TW201348281A - 光阻聚胺甲酸酯組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一含以下組份的組成物：10至少於50重量%至少一以六亞甲二異氰酸酯為主的寡性聚異氰酸酯a-1)、及超過50至90重量%至少一以異佛酮二異氰酸酯為主的聚異氰酸酯a-2)，其含單體性異佛酮二異氰酸酯及至少一寡聚性異佛酮二異氰酸酯、以及一選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及其等之混合物所組成的群組之異氰酸根反應性組份。業經明含上述特定異氰酸根基團之混合物的組份可改良一固化組成物的熱及機械性質。尤其由於這些性質，如此製成的模製物件特別適用於製造眼鏡。

Description

光阻聚胺甲酸酯組成物 發明領域
本發明係有關於可經固化成耐光性聚胺甲酸酯且特別適用於製造光學鏡片的組成物。
發明背景
現在於多領域內，透明性塑膠可取代用於製造光學組件的玻璃。即便就光學鏡片(諸如眼鏡)而言，聚合物材料具有較低重量、較高斷裂強度以及容易加工性的優點，且因此越來越可取代傳統使用的礦物玻璃。
以特殊的鑄造法進行從熱固性塑膠製造有機眼鏡的工業方法，其中係使液體反應混合物與添加物(諸如UV吸收劑)混合，於儘可能低於其等之固化溫度的溫度下，裝填入玻璃模具內且接著在一精確的回火方法經固化，費時許多小時。
用於製造塑膠玻璃聚烯丙基二乙二醇碳酸酯(PADC)(其係烯丙基二乙二醇碳酸酯(ADC)之自由基聚合反應而獲得)之標準材料業經使用多年。PADC玻璃具有優異光學性質且比類似的礦物玻璃輕至高20%。由於具有1.50之折射率及高阿貝數(58)，所以其等特別適用於校正在至高 ±2屈光度的低範圍內之散光。
儘管其等之廣泛的用途，然而，PADC眼鏡有數種技術缺點。例如與其它塑膠比較，由於其等之較低機械及熱強度，特別是較高的脆度、比較低的玻璃轉化溫度及熱變形溫度(HDT)，所以其等並適用於無框及社交聚會無框眼鏡(無框眼鏡)，但是通常僅可用於全框眼鏡。此外，使用此材料並不能得到可針對每日使用以保護眼鏡之眼鏡所需小於400奈米之波長的UV輻射之吸收作用。
然而，用於製造極具耐衝擊性眼鏡且係得自以下的透明性聚胺甲酸酯脲顯示顯著更佳的機械及熱性質，該等透明性聚胺甲酸酯脲係根據WO 2000/014137得自以脂肪族及/或環脂族二異氰酸酯及至少一芳香族二胺為主的聚胺甲酸酯預聚物、或根據WO 2004/076518藉以含羥基官能性聚胺甲酸酯預聚物及芳香族二胺的交聯劑混合物而固化異氰酸酯預聚物。
根據上述方法，使用芳香族二胺作為鏈增長劑可製造具有所欲高硬度及耐熱性的塑膠玻璃，但是同時會導致不充份的色彩安定性。藉添加高數量之如，例如在WO 2008/033659中所述的UV安定劑及抗氧化劑，可抑制該眼鏡的黃化現象一段有限的時間，但遲早黃化仍會發生。
另一缺點(其係為使用芳香族結構組份的後果)為與工業標準物PADC比較，顯著增加的折射率(約1.53)。
自WO2007/015273、WO 2008/092597及WO 2010/043392可知用於製造光學材料的雙組份聚胺甲酸酯 組成物，其中環脂族二異氰酸酯或其等之預聚物係在催化劑存在下經多元醇固化。自此等聚胺甲酸酯製成的眼鏡具抗黃化性且具有一在1.50範圍內的折射率，因此其相當於PADC的眼鏡。然而，這些無脲基系統的耐熱性並不充份。此外，如在WO 2009/059848中所述的環脂族二異氰酸酯之預聚物有結晶化及混濁的傾向，其會使高品質光學組份的加工複雜化。
熟悉聚胺甲酸酯化學領域的人熟知該等異三聚氰酸根結構比胺甲酸根基團之熱及水解安定性高很多(見，例如“Methoden der organischen Chemie”(“Methods of organic chemistry”)(Houben-Weyl)vol.E20,Makromolekulare Stoffe(macromolecular substances),Georg Thieme Verlag(Publishing)Stuttgart 1987，第1740頁)。因此，已進行不少的嘗試以使用聚異三聚氰酸聚異氰酸酯來改善透明性聚胺甲酸酯的特性，諸如耐溫性。
例如DE-A 2900031描述具有單體性及三聚合性異佛酮二異氰酸酯(IPPI)之混合物及多元醇混合物的增強之耐熱性之透明性聚胺甲酸酯模製物件。然而，該等可用的模製物件很脆，不具耐衝擊性，因此並不適合作為眼鏡材料。
EP-A 0 943 637描述一以六亞甲二異氰酸酯(HDI)為主之寡聚性三聚物與本HDI-三聚物及單體性異佛酮二異氰酸酯的摻合物和含聚醚及聚酯刀元醇的特殊混合物進行反應以得到可作為玻璃替代物的堅實透明的聚合加成產 物。所獲得該等模製物件適用於製造簡單的聚胺甲酸酯窗玻璃，諸如在房地產、汽車或飛行器工程學的領域內作為發光元件的圓形物或覆蓋物，但是並不具有光學鏡片(諸如眼鏡)所需的光學品質。
根據“Reaction Injection Molding(反應射出成形)”(RIM)法，用於製造透明性鑄造化合物(特別是光學鏡片)的兩組份聚胺甲酸酯組成物為EP-A 1 657 267之目標。文中，含至少一異三聚氰酸根基團的聚異氰酸酯、及至少一另外的單體性二異氰酸酯之該聚異氰酸酯組份混合物係與含二醇之多元醇組份反應、較佳僅與二醇反應。為了防止橫製缺陷(諸如合流紋或條紋之形成)，在根據該RIM方法之加工內，係強制使用二醇作為該等較高官能性聚異氰酸酯之反應同伴。本方法可得到具有一在1.52之範圍內的折射率(其高於該工業標準物PADC)之透明性聚胺甲酸酯。
DE 10 2009 047 214描述具有經三聚合化IPDI之重量的缺額之三聚合化HDI混合物與特定的比較低分子量聚醚多元醇混合物進行反應可產生透明性堅實聚胺甲酯，其較佳可作為用於汽車內裝應用的表面之塗覆物。該作為透明性塗覆物之合適性亦並非意指此等聚胺甲酸酯系統可滿足此等系統在光學應用上的高度需求。就如EP-A 1 484 350內所述的聚胺甲酸酯塗覆物、以及EP-A 0 693 512、EP A 1 721 920、WO 02/098942 A1、US 5,869,566、US 6,136,455、WO 2007/133407 A2及EP-A 0 649 866之聚胺甲酸酯塗覆劑、及EP-A 0 336 205與 EP-A 0 816 411之聚胺甲酸酯漆而言，亦合適。
自WO 2010/083958可知含至少一低單體HDI-聚異氰酸酯及至少一以環脂族二異氰酸酯為主的低單體聚異氰酸酯之無特定溶劑的聚異氰酸酯混合物適於製造用於多種不同應用的硬質耐光性聚胺甲酸酯、及聚脲物件，尤其用於製造眼鏡及光學鏡片。然而，除了充份高數量的環脂族聚異氰酸酯(其等係為獲得必要的耐熱性所必需)外，所述該等聚異氰酸酯混合物具有高黏度，因此，其等不能以如眼鏡工業已確知的簡單鑄造方法進行加工。
迄今，已知並沒有可取代PADC以作為用於製造眼鏡之工業標準材料的合適聚合物。
因此，對於提供一具有以下特性的塑膠有強烈興趣：其特點優於礦物玻璃且具有與PADC大約相同的光學性質，且同時具有改良的機械及熱性質。此外，所形成塑膠應該特別具耐光性及抗黃化性。而且，該塑膠應該可完全阻斷特別於小於400奈米之波長的UV輻射，且若合適，可添加另外的輔助劑及/或添加物。因此，該塑膠應該特別適用於光學應用，諸如光學鏡片。因此，該塑膠應該特別適於作為眼鏡。此外，該等起始組份應該較佳具有可適用於鑄造方法的充份低之黏度，諸如ADC。隨後，此種塑膠可特別用於如眼鏡工業內所確知的此等鑄造方法內。
這些目標已藉提供該如下述的組成物、其用途以及用於製造透明的材料之方法而解決。
該根據本發明之組成物包含A)10至小於50重量%之至少一以六亞甲二異氰酸酯為主的寡聚性聚異氰酸酯a-1)及超過50至90重量%至少一以異佛酮二異氰酸酯為主的聚異氰酸酯a-2)，其含單體性異佛酮二異氰酸酯及至少一與異佛酮二異氰酸酯為主的寡聚性聚異氰酸酯，其中，該數據%係有關於該等組份a-1)及a-2)的總量、B)至少一異氰酸根反應性組份，其係選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及其等的混合物所組成的群組、及可視需要選用的C)一或多種輔助劑及/或添加物。
