TW201346018A - 在包括含ｎ－雜環化合物之化學機械拋光組合物的存在下進行ｉｉｉ－ｖ族材料之化學機械拋光以製造半導體裝置之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製造半導體裝置之方法，其包含在化學機械拋光組合物(Q1)的存在下化學機械拋光含有至少一種III-V族材料之基板或層，該化學機械拋光組合物(Q1)包含以下：(A)無機顆粒、有機顆粒、或其混合物或複合物，(B)含至少一種N-雜環之聚合物，及(M)水性介質，而Q1具有1.5至4.5之pH。

Description

在包括含N-雜環化合物之化學機械拋光組合物的存在下進行III-V族材料之化學機械拋光以製造半導體裝置之方法
本發明基本上係關於一種在包括含N-雜環之特定化合物之化學機械拋光(下文中縮寫為CMP)組合物的存在下進行III-V族材料之CMP以製造半導體裝置之方法，及其於拋光含III-V族材料之半導體工業基板中之用途。
在半導體工業中，化學機械拋光係一種應用於製造高級光子、微機電、及微電子材料及裝置(諸如半導體晶圓)之熟知技術。
於製造半導體工業中使用之材料及裝置期間，使用CMP以使金屬及/或氧化物表面平整。CMP利用化學及機械作用之相互影響來達成待拋光表面之平整化。由化學組合物(亦稱為CMP組合物)或CMP漿液提供化學作用。通常由一般壓至待拋光表面上並安裝在移動壓板上之拋光墊進行機械作用。該壓板之移動通常係線性、旋轉或軌道式。
於一典型CMP製程步驟中，旋轉晶圓支撐架使得待拋光晶圓與拋光墊接觸。通常在該待拋光晶圓與該拋光墊之間施覆CMP組合物。
於當前最先進技術中，已知在包括含N-雜環聚合物之CMP組合物的存在下之CMP製程並描述在(例如)以下參考文獻中。
EP 1757665 A1揭示一種適用於拋光金屬膜之CMP之水性分散液，該水性分散液包含水、具有超過200,000之重量平均分子量之聚乙烯吡咯啶酮(下文中縮寫為PVP)、氧化劑、研磨顆粒、及保護膜形成劑，其包含(a)形成非水溶性金屬化合物之第一金屬化合物形成劑、及(b)形成水溶性金屬化合物之第二金屬化合物形成劑。該水性分散液能夠於低摩擦下均勻且穩定地拋光金屬膜而不導致金屬膜及絕緣膜缺陷。
US 2007/176141 A1揭示一種適用於拋光半導體晶圓上之二氧化矽及硼磷矽玻璃之水性組合物，該水性組合物包含羧酸聚合物、研磨劑、PVP、陽離子性化合物、兩性離子化合物及水，其中該PVP具有介於100公克/莫耳至1,000,000公克/莫耳之間之平均分子量。
US 2006/138086 A1揭示一種用於拋光半導體晶圓上之二氧化矽及氮化矽之方法，該方法包括以第一水性組合物平整化二氧化矽之步驟，該第一水性組合物包含羧酸聚合物、研磨劑、PVP、陽離子性化合物、鄰苯二甲酸及鹽、兩性離子化合物及水，其中該PVP具有介於100公克/莫耳至1,000,000公克/莫耳之間之平均分子量。
US 2005/194562 A1揭示一種適用於拋光具有非鐵互連之半導體基板之拋光組合物，該拋光組合物包含0.001至2重量%之熱塑性聚合物、及0.001至1重量%之PVP；其中改變熱塑性聚合物對PVP之重量比可控制該非鐵互連之移除速率。非鐵互連之實例為鋁、銅、金、鎳、及鉑族金屬、銀、鎢及含至少一種前述金屬之合金。
於當前最先進技術中，已知在包括含N-雜環之非聚合物化合物之CMP組合物的存在下進行III-V族材料之化學機械拋光之方法並描述在(例如)下述參考文獻中。
WO 2010/105240 A2揭示一種氮化鎵之CMP漿液，該CMP漿液包含：至少約80重量%水；分散於水中之超分散金剛石(UDD)，該UDD以不大於約5重量%之含量存在；及pH調整劑，其量可有效將該漿液之pH調整至至少約8.0。該漿液可視需要包含諸如1,2,4-三唑之鈍化劑。例如，藉由添加0.2重量% UDD、2.5重量% NaClO、875ppm檸檬酸、及200ppm 1,2,4-三唑至去離子水以形成適用於GaN拋光之漿液(樣品7)來製備該漿液。
WO 2011/158718 A1揭示一種用於拋光含GaAs或GaN之半導體基板之拋光液，其在5至9之pH下使用大於0質量%且小於1.00質量%之含量之改質二氧化矽顆粒(非離子性水溶性聚合物)，且其中該拋光液進一步包含1,2,4-三唑。
[發明標的]
本發明標的之一係提供一種CMP組合物及適用於化學機械拋光III-V族材料，特定言之GaAs基板之CMP方法，且該方法尤其顯示以下改良拋光性能：(i)III-V族材料例如GaAs之高材料移除速率(MRR)，(ii)III-V族材料例如GaAs之低靜態蝕刻速率(SER)，(iii)III-V族材料例如GaAs於CMP步驟後之高表面品質，(iv)安全處置且將危險副產物(例如在GaAs拋光之情形下具毒性之氣體AsH3)減至最少，或(v)或(i)、(ii)、(iii)及(iv)之組合。
此外，尋求容易施用且需要儘量少步驟的CMP方法。
因此，發現一種製造半導體裝置之方法，其包含在CMP組合物(Q1)的存在下化學機械拋光含至少一種III-V族材料之基板或層，該CMP組合物(Q1)包含以下： (A)無機顆粒、有機顆粒、或其混合物或複合物，(B)至少一種類型之含至少一種N-雜環之聚合物，及(M)水性介質，而該Q1具有1.5至4.5之pH。
