TW201402783A - 螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Takashi Takeda
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Abstract

一種螢光體，其係具有與先前不同之發光特性，且即便與470 nm以下之LED組合之情形時，發光強度亦較高，化學性及熱穩定者，其包含無機化合物，該無機化合物含有A元素、D元素及X元素(其中，A係選自Li、Mg、Ca、Sr、Ba之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F之1種或2種以上之元素)，視需要含有E元素(其中，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La之1種或2種以上之元素)，且於由A3(D,E)8X14所表示之結晶、由Sr3Si8O4N10所表示之結晶、具有與由Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶或該等之固溶體結晶中，固溶有M元素(M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb之至少1種)。

Description

螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置
本發明係關於一種螢光體、其製造方法及其用途，該螢光體包含無機化合物，該無機化合物至少含有A元素、D元素及X元素(其中，A係選自Li、Mg、Ca、Sr、Ba之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F之1種或2種以上之元素)，視需要含有E元素(其中，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La之1種或2種以上之元素)，且於由A3(D,E)8X14所表示之結晶、由Sr3Si8O4N10所表示之結晶、具有與由Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶或該等結晶之固溶體結晶中，固溶有M元素(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb之1種或2種以上之元素)。
螢光體係使用於螢光顯示管(VFD(Vacuum-Fluorescent Display、真空螢光顯示器))、場發射顯示器(FED(Field Emission Display)或SED(Surface-Conduction Electron-Emitter Display，表面傳導電子發射顯示器))、電漿顯示面板(PDP(Plasma Display Panel))、陰極射線管(CRT(Cathode-Ray Tube))、液晶顯示器背光裝置(Liquid-Crystal Display Backlight)、白色發光二極體(LED(Light-Emitting Diode))等中。於該等任一種用途中，為了使螢光體發光，亦必須將用以激發螢 光體之能量供給至螢光體，螢光體藉由真空紫外線、紫外線、電子束、藍光等具有較高能量之激發源而被激發，而發射藍光、綠光、黃光、橙光、紅光等可見光線。然而，螢光體暴露於如上所述之激發源之結果係，螢光體之亮度容易下降，故而業者要求亮度不會下降之螢光體。因此，提出有SiAlON螢光體、氮氧化物螢光體、氮化物螢光體等以結晶結構中含有氮之無機結晶作為基質結晶的螢光體，作為即便高能量之激發時亮度亦不會下降之螢光體，來代替先前之矽酸鹽螢光體、磷酸鹽螢光體、鋁酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體。
該SiAlON螢光體之一例係概略地藉由如下所述之製造製程而製造。首先，以規定之莫耳比混合氮化矽(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、氧化銪(Eu2O3)，於1氣壓(0.1 MPa)之氮氣中，在1700℃之溫度下保持1小時，並利用熱壓法進行焙燒而製造(例如參照專利文獻1)。報告有使該製程中所獲得之將Eu2+離子活化之α-SiAlON，成為利用450至500 nm之藍光激發而發射550至600 nm之黃光之螢光體。又，已知在保持α-SiAlON之結晶結構之狀態下，改變Si與Al之比例或氧與氮之比例，由此發光波長發生變化(例如參照專利文獻2及專利文獻3)。
作為SiAlON螢光體之另一例，已知對β型SiAlON將Eu2+活化之綠色螢光體(參照專利文獻4)。已知該螢光體中，在保持結晶結構之狀態下改變氧含量，由此發光波長變化成短波長(例如參照專利文獻5)。又，已知若將Ce3+活化，則成為藍色螢光體(例如參照專利文獻6)。
已知氮氧化物螢光體之一例係以JEM相(LaAl(Si6-zAlz)N10-zOz)作為基質結晶而將Ce活化之藍色螢光體(參照專利文獻7)。已知該螢光體中，在保持結晶結構之狀態下由Ca置換La之一部分，由此激發波長進行長波長化，並且發光波長進行長波長化。
作為氮氧化物螢光體之另一例，已知以La-N結晶La3Si8N11O4作 為基質結晶而將Ce活化之藍色螢光體(參照專利文獻8)。
已知氮化物螢光體之一例係以CaAlSiN3作為基質結晶而將Eu2+活化之紅色螢光體(參照專利文獻9)。藉由使用該螢光體，而具有提高白色LED之顯色性之效果。報告有添加Ce作為光學活性元素之螢光體係橙色螢光體。
如此，螢光體係根據基質結晶與固溶於該基質結晶之金屬離子(活化離子)之組合而決定發光顏色。進而，基質結晶與活化離子之組合決定發光光譜、激發光譜等發光特性，或者化學穩定性、熱穩定性，故而基質結晶不同之情形或者活化離子不同之情形時，看作不同之螢光體。又，即便化學組成相同而結晶結構不同之材料，由於基質結晶不同而發光特性或穩定性不同，故而看作不同之螢光體。
進而，於多數螢光體中，進行可在保持基質結晶之結晶結構之狀態下，置換所構成之元素之種類，由此改變發光顏色之處理。例如，YAG中添加Ce之螢光體呈現綠色發光，但由Gd置換YAG結晶中之Y之一部分且由Ga置換Al之一部分的螢光體呈現黃色發光。進而，已知於CaAlSiN3中添加Eu之螢光體中，由Sr置換Ca之一部分，由此在保持結晶結構之狀態下，組成發生變化，發光波長進行短波長化。如此，在保持結晶結構之狀態下進行元素置換之螢光體，被看作相同群組之材料。
根據該等情況，於新穎螢光體之開發中，重要的是發現具有新穎結晶結構之基質結晶，對此類基質結晶將擔負發光之金屬離子活化而表現螢光特性，由此可提出新穎之螢光體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3668770號說明書
[專利文獻2]日本專利第3837551號說明書
[專利文獻3]日本專利第4524368號說明書
[專利文獻4]日本專利第3921545號說明書
[專利文獻5]國際公開第2007/066733號公報
[專利文獻6]國際公開第2006/101096號公報
[專利文獻7]國際公開第2005/019376號公報
[專利文獻8]日本專利特開2005-112922號公報
[專利文獻9]日本專利第3837588號說明書
本發明係欲響應此類期望而成者，目的之一在於提供一種無機螢光體，其具有與先前之螢光體不同之發光特性(發光顏色或激發特性、發光光譜)，且即便與470 nm以下之LED組合之情形時，發光強度亦較高，並且化學性及熱較穩定。作為本發明之另一目的，提供一種使用該螢光體之耐久性優異之發光裝置及耐久性優異之圖像顯示裝置。
本發明者等人在上述情況下，對以含有氮之新穎結晶及由其他元素置換該結晶結構中之金屬元素或N之結晶作為基質結晶的螢光體進行詳細研究，發現以由Sr3Si8O4N10所表示之結晶、具有與Sr3Si8O4N10相同之結晶結構之無機結晶或該等之固溶體結晶作為基質結晶的無機螢光體發射高亮度之螢光。又，發現根據特定之組成，呈現黃色至紅色之發光。
進而，發現藉由使用該螢光體，可獲得具有較高之發光效率且溫度變動較小之白色發光二極體(發光裝置)、或者使用其之照明器具、或者呈色鮮豔之圖像顯示裝置。
本發明者鑒於上述實情而反覆銳意研究，結果成功提供一種藉 由採用以下所記載之構成而於特定波長區域中顯示較高亮度之發光現象的螢光體。又，成功使用以下方法而製造具有優異之發光特性之螢光體。進而，亦成功提供一種使用該螢光體，並藉由採用以下所記載之構成而具有優異之特性之發光裝置、照明器具、圖像顯示裝置、顏料、紫外線吸收材料，其構成如以下記載所述。
本發明之螢光體亦可為螢光體(稱作「螢光體(1)」)，該螢光體(1)包含無機化合物，該無機化合物至少含有A元素、D元素及X元素(其中，A係選自Li、Mg、Ca、Sr、Ba之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F之1種或2種以上之元素)，視需要含有E元素(其中，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La之1種或2種以上之元素)，且於由Sr3Si8O4N10所表示之結晶、或者具有與由Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶中，固溶有M元素(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb之1種或2種以上之元素)。由此，解決上述問題。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(2)」)，其於該螢光體(1)中，具有與由上述Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶，為其組成由A3(D,E)8X14所表示之結晶，
