TW201344723A - 金屬粉糊及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明藉由如下金屬粉糊而提供可較佳地用於晶片積層陶瓷電容器用電極之製造且燒結延遲性優異之經表面處理之金屬粉糊及其製造方法，該金屬粉糊係於溶劑分散而包含：經表面處理之金屬粉，其中Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上之附著量相對於金屬粉1 g為200~16000 μg，N相對於金屬粉之重量%為0.02%以上；及具有羧基之有機物。

Description

金屬粉糊及其製造方法
本發明係關於一種適合於晶片積層陶瓷電容器用電極之製造之金屬粉糊及其製造方法。
晶片積層陶瓷電容器由於具有小型大容量之特徵，故而為可用於多種電子機器之電子零件。晶片積層陶瓷電容器係使陶瓷介電體與內部電極層疊為層狀而一體化之構造，積層之各層分別構成電容器元件，且藉由外部電極將該等元件以電性並聯之方式連接，從而整體成為一個小型且大容量之電容器。
於晶片積層陶瓷電容器之製造中，以如下方式製造介電體之片材。即，首先，於BaTiO3等介電體原料粉末添加作為分散劑或成型助劑之有機黏合劑及溶劑，經過粉碎、混合、消泡步驟而獲得漿料。其後，藉由模塗法等塗佈法使漿料於PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜等載體膜上較薄地延展而進行塗佈。將其乾燥而獲得較薄之介電體片材(生片)。
另一方面，作為晶片積層陶瓷電容器之內部電極之原料的金屬粉末係與介電體原料粉末之情形同樣地，經過與作為分散劑或成型助劑之有機黏合劑及溶劑之混合、消泡步驟而成為漿料狀銅粉糊(銅糊)。針對該銅粉糊主要利用網版印刷法於生片(介電體片材)上印刷內部電極，乾 燥後將印刷結束之生片自載體膜剝離，並使多個此種生片積層。
對如此積層之生片施加數10~數100 MPa之壓製壓力而使其一體化後，切斷成單個之晶片。其後，利用煅燒爐於1000℃左右之高溫使內部電極層、介電體層燒結。如此製造晶片積層陶瓷電容器。
關於上述晶片積層陶瓷電容器之內部電極，於該技術開發當時係使用Pt，但之後就成本之觀點使用Pd、Pd-Ag合金，目前主要使用Ni。然而，近年來就環境規制之觀點而言，逐漸要求將Ni替換為Cu。又，若將Ni替換為Cu，則原理上可於高頻用途中實現低電感。又，Cu亦具有成本較Ni更低之優點。
另一方面，隨著電容器之小型化，內部電極有薄層化之傾向，據說下一代類型為1 μm左右。因此，期待有用於銅粉糊之內部電極用粉末之粒子尺寸更小者。
另外，原本Cu之熔點便較Pt、Pd、Ni低。進而，由如上述般期待之粒子之小徑化引起表面積增加，表面積之增加引起熔點下降，藉此於採用Cu作為內部電極粉末之情形時，於煅燒時Cu粉之熔融在更低之溫度下便開始。其會誘發電極層本身產生裂痕。又，由於降溫後電極層急遽收縮，故而有引起介電體層與電極層之剝離(脫層)之可能性。為避免上述不良情形，對內部電極用金屬粉要求有與介電體同等之熱收縮特性，作為表示其之指標，有燒結起始溫度。
針對上述要求，迄今為止，為獲得適合於晶片積層陶瓷電容器之內部電極之銅粉糊，提出有對銅粉糊所使用之Cu粉進行表面處理之方法。
專利文獻1(日本專利第4001438號)為如下技術：使Cu粉分散於溶液中，於其中添加金屬元素之水溶性鹽之水溶液，調整pH值而使金屬氧化物固著於Cu粉表面，進而使該等經表面處理之銅粉相互碰撞而 強化表面處理層之固著。然而，由於步驟由金屬氧化物向銅粉上之吸附、及固著強化而構成，故而於生產性方面存在問題。又，若銅粉之粒徑較0.5 μm更小，則由於尺寸與所要吸附之金屬氧化物粒子接近，故而可預想到氧化物向銅粉上之吸附本身變得困難。
專利文獻2(日本專利第4164009號)係利用具有特定官能基之聚矽氧油被覆銅粉之技術。然而，由於將油與Cu粉混合，故而容易凝集，於作業性方面存在問題。又，油與Cu粉之分離時之過濾較困難，於作業性方面存在問題。
專利文獻3(日本專利第3646259號)係利用氨觸媒使水解之烷氧基矽烷於銅粉表面縮合聚合而形成SiO2凝膠塗膜之技術。然而，於應用於粒徑為1 μm以下之銅粉時，必需連續添加作為觸媒之NH3以防止凝集，但反應控制因取決於添加之具體操作技能之高低而非常困難，從而於作業性及生產性方面存在問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4001438號公報
[專利文獻2]日本專利第4164009號公報
[專利文獻3]日本專利第3646259號公報
如上所述，要求可較佳地用於晶片積層陶瓷電容器之內部電極之製造且燒結延遲性、作業性及生產性優異之銅粉糊。
因此，本發明之目的在於提供一種可較佳地用於晶片積層陶瓷電容器 用電極之製造且燒結延遲性優異之經表面處理之銅粉糊及其製造方法。
本發明者進行努力研究，結果發現，藉由將銅粉與胺基矽烷水溶液混合，使胺基矽烷吸附於銅粉表面，而於表面處理後不會凝集，藉此獲得燒結延遲性戲劇般地提昇之銅粉糊，從而達成本發明。進而，該銅粉糊係藉由於使經表面處理之銅粉分散於溶劑時調配脂肪酸而獲得者，但藉由該脂肪酸之調配而使經表面處理之銅粉之凝集極度降低。該等製造之操作非常簡單，無需高超之技能，從而作業性優異，生產性優異。又，如此獲得之由經表面處理之銅粉形成的銅粉糊儘管為使用粒子較小之銅粉之銅粉糊，但顯示較高之燒結起始溫度。進而，可知即便於對銅粉以外之金屬粉同樣地進行表面處理之情形時，且即便於藉由胺基矽烷以外之偶合劑進行表面處理之情形時，亦可同樣地獲得特性優異之經表面處理之金屬粉，藉此可獲得特性優異之金屬粉糊。
因此，本發明在於下述(1)~(36)。
(1)一種銅粉糊，其係於溶劑分散而包含：經表面處理之銅粉，其中Si之附著量相對於銅粉1 g為500~16000 μg，N相對於銅粉之重量%為0.05%以上；及具有羧基之有機物。
(2)如(1)之銅粉糊，其中於溶劑分散而包含：經表面處理之銅粉，其中Si之附著量相對於銅粉1 g為500~16000 μg，N相對於銅粉之重量%為0.05%以上；及具有羧基之有機物。
(3)如(1)或(2)之銅粉糊，其中除經表面處理之銅粉及具有羧基之有機物以外，亦於溶劑分散而包含黏合劑樹脂。
(4)如(1)至(3)中任一項之銅粉糊，其中經表面處理之銅粉為經 矽烷偶合劑表面處理之銅粉。
(5)如(4)之銅粉糊，其中矽烷偶合劑為胺基矽烷。
(6)如(1)至(5)中任一項之銅粉糊，其中於經表面處理之銅粉中，N相對於銅粉之重量%處於0.05%~0.50%之範圍內。
(7)如(1)至(6)中任一項之銅粉糊，其中經表面處理之銅粉為對經表面處理之銅粉進而進行熱處理而去除N之銅粉。
(8)如(1)至(7)中任一項之銅粉糊，其中經表面處理之銅粉為於氧氣氛或不活性氣氛下進行熱處理而去除N之銅粉。
(9)如(1)至(8)中任一項之銅粉糊，其中燒結起始溫度為400℃以上。
(10)如(1)至(9)中任一項之銅粉糊，其中經表面處理之銅粉為將胺基矽烷之水溶液與銅粉混合、攪拌後進行乾燥固化而獲得者。
(11)如(1)至(10)中任一項之銅粉糊，其中經表面處理之銅粉為在供於表面處理之胺基矽烷之量相對於銅粉1 g為0.01 mL以上之條件下經過表面處理之銅粉。
(12)如(11)之銅粉糊，其中經表面處理之銅粉為於胺基矽烷之量為0.05 mL以上，與銅粉之混合、攪拌時間為30分鐘以下之條件下經過表面處理之銅粉。
(13)如(4)至(11)中任一項之銅粉糊，其中胺基矽烷為單胺基矽烷或二胺基矽烷。
(14)如(1)至(13)中任一項之銅粉糊，其中經表面處理之銅粉為對藉由濕式法所獲得之原料銅粉進行表面處理而成之銅粉。
(15)如(1)至(14)中任一項之銅粉糊，其中經表面處理之銅粉為D50≦1.5 μm。
(16)如(1)至(14)中任一項之銅粉糊，其中經表面處理之銅粉為 D50≦1.0 μm。
(17)如(1)至(14)中任一項之銅粉糊，其中經表面處理之銅粉為D50≦0.5 μm、Dmax≦1.0 μm。
(18)如(1)至(17)中任一項之銅粉糊，其中經表面處理之銅粉之粒度分佈為一波峰。
(19)如(1)至(18)中任一項之銅粉糊，其中銅粉糊為內部電極用銅粉糊。
(20)如(1)至(18)中任一項之銅粉糊，其中銅粉糊為外部電極用銅粉糊。
(21)如(1)至(20)中任一項之銅粉糊，其中具有羧基之有機物為羧酸或胺基酸。
(22)如(1)至(20)中任一項之銅粉糊，其中具有羧基之有機物為脂肪酸。
(23)如(22)之銅粉糊，其中脂肪酸為C3~C24之飽和或不飽和之脂肪酸。
(24)如(22)之銅粉糊，其中脂肪酸為C3~C24之雙鍵數為0~2個之脂肪酸。
(25)如(22)之銅粉糊，其中脂肪酸為選自由丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、珠光子酸(margaric acid)、硬脂酸、油酸、異油酸(vaccenic acid)、亞麻油酸、(9,12,15)-次亞麻油酸、(6,9,12)-次亞麻油酸、二高-γ-次亞麻油酸、桐酸、結核硬脂酸(tuberculostearic acid)、花生酸(二十酸)、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、花生四烯酸(arachidonic acid)、二十二酸、二十四酸(lignoceric acid)、二十四烯酸、反油酸、芥子酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、十八碳四烯酸(stearidonic acid)所構成之群中之1種以上。
(26)如(22)之銅粉糊，其中脂肪酸為選自由硬脂酸、油酸、亞麻油酸所構或之群中之1種以上。
(27)如(1)至(26)中任一項之銅粉糊，其中溶劑為醇溶劑、二醇醚溶劑、乙酸酯溶劑、酮溶劑或烴溶劑。
(28)如(27)之銅粉糊，其中醇溶劑為選自由萜品醇、二氫萜品醇、異丙醇、丁基卡必醇、萜品基氧基乙醇、二氫萜品基氧基乙醇所構成之群中之1種以上。
(29)如(27)之銅粉糊，其中二醇醚溶劑為選自由丁基卡必醇所構成之群中之1種以上。
(30)如(27)之銅粉糊，其中乙酸酯溶劑為選自由丁基卡必醇乙酸酯、二氫萜品醇乙酸酯、萜品醇乙酸酯、乙酸二氫葛縷酯(dihydrocarvyl acetate)、乙酸葛縷酯所構成之群中之1種以上。
(31)如(27)之銅粉糊，其中酮溶劑為甲基乙基酮。
(32)如(27)之銅粉糊，其中烴溶劑為選自由甲苯、環己烷所構成之群中之1種以上。