業經非可預期地發現藉使用含以下組份的清楚定義之混合物可獲得具有適用於光學使用之所欲性質且具有良好機械及熱性質的塑膠，其中該等混合物含至少一以六亞甲二異氰酸酯(HDI)為主的寡聚性聚異氰酸酯、及一以異佛酮二異氰酸酯為主的聚異氰酸酯組份，其含單體性異佛酮二異氰酸酯(IPDI)及至少一以IPDI主的寡聚性聚異氰酸酯；及一選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及其等之混合物所組成之群組的異氰酸根反應性組份。與玻璃比較，這些塑膠特別具有較低密度、較高斷裂強度且較容易加工。所獲得該塑膠之光學性質與PADC類似。特別是，其等具有一在1.50之範圍內的折射率。此外，阿貝數以及透射率係 在使用PADC所能獲得的範圍內。而且所獲得該塑膠具耐光性及抗黃化性。而且藉添加另外輔助劑及/或添加物，所獲得該塑膠適於完全阻隔持特在一小於400奈米之波長內的UV輻射。甚至，所獲得該塑膠不具脆性。其等具有較高的玻璃轉化溫度及高耐熱性。
這些光學、機械及熱性質係為根據本發明之該塑膠適用於光學應用(諸如光學鏡片)的原因。特別是，該塑膠適於作為眼鏡。
同時，該等起始組份具有低黏度，因此根據本發明之該組成物可用於鑄造法。特別是，如在眼鏡工業內所確知，本組成物可用於鑄造法。
組份A)
本發明該組成物之組份A)包含10至小於50重量%、較佳10至49重量%、更佳10至45重量%、又更佳15至35重量%、更特佳20至30重量%至少一以六亞甲二異氰酸酯為主之寡聚性聚異氰酸酯a-1)、及超過50至90重量%、較佳51至90重量%、更佳55至90重量%、又更佳65至85重量%、更特佳70至80重量%至少一以異佛酮二異氰酸酯為主的聚異氰酸酯a-2)，其含單體性異佛酮二異氰酸酯及至少一以異佛酮二異氰酸酯為主的寡聚性聚異氰酸酯，其中該數據%係有關於組份a-1)及a-2)的總量。
已知通常該名詞聚異氰酸酯意指一具有2或多個異氰酸根基團的化學化合物。因此，二異氰酸酯(諸如HDI或IPDI)亦通稱為聚異氰酸酯，所以其等具有不只一個異氰 酸根基團。然而，一般而言，分別在脂肪族或環脂族聚異氰酸酯的領域內，單體性二異氰酸酯(諸如HDI及IPDI)尚未被稱為聚異氰酸酯，反倒是該等藉使用合適改質反應，諸如三聚合反應或縮二脲化反應，而自其等製成的較高分子量寡聚性聚異氰酸酯才被稱為聚異氰酸酯。文中HDI及IPDI為用於製造該等對應聚異氰酸酯的起始二異氰酸酯。因此，在本專利申請案中，該名詞聚異氰酸酯係特別用於表示一寡聚性聚異氰酸酯。
寡聚性聚異氰酸酯特別為其中至少兩通常相等的二異氰酸根單元係藉使該等異氰酸根基團的一部份進行反應，且可選擇性藉添加，例如單羥或多羥醇而彼此鍵結之此等聚異氰酸酯。更特佳之寡聚性聚異氰酸酯為二異氰酸酯之二聚物、三聚物、或二聚物與三聚物的混合物。其特別意指該等寡聚性聚異氰酸酯之分子量高於對應二異氰酸酯。一以HDI為主的寡聚性聚異氰酸酯的確較佳具有一高於168.20克/莫耳之分子量。一以IPDI為主的的寡聚性聚異氰酸酯的確較佳具有一高於222.29克/莫耳之分子量。就本發明而言，更特佳為該等寡聚性聚異氰酸酯係藉使作為該二異氰酸根單元之僅一種二異酸酯類型(亦即僅HDI或IPDI)進行反應而獲得。亦較佳為該等寡聚性聚異氰酸酯並非預聚物。特別是，其意指該等藉使作為二異氰酸根單元的僅一種二異氰酸酯進行反應而獲得之寡聚性聚異氰酸酯或聚二異氰酸酯的分子量低於1500克/莫耳。
根據所使用反應條件的性質，該等二異氰酸根單 元的不同鍵聯可發生。而且，該等寡聚性聚異氰酸酯亦包括二異氰酸酯與較佳為低分子量之多元醇(胺基甲酸酯)的反應產物。此等多元醇較佳具有一62至400克/莫耳之分子量範圍。
較佳為脲二酮-、異三聚氰酸根-、亞胺二二酮-、胺基甲酸根-、脲甲酸根-、縮二脲、及/或二三酮基團的形成。在下文中，具有所述基團中之至少一者的寡聚性聚異氰酸酯有時亦稱為該等對應二異氰酸酯之“衍生物”。
一般而言，在合成法中，該等寡聚性聚異氰酸酯係以具有一分子量分佈之不同寡聚物的混合物形式存在，而非呈特定化合物之形式存在。該等寡聚性聚異氰酸酯特別包括以下結構類型(亦見：Nachrichten aus der Chemie(News from Chemistry),55,380-384,2007)： 其中X特別具有以下意義： 當其係為一以HDI為主的寡聚性聚異氰酸酯或 當其係為一以IPDI為主的寡聚性聚異氰酸酯時：R可以是任何有機基團，n為一介於1與10之間的整數、較佳為2或3且m為一介於2與10之間的整數、較佳為2或3，及這些結構類型的混合物。
該等寡聚性聚異氰酸酯之每一分子具有至少兩、更特佳至少三個異氰酸根基團(NCO官能性)。
寡聚性聚異氰酸酯化合物a-1)
該等以HDI為主的寡聚性聚異氰酸酯a-1)較佳為已知HDI衍生物，其等係選自以下所組成之群組：含脲二酮-、異三聚氰酸根-、亞胺二二酮-、胺基甲酸根-、脲甲酸根-、縮二脲-、二三酮基團的衍生物、及此等衍生物之混合物。這些衍生物及其等的製法在以下參考資料中有例證：Laas等人，J.Prakt.Chem.336,1994,185-200、DE-A 1 670 666、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053、EP-A 0 330 966、EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396及EP-A 0 798 299。較佳為具有縮二脲-、異三聚氰酸根-及/或亞胺二二酮結構之以呈HDI之衍生物形式的該HDI為主之寡聚性聚異 氰酸酯a-1)。更特佳為以HDI為主之呈該HDI之衍生物的形式之具有異三聚氰酸根基團及/或亞胺基二二酮基的寡聚性聚異氰酸酯組份a-1)。
該用於製造以HDI為主的寡聚性聚異氰酸酯a-1)較佳係藉六亞甲二胺之光氣化反應而製成。進一步可使用HDI以製備以HDI為主的寡異氰酸酯a-1)，其係業經得自無光氣之方法的HDIs之胺甲酸酯鍵的熱裂解而製成。
在本發明之一較佳實施例中，以HDI為主之總聚異氰酸酯組份a-1)計，該以HDI為主的寡聚性聚異氰酸酯組份a-1)具有小於0.5重量%之數量的單體性HDI。
於23℃下，該以HDI為主的寡聚性聚異氰酸酯組份a-1)具有一以下的黏度：100至3500mPa．s、較佳600至3000mPa．s、更佳600至1500mPa．s。該以HDI為主的寡聚性聚異氰酸酯組份a-1)之異氰酸根基團的數量較佳為20至24重量%、更佳為21至24重量%、又更佳為22至24重量%。以HDI為主的該寡聚性聚異氰酸酯組份a-1)具有每一分子至少20的平均異氰酸酯官能度。
以HDI為主的組份a-1)之該等聚異氰酸酯更特佳為該HDI之一衍生物，其具有異三聚氰酸根基團及/或亞胺基二二酮基團，且於23℃下，其黏度為600至1500mPa．s，且異氰酸根基團的數量為22至24重量%。
聚異氰酸酯組份a-2)
該以IPDI為主的聚異氰酸酯組份a-2)包含單體性IPDI及至少一以IPDI為主的寡聚性聚異氰酸酯。
就該以IPDI為主的聚異氰酸酯組份a-2)而言，該名詞“含”較佳被理解為指“本質上由以下所組成”。其意指該以IPDI為主的聚異氰酸酯組份a-2)更特佳本質上由單體性IPDI及至少一以IPDI為主的寡聚性聚異氰酸酯所組成。其中該以IPDI為主的聚異氰酸酯組份a-2)可包括少量常見雜質，其，例如通常可在該IPDI之製造期間及/或在該等以IPDI為主的寡聚性聚異氰酸酯之製造時被發現。
該以IPDI為主的寡聚性聚異氰酸酯較佳為一選自由具有縮二脲-、異三聚氰酸根結構及其等之混合物所組成之群組的衍生物。
可特別藉使用本質上已知的用於縮二脲化及/或三聚合反應的方法(其係藉使原先存在於該IPDI內的異氰酸根基團之一部份反應而形成寡聚性聚異氰酸酯分子)，自單體性IPDI開如進行這些以IPDI為主的聚異酸酯組份a-2)之製造。