於由上述A3(D,E)8X14所表示之結晶中，至少A元素含有Sr或Ca，D元素含有Si，視需要E元素含有Al，X元素含有N，視需要X元素含有O。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(3)」)，其於該螢光體(1)或(2)中，具有與由上述Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶，為Sr3Si8O4N10、Ca3Si8O4N10或(Sr,Li)3Si8O4N10。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(4)」)，其於該等螢光體(1)至(3)之任一項中，具有與由上述Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶，為由Sr3Si8-xAlxN10-xO4+x、Ca3Si8-xAlxN10-xO4+x或(Sr,Li)3Si8-x AlxN10-xO4+x(其中，0≦x<8)之組成式所表示。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(5)」)，其於該等螢光體(1)至(4)之任一項中，上述M元素為Eu。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(6)」)，其於該等螢光體(1)至(5)之任一項中，具有與由上述Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶，為單斜晶系之結晶。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(7)」)，其於該等螢光體(1)至(6)之任一項中，具有與由上述Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶，為單斜晶系之結晶，並具有空間群P21/n之對稱性，晶格常數a、b、c為如下範圍之值：a=0.48170±0.05 nm b=2.42320±0.05 nm c=1.05600±0.05 nm。
此處，「±0.05」表示許可範圍，若對a進行說明，則例如可意指0.48170-0.05≦a≦0.48170+0.05之範圍(以下相同)。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(8)」)，其於該等螢光體(1)至(7)之任一項中，上述無機化合物由組成式MdAeDfEgXh(其中，式中d+e+f+g+h=1，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb之1種或2種以上之元素，A係選自Li、Mg、Ca、Sr、Ba之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F之1種或2種以上之元素)所表示，且由參數d、e、f、g、h全部滿足如下條件之範圍之組成所表示：0.00001≦d≦0.05 0.05≦e≦0.3 0.15≦f≦0.4 0≦g≦0.15 0.45≦h≦0.65。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(9)」)，其於上述螢光體(8)中，上述參數d、e、f、g、h為全部滿足如下條件之範圍之值：d+e=(3/25)±0.05 f+g=(8/25)±0.05 h=(14/25)±0.05。
此處，「±0.05」表示許可範圍，若對d+e進行說明，則例如可意指(3/25)-0.05≦d+e≦(3/25)+0.05之範圍(以下相同)。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(10)」)，其於該螢光體(8)或(9)中，上述參數f、g滿足如下條件：3/8≦f/(f+g)≦8/8。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(11)」)，其於該等螢光體(8)至(10)之任一項中，上述X元素含有N及O，由組成式MdAeDfEgOh1Nh2(其中，式中d+e+f+g+h1+h2=1及h1+h2=h)所表示，且滿足如下條件：0/14≦h1/(h1+h2)≦8/14。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(12)」)，其於該等螢光體(1)至(11)之任一項中，作為上述M元素，至少含有Eu。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(13)」)，其於該等螢光體(1)至(12)之任一項中，作為上述A元素，至少含有Sr或Ca，作為上述D元素，至少含有Si，作為視需要上述E元素，至少含有Al，作為上述X元素，至少含有O及N。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(14)」)，其於該等螢光體(1)至(13)之任一項中，上述無機化合物之組成式係使用參數x及y而由如下式所表示：EuySr3-ySi8-xAlxN10-xO4+x、EuyCa3-ySi8-xAlxN10-xO4+x或Euy(Li,Sr)3-y Si8-xAlxN10-xO4+x
其中，0≦x<8 0.0001≦y≦2。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(15)」)，其於該等螢光體(1)至(14)之任一項中，上述無機化合物為平均粒徑0.1 μm以上20 μm以下之單晶粒子或單晶之聚集體。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(16)」)，其於該等螢光體(1)至(15)之任一項中，上述無機化合物中所含之Fe、Co、Ni雜質元素之合計為500 ppm以下。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(17)」)，其於該等螢光體(1)至(16)之任一項中，除上述無機化合物以外，更包含與上述無機化合物不同之其他結晶相或非晶相(總稱作「第2相」)，上述無機化合物之含量為20質量%以上。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(18)」)，其於該螢光體(17)中，上述其他結晶相或非晶相(第2相)係具有導電性之無機物質。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(19)」)，其於該螢光體(18)中，上述具有導電性之無機物質係含有選自Zn、Al、Ga、In、Sn之1種或2種以上之元素之氧化物、氮氧化物或氮化物或者該等之混合物。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(20)」)，其於該等螢光體(17)至(19)之任一項中，上述其他結晶相或非晶相(第2相)係包含與上述無機化合物不同之化合物(稱作「第2化合物」)之無機螢光體。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(21)」)，其於該等螢光體(1)至(20)之任一項中，藉由照射激發源而發射560 nm以上650 nm以下之範圍之波長中具有峰值之螢光。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(22)」)，其於該螢光體(21)中，上 述激發源係具有100 nm以上450 nm以下之波長之真空紫外線、紫外線或可見光、電子束或X射線。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(23)」)，其於該等螢光體(1)至(22)之任一項中，由上述Sr3Si8O4N10所表示之結晶及具有與由上述Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶中固溶有Eu而成，若照射360 nm至450 nm之光，則發射560 nm以上650 nm以下之黃色至紅色之螢光。
亦可為螢光體(稱作「螢光體(24)」)，其於該等螢光體(1)至(23)之任一項中，照射激發源時所發光之顏色係CIE1931色度座標上之(x0，y0)之值，且滿足如下條件：0.1≦x0≦0.7 0.2≦y0≦0.9。
再者，通常CIE1931色度座標上之值係由(x，y)所表示，但為避免與組成式中所使用之x及y混為一談，而將x設為x0，且將y設為y0(以下，相同)。
本發明之上述螢光體(1)至(24)之任一項之製造方法亦可為製造方法(稱作「製造方法(25)」)，其將金屬化合物之混合物進行焙燒，由此將可構成螢光體(1)至(24)之各個上述無機化合物之原料混合物，於含有氮氣之惰性氣體環境中，在1200℃以上2200℃以下之溫度範圍內進行焙燒。繼而，由此解決上述問題。
亦可為製造方法(稱作「製造方法(26)」)，其於上述製造方法(25)中，上述金屬化合物之混合物包含含有M之化合物、含有A之化合物、含有D之化合物、含有X之化合物，視需要含有E之化合物(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb之1種或2種以上之元素，A係選自Li、Mg、Ca、Sr、Ba之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf之1種或2種以上之元素，E係選自 B、Al、Ga、In、Sc、Y、La之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F之1種或2種以上之元素)。
亦可為製造方法(稱作「製造方法(27)」)，其於上述製造方法(25)或(26)中，上述含有M之化合物係選自含有M之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物之單體或2種以上之混合物，上述含有A之化合物係選自含有A之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物之單體或2種以上之混合物，上述含有D之化合物係選自含有D之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物之單體或2種以上之混合物。
亦可為製造方法(稱作「製造方法(28)」)，其於該等製造方法(25)至(27)之任一項中，上述金屬化合物之混合物至少含有銪之氮化物或氧化物、鍶之氮化物或氧化物或碳酸鹽、氧化矽或氮化矽。
亦可為製造方法(稱作「製造方法(29)」)，其於該等製造方法(25)至(28)之任一項中，上述含有氮氣之惰性氣體環境係0.1 MPa以上100 MPa以下之壓力範圍之氮氣環境。
亦可為製造方法(稱作「製造方法(30)」)，其於該等製造方法(25)至(29)之任一項中，焙燒爐之發熱體、隔熱體或試料容器中使用石墨。
亦可為製造方法(稱作「製造方法(31)」)，其於該等製造方法(25)至(30)之任一項中，將粉體或凝聚體形狀之金屬化合物，以保持為鬆密度40%以下之填充率之狀態填充至容器後，進行焙燒。
亦可為製造方法(稱作「製造方法(32)」)，其於該等製造方法(25)至(31)之任一項中，焙燒時所使用之容器係氮化硼製。
亦可為製造方法(稱作「製造方法(33)」)，其於該等製造方法(25)至(32)之任一項中，金屬化合物之粉體粒子或凝聚體之平均粒徑 為500 μm以下。
亦可為製造方法(稱作「製造方法(34)」)，其於該等製造方法(25)至(33)之任一項中，利用噴霧乾燥器、篩分或風力分級，將金屬化合物之凝聚體之平均粒徑控制為500 μm以下。