(33)如(1)至(32)中任一項之銅粉糊，其中脂肪酸相對於經表面處理之銅粉之質量比(脂肪酸/經表面處理之銅粉)處於1/1000~1/10之範圍內。
(34)如(1)至(33)中任一項之銅粉糊，其中脂肪酸相對於溶劑之質量比(脂肪酸/溶劑)處於1/100~1/10之範圍內。
(35)如(1)至(34)中任一項之銅粉糊，其中溶劑相對於經表面處理之銅粉之質量比(溶劑/經表面處理之銅粉)處於1/4~1/1之範圍內。
(36)如(1)至(35)中任一項之銅粉糊，其中於孔徑為5 μm、有效面積為9.0 cm2之過濾器進行0.3 atm之減壓過濾時，透過之質量相對於投入質量4 g的比例之百分率(透過率)於30秒鐘後為35%以上。
又，本發明亦在於下述(41)~(44)。
(41)一種晶片積層陶瓷電容器，其係使用上述(1)至(36)中任一項之糊而製造。
(42)一種多層基板，其係於最外層安裝有(41)之晶片積層陶瓷電容器。
(43)一種多層基板，其係於內層安裝有(41)之晶片積層陶瓷電容器。
(44)一種電子零件，其搭載有(42)或(43)之多層基板。
又，本發明亦在於下述(51)~(59)。
(51)一種銅粉糊之製造方法，其包含如下步驟：於溶劑分散經表面處理之銅粉及具有羧基之有機物而製備糊，該經表面處理之銅粉中Si之附著量相對於銅粉1 g為500~16000 μg，N相對於銅粉之重量%為0.05%以上。
(52)如(51)之方法，其中製備糊之步驟係於溶劑分散經表面處理之銅粉及具有羧基之有機物而製備糊之步驟，該經表面處理之銅粉中Si之附著量相對於銅粉1 g為500~16000 μg，N相對於銅粉之重量%為0.05%以上。
(53)如(51)之方法，其中製備糊之步驟係除經表面處理之銅粉、及具有羧基之有機物以外，進而於溶劑分散黏合劑樹脂而製備糊之步驟。
(54)如(51)至(53)中任一項之方法，其中具有羧基之有機物為脂肪酸。
(55)如(51)至(54)中任一項之方法，其中於製備糊之步驟之後，包含利用過濾器對所製備之糊進行過濾之步驟。
(56)如(55)之方法，其中過濾器具有1~8 μm之孔徑。
(57)如(55)或(56)之方法，其中藉由減壓過濾或加壓過濾而進行 利用過濾器過濾之步驟。
(58)如(57)之方法，其中減壓過濾之壓力為0.1~1.0 atm之範圍之壓力。
(59)如(57)之方法，其中加壓過濾之壓力為0.1~2.0 atm之範圍之壓力。
又，本發明亦在於下述(61)~(79)。
(61)如(51)至(59)中任一項之方法，其中經表面處理之銅粉係由包含以下步驟之經表面處理之銅粉之製造方法所製得者：使銅粉與胺基矽烷水溶液混合而製備銅粉分散液之步驟。
(62)如(61)之方法，其包含攪拌銅粉分散液之步驟。
(63)如(61)或(62)之方法，其包含對銅粉分散液進行超音波處理之步驟。
(64)如(63)之方法，其中進行超音波處理之步驟為進行1~180分鐘之超音波處理之步驟。
(65)如(61)至(64)中任一項之方法，其包含以下步驟：對銅粉分散液進行過濾而回收銅粉之步驟；及將過濾回收之銅粉乾燥而獲得經表面處理之銅粉之步驟。
(66)如(65)之方法，其中藉由50~90℃且30~120分鐘之加熱處理而進行乾燥。
(67)如(65)或(66)之方法，其中於氧氣氛或不活性氣氛下進行乾燥。
(68)如(61)至(67)中任一項之方法，其中銅分散液包含相對於銅粉1 g為0.025 g以上之胺基矽烷。
(69)如(61)~(68)中任一項之方法，其中胺基矽烷水溶液為下述式I所表示之胺基矽烷之水溶液： H2N-R1-Si(OR2)2(R3) (式I) (其中，上述式I中，R1為直鏈狀或具有分支、飽和或不飽和、經取代或未經取代、環式或非環式、具有雜環或不具有雜環的C1~C12之烴之二價基，R2為C1~C5之烷基，R3為C1~C5之烷基、或C1~C5之烷氧基)。
(70)如(69)之方法，其中R1為選自由經取代或未經取代之C1~C12之直鏈狀飽和烴之二價基、經取代或未經取代之C1~C12之分支狀飽和烴之二價基、經取代或未經取代之C1~C12之直鏈狀不飽和烴之二價基、經取代或未經取代之C1~C12之分支狀不飽和烴之二價基、經取代或未經取代之C1~C12之環式烴之二價基、經取代或未經取代之C1~C12之雜環式烴之二價基、經取代或未經取代之C1~C12之芳香族烴之二價基所構成的群中之基。
(71)如(69)之方法，其中R1為選自由-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-所構成之群中之基(其中，n、m、j為1以上之整數)。
(72)如(69)之方法，其中R1為-(CH2)n-、或-(CH2)n-NH-(CH2)m-。
(73)如(71)至(72)中任一項之方法，其中n、m、j分別獨立為1、2或3。
(74)如(69)至(73)中任一項之方法，其中R2為甲基或乙基。
(75)如(69)至(74)中任一項之方法，其中R3為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
(76)如(61)至(75)中任一項之方法，其中銅粉為藉由濕式法而製造之銅粉。
(77)如(61)至(76)中任一項之方法，其中經表面處理之銅粉中，Si之附著量相對於銅粉1 g為500~16000 μg，N相對於銅粉之重量%為0.05%以上，且燒結起始溫度為400℃以上。
(78)一種方法，其係製造電極，且包含以下步驟：將由(51)至(57)、(61)至(77)中任一項之製造方法所製得之銅粉糊塗佈於基材之步驟；及對塗佈於基材之導電性銅糊進行加熱煅燒之步驟。
(79)如(78)之方法，其中電極為晶片積層陶瓷電容器用電極。
又，本發明亦在於下述(81)~(83)。
(81)一種銅粉糊，其係藉由(51)至(57)、(61)至(77)中任一項之製造方法而製造。
(82)一種電極，其係藉由(78)之製造方法而製造。
(83)一種晶片積層陶瓷電容器用電極，其係藉由(79)之製造方法而製造。
又，本發明亦在於下述(91)~(92)。
(91)一種銅粉糊，其係藉由(51)至(57)、(61)至(77)中任一項之方法而製造者，且於孔徑為5 μm、有效面積為9.0 cm2之過濾器進行0.3 atm之減壓過濾時，透過之質量相對於投入質量4 g的比例之百分率(透過率)於15分鐘後為35%以上。
(92)一種電極，其係藉由(78)或(79)之製造方法而製造。
進而，本發明亦在於下述(101)~(155)。
(101)一種金屬粉糊，其係於溶劑分散而包含：經表面處理之金屬粉，其中Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上之附著量相對於金屬粉1 g為 200~16000 μg，N相對於金屬粉之重量%為0.02%以上；及具有羧基之有機物。
(102)如(101)之金屬粉糊，其中除經表面處理之金屬粉及具有羧基之有機物以外，亦於溶劑分散而包含黏合劑樹脂。
(103)如(101)至(102)中任一項之金屬粉糊，其中金屬粉為銅粉。
(104)如(101)至(102)中任一項之金屬粉糊，其中金屬粉為Pt、Pd、Ag、Ni、Cu中之任一種金屬粉。
(105)如(101)至(104)中任一項之金屬粉糊，其中Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上之附著量相對於金屬粉1 g為300~16000 μg。
(106)如(101)至(104)中任一項之金屬粉糊，其中Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上之附著量相對於金屬粉1 g為500~16000 μg。
(107)如(101)至(106)中任一項之金屬粉糊，其中Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上之附著量相對於金屬粉1 g為3000 μg以下。
(108)如(101)至(106)中任一項之金屬粉糊，其中Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上之附著量相對於金屬粉1 g為1500 μg以下。
(109)如(101)至(108)中任一項之金屬粉糊，其中N相對於金屬粉之重量%為0.05%以上。
(110)如(101)至(109)中任一項之金屬粉糊，其中Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上為Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上。
(111)如(101)至(109)中任一項之金屬粉糊，其中Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上為Si。
(112)如(101)之金屬粉糊，其中金屬粉為銅粉，Si之附著量相對於銅1 g為500~16000 μg，N相對於銅粉之重量%為0.05%以上。
(113)如(101)之金屬粉糊，其中金屬粉為銅粉，Si之附著量相對於銅1 g為500~3000 μg，N相對於銅粉之重量%為0.05%以上。
(114)如(101)至(113)中任一項之金屬粉糊，其中經表面處理之金屬粉為經偶合劑表面處理之金屬粉。
(115)如(101)至(114)中任一項之金屬粉糊，其中藉由偶合劑處理而吸附有Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上。
(116)如(101)至(115)中任一項之金屬粉糊，其中偶合劑為矽烷、鈦酸酯、鋁酸酯中之任一種。
(117)如(101)至(116)中任一項之金屬粉糊，其中偶合劑為末端為胺基之偶合劑。
(118)如(101)至(117)中任一項之金屬粉糊，其中偶合劑為胺基矽烷。
(119)如(101)至(118)中任一項之金屬粉糊，其中具有羧基之有機物為羧酸或胺基酸。
(120)如(101)至(119)中任一項之金屬粉糊，其中具有羧基之有機物為脂肪酸。
(121)如(120)之金屬粉糊，其中脂肪酸為C3~C24之飽和或不飽和之脂肪酸。
(122)如(120)之金屬粉糊，其中脂肪酸為C3~C24之雙鍵數為0~2個之脂肪酸。