用於形成異三聚氰酸酯結構或用於將二異氰酸酯縮二脲化的異氰酸酯之催化三聚合反應的常見合適方法係在以下參考文獻中例證：例如Laas等人，J.Prakt.Chem.336,1994,185-200。合適的IPDI-聚異氰酸酯之另外說明文可在以下專利案中找到：EP-A 0 003 765、EP-A 0 017 998及DE-A 2 644 684。
用於製備以IPDI為主之該聚異氰酸酯組份a-2)的IPDI較佳係藉異佛酮二胺之光氣化反應而製成。進一步可使用IPDI以製備該等IPDI為主的聚異氰酸酯組份a-2)，該 IPDI業經該無光氣法所獲得之該IPDI之二胺基甲酸酯之胺基甲酸根鍵之熱分裂而製成。在本實施例中，不管上述選用的寡聚化反應之類型(三聚合反應及/或縮二脲化反應)，根據本發明所使用之該等以IPDI為主之聚異氰酸酯組份a-2的製法可如下進行：
製法1：不像如，例如在漆聚異氰酸酯之製法時所常用及如上文列舉之專利文獻所述，在進行寡聚合反應後，可放棄分離未經反應的單體性IPDI。隨即可獲得清澈的、本質上無色的含單體性IPDI及至少一以IPDI為主的寡聚性聚異氰酸酯之包含異三聚氰酸根-及/或縮二脲基團的基團之溶液。其係為一較佳方法。其可以在一製程步驟內製造該以IPDI為主的聚異氰酸酯組份a-2)。
製法2：在另一方法中，係藉較佳根據上述已知方法而製備至少一以IPDI為主的寡聚性聚異氰酸酯以進行該以IPDI為主之聚異氰酸酯組份a-2)的製造。所獲得至少一以IPDI為主的寡聚性聚異氰酸酯係藉習知程序而純化，因此，其基本上具低單體性。在本情況下，該至少一以IPDI為主之寡聚性聚異氰酸酯於室溫下通常呈固體形式。其可溶解在單體性IPDI內以獲得該以IPDI為主的聚異氰酸酯組份a-2)。然而，本方法並不佳，因為其比先前所述的方法更複雜。
在一較佳實施例中，該以IPDI為主的聚異氰酸酯組份a-2)，以質量計，其單體性IPDI之含量大於該等以IPDI為主的寡聚性聚異氰酸酯。因此，在本實施列中，以該以 IPDI為主的聚異氰酸酯組份a-2)之總質量計，該以IPDI為主的聚異氰酸酯組份a-2)的單體性IPDI含量高於該以IPDI為主之寡聚性聚異氰酸酯。
此以IPDI為主的聚異氰酸酯組份a-2)可較佳藉如製法1及2的製法而獲得。其更特佳係藉製法1而獲得。
以該以IPDI為主的寡聚性聚異氰酸酯及該等單體性IPDI的總質量計，該以IPDI為主的聚異氰酸酯組份a-2)較佳包含10至45重量%、更佳20至40重量%以IPDI為主的寡聚性聚異氰酸酯、及較佳90至55重量%、更佳80至60重量%該等單體性IPDI。
以該以IPDI為主的聚異氰酸酯組份a-2)計，該以IPDI為主的聚異氰酸酯組份a-2)(其中，以質量計，該等單體性IPDI之含量較佳高於該至少一以IPDI為主之寡聚性聚異氰酸酯的含量)較佳具有27至36重量%且更佳29至33重量%之數量的異氰酸根基團。
於23℃下，該以IPDI為主的聚異氰酸酯組份a-2)具有一以下黏度：較佳為100至3000mPa．s、更佳為300至2800mPa．s、又更佳為500至2650mPa．s。此外，以該以IPDI為主的聚異氰酸酯組份a-2)計，其較佳具有26至36重量%、更佳27至34重量%、又更佳28至32重量%之數量的異氰酸根基團。
該含10至小於50重量%至少一以HDI為主之寡聚性聚異氰酸酯a-1)及大於50至90重量%至少一以異佛酮二異氰酸酯為主之至少一聚異氰酸酯組份a-2)(其含單體性異 佛酮二異氰酸酯(IPDI)及至少一以IPDI為主之寡聚性聚異氰酸酯)的組份A)可較佳藉簡單地混合該等組份a-1)及a-2)而獲得。可較佳藉攪拌而維持混合。較佳應該獲得一均混合物。特別是，可在混合前藉將該等組份a-1)及a-2)預熱至較佳30至120℃之溫度而改善該混合物的均質性。較佳藉額外加熱而使a-1)及a-2)之該混合物維持於較佳30至100℃、更佳40至80℃。然而，其一特別優點為當該以其質量計之聚異氰酸酯組份a-2)的單體性IPDI之含量高於該以IPDI為主的寡聚性聚異氰酸酯之含量時，組份a-1)及a-2)之混合以及特別是該鑄造法可以於室溫下進行。其特別是於室溫度由於組份a-2)之黏度所致。
因此，於23℃下，組份A)較佳呈一清澈、本質上無色混合物的形式存在。該組份A)之黏度如下：較佳為100至3000mPa．s、更佳為150至2700mPa．s、又更佳為200至2300mPa．s。
以組份A)之總重計，組份A)之異氰酸根基團的數量較佳在24至34重量%、更佳在25至32重量%、又更佳26至30重量%的範圍內。
在一較佳實施例中，組份A)包含10至小於50重量%少一以HDI為主的寡聚性聚異氰酸酯a-1)、及超過50至90重量%至少一以異佛酮二異氰酸酯為主的聚異氰酸酯組份a-2)，其含單體性異佛酮二異氰酸酯(IPDI)及至少一以IPDI為主的寡聚性聚異氰酸酯，其中，以該質量計，該等單體性IPDI的含量高於該等以IPDI為主的寡聚性聚異氰酸酯之 含量。如上述，本實施例之優點為由於該單體性IPDI在組份a-2)以及總組成物內之高含量，所以可以於室溫下進行組份a-2)以及該組成物的加工。該經固化組成物之所得到的性質較佳實質上不上影響。因此，本實施例該經固化組成物的機械以及光學性質更特佳與一其中組份A-2)之單體性IPDI的含量小於該等以IPDI為主的寡聚性聚異氰酸酯之含量的固化組成物之彼等性質基本上相同。
組份A)較佳不含溶劑。
組份B)
根據本發明之該組成物包含至少一選自以下所組成之群組的異氰酸酯反應性組份：聚酯多元醇、聚醚多元醇及其等之混合物。
由於在統計學上，每一分子之該聚酯多元醇、聚醚多元醇或其等之混合物，含至少兩OH基團，所以本組份B)較佳可以與含異氰酸根基團的組份A)進行反應。
該組份B)之OH基團更特佳具有一自2.3至6.0的平均官能度。組份A)之異氰酸根基團對組份B)之羥基的當量比較佳自0.5：1至2.0：1、更佳1：1。
組份B)較佳不含溶劑。
在一較佳實施例中，該異氰酸酯反應性化合物不含芳香族結構。芳香族結構特別為所形成塑膠不具耐光性及抗黃化性的主因。而且，具有芳香族結構的塑膠具有以下之優點：其等之折射率大於1.50。
在一較佳實施例中，組份B)包含聚酯多元醇或聚 醚多元醇。其意指在本實施例中，不存在含這兩種組份的混合物。文中，該聚酯多元醇實質上不含聚醚多元醇，或該聚醚多元醇實質上不含聚酯多元醇。本實施例之優點為聚酯多元醇及聚醚多元醇在一定幾乎不會彼此混溶。其會對該等經固化組成物之性質產生不利影響。
聚酯多元醇
在本發明之意義內的聚酯多元醇為每一分子具有至少兩、較佳超過兩個酯基團及至少兩個OH基團、較佳超過兩個OH基團的化合物。
較佳為以一種二羧酸為基礎所形成的聚酯多元醇。這些較佳為脂肪族二羧酸。此等二羧酸較佳具有4至10個碳原子。
組份B)之聚酯多元醇已為吾人所熟知。其等係經已知方法製成，較佳藉如以下參考資料中所述方法而製成：例如“Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie”(“Ullman’s Encyclopedia of Technical Chemistry”),Verlag(Publishing)Chemie Weinheim,4.Edition(1980),vol.19,第61頁及下文、或H.Wagner and H.F.Sarx in“Lackkunstharze”(“Synthetic Paint Resin”),Carl Hauser Verlag(Publishing),München(1971)，第86至152頁。若合適，可使用催化量之常用酯化催化劑，諸如酸、鹼或過渡金屬化合物，諸如四丁氧化鈦。較佳在一約80至260℃、更佳100至230℃的溫度範圍內進行該酯化反應，直到獲得該羥基數及酸數之所欲值為止。
根據本發明使用之用於製造化合物B)該等聚酯多元醇的起始化合物為任何所欲的較佳具有4至10個碳原子、更佳具有4至6個碳原子的脂肪族或環脂族、飽和或不飽和二羧酸或其等之酸酐、以及具有2至18個碳原子、較佳具有2至6個碳原子之多羥基脂肪族或環脂肪族醇、較佳為二醇及三醇。