亦可為製造方法(稱作「製造方法(35)」)，其於該等製造方法(25)至(34)之任一項中，燒結機構係並非利用熱壓，而是主要利用常壓燒結法或氣壓燒結法之機構。
亦可為製造方法(稱作「製造方法(36)」)，其於該等製造方法(25)至(35)之任一項中，利用選自粉碎、分級、酸處理之1種或複數種方法，將藉由焙燒所合成之螢光體粉末之平均粒徑粒度調整為50 nm以上20 μm以下。
亦可為製造方法(稱作「製造方法(37)」)，其於該等製造方法(25)至(36)之任一項中，將焙燒後之螢光體粉末、或者粉碎處理後之螢光體粉末、或者粒度調整後之螢光體粉末，在1000℃以上焙燒溫度以下之溫度下進行熱處理。
亦可為製造方法(稱作「製造方法(38)」)，其於該等製造方法(25)至(37)之任一項中，向上述金屬化合物之混合物，添加在焙燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物而進行焙燒。
亦可為製造方法(稱作「製造方法(39)」)，其於該等製造方法(25)至(38)之任一項中，上述在焙燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物係選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba之1種或2種以上之元素之氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或磷酸鹽之1種或2種以上之混合物。
亦可為製造方法(稱作「製造方法(40)」)，其於上述製造方法(38)或(39)中，焙燒後利用溶劑清洗，由此降低在焙燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物之含量。
本發明之發光裝置亦可為發光裝置(稱作「發光裝置(41)」)，其至少包含發光體及螢光體(稱作「第1螢光體」)，至少將上述螢光體(1)至(24)之任一種用作上述螢光體(第1螢光體)。
亦可為發光裝置(稱作「發光裝置(42)」)，其於上述發光裝置(41)中，上述發光體係發射330~500 nm之波長之光之發光二極體(LED)、雷射二極體(LD)、半導體雷射或有機EL發光體(OLED)。
亦可為發光裝置(稱作「發光裝置(43)」)，其於上述發光裝置(41)或(42)中，上述發光裝置係白色發光二極體、包含複數個白色發光二極體之照明器具、或者液晶面板用背光裝置。
亦可為發光裝置(稱作「發光裝置(44)」)，其於該等發光裝置(41)至(43)之任一項中，上述發光體發射峰值波長300~450 nm之紫外或可見光，將上述螢光體(第1螢光體)所發射之藍色至紅光與其他螢光體(稱作「第2螢光體」)所發射之450 nm以上之波長之光進行混合，由此發射白光或除白光以外之光。
亦可為發光裝置(稱作「發光裝置(45)」)，其於該等發光裝置(41)至(44)之任一項中，更包含藉由上述發光體發射峰值波長420 nm~500 nm以下之光之藍色螢光體(稱作「第3螢光體」)。其例如亦可意指上述第2螢光體包含該第3螢光體。
亦可為發光裝置(稱作「發光裝置(46)」)，其於上述發光裝置(45)中，上述藍色螢光體選自AlN：(Eu,Si)、BaMgAl10O17：Eu、SrSi9Al19ON31：Eu、LaSi9Al19N32：Eu、α-SiAlON：Ce、JEM：Ce。
亦可為發光裝置(稱作「發光裝置(47)」)，其於該等發光裝置(41)至(46)之任一項中，更包含藉由上述發光體發射峰值波長500 nm以上550 nm以下之光之綠色螢光體。
亦可為發光裝置(稱作「發光裝置(48)」)，其於該發光裝置(47)中，上述綠色螢光體選自β-SiAlON：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu、 (Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu。
亦可為發光裝置(稱作「發光裝置(49)」)，其於該等發光裝置(41)至(48)之任一項中，更包含藉由上述發光體發射峰值波長550 nm以上600 nm以下之光之黃色螢光體(稱作「第4螢光體」)。其例如亦可意指上述第2螢光體包含該第4螢光體。
亦可為發光裝置(稱作「發光裝置(50)」)，其於上述發光裝置(49)中，上述黃色螢光體(第4螢光體)選自YAG：Ce、α-SiAlON：Eu、CaAlSiN3：Ce、La3Si6N11：Ce。
亦可為發光裝置(稱作「發光裝置(51)」)，其於該等發光裝置(41)至(50)之任一項中，更包含藉由上述發光體發射峰值波長600 nm以上700 nm以下之光之紅色螢光體(稱作「第5螢光體」)。其例如亦可意指上述第2螢光體包含該第5螢光體。
亦可為發光裝置(稱作「發光裝置(52)」)，其於上述發光裝置(51)中，上述紅色螢光體(第5螢光體)選自CaAlSiN3：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu、Ca2Si5N8：Eu、Sr2Si5N8：Eu。
亦可為發光裝置(稱作「發光裝置(53)」)，其於該等發光裝置(41)至(52)之任一項中，上述發光體係發射320~450 nm之波長之光之LED。
本發明之圖像顯示裝置亦可為如下之圖像顯示裝置，其包含激發源及螢光體(稱作「第1螢光體」)，至少將上述螢光體(1)至(24)之任一種用作上述螢光體(第1螢光體)。
亦可為圖像顯示裝置，其於上述圖像顯示裝置中，上述圖像顯示裝置係螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、液晶顯示器(LCD)之任一種。
本發明之顏料亦可包含上述螢光體(1)至(24)中任一項之無機化合物。
本發明之紫外線吸收劑亦可包含上述螢光體(1)至(24)中任一項之無機化合物。
根據本發明，以由Sr3Si8O4N10所表示之結晶、具有與此相同之結晶結構之其他無機結晶或該等之固溶體結晶(以下，將該等總稱作Sr3Si8O4N10系結晶)作為基質結晶，於其中固溶有M元素，由此發揮出作為螢光體之功能。本發明之螢光體藉由包含此類無機化合物作為主成分，而顯現高亮度之發光，根據特定之組成，作為黃色至紅色之螢光體較為優異。即便暴露於激發源之情形時，該螢光體之亮度亦不會下降，故而提供一種較佳地使用於白色發光二極體等發光裝置、照明器具、液晶用背光裝置光源、VFD、FED、PDP、CRT等中之有用的螢光體。又，該螢光體由於吸收紫外線，故而較佳地使用於顏料及紫外線吸收劑中。
1‧‧‧砲彈型發光二極體燈
2、3‧‧‧導線
4‧‧‧發光二極體元件
5‧‧‧接合線
6、8‧‧‧樹脂
7‧‧‧螢光體
11‧‧‧基板安裝用晶片型白色發光二極體燈
12、13‧‧‧導線
14‧‧‧發光二極體元件
15‧‧‧接合線
16、18‧‧‧樹脂
17‧‧‧螢光體
19‧‧‧氧化鋁陶瓷基板
20‧‧‧側面構件
31‧‧‧紅色螢光體
32‧‧‧綠色螢光體
33‧‧‧藍色螢光體
34、35、36‧‧‧紫外線發光單元
37、38、39、40‧‧‧電極
41、42‧‧‧介電層
43‧‧‧保護層
44、45‧‧‧玻璃基板
51‧‧‧玻璃
52‧‧‧陰極
53‧‧‧陽極
54‧‧‧閘極
55‧‧‧發射極
56‧‧‧螢光體
57‧‧‧電子
圖1係表示Sr3Si8O4N10結晶之結晶結構之圖。
圖2係表示使用根據Sr3Si8O4N10結晶之結晶結構進行計算所得之CuKα射線之粉末X射線繞射之圖。
圖3係表示實施例22中所合成之合成物之粉末X射線繞射結果之圖。
圖4係表示實施例17中所合成之合成物之激發光譜及發光光譜之圖。
圖5係表示實施例22中所合成之合成物之激發光譜及發光光譜之圖。
圖6係表示實施例17中所合成之合成物之呈現物體顏色(黃色或橙色)之情況之圖。
圖7係表示本發明之照明器具(砲彈型LED照明器具)之概略圖。
圖8係表示本發明之照明器具(基板安裝型LED照明器具)之概略圖。
圖9係表示本發明之圖像顯示裝置(電漿顯示面板)之概略圖。
圖10係表示本發明之圖像顯示裝置(場發射顯示器面板)之概略圖。
以下，參照圖式對本發明之螢光體進行詳細說明。
本發明之螢光體包含無機化合物作為主成分，該無機化合物至少含有A元素、D元素及X元素(其中，A係選自Li、Mg、Ca、Sr、Ba之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F之1種或2種以上之元素)，視需要含有E元素(其中，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La之1種或2種以上之元素)，且於由Sr3Si8O4N10所表示之結晶、具有與由Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶或該等結晶之固溶體結晶中，固溶有M元素(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb之1種或2種以上之元素)。由此，可提供呈現藍色至紅色之發光之螢光體。
由Sr3Si8O4N10所表示之結晶係本發明者新合成且根據結晶結構解析而確認為新穎結晶、並且在本發明之前未被報告之結晶。
圖1係表示Sr3Si8O4N10結晶之結晶結構之圖。
根據對本發明者所合成之Sr3Si8O4N10結晶進行之單晶結構解析，Sr3Si8O4N10結晶係屬於單斜晶系，屬於P21/n空間群(International Tables for Crystallography(國際晶體學表)之第14號空間群)，佔據表1所示之結晶參數及原子座標位置。
於表1中，晶格常數a、b、c表示單位晶格之軸之長度，α、β、γ表示單位晶格之軸間之角度。原子座標係以將單位晶格設為單位之0至1間之值來表示單位晶格中之各原子之位置。獲得於該結晶中存在Sr、Si、O、N之各原子，且Sr存在於5種位置(Sr(1)至Sr(5))之解析結 果。又，獲得Si存在於8種位置(Si(1)至Si(8))之解析結果。進而，獲得O及N存在於14種相同位置(O,N(1)至O,N(14))之解析結果。
使用表1之資料之解析結果，知曉Sr3Si8O4N10結晶之結構係圖1所示之結構，具有由Si與O或N之鍵結所構成之四面體連接而成之骨架中含有Sr元素之結構。該結晶中成為Eu等之活化離子之M元素係以置換Sr元素之一部分之形態摻入結晶中。
作為具有與所合成及經結構解析之Sr3Si8O4N10結晶相同之結晶結構的無機結晶，存在A3(D,E)8X14結晶、A3Si8O4N10結晶及A3(Si,Al)8(O,N)14結晶。代表性A元素係Sr、Ca、或Sr與Li之混合。