(122)如(120)之金屬粉糊，其中脂肪酸為選自由丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、珠光子酸、硬脂酸、油酸、異油酸、亞麻油酸、(9,12,15)-次亞麻油酸、(6,9,12)-次亞麻油酸、二高-γ-次亞麻油酸、桐酸、結核硬脂酸、花生酸(二十酸)、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、花生四烯酸、二十二酸、二十四酸、二十四烯酸、反油酸、芥子酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、十八碳四烯酸所構成之群中之1種以上。
(123)如(101)至(122)中任一項之金屬粉糊，其中溶劑為醇溶劑、二醇醚溶劑、乙酸酯溶劑、酮溶劑或烴溶劑。
(124)如(119)至(123)中任一項之金屬粉糊，其中脂肪酸相對於經表面處理之金屬粉之質量比(脂肪酸/經表面處理之金屬粉)處於1/100~1/10之範圍內。
(125)如(119)至(124)中任一項之金屬粉糊，其中脂肪酸相對於溶劑之質量比(脂肪酸/溶劑)處於1/100~1/10之範圍內。
(126)如(101)至(125)中任一項之金屬粉糊，其中於孔徑為5 μm、有效面積為9.0 cm2之過濾器進行0.3 atm之減壓過濾時，透過之質量相對於投入質量4 g的比例之百分率(透過率)於30秒鐘後為35%以上。
(127)一種晶片積層陶瓷電容器，其係使用(101)至(126)中任一項之糊而製造。
(128)如(127)之晶片積層陶瓷電容器，其中於內部電極剖面存在直徑為10 nm以上之SiO2、TiO2、Al2O3中之任一種。
(129)如(127)或(128)之晶片積層陶瓷電容器，其中於內部電極剖面以0.5個/cm2以下存在最大徑為0.5 μm以上之SiO2、TiO2、Al2O3中之任一種。
(130)一種金屬粉糊之製造方法，其包含如下步驟：於溶劑分散經表面處理之金屬粉及具有羧基之有機物而製備糊，該經表面處理之金屬粉中Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上之附著量相對於金屬粉1 g為200~16000 μg，N相對於金屬粉之重量%為0.02%以上。
(131)如(130)之方法，其中製備糊之步驟係除經表面處理之金屬粉及具有羧基之有機物以外，進而於溶劑分散黏合劑樹脂而製備糊之步驟。
(132)如(130)至(131)中任一項之方法，其中具有羧基之有機物 為脂肪酸。
(133)如(130)至(132)中任一項之方法，其中於溶劑分散經表面處理之金屬粉及脂肪酸而製備糊之步驟之後，包含利用過濾器過濾所製備之糊之步驟。
(134)如(133)之方法，其中過濾器具有1~8 μm之孔徑。
(135)如(133)或(134)之方法，其中藉由減壓過濾或加壓過濾而進行利用過濾器過濾之步驟。
(136)如(130)至(135)中任一項之方法，其中經表面處理之金屬粉係由包含以下步驟之經表面處理之金屬粉之製造方法所製得者：使金屬粉與具有胺基之偶合劑水溶液混合而製備金屬粉分散液之步驟。
(137)如(136)之方法，其中金屬粉為Pt、Pd、Ag、Ni、Cu中之任一種金屬粉。
(138)如(136)之方法，其中金屬粉為銅粉。
(139)如(136)之方法，其中金屬粉為Pt、Pd、Ag、Ni中之任一種金屬粉。
(140)如(136)至(139)中任一項之方法，其包含攪拌金屬粉分散液之步驟。
(141)如(136)至(140)中任一項之方法，其包含對金屬粉分散液進行超音波處理之步驟。
(142)如(141)之方法，其中進行超音波處理之步驟為進行1~180分鐘超音波處理之步驟。
(143)如(136)至(142)中任一項之方法，其包含以下步驟：對金屬粉分散液進行過濾而回收金屬粉；及將過濾回收之金屬粉乾燥而獲得經表面處理之金屬粉。
(144)如(143)之方法，其中於氧氣氛或不活性氣氛下進行乾燥。
(145)如(136)至(144)中任一項之方法，其中金屬分散液包含相對於金屬粉1 g為0.025 g以上之具有胺基之偶合劑。
(146)如(136)至(145)中任一項之方法，其中胺基矽烷水溶液為下述式I所表示之胺基矽烷之水溶液：H2N-R1-Si(OR2)2(R3) (式I)(其中，上述式I中，R1為直鏈狀或具有分支、飽和或不飽和、經取代或未經取代、環式或非環式、具有雜環或不具有雜環的C1~C12之烴之二價基，R2為C1~C5之烷基，R3為C1~C5之烷基或C1~C5之烷氧基)。
(147)如(146)之方法，其中R1為選自由-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-所構成之群中之基(其中，n、m、j為1以上之整數)。
(148)如(136)至(145)中任一項之方法，其中偶合劑水溶液為下述式II所表示之含胺基之鈦酸酯之水溶液：(H2N-R1-O)pTi(OR2)q (式II)(其中，上述式II中，R1為直鏈狀或具有分支、飽和或不飽和、經取代或未經取代、環式或非環式、具有雜環或不具有雜環的C1~C12之烴之二價基，R2為直鏈狀或具有分支之C1~C5之烷基，p及q為1~3之整數，且p+q=4)。
(149)如(148)之方法，其中R1為選自由-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、 -(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-所構成之群中之基(其中，n、m、j為1以上之整數)。
(150)如(130)至(149)中任一項之方法，其中金屬粉為藉由濕式法而製造者。
(151)如(130)至(149)中任一項之方法，其中經表面處理之金屬粉為如下者：Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上之附著量相對於金屬粉1 g為200~16000 μg，N相對於金屬粉之重量%為0.02%以上；且燒結起始溫度為400℃以上。
(152)一種方法，其係製造電極，且包含以下步驟：將藉(130)至(151)中任一項之製造方法所製得之金屬粉糊塗佈於基材之步驟；及對塗佈於基材之導電性金屬糊進行加熱煅燒之步驟。
(153)如(152)之方法，其中電極為晶片積層陶瓷電容器用電極。
(154)一種金屬粉糊，其係藉由(130)至(151)中任一項之製造方法而製造者，且於孔徑為5 μm、有效面積為9.0 cm2之過濾器進行0.3 atm之減壓過濾時，透過之質量相對於投入質量4 g的比例之百分率(透過率)於15分鐘後為35%以上。
(155)一種電極，其係藉由(152)或(153)之製造方法而製造者，且於電極剖面以0.5個/cm2以下存在最大徑為0.5 μm以上之SiO2、TiO2、Al2O3中之任一種。
本發明之銅粉糊所使用之經表面處理之銅粉係於表面處理 後亦不會凝集，燒結延遲性優異，即便為粒子較小之銅粉，亦顯示較高之燒結起始溫度。因此，本發明之銅粉糊成為燒結延遲性優異、糊內之銅粉之分散性亦優異者，故而可避免電極剝離等製造上之問題，從而利於進行晶片積層陶瓷電容器用電極之製造。又，該經表面處理之銅粉可對成為原料之銅粉進行非常簡單之處理而製造，且本發明之銅粉糊之製造可對該經表面處理之銅粉進行非常簡單之處理而製造，因此無需高超之技能，從而作業性及生產性優異。又，根據本發明，即便為銅粉以外之金屬粉，亦可同樣地獲得具有優異特性之金屬粉糊。
圖1係經表面處理之銅粉之與表面垂直之剖面之TEM像。
以下，列舉實施態樣詳細地說明本發明。本發明並不限定於以下所列舉之具體之實施態樣。
於本發明中，進行將銅粉與胺基矽烷水溶液混合而製備銅粉分散液之步驟，自該銅粉分散液，可獲得經表面處理之銅粉，之後進行將以此種方式獲得之經表面處理之銅粉及具有羧基之有機物分散於溶劑而製備糊之步驟，從而可製造銅粉糊。
於較佳之實施態樣中，溶劑中除經表面處理之銅粉及具有羧基之有機物以外，可進而分散黏合劑樹脂，亦可視需要添加其他添加劑。
詳細而言，經表面處理之銅粉可藉由如下方式獲得。於本發明之範圍內包括如下情況：以成為供於表面處理之原料之銅粉為起點，對該原料銅粉進行表面處理後，使其與具有羧基之有機物等一起分散於溶劑 而獲得銅粉糊。進而，於本發明之範圍內亦包括如下情況：以供於表面處理之原料銅粉之製造為起點而獲得銅粉糊。
於本發明中，作為具有羧基之有機物，較佳為胺基酸或羧酸。作為羧酸，例如可列舉脂肪酸。作為胺基酸，例如可列舉：丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺、天冬醯胺酸、半胱胺酸、麩醯胺、麩醯胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸。於本發明中，作為具有羧基之有機物，尤佳為使用脂肪酸。
作為本發明所使用之脂肪酸，例如可列舉碳數為C3~C24之飽和或不飽和脂肪酸。於較佳之實施態樣中，可使用碳數為C3~C24、進而較佳為C4~C22、進而較佳為C8~C22、進而較佳為C12~C22、進而較佳為C16~C20、尤佳為C18之碳數之脂肪酸。於較佳之實施態樣中，可使用雙鍵數為例如0~4個、例如0~3個、例如0~2個之脂肪酸。就過濾器過濾較快之觀點而言，尤佳為雙鍵數為1個之脂肪酸。於較佳之實施態樣中，作為脂肪酸，可使用具有親油性之脂肪酸，作為此種脂肪酸，例如可列舉上述碳數之脂肪酸。
於較佳之實施態樣中，作為此種脂肪酸，可使用選自由丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、珠光子酸、硬脂酸、油酸、異油酸、亞麻油酸、(9,12,15)-次亞麻油酸、(6,9,12)-次亞麻油酸、二高-γ-次亞麻油酸、桐酸、結核硬脂酸、花生酸(二十酸)、8,11-二十碳二烯酸，5,8,11-二十碳三烯酸、花生四烯酸、二十二酸、二十四酸、二十四烯酸、反油酸、芥子酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、十八碳四烯酸所構成之群中之1種以上。又，於尤佳之實施態樣中，作為脂肪酸，可使用選自由硬脂酸、油酸、亞麻油酸及丙烯酸所構成之群、較佳為由硬脂酸、油酸及亞麻油酸所構成之群中之1 種以上。作為脂肪酸，可使用脂肪酸之鹽，於較佳之實施態樣中，脂肪酸較佳為使用脂肪酸本身而並非脂肪酸之鹽。
本發明所使用之溶劑可使用電子材料之網版印刷用糊所用之溶劑，作為此種溶劑，例如可列舉醇溶劑、二醇醚溶劑、乙酸酯溶劑、酮溶劑及烴溶劑。作為醇溶劑，例如可列舉萜品醇、異丙醇、丁基卡必醇。作為萜品醇，例如可列舉α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇，尤佳為α-萜品醇。作為二醇醚溶劑，例如可列舉丁基卡必醇。作為乙酸酯溶劑，例如可列舉丁基卡必醇乙酸酯。作為酮溶劑，例如可列舉甲基乙基酮。作為烴溶劑，例如可列舉甲苯、環己烷。於較佳之實施態樣中，作為溶劑，可使用選自由萜品醇、異丙醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、甲基乙基酮、甲苯、環己烷所構成之群中之1種以上，可較佳地使用選自由α-萜品醇、丁基卡必醇及丁基卡必醇乙酸酯所構成之群中之1種以上。
