而來之應力，而發生碎裂或者是破碎。又，若是膠囊1之變形量達到極限而導致膠囊1破裂，則施加於被處理體處之壓力係會不足，因此會成為密度不足。

另一方面，若是填充密度為60%以上，則係能夠消除碎裂或者是密度不足等的問題之發生，並且，HIP處理後之Cu-Ga合金的相對密度係變高，因此係為理想，並且由於若是填充密度越高則能夠得到越高密度者，因此係為理想。進而，由於若是填充密度越高，則HIP時之收縮率係變得越低，因此係能夠得到更為接近製品形狀之燒結體，故而係為經濟性，而為理想。因此，填充密度係設為60%以上。

將Cu-Ga合金粉末填充於膠囊1中之方法，係並未特別限定，係可一次一次地少量填充並進行填壓，亦可例如在膠囊1之下方配置振動盤並一面施加振動一面進行填充。又，亦可一面施加沖壓一面進行填充。

在將Cu-Ga合金粉末或Cu-Ga合金成形體填充至膠囊1中時，在膠囊1和被處理體之間(間隙)，係以設為1mm以下為理想。當僅使用Cu-Ga合金粉末來進行填充的情況時，在外觀上間隙係為0mm。另一方面，當使用Cu-Ga合金成形體的情況時，係為了對於間隙作調整，而在Cu-Ga合金粉末和膠囊1之間的間隙中，填充與Cu-Ga合金成形體相同組成之Cu-Ga合金粉末，或者是填充與膠囊1相同材質之箔。

當在膠囊1和被處理體之間隙為較1.0mm更大的狀態下而進行了HIP處理的情況時，膠囊1係會變形，但是，一般而言，變形的情況係在中央部為最大。若是間隙為較1.0mm更大，則膠囊1之變形最大的部份和被處理體係會作部分性之接觸，此時，起因於應力之集中，會發生碎裂或者是破碎，Cu-Ga合金燒結體之相對密度係會降低。因此，膠囊1和被處理體之間隙，係以成為1.0mm以下為理想。

在將Cu-Ga合金粉末或Cu-Ga合金成形體填充至膠囊1中之後，如圖2以及圖3中所示一般，藉由於外框2之開口處熔接上蓋5，來作密封。上蓋5之熔接方法，係並未特別作限定，例如係可進行TIG(Tungsten Inert Gas)熔接，亦可進行電子束熔接(EB(electron beam welding)熔接)。但是，特別是在膠囊1之厚度為薄的情況時，係以熔接精確度為佳並且對於膠囊1之熱影響為少的EB熔接為理想。

在將膠囊1密封之後，對膠囊1內進行脫氣。脫氣，係通過圖2以及圖3中所示之脫氣管6，而一直減壓至1×10¹Pa以下，之後，藉由將脫氣管6作壓著、熔接，而作密封。

脫氣，係以在150℃以上而進行加熱脫氣為理想。若是在存在有附著於膠囊1以及被處理體處之微量之氣體成分的狀態下而進行HIP處理，則除了在燒結體中會殘存有氣體成分以外，亦會成為產生空隙之原因，而成為使靶材之密度降低的重要因素。因此，在進行HIP前之脫氣時，係以進行加熱為理想，特別是藉由加熱至150℃以上，係能夠得到高密度且高純度之燒結體。

之後，對於如此這般地而填充了Cu-Ga合金粉末或Cu-Ga合金成形體之膠囊1，施加HIP處理。HIP處理之條件，雖並未特別限定，但是，較理想，係設為溫度500~900℃、壓力50~200Mpa，且處理時間為2小時以上。

若是溫度未滿500℃，則由於燒結之進行係變慢，因此係變得難以得到高密度之燒結體。另一方面，若是較900℃而更高，則會開始出現由於Ga所導致的液相，並與膠囊1產生合金化，起因於此，會發生顯著的問題，因此並不理想。

為了得到高密度之燒結體，壓力係以50Mpa以上為理想。針對壓力之上限，由於一般之裝置的最大壓力係為200MPa，若是需要此以上之壓力，則會成為使用特殊之HIP裝置，而導致費用增大，因此係以200MPa以下為理想。

