TW201425661A - 用於製造矽晶鑄錠之晶種 - Google Patents
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Abstract
一種用於製造矽晶鑄錠之晶種。根據本發明之一較佳具體實施例之晶種包含晶體以及雜質擴散阻障層。晶體係由至少一晶粒所構成。雜質擴散阻障層係被覆在晶體之外表面上。利用本發明之晶種製造的矽晶鑄錠，其紅區與黃區明顯減少。
Description
本發明係關於一種用於製造矽晶鑄錠(crystalline silicon ingot)之晶種(seed)，並且特別地，係關於可以減少製成矽晶鑄錠內之紅區(red zone)與黃區(yellow zone)的晶種。
大多的太陽能電池是吸收太陽光，進而產生光伏效應(photovoltaic effect)。目前太陽能電池的材料大部份都是以矽材為主，主要是因矽材為目前地球上最容易取到的第二多元素，並且其具有材料成本低廉、沒有毒性、穩定性高等優點，並且其在半導體的應用上已有深厚的基礎。
以矽材為主的太陽能電池有單晶矽、多晶矽以及非晶矽三大類。以多晶矽做為太陽能電池的原材，主要是基於成本的考量，因為其價格相較於以傳統的拉晶法(Czochralski method,CZ method)以及浮動區域法(floating zone method,FZ method)所製造的單晶矽，價格相對地便宜許多。
使用在製造太陽能電池上的多晶矽，傳統上是利用一般鑄造製程來生產。利用鑄造製程來製備多晶矽，進而應用在太陽能電池上是本技術領域的現有的技術。簡言之，將高純度的矽熔融在模內(例如，石英坩堝)，在控制凝固下被冷卻以形成多晶矽鑄錠。接著，該多晶矽鑄錠被切割成接近太陽能電池尺寸大小的晶圓，進而應用在製造太陽能電池
上。以這種方法製造的多晶矽鑄錠為矽結晶晶粒的聚集體，其中在由其製成的晶圓中，晶粒相互之間的晶向實際上是隨機的。
在現有的多晶矽中，因為晶粒的隨機晶向而難以
對所製成的晶片表面進行粗紋化(texturing process)。表面粗紋化後可降低光反射並提高通過電池表面的光能吸收，來提高光伏電池的效率。另外，在現有的多晶矽晶粒之間的晶界中形成的"扭折/差排/缺陷"，傾向形成成核差排的簇集，或形成多條線差排形式的結構缺陷。這些差排以及它們趨向吸引的雜質，造成了由現有的多晶矽製成的光伏電池中電荷載子的快速復合。這會導致電池的效率降低。由這類多晶矽製成的光伏電池通常比由單晶矽製成的等效光伏電池的效率低，即使考慮了在由現有技術製造的單晶矽中所存在之缺陷的徑向分佈。然而，因為製造現有的多晶矽相對簡單且成本更低，以及在電池加工中有效的缺陷鈍化，多晶矽成了廣泛用於製造光伏電池之矽材料的形式。
現有技術已揭露在坩堝的底部鋪設單晶粒晶種
層並基於方向性凝固製成矽晶鑄錠。以這種方法，能夠鑄造具有高性能的單晶矽及/或雙晶(bi-crystal)或類單晶(mono-like crystal)矽塊狀體的鑄錠，後續製成晶圓的少數載子之壽命能被最大化，晶圓用於製造高效太陽能電池。在此，術語"單晶矽"是指單晶矽的主體，其在整個範圍內具有一個一致的晶體晶向。術語"雙晶矽"是指如下的矽的主體，其在大於或等於該主體體積50%的範圍內具有一個一致的晶體晶向，且在主體的剩餘體積內具有另一個一致的晶體晶向。例如，這種雙晶矽可以包含具有一個晶體晶向的單晶矽主體，其緊鄰構成結晶矽剩餘體積的另一種具有不同晶體晶向的單晶矽主體。術語"類單晶矽"是指如下的結晶矽的主體，其在超過主體體積的75%的範圍內具有一個一致的晶體晶向。此外，現