關於本發明之銅粉糊，於較佳之實施態樣中，脂肪酸相對於經表面處理之銅粉之質量比(脂肪酸/經表面處理之銅粉)例如可設為1/1000~1/10之範圍、較佳為1/1000~1/20之範圍。於較佳之實施態樣中，脂肪酸相對於溶劑之質量比(脂肪酸/溶劑)例如可設為1/100~1/10之範圍、較佳為1/60~1/15之範圍。於較佳之實施態樣中，溶劑相對於經表面處理之銅粉之質量比(溶劑/經表面處理之銅粉)例如可設為1/4~1/1之範圍、較佳為1/3~1/1.5之範圍。
作為本發明所使用之黏合劑，只要為提昇與基板之密接力者，便可使用，作為此種黏合劑，可列舉纖維素系樹脂、環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂。於較佳之實施態樣中，例如可使用聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、丙烯酸酯樹脂。
將經表面處理之銅粉、脂肪酸等分散於溶劑而製備糊之操作可藉由公知之分散方法而進行，亦可視需要進行攪拌、混練、超音波處理。 於較佳之實施態樣中，脂肪酸可於添加經表面處理之銅粉之同時、或添加經表面處理之銅粉之前添加至溶劑。
於本發明之較佳之實施態樣中，可於使具有羧基之有機物、較佳為脂肪酸直接吸附於經表面處理之銅粉上之後，進行分散於溶劑而形成糊的步驟，但為使凝集、乾燥步驟中之操作性良好，較佳為於使經表面處理之銅粉分散於溶劑而形成糊之步驟中，同時添加具有羧基之有機物、較佳為脂肪酸而使其吸附於銅粉上。
於本發明之較佳之實施態樣中，在使經表面處理之銅粉、脂肪酸分散於溶劑中而製備糊之步驟之後，進行利用過濾器過濾所製備的糊之步驟。進行上述利用過濾器之過濾之目的在於：藉由銅粉糊而形成微細之配線或極薄之導電層(電極)。於較佳之實施態樣中，過濾器例如可使用具有1~8 μm、較佳為1~5 μm之孔徑之過濾器。於較佳之實施態樣中，利用過濾器之過濾係藉由減壓過濾或加壓過濾而進行。減壓過濾之壓力例如可設為0.1~1.0 atm、較佳為0.2~0.6之範圍之壓力。加壓過濾之壓力例如可設為0.1~2.0 atm、較佳為0.2~1.0之範圍之壓力。
於較佳之實施態樣中，本發明之銅粉糊係於孔徑5 μm、有效面積9.0 cm2之過濾器進行0.3 atm之減壓過濾，透過之質量相對於投入質量4 g的比例之百分率(透過率)於30秒鐘後例如可成為35%以上、40%以上、45%以上、50%以上、55%以上，於1分鐘後例如可成為35%以上、40%以上、45%以上、50%以上、55%以上，於8分鐘後例如可成為40%以上、45%以上、50%以上、55%以上、60%以上，於15分鐘後例如可成為40%以上、45%以上、50%以上、55%以上、60%以上。
經過濾之銅粉糊就所含有之銅粉中之粒徑過大者或凝集者已去除之方面而言，會形成微細之配線或極薄之導電層(電極)，故而較佳，但若過濾前之銅粉糊並非容易過濾之狀態、即並非所含有之銅粉之粒徑足 夠小且凝集已充分降低者，則因過濾器之堵塞或銅粉糊之回收率較低，故過濾之操作本身變得困難。就成為如上述利用過濾器之過濾之實際操作較容易，可達成足夠高之回收率般之銅粉之分散狀態之方面而言，本發明之銅粉糊亦為優異者。本發明之銅粉糊如上述般成為優異之分散狀態之理由尚不明確，但本發明者認為其或許起因於經表面處理之銅粉之優異之表面狀態本身，進而亦起因於經表面處理之銅粉與具有羧基之有機物(較佳為脂肪酸)之羧基的組合。
作為供於表面處理之銅粉，可使用藉由公知之方法而製造之銅粉。例如，銅粉可使用藉由乾式法而製造之銅粉、藉由濕式法而製造之銅粉中之任一種。藉由濕式法而製造之銅粉就於本發明之表面處理之前始終成為濕式製程之方面而言較佳。
胺基矽烷水溶液為可用作矽烷偶合劑之胺基矽烷之水溶液。於較佳之實施態樣中，關於胺基矽烷之使用量，可設為相對於形成銅粉分散液時之銅粉之質量1 g，包含胺基矽烷之質量為0.025 g以上、較佳為0.050 g以上、進而較佳為0.075 g以上、進而較佳為0.10 g以上的量者，或者例如可設為包含0.025~0.500 g、0.025~0.250 g、0.025~0.100 g之範圍之量者。於較佳之實施態樣中，關於胺基矽烷之使用量，可設為相對於形成銅粉分散液時之銅粉之質量1 g，包含25℃下之胺基矽烷之體積為0.01 mL以上、0.025 mL以上、較佳為0.050 mL以上、進而較佳為0.075 mL以上、進而較佳為0.10 mL以上的量者，或者例如可設為包含0.025~0.500 mL、0.025~0.250 mL、0.025~0.100 mL之範圍之量者。
於較佳之實施態樣中，作為胺基矽烷，可使用包含1個以上之胺基及/或亞胺基之矽烷。胺基矽烷所含之胺基及亞胺基之數例如分別設為1~4個、較佳為分別設為1~3個、進而較佳為設為1~2個。於較佳之實施態樣中，胺基矽烷所含之胺基及亞胺基之數可分別設為1個。胺基矽 烷所含之胺基及亞胺基之數之合計為1個的胺基矽烷尤其可稱為單胺基矽烷，合計為2個之胺基矽烷尤其可稱為二胺基矽烷，合計為3個之胺基矽烷尤其可成為三胺基矽烷。單胺基矽烷、二胺基矽烷可較佳地用於本發明。於較佳之實施態樣中，作為胺基矽烷，可使用包含1個胺基之單胺基矽烷。於較佳之實施態樣中，胺基矽烷可設為於分子末端、較佳為直鏈狀或分支狀之鏈狀分子末端包含至少1個、例如1個之胺基者。
作為胺基矽烷，例如可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、1-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、1,2-二胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基-1-丙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基-1-丙炔基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷。
於較佳之實施態樣中，可使用下式I所表示之胺基矽烷。
H2N-R1-Si(OR2)2(R3) (式I)
於上述式I中，R1為直鏈狀或具有分支、飽和或不飽和、經取代或未經取代、環式或非環式、具有雜環或不具有雜環的C1~C12之烴之二價基，R2為C1~C5之烷基，R3為C1~C5之烷基、或C1~C5之烷氧基。
於較佳之實施態樣中，上述式I之R1為直鏈狀或具有分支、飽和或不飽和、經取代或未經取代、環式或非環式、具有雜環或不具有雜環的C1~C12之烴之二價基，進而較佳為R1可設為選自由經取代或未經取 代之C1~C12之直鏈狀飽和烴之二價基、經取代或未經取代之C1~C12之分支狀飽和烴之二價基、經取代或未經取代之C1~C12之直鏈狀不飽和烴之二價基、經取代或未經取代之C1~C12之分支狀不飽和烴之二價基、經取代或未經取代之C1~C12之環式烴之二價基、經取代或未經取代之C1~C12之雜環式烴之二價基、經取代或未經取代之C1~C12之芳香族烴之二價基所構成之群中的基。於較佳之實施態樣中，上述式I之R1為C1~C12之飽和或不飽和之鏈狀烴之二價基，進而較佳為飽和之鏈狀烴之二價基。進而較佳為鏈狀結構之兩末端之原子為具有游離原子價之二價基。於較佳之實施態樣中，二價基之碳數例如可設為C1~C12、較佳為C1~C8、較佳為C1~C6、較佳為C1~C3。
於較佳之實施態樣中，上述式I之R1可設為選自由-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-所構成之群中之基(其中，n、m、j為1以上之整數)(其中，上述(CC)表示C與C之三鍵)。於較佳之實施態樣中，R1可設為-(CH2)n-、或-(CH2)n-NH-(CH2)m-(其中，上述(CC)表示C與C之三鍵)。於較佳之實施態樣中，上述作為二價基之R1之氫亦可經胺基取代，亦可藉由胺基而取代例如1~3個氫、例如1~2個氫、例如1個氫。
於較佳之實施態樣中，上述式I之n、m、j可分別獨立設為1以上12以下之整數、較佳為1以上6以下之整數、進而較佳為1以上4以下之整數，例如可設為選自1、2、3、4中之整數，例如可設為1、2或3。
於較佳之實施態樣中，上述式I之R2可設為C1~C5之烷基、較佳為C1~C3之烷基、進而較佳為C1~C2之烷基，例如可設為甲基、乙基、異丙基或丙基，較佳為可設為甲基或乙基。
於較佳之實施態樣中，上述式I之R3中，作為烷基，可設 為C1~C5之烷基、較佳為C1~C3之烷基、進而較佳為C1~C2之烷基，例如可設為甲基、乙基、異丙基或丙基，較佳為可設為甲基或乙基。又，上述式I之R3中，作為烷氧基，可設為C1~C5之烷氧基、較佳為C1~C3之烷氧基、進而較佳為C1~C2之烷氧基，例如可設為甲氧基、乙氧基、異丙氧基或丙氧基，較佳為可設為甲氧基或乙氧基。
胺基矽烷水溶液可藉由公知之方法而與銅粉混合。於混合時，可適當藉由公知之方法進行攪拌。於較佳之實施態樣中，混合例如可於常溫進行，例如可於5~80℃、10~40℃、20~30℃之範圍之溫度進行。
於較佳之實施態樣中，銅粉分散液於混合後可進行超音波處理。超音波處理之處理時間根據銅粉分散液之狀態而選擇，可設為較佳為1~180分鐘、進而較佳為3~150分鐘、進而較佳為10~120分鐘、進而較佳為20~80分鐘。
於較佳之實施態樣中，超音波處理能夠以每100 mL較佳為50~600 W、進而較佳為100~600 W之輸出而進行。於較佳之實施態樣中，超音波處理能夠以較佳為10~1 MHz、進而較佳為20~1 MHz、進而較佳為50~1 MHz之頻率而進行。
銅粉分散液中之銅粉可於如上所述般利用胺基矽烷進行表面處理後，自分散液分離，作為經表面處理之銅粉而予以回收。該分離及回收可使用公知之方法，例如可使用過濾、離心分離、傾析(decantation)等。繼分離回收之後，可視需要進行乾燥。乾燥可使用公知之方法，例如可利用加熱進行乾燥。加熱乾燥可藉由例如50~90℃、60~80℃之溫度且例如30~120分鐘、45~90分鐘之加熱處理而進行。繼加熱乾燥之後，亦可視需要對銅粉進而進行粉碎處理。又，針對回收之經表面處理之銅粉，為防銹、或提昇糊中之分散性等，亦可使有機物等進而吸附於經表面處理之銅粉之表面。