如同上述一般，在HIP工程中，係在厚度為1.0mm以上未滿3.5mm之圓筒狀的膠囊1內，理想上為以使間隙成為1.0mm以下的方式來填充Cu-Ga合金粉末或者是Cu-Ga合金成形體，而將膠囊1密封，之後，將膠囊1內脫氣，並例如將溫度設定為500~900℃、將壓力設定為50~200MPa之範圍內，而施加2小時以上之HIP處理。在此HIP工程中，係能夠並不發生碎裂地來形成高密度之Cu-Ga合金燒結體。

〈2-4. 機械加工工程〉

在機械加工工程中，係將附著在所得到的Cu-Ga合金燒結體上之膠囊1除去。例如，係藉由旋盤來將膠囊1除去。又，在機械加工工程中，係對使膠囊1被作了除去的燒結體進行最後加工。加工方法係依存於組成而有所相異，當Ga之含有量為較30質量%更少之Cu-Ga合金的情況時，係可直接藉由以旋盤來進行加工而作最後加工。另一方面，當Ga之含有量為30質量%以上之Cu-Ga合金的情況時，由於係為脆弱，因此在藉由旋盤所進行之加工中，係會有發生碎裂之虞，故而，係可藉由使用有砥石之例如圓筒研削盤來進行最後加工。

如同以上所詳細敘述一般，在圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材之製造方法中，於使用HIP法來製造時，為了對於Cu-Ga合金所負擔之應力作抑制，係在厚度為1.0mm以上未滿3.5mm之膠囊中，以使填充密度成為60%以上的方式來填充Cu-Ga合金粉末或Cu-Ga合金成形體，並施加HIP處理。藉由此，在本製造方法中，係能夠並不發生碎裂地而製造出高密度且相對密度之參差為小並且Ga濃度之參差亦為小之圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材。

進而，在上述之圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材之製造方法中，藉由以使膠囊1和Cu-Ga合金粉末或Cu-Ga合金成形體之間的間隙成為1.0mm以下的方式來填充Cu-Ga合金粉末或Cu-Ga合金成形體，係能夠更加有效地防止起因於膠囊1之變形所導致的碎裂之發生。

又，藉由此圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材之製造方法所得到的靶材，由於係並不存在有碎裂或破碎，並且為高密度且相對密度以及Ga濃度之參差係為小，因此，係能夠防止在濺鍍時之異常放電或濺鍍模之組成之參差等的問題之發生。藉由此，藉由使用此靶材，係能夠得到安定之太陽電池特性。

[實施例]

以下，針對本發明之圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材及其製造方法，一面將實施例與比較例作對比，一面進行說明。另外，本發明，係並非為被此實施例所限定者。

(實施例1)

在實施例1中，首先係進行了粉末製造工程。在粉末製造工程中，係為了製造圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材，而作為出發原料，以使Ga成為25質量%且剩餘部分成為Cu的方式來作調配並進行熔解、鑄造，藉由此而得到了Cu-Ga合金鑄塊。之後，將鑄塊藉由盤磨機而粉碎並進行分級，藉由此而得到了Cu-Ga合金粉末。分級後之Cu-Ga 合金粉末的平均粒徑係為90μm，填壓密度係為5.0g/cm³。

接著，進行了成形工程。在成形工程中，係為了將所製作的Cu-Ga合金粉末藉由CIP來成形，而將Cu-Ga合金粉末填充於橡膠模內，並藉由壓力250MPa來進行處理，藉由此而得到了Cu-Ga合金成形體。

接著，進行了HIP工程。在HIP工程中，首先，係為了對於Cu-Ga合金成形體藉由熱均壓沖壓(HIP)處理來進行燒結，而對厚度3.2mm之鋼板進行機械加工來製作上下蓋、外框、中空之中筒，並藉由對於下蓋、外框、中筒進行電子束(EB)熔接，來得到了附有底部之外徑 180mm、內徑 130mm、長度300mmL之膠囊(參考圖1)。

接著，在膠囊之中筒和外框之間填充Cu-Ga合金成形體，並進而一面對於Cu-Ga合金粉末進行填壓一面進行追加，其結果，填充密度係相對於Cu-Ga合金之比重8.6g/cm³而為65.2%。之後，一面進行加熱一面從脫氣管而進行脫氣，再藉由將上蓋作壓著、熔接，而將膠囊作了密封。