有的多晶矽是指具有厘米規模的細微性分佈的結晶矽，且在矽的主體內具有多種隨機晶向的晶體。
現有技術也有在坩堝的底部鋪設多晶矽或單晶
矽碎料(granular)構成的成核促進層協助矽晶粒成核並基於方向性凝固，最終成長成底部為小尺寸矽晶粒、整體缺陷密度低之矽晶鑄錠，矽晶鑄錠後續製成的太陽能電池之光電轉換效率也相當高。
一般利用坩堝製造矽晶鑄錠，製成的矽晶鑄錠內
不符合標準的區域(即製成太陽能電池的少數載子壽命較低者)以紅區表示之。利用微波光電導衰減(microwave photoconductive decay,μ-PCD)等方法量測矽晶鑄錠所得的少數載子壽命映像(lifetime mapping)，紅區即呈現紅色映像。形成紅區的原因可以區分為下列幾類：a.自坩堝固態擴散進入的雜質區、b.靠近坩堝區域之晶體結構不良區、c.硼-氧富集區以及d.自矽湯內含金屬液態擴散進去晶種、籽晶、成核層內。
當中以自坩堝固態擴散進入的雜質區為造成紅區的主要原因，尤其是金屬雜質擴散區域。紅區會造成其製成的太陽能電池之光電轉換效率嚴重衰退及下降。
利用μ-PCD等方法量測矽晶鑄錠所得的少數載
子壽命映像，呈現黃色映像的區域稱為黃區，也是雜質汙染區域。黃區的成因為被矽熔湯污染的晶種中的金屬雜質在矽晶鑄錠初期引晶過程中從被汙染的晶種擴散至矽晶鑄錠底部的矽材料。金屬雜質的擴散路徑為藉由晶界擴散以及固體擴散來達成。因此，黃區的部分區域會呈現絲狀型態。黃區為矽晶鑄錠中堪用的區域，但其製成的太陽能電池之光電轉換效率較低。
然而，現有技術在坩堝底部鋪設單晶粒晶種層或
多晶矽或單晶矽碎料構成的成核促進層製成矽晶鑄錠的紅區
的範圍遠比坩堝未鋪設晶種層或成核促進層製成矽晶鑄錠的大，甚至為兩倍，黃區的範圍也較大。探究其成因，是在矽晶鑄錠製造過程中，坩堝內的雜質(以金屬(例如，鐵、鋁，等)雜質為主)溶入矽熔湯，擴散進入單晶粒晶種、多晶粒或單晶粒碎料，隨著矽熔湯在單晶粒晶種、多晶粒或單晶粒碎料成核、長晶，單晶粒晶種、多晶粒或單晶粒碎料內的雜質會回擴入固化的矽晶體內。
因此，本發明所欲解決之一技術問題在於提供一種用於製造矽晶鑄錠減少製成矽晶鑄錠內之紅區與黃區的晶種。
本發明之一較佳具體實施例之晶種，係用於製造矽晶鑄錠。本發明之晶種包含晶體以及雜質擴散阻障層。晶體係由至少一晶粒所構成。雜質擴散阻障層係被覆在晶體之外表面上。
於一具體實施例中，至少一晶粒可以由Si、SiC、SiO2、SiN、石墨或其他熔點高於約1400℃且有助於成核的材料所形成。
於一具體實施例中，雜質擴散阻障層可以由BaO、矽酸乙酯(TEOS)、矽粉、BaCO3/TEOS混合物、BaCO3/SiO2混合物、SiN/TEOS混合物、SiN/SiO2混合物、BaO/SiN混合物、金屬鹽氧化物/SiN混合物、金屬鹽氧化物/SiO2混合物、金屬鹽氧化物/TEOS混合物、BaO/SiO2混合物、BaO/TEOS混合物、SiC、SiO2、石墨、AlN、BN、SiN、GaN、AlP、GaP、Al2O3、金屬氟化物(例如，氟化鈣等)或其它能有效阻礙矽熔湯中雜質擴散進入晶體且易於被覆在晶體之外表面上的材料所形成。於實際應用中，金屬鹽氧化物中之金屬元素可以是Be、Mg、Sr、Ba，等。
進一步，本發明之晶種並且包含異質成核促進層。異質成核促進層係被覆在雜質擴散阻障層上，用以協助矽晶粒異質成核。
於一具體實施例中，異質成核促進層係由SiN或BN所形成。
與先前技術不同，本發明之晶種在矽晶鑄錠製造過程中能有效阻礙矽熔湯中之雜質擴散進入晶種再回擴進入固化的矽晶體內，藉此，能減少製成矽晶鑄錠內之紅區與黃區。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。