合適的二羧酸或酸酐分別係較佳選自由可各別或呈其等之任何混合物的形式存在之以下所組成的群組：琥珀酸、琥珀酸酐、戊二醇、己二酸、庚二酸、栓酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸(itaconic acid)、伊康酸酐、六氫酞酸、六氫酞酸酐、四氫酞酸及四氫酞酸酐。
用於製造該等聚酯多元醇的合適多羥醇可選自以下所組成之群組：1,2-乙二醇、1,2-及1,3-丙二醇、異構性丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇及辛二醇、2-丁基、2-乙基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-及1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙環己醇、1,2,3-丙三醇(甘油)、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇、低分子量聚醚二醇，諸如二乙二醇及二丙二醇與此等醇類的任何混合物。
較佳為以可作為醇系補助組份之以下組份為基礎的聚酯多元醇：琥珀酸及/或己二酸及1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、 二乙二醇、甘油及/或1,1,1-三羥甲基丙烷。
可以使用一已知方法藉開環反應而自作為起始劑分子之內酯及簡單的多羥醇製成其它合適聚酯多元醇。
用於製備此等酯多元醇之合適內酯為，例如β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、3,5,5-及3,3,5-三甲基己內酯或此等內酯之任何混合物。較佳使用的內酯為ε-己內酯。作為起始劑分子，可使用，例如以上例示的多羥醇或其等之任何混合物。
通常於20至200℃、較佳50至200℃之溫度下，在催化劑(諸如路易斯(Lewis)或布朗斯特(Broenstedt)酸、有機錫或鈦化合物)存在下藉開環聚合反應進行此等內酯聚酯多元醇的製造。
此外，在以脂肪酸二羧酸為基礎，製造根據本發明而使用的該等聚酯多元醇時，例如為了降低黏度，可選擇性添加水量的ε-己內酯。然後使用此等數量(即便有也很少)之ε-己內酯，因此在所形成的聚酯多元醇內可結合不超過20重量%之呈聚己內酯結構的ε-己內酯。
就OH基團而言，該等聚酯多元醇的平均官能度較佳為2.0至4.0、更佳為2.2至3.5、又更佳為2.3至3.3。
文中，該聚酯多元醇較佳具有一以下的OH數：100至850毫克KOH/克、更佳350至800毫克KOH/克、更特佳400至750毫克KOH/克。根據本發明，係根據DIN 53240 T.2.進行該OH數之測定。
而且，該聚脂多元醇較佳具有一不超過5、更佳 不超過3的酸值。根據本發明，係根據DIN 3682進行該酸值測定。
於加工溫度下，存在於根據本發明之該組成物內的該等聚酯多元醇較佳為液體。其等具有一以下的黏度：較佳小於6000mPa．s、更佳小於4000mPa．s且最佳小於3000mPa．s。
較佳藉維持0.5：1至2.0：1、更佳0.7：1至13：1、又更佳0.9：1至1.1：1之異氰酸根基團對異氰酸根反應性基團當量比而進行組份A)與包含至少一聚酯多元醇之組份B)的反應。
聚醚多元醇
在本發明之意義內的聚醚多元醇為具有至少兩、較佳超過兩個醚基團及至少兩個OH基團、較佳超過兩個OH基團的化合物、該至少兩個醚基團可構成該等聚醚多元醇的主鏈。
組份B)之聚醚多元醇係已知且可根據如以下參考資料內所述的方法，例如藉具有環氧烷烴之合適起始劑分子的烷氧化反應而獲得：例如DE-A 2 622 951，第6列，第65行至第7列，第47行，或EP-A 0 978 523，第45行至第5頁，第14行。
可同時使用鹼性以及酸性催化劑以進行該烷氧化反應。合適的鹼性催化劑為，例如鹼氫氧化物，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀、或鹼醇鹽，諸如甲醇鈉，合適的酸性催化劑為，例如路易斯酸，諸如五氯化銻或三氟化硼醚合 物、或雙金屬氧化物(DMC)催化劑，諸如六氰基鈷酸錫。此等催化劑通常係在藉中和反應、蒸餾及/或過濾而合成後經移除。
作為用於製備該等根據本發明使用之聚醚多元醇的起始劑分子，具有60至200之分子量範圍的任何化合物皆合適。較佳為不含芳香族結構之起始劑化合物。而且，這些起始劑化合物較佳具有3至6個、更佳至高4個反應性氫原子。這些較佳為具有3至6個碳原子之脂肪醇，其等係為，例如選自由1,2,3-丙二醇、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,2,4-及1,3,5-三羥基環己烷及山梨糖醇所組成的組成；脂肪族二胺，其係為，例如選自由乙二胺、1,3-丙二胺及異性丁二胺、於一氮原子處可選擇性經具有1至4個碳原子的烷基殘基單取代之戊二胺及己二胺、或可選自，例如由二乙三胺及三乙四胺所組成的群組之脂肪族聚胺進一步較佳的合適起始劑分子種類為烷醇胺，諸如乙醇胺，二烷醇胺，諸如二乙醇胺；及三烷醇胺，諸如三乙醇胺。
這些起始劑分子可各別以及呈其等之任何混合物形式使用。
用於該烷氧化反應之合適環烷烴特別為環氧乙烷及環氧丙烷。這些可以單獨或連續以任何順序或呈其等之任何混合物的形式與上述起始劑分子反應。
更特佳之聚醚多元醇為環氧乙烷及/或環氧丙烷與1,2,3-丙三醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、乙二胺及/或季戊四 醇的加成物。
尤其，較佳為藉僅使用環氧丙烷作為環烷烴而製成的聚醚多元醇。
此外，可，例如根據Angew.Chem.72,927(1960)，藉四氫呋喃之聚合反應而獲得之聚四亞甲醚二醇為合適聚醚多元醇。
在製造根據本發明之該等化合物時，除了聚醚多元醇外，可選擇性添加簡單的低分子量且至少三官能性醇。這些較佳具有92至182之分子量。即便有也很少，以該聚醚多元醇的數量計，其等的存在量不超過至高10重量%、較佳至高5重量%。在一較佳實施例中，該聚醚多元醇不含低分子量之至少三官能性醇。
就OH基團而言，該聚醚多元醇較佳具有3.0至6.0、更佳3.0至4.0、最佳3.0至3.5的平均官能度。文中，其較佳具有一以下的OH數：80至1000毫克KOH/克、更佳110至800毫克KOH/克、最佳150至600毫克KOH/克。根據本發明，係根據DIN 53240 T.2.進行該OH數測定。
於23℃下，該聚醚多元醇較佳具有一以下黏度：1000至6000mPa.s、更佳1500至5800mPa.s、最佳1900至5500mPa.s。
較佳藉維持0.5：1至2.0：1、更佳0.7：1至1.3：1、又更佳0.8：1至1.2：1之異氰根基團對異氰酸根反應性基團的當量比而進行組份A)與含至少一聚醚多元醇之組份B)進行反應。
組份C)
除了上述組份A)及B)外，可視需要使用一或多種輔助劑及/或忝加物C)。其等較佳選自以下所組成的群組：催化劑、UV安定劑、抗氧化劑、脫模劑、及其等之任何混合物。