此外，發現一種CMP組合物(Q1)於化學機械拋光含至少一種III-V族材料之基板或層之用途。
另一方面，發現一種製造半導體裝置之方法，其包含在化學機械拋光組合物(Q2)的存在下化學機械拋光含至少一種III-V族材料之基板或層，該化學機械拋光組合物(Q2)包含以下：(A)無機顆粒，其選自由以下組成之群：氧化鋁、二氧化鈰、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化錫、二氧化鈦、碳化鈦、氧化鎢、氧化釔及二氧化鋯，或有機顆粒、或其混合物或複合物，(C)含至少一種N-雜環之非聚合物化合物，及(M)水性介質，而該Q2具有1.5至4.5之pH。
此外，發現一種CMP組合物(Q2)於化學機械拋光含至少一種III-V族材料之基板或層之用途。
較佳實施例於申請專利範圍及說明書中作說明。應明瞭較佳實施例之組合屬於本發明之範疇。
可依本發明之方法製造半導體裝置，該方法包括在CMP組合物(Q1)或(Q2)的存在下化學機械拋光包含至少一種III-V族材料之基板或層(較佳係層)。假若該III-V族材料具有層形狀，則以對應層之重量計，該層中之所有III-V族材料含量較佳大於90%，更佳大於95%，最佳大於98%，特佳大於99%，例如大於99.9%。III-V族材料為由至少一種13族元素(包括Al、Ga、In)及至少一種15族元素(包括N、P、As、Sb)組成之材料。術語「13族」及「15族」係指目前用於命名化 學元素週期表中族別之IUPAC規約。較佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb或GaInAsSb。更佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb、InGaAs或InAlAs。最佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaAs、InP或InAs。尤佳地，該III-V族材料為GaAs(砷化鎵)。
該CMP組合物(Q1)或(Q2)係用於化學機械拋光包含至少一種III-V族材料之基板或層(較佳係層)，較佳用於化學機械拋光含至少一種III-V族材料之層。假若該III-V族材料具有層形狀，則以對應層之重量計該層中之所有III-V族材料含量較佳大於90%，更佳大於95%，最佳大於98%，特佳大於99%，例如大於99.9%。較佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb或GaInAsSb。更佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb、InGaAs或InAlAs。最佳地，該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaAs、InP或InAs。特佳地，該III-V族材料為GaAs(砷化鎵)。
該CMP組合物(Q1)包含組分(A)、(B)、(M)及視需要之其他如下文所述組分。
該CMP組合物(Q2)包含組分(A)、(C)、(M)及視需要之其他如下文所述組分。
該CMP組合物(Q1)或(Q2)包含無機顆粒、有機顆粒、或其混合物或複合物(A)。(A)可以是：-一種類型之無機顆粒，-不同類型之無機顆粒之混合物或複合物， -一種類型之有機顆粒，-不同類型之有機顆粒之混合物或複合物，或-一或多種類型之無機顆粒及一或多種類型之有機顆粒之混合物或複合物。
複合物為包含兩種或更多種類型之顆粒以使彼等以機械方式、化學方式或另一方式彼此結合之顆粒複合物。一複合物實例為包含一種在外球體(殼)中之顆粒及另一種在內球體(核)中之顆粒之核-殼型顆粒。
一般而言，該等顆粒(A)可以不同量包含於該CMP組合物(Q1)或(Q2)中。較佳地，以組合物(Q1)或(Q2)之總重量計，(A)含量不大於8重量%(重量%表示「重量百分比」)，更佳不大於5重量%，最佳不大於3.5重量%，特佳不大於2.5重量%，例如不大於1.5重量%。較佳地，以組合物(Q1)或(Q2)之總重量計，(A)含量為至少0.002重量%，更佳至少0.01重量%，最佳至少0.08重量%，特佳至少0.4重量%、例如至少1重量%。
一般而言，該等顆粒(A)可以不同粒度分佈併入。該等顆粒(A)之粒度分佈可為單峰或多峰。就多峰粒度分佈而言，通常地，較佳為雙峰。為了在本發明之CMP製程期間具有容易可再現之性質曲線及容易可再現之條件，較佳(A)為單峰粒度分佈。最佳係(A)具有單峰粒度分佈。
顆粒(A)之平均粒度可在寬範圍內變化。平均粒度為水性介質(M)中之(A)粒度分佈之d50值且可利用動態光散射技術測定。然後，於假設顆粒基本上係球形下計算d50值。平均粒度分佈之寬度為在粒度分佈曲線跨相對顆粒計數之50%高度之處的兩交叉點之間的距離(以x-軸單位表示)，其中最大顆粒計數之高度標準化為100%高度。
較佳地，運用動態光散射技術利用諸如高性能粒度分析儀 (HPPS)(購自Malvern Instruments,Ltd.)或Horiba LB550之儀器測得，顆粒(A)之平均粒度在5至500nm範圍，更佳在10至400nm範圍，最佳在20至300nm範圍，特佳在30至160nm範圍，例如在35至135nm範圍。