於A3(D,E)8X14結晶中，可在Sr3Si8O4N10結晶中，在Sr所進入之位置嵌入A，在Si所進入之位置嵌入D及E，在O及N所進入之位置嵌入X。由此，在保持結晶結構之狀態下，相對於A元素為3，而可設為D與E合計為8且X合計為14之原子數之比。其中，較理想的是A、D、E之陽離子與X之陰離子之比滿足保持結晶中之電中性之條件。
於A3(Si,Al)8(O,N)14結晶中，可在Sr3Si8O4N10結晶中，在Sr所進入之位置嵌入A，在Si所進入之位置嵌入Si及Al，在N所進入之位置嵌入O及N。由此，在保持結晶結構之狀態下，相對於A元素為3，而可設為Si與Al合計為8且O與N合計為14之原子數之比。其中，較理想的是Si/Al比及O/N比滿足保持結晶中之電中性之條件。
本發明之Sr3Si8O4N10系結晶係可利用X射線繞射或中子射線繞射而進行鑑定。作為表示與本發明所示之Sr3Si8O4N10結晶之X射線繞射結果相同之繞射的物質，存在由A3(D,E)8X14所表示之結晶。進而，存在由於在Sr3Si8O4N10結晶中構成元素與其他元素置換而晶格常數或原子位置發生變化之結晶。此處，作為由其他元素置換構成元素而成者，例如存在由除Sr以外之A元素(其中，A係選自Li、Mg、Ca、Sr、Ba之1種或2種以上之元素)或M元素(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb之1種或2種以上之元素)，置換Sr3Si8O4N10結晶中之Sr之一部分或全部而成者。進而，存在由除Si以 外之D元素(其中，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf之1種或2種以上之元素)置換結晶中之Si之一部分或全部而成者。存在分別由N及/或氟或者O及/或氟置換結晶中之O或N之一部分或全部而成者。該等置換係以結晶中之整體電荷成為中性之方式進行置換。關於該等元素置換之結果，結晶結構不發生變化者係Sr3Si8O4N10系結晶。藉由元素之置換，螢光體之發光特性、化學穩定性、熱穩定性發生變化，因此亦可於保持結晶結構之範圍內，根據用途適時進行選擇。
於Sr3Si8O4N10系結晶中，由其他元素置換其構成成分，或者固溶有Eu等活化元素，由此晶格常數發生變化，但藉由結晶結構、原子所占之位點及其座標所提供之原子位置，不會如切割骨架原子間之化學鍵般發生大幅變化。於本發明中，根據將X射線繞射或中子射線繞射之結果利用P21/n之空間群進行Rietveld解析所求得之晶格常數及原子座標進行計算所得之Al-N及Si-N之化學鍵之長度(接近原子間距離)，與根據表1所示之Sr3Si8O4N10結晶之晶格常數及原子座標進行計算所得之化學鍵之長度相比為±5%以內之情形時，定義為相同之結晶結構而進行是否為Sr3Si8O4N10系結晶之判定。其原因在於：該判定基準係根據實驗，確認當Sr3Si8O4N10系結晶中之化學鍵之長度超過±5%而發生變化時，化學鍵被切割而成為另外的結晶。
進而，於固溶量較小之情形時，作為Sr3Si8O4N10系結晶之簡單的判定方法，存在以下方法。於使用根據對新穎物質所測定之X射線繞射結果進行計算所得之晶格常數及表1之結晶結構資料，進行計算所得的繞射之峰值位置(2θ)與主要峰值一致時，可確定該結晶結構相同。
圖2係表示使用根據Sr3Si8O4N10結晶之結晶結構進行計算所得之CuKα射線之粉末X射線繞射之圖。
實際合成時可獲得粉末形態之合成品，故而將所獲得之合成品 與圖2之光譜進行比較，由此可進行是否獲得Sr3Si8O4N10結晶之合成物之判定。
將圖2與成為比較對象之物質進行比較，由此可進行是否為Sr3Si8O4N10系結晶之簡單的判定。作為Sr3Si8O4N10系結晶之主要峰值，利用繞射強度較強之10條左右進行判定即可。表1係根據此意義在確定Sr3Si8O4N10系結晶之方面成為基準，故而較為重要。又，即便使用單斜晶之其他晶系，亦可將Sr3Si8O4N10系結晶之結晶結構定義為近似結構，於該情形時，成為使用不同之空間群、晶格常數及平面指數之表現，但X射線繞射結果(例如圖2)及結晶結構(例如圖1)並無變化，使用其之鑑定方法或鑑定結果亦為相同者。因此，於本發明中，以單斜晶系進行X射線繞射之解析。對基於該表1之物質之鑑定方法，於下述實施例中具體進行敍述，此處停留於概略性說明。
若在Sr3Si8O4N10系結晶中將選自作為M元素的Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb之1種或2種以上之元素活化，則可獲得螢光體。根據Sr3Si8O4N10系結晶之組成、活化元素之種類及量，激發波長、發光波長、發光強度等發光特性會發生變化，因此根據用途進行選擇即可。
於由A3(D,E)8X14所表示之結晶中，至少A元素含有Sr或Ca，D元素含有Si，視需要E元素含有Al，X元素含有N，視需要X元素含有O之組成，發光強度較高。其中，亮度特別高者係以A為Sr、D為Si、X為N及O之組合之Sr3Si8(O,N)14結晶作為基質結晶之螢光體。
具有與由Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為Sr3Si8O4N10、Ca3Si8O4N10或(Sr,Li)3Si8O4N10之螢光體，結晶穩定，且發光強度較高。
以具有與由Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶由Sr3Si8-xAlxN10-xO4+x、Ca3Si8-xAlxN10-xO4+x、(Sr,Li)3Si8-xAlxN10-x O4+x(其中，0≦x<8)之組成式所表示之結晶，作為基質結晶(基質)的螢光體，係發光強度較高，且可藉由改變組成而控制色調變化之螢光體。
作為活化元素M的Eu，可獲得發光強度特別高之螢光體。
於具有與由Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶中，無機結晶為單斜晶系之結晶特別穩定，以該等作為基質結晶之螢光體之發光強度較高。
具有與由Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶，為單斜晶系之結晶，並具有空間群P21/n之對稱性，且晶格常數a、b、c為a=0.48170±0.05 nm b=2.42320±0.05 nm c=1.05600±0.05 nm
之範圍者之結晶特別穩定，以該等作為基質結晶之螢光體之發光強度較高。若脫離該範圍，則存在結晶變得不穩定而發光強度下降之情形。
由組成式MdAeDfEgXh(其中，式中d+e+f+g+h=1，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb之1種或2種以上之元素，A係選自Li、Mg、Ca、Sr、Ba之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F之1種或2種以上之元素)所表示，且參數d、e、f、g、h全部滿足如下條件的螢光體之發光強度特別高：0.00001≦d≦0.05 0.05≦e≦0.3 0.15≦f≦0.4 0≦g≦0.15 0.45≦h≦0.65。
參數d係活化元素之添加量，若少於0.00001，則活化離子(發光離子)之量不充分而亮度下降。若多於0.05，則有因活化離子間之相互作用所引起之濃度淬滅而使發光強度下降之虞。參數e係表示Sr等A元素之組成之參數，若少於0.05或者高於0.3，則結晶結構變得不穩定而發光強度下降。參數f係表示Si等D元素之組成之參數，若少於0.15或者高於0.4，則結晶結構變得不穩定而發光強度下降。參數g係表示Al等E元素之組成之參數，若高於0.15，則結晶結構變得不穩定而發光強度下降。參數h係表示O、N、F等X元素之組成之參數，若少於0.45或者高於0.65，則結晶結構變得不穩定而發光強度下降。X元素係陰離子，以與A、M、D、E元素之陽離子保持中性電荷之方式，決定O、N、F比之組成。
進而，參數d、e、f、g、h為全部滿足d+e=(3/25)±0.05 f+g=(8/25)±0.05 h=(14/25)±0.05
之條件之範圍之值的結晶之結晶結構穩定，且發光強度特別高。其中，全部滿足d+e=3/25 f+g=8/25 h=14/25
之條件之值的結晶，亦即具有(M,A)3(D,E)8X14之組成之結晶，其結晶結構特別穩定，且發光強度特別高。
進而，參數f、g滿足如下條件之組成，結晶結構穩定，且發光強度較高 3/8≦f/(f+g)≦8/8。
於上述組成式中，X元素含有N及O，由組成式MdAeDfEgOh1Nh2(其中，式中d+e+f+g+h1+h2=1及h1+h2=h)所表示，且滿足如下條件之組成，結晶結構穩定，且發光強度較高：0/14≦h1/(h1+h2)≦8/14。
例如，於上述組成式中，M元素為Eu，參數d~h滿足如下條件之組成，可成為呈現黃色至紅色發光之螢光體：0.00001≦d≦0.05 0.1≦e≦0.2 0.25≦f≦0.35 g=0 0.5≦h≦0.6。
至少含有Eu作為活化元素之M元素之螢光體，係本發明中發光強度亦較高之螢光體，藉由特定之組成，可獲得黃色至紅色之螢光體。
至少含有Sr或Ca作為A元素，至少含有Si作為D元素，視需要至少含有Al作為E元素，至少含有O及N作為X元素之組成，結晶結構穩定，發光強度較高。再者，亦可更含有0.001質量%~1質量%之硼作為E元素。由此，結晶結構變得穩定，發光強度增大。
上述無機化合物之組成式使用參數x及y而由EuySr3-ySi8-xAlxN10-xO4+x、EuyCa3-ySi8-xAlxN10-xO4+x或Euy(Sr,Li)3-ySi8-xAlxN10-xO4+x
其中，0≦x<8 0.0001≦y≦2
所表示之螢光體，於在保持穩定之結晶結構之狀態下改變x及y之參數所得之組成範圍內，可改變Eu/Sr比、Eu/Ca比、Eu/(Sr+Li) 比、Si/Al比、N/O比。由此，可連續改變激發波長或發光波長，故而其係容易進行材料設計之螢光體。
無機化合物為平均粒徑0.1 μm以上20 μm以下之單晶粒子或單晶之聚集體的螢光體，發光效率較高，且安裝於LED之情形之操作性良好，故而較佳為控制為該範圍之粒徑。
無機化合物中所含之Fe、Co、Ni雜質元素，有發光強度下降之虞。藉由將螢光體中之該等元素之合計設為500 ppm以下，而減少發光強度下降之影響。
作為本發明之實施形態之一，存在包含以Sr3Si8O4N10系結晶作為基質結晶之螢光體與其他結晶相或非晶相之混合物，且Sr3Si8O4N10系結晶之螢光體之含量為20質量%以上之螢光體。於藉由Sr3Si8O4N10系結晶之螢光體單體無法獲得目標特性之情形時或者附加導電性等功能之情形時，使用本實施形態即可。Sr3Si8O4N10系結晶螢光體之含量根據目標特性進行調整即可，但若未達20質量%，則有發光強度下降之虞。就此類觀點而言，較佳為在本發明之螢光體中將20質量%以上設為上述無機化合物之主成分。
於電子束激發之用途等中螢光體需要導電性之情形時，添加具有導電性之無機物質作為其他結晶相或非晶相即可。