作為習知催化劑，在該聚胺基甲酸酯化學作用內可使用已為吾人所熟知的催化劑。較佳的催化劑可選自以下所組成的群組：第三胺，諸如三乙胺、三丁胺、二甲胺、二乙基胺、吡啶、甲基吡啶、二環己基甲胺、二甲基環己胺、N,N,N’,N’-四甲基二胺基二乙醚、雙-(二甲胺基丙基)脲、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-椰嗎啉、N-環己基嗎啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、五甲基二乙三胺、N-甲基哌啶、N-二甲胺基乙基哌啶、N,N’-二甲基哌、N-甲基-N’-二甲胺基哌、1,8-二吖雙環(5.4.0)十一烯-7(DBU)、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基咪唑-β-苯基乙胺、1,4-二吖雙環-(2,2,2)辛烷、雙-(N,N-二甲胺基乙基)己二酸酯；烷醇胺化合物，諸如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基及N-乙基-二乙醇胺、二甲胺基乙醇、2-(N,N-二甲胺基乙氧基乙醇)、N,N’,N”-三-(二烷胺基烷基)六氫三、N,N’,N”-三-(二甲胺基丙基)-S-六氫三、雙(二甲胺基乙基)醚；金屬鹽，諸如呈其等之常見氧化態之鐵、鉛、鉍、鋅及/或錫的無機及/或有機化合物，例如氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、己酸鉍(III)、2-乙基己酸鉍(III)、辛酸鉍(III)、新 癸酸鉍(III)、氯化鋅、2-乙基己酸鋅、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、棕櫚酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)(DBTL)、二氯化二丁基錫(IV)、辛酸鉛；甲脒，諸如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶；四烷基氫氧化銨，諸如四乙基氫氧化銨；鹼性氫氧化物，諸如氫氧化銨；鹼性醇鹽，諸如甲醇鈉、異丙醇鉀；及具有10至20個碳原子之長鏈脂肪酸與可視需要選用之側鏈OH基團的鹼性鹽。
欲使用之更特佳催化劑C)為所述種類之第三胺、錫、鋅及鉍化合物。
所述該等催化劑可各別或呈其等之任何混合物的形式用以製備根據本發明之該等透明材料。以相對於根據本發明之該組成物的組份A)及B)之總使用量的催化劑之總使用量計算，即使有也很少，其等的使用量較佳為0.01至5.0重量%、更佳為0.1至2重量%。
得自根據本發明之組成物的該等透明材料本質上具有良好的耐光性，其意指甚至不需要添加合適的安定劑。然而，在其製法中，可選擇性添加已知類型的UV安定劑(光安定劑)或抗氧化劑以作為另外的輔助及添加物C)。
合適的UV安定劑可較佳選自以下所組成的群組：哌啶衍生物，諸如4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-1,4-哌啶基)-癸二酸酯、雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-栓酸酯、雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷二酸酯；二苯基酮衍生物，諸如2,4- 二羥基-、2-羥基-4-甲氧基、2-羥基-4-辛氧基、2-羥基-4-十二基氧或2,2’-二羥基-4-十二基氧-二苯基酮；苯并三唑衍生物衍生物，諸如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-第三-戊基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二基-4-甲基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、異辛基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸酯)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1,1-二甲基乙基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1,1-二甲基乙基)酚；草醯苯胺，諸如2-乙基-2’-乙氧基或4-甲基-4’-甲氧基草醯苯胺；柳酸酯，諸如柳酸苯酯、柳酸-4-第三-丁基苯酯、柳酸-4-第三-辛基苯酯、桂皮酸衍生物，諸如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基-桂皮酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基-桂皮酸酯、α-氰基-β-苯基-桂皮酸乙酯、α-氰基-β-苯基-桂皮酸辛酯；及丙二酸酯衍生物，諸如4-甲氧基-亞基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亞基丙二酸二乙酯、4-丁氧基亞基丙二酸二甲酯。這些較佳的光安定劑可各別以及呈任何組合形成使用。
用於可根據本發明而製成之該等透明材料的更特佳UV安定劑可完全吸收一小於400奈米之波長的輻射，因此，在使用本發明此等組成物作為眼鏡時，可提供該眼部抗UV輻射的完全保護性。例如在本文內可提及所述苯并 三唑衍生物。具有苯并三唑結構之UV安定劑較佳。更特佳之UV安定劑為2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚及/或2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1,1-二甲基乙基)酚。
以相對於本發明之所使用組份A)及B)的總數量之UV安定劑的總數量計算，即便有也很少，根據本發明之該組成物的例示UV安定劑之使用量較佳為0.001至3.0重量%、更佳為0.01至2重量%。
合適的抗氧化劑較佳為立體上受遮蔽酚，其可較佳選自以下所組成的群組：2,6-二-第三-丁基-4-甲基酚(lonol)、季戊四醇-四(3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥苯基)丙酸酯)、十八基-3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥苯基)-丙酸酯、三乙二醇-雙(3-第三-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2’-硫-雙(4-甲基-6-第三-丁基酚)及2,2’-硫二乙基-雙[3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]。這些可各別或若必要可彼此呈任何組合的形式使用。
以相對於根據本發明之所使用組份A)及B)的總數量之抗氧劑的總使用量計算，這些抗氧化劑的使用量較佳為0.01至3.0重量%、更佳為0.02至2重量%。
本發明該組成物可選擇性包含內脫模劑作為另外的輔助劑及添加物C)。
已知之脫模劑較佳為含全氟烷基-或聚矽氧烷單元的非離子性表面活化劑；第四烷基銨鹽，諸如氯化三甲 乙銨、氯化三甲硬脂銨、氯化二甲基乙基鯨蠟銨、氯化三乙基十二銨、氯化三辛甲銨及氯化二乙基環己基十二銨；在烷基鏈內具有2至18個碳原子之酸式磷酸單及二烷酯，諸如磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸異丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸異癸酯、磷酸二異癸酯、磷酸十二酯、磷酸二(十二酯)、十三醇磷酸酯、雙(十三醇)磷酸酯、磷酸硬脂酯、磷酸二硬脂酯及此等脫模劑之任何混合物。
更特佳之脫模劑為上述的酸式磷酸單及二烷酯、最佳為在其烷基鏈上具有8至12個碳原子的彼等。
以相對於本發明之組成物所使用之組份A)及B)的總數量之該內脫模劑的總使用量計算，根據本發明之組成物內的內脫模劑之使用量(即便有也很少)較佳為0.01至3重量%、更佳為0.02至2重量%。
為了抵消，例如藉添加上述UV安定劑而在根據本發明所獲得之該等聚胺基甲酸酯內產生的黃化問題，本發明該等化合物可較包括可視需要選用的本質上已知之藍化劑以作為另外的輔助劑及添加物C)。為了防止該等材料之透射率或灰色化減少，其等之使用濃度較佳很低，例如在5ppb至50ppm之數量內。較佳以母體混合物之形式進行該添加，其意指呈一在其它調配物部份(例如組份A)及/或組份B))中之任一者中的預調配稀釋溶液。用於本發明之組成物的合適藍化劑可較佳選自以下所組成的群組：市售蒽醌染料，諸如Exciton,Inc.(Dayton,Ohio,USA)之Exalite Blue 78-13、或Lanxess AG公司(Leverkusen,Germany)之Macrolex Violet B、Macrolex Blue RR及Macrolex Violet 3R、及其等之任何混合物。