顆粒(A)可為各種形狀。因而該等顆粒(A)可為一種或基本上僅一種類型形狀。然而，該等顆粒(A)亦可具有不同形狀。例如，可存在兩種類型的不同形狀顆粒(A)。例如，(A)可具有立方體、具有倒棱緣之立方體、八面體、二十面體、蠶繭、結節或具有或不具有突部或凹陷之球形的形狀。較佳地，彼等為不具有或僅具有很少突部或凹陷之球形。根據另一實施例，彼等較佳為蠶繭形。蠶繭形顆粒為具有10至200nm之短軸及1.4至2.2之長/短軸比之顆粒。
顆粒(A)之化學性質沒有特定限制。(A)可具有相同的化學性質或顆粒之混合物或複合物具有不同的化學性質。通常，具相同化學性質之顆粒(A)為較佳。一般而言，(A)可為以下：-無機顆粒，諸如金屬、金屬氧化物或碳化物，包括類金屬、類金屬氧化物或碳化物，或-有機顆粒，諸如聚合物顆粒，-無機及有機顆粒之混合物或複合物。
假若本發明之方法包括在CMP組合物(Q1)的存在下進行化學機械拋光或假若使用(Q1)，則顆粒(A)為以下：-無機顆粒、有機顆粒、或其混合物或複合物，-較佳係無機顆粒、或其混合物或複合物，-更佳係金屬或類金屬之氧化物或碳化物、或其混合物或複合物，-最佳係氧化鋁、二氧化鈰、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化錫、二氧化鈦、碳化鈦、氧化 鎢、氧化釔、二氧化鋯、或其混合物或複合物，-特佳係氧化鋁、二氧化鈰、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、或其混合物或複合物，-特定言之係二氧化矽顆粒，-例如係膠態二氧化矽顆粒。
假若本發明之方法包括在CMP組合物(Q2)的存在下進行化學機械拋光或假若使用(Q2)，則顆粒(A)為以下：-無機顆粒，其選自由以下組成之群：氧化鋁、二氧化鈰、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化錫、二氧化鈦、碳化鈦、氧化鎢、氧化釔及二氧化鋯，有機顆粒、或其混合物或複合物，-較佳係選自由以下組成之群之無機顆粒：氧化鋁、二氧化鈰、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化錫、二氧化鈦、碳化鈦、氧化鎢、氧化釔及二氧化鋯、或其混合物或複合物，-更佳係氧化鋁、二氧化鈰、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、或其混合物或複合物，-最佳係二氧化矽顆粒，-例如，膠態二氧化矽顆粒。
典型地，依濕沉澱法製造膠態二氧化矽顆粒。
於(A)為有機顆粒、或無機及有機顆粒之混合物或複合物之另一實施例中，作為有機顆粒以聚合物顆粒為較佳。聚合物顆粒可為均聚-或共聚物。後者可為(例如)嵌段共聚物、或統計共聚物。該等均聚-或共聚物可具有各種結構，例如，直鏈、分支鏈、梳狀、樹枝狀、纏繞或交聯。可根據陰離子、陽離子、受控自由基、自由基機理且藉由懸浮液聚合法或乳液聚合法獲得聚合物顆粒。較佳地，聚合物 顆粒為以下中之至少一者：聚苯乙烯、聚酯、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯、聚內酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚(N-烷基丙烯醯胺)、聚(甲基乙烯基醚)、或包含作為單體單元之乙烯基芳族化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酐丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸、或甲基丙烯酸之至少一者的共聚物、或其混合物或複合物。其中，具有交聯結構之聚合物顆粒為較佳。
術語「有機顆粒」表示其分子含有至少一個碳原子之顆粒狀化合物，但不包括無機含碳化合物，其為以下：-碳之同素異形體，諸如金剛石、石墨及富勒烯(fullerene)，-含碳合金、或碳化物，-其一或多個碳原子均包含在中性分子、配位體、或陰離子中之化合物，該中性分子、配位體、或陰離子僅由以下組成：(i1)至少一個碳原子及至少一個至少一種15、16及/或17族元素之原子，(i2)碳酸氫鹽、碳酸、硫代碳酸氫鹽、或硫代碳酸，或(i3)HCN、H2NCN、HOCN、HSCN、或其異構體。
該CMP組合物(Q1)包括含至少一種N-雜環之聚合物(B)。聚合物為任何由多於10個重複單元組成之分子。N-雜環為含至少一個作為環成員原子的氮原子之雜環。
該聚合物(B)較佳係衍生自至少一種類型之含至少一種N-雜環之單體單元(MU)，更佳衍生自一至兩種類型之含至少一種N-雜環之單體單元(MU)。
該單體單元(MU)較佳包含至少一種選自由以下組成之群之N-雜環：吡咯、吡咯啶、吡咯啶酮、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、哌啶、三唑、苯并三唑、四唑、噻唑、異噻唑、四氫噻唑、噁唑及異噁唑，更佳包含至少一種選自由以下組成之群之N-雜環：吡咯、吡咯 啶、吡咯啶酮、咪唑、吡啶及嘧啶，最佳包含吡咯啶酮或咪唑。
該單體單元(MU)較佳包含至少一種經不飽和烴取代之N-雜環，更佳包含至少一種經烯烴取代之N-雜環，最佳包含經乙烯基取代之N-雜環，特佳係經乙烯基取代之N-雜環。