如上所述，於較佳之實施態樣中，供於表面處理之銅粉可使用利用濕式法所得之銅粉。於較佳之實施態樣中，可使用藉由如下方法作為利用濕式法之銅粉之製造方法而製造之銅粉，該方法包含：於包含阿拉伯樹膠之添加劑之水性溶劑中添加氧化亞銅而製作漿料之步驟、在5秒鐘以內一次性添加稀硫酸於漿料而進行不均化反應之步驟。於較佳之實施態樣中，上述漿料可保持於室溫(20~25℃)以下，並且添加同樣保持於室溫以下之稀硫酸而進行不均化反應。於較佳之實施態樣中，上述漿料可保持於7℃以下，並且添加同樣保持於7℃以下之稀硫酸而進行不均化反應。於較佳之實施態樣中，稀硫酸之添加能夠以pH值成為2.5以下、較佳為pH值成為2.0以下、進而較佳為pH值成為1.5以下之方式添加。於較佳之實施態樣中，稀硫酸向漿料之添加能夠以成為5分鐘以內、較佳為1分鐘以內、進而較佳為30秒鐘以內、進而較佳為10秒鐘以內、進而較佳為5秒鐘以內之方式進行添加。於較佳之實施態樣中，上述不均化反應可設為歷經10分鐘結束。於較佳之實施態樣中，上述漿料中之阿拉伯樹膠之濃度可設為0.229~1.143 g/L。作為上述氧化亞銅，可使用公知之方法中使用之氧化亞銅、較佳為氧化亞銅粒子，該氧化亞銅粒子之粒徑等與藉由不均化反應所生成的銅粉之粒子之粒徑等無直接關係，因此可使用粗粒之氧化亞銅粒子。該不均化反應之原理為如下：Cu2O+H2SO4→Cu↓+CuSO4+H2O
藉由該不均化所獲得之銅粉亦可視需要進行清洗、防銹、過濾、乾燥、壓碎、分級之後，與胺基矽烷混合，但於較佳之實施態樣中，可視需要進行清洗、防銹、過濾後，不進行乾燥而直接與胺基矽烷水溶液混合。
於較佳之實施態樣中，藉由上述不均化反應所獲得之銅粉利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置而測定之平均粒徑為0.25 μm以下。於較佳之實施態樣中，藉由上述不均化反應所獲得之銅粉利用雷射繞射式粒度 分佈測定裝置而測定之D10、D90、Dmax滿足[Dmax≦D50×3、D90≦D50×2、D10≧D50×0.5]之關係式，且粒徑之分佈具有單一之波峰。於較佳之實施態樣中，藉由上述不均化反應所獲得之銅粉於利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置之測定中，粒度分佈為一波峰(具有單一之波峰)。於較佳之實施態樣中，利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測定之值為[D50≦1.5 μm]，較佳為[D50≦1.0 μm]，進而較佳為[D50≦0.5 μm、Dmax≦1.0 μm]。作為雷射繞射式粒度分佈測定裝置，例如可使用島津製作所製造之SALD-2100。
以此種方式獲得之經表面處理之銅粉具有優異之燒結延遲性。作為燒結延遲性之指標，有燒結起始溫度。其係於還原性環境中對由金屬粉所構成之壓粉體進行升溫而引起某一定之體積變化(收縮)時的溫度。於本說明書中，將引起1%之體積收縮時之溫度設為燒結起始溫度。具體而言，如實施例所記載般進行測定。燒結起始溫度較高之情況表示燒結延遲性優異。
於較佳之實施態樣中，以此種方式獲得之經表面處理之銅粉的燒結起始溫度可成為450℃以上、較佳為500℃以上、進而較佳為600℃以上、進而較佳為700℃以上、進而較佳為780℃以上、進而較佳為800℃以上、進而較佳為810℃以上、進而較佳為840℃以上、進而較佳為900℃以上、進而較佳為920℃以上、進而較佳為950℃以上。與先前要求較高之燒結起始溫度之情形時使用之Ni超微粉(平均粒徑0.2~0.4 μm)的燒結起始溫度處於500~600℃之範圍內之情況相比，該經表面處理之銅粉使用較Ni廉價且容易獲得之Cu，且為微細之粒子，並且具有同等以上之優異之燒結延遲性。
於較佳之實施態樣中，經表面處理之銅粉可於還原性環境中對壓粉體進行升溫而形成燒結體。所獲得之燒結體可形成為優異之電極。該燒結之製程尤其可較佳地用於晶片積層陶瓷電容器之內部電極的製造。 該燒結體尤其可較佳地用作晶片積層陶瓷電容器之內部電極。於本發明之較佳之實施態樣中，SiO2粒子分散於電極剖面，可形成極薄電極，同時不降低電極之可靠性(品質)。
於較佳之實施態樣中，關於經表面處理之銅粉，相對於銅粉1 g，Si之附著量通常可設為500~16000 μg、較佳為500~3000 μg。該Si附著量可藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿原子發光分析法)而求出。於較佳之實施態樣中，進而可設為相對於銅粉重量而包含0.05 wt%以上之N者。矽烷偶合劑吸附於銅粉上之機制尚不明確，但本發明者認為其係因於矽烷偶合劑末端之胺基之氮與銅之間產生之相互作用而吸附。
於較佳之實施態樣中，關於經表面處理之銅粉，藉由表面處理所形成的含Si層之厚度(Si厚度)通常可設為0.6~25 nm、較佳為1.0~25 nm、進而較佳為1.5~20 nm。所謂該含Si層之厚度(Si厚度)，係於經表面處理之銅粉之表面的剖面中進行利用EDS(Energy Dispersive X-ray analysis，能量分散型X射線分析)之測定，於將Si原子相對於全部原子之存在比成為最大之深度下的Si原子之存在量設為100%時，規定為Si原子之存在量為10%以上之範圍。關於經表面處理之銅粉之表面之剖面，可自於試樣切片中觀察到之至少100個以上之銅粉粒子中選擇5個，分別將該等之最清晰之邊界設為垂直於經表面處理之銅粉之表面的剖面而進行測定及合計。
於較佳之實施態樣中，關於經表面處理之銅粉，N相對於銅粉之重量%例如可設為0.05重量%以上、較佳為0.06重量%以上、進而較佳為0.07重量%以上，且例如可設為0.05~0.50重量%、較佳為0.06~0.45重量%、進而較佳為0.08~0.40重量%之範圍。N相對於銅粉之重量%可使銅粉於高溫下熔融，根據所產生之NO2而算出附著N量。
於較佳之實施態樣中，經表面處理之銅粉可成為如下者：於XPS(X-ray Photoelectron Spectroscepy，X射線光電子分光)分析法之survey測定中表面之N於例如1.0%以上、較佳為1.4%以上、進而較佳為1.5%以上、進而較佳為1.6%以上、或者例如1.0~6.0%、較佳為1.4~6.0%、進而較佳為1.5~6.0%、進而較佳為1.6~6.0%之範圍，N之光電子為例如1000 cps(count per second，每秒計數)以上、較佳為1200 cps以上、或例如1000~9000 cps、較佳為1200~8000 cps之範圍。
於較佳之實施態樣中，經表面處理之銅粉可成為如下者：於XPS(X射線光電子分光)分析法之survey測定中表面之Si處於例如0.6%以上、較佳為0.8%以上、進而較佳為1.0%以上、進而較佳為1.1%以上、進而較佳為1.2%以上、進而較佳為1.3%以上、進而較佳為1.4%以上、或者例如0.6~40%、較佳為0.8~4.0%、進而較佳為1.0~4.0%、進而較佳為1.1~4.0%、進而較佳為1.2~4.0%、進而較佳為1.3~4.0%、進而較佳為1.4~4.0%之範圍內，Si之光電子為例如1000 cps(count per second)以上、較佳為1200 cps以上、或例如1000~12000 cps、較佳為1200~12000 cps之範圍。
於較佳之實施態樣中，經表面處理之銅粉亦可於利用胺基矽烷進行表面處理後，進而進行表面處理。作為此種表面處理，例如可列舉利用苯并三唑、咪唑等有機防銹劑之防銹處理，即便藉由此種通常之處理，亦不會使利用胺基矽烷之表面處理脫離等。因此，於無損優異之燒結延遲性之限度內，業者可視需要進行上述公知之表面處理。即，對本發明之經表面處理之銅粉之表面，於無損優異之燒結延遲性之限度內，進而進行表面處理而獲得的銅粉及銅粉糊亦處於本發明之範圍內。
本發明即便於使用銅粉以外之金屬粉之情形時，亦可藉由針對銅粉之上述表面處理而獲得優異之特性。即便於使用銅粉以外之金屬粉之情形時，亦可藉由針對上述銅粉記載之較佳之實施態樣而實施本發明。 作為金屬粉，例如可使用Pt、Pd、Ag、Ni、Cu中之任一種金屬粉。作為包括銅粉在內之較佳之金屬粉，可列舉Ag、Ni、Cu中之任一種金屬粉。
本發明可藉由Si之附著而如上所述般較佳地實施，但即便藉由Si以外之元素之附著，亦可較佳地實施。於附著Si以外之元素之情形時，亦可藉由上述針對Si記載之較佳之實施態樣而實施本發明。作為Si以外之元素，可列舉Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上。作為包括Si在內之較佳之元素，可列舉Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上、進而較佳為Si、Ti、Al中之任一種以上。
本發明可如針對銅粉所述般藉由利用矽烷偶合劑進行表面處理而較佳地實施，但藉由利用矽烷偶合劑以外之偶合劑進行表面處理，亦可較佳地實施。作為矽烷偶合劑以外之偶合劑，可列舉鈦酸酯、鋁酸酯。作為偶合劑，於使用矽烷偶合劑之情形時可較佳地附著Si，於使用鈦酸酯之情形時可較佳地附著Ti，於使用鋁酸酯之情形時可較佳地附著Al。該等偶合劑之使用態樣可設為如矽烷偶合劑中所述者。與矽烷偶合劑之結構同樣地，於鈦酸酯及鋁酸酯之結構中，亦較佳為使於末端含有胺基之取代基配位於作為中心原子之Ti及Al上的結構。
於較佳之實施態樣中，作為此種利用偶合劑之Si、Ti或Al之較佳之附著量，如針對銅粉所述般，進而相對於金屬粉1 g，可列舉例如200~16000 μg、300~16000 μg、500~16000 μg之範圍、例如200~3000 μg、300~3000 μg、500~3000 μg之範圍、例如200~1500 μg、300~1500 μg、500~1500 μg之範圍。
於較佳之實施態樣中，藉由金屬粉之表面處理所形成的含Si層之厚度(Si厚度)可設為如銅粉中所述般，進而，含Ti層之厚度(Ti厚度)、含Al層之厚度(Al厚度)亦可設為如針對含Si層之厚度(Si厚度)所述者。
於較佳之實施態樣中，經表面處理之金屬粉可設為於XPS(X射線光電子分光)分析法之survey測定中表面之Si為如針對銅粉所述者。進而，除藉由表面處理所附著之Si以外，Ti及Al亦可藉由與Si相同之測定方法而設為與針對Si所規定之數值範圍同樣之數值範圍。
於較佳之實施態樣中，經表面處理之金屬粉可設為於XPS(X射線光電子分光)分析法之survey測定中表面之N為如針對銅粉所述者。