作為具有導電性之無機物質，可列舉含有選自Zn、Al、Ga、In、Sn之1種或2種以上之元素之氧化物、氮氧化物或氮化物或者該等之混合物。例如可列舉氧化鋅、氮化鋁、氮化銦、氧化錫等。
於藉由Sr3Si8O4N10系結晶之螢光體單體無法獲得目標發光光譜之情形時，添加第2其他螢光體即可。作為其他螢光體，可列舉BAM(Barium-Magnesium-Aluminate，鋇鎂鋁酸鹽)螢光體、β-SiAlON螢光體、α-SiAlON螢光體、(Sr,Ba)2Si5N8螢光體、CaAlSiN3螢光體、(Ca,Sr)AlSiN3螢光體等。
作為本發明之實施形態之一，存在藉由照射激發源而於560 nm至650 nm之範圍之波長中具有峰值之螢光體。例如，將Eu活化之Sr3Si8O4N10系結晶之螢光體，藉由組成之調整而在該範圍內具有發光峰值。
作為本發明之實施形態之一，存在藉由激發源具有100 nm以上450 nm以下之波長之真空紫外線、紫外線或可見光、電子束或X射線進行發光之螢光體。藉由使用該等激發源，可有效進行發光。
作為本發明之實施形態之一，存在於由Sr3Si8O4N10所表示之結晶及具有與由Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶中固溶有Eu之螢光體。藉由調整組成，若照射360 nm至450 nm之光，則發射560 nm以上650 nm以下之黃色至紅色之螢光，因此使用於白色LED等黃色至紅色發光之用途即可。
作為本發明之實施形態之一，存在照射激發源時所發光之顏色係CIE1931色度座標上之(x0，y0)之值，且0.1≦x0≦0.7 0.2≦y0≦0.9
範圍之螢光體。例如，藉由調整為由EuySr3-ySi8-xAlxN10-xO4+x
其中，0≦x<8 0.0001≦y≦2
所表示之組成，而可獲得呈現該範圍之色度座標之顏色之螢光體。使用於白色LED等黃色至紅色發光之用途即可。
如此，本發明之螢光體之特徵在於：與通常之氧化物螢光體或現有之SiAlON螢光體相比，具有電子束或X射線及紫外線至可見光之廣泛之激發範圍，呈現藍色至紅色之發光，尤其是藉由特定之組成呈 現560 nm~650 nm之黃色至紅色，且可調節發光波長或發光峰值寬度。於是，根據此類發光特性，本發明之螢光體適用於照明器具、圖像顯示裝置、顏料、紫外線吸收劑。又，本發明之螢光體亦具有即便暴露於高溫亦不會發生劣化而耐熱性優異，氧化氣體環境及水分環境下之長期穩定性亦優異之優點，故而可提供耐久性優異之製品。
此類本發明之螢光體之製造方法並無特別規定，例如藉由將金屬化合物之混合物進行焙燒，而將可構成以Sr3Si8O4N10系結晶作為基質結晶且於其中固溶有M元素之無機化合物的原料混合物，於含有氮氣之惰性氣體環境中，在1200℃以上2200℃以下之溫度範圍內進行焙燒，由此可獲得螢光體。本發明之主結晶係單斜晶系且屬於空間群P21/n，但可存在根據焙燒溫度等合成條件，混入與其不同之結晶系或具有空間群之結晶之情形，但該情形時，發光特性之變化極小，故而可用作高亮度螢光體。
作為起始原料，例如金屬化合物之混合物使用含有M之化合物、含有A之化合物、含有D之化合物、含有X之化合物、視需要使用含有E之化合物(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb之1種或2種以上之元素，A係選自Li、Mg、Ca、Sr、Ba之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F之1種或2種以上之元素)即可。
作為起始原料，含有M之化合物為選自含有M之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物之單體或2種以上之混合物，含有A之化合物為選自含有A之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物之單體或2種以上之混合物，含有D之化合物為選自含有D之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟 氧化物之單體或2種以上之混合物時，容易獲得原料且穩定性優異，故而較理想。含有X之化合物為選自氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氟氧化物之單體或2種以上之混合物時，容易獲得原料且穩定性優異，故而較理想。含有E之化合物可使用選自含有E之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物之單體或2種以上之混合物。
於製造將Eu活化之Sr3Si8O4N10結晶系螢光體之情形時，使用至少包含銪之氮化物或氧化物、鍶之氮化物或氧化物或碳酸鹽及氧化矽或氮化矽之起始原料時，焙燒時容易進行反應，故而較理想。
關於焙燒時所使用之爐，由於焙燒溫度為高溫，又，焙燒氣體環境為含有氮氣之惰性氣體環境，因此較佳為藉由金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式，使用碳作為爐之高溫構件料的電爐。含有氮氣之惰性氣體環境在0.1 MPa以上100 MPa以下之壓力範圍內，可抑制起始原料或作為產物之氮化物或氮氧化物之熱解，故而較佳。焙燒氣體環境中之氧氣分壓為0.0001%以下時，會抑制起始原料或作為產物之氮化物或氮氧化物之氧化反應，故而較佳。
再者，焙燒時間亦根據焙燒溫度而有所不同，但通常為1~10小時左右。
為了以粉體或凝聚體形狀製造螢光體，而採用將原料以保持為鬆密度40%以下之填充率之狀態填充至容器後進行焙燒之方法即可。藉由將鬆密度設為40%以下之填充率，而可避免粒子彼此之牢固接著。此處，所謂相對鬆密度，係指填充至容器之粉體質量除以容器體積所得之值(鬆密度)、與粉體之物質之真密度之比。只要並無特別說明，於本發明中，將相對鬆密度簡稱作鬆密度。
於原料混合物之焙燒時，作為保持原料化合物之容器，可使用各種耐熱性材料，但由於對本發明中所使用之金屬氮化物的材質劣化 之不良影響較低，因此適合的是：如學術雜誌Journal of the American Ceramic Society(美國陶瓷學會雜誌)2002年第85卷5號1229頁至1234頁所記載、塗佈有α-SiAlON之合成時所使用之氮化硼的石墨坩鍋所示般，塗佈有氮化硼之容器或氮化硼燒結體。若在此類條件下進行焙燒，則硼或氮化硼成分會自容器混入至製品中，但若為少量，則發光特性不會下降，因此影響較少。進而，有時藉由添加少量氮化硼而提高製品之耐久性，因此視情況而較佳。
為了以粉體或凝聚體形狀製造螢光體，若將原料之粉體粒子或凝聚體之平均粒徑設為500 μm以下，則反應性及操作性優異，因此較佳。
作為將粒子或凝聚體之粒徑設為500 μm以下之方法，若使用噴霧乾燥器、篩分或風力分級，則操作效率及操作性優異，因此較佳。
焙燒方法並非利用熱壓，作為獲得粉體或凝聚體之製品之方法，較佳為常壓燒結法或氣壓燒結法等不自外部實施機械性加壓之燒結方法。
螢光體粉末之平均粒徑以體積基準之中值徑(d50)計為50 nm以上200 μm以下者，發光強度較高，因此較佳。體積基準之平均粒徑之測定係例如可利用Microtrac或雷射散射法而進行測定。藉由利用選自粉碎、分級、酸處理之1種或複數種方法，而將藉由焙燒所合成之螢光體粉末之平均粒徑粒度調整為50 nm以上200 μm以下即可。
有時將焙燒後之螢光體粉末、或者粉碎處理後之螢光體粉末、或者粒度調整後之螢光體粉末，在1000℃以上焙燒溫度以下之溫度下進行熱處理，由此粉末中所含之缺陷或粉碎所造成之損傷得以恢復。有時缺陷或損傷成為發光強度下降之要因，於該情形時，藉由熱處理而恢復發光強度。
於用以合成螢光體之焙燒時，有時藉由添加在焙燒溫度以下之 溫度下生成液相之無機化合物進行焙燒而發揮出作為助焊劑的作用，促進反應或晶粒成長而獲得穩定之結晶，由此有時發光強度提高。
作為在焙燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物，可列舉選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba之1種或2種以上之元素之氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或磷酸鹽之1種或2種以上之混合物。該等無機化合物由於熔點各不相同，故而根據合成溫度分開使用即可。
進而，焙燒後利用溶劑清洗，由此降低在焙燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物之含量，從而有時提高螢光體之發光強度。
於將本發明之螢光體使用於發光裝置等用途中之情形時，較佳為以將其分散至液體介質中之形態使用。又，亦可用作含有本發明之螢光體之螢光體混合物。將液體介質中分散有本發明之螢光體者稱作含有螢光體之組合物。
作為本發明之含有螢光體之組合物中可使用之液體介質，只要在所需之使用條件下表現液狀之性質、使本發明之螢光體較佳地分散並且不產生不佳之反應等，便可根據目的等而選擇任意者。作為液體介質之例，可列舉硬化前之加成反應型聚矽氧樹脂、縮合反應型聚矽氧樹脂、改性聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚乙烯基系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酯系樹脂等。該等液體介質可單獨使用一種，亦可將二種以上以任意組合及比率併用。
液狀介質之使用量只要根據用途等而適當進行調整即可，通常以液狀介質相對於本發明之螢光體之重量比計，通常為3重量%以上，較佳為5重量%以上，又，通常為30重量%以下，較佳為15重量%以下之範圍。
又，本發明之含有螢光體之組合物除了本發明之螢光體及液狀介質以外，根據其用途等，亦可含有其他任意成分。作為其他成分，可列舉擴散劑、增黏劑、增量劑、干擾劑等。具體而言，可列舉 Aerosil等二氧化矽系微粉、氧化鋁等。
本發明之發光裝置係至少使用發光體或發光光源及本發明之螢光體所構成。
作為發光體或發光光源，存在LED發光器具、雷射二極體(LD)發光器具、有機EL(Electroluminescence，電致發光)(OLED(Organic Light-Emitting Diode，有機發光二極體))發光器具、螢光燈、半導體雷射等。於LED發光裝置中，可使用本發明之螢光體，利用如日本專利特開平5-152609、日本專利特開平7-99345、日本專利公報第2927279號等所記載之公知之方法而製造。於該情形時，發光體或發光光源較理想的是發射330~500 nm之波長之光者，其中較佳為330~420 nm之紫外(或紫)LED發光元件或420~500 nm之藍色LED發光元件。作為該等LED發光元件，存在包含GaN或InGaN等氮化物半導體者，藉由調整組成，可成為發射特定波長之光之發光光源。