包含在該單體單元(MU)中之N-雜環的數目較佳為1至10，更佳1至5，最佳1至2(例如1)。
特定言之，該聚合物(B)係衍生自一或兩種類型之含吡咯啶酮或咪唑，最佳含經乙烯基取代之吡咯啶酮或咪唑之單體單元(MU)。例如，該聚合物(B)為聚乙烯吡咯啶酮聚合物、聚乙烯咪唑聚合物、或乙烯吡咯啶酮/乙烯咪唑共聚物。
一般而言，包含在聚合物(B)中之N-雜環可為任何N-雜環。包含在聚合物(B)中之該N-雜環較佳為吡咯、吡咯啶、吡咯啶酮、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、哌啶、三唑、苯并三唑、四唑、噻唑、異噻唑、四氫噻唑、噁唑、或異噁唑，更佳係吡咯、吡咯啶、吡咯啶酮、咪唑、吡啶、或嘧啶，最佳係吡咯啶酮或咪唑，特佳係吡咯啶酮(例如2-吡咯啶酮)。
根據另一實施例，包含在聚合物(B)中之該N-雜環為四級N-雜環，較佳係四級吡咯、吡咯啶、吡咯啶酮、咪唑、吡啶、或嘧啶，更佳係四級咪唑。四級N-雜環為其中之氮環成員原子之一係永久帶正電荷的N-雜環，與溶液的pH值無關。
根據另一實施例，聚合物(B)較佳係衍生自至少一種類型之含至少一個四級N-雜環之單體單元(MU)，更佳衍生自至少一種類型之含四級吡咯、吡咯啶、吡咯啶酮、咪唑、吡啶、或嘧啶之單體單元(MU)，最佳衍生自至少一種類型之含四級咪唑之單體單元(MU)，特定言之，該聚合物(B)為四級聚乙烯咪唑。
該聚合物(B)可以不同量包含於CMP組合物(Q1)中。較佳地，以 組合物(Q1)的總重量計，(B)含量不大於10重量%，更佳不大於3重量%，最佳不大於1重量%，尤佳不大於0.5重量%，特佳不大於0.2重量%，例如不大於0.1重量%。較佳地，以組合物(Q1)的總重量計，(B)含量為至少0.0001重量%，更佳至少0.001重量%，最佳至少0.008重量%，尤佳至少0.02重量%，特佳至少0.04重量%，例如至少0.06重量%。
一般而言，該聚合物(B)可具有不同重量平均分子量。該聚合物(B)之重量平均分子量較佳為至少500，更佳至少2,000，最佳至少10,000，特佳至少30,000，例如至少40,000。以凝膠滲透層析法(下文中縮寫為「GPC」)測得，(B)之重量平均分子量較佳不大於300,000，更佳不大於100,000，最佳不大於70,000，特佳不大於50,000，例如不大於40,000[g/莫耳]。特定言之，以GPC測得該聚合物(B)之重量平均分子量為30,000至100,000[g/莫耳]。該GPC為熟習此項技藝者熟知的標準GPC技術。
一般而言，聚合物(B)於水性介質中之溶解度可在寬範圍內變化。大氣壓下25℃時該聚合物(B)於pH 7之水中之溶解度較佳為至少1g/L，更佳至少5g/L，最佳至少20g/L，特佳至少50g/L，例如至少150g/L。可藉由蒸發溶劑並量測飽和溶液中之殘餘質量來確定該溶解度。
該CMP組合物(Q2)包含含至少一個N-雜環之非聚合物化合物(C)。非聚合物化合物為任何由不多於10個重複單元組成之分子。N-雜環為含至少一個作為環成員原子之氮原子之雜環。
一般而言，包含於非聚合物化合物(C)中之N-雜環可為任何N-雜環。包含於非聚合物化合物(C)中之N-雜環較佳為不含多於兩個作為環成員原子之氮原子之N-雜環，更佳係吡咯、吡咯啶、吡咯啶酮、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、哌啶、噻唑、異噻唑、四氫噻唑、噁 唑、或異噁唑，最佳係吡咯、吡咯啶、吡咯啶酮、咪唑、吡啶、或嘧啶，尤佳為吡咯啶酮或咪唑，特佳係吡咯啶酮(例如2-吡咯啶酮)。
包含於非聚合物化合物(C)中之N-雜環的數目較佳為1至10，更佳1至5，最佳1至2(例如1)。
該非聚合物化合物(C)較佳為不含多於兩個作為環成員原子之氮原子之N-雜環，更佳係吡咯、吡咯啶、吡咯啶酮、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、哌啶、噻唑、異噻唑、四氫噻唑、噁唑、或異噁唑、及/或其衍生物，最佳係吡咯、吡咯啶、吡咯啶酮、咪唑、吡啶、或嘧啶、及/或其衍生物，尤佳係吡咯啶酮或咪唑，特佳係吡咯啶酮(例如，2-吡咯啶酮)。
該非聚合物化合物(C)可以各種量包含於CMP組合物(Q2)中。較佳地，以組合物(Q2)的總重量計，(C)含量不大於10重量%，更佳不大於3重量%，最佳不大於1.5重量%，尤佳不大於0.8重量%，特佳不大於0.4重量%(例如，不大於0.2重量%)。較佳地，以組合物(Q2)的總重量計，(C)含量為至少0.0001重量%，更佳至少0.001重量%，最佳至少0.01重量%，尤佳至少0.03重量%，特佳至少0.06重量%(例如，至少0.1重量%)。
一般而言，非聚合物化合物(C)於水性介質中之溶解度可在寬範圍內變化。大氣壓下25℃時非聚合物化合物(C)於pH 7之水中之溶解度較佳為至少1g/L，更佳至少5g/L，最佳至少20g/L，特佳至少50g/L(例如，至少150g/L)。可藉由蒸發溶劑並量測飽和溶液中之殘餘質量確定該溶解度。
根據本發明，該CMP組合物(Q1)或(Q2)包含水性介質(M)。(M)可為一種類型水性介質或不同類型水性介質之混合物。