於使用銅粉以外之金屬粉而獲得經表面處理之金屬粉之情形時，用以將經表面處理之金屬粉、脂肪酸等有機物、及溶劑、進而視需要之黏合劑樹脂混合而製造金屬粉糊的步驟可按照如針對銅粉糊所述之工序進行。於此情形時，可較佳地使用之脂肪酸等有機物、溶劑、黏合劑樹脂之種類及混合比係如針對銅粉糊所述般。以此種方式獲得之金屬粉糊係於較佳之實施態樣中，如針對銅粉糊所述般，具有同樣優異之特性，且具有同樣優異之過濾器透過性、操作性、燒結延遲性等。
作為可於本發明中較佳地使用之鈦酸酯，可列舉下述式II所表示的含胺基之鈦酸酯：(H2N-R1-O)pTi(OR2)q (式II)
(其中，上述式II中，R1為直鏈狀或具有分支、飽和或不飽和、經取代或未經取代、環式或非環式、具有雜環或不具有雜環的C1~C12之烴之二價基，R2為直鏈狀或具有分支之C1~C5之烷基，p及q為1~3之整數，且p+q=4)。
作為上述式II之R1，可較佳地使用作為上述式I之R1而列舉之基。作為上述式II之R1，例如可列舉：選自由-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、 -(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-所構成之群中之基(其中，n、m、j為1以上之整數)。作為尤佳之R1，可列舉-(CH2)n-NH-(CH2)m-(其中，n+m=4、尤佳為n=m=2)。
作為上述式II之R2，可較佳地使用作為上述式I之R2而列舉之基。於較佳之實施態樣中，可列舉C3之烷基，尤佳為可列舉丙基及異丙基。
上述式II之p及q為1~3之整數，p+q=4，可較佳地列舉：p=q=2之組合，p=3、q=1之組合。作為如上所述般配置有官能基之含胺基之鈦酸酯，可列舉Plain Act KR44(Ajinomoto Fine-Techno公司製造)。
本發明之金屬粉如作為本發明之銅粉所述般具有較高之燒結起始溫度，藉由調配該金屬粉，可製造優異之導電性金屬粉糊，藉由對該導電性金屬粉糊進行燒結，可製造優異之電極。本發明之金屬粉之燒結起始溫度係如針對銅粉所述般。於較佳之實施態樣中，藉由本發明所獲得之電極可成為如針對電極剖面之SiO2所述者，同樣地，電極剖面之TiO2及電極剖面之Al2O3亦可成為如針對電極剖面之SiO2所述之大小、個數、密度者。於較佳之實施態樣中，電極剖面之SiO2相當於使用矽烷偶合劑作為表面處理的偶合劑之情形，電極剖面之TiO2相當於使用鈦酸酯作為表面處理之偶合劑之情形，電極剖面之Al2O3相當於使用鋁酸酯作為表面處理之偶合劑之情形。
[實施例]
以下，列舉實施例更詳細地說明本發明。本發明並不限定於以下之實施例。
[表面處理銅粉之製造]
以如下方式製造經表面處理之銅粉。
[利用濕式法之製粉]
藉由濕式法而製造供於表面處理之銅粉20 g。所獲得之銅粉具有如下所述之特性。測定係使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所製造之SALD-2100)。
[矽烷水溶液之製備]
製備使用以下之各種矽烷之矽烷水溶液各50 mL。
矽烷：二胺基矽烷A-1120(MOMENTIVE公司製造)
胺基矽烷A-1110(MOMENTIVE公司製造)
環氧矽烷Z-6040(Dow Corning Toray公司製造)
甲基三甲氧基矽烷KBM-13(Shin-Etsu Silicones公司製造)
3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷(MOMENTIVE公司製造)
以濃度為0.5~15 vol%之範圍而製備。又，除胺基系矽烷以外，利用稀硫酸將pH值調整為4。
各種矽烷之結構式如下。
二胺基矽烷A-1120：H2N-C2H4-NH-C3H6-Si(OCH3)3
胺基矽烷A-1110：H2N-C3H6-Si(OCH3)3
環氧矽烷Z-6040：
甲基三甲氧基矽烷KBM-13：H3C-Si(OCH3)3
3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷：C6H5-NH-C3H6-Si(OCH3)3
[藉由與矽烷水溶液之混合而進行之表面處理]
將銅粉20 g與各矽烷水溶液50 mL混合攪拌而製備銅粉分散液，且立即進行60分鐘(或120分鐘)超音波處理(Tech jam股份有限公司製造，超音波清洗器，3種頻率類型/W-113)(輸出100 W、頻率100 kHz)。於表1中，將該60分鐘之所需時間記作混合攪拌時間。操作係於室溫進行。
又，如表1所記載般，於若干實施例中，將利用旋轉翼之攪拌混合(300 rpm)與上述超音波攪拌併用，或者僅藉由利用旋轉翼之攪拌而使矽烷偶合劑吸附於銅粉。
過濾銅粉分散液而回收經表面處理之銅粉，於70℃、1小時之條件下進行加熱乾燥而獲得經表面處理之銅粉。
將各實施例及比較例之經表面處理之銅粉所進行之處理彙總於表1。
[經表面處理之銅粉之評價]
對於藉由上述操作而獲得之經表面處理之銅粉，根據以下之方法進行評價。
[銅粉尺寸測定]
銅粉之大小係藉由如下方法進行測定。其結果彙總於表2。
雷射繞射式粒度分佈測定(島津製作所SLAD-2100)
[利用TMA之測定]
藉由經表面處理之銅粉而製作樣品，使用TMA(Thermomechanical Analyzer，熱機械分析儀)於如下條件下測定燒結起始溫度。
樣品製作條件
壓粉體尺寸：7 mm×5 mm高
成型壓力：1 Ton/cm2(1000 kg重/cm2)
(添加0.5 wt%之硬脂酸鋅作為潤滑劑)
測定條件
裝置：島津製作所TMA-50
升溫：5℃/min
環境：2 vol%H2-N2(300 cc/min)
負重：98.0 mN
如上所述，於測定對象之銅粉添加0.5 wt%之硬脂酸鋅並混合，將該混合物裝填於直徑7 mm之筒體中，自上部壓入衝頭而賦予1 Ton/cm2且保持3秒之加壓，成形為高度約5 mm之近似圓柱狀。將該成形體於使軸為鉛垂方向且於軸方向賦予98.0 mN之負重之條件下裝填於升溫爐中，於2 vol%H2-N2(300 cc/min)流量中以升溫速度5℃/min，於測定範圍：50~1000℃內連續地升溫，自動記錄成形體之高度變化(膨脹、收縮之變化)。將成形體之高度變化(收縮)開始且其收縮率達到1%時之溫度設為「燒結起始溫度」。各實施例及比較例之經表面處理之銅粉的燒結起始溫度之測定結果彙總於表3。
[分析]
於如下條件下對經表面處理之銅粉之表面所附著的Si、N及C進行分析。其結果彙總於表3。
附著量 Si…利用酸溶解經表面處理之銅粉，藉由ICP(感應耦合電漿原子發光分析法)進行定量而求出相對於經表面處理之銅粉之單位質量(g)的附著之Si之質量(μg)。
N、C…使銅粉於高溫下熔融，根據產生之NO2、CO2而算出附著N、C量，測定附著於銅粉之整個表面的N、C之量，藉此求出附著之N、C之質量相對於經表面處理之銅粉之質量的質量%(重量%)。
除上述比較例1~4以外，使用四乙氧基矽烷(TEOS，Tetraethoxy silane)作為矽烷偶合劑並使用氨作為觸媒對銅粉實施表面處理而進行比較實驗，於使用四乙氧基矽烷之情形時，成為如下狀態：所獲得之表面處理銅粉凝集，藉由以肉眼觀察而認為未獲得均勻之表面處理及粒 徑。於此情形時，於表面處理前D50=0.13 μm、Dmax=0.44 μm，但於表面處理後D50=0.87 μm、Dmax=3.1 μm，均變大7倍左右。又，關於粒度分佈，於表面處理前為1波峰者成為2波峰。
根據該等結果可知，本發明之混合胺基矽烷水溶液而製造的經表面處理之銅粉儘管其製造方法極其簡易，儘管為微小之銅粉，但具有與鎳等高熔點金屬之微粉為同等以上的較高之燒結起始溫度。又，可知自該經表面處理之銅粉，藉由與晶片積層陶瓷電容器之電極之製造步驟同樣之燒結，可製造燒結體，於如此製造(形成)之燒結體剖面分散有SiO2粒子。
又，根據上述結果可知，為實現充分之燒結延遲性，必需為具有胺基之胺基矽烷作為矽烷偶合劑。又，可知：胺基矽烷較佳為於末端具有胺基之胺基矽烷。於比較例4中，儘管可見對銅粉附著有足夠量之Si，但未實現充分之燒結延遲性。其理由雖不明確，但本發明者推測其原因或許在於：於比較例4中，胺基矽烷未成為於末端具有胺基之結構，並且苯環存在於較胺基更靠近末端，因此產生如位阻般之狀態，從而於用於燒結之升溫之中途，暫時附著於銅粉上之胺基矽烷或Si於早期自銅粉脫離。
[利用濕式法之連貫製造]
如以下般，製造微細之銅粉，進而藉由胺基矽烷對製造之銅粉進行表面處理而對本發明之經表面處理之銅粉進行利用濕式法之連貫製造。
(1)於阿拉伯樹膠0.2 g+純水350 mL添加氧化亞銅50 g。
(2)繼而，一次性添加稀硫酸(25 wt%)50 mL。
(3)利用旋轉翼對其進行攪拌後(300 rpm×10分鐘)，放置60分鐘。
(4)繼而，對沈澱進行清洗。
清洗係藉由如下方式進行：最初，去除上清液並添加純水350 mL而進行攪拌(300 rpm×10分鐘)後放置60分鐘，去除上清液並添加純水350 mL 而進行攪拌(300 rpm×10分鐘)後放置60分鐘，去除上清液。
(5)繼而，進行胺基矽烷處理。
胺基矽烷處理係添加胺基矽烷水溶液(50 mL)並攪拌60分鐘，此時進行旋轉翼(300 rpm)+超音波(Tech jam股份有限公司製造，超音波清洗器，3種頻率類型/W-113)(輸出100 W、頻率100 kHz)的處理。與其不同地，另外進行僅旋轉翼(300 rpm)之處理、進行僅超音波之處理。作為胺基矽烷，分別使用二胺基矽烷A-1120(MOMENTIVE公司製造)、胺基矽烷A-1110(MOMENTIVE公司製造)。
(6)繼而，進行過濾而將沈澱分離。
(7)繼而，將分離之沈澱乾燥。乾燥(70℃×2 h)係分別進行大氣環境下之乾燥及氮中之乾燥。
以此種方式藉由連貫製造而獲得經表面處理之微細之銅粉。以此種方式獲得之經表面處理之銅粉係與上述實施例之經表面處理之銅粉同樣地具有優異之燒結延遲性，同時存在於其燒結體剖面之SiO2的大粒子之數較少。又，該連貫製造可於獲得最終製品之前不經過乾燥而進行，從而簡便且作業性優異。
[銅粉糊之製造]
使藉由實施例2、3、5及比較例1、2所製造之各經胺基矽烷處理之銅粉、以下之各脂肪酸、黏合劑分散於溶劑而製造銅粉糊20 g。此時之表面處理銅粉：溶劑：黏合劑：脂肪酸之質量比係於不添加黏合劑之情形時設為65：34.3：0.7，於添加黏合劑之情形時設為65：27.2：7：0.8。將該等分別作為實施例9、10、11及比較例5、6並用於以後之測定。
實施例2之表面處理銅粉：進行矽烷濃度為2 vol%之二胺基矽烷處理