接著，對於膠囊進行HIP處理，但是，作為其之條件，係以溫度650℃、壓力100MPa、處理時間3小時來進行處理，並藉由此而得到了Cu-Ga合金燒結體。

於此，為了確認是否發生有起因於HIP處理所導致的碎裂以及破碎，係進行了輻射線透過檢查，但是，係並未發現到碎裂以及破碎。

之後，在藉由旋盤加工而將附著於Cu-Ga合金燒結體上之膠囊除去之後，藉由旋盤來進行加工並將Cu-Ga合金之外徑、內徑最後加工成任意之尺寸。之後，係為了對於表面而確認是否有碎裂，而進行了滲透探傷檢查，但是，係並未發現到碎裂以及破碎。

接著，為了對於所得到的圓筒形Cu-Ga合金燒結體之相對密度以及相對密度的參差作確認，而從對於圓筒之底面積而任意地畫出之線上來選擇2點，並對於與該線而垂直地畫出之線上來選擇2點，而針對此合計4點，來分別在長邊方向之上部、下部以及全長的1/2之距離之中部處進行取樣，而取樣了合計12點。又，係將各樣本加工成10mm平方之大小，並分別藉由阿基米德法來進行了密度測定。

將所得到之值除以真密度8.6g/cm³，並將所得到之值設為百分比，而算出了相對密度。其結果，相對密度之平均值係為99.8%。又，相對密度之最大值係為100%，最小值係為99.6%，從最大值而減去最小值之後的參差，係為0.4%。

接著，為了對於所得到的Cu-Ga合金燒結體的組成之參差作確認，而對於在評價相對密度之參差時所使用了的樣本，藉由ICP(Inductively Coupled Plasma)發光分光分析來進行了各部位之Ga濃度的分析。其結果，各部位之Ga濃度的平均值係為25.2質量%。又，Ga 濃度之最大值係為25.3質量%，最小值係為25.1質量%，從最大值而減去最小值之後的參差，係為0.2質量%。

(實施例2)

在實施例2中，係於粉末製造工程中，作為出發原料，以使Ga成為25質量%且剩餘部分成為Cu的方式來作調配並進行熔解，且藉由氣體霧化法來製作，再進行分級，藉由此而得到了Cu-Ga合金粉末。分級後之Cu-Ga合金粉末的平均粒徑係為45μm，填壓密度係為6.2g/cm³。

接著，在HIP工程中，於與實施例1相同地而製作出的膠囊之中筒和外框之間，一面對於Cu-Ga合金粉末進行填壓一面進行填充，其結果，填充密度係相對於Cu-Ga合金之比重8.6g/cm³而為71.8%。之後，一面進行加熱一面從脫氣管而進行脫氣，再藉由將上蓋作壓著、熔接，而將膠囊作了密封(參考圖2)。

接著，與實施例1相同的而進行HIP處理，並得到了Cu-Ga合金燒結體。之後，為了確認是否發生有起因於HIP處理所導致的碎裂以及破碎，係進行了輻射線透過檢查，但是，係並未發現到碎裂以及破碎。

接著，在與實施例1相同地而將膠囊從Cu-Ga合金燒結體除去之後，進行加工而最後加工為任意之尺寸。之後，係為了對於表面而確認是否有碎裂，而進行了滲透探傷檢查，但是，係並未發現到碎裂。

接著，為了對於所得到的圓筒形Cu-Ga合金燒結體之相對密度以及相對密度的參差作確認，而在與實施例1相同的場所處進行取樣，並將各樣本加工為10mm平方之大小，再分別藉由阿基米德法而進行了密度測定，其結果，相對於真密度8.6g/cm³之相對密度的平均值，係為99.9%。又，相對密度之參差係為0.2%。在進而對於各部位之Ga濃度作了分析後，其結果，Ga濃度之平均值係為25.1質量%，Ga濃度之參差係為0.1質量%。

(實施例3)

在實施例3中，係於粉末製造工程中，作為出發原料，以使Ga成為25質量%且剩餘部分成為Cu的方式來作調配並進行熔解、鑄造，藉由此而得到了Cu-Ga合金鑄塊。之後，將鑄塊藉由盤磨機而粉碎並進行分級，藉由此而得到了Cu-Ga合金粉末。分級後之Cu-Ga合金粉末的平均粒徑係為90μm，填壓密度係為5.0g/cm³。