1‧‧‧晶種
10‧‧‧晶體
102‧‧‧外表面
104‧‧‧晶粒
12‧‧‧雜質擴散阻障層
14‧‧‧異質成核促進層
圖1A係本發明之一較佳具體實施例之晶種的截面視圖。
圖1B係本發明之較佳具體實施例之晶種之一變化的截面視圖。
圖2A係本發明之較佳具體實施例之晶種之另一變化的截面視圖。
圖2B係本發明之較佳具體實施例之晶種之另一變化的截面視圖。
圖3A係本發明之較佳具體實施例之晶種之另一變化的截面視圖。
圖3B係本發明之較佳具體實施例之晶種之另一變化的截面視圖。
請參閱圖1A、圖1B、圖2A、圖2B、圖3A及圖3B，係以截面視圖示意地繪示本發明之一較佳具體實施例之晶種1及其變化。本發明之晶種1係用於製造矽晶鑄錠。
如圖1A、圖1B、圖2A、圖2B、圖3A及圖3B所示，本發明之晶種1包含晶體10以及雜質擴散阻障層12。晶體10係由至少一晶粒104所構成。也就是說，本發明之晶種1本質上可以是單晶粒104晶種，如圖1A、圖2A及圖3A所示。本發明之晶種1本質上也可以是多晶粒104晶種，如圖1B、圖2B及圖3B所示。雜質擴散阻障層12係被覆在晶體10之外表面102上。
於一具體實施例，至少一晶粒104可以由Si、SiC、SiO2、SiN、石墨或其他熔點高於約1400℃且有助於成核的材料形成。於實際應用，不同材料形成的晶種1可以混合使用。
於實際應用中，本發明之晶種1的型態可以是大尺寸(釐米等級)的立方體，且為單晶粒104晶種(如圖2A所示)，或多晶粒104晶種(如圖2B所示)。本發明之晶種1的型態也可以是小尺寸(毫米等級)的球體(如圖1A、圖1B所示)或不規則形狀的顆粒(即所謂的碎料)(如圖3A、圖3B所示)，且可為單晶粒104晶種或多晶粒104晶種。
於一具體實施例中，被覆在晶體10之外表面102上之雜質擴散阻障層12為粗糙表面，其表面在矽晶鑄錠製造過程中可以提供矽晶粒的成核點。此外，被覆在晶體10之外表面102上之雜質擴散阻障層12利用本身材料過冷度、高熔點特性，其表面也可以在矽晶鑄錠製造過程中提供矽晶粒的成核點。
於一具體實施例中，雜質擴散阻障層12可以由BaO、矽酸乙酯(TEOS)、矽粉、BaCO3/TEOS混合物、
BaCO3/SiO2混合物、SiN/TEOS混合物、SiN/SiO2混合物、BaO/SiN混合物、金屬鹽氧化物/SiN混合物、金屬鹽氧化物/SiO2混合物、金屬鹽氧化物/TEOS混合物、BaO/SiO2混合物、BaO/TEOS混合物、SiC、SiO2、石墨、AlN、BN、SiN、GaN、AlP、GaP、Al2O3、金屬氟化物(例如，氟化鈣等)或其它能有效阻礙矽熔湯中雜質擴散進入晶體10且易於被覆在晶體10之外表面102上的材料所形成。上述材料除了矽粉外，雜質在擴散路徑上遇到這些阻障層其擴散能力變差，所以可以有效阻礙矽熔湯中的雜質擴散至晶體10。矽粉可以與鐵、鋁雜質形成FeSi、AlSi化合物，以阻絕Fe、Al等雜質擴散至晶體10。上述材料還具有協助矽晶粒異質成核之功效。
一般在矽晶鑄造準備時，會在坩鍋內壁被覆脫膜
層。脫膜層在矽晶鑄造過程中，或多或少阻礙雜質擴散進入矽熔湯，略微降低矽晶鑄錠內的雜質濃度。但是，採用本發明的矽晶種1，雜質擴散阻障層12能有效阻礙矽熔湯中雜質擴散進入晶體10，對於降低矽晶鑄錠內雜質濃度有顯著的效果。
於實際應用中，雜質擴散阻障層12可以藉由噴