一般而言，該水性介質(M)可為任何含水介質。較佳地，該水性介質(M)為水與可與水混溶之有機溶劑(例如，醇，較佳係C1至C3醇或 烷二醇衍生物)之混合物。更佳地，該水性介質(M)為水。最佳地，水性介質(M)為去離子水。
假若除(M)外之組分的含量總計為CMP組合物的y重量%，則(M)的含量為CMP組合物之(100-y)重量%。
視情況，該CMP組合物(Q1)或(Q2)可進一步包含至少一種類型之氧化劑(D)，較佳一或兩種類型氧化劑(D)，更佳一種類型之氧化劑(D)。就組合物(Q1)而言，該氧化劑(D)不同於組分(A)及(B)。就組合物(Q2)而言，該氧化劑(D)不同於組分(A)及(C)。一般而言，該氧化劑為能夠氧化待拋光基板或其中一層之化合物。較佳地，(D)為每種類型之氧化劑。更佳地，(D)為過氧化物、過硫酸鹽、高氯酸鹽、高溴酸鹽、高碘酸鹽、高錳酸鹽、或其衍生物。最佳地，(D)為過氧化物或過硫酸鹽。特定言之，(D)為過氧化物。例如，(D)為過氧化氫。
若存在，氧化劑(D)可以不同量包含於CMP組合物(Q1)或(Q2)中。較佳地，以組合物(Q1)或(Q2)的總重量計，(D)含量不大於20重量%，更佳不大於10重量%，最佳不大於5重量%，特佳不大於3.5重量%(例如，不大於2.7重量%)。較佳地，以(Q1)或(Q2)的總重量計，(D)含量為至少0.01重量%，更佳至少0.08重量%，最佳至少0.4重量%，特佳至少0.75重量%(例如，至少1重量%)。假若使用過氧化氫作為氧化劑(D)，則以組合物(Q1)或(Q2)的總重量計，(D)含量較佳為1重量%至5重量%，更佳2重量%至3.5重量%(例如，2.5重量%)。
視情況，該CMP組合物(Q1)或(Q2)可進一步包含至少一種殺生物劑(E)，例如，一種殺生物劑。就組合物(Q1)而言，該殺生物劑(E)不同於組分(A)及(B)。就組合物(Q2)而言，該殺生物劑(E)不同於組分(A)及(C)。一般而言，該殺生物劑為抑制任何有害生物、使其無害、或以化學或生物方式對其發揮控制效果之化合物。較佳地，(E)為第四銨化合物、異噻唑啉酮基化合物、二氧化N-取代之二氮烯鎓、或氧 化N-羥基-二氮烯鎓鹽。更佳地，(E)為二氧化N-取代之二氮烯鎓、或氧化N-羥基-二氮烯鎓鹽。
若存在，殺生物劑(E)可以不同量併入。若存在，以對應組合物的總重量計，(E)含量較佳不大於0.5重量%，更佳不大於0.1重量%，最佳不大於0.05重量%，特佳不大於0.02重量%(例如，不大於0.008重量%)。若存在，以對應組合物(Q1)或(Q2)的總重量計，(E)含量較佳為至少0.0001重量%，更佳至少0.0005重量%，最佳至少0.001重量%，特佳至少0.003重量%(例如，至少0.006重量%)。
視情況，該CMP組合物(Q1)或(Q2)可進一步包含至少一種腐蝕抑制劑(F)，例如，一種腐蝕抑制劑。就組合物(Q1)而言，該腐蝕抑制劑(F)不同於組分(A)及(B)。就組合物(Q2)而言，該腐蝕抑制劑(F)不同於組分(A)及(C)。一般而言，可使用所有在III-V族材料(例如GaAs)之表面上形成保護分子層之化合物作為腐蝕抑制劑。較佳之腐蝕抑制劑(F)為硫醇、成膜聚合物、及多元醇。就組合物(Q1)而言，更佳之腐蝕抑制劑(F)為二唑、三唑、四唑及其衍生物(例如，苯并三唑或甲苯基三唑)。
若存在，腐蝕抑制劑(F)可以不同量併入。若存在，以對應組合物的總重量計，(F)含量較佳不大於10重量%，更佳不大於2重量%，最佳不大於0.5重量%，特佳不大於0.1重量%(例如，不大於0.05重量%)。若存在，以對應組合物(Q1)或(Q2)的總重量計，(F)含量較佳為至少0.0005重量%，更佳至少0.005重量%，最佳至少0.025重量%，特佳至少0.1重量%(例如，至少0.4重量%)。
CMP組合物(Q1)或(Q2)之性質(諸如穩定性及拋光性能)可取決於對應組合物的pH。該組合物(Q1)或(Q2)之pH值在1.5至4.5，較佳2至4.5，最佳2.5至4.5，尤佳3至4.5，特佳3.5至4.5(例如，3.8至4.2)之範圍內。
視情況，該CMP組合物(Q1)或(Q2)可進一步包含至少一種pH調整劑(G)。就組合物(Q1)而言，該pH調整劑(G)不同於組分(A)及(B)。就組合物(Q2)而言，該pH調整劑(G)不同於組分(A)及(C)。一般而言，該pH調整劑(G)為添加至CMP組合物(Q1)或(Q2)而將其pH值調整至所需值之化合物。較佳地，該CMP組合物(Q1)或(Q2)包含至少一種pH調整劑(G)。較佳之pH調整劑為無機酸、羧酸、胺鹼、鹼性氫氧化物、銨氫氧化物，包括氫氧化四烷銨。例如，該pH調整劑(G)為硝酸、硫酸、氨水、氫氧化鈉、或氫氧化鉀。
若存在，pH調整劑(G)可以不同量併入。若存在，以對應組合物的總重量計，(G)含量較佳不大於10重量%，更佳不大於2重量%，最佳不大於0.5重量%，特佳不大於0.1重量%(例如，不大於0.05重量%)。若存在，以對應組合物(Q1)或(Q2)的總重量計，(G)含量較佳為至少0.0005重量%，更佳至少0.005重量%，最佳至少0.025重量%，特佳至少0.1重量%(例如，至少0.4重量%)。
必要時，該CMP組合物(Q1)或(Q2)亦可包含至少一種其他添加劑，包括(但不限於)穩定劑、表面活性劑、減摩劑等。就組合物(Q1)而言，該其他添加劑不同於組分(A)及(B)。就組合物(Q2)而言，該其他添加劑不同於組分(A)及(C)。該其他添加劑為(例如)彼等通常用於CMP組合物中且因而為熟習此項技藝者所熟知者。例如，該添加可使分散液穩定，或改良拋光性能、或不同層之間的選擇性。