接著，在成形工程中，係與實施例1相同的而得到了Cu-Ga合金成形體。

接著，在HIP工程中，使用厚度1.0mm之鋼板，而與實施例1相同地製作了膠囊。

接著，在膠囊之中筒和外框之間填充Cu-Ga合金成形體，並進而一面對於Cu-Ga合金粉末進行填壓一面進行填充，其結果，填充密度係相對於Cu-Ga合金之比重8.6g/cm³而為65.2%。之後，一面進行加熱一面從脫氣管而進行脫氣，再藉由將上蓋作壓著、熔接，而將膠囊作了密封。

接著，為了對於所得到的圓筒形Cu-Ga合金燒結體之相對密度以及相對密度的參差作確認，而在與實施例1相同的場所處進行取樣，並將各樣本加工為10mm平方之大小，再分別藉由阿基米德法而進行了密度測定，其結果，相對於真密度8.6g/cm³之相對密度的平均值，係為99.8%。又，相對密度之參差係為0.1%。在進而對於各部位之Ga濃度作了分析後，其結果，Ga濃度之平均值係為25.1質量%，Ga濃度之參差係為0.2質量%。

在實施例4中，係於粉末製造工程中，作為出發原料，以使Ga成為25質量%且剩餘部分成為Cu的方式來作調配並進行熔解、鑄造，藉由此而得到了Cu-Ga合金鑄塊。之後，將鑄塊藉由盤磨機而粉碎並進行分級，藉由此而得到了Cu-Ga合金粉末。分級後之Cu-Ga合金粉末的平均粒徑係為90μm，填壓密度係為5.0g/cm³。

接著，在HIP工程中，使用厚度3.2mm之鋼板，而與實施例1相同地製作了膠囊。

接著，在膠囊之中筒和外框之間填充了Cu-Ga合金成形體，其結果，填充密度係相對於Cu-Ga合金之比重8.6g/cm³而為65.0%。之後，一面進行加熱一面從脫氣管而進行脫氣，再藉由將上蓋作壓著、熔接，而將膠囊作了密封。

接著，為了對於所得到的圓筒形Cu-Ga合金燒結體之相對密度以及相對密度的參差作確認，而在與實施例1相同的場所處進行取樣，並將各樣本加工為10mm平方之大小，再分別藉由阿基米德法而進行了密度測定，其結果，相對於真密度8.6g/cm³之相對密度的平均值，係為99.1%。又，相對密度之參差係為0.2%。在進而對於各部位之Ga濃度作了分析後，其結果，Ga濃度之平均值係為25.2質量%，Ga濃度之參差係為0.1質量%。

(實施例5)

在實施例5中，係於粉末製造工程中，作為出發原料，以使Ga成為35質量%且剩餘部分成為Cu的方式來作調配並進行熔解、鑄造，藉由此而得到了Cu-Ga合金鑄塊。之後，將鑄塊藉由盤磨機而粉碎並進行分級，藉由此而得到了Cu-Ga合金粉末。分級後之Cu-Ga合金粉末的平均粒徑係為72μm，填壓密度係為5.2g/cm³。

接著，在膠囊之中筒和外框之間填充Cu-Ga合金成形體，並進而一面對於Cu-Ga合金粉末進行填壓一面進行追加，其結果，填充密度係相對於Cu-Ga合金之比重8.4g/cm³而為68.6%。之後，一面進行加熱一面從脫氣管而進行脫氣，再藉由將上蓋作壓著、熔接，而將膠囊作了密封。

接著，對於膠囊進行HIP處理。藉由以溫度600℃、壓力90MPa、處理時間3小時來進行處理，而得到了Cu-Ga合金燒結體。

接著，在與實施例1相同地而將膠囊從Cu-Ga合金之燒結體除去之後，進行加工而最後加工為任意之尺寸。之後，係為了對於表面而確認是否有碎裂，而進行了滲透探傷檢查，但是，係並未發現到碎裂。

接著，為了對於所得到的圓筒形Cu-Ga合金燒結體之相對密度以及相對密度的參差作確認，而在與實施例1相同的場所處進行取樣，並將各樣本加工為10mm平方之大小，再分別藉由阿基米德法而進行了密度測定，其結果，相對於真密度8.4g/cm³之相對密度的平均值，係為99.6%。又，相對密度之參差係為0.2%。在進而對於各部位之Ga濃度作了分析後，其結果，Ga濃度之平均值係為35.0質量%，Ga濃度之參差係為0.1質量%。