可以使所有上述可選擇性添加的輔助劑及/或添加物C)與組份A)或組份B)混合。較佳使選自由內脫模劑、催劑及其等之混合物所組成的群組之組份C)與組份A)摻合。較佳使選自由UV安定劑、抗氧化劑、染料及其等之混合物的群組之組份C)與組份B)摻合。
在一較佳實施例中，係提供一組成物，其中係得到以下特徵中之至少一者、較佳全部。
- 於23℃下，由a-1)及a-2)所組成的組份A)具有100至3000mPa．s的黏度、及25至34重量%的異氰酸根基團之數量、- 組份a-1)具有20至24重量%之NCO數量、- 組份a-2)為一以異佛酮二異氰酸酯為主的寡聚性聚異氰酸酯在一附加重量(以a-2)之總數量計，>50重量%)之單體性異佛酮二異氰酸酯內的溶液，且組份(以a-2)之NCO含量為27至36重量%、- 組份B)可合一、較佳所有以下特徵．其係為一以具有4至10個碳原子之脂肪酸二羧酸及/或ε-己內酯為主的聚酯多元醇、．其係為不含芳香族結構的聚酯多元酯、．該聚酯多元醇具有2.3至4.0之平均官能度，．該聚酯多元醇具有100至850毫克KOH/克之OH數、 或一、較佳以下所有特徵．其係為一聚醚多元醇、．其係為一不含芳香族結構的聚醚多元醇、．該聚醚多元醇具有3至6的平均官能度、．該聚醚多元醇具有80至1000毫克KOH/克的OH數及．可選擇性具有一或多種輔助劑及/或添加物C)、較佳至少一催化劑、至少一UV安定劑、至少一抗氧化劑及至少一脫模劑、．A)中之異氰酸根基團對B)中之羥基的當量比為0.5：1至2.0：1。
在本發明之另一實施例中，根據本發明之該組成物係由組份A)、B)及C)所組成。
在另一實施例中，本發明係有關於一含呈隔離空間排列之如上文定義的組份A)及B)的部件套組(kit-of-parts)組成物。其可以是一種兩組份系統。在此情況下，可添加如上文定義之該可選擇性存在的組份C)至組份A)及B)中之一者或兩者。添加一選自由內脫模劑、催化劑及其等之混合物所組成之群組的較佳組份C)至組份A)。較佳添加一選自由UV安定劑、抗氧化劑、染料及其等之混合物所組成之群組的組份C)至組份B)。而且，該可視需要存在的組份C)可部份或完全存在於該部件套組系統的一第三空間上分隔之組份內。在其中，可隔離該等輔助劑及/或添加物，因此，某些可以與該等組份A)及/或B)摻合，而其它可以呈第三組 份的形式存在。
本發明之聚胺甲酸酯
較佳藉使用合適混合裝置以如上文較佳藉與該等異氰酸根反應性基團比較之二異氰酸根基團的當量比、或藉重量%而定義之比而混合本發明該含所述組份A)及B)與可視需要選用的組份C)之組成物。接著，本發明該主體可藉任何方法而固化、較佳在開或閉式模具內經固化、較佳藉手工而簡單澆注或藉使用合適設備(諸如在聚胺基甲酸酯科技內所習知的低壓或高壓機械)或藉進行該RIM-程序而固化。較佳使用至高160℃之溫度、更佳10至140℃、又更佳20至130℃。可選擇性在高壓(較佳至高300巴、更佳至高100巴、又更佳至高40巴)下進行該固化。
本發明該組成物可用於製造根據本發明之該等聚胺甲酸酯。此等聚胺甲酸酯係藉使組份A)之該等異氰酸根基團與組份B)之該等OH基團反應而形成。其基本上可得到胺甲酸根基團。然而，由於副反應，除了該等胺甲酸根基團外，其它官能基可存在於本發明該聚胺甲酸酯內。然而其並不非所欲。
本發明該組成物可用於製造由本發明該聚胺甲酸酯所組成的透明性材料。因此，所製成該聚胺甲酸酯特別係用於製造透明性材料。
本發明該組成物可進一步用於製造透明性模製物件。文中該模製物件特別係藉使用該等所製成的聚胺甲酸酯而形成。此外，所製成該透明性材料可用於製造透明性模製物件。
在本發明定義內之模製物件特別為如在DIN 7708內所定義的模製品，亦即自模製團塊或半成品材料所製成之經設計塑膠產品。文中之模製團塊係指可藉非切削程序而形成半成品材料或模製物件之呈可加工狀態的液體、糊狀或固體物質。其係與如在EN ISO 4618：2006中所詳細定義之塗覆物不同。文中，塗覆物之定義為可藉單一或重複施加一塗覆材料至一基板上而形成之一連續層。因此，一塗覆物的特徵為一對應基板的存在。尤其，塗覆物通常比模製物件薄很多。本發明之更特佳模製物件為立體單件式模製物件，其最小的尺寸(厚度)為至少1毫米、更佳至少2毫米、更佳至少3毫米。這些模製物件較佳具有一可致使其等之形貌可涵蓋一具有至少1毫米、較佳至少2毫米、更佳至少3毫米之直徑的球體的尺寸。
本發明該等模製物件適於透明材料之多種不同應用，特別是可作為用於製造窗玻璃片之玻璃替代物，例如汽車或航空器工程之遮陽篷頂、前-、後-或側窗，作為安全玻璃或用於光學、電子或光電元件之透明密封物，諸如太陽能模組、LEDs或鏡片或準直儀，因為其等可作為，例如LED燈或車頭燈的光學頭。
此外，本發明該模製物件可以是光學透鏡。光學 透鏡特別是一具有兩折射表面的光學活性元件。特別是，已知光學透鏡為一可以利用光折射而以減少或放大的大小使物件成像之透明性模製物件。此等鏡片係特別用於顯微鏡、望眼鏡、透鏡、發光體、投影機、放大鏡及眼鏡。在光學元件中，此等鏡片通常經合併以形成一透鏡系統。
更特佳可使用本發明該聚胺基甲酸酯以製造透明性模製物件(其係為一光學透鏡)。最佳為本發明該聚胺基甲酸酯用於製造一光學透鏡(其係為眼鏡)的用途。
光學鏡片(特別是眼鏡)的製法通常係藉使用如眼鏡工業內所使用的常用鑄製法而進行。文中較佳使用含兩玻璃模具及一聚合物封環的鑄造模具，其中本發明該組成物係經固化。較佳在無壓力下固化。更佳使用嚴格的溫控。此溫控較佳係在10至150℃之範圍內、較佳費時至高60小時、更佳至高48小時而進行。在一較佳實施例中，固化係在無溶劑下進行。
在本發明之一方面中，係提供一藉固化本發明該組成物而獲得之聚硫胺基甲酸酯。
在本發明之另一方面中，係提供一藉使用本發明該組成物而獲得之光學透鏡。
在本發明之另一方面中，係提供一藉使用本發明該組成物而獲得之眼鏡。
此外，係提供一藉固化本發明該等組成物而製造透明技料的方法。文中該等透明材料可特別是透明性模製物件。此等模製物件較佳為光學透鏡，特別是眼鏡。
為了確保本發明該等透明材料不存在膜泡且具有最高透明性，在混合前，使該等組份A)及B)皆經除氣，其係通常在可選擇性使用的輔助劑及添加物C)添加後進行。可以於至高80℃之溫度下在減壓(例如5至50毫巴)下，進行該步驟，費時，例如10分鐘至高6小時。接著可選擇性再將該組成物於却至小於50℃、較佳小於30℃之溫度，且較佳混合並傾入具有0.1至10微米之較佳平均細孔大小之細濾器上的玻璃模具內。就該組成物之受控制性固化而言，較佳冷却該等經填充且閉合的玻璃模具。然後該溫度可以是小於20℃。接著進行至高較佳大於100℃，例如至高130℃之溫度的線性或逐步加熱，費時數小時。
固化完成且冷却至室溫後，從該等模具內移除因此獲得的胚料。為月減少該材料內的應力，通常於較佳大於100℃，例如130℃之溫度下，進行後退火處理，費時數小時，例如至高10小時。例如可藉仍存在的異氰酸根基團之IR光譜測定而完成該固化階段。
使用本方法，可自根據本發明之該等組成物獲得高透明性材料，特別是眼鏡胚料。可進一步藉現有方法，諸如研磨、拋光、著色、藉眼鏡工業內已為吾人所熟知的方法而塗敷抗反射塗覆物、硬塗覆物及/或疏水性塗覆物，而進一步將此等眼鏡胚料加工成為眼鏡成品。
如同自PADC所製成的眼鏡，此方法可製造具有抗黃化性的眼鏡，且其具有1.50之折射率與很低的光分散性，同時由於較低的密度，所以具較輕的重量，且具有顯 著改善的機械及熱抗性。由於其等之高玻璃轉化溫度(在100℃之範圍內)及高耐熱性(>80℃)，所以其等特別適用於製造無框眼鏡。與PADC不同，該新穎聚胺甲酸酯眼鏡可配備合適的UV安定劑，因此可完全過濾波長範圍小於400奈米之有害人眼的紫外線。
實例
除非另有表示，所有百分率係指該重量。
根據本發明，該NCO含量的測定係藉根據DIB EN ISO 11909之滴定法而進行。
NCO官能度係自凝膠滲透層析圖(GPC)而計算。
根據本發明，OH值係藉根據DIN 53240-2：2007-11之滴定法而測定，根據本發明，酸值係根據DIN 3682而測定。
已根據DIN EN ISO 10283，藉具有內標準之氣相層析法而測定殘留單體含量。