若存在，該其他添加劑可以不同量併入。較佳地，以對應CMP組合物的總重量計，該其他添加劑之總量不大於10重量%，更佳不大於2重量%，最佳不大於0.5重量%，特佳不大於0.1重量%(例如，不大於0.01重量%)。較佳地，以對應組合物(Q1)或(Q2)的總重量計，該其他添加劑之總量為至少0.0001重量%，更佳至少0.001重量%，最佳至少0.008重量%，特佳至少0.05重量%(例如，至少0.3重量%)。
根據較佳實施例(PE1)，一種化學機械拋光含GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb或GaInAsSb之基板或層以製造半導體裝置之方法係在CMP組合物(Q1)的存在下進行，該CMP組合物(Q1)包含以下：(A)二氧化矽顆粒，(B)含至少一種N-雜環之聚合物，該N-雜環係選自由以下組成之群：吡咯、吡咯啶、吡咯啶酮、咪唑、吡啶及嘧啶，及(M)水性介質。
根據較佳實施例(PE2)，一種化學機械拋光含GaAs之基板或層以製造半導體裝置之方法係在CMP組合物(Q1)的存在下進行，該CMP組合物(Q1)包含以下：(A)二氧化矽顆粒，(B)含至少一種N-雜環之聚合物，該N-雜環係選自由以下組成之群：吡咯、吡咯啶、吡咯啶酮、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、哌啶、三唑、苯并三唑、四唑、噻唑、異噻唑、四氫噻唑、噁唑、及異噁唑，及(M)水性介質。
根據較佳實施例(PE3)，一種化學機械拋光含GaAs之基板或層以製造半導體裝置之方法係在CMP組合物(Q1)的存在下進行，該CMP組合物(Q1)包含以下：(A)無機顆粒、有機顆粒、或其混合物或複合物，(B)衍生自至少一種類型之單體單元(MU)之聚合物，該單體單元(MU)包含至少一種選自由吡咯、吡咯啶、吡咯啶酮、咪唑、吡啶及嘧啶組成之群之N-雜環， (D)氧化劑，及(M)水性介質。
根據較佳實施例(PE4)，一種化學機械拋光含GaAs之基板或層以製造半導體裝置之方法係在CMP組合物(Q1)的存在下進行，該CMP組合物(Q1)包含以下：(A)二氧化矽顆粒，(B)衍生自至少一種類型之單體單元(MU)之聚合物，該單體單元(MU)包含吡咯啶酮或咪唑，(D)氧化劑，及(M)水性介質。
根據較佳實施例(PE5)，一種化學機械拋光含GaAs之基板或層以製造半導體裝置之方法係在CMP組合物(Q1)的存在下進行，該CMP組合物(Q1)包含以下：(A)無機顆粒、有機顆粒、或其混合物或複合物，(B)衍生自至少一種類型之單體單元(MU)之聚合物，該單體單元(MU)包含至少一種四級N-雜環，(D)氧化劑，及(M)水性介質。
根據較佳實施例(PE6)，一種化學機械拋光含GaAs之基板或層以製造半導體裝置之方法係在CMP組合物(Q1)的存在下進行，該CMP組合物(Q1)包含以下：(A)二氧化矽顆粒，(B)衍生自至少一種類型之單體單元(MU)之聚合物，該單體單元(MU)包含四級咪唑，(D)氧化劑，及(M)水性介質。
根據較佳實施例(PE7)，一種化學機械拋光GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb、或GaInAsSb基板或層以製造半導體裝置之方法係在CMP組合物(Q2)存在下進行，該CMP組合物(Q2)包含以下：(A)二氧化矽顆粒，(C)含至少一種N-雜環之非聚合物化合物，該N-雜環係選自由以下組成之群：吡咯、吡咯啶、吡咯啶酮、咪唑、吡啶、及嘧啶，及(M)水性介質。
根據較佳實施例(PE8)，一種製造半導體裝置之方法，其包含化學機械拋光含GaAs之基板或層，該拋光係在CMP組合物(Q2)的存在下進行，該CMP組合物(Q2)包含以下：(A)二氧化矽顆粒，(C)含至少一種N-雜環之非聚合物化合物，該N-雜環之作為環成員原子之氮原子不超過兩個，及(M)水性介質。
根據較佳實施例(PE9)，一種製造半導體裝置之方法，其包含化學機械拋光含GaAs之基板或層，該拋光係在CMP組合物(Q2)的存在下進行，該CMP組合物(Q2)包含以下：(A)無機顆粒，其選自由以下組成之群：氧化鋁、二氧化鈰、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化錫、二氧化鈦、碳化鈦、氧化鎢、氧化釔及二氧化鋯、或有機顆粒、或其混合物或複合物，(C)吡咯啶酮，(D)氧化劑，及(M)水性介質。
根據較佳實施例(PE10)，一種製造半導體裝置之方法，其包含化學機械拋光含GaAs之基板或層，該拋光係在CMP組合物(Q2)的存在下進行，該CMP組合物(Q2)包含以下：(A)二氧化矽顆粒，(C)吡咯啶酮，(D)氧化劑，及(M)水性介質。
應明瞭Q1及Q2具有如上所述之1.5至4.5之pH。
一般已知製備CMP組合物之方法。該等方法可應用於製備該CMP組合物(Q1)或(Q2)。可藉由使上述組分(A)、(B)、或(C)分散或溶解於水性介質(M)(較佳係水)中，接著視情況透過添加酸、鹼、緩衝劑或pH調整劑來調整pH值來進行此等。為達該目的，可使用習知及標準混合法及混合設備，諸如攪拌容器、高剪切葉輪、超音波混合器、均質機噴嘴或對流式混合器。