(比較例1)

在比較例1中，係於粉末製造工程中，作為出發原料，以使Ga成為42質量%且剩餘部分成為Cu的方式來作調配並進行熔解、鑄造，藉由此而得到了Cu-Ga合金鑄塊。之後，將鑄塊藉由盤磨機而粉碎並進行分級，藉由此而得到了Cu-Ga合金粉末。分級後之Cu-Ga合金粉末的平均粒徑係為69μm，填壓密度係為5.3g/cm³。

接著，在膠囊之中筒和外框之間填充Cu-Ga合金成形體，並進而一面對於Cu-Ga合金粉末進行填壓一面進行追加，其結果，填充密度係相對於Cu-Ga合金之比重8.4g/cm³而為69.8%。之後，一面進行加熱一面從脫氣管而進行脫氣，再藉由將上蓋作壓著、熔接，而將膠囊作了密封。

接著，對於膠囊進行HIP處理。藉由以溫度400℃、壓力80MPa、處理時間3小時來進行處理，而得到了Cu-Ga合金燒結體。

於此，為了確認是否發生有起因於HIP處理所導致的碎裂以及破碎，係進行了輻射線透過檢查，其結果，係檢測出碎裂。

接著，在藉由旋盤加工而將附著在Cu-Ga合金之燒結體上的膠囊除去之後，藉由圓筒研削盤而進行了加工，但是，由於碎裂係更加進展並發生了破碎，因此係中止了加工。

(比較例2)

在比較例2中，係於粉末製造工程中，作為出發原料，以使Ga成為25質量%且剩餘部分成為Cu的方式來作調配並進行熔解、鑄造，藉由此而得到了Cu-Ga合金鑄塊。之後，將鑄塊藉由盤磨機而粉碎並進行分級，藉由此而得到了Cu-Ga合金粉末。分級後之Cu-Ga合金粉末的平均粒徑係為90μm，填壓密度係為5.0g/cm³。

接著，在膠囊之中筒和外框之間，將Cu-Ga合金成形體一面作填壓一面作填充，其結果，填充密度係相對於Cu-Ga合金之比重8.6g/cm³而為58.1%。之後，一面進行加熱一面從脫氣管而進行脫氣，再藉由將上蓋作壓著、熔接，而將膠囊作了密封。

接著，對於膠囊進行HIP處理。藉由以溫度650℃、壓力100MPa、處理時間3小時來進行處理，而得到了Cu-Ga合金燒結體。

於此，為了確認是否發生有起因於HIP處理所導致的碎裂以及破碎，係進行了輻射線透過檢查，其結果，係檢測出細微之碎裂。

接著，在藉由旋盤加工而將附著在Cu-Ga合金之燒結體上的膠囊除去之後，藉由旋盤而進行了加工，但是，一部分之碎裂係更加進展並產生了缺損。又，係為了對於表面而確認是否有碎裂，而進行了滲透探傷檢查，其結果，係在數個場所處檢測到碎裂。

對於所得到的Cu-Ga合金之燒結體，亦將正常部抽出，並為了對於密度以及密度的參差作確認，而在與實施例1相同的場所處進行取樣，並將各樣本加工為10mm平方之大小，再分別藉由阿基米德法而進行了密度測定，其結果，相對於真密度8.6g/cm³之相對密度的平均值，係為96.2%。又，相對密度之參差係為1.2%。在進而對於各部位之Ga濃度作了分析後，其結果，Ga濃度之平均值係為25.2質量%，Ga濃度之參差係為0.1質量%。

(比較例3)

在比較例3中，係於粉末製造工程中，作為出發原料，以使Ga成為25質量%且剩餘部分成為Cu的方式來作調配並進行熔解、鑄造，藉由此而得到了Cu-Ga合金鑄塊。之後，將鑄塊藉由盤磨機而粉碎並進行分級，藉由此而得到了Cu-Ga合金粉末。分級後之Cu-Ga合金粉末的平均粒徑係為90μm，填壓密度係為5.0g/cm³。

接著，在HIP工程中，使用厚度3.8mm之鋼板，而與實施例1相同地製作了膠囊。

接著，在藉由旋盤加工而將附著在Cu-Ga合金之燒結體上的膠囊除去之後，藉由旋盤而進行了加工，但是，由於碎裂係更加進展並發生了破碎，因此係中止了加工。

(比較例4)