作為本發明之發光裝置，存在含有本發明之螢光體之白色發光二極體、包含複數個該白色發光二極體之照明器具、液晶面板用背光裝置等。
於此類發光裝置中，除了本發明之螢光體以外，亦可更含有選自將Eu活化之β-SiAlON螢光體、將Eu活化之α-SiAlON黃色螢光體、將Eu活化之Sr2Si5N8橙色螢光體、將Eu活化之(Ca,Sr)AlSiN3橙色螢光體及將Eu活化之CaAlSiN3紅色螢光體之1種或2種以上之螢光體。作為除了上述以外之黃色螢光體，例如亦可使用YAG：Ce、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu等。
作為本發明之發光裝置之一形態，存在發光體或發光光源發射峰值波長300~450 nm之紫外或可見光，藉由將本發明之螢光體所發射之藍色至紅光與本發明之其他螢光體所發射之450 nm以上之波長之光進行混合而發射白光或除白光以外之光的發光裝置。
作為本發明之發光裝置之一形態，除了本發明之螢光體以外，可更含有藉由發光體或發光光源而發射峰值波長420 nm~500 nm以下之光的藍色螢光體。作為此類藍色螢光體，存在AlN：(Eu,Si)、BaMgAl10O17：Eu、SrSi9Al19ON31：Eu、LaSi9Al19N32：Eu、α-SiAlON：Ce、JEM：Ce等。
作為本發明之發光裝置之一形態，除了本發明之螢光體以外，可更含有藉由發光體或發光光源而發射峰值波長500 nm以上550 nm以下之光的綠色螢光體。作為此類綠色螢光體，例如存在β-SiAlON：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu等。
作為本發明之發光裝置之一形態，除了本發明之螢光體以外，可更含有藉由發光體或發光光源而發射峰值波長550 nm以上600 nm以下之光的黃色螢光體。作為此類黃色螢光體，存在YAG：Ce、α-SiAlON：Eu、CaAlSiN3：Ce、La3Si6N11：Ce等。
作為本發明之發光裝置之一形態，除了本發明之螢光體以外，可更含有藉由發光體或發光光源而發射峰值波長600 nm以上700 nm以下之光的紅色螢光體。作為此類紅色螢光體，存在CaAlSiN3：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu、Ca2Si5N8：Eu、Sr2Si5N8：Eu等。
作為本發明之發光裝置之一形態，若使用發光體或發光光源發射320~450 nm之波長之光之LED，則發光效率較高，故而可構成高效率之發光裝置。
本發明之圖像顯示裝置至少包含激發源及本發明之螢光體，有螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、液晶顯示器(LCD，liquid crystal display)等。已確認本發明之螢光體係藉由100~190 nm之真空紫外線、190~380 nm之紫外線、電子束等之激發而進行發光，藉由該等激發源與本發明之螢光體之組合，可構成如上所述之圖像顯示裝置。
以具有特定之化學組成之無機化合物結晶相為主成分的本發明之螢光體，由於具有黃色或橙色之物體顏色，因此可用作顏料或螢光顏料。亦即，若對本發明之螢光體照射太陽光或螢光燈等照明，則觀察到黃色或橙色之物體顏色，由於其呈色良好，繼而長期不劣化，因此本發明之螢光體適用於無機顏料。因此，若使用於塗料、油墨、水彩、釉藥、添加至塑膠製品之著色劑等中，則可長期較高地維持良好之呈色。
本發明之氮化物螢光體由於吸收紫外線，故而作為紫外線吸收劑亦較佳。因此，若用作塗料，或者塗佈於塑膠製品之表面或者混練入內部，則紫外線之阻斷效果較高，可有效保護製品免受紫外線劣化。
[實施例]
藉由以下所示之實施例，對本發明進行更詳細說明，但其只不過是幫助以容易理解本發明所揭示者，本發明並不限定於該等實施例。
[合成時所使用之原料]
合成時所使用之原料粉末係：比表面積為11.2 m2/g之粒度之氧含量為1.29重量%且α型含量為95%之氮化矽粉末(宇部興產(股)製造之SN-E10等級)、二氧化矽粉末(SiO2；高純度化學研究所製造)、比表面積為13.2 m2/g之粒度之氧化鋁粉末(大明化學工業製造之Taimicron)、碳酸鋰(高純度化學製造)、氮化硼(電氣化學工業製造)、氧化鈣(高純度化學製造)、純度為99.5%之氮化鍶(Sr3N2；Cerac製造)、氧化鍶(高純度化學製造)、氧化鈰(CeO2；純度為99.9%，信越化學工業(股)製造)、氧化銪(Eu2O3；純度為99.9%、信越化學工業(股)製造)及稀土類氧化物(純度為99.9%、信越化學工業製造)。
[結晶Sr3Si8O4N10之合成及結構解析]
將氮化矽(Si3N4)、二氧化矽(SiO2)及氧化鍶(SrO)以按莫耳比計為2.33：1：3之比例設計混合組成。以成為上述混合組成之方式稱量該等原料粉末，使用氮化矽燒結體製杵及研缽進行混合5分鐘。繼而，將所獲得之混合粉末投入至氮化硼燒結體製坩鍋內。混合粉末(粉體)之鬆密度約為33%。
將裝入有混合粉末之坩鍋安放於石墨電阻加熱方式之電爐上。焙燒操作如下：首先，利用擴散泵而將焙燒氣體環境設為1×10-1 Pa以下壓力之真空，並以每小時500℃之速度自室溫加熱至800℃為止，在800℃下導入純度為99.999體積%之氮氣而使爐內壓力為1 MPa，並以每小時500℃升溫至1700℃為止，在此溫度下保持2小時。
利用光學顯微鏡觀察合成物，自合成物中採集大小為9.8 μm×34 μm×2.8 μm之結晶粒子。將該粒子使用具備能量分散型元素分析器(EDS(Energy Dispersive Spectrometer)；Bruker AXS公司製造之QUANTAX)之掃描式電子顯微鏡(SEM(Scanning Electron Microscope)；日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造之SU1510)，進行結晶粒子中所含之元素之分析。其結果，確認Sr、Si、O、N元素之存在，測定出Sr與Si之含有原子數之比為3：8。
其次，將該結晶利用有機系接著劑固定於玻璃纖維之前端。將其使用MoKα射線之附帶旋轉對陰極之單晶X射線繞射裝置(Bruker AXS公司製造之SMART APEXII Ultra)，在X射線源之輸出為50 kV 50 mA之條件下進行X射線繞射測定。其結果，確認該結晶粒子為單晶。
繼而，根據X射線繞射測定結果，使用單晶結構解析軟體(Bruker AXS公司製造之APEX2)求得結晶結構。將所獲得之結晶結構資料示於表1，且將結晶結構之圖示於圖1。於表1中，記述有結晶系、空間群、晶格常數、原子種類及原子位置，可使用該資料而決定單位晶格 之形狀、大小及其中之原子排列。再者，Si與Al係以某種比例嵌入相同之原子位置，氧與氮係以某種比例嵌入相同之原子位置，於整體進行平均化時，成為該結晶之組成比例。
該結晶係屬於單斜晶系(monoclinic)，屬於空間群P21/n(International Tables for Crystallography之第14號空間群)，晶格常數a、b、c為a=0.4817 nm、b=2.42320 nm、c=1.05600 nm，角度α、β、γ為α=90°、β=90.6°、γ=90°。又，原子位置為如表1所示。再者，表中，O與N係以根據組成而決定之某種比例存在於相同之原子位置。又，通常可在SiAlON系結晶中在X所進入之位置嵌入氧及氮，但Sr為+2價且Si為+4價，因此只要知曉原子位置及Sr與Si之比，就可根據結晶之電中性之條件而求得佔據(O、N)位置之O與N之比。根據EDS之測定值之Sr：Si比及結晶結構資料所求得之該結晶之組成為Sr3Si8O4N10。再者，起始原料組成與結晶組成不同是由於：生成有除Sr3Si8O4N10以外之組合物作為少量之第二相，但本測定中使用單晶，因此解析結果表示純粹之Sr3Si8O4N10結構。
進行類似組成之討論，結果知曉Sr3Si8O4N10結晶在保持結晶結構之狀態下可由Li、Ca或Ba置換Sr之一部分或全部。亦即，A3Si8O4N10(A係選自Sr、Li、Ca或Ba之1種或2種或混合)之結晶具有與Sr3Si8O4N10結晶相同之結晶結構。進而，可由Al置換Si之一部分，由Si置換Al之一部分，由氧置換N之一部分，故而確認該結晶係具有與Sr3Si8O4N10相同之結晶結構的無機結晶之一種組成。又，根據電中性之條件，亦可記述為由以下所表示之組成：Sr3Si8-xAlxN10-xO4+x、Ca3Si8-xAlxN10-xO4+x、(Sr,Li)3Si8-xAlxN10-xO4+x、Ba3Si8-xAlxN10-xO4+x、(Sr,Ba)3Si8-xAlxN10-xO4+x(其中，0≦x<8)。
根據結晶結構資料，確認該結晶係至今為止還未報告之新穎物質。將根據結晶結構資料進行計算所得之粉末X射線繞射圖案示於圖 2。今後，進行合成物之粉末X射線繞射測定，若所測定之粉末圖案與圖2相同，則可判定為生成圖1之結晶Sr3Si8O4N10。進而，作為Sr3Si8O4N10系結晶，在保持結晶結構之狀態下晶格常數等發生變化者，可根據利用粉末X射線繞射測定所獲得之晶格常數之值、及表1之結晶結構資料，藉由計算而計算出粉末X射線圖案，因此藉由與計算圖案進行比較，而可判定為生成Sr3Si8O4N10系結晶。
[螢光體實施例及比較例；例1至例22]
依據表2及表3所示之設計組成，以成為表4之原料混合組成(質量比)之方式稱量原料。根據所使用之原料種類，而出現於表2及表3之設計組成與表4之混合組成中組成不同之情形，但於該情形時，以金屬離子之量一致之方式決定混合組成。使用氮化矽燒結體製杵及研缽將所稱量之原料粉末進行混合5分鐘。其後，將混合粉末投入至氮化硼燒結體製坩鍋內。粉體之鬆密度約為20%至30%。
將裝入有混合粉末之坩鍋安放於石墨電阻加熱方式之電爐上。焙燒操作如下：首先，利用擴散泵將焙燒氣體環境設為1×10-1 Pa以下壓力之真空，並以每小時500℃之速度自室溫加熱至800℃為止，在800℃下導入純度為99.999體積%之氮氣而使爐內壓力為1 MPa，並以每小時500℃升溫至表5所示之設定溫度為止，在此溫度下保持2小時。
繼而，使用瑪瑙研缽將所合成之化合物粉碎，進行使用Cu之Kα射線之粉末X射線繞射測定。將結果示於圖3，將主要生成相示於表6。進而，藉由EDS測定，確認合成物含有稀土類元素、鹼土類金屬、Si、Al、O、N。藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)質譜儀測定，確認合成物含有Li(實施例15及16)。
圖3係表示實施例22中所合成之合成物之粉末X射線繞射結果之圖。