較佳地，使該等顆粒(A)分散、使該聚合物(B)及視需要之其他添加劑分散及/或溶解於該水性介質(M)中來製備該CMP組合物(Q1)。
較佳地，使該等顆粒(A)分散、使該非聚合物化合物(C)及視需要之其他添加劑分散及/或溶解於該水性介質(M)中來製備該CMP組合物(Q2)。
一般已知拋光製程且可利用該等製程及設備在習慣上用於CMP以製造具有積體電路之晶圓之條件下進行。對可利用其進行拋光製程之設備沒有限制。
如在相關技藝中所熟知，用於CMP製程之典型設備由覆蓋有拋光墊之旋轉壓板組成。亦已使用軌道式拋光機。晶圓安裝在托架或夾盤上。使所處理的晶圓面對向拋光墊(單面拋光法)。定位環將該晶圓固定在水平位置。
在托架下方，使較大直徑壓板亦大體上水平地定位且防止其表面與待拋光晶圓之表面平行。於壓板上之拋光墊在平整化過程中與晶圓表面接觸。
為了產生材料損耗，將晶圓壓至拋光墊上。通常致使托架及壓板二者繞著其各自的從托架及壓板垂直延伸之軸旋轉。旋轉托架軸可保持在相對旋轉壓板的位置固定或可相對該壓板作水平擺動。托架的旋轉方向通常(然非必需)與壓板的旋轉方向相同。一般(然非必需)將托架及壓板之旋轉速度設為不同值。於本發明之CMP製程期間，CMP組合物(Q1)或(Q2)通常係呈連續流或以逐滴方式施覆至拋光墊上。習慣上，將壓板的溫度設在10至70℃之溫度。
可由(例如)以軟墊(通常稱為背襯膜)覆蓋之鋼製成之平板，在晶圓上來施加負載。假若利用更高級的設備，負載空氣或氮氣壓之撓性膜將晶圓壓至該墊上。此種膜托架較佳用於利用硬質拋光墊時之低下壓力製程，因為晶圓上之向下壓力分佈比具有硬壓板設計之托架的向下壓力分佈更均勻之故。根據本發明，亦可使用可選擇性控制晶圓上之壓力分佈之托架。彼等通常設計成具有許多不同可彼此獨立裝載至特定程度之室。
關於更多細節請參考WO 2004/063301 A1，尤其係結合圖2之第16頁之段落[0036]至第18頁之段落[0040]。
依據本發明之CMP製程，可獲得具有極佳功能性之具有包含介電層之積體電路的晶圓。
該CMP組合物(Q1)或(Q2)可作為即用漿液用於CMP製程中，其具有長存放期且在長時間期內顯示穩定之粒度分佈。因此，其容易處置且容易儲存。其顯示極佳拋光性能，尤其係關於高表面品質結合產生最少有毒氣體AsH3。由於將其組分的量保持降至最少，故可以具成本效益方式利用或施用根據本發明之CMP組合物(Q1)或(Q2)及CMP製 程。
實例及比較例
CMP實驗之一般程序
為了在臺面型拋光機上評估，選擇以下參數：程序設置：Phoenix 4000拋光機；桌面/托架200/150rpm；下壓力2.5psi(17238Pa)；漿液流速18mL/min；墊IC 1000；時間1分鐘。
在將新型CMP組合物用於CMP之前，藉由若干次清掃調節墊。為了測定移除速率，對至少3個晶圓進行拋光然後將自該等實驗獲得的數據取平均。
在當地供給站攪拌CMP組合物。
待拋光物體：非結構化GaAs晶圓
利用Sartorius LA310 S天平，藉由經塗覆晶圓或覆蓋盤於CMP之前及之後的重量差來測定經CMP組合物拋光之2英寸(=5.08cm)盤之GaAs材料移除速率(下文中稱為「GaAs-MRR」)。由於拋光材料之密度(就GaAs而言為5.32g/cm3)及表面積為已知，故可將該重量差轉化成膜厚度差。將該膜厚度差除以拋光時間提供材料移除速率值。
在60℃下，將1×1英寸(2.54×2.54cm)GaAs試樣塊浸入對應組合物中維持5分鐘，然後測定該浸漬之前及之後的質量損失，來測定GaAs層之熱靜態蝕刻速率(下文中稱為「GaAs-hSER」)。
自顯微鏡影像判定於CMP步驟後之GaAs表面品質(亦即，GaAs層之表面品質)。或者，使用原子力顯微鏡(AFM)(Dimension FastScan，Bruker)，利用輕敲模式(Tapping Mode)TM(=間歇接觸模式)作為掃描模式，在拋光基板上以掃描面積為5μm×5μm之均方根粗糙度(RMS)測得GaAs層之表面品質。
由安裝在拋光墊上方10cm處之購自Dräger公司的移動式氫化物檢測器測定所產生AsH3氣體量。該裝置具有顯示氣氛中之AsH3之當 前濃度之數位顯示器。
用作顆粒(A)之二氧化矽顆粒為NexSilTM(Nyacol)類型。NexSilTM 125K為具有85nm之典型粒度及35m2/g之典型表面積之鉀穩定的膠態二氧化矽。
Sokalan HP56K(購自BASF SE)為具有70,000[g/莫耳]重量平均分子量之乙烯吡咯啶酮/乙烯咪唑共聚物之30%溶液，其中該溶液之黏度為300mPa．s。
Sokalan HP66K(購自BASF SE)為改質乙烯吡咯啶酮/乙烯咪唑共聚物之41%溶液，其中該溶液之黏度為2000mPa．s。
Sokalan HP165(購自BASF SE)為具有9,000[g/莫耳]重量平均分子量之聚乙烯吡咯啶酮之30%溶液，其中該溶液之黏度為20mPa．s。
Basotronic PVI(購自BASF SE)為四級聚乙烯咪唑之43-45%溶液，其中該溶液之黏度為40-80mPa．s。
漿液製法之標準程序：將組分(A)、(B)或(C)、及(D)(各自含量如表1中指明)分散或溶解於去離子水中。藉由添加10% KOH水溶液或HNO3(0.1%-10%)水溶液至該漿液來調整pH。以pH電極(Schott，藍線，pH 0-14/-5...100℃/3莫耳/L氯化鈉)測得pH值。