在比較例4中，係於粉末製造工程中，作為出發原料，以使Ga成為25質量%且剩餘部分成為Cu的方式來作調配並進行熔解、鑄造，藉由此而得到了Cu-Ga合金鑄塊。之後，將鑄塊藉由盤磨機而粉碎並進行分級，藉由此而得到了Cu-Ga合金粉末。分級後之Cu-Ga合金粉末的平均粒徑係為90μm，填壓密度係為5.0g/cm³。

接著，在HIP工程中，使用厚度0.5mm之鋼板，而製作了膠囊。

接著，對於膠囊進行HIP處理。藉由以溫度650℃、壓力100MPa、處理時間3小時來進行處理，但是，若是對於HIP後之外觀作確認，則係在熔接部處發現到碎裂。

因此，係並不進行輻射線透過檢查地，而在藉由旋盤加工而將附著於Cu-Ga合金燒結體上之膠囊除去之後，藉由圓筒研削盤來進行加工並最後加工成任意之尺寸。之後，在為了對於表面而確認是否有碎裂而進行了滲透探傷檢查之後，其結果，係在數個場所處檢測到碎裂。

對於所得到的Cu-Ga合金之燒結體，亦將正常部抽出，並為了對於相對密度以及相對密度的參差作確認，而在與實施例1相同的場所處進行取樣，並將各樣本加工為10mm平方之大小，再分別藉由阿基米德法而進行了密度測定，其結果，相對於真密度8.6g/cm³之相對密度的平均值，係為83.1%。又，相對密度之參差係為6.1%。在進而對於各部位之Ga濃度作了分析後，其結果，Ga濃度之平均值係為25.0質量%，Ga濃度之參差係為0.2質量%。

(先前技術例1)

在先前技術例1中，係使用熔解、鑄造法而製作了圓筒型Cu-Ga合金濺鍍靶材。

在先前技術例1中，係為了製造圓筒形Cu- Ga合金濺鍍靶材，而作為出發原料，以使Ga成為25質量%且剩餘部分成為Cu的方式來作調配並進行熔解、鑄造，並在圓形的鑄模中進行鑄造，藉由此而得到了圓柱狀的Cu-Ga合金鑄塊。接著，藉由對於內面以及外面進行旋盤加工，而最後加工為任意之尺寸。之後，係為了對於表面而確認是否有碎裂，而進行了滲透探傷檢查，但是，係並未發現到碎裂。

接著，為了對於所得到的圓筒形Cu-Ga合金燒結體之相對密度以及相對密度的參差作確認，而在與實施例1相同的場所處進行取樣，並將各樣本加工為10mm平方之大小，再分別藉由阿基米德法而進行了密度測定，其結果，相對於真密度8.6g/cm³之相對密度的平均值，係為100%。又，相對密度之參差係為0.1%。在進而對於各部位之Ga濃度作了分析後，其結果，Ga濃度之平均值係為25.4質量%，Ga濃度之參差係為1.9質量%。

針對以上之實施例、比較例以及先前技術例的成份組成以及膠囊厚度、填充密度等，在表1中作統籌展示，針對相對密度以及Ga濃度，係在表2中作統籌展示。

根據表1以及表2中所示之結果，在使用熱均壓沖壓法，而膠囊之厚度為1.0mm以上未滿3.5mm，且Cu-Ga合金粉末或者是Cu-Ga合金成形體之填充密度為60%以上，Ga濃度為20~40%之實施例1~5中，於製造過程中係並未發生碎裂或破碎，且不存在相對密度之參差，而能夠得到高密度且亦不存在有Ga濃度之參差的圓筒形Cu-Ga合金濺鍍靶材。

又，在間隙為1.0mm以下之實施例1~3、5中，相較於間隙為較1.0mm更大之實施例4，Cu-Ga合金燒結體之密度係變高。

另一方面，在並未滿足膠囊之厚度為1.0mm以上未滿3.5mm、Cu-Ga合金粉末或者是Cu-Ga合金成形體之填充密度為60%以上、Ga濃度為20~40%之比較例1~4中，係發生有碎裂或破碎，且相對密度之參差係變大。

又，在使用了熔解、鑄造法之先前技術例中，雖然並未發生有碎裂，但是Ga濃度之參差係變大，而無法得到如同實施例一般之圓筒形Cu-Ga濺鍍靶材。