圖3之XRD(X ray diffraction，X射線繞射)圖案與圖2所示之藉由結構解析之Sr3Si8O4N10結晶之X射線繞射圖案良好地一致，故而確認具有與Sr3Si8O4N10結晶相同之結晶結構之結晶為主成分。又，實施例 22之合成物藉由EDS測定而確認含有Eu、Sr、Si、O、N，且Eu：Sr：Si之比為0.1：2.9：8。根據以上情況，確認實施例22之合成物係於Sr3Si8O4N10結晶中固溶有Eu之無機化合物。雖未圖示，但其他實施例中亦獲得相同之結果。
如表6所示般，確認本發明之實施例之合成物係含有20質量%以上的具有與Sr3Si8O4N10結晶相同之結晶結構之相，作為主要生成相。混合原料組成與合成物之化學組成之差異暗示合成物中混入微量的雜質第二相。此處，藉由Rietveld解析而定量地求出主相及副相。
根據以上情況，確認本發明之實施例之合成物係於Sr3Si8O4N10系結晶中固溶有Eu或Ce等的活化離子M之無機化合物。
將所獲得之焙燒體進行粗粉碎後，使用氮化矽燒結體製坩鍋及研缽用手粉碎，使其通過30 μm之網眼之篩。測定粒度分佈，結果平均粒徑為3~8 μm。
利用發射波長365 nm之光之燈對該等粉末進行照射，結果確認呈現藍色至紅色之發光。使用螢光分光光度計進行測定該粉末之發光光譜及激發光譜。將結果示於圖4及圖5。將激發光譜之峰值波長及發光光譜之峰值波長示於表7。
圖4係表示實施例17中所合成之合成物之激發光譜及發光光譜之圖。
圖5係表示實施例22中所合成之合成物之激發光譜及發光光譜之圖。
根據圖4，知曉實施例17之合成物係可於439 nm最有效地激發，知曉於439 nm激發時之發光光譜於618 nm具有峰值而呈現紅色發光。
根據圖5，知曉實施例22之合成物係可於372 nm最有效地激發，知曉於372 nm激發時之發光光譜於580 nm具有峰值而呈現黃色發光。
確認實施例17及實施例22之合成物之發光顏色係於CIE1931色度座標中，為0.1≦x0≦0.7及0.2≦y0≦0.9之範圍內。
根據表7，確認本發明之合成物係可利用300 nm~380 nm之紫外線、380 nm~450 nm之紫光或藍光進行激發，且呈現藍色至紅色發光之螢光體。
根據以上情況，知曉本發明之實施例之合成物係於Sr3Si8O4N10系結晶中固溶有Eu或Ce等的活化離子M之無機化合物，且該無機化合物為螢光體。根據表3及表7，知曉藉由控制為特定之組成，而可獲得於560 nm以上650 nm以下之範圍之波長中具有峰值、且呈現黃色至紅色發光之螢光體。
圖6係表示實施例17中所合成之合成物之物體顏色之圖。
觀察實施例17之合成物，結果觀察到橙色之物體顏色。確認其他實施例中亦呈現黃色~橙色之物體顏色。知曉作為本發明之合成物之無機化合物，藉由太陽光或螢光燈等照明之照射而呈現黃色或橙色之物體顏色，因此可利用於顏料或螢光顏料中。
[發光裝置及圖像顯示裝置之實施例；實施例23至26]
接著，對使用本發明之螢光體之發光裝置進行說明。
[實施例23]
圖7係表示本發明之照明器具(砲彈型LED照明器具)之概略圖。
製作圖7所示之所謂砲彈型白色發光二極體燈(1)。存在2條導線(2、3)，其中1條(2)上存在凹部，載置有於365 nm具有發光峰值之紫外發光二極體元件(4)。利用導電性焊膏而將紫外發光二極體元件(4) 之下部電極與凹部之底面電性連接，且利用金細線(5)而將上部電極與另1條導線(3)電性連接。螢光體(7)分散至樹脂中而安裝於發光二極體元件(4)附近。分散有該螢光體之第一樹脂(6)為透明，並覆蓋整個紫外發光二極體元件(4)。包含凹部之導線之前端部、藍色發光二極體元件、分散有螢光體之第一樹脂係藉由透明的第二樹脂(8)密封。透明的第二樹脂(8)整體呈大致圓柱形狀，其前端部成為透鏡形狀之曲面而通稱作砲彈型。
於本實施例中，以質量比為7：3混合實施例22中所製作之黃色螢光體與JEM：Ce藍色螢光體，將所得之螢光體粉末以37重量%之濃度混合至環氧樹脂中，將其使用分注器適量滴加，而形成分散有將螢光體混合而成者(7)之第一樹脂(6)。所獲得之發光裝置之呈色為x0=0.33、y0=0.33，為白色。
[實施例24]
圖8係表示本發明之照明器具(基板安裝型LED照明器具)之概略圖。
製作圖8所示之基板安裝用晶片型白色發光二極體燈(11)。在可見光線反射率高之白色氧化鋁陶瓷基板(19)上固定2條導線(12、13)，該等金屬線之一端位於基板之大致中央部，另一端分別凸出至外部而安裝於電氣基板時成為被焊接之電極。在導線中之1條(12)之一端，以成為基板中央部之方式載置固定有發光峰值波長450 nm之藍色發光二極體元件(14)。利用導電性焊膏而將藍色發光二極體元件(14)之下部電極與下方導線電性連接，且利用金細線(15)而將上部電極與另1條導線(13)電性連接。
將第一樹脂(16)、和以質量比為9：1混合實施例22中所製作之螢光體與CaAlSiN3：Eu紅色螢光體而成之螢光體(17)加以混合，將所得者安裝於發光二極體元件附近。分散有該螢光體之第一樹脂為透明，並 覆蓋整個藍色發光二極體元件(14)。又，在陶瓷基板上固定中央部開孔之形狀的壁面構件(20)。於壁面構件(20)中，其中央部成為用以收納藍色發光二極體元件(14)及分散有螢光體(17)之樹脂(16)之孔，面對中央之部分成為斜面。該斜面係用以使光向前方出射之反射面，考慮光之反射方向而決定該斜面之曲面形狀。又，至少構成反射面之面成為具有白色或金屬光澤之可見光線反射率高之面。於本實施例中，由白色聚矽氧樹脂構成該壁面構件(20)。壁面構件之中央部之孔係作為晶片型發光二極體燈之最終形狀而形成凹部，但此處以密封全部藍色發光二極體元件(14)及分散有螢光體(17)之第一樹脂(16)之方式，填充透明的第二樹脂(18)。於本實施例中，第一樹脂(16)及第二樹脂(18)使用相同之環氧樹脂。螢光體之添加比例、所實現之色度等與實施例23大致相同。
繼而，對使用本發明之螢光體之圖像顯示裝置之設計例進行說明。
[實施例25]
圖9係表示本發明之圖像顯示裝置(電漿顯示面板)之概略圖。
將紅色螢光體(CaAlSiN3：Eu)(31)、本發明之實施例13之綠色螢光體(32)及藍色螢光體(BAM：Eu2+)(33)，塗佈於介隔電極(37、38、39)及介電層(41)配置於玻璃基板(44)上之各個單元(34、35、36)之內面。若對電極(37、38、39、40)通電，則單元中藉由Xe放電而產生真空紫外線，由此激發螢光體而發射紅色、綠色、藍色之可見光，介隔保護層(43)、介電層(42)、玻璃基板(45)而自外側觀察到該光，故而發揮出作為圖像顯示裝置的功能。
[實施例26]
圖10係表示本發明之圖像顯示裝置(場發射顯示器面板)之概略圖。
將本發明之實施例20之紅色螢光體(56)塗佈於陽極(53)之內面。對陰極(52)與閘極(54)之間施加電壓，由此自發射極(55)釋放出電子(57)。電子藉由陽極(53)及陰極之電壓而被加速，碰撞紅色螢光體(56)而使螢光體發光。玻璃(51)保護整體。圖中表示包含1個發射極及1個螢光體之1個發光單元，但實際上，除紅色以外，配置有多個綠色、藍色之單元而構成呈現多彩顏色之顯示器。關於綠色或藍色之單元中所使用之螢光體，並無特別指定，使用以低速之電子束發射高之亮度者即可。
[產業上之可利用性]
本發明之氮化物螢光體係具有與先前之螢光體不同之發光特性(發光顏色或激發特性、發光光譜)，且即便與470 nm以下之LED組合之情形時，發光強度亦較高，化學性及熱較穩定，進而暴露於激發源之情形之螢光體之亮度下降較少，因此較佳地應用於VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等中之氮化物螢光體。今後，很好地靈活運用於各種顯示裝置中之材料設計，而可期待有助於產業發展。

Claims (57)

  1. 一種螢光體，其包含無機化合物，該無機化合物至少含有A元素、D元素及X元素(其中，A係選自Li、Mg、Ca、Sr、Ba之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F之1種或2種以上之元素)，視需要含有E元素(其中，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La之1種或2種以上之元素)，且於由Sr3Si8O4N10所表示之結晶、或者具有與由Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶中固溶有M元素(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb之1種或2種以上之元素)。
  2. 如請求項1之螢光體，其中具有與由上述Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為其組成由A3(D,E)8X14所表示之結晶，於由上述A3(D,E)8X14所表示之結晶中，至少A元素含有Sr或Ca，D元素含有Si，視需要E元素含有Al，X元素含有N，視需要X元素含有O。
  3. 如請求項1之螢光體，其中具有與由上述Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為Sr3Si8O4N10、Ca3Si8O4N10或(Sr,Li)3Si8O4N10。
  4. 如請求項1之螢光體，其中具有與由上述Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為由如下組成式所表示Sr3Si8-xAlxN10-xO4+x、Ca3Si8-xAlxN10-xO4+x或(Sr,Li)3Si8-xAlxN10-xO4+x(其中，0≦x<8)。
  5. 如請求項1之螢光體，其中上述M元素為Eu。
  6. 如請求項1之螢光體，其中具有與由上述Sr3Si8O4N10所表示之結 晶相同之結晶結構之無機結晶為單斜晶系之結晶。
  7. 如請求項1之螢光體，其中具有與由上述Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶為單斜晶系之結晶，並具有空間群P21/n之對稱性，晶格常數a、b、c為如下範圍之值：a=0.48170±0.05 nm b=2.42320±0.05 nm c=1.05600±0.05 nm。
  8. 如請求項1之螢光體，其中上述無機化合物由組成式MdAeDfEgXh(其中，式中d+e+f+g+h=1，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb之1種或2種以上之元素，A係選自Li、Mg、Ca、Sr、Ba之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F之1種或2種以上之元素)所表示，且由參數d、e、f、g、h全部滿足如下條件之範圍之組成所表示：0.00001≦d≦0.05 0.05≦e≦0.3 0.15≦f≦0.4 0≦g≦0.15 0.45≦h≦0.65。