實例1至9(在本發明方法中使用之組合物)及比較例V1(對照組合物)
製備含表1所列組分之水性分散液，從而提供實例1至9及比較例V1之CMP組合物。
表1中指明實例1至9及比較例V1之CMP組合物之配方及拋光性能數據：表1：實例1至12及比較例V1至V2之CMP組合物(pH值為4)、GaAs-hSER數據、GaAs-MRR以及其在使用該等組合物來化學機械拋
表2：比較例V3至V6之CMP組合物(pH值為5)、GaAs-hSER數據、GaAs-MRR以及其在使用該等組合物來化學機械拋光2英寸(=5.08
a不穩定漿液
使用該等CMP組合物實例之本發明CMP方法顯示改良之拋光性能。

Claims (15)

  1. 一種製造半導體裝置之方法，其包含在化學機械拋光組合物(Q1)的存在下化學機械拋光含有至少一種III-V族材料之基板或層，該化學機械拋光組合物(Q1)包含以下：(A)無機顆粒、有機顆粒、或其混合物或複合物，(B)含至少一種N-雜環之聚合物，及(M)水性介質而Q1具有1.5至4.5之pH。
  2. 如請求項1之方法，其中該III-V族材料為GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlAs、AlN、InP、InAs、InSb、InGaAs、InAlAs、AlGaAs、GaAlN、GaInN、InGaAlAs、InGaAsP、InGaP、AlInP、GaAlSb、GaInSb、GaAlAsSb或GaInAsSb。
  3. 如請求項1之方法，其中該III-V族材料為GaAs。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該聚合物(B)係衍生自至少一種類型之含至少一種N-雜環之單體單元(MU)。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該N-雜環為吡咯、吡咯啶、吡咯啶酮、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、哌啶、三唑、苯并三唑、四唑、噻唑、異噻唑、異噻唑、四氫噻唑、噁唑、或異噁唑。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該N-雜環為吡咯啶酮或咪唑。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該聚合物(B)為聚乙烯吡咯啶酮聚合物、聚乙烯咪唑聚合物、或乙烯吡咯啶酮/乙烯咪唑共聚物。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該組合物(Q1)進一步包含 (D)至少一種類型之氧化劑。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該等顆粒(A)為二氧化矽顆粒。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該III-V族材料為GaAs且其中該組合物(Q1)包含以下：(A)二氧化矽顆粒，(B)衍生自至少一種類型之含吡咯啶酮或咪唑之單體單元(MU)之聚合物，(D)氧化劑，及(M)水性介質。
  11. 一種化學機械拋光組合物(Q1)於化學機械拋光含至少一種III-V族材料之基板或層之用途，該化學機械拋光組合物(Q1)包含以下：(A)無機顆粒、有機顆粒、或其混合物或複合物，(B)至少一種類型之含至少一種N-雜環之聚合物，及(M)水性介質，而Q1具有1.5至4.5之pH。
  12. 一種製造半導體裝置之方法，其包含在化學機械拋光組合物(Q2)的存在下化學機械拋光含至少一種III-V族材料之基板或層，該化學機械拋光組合物(Q2)包含以下：(A)無機顆粒，其選自由以下組成之群：氧化鋁、二氧化鈰、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化錫、二氧化鈦、碳化鈦、氧化鎢、氧化釔及二氧化鋯，或有機顆粒、或其混合物或複合物，(C)含至少一種N-雜環之非聚合物化合物，及(M)水性介質， 而Q2具有1.5至4.5之pH。
  13. 如請求項12之方法，其中該N-雜環之作為環成員原子的氮原子不超過兩個。
  14. 如請求項12或13之方法，其中該III-V族材料為GaAs且其中該組合物(Q2)包含以下：(A)二氧化矽顆粒，(C)吡咯啶酮，(D)氧化劑，及(M)水性介質。
  15. 一種化學機械拋光組合物(Q2)於化學機械拋光含至少一種III-V族材料之基板或層之用途，該化學機械拋光組合物(Q2)包含以下：(A)無機顆粒，其選自由以下組成之群：氧化鋁、二氧化鈰、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化錫、二氧化鈦、碳化鈦、氧化鎢、氧化釔及二氧化鋯，或有機顆粒、或其混合物或複合物，(C)含至少一種N-雜環之非聚合物化合物，及(M)水性介質而Q2具有1.5至4.5之pH。
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