已於所示溫度下，根據DIN EN ISO 3219，使用Anton Paar Germany GmbH(DE)公司之物理MCR 51流變計進行所有黏度測定。
已使用具有Mettler DCS 12E(Mettler Toledo GmbH,Giessen,DE)之DSC(差示掃描式量熱法)，以10℃/分鐘的加熱速率測定該玻璃轉化溫度Tg。
已根據DIN EN ISO 75-2，程序B，藉使用0.45MPa之彎曲應力而進行該耐熱性HDT的測定。
已根據DIN 53505，藉使用蕭氏硬度檢驗器Zwick 3100(Zwick公司，DE)而測定蕭氏硬度。
已使用Zeiss公司之Abbe折射儀型號B進行折射率及阿貝數的測定。
已使用Byk公司之Haze-Gard Plus進行根據ASTM D 1003的透射測定。已藉使用Perkin-Elmer(USA)公司之具有積分球(150毫米)的雙射束分光光度計型號Lambda 900(0°/擴散，參考：空氣T=100%)測定該波長依存性透射。
組份A)
聚異氰酸酯a1-I)
除了使用2-乙基己醇作為催化劑溶劑以取代2-乙基-1,3-己二醇不同外，根據EP-A 330 966之實例11而進行含一異氰酸根基團之HDI聚異氰酸酯的製造。
NCO含量：22.9%
NCO官能基：3.2
單體性HDI：0.1%
黏度(23℃) 1200mPa．s
聚異氰酸酯a-1-II)
根據EP A 0 962 455之實例4進行含一異三聚氰酸根-及亞胺基二二酮基團的HDI聚異氰酸酯的製造，其係藉使用二氟化氫四丁基鏻在異丙醇/甲醇(2：1)之50%溶液作為催化劑而進行HDI的二聚合反應。藉添加磷酸二丁酯而於該粗混合物內之NCO含量達43%時中止該反應。接著於130℃溫度在0.2毫巴的壓力下使用薄膜蒸餾而移除未 經反應的HDI。
NCO含量：23.4%
NCO官能基：3.2
單體性HDI：0.2%
黏度(23℃) 700mPa．s
聚異氰酸酯a2-I)
根據EP-A 0 003 765之實例2，使異佛酮二異氰酸酯(IPDI)三聚合化以得到30.1%之NCO含量。就該催化劑之使用量而言，藉添加一等莫耳數量之磷酸二丁酯而使該催化劑去活化，且於80℃下攪拌30分鐘。可忽略藉薄膜蒸餾而分離未經反應的過量IPDI。顯示IPDI-異三聚氰酸異氰酸酯(35.5重量%)在單體性IPDI(64.5重量%)內之溶液。
NCO含量：30.5%
單體性IPDI：64.5%
黏度(23℃) 540mPa．s
聚異氰酸酯a2-II)
在氮環境下連續加18克(1.0莫耳)水至1554克(7莫耳)IPDI及0.5克(0.002莫耳)磷酸二丁酯之混合物內，並於80℃之溫度下攪拌，費時5小時。在水添加後之短時間內，發生穩定的CO2形成，其係於90℃下攪拌3小時後完成。顯示IPDI-縮二脲聚異氰酸酯(38.4重量%)在過量單體性二異氰酸酯(61.6重量%)中之無色溶液。
NCO含量：30.0%
單體性IPD：61.6%
黏度(23℃) 2600mPa．s
聚異氰酸酯a-2-II)
於170℃之溫度及0.1毫巴之壓力下，藉薄膜蒸餾而自前述聚異氰酸酯a2-1)分離該單體性IPDI。獲得具以下特徵數據的固體IPDI-異三聚氰酸聚異氰酸酯：NCO含量：17.0%
單體性IPDI：0.3%
Ig：65℃
組份a-1)及a-2)之混合物
於室溫(就聚異氰酸酯A-VII而言，係於60℃下)在N2氣氛下，在一反應容器內使該HDI-聚異氰酸酯類型a-1)與a-2)之溶液(經單體性IPDI混合之寡聚性IPDI)一起混合，直到於各情況下存在一清澈溶液為止。
下表1表示如此製成之聚異氰酸酯的組成(重量份數)及特性數據。
組份B)-聚酯多元醇
聚酯多元醇B1)
在一燒瓶內稱重7.4重量份新戊二醇、12.4重量份1,3-丁二醇、18,2重量份2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、16,2重量份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、18.9重量份1,1,1-三羥甲基丙烷、26.9重量份己二酸，並於常壓在攪拌下緩慢加熱至200℃，藉此蒸餾出約5重量份水。該水裂解後，在約4小時內緩慢施加真空(15毫巴)且於另外約15小時內，在這些條件下完成該反應。如此獲得之該聚酯多元醇具有以下特性數據：OH數：512毫克KOH/克
酸數：1.8毫克KOH/克
黏度(25℃)：1900mPa．s
OH官能度：2.36
聚酯多元醇B2)
已根據B1)內所述之方法，使用7.2重量份新戊二醇、12.3重量約1,3-丁二醇、44.8重量份1,1,1-三羥甲基丙烷、20.8重量份琥珀酸及14.8重量份ε-己內酯製成一聚酯多元醇，且已獲得以下特徵數據：OH數：635毫克KOH/克
酸數：0.16毫克KOH/克
黏度(25℃)：2120mPa．s
OH官能度：2.92
游離態ε-己內酯：0.04%
聚酯多元醇B3)
在一燒瓶內稱重5.1重量份新戊二醇、8.5重量份1,3-丁二醇、34.1重量份1,1,1-三羥甲基丙烷、18.4重量份琥珀酸及11.5重量份ε-己內酯，並於常壓在攪拌下緩慢加熱至200℃，藉此蒸餾出約5重量份水。該水之裂解完成後，以約4小時內緩慢施加真空(15毫巴)，於另外約15小時內在這些條件下完成該反應。冷却至室溫後，摻合另外8.4重量份新戊二醇及14.0重量份1,3-丁二醇。如此獲得之該聚酯多元醇具有以下特性數據：OH數：659毫克KOH/克
酸數：1.30毫克KOH/克
黏度(25℃)：2410mPa．s
OH官能度：2.53
游離態ε-己內酯：0.05%
聚酯多元醇B4)
根據如B1)內所述的方法，使用9.6重量份新戊二醇、16.0重量份1,3-丁二醇、30.6重量份甘油、30.1重量份己二酸及13.7重量份ε-己內酯製造一聚酯多元醇且已獲得以下特性數據：OH數：663毫克KOH/克
酸數：0.18毫克KOH/克
黏度(25℃)：1290mPa．s
OH官能度：2.84
游離態ε-己內酯：0.06%
聚酯多元醇B5)
根據B2)內所述的方法，使用10.3重量份1,3-丁二醇、6.3重量份二乙二醇、43.6重量份1,1,1-三羥甲基丙烷、18.6重量份琥珀酸及13.2重量份ε-己內酯以製成一聚酯多元醇，再摻合額外的4.9重量份1,3-丁二醇及3.0重量份二乙二醇以得到以下特性數據：OH數：658毫克KOH/克
酸數：1.40毫克KOH/克
黏度(25℃)：2540mPa．s
OH官能度：2.76
游離態ε-己內酯：0.05%
透明性材料(其中組份B)為一聚酯多元醇)的製法
(實例1至8、比較例1及2)
為了製備透明性材料，使用一速率混合器DAC 150 FVZ(Hauschild公司，DE)在1分鐘內以3500單位(U)/分鐘將組份A)及組份B)(其係為一聚酯多元醇)以如表2內所示的組合及數量比率(重量份數)均質化，其各相當於1：1之異氰酸根基團對羥基的當量比，且接著於室溫下以手工將其等倒入開式未經加熱的聚丙烯模具內。由於在室溫下該聚異氰酸酯組份A-VII的高黏度，所以將其加熱至60℃之溫度以在稱重前促進加工性(所有其它聚異氰酸酯組份係於室溫下經加工)。於130℃下在一乾燥櫥內固化8小時後，使試樣片(長×寬×高：200毫米×100毫米×4毫米)脫模。
於室溫下經24小時之後固化時間後，測試該等試驗片之光學及機械性質。結果亦示於表2內。
如實例1至8所示，根據本發明之該等組成物可得到具有高玻璃轉化溫度及耐熱性的硬度質高透明性塑。已藉僅使用以該IPDI為主的組份a-2)所製成之用於比較的試驗片(comp.1)很脆且因變形而破裂。因此，所獲得材料較不適用於製造眼鏡。已藉使用一具有HDI-聚異氰酸酯a-1)的含量高於本發明所主張的含量(comp.2)之聚異氰酸酯組份所製成之用於比較的該試驗片由於不充份的玻璃轉化溫度及耐熱性，所以不適於作為眼鏡材料。
根據本發明所製成之實例1至7的材料、與聚烯丙基二乙二醇碳酸酯(直到現在為止是用於製造塑膠眼鏡的標準材料)之產物特性(表3)的直接比較顯示以下清楚的優點：該等新穎材料具有優異的機械及熱安定性、以及光學性質。此外，根據本發明之該聚胺甲酸酯的較低密度可製造比由PADC製成的眼鏡輕超過10%的眼鏡。