實施例3之表面處理銅粉：進行矽烷濃度為4 vol%之二胺基矽烷處理
實施例5之表面處理銅粉：進行矽烷濃度為10 vol%之二胺基矽烷處理
比較例1之表面處理銅粉：僅進行BTA(benzotriazole，苯并三唑)處理
比較例2之表面處理銅粉：進行矽烷濃度為10 vol%之環氧矽烷處理
脂肪酸：油酸(C18，雙鍵為1個)亞麻油酸(C18，雙鍵為2個)丙烯酸(C3，雙鍵為1個)
黏合劑：聚乙烯丁醛樹脂
溶劑：α-萜品醇(terpineol，TPO)或丁基卡必醇
於上述調配中，利用三輥對表面處理銅粉、脂肪酸、黏合劑、溶劑進行混練而獲得內部電極用糊。
[過濾器過濾之透過率測定]
於孔徑5 μm之玻璃過濾器以0.2 atm對如上所述般製造之銅粉糊進行減壓過濾，測定自剛投入時起30秒鐘後、8分鐘後、至15分鐘後之透過量(g)，以百分率計算出相對於最初投入至過濾器之量(g)的比例，設為透過率(%)。將實施例9、10、11、及比較例5、6(有、無黏合劑樹脂)中所獲得之結果示於下述表4及表5。
如上所述，可知藉由二胺基矽烷進行表面處理之銅粉與比較例相比，於任一條件下均顯示至少9~10倍以上之明顯優異之透過率。
上述經過濾器過濾之銅粉糊以約1 μm厚塗佈於介電體粉末之糊的片材上，可較容易地獲得銅粉糊之均勻之片材。對其進行燒結，可於介電體層與由銅形成之導電性層不會剝離之狀態下製造電極。
銅粉係粒子尺寸越小，則凝集越明顯。並且，若如上所述般產生凝集，則僅如此便使作業性或生產性下降。進而，於形成晶片積層陶瓷電容器之內部電極之情形時，會使用網版印刷等印刷技術，因此必需於印刷前利用具有微小孔徑之過濾器對包含銅粉粒子之銅粉糊進行過濾。然而，若為了進行精密之印刷而使用粒子尺寸較小之銅粉，則容易引起凝集，若銅粉於銅粉糊中凝集，則產生無法通過過濾器而無法印刷電極圖案之情況。若過濾器堵塞，則不僅銅粉糊之利用效率(回收率)下降，進而產生為了更換過濾器而必需使印刷裝置整體停止等之情況。因此，防止銅粉之凝集於電極製造中較為重要。
於上述情形下，可知本發明之銅粉糊成為燒結延遲性優異，亦防止凝集，且過濾器透過性亦優異者，因此成為可較佳地用於使用印刷技術之電極製造者。
[經防銹處理之銅粉之製造]
製造對經表面處理之銅粉進而進行防銹處理之銅粉。獲得上述實施例4之銅粉後，為了進行防銹處理而使其分散於苯并三唑水溶液(0.1 g/L)100 mL中，利用旋轉翼以500 rpm攪拌10分鐘，進行過濾、乾燥(氮環境下、70℃×1 h)，進而獲得經防銹處理之銅粉(實施例12)。
[經防銹處理之銅粉之評價]
對於上述經防銹處理之銅粉(實施例12)，以與上述實施例4相同之方式進行評價，將其結果彙總於表6~表8。再者，表7中之處理後之銅粉之尺寸於實施例12中為防銹處理後的銅粉之尺寸，表8之各評價亦為針對經防銹處理之銅粉之結果。根據該等結果可知，即便於對經表面處理之銅粉進行防銹處理之情形時，亦不會失去經表面處理之銅粉之優異特性。
[實施例]
除如上所述之實施例以外，亦列舉以下之實施例更詳細地說明本發明。本發明並不限定於以下之實施例。
[金屬粉]
作為金屬粉，按照以下之工序準備銅微粉、鎳粉、銀粉。
(銅微粉)
‧實施例18~20、比較例11
藉由上述濕式法而製造供於表面處理之銅粉20 g。即，
(1)於阿拉伯樹膠0.4 g+純水350 mL添加氧化亞銅50 g。
(2)繼而，一次性添加稀硫酸(25 wt%)50 mL。
(3)利用旋轉翼對其進行攪拌後(300 rpm×10分鐘)，放置60分鐘。
(4)繼而，對沈澱進行清洗。
清洗係最初去除上清液並添加純水350 mL而進行攪拌(300 rpm×10分鐘)後放置60分鐘，去除上清液並添加純水350 mL而進行攪拌(300 rpm×10 分鐘)後放置60分鐘，使銅微粉沈澱。於該狀態下藉由雷射繞射式粒度分佈測定(島津製作所SLAD-2100)進行粒度測定，設為表面處理前之粒度測定。
將所獲得之銅粉之粒子尺寸(D50、Dmax)示於表7。測定係使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所製造之SALD-2100)。
‧實施例13
根據日本專利第4164009號公報並藉由化學還原法而獲得銅粉。即，將阿拉伯樹膠2 g添加於2900 mL純水後，一面添加硫酸銅125 g並攪拌，一面添加80%肼一水合物360 mL。添加肼一水合物後，歷經3小時自室溫升溫至60℃，進而歷經3小時而使氧化銅反應。反應結束後，利用努採(Nutsche)漏斗過濾所獲得之漿料，繼而利用純水及甲醇進行清洗，進而使其乾燥而獲得銅粉。按照實施例1之工序將該銅粉與二胺基矽烷偶合劑水溶液混合而獲得表面處理銅粉。按照實施例1之工序評價其特性。
(鎳粉)
鎳粉係使用Toho Titanium製造之NF32(D50為0.3 μm)。
(銀粉)
依據日本專利特開2007-291513而製粉。即，使硝酸銀12.6 g溶解於0.8 L之純水，添加25%之氨水24 mL，進而添加硝酸氨40 g，而製備胺銀錯鹽水溶液。於其中以1 g/L之比例添加明膠，將其作為電解液，陽極、陰極均使用DSE(Dimensionally Stable Electrode，尺寸穩定電極)極板，以電流密度200 A/m2、溶液溫度20℃進行電解，一面將電析之銀粒子自極板刮落一面電解1小時。利用努採漏斗過濾如此獲得之銀粉，以純水、醇之順序進行清洗，於70℃在大氣環境下乾燥12小時。對該銀粉進行乾式分級，最終獲得D50為0.1 μm、Dmax為0.5 μm之銀粉。
(偶合劑水溶液之製備)
製備使用如下各種矽烷之矽烷水溶液各50 mL。
矽烷：二胺基矽烷A-1120(MOMENTIVE公司製造) 甲基三甲氧基矽烷KBM-13(Shin-Etsu Silicones公司製造)
鈦酸酯：含胺基之Plain Act KR44(Ajinomoto Fine-Techno公司製造)不含胺基之Plain Act KR TTS(Ajinomoto Fine-Techno公司製造)
以濃度為1~10 vol%之範圍而製備。又，除胺基系偶合劑以外，利用稀硫酸將pH值調整為4。
各種矽烷之結構式如下。
二胺基矽烷A-1120：H2N-C2H4-NH-C3H6-Si(OCH3)3
甲基三甲氧基矽烷KBM-13：H3C-Si(OCH3)3
含胺基之Plain Act KR44
疏水基之側鏈有機官能基(CH3)2CH-O-
親水基之側鏈有機官能基-O-(C2H4)-NH-(C2H4)-NH2
不含胺基之Plain Act KR TTS
疏水基之側鏈有機官能基(CH3)2CH-O-
親水基之側鏈有機官能基-O-CO-(C17H35)
(表面處理)
自按照上述(銅微粉)之工序獲得之銅微粉漿料去除上清液，不使銅 微粉乾燥，歷經60分鐘利用以下之任一方法使其與上述(偶合劑水溶液之製備)中製備之偶合劑混合(實施例18~20、比較例11)。
(1)旋轉翼(300 rpm)+超音波(Tech jam股份有限公司製造，超音波清洗器，3種頻率類型/W-113)(輸出100 W、頻率100 kHz)
(2)僅旋轉翼(300 rpm)
(3)僅超音波
繼而，對該等偶合劑水溶液分別利用吸出器進行抽吸過濾後，將其於氮環境下以70℃乾燥1小時，利用研缽進行粉碎。於該狀態下再次進行粒度測定。
上述(鎳粉)中所獲得之鎳粉、按照上述(銀粉)之工序所獲得之銀粉係歷經60分鐘並按照上述(1)之工序與上述(偶合劑水溶液之製備)中製備之偶合劑混合，而進行表面處理(實施例14~17及21~26、比較例8、10、12、13)。
[金屬粉糊之製造]
使藉由實施例14、16、19、22、25及比較例7~11所製造之各經胺基矽烷處理之金屬粉、以下之各脂肪酸、及黏合劑分散於溶劑而製造金屬粉糊20 g。此時之表面處理金屬粉：溶劑：黏合劑：脂肪酸之質量比於不添加黏合劑之情形時設為65：34.3：0.7，於添加黏合劑之情形時設為65：27.2：7：0.8。將該等分別作為實施例27~31及比較例14~18並用於以後之測定。
實施例14之表面處理鎳粉：進行矽烷濃度為1 vol%之二胺基矽烷處理
實施例16之表面處理銀粉：進行矽烷濃度為1 vol%之二胺基矽烷處理
實施例19之表面處理銅粉：進行鈦酸酯濃度為6 vol%之含胺基之鈦酸酯處理
實施例22之表面處理鎳粉：進行鈦酸酯濃度為6 vol%之含胺基之鈦酸酯處理
實施例25之表面處理銀粉：進行鈦酸酯濃度為6 vol%之含胺基之鈦酸酯處理
比較例7之銀粉：無表面處理
比較例8之表面處理銀粉：進行矽烷濃度為10 vol%之甲基三甲氧基矽烷處理
比較例9之鎳粉：無表面處理
比較例10之表面處理鎳粉：進行矽烷濃度為10 vol%之甲基三甲氧基矽烷處理
比較例11之表面處理銅粉：進行矽烷濃度為10 vol%之不具有胺基之鈦酸酯處理
脂肪酸：油酸(C18，雙鍵為1個)亞麻油酸(C18，雙鍵為2個)丙烯酸(C3，雙鍵為1個)
黏合劑：聚乙烯丁醛樹脂
溶劑：α-萜品醇(TPO)或丁基卡必醇
於上述調配中，利用三輥對表面處理金屬粉、脂肪酸、黏合劑、溶劑進行混練而獲得內部電極用糊。
[過濾器過濾之透過率測定]
於孔徑5 μm之玻璃過濾器以0.2 atm對如上所述般製造之金屬粉糊進行減壓過濾，測定自剛投入時起30秒鐘後、8分鐘後、至15分鐘後之透過量(g)，以百分率計算出相對於最初投入至過濾器之量(g)的比例，設為透過率(%)。將實施例27~31及比較例12~16(有、無黏合劑樹脂)中所獲得之結果示於下述表9及表10。
根據該等結果可知，於使用銅粉以外之金屬粉且使用胺基矽烷以外之偶合劑而製造經表面處理之金屬粉之情形時，亦可與藉由胺基矽烷進行表面處理之銅粉之情形同樣地，藉由極其簡易之製造方法而形成具有較高之燒結起始溫度者。又，可知：自該等經表面處理之金屬粉，藉由與晶片積層陶瓷電容器之電極之製造步驟同樣之燒結，可製造燒結體。又，可知：藉由該等經表面處理之金屬粉所製造之金屬粉糊係與銅粉糊之情形同樣地，除燒結延遲性優異以外，亦防止凝集，且過濾器透過性亦優異，可較佳地用於使用印刷技術之電極製造。
[產業上之可利用性]
本發明之銅粉糊為燒結延遲性優異、糊內之銅粉之分散性亦優異者，故而可避免電極剝離等製造上之問題而利於進行晶片積層電容器用電極之製造。又，本發明之銅粉糊之製造可對該經表面處理之銅粉進行非常簡單之處理而製造，因此無需高超之技能，從而作業性及生產性優異。又，本發明之金屬粉糊亦與銅粉糊同樣地，具有優異之特性。本發明為產 業上有用之發明。

Claims (55)