塗、刷塗、沈積、濺鍍或蒸鍍等方式被覆在晶體10的外表面102上。以被覆BaO為例，晶體10的外表面102先噴塗氫氧化鋇Ba(OH)2-8H2O，或是將晶體10置於具有二氧化碳爐氛的爐中加溫，或是透過外加方式加入二氧化碳，氫氧化鋇會與二氧化碳(CO2)反應形成碳酸鋇(BaCO3)。BaCO3在高溫、二氧化碳爐氛中加熱時，會分解成氧化鋇(BaO)。或是將矽晶體10的外表面102經高溫氧化處理、高溫氮化處理或高溫碳化處理。或是藉由APCVD(常壓化學氣相沈積製程)、LPCVD(低壓化學氣相沈積製程)、ALD(原子層沉積製程)，等沉積製程將雜質擴散阻障層12被覆在晶體10的外表面102上。
於實際應用中，金屬鹽氧化物中之金屬元素可以
是Be、Mg、Sr、Ca、Ba，等。
上述各種雜質擴散阻障層12在矽晶鑄錠製造過程中，具有避免晶體10提早熔化的功效，可以縮短矽晶鑄錠製造時間、減薄晶種層的厚度。
進一步，如圖1A、圖1B、圖2A、圖2B、圖3A及圖3B所示，本發明之晶種1還包含異質成核促進層14。異質成核促進層14係被覆在雜質擴散阻障層12上，用以協助矽晶粒異質成核。
於一具體實施例中，異質成核促進層14係由SiN或BN所形成。於實際應用中，在雜質擴散阻障層12上噴塗SiN粉末形成異質成核促進層14為佳。
於一具體實施例中，被覆在雜質擴散阻障層12上之異質成核促進層14為粗糙表面，其表面可以提供矽晶粒的成核點。
於一實際案例中，矽晶鑄錠A利用本發明之晶種1且藉由方向性凝固製程製成。製造矽晶鑄錠A所採用的晶種1被覆雜質擴散阻障層12與異質成核促進層14。做為對照，矽晶鑄錠B利用傳統的晶種且藉由方向性凝固製程製成。製造矽晶鑄錠B所採用的晶種並無被覆雜質擴散阻障層與異質成核促進層。矽晶鑄錠A與矽晶鑄錠B皆利用μ-PCD方法量測以獲得其少數載子壽命映像。少數載子壽命映像的結果證實，矽晶鑄錠A底部少數載子壽命低之紅區的厚度約為40mm，矽晶鑄錠B底部少數載子壽命低之紅區的厚度約為50mm，改善幅度達20%。矽晶鑄錠A的黃區也較矽晶鑄錠B的黃區小。顯見採用本發明之晶種1所製成的矽晶鑄錠具有明顯降低晶碇底部汙染程度及提高晶碇品質的效果。
綜上所述，可以清楚了解本發明之晶種在矽晶鑄錠製造過程中能有效阻礙矽熔湯中之雜質擴散進入晶種再回
擴入固化的矽晶體內，藉此，能減少製成矽晶鑄錠內之紅區與黃區。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
1‧‧‧晶種
10‧‧‧晶體
102‧‧‧外表面
104‧‧‧晶粒
12‧‧‧雜質擴散阻障層
14‧‧‧異質成核促進層
Claims (6)
- 一種晶種，包含：一晶體，係由至少一晶粒所構成；以及一雜質擴散阻障層，係被覆在該晶體之一外表面上。
- 如請求項1所述之晶種，其中該雜質擴散阻障層係由選自由BaO、矽酸乙酯(TEOS)、矽粉、BaCO3/TEOS混合物、BaCO3/SiO2混合物、SiN/TEOS混合物、SiN/SiO2混合物、BaO/SiN混合物、金屬鹽氧化物/SiN混合物、金屬鹽氧化物/SiO2混合物、金屬鹽氧化物/TEOS混合物、BaO/SiO2混合物、BaO/TEOS混合物、SiC、SiO2、石墨、AlN、BN、SiN、GaN、AlP、GaP、Al2O3以及金屬氟化物所組成之群組中之其一所形成。
- 如請求項2所述之晶種，其中該金屬鹽氧化物中之金屬元素係選自由Be、Mg、Sr、Ca以及Ba所組成之群組中之其一。
- 如請求項2所述之晶種，進一步包含一異質成核促進層，係被覆在該雜質擴散阻障層上。
- 如請求項4所述之晶種，其中該異質成核促進層係由SiN或BN所形成。
- 如請求項2所述之晶種，其中該至少一晶粒係由選自由Si、SiC、SiO2、SiN以及石墨所組成之群組中之其一所形成。
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