(來源：CR-39®產物期刊，PPG Industries Inc.，版本2006年4月20日)
眼鏡胚料之製造
使聚異氰酸酯A-1與1.0% Zelec® UN(酸式磷酸酯脫模劑，Stepan Company,Northfield,IL,USA)及0.5% Tinuvin® 326(UV防護劑，BASF Schweiz AG,Basel)混合並於60℃及40毫巴下攪拌，費時約3小時以進行除氣，直到可見的泡沫形成結束為止。以相同方式使聚酯多元醇B4)除氣。
冷却至室溫後，在一攪拌容器內使63.4重量份該經預處理且經添加劑處理的聚異氰酸酯A-1與36.6重量份該經除氣且經40℃預熱之聚酯多元醇B4)混合，其相當於1：1之異氰酸根基團對羥基的當量比，且於40℃在真空(約150毫巴)下攪拌該混合物。費時30分鐘。其後，藉施加氮的正性壓力至該攪拌容器而經由一配備閥之管線使該反應混合物通過一0.5微米PTFE濾器進入一由兩玻璃模具及一聚合物封環所組成之用於眼鏡胚料(直徑75毫米，厚度10毫米，-2屈光度)的純化模內。於60℃下，使該鑄造模保持在一烘箱內，費時2小時，然後在3小時內連續加熱高至115℃且最後維持於本溫度下，再費時2小時。冷却至室溫後，自該等模具內移除經由化模製物件且為了減少該材料內的應力，於130℃下進行後退火，費時3小時。
使用本方法，可獲得一不含條紋且具有如實例4內所示的光學及機械性質之完全清澈透明性眼鏡胚料。於390奈米之波長下，該透射率小於1%，於400奈米下係為2%，於410奈米下係為45%且在高於450奈米之範圍內係為83%。
組份B)-聚醚多元醇
聚醚多元醇B)
在三羥甲基丙烷上開始製造具有550毫克KOH/克 之OH數及2000mPa．s之黏度(23℃)的聚環氧丙烷聚醚。
聚醚多元醇B2)
在季戊四醇上開如製造具有525毫克KOH/克之OH數及2600mPa．s之黏度(23℃)的聚環氧丙烷聚醚。
聚醚多元醇B3)
在乙二胺上開始製造具有470毫克KOH/克之OH數及5400mPa．s之黏度(23℃)的聚環氧丙烷聚酯。
透明性材料(其中組份B)方聚醚多元醇)之製法
(實例9至15；比較例3)
為了製造透明性材料，使用一速率混合機DAC 150 FVZ(Firma Hauschild,DE)以3500rpm使組份A)及組份B)(其係為一聚醚多元醇)以如表4內所示的組成及數量比(重量份數)均質化，費時1分鐘，且可選擇性使用DBTL作為催化劑，其中各相當於1：1之異氰酸根基團對羥基的當量比，且接著以手工倒入開式未經加熱之聚丙烯模具內。於100℃下，在一乾燥櫥內固化8小時後，使試驗片(長度×寬度×高度：200毫米×100毫米×4毫米)脫模。
於室溫下固化24小時後，測試該等試樣片之光學及機械性質。試驗結果示於表4內。
如實例9至15所示，本發明該等組成物可得到具有高玻璃轉化溫度及耐熱性的硬質高透明性材料。一已藉僅使用一以主要含IPDI之組份a-2)為主的組份A)所製成之用於比較的試驗片(comp.3)很脆且在脫模期間會破裂。因此，所製成該材料並不特別適於作為眼鏡材料。
根據本發明所製成之實例9至15的材料、與聚烯丙基二乙二醇碳酸酯(其係為直到現在為止，用於製造塑膠眼鏡的標準材料)之產物特性(表3)的直接比較顯示除了該等傑出的光學性質外，該等新穎材料具有機械及熱安定性的顯著優點。而且，根據本發明之該等聚胺甲酸酯的較低密度可製造比得自PADC之眼鏡輕超過15%的眼鏡。
眼鏡胚料的製法
使聚異氰酸酯A-1與1.0% Zelec® UN(酸式磷酸酯脫模劑，Stepan Company,Northfield,IL,USA)及0.5% Tinuvin® 326(UV防護劑，BASF Schweiz AG,Basel)混合並於60℃及40毫巴下攪拌，費時約3小時以進行除氣，直到可見的泡沫形成結束為止。以相同方式使聚酯多元醇B1)除氣。
冷却至室溫後，在一攪拌容器內使59.3重量份如此預處理且經添加劑處理的聚異氰酸A-1與40.7重量份該經除氣且經45℃預熱之聚醚多元醇B1)混合，其等相當於1：1之異氰酸根基團對羥基的當量比，且於40℃在真空(約150毫巴)下攪拌該混合物，費時30分鐘。其後，藉施加氮的正性壓力至該攪拌容器而經由一配備閥之管線使該反應混合物通過一0.5微米PTFE濾器進入一由兩玻璃模具及一聚合物封環所組成之用於眼鏡胚料(直徑75毫米，厚度10毫米，-2屈光度)的純化模內。於60℃下，使該鑄造模保持在一烘箱內，費時2小時，然後在3小時內連續加熱高至115℃且最後維持於本溫度下，再費時2小時。冷却至室溫後，自該等模具內移除經由化模製物件且為了減少該材料內的應力，於130℃下進行後退火，費時3小時。
使用本方法，可獲得一不含條紋且具有如實例8內所示的光學及機械性質之完全清澈透明性眼鏡胚料。於390奈米之波長下，該透射率小於1%，於400奈米下係為 2%，於410奈米下係為48%，且在高於450奈米之範圍內係為93%。

Claims (15)

  1. 一種組成物用於製造一光學透鏡的用途，該組成物含A)10至小於50重量%之至少一以六亞甲二異氰酸酯為主的寡聚性聚異氰酸酯a-1)及超過50至90重量%至少一以異佛酮二異氰酸酯為主的聚異氰酸酯a-2)，其含單體性異佛酮二異氰酸酯及至少一與異佛酮二異氰酸酯為主的寡聚性聚異氰酸酯，其中，該數據%係有關於該等組份a-1)及a-2)的總量；B)至少一異氰酸根反應性組份，其係選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及其等的混合物所組成的群組；及可視需要選用的C)一或多種輔助劑及/或添加物。
  2. 如申請專利範圍第1項之用途，其特徵在該光學透鏡為一眼鏡。
  3. 一種組成物，其含A)10至小於50重量%之至少一以六亞甲二異氰酸酯為主的寡聚性聚異氰酸酯a-1)及超過50至90重量%至少一以異佛酮二異氰酸酯為主的聚異氰酸酯a-2)，其含單體性異佛酮二異氰酸酯及至少一與異佛酮二異氰酸酯為主的寡聚性聚異氰酸酯，其中，就質量而言，該單體性異佛酮二異氰酸酯之數 量大於該以異佛酮二異氰酸酯為主的寡聚性聚異氰酸酯之數量，其中，該數據%係有關於該等組份a-1)及a-2)的總量；B)至少一異氰酸根反應性組份，其係選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇及其等的混合物所組成的群組；及可視需要選用的C)一或多種輔助劑及/或添加物。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該異氰酸酯反應性組份不含芳香族結構。
  5. 如申請專利範圍第3或4項中任一項之組成物，其中該異氰酸酯反應性組份包含聚酯多元醇或聚醚多元醇中之任一者。
  6. 如申請專利範圍第3或5項中任一項之組成物，其特徵在於使用至少一選自以下所組成之群組的補助劑及/添加物C)：UV安定劑、催化劑、抗氧化劑、脫模劑、染劑，及其等之混合物。
  7. 一種部件套組，其在分隔的空間排列內含如申請專利範圍第1至6項任一項內所定義的組份A)及B)。
  8. 一種如申請專利範圍第3至6項中任一項之組成物用於製造聚胺甲酸酯的用途。
  9. 如申請專利範圍第8項之用途，其係用於製造透明性材料。
  10. 如申請專利範圍第9項之用途，其係用於製造透明性模製物件。
  11. 如申請專利範圍第10項之用途，其特徵在該透明性模製 物件為一光學透鏡。
  12. 如申請專利範圍第11項之用途，其特徵在該光學透鏡為一眼鏡。
  13. 一種聚胺甲酸酯，其係藉固化如申請專利範圍第3至6項中任一項之組成物而獲得。
  14. 一種光學透鏡，其係藉使用如申請專利範圍第3至6項中任一項之組成物而獲得。
  15. 一種用於製造透明性材料的方法，其固化如申請專利範圍第3至6項中任一項之組成物。
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