  9. 如請求項8之螢光體，其中上述參數d、e、f、g、h為全部滿足如下條件之範圍之值：d+e=(3/25)±0.05 f+g=(8/25)±0.05 h=(14/25)±0.05。
  10. 如請求項8之螢光體，其中上述參數f、g滿足如下條件：3/8≦f/(f+g)≦8/8。
  11. 如請求項8之螢光體，其中上述X元素含有N及O，由組成式MdAeDfEgOh1Nh2(其中，式中d+e+f+g+h1+h2=1及h1+h2=h)所表示，且滿足如下條件：0/14≦h1/(h1+h2)≦8/14。
  12. 如請求項8之螢光體，其中作為上述M元素，至少含有Eu。
  13. 如請求項8之螢光體，其中作為上述A元素，至少含有Sr或Ca，作為上述D元素，至少含有Si，作為視需要之上述E元素，至少含有Al，作為上述X元素，至少含有O及N。
  14. 如請求項1之螢光體，其中上述無機化合物之組成式係使用參數x及y而由下式所表示：EuySr3-ySi8-xAlxN10-xO4+x、EuyCa3-ySi8-xAlxN10-xO4+x或Euy(Li,Sr)3-ySi8-xAlxN10-xO4+x其中，0≦x<8 0.0001≦y≦2。
  15. 如請求項1之螢光體，其中上述無機化合物為平均粒徑0.1 μm以上20 μm以下之單晶粒子或單晶之聚集體。
  16. 如請求項1之螢光體，其中上述無機化合物中所含之Fe、Co、Ni雜質元素之合計為500 ppm以下。
  17. 如請求項1之螢光體，其中除上述無機化合物以外，更包含與上述無機化合物不同之其他結晶相或非晶相，上述無機化合物之含量為20質量%以上。
  18. 如請求項17之螢光體，其中上述其他結晶相或非晶相係具有導電性之無機物質。
  19. 如請求項18之螢光體，其中上述具有導電性之無機物質係含有選自Zn、Al、Ga、In、Sn之1種或2種以上之元素之氧化物、氮氧化物或氮化物或者該等之混合物。
  20. 如請求項17之螢光體，其中上述其他結晶相或非晶相係與上述無機化合物不同之無機螢光體。
  21. 如請求項1之螢光體，其中藉由照射激發源而發射於560 nm以上650 nm以下之範圍之波長中具有峰值之螢光。
  22. 如請求項21之螢光體，其中上述激發源係具有100 nm以上450 nm以下之波長之真空紫外線、紫外線或可見光、電子束或X射線。
  23. 如請求項1之螢光體，其係於由上述Sr3Si8O4N10所表示之結晶及具有與由上述Sr3Si8O4N10所表示之結晶相同之結晶結構之無機結晶中固溶有Eu而成，若照射360 nm至450 nm之光，則發射560 nm以上650 nm以下之黃色至紅色之螢光。
  24. 如請求項1之螢光體，其中照射激發源時所發光之顏色係CIE1931色度座標上之(x0，y0)之值，且滿足如下條件：0.1≦x0≦0.7 0.2≦y0≦0.9。
  25. 一種螢光體之製造方法，其係如請求項1之螢光體之製造方法，該製造方法係將金屬化合物之混合物進行焙燒，由此將可構成如請求項1之無機化合物之原料混合物，於含有氮氣之惰性氣體環境中，在1200℃以上2200℃以下之溫度範圍內進行焙燒。
  26. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物包含含有M之化合物、含有A之化合物、含有D之化合物、含有X之化合物，視需要含有E之化合物(其中，M係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb之1種或2種以上之元素，A係選 自Li、Mg、Ca、Sr、Ba之1種或2種以上之元素，D係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf之1種或2種以上之元素，E係選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La之1種或2種以上之元素，X係選自O、N、F之1種或2種以上之元素)。
  27. 如請求項26之螢光體之製造方法，其中上述含有M之化合物係選自含有M之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物之單體或2種以上之混合物，上述含有A之化合物係選自含有A之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物之單體或2種以上之混合物，上述含有D之化合物係選自含有D之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或氟氧化物之單體或2種以上之混合物。
  28. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物至少含有銪之氮化物或氧化物、鍶之氮化物或氧化物或碳酸鹽、氧化矽或氮化矽。
  29. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中上述含有氮氣之惰性氣體環境係0.1 MPa以上100 MPa以下之壓力範圍之氮氣環境。
  30. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中焙燒爐之發熱體、隔熱體或試料容器中使用石墨。
  31. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中將粉體或凝聚體形狀之金屬化合物，以保持為鬆密度40%以下之填充率之狀態填充至容器後，進行焙燒。
  32. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中焙燒時所使用之容器係氮化硼製。
  33. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中金屬化合物之粉體粒子 或凝聚體之平均粒徑為500 μm以下。
  34. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中利用噴霧乾燥器、篩分或風力分級，將金屬化合物之凝聚體之平均粒徑控制為500 μm以下。
  35. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中燒結機構係並非利用熱壓，而是主要利用常壓燒結法或氣壓燒結法之機構。
  36. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中利用選自粉碎、分級、酸處理之1種或複數種方法，將藉由焙燒所合成之螢光體粉末之平均粒徑粒度調整為50 nm以上20 μm以下。
  37. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中將焙燒後之螢光體粉末、或者粉碎處理後之螢光體粉末、或者粒度調整後之螢光體粉末，在1000℃以上焙燒溫度以下之溫度下進行熱處理。
  38. 如請求項25之螢光體之製造方法，其中於上述金屬化合物之混合物中，添加在焙燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物而進行焙燒。
  39. 如請求項38之螢光體之製造方法，其中上述在焙燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物係選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba之1種或2種以上之元素之氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或磷酸鹽之1種或2種以上之混合物。
  40. 如請求項38之螢光體之製造方法，其中焙燒後利用溶劑清洗，由此降低在焙燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物之含量。
  41. 一種發光裝置，其係至少包含發光體及螢光體(第1螢光體)者，至少將如請求項1之螢光體用作上述螢光體(第1螢光體)。
  42. 如請求項41之發光裝置，其中上述發光體係發射330~500 nm之波長之光的發光二極體(LED)、雷射二極體(LD)、半導體雷射或 有機EL發光體(OLED)。
  43. 如請求項41之發光裝置，其中上述發光裝置係白色發光二極體、包含複數個白色發光二極體之照明器具、或者液晶面板用背光裝置。
  44. 如請求項41之發光裝置，其中上述發光體發射峰值波長300~450 nm之紫外或可見光，將如請求項1之螢光體所發射之藍色至紅光與其他螢光體所發射之450 nm以上之波長之光進行混合，由此發射白光或除白光以外之光。
  45. 如請求項41之發光裝置，其更包含藉由上述發光體發射峰值波長420 nm~500 nm以下之光之藍色螢光體。
  46. 如請求項45之發光裝置，其中上述藍色螢光體選自AlN：(Eu,Si)、BaMgAl10O17：Eu、SrSi9Al19ON31：Eu、LaSi9Al19N32：Eu、α-SiAlON：Ce、JEM：Ce。
  47. 如請求項41之發光裝置，其更包含藉由上述發光體發射峰值波長500 nm以上550 nm以下之光之綠色螢光體。
  48. 如請求項47之發光裝置，其中上述綠色螢光體選自β-SiAlON：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu。
  49. 如請求項41之發光裝置，其更包含藉由上述發光體發射峰值波長550 nm以上600 nm以下之光之黃色螢光體。
  50. 如請求項49之發光裝置，其中上述黃色螢光體選自YAG：Ce、α-SiAlON：Eu、CaAlSiN3：Ce、La3Si6N11：Ce。
  51. 如請求項41之發光裝置，其更包含藉由上述發光體發射峰值波長600 nm以上700 nm以下之光之紅色螢光體。
  52. 如請求項51之發光裝置，其中上述紅色螢光體選自CaAlSiN3：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu、Ca2Si5N8：Eu、Sr2Si5N8：Eu。
  53. 如請求項41之發光裝置，其中上述發光體係發射320~450 nm之波長之光之LED。
  54. 一種圖像顯示裝置，其係包含激發源及螢光體(第1螢光體)者，至少將如請求項1之螢光體用作上述螢光體(第1螢光體)。
  55. 如請求項54之圖像顯示裝置，其中上述圖像顯示裝置係螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、液晶顯示器(LCD)之任一種。
  56. 一種顏料，其包含如請求項1之無機化合物。
  57. 一種紫外線吸收劑，其包含如請求項1之無機化合物。
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