  1. 一種金屬粉糊，其係於溶劑分散而包含以下構成：經表面處理之金屬粉，其中Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上之附著量相對於金屬粉1 g為200~16000 μg，N相對於金屬粉之重量%為0.02%以上；及具有羧基之有機物。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬粉糊，其中除經表面處理之金屬粉、及具有羧基之有機物以外，亦於溶劑分散而包含黏合劑樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之金屬粉糊，其中金屬粉為銅粉。
  4. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之金屬粉糊，其中金屬粉為Pt、Pd、Ag、Ni、Cu中之任一種金屬粉。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之金屬粉糊，其中Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上之附著量相對於金屬粉1 g為300~16000 μg。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之金屬粉糊，其中Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上之附著量相對於金屬粉1 g為500~16000 μg。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之金屬粉糊，其中Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上之附著量相對於金屬粉1 g為3000 μg以下。
  8. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之金屬粉糊，其中Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上之附著量相對於金屬粉1 g為1500 μg以下。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之金屬粉糊，其中N相對於 金屬粉之重量%為0.05%以上。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之金屬粉糊，其中Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上為Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上。
  11. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之金屬粉糊，其中Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上為Si。
  12. 如申請專利範圍第1項之金屬粉糊，其中金屬粉為銅粉，Si之附著量相對於銅1 g為500~16000 μg，N相對於銅粉之重量%為0.05%以上。
  13. 如申請專利範圍第1項之金屬粉糊，其中金屬粉為銅粉，Si之附著量相對於銅1 g為500~3000 μg，N相對於銅粉之重量%為0.05%以上。
  14. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之金屬粉糊，其中經表面處理之金屬粉為經偶合劑表面處理之金屬粉。
  15. 如申請專利範圍第1項至第14項中任一項之金屬粉糊，其中藉由偶合劑處理而吸附有Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上。
  16. 如申請專利範圍第1項至第15項中任一項之金屬粉糊，其中偶合劑為矽烷、鈦酸酯、鋁酸酯中之任一種。
  17. 如申請專利範圍第1項至第16項中任一項之金屬粉糊，其中偶合劑為末端為胺基之偶合劑。
  18. 如申請專利範圍第1項至第17項中任一項之金屬粉糊，其中偶合劑為胺基矽烷。
  19. 如申請專利範圍第1項至第18項中任一項之金屬粉糊，其中具有羧基之有機物為羧酸或胺基酸。
  20. 如申請專利範圍第1項至第19項中任一項之金屬粉糊，其中具有羧基之有機物為脂肪酸。
  21. 如申請專利範圍第20項之金屬粉糊，其中脂肪酸為C3~C24之飽和或 不飽和脂肪酸。
  22. 如申請專利範圍第20項之金屬粉糊，其中脂肪酸為C3~C24之雙鍵數為0~2個之脂肪酸。
    22.如申請專利範圍第20項之金屬粉糊，其中脂肪酸為選自由丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、珠光子酸、硬脂酸、油酸、異油酸、亞麻油酸、(9,12,15)-次亞麻油酸、(6,9,12)-次亞麻油酸、二高-γ-次亞麻油酸、桐酸、結核硬脂酸、花生酸(二十酸)、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、花生四烯酸、二十二酸、二十四酸、二十四烯酸、反油酸、芥子酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、十八碳四烯酸所構成之群中之1種以上。
  23. 如申請專利範圍第1項至第22項中任一項之金屬粉糊，其中溶劑為醇溶劑、二醇醚溶劑、乙酸酯溶劑、酮溶劑或烴溶劑。
  24. 如申請專利範圍第19項至第23項中任一項之金屬粉糊，其中脂肪酸相對於經表面處理之金屬粉之質量比(脂肪酸/經表面處理之金屬粉)處於1/100~1/10之範圍內。
  25. 如申請專利範圍第19項至第24項中任一項之金屬粉糊，其中脂肪酸相對於溶劑之質量比(脂肪酸/溶劑)處於1/100~1/10之範圍內。
  26. 如申請專利範圍第1項至第25項中任一項之金屬粉糊，其中於孔徑為5 μm、有效面積為9.0 cm2之過濾器進行0.3 atm之減壓過濾時，透過之質量相對於投入質量4 g的比例之百分率(透過率)於30秒鐘後為35%以上。
  27. 一種晶片積層陶瓷電容器，其係使用申請專利範圍第1項至第26項中任一項之糊而製造。
  28. 如申請專利範圍第27項之晶片積層陶瓷電容器，其中於內部電極剖面 存在直徑為10 nm以上之SiO2、TiO2、Al2O3中之任一種。
  29. 如申請專利範圍第27項或第28項之晶片積層陶瓷電容器，其中於內部電極剖面以0.5個/cm2以下存在最大徑為0.5 μm以上之SiO2、TiO2、Al2O3中之任一種。
  30. 一種金屬粉糊之製造方法，其包含如下步驟：於溶劑分散經表面處理之金屬粉及具有羧基之有機物而製備糊，該經表面處理之金屬粉中Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上之附著量相對於金屬粉1 g為200~16000 μg，N相對於金屬粉之重量%為0.02%以上。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中製備糊之步驟係除經表面處理之金屬粉及具有羧基之有機物以外，進而於溶劑分散黏合劑樹脂而製備糊之步驟。
  32. 如申請專利範圍第30項至第31項中任一項之方法，其中具有羧基之有機物為脂肪酸。
  33. 如申請專利範圍第30項至第32項中任一項之方法，其中於溶劑分散經表面處理之金屬粉及脂肪酸而製備糊之步驟之後，包含利用過濾器過濾所製備之糊之步驟。
  34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中過濾器具有1~8 μm之孔徑。
  35. 如申請專利範圍第33項或第34項之方法，其中藉由減壓過濾或加壓過濾而進行利用過濾器過濾之步驟。
  36. 如申請專利範圍第30項至第35項中任一項之方法，其中經表面處理之金屬粉係由包含以下步驟之經表面處理之金屬粉之製造方法所製得者：使金屬粉與具有胺基之偶合劑水溶液混合而製備金屬粉分散液之步驟。
  37. 如申請專利範圍第36項之金屬粉，其中金屬粉為Pt、Pd、Ag、Ni、Cu中之任一種金屬粉。
  38. 如申請專利範圍第36項之金屬粉，其中金屬粉為銅粉。
  39. 如申請專利範圍第36項之金屬粉，其中金屬粉為Pt、Pd、Ag、Ni中之任一種金屬粉。
  40. 如申請專利範圍第36項至第39項中任一項之方法，其包含攪拌金屬粉分散液之步驟。
  41. 如申請專利範圍第36項至第40項中任一項之方法，其包含對金屬粉分散液進行超音波處理之步驟。
  42. 如申請專利範圍第41項之方法，其中進行超音波處理之步驟為進行1~180分鐘超音波處理之步驟。
  43. 如申請專利範圍第36項至第42項中任一項之方法，其包含以下步驟：對金屬粉分散液進行過濾而回收金屬粉之步驟；及將過濾回收之金屬粉乾燥而獲得經表面處理之金屬粉之步驟。
  44. 如申請專利範圍第43項之方法，其中於氧氣氛或不活性氣氛下進行乾燥。
  45. 如申請專利範圍第36項至第44項中任一項之方法，其中金屬分散液包含相對於金屬粉1 g為0.025 g以上之具有胺基之偶合劑。
  46. 如申請專利範圍第36項至第45項中任一項之方法，其中胺基矽烷水溶液為下述式I所表示之胺基矽烷之水溶液：H2N-R1-Si(OR2)2(R3) (式I)(其中，上述式I中，R1為直鏈狀或具有分支、飽和或不飽和、經取代或未經取代、環式或非環式、具有雜環或不具有雜環的C1~C12之烴之二價基，R2為C1~C5之烷基， R3為C1~C5之烷基或C1~C5之烷氧基)。
  47. 如申請專利範圍第46項之方法，其中R1為選自由-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-所構成之群中之基(其中，n、m、j為1以上之整數)。
  48. 如申請專利範圍第36項至第45項中任一項之方法，其中偶合劑水溶液為下述式II所表示之含胺基之鈦酸酯之水溶液：(H2N-R1-O)pTi(OR2)q (式II)(其中，上述式II中，R1為直鏈狀或具有分支、飽和或不飽和、經取代或未經取代、環式或非環式、具有雜環或不具有雜環的C1~C12之烴之二價基，R2為直鏈狀或具有分支之C1~C5之烷基，p及q為1~3之整數，且p+q=4)。
  49. 如申請專利範圍第48項之方法，其中R1為選自由-(CH2)n-、-(CH2)n-(CH)m-(CH2)j-1-、-(CH2)n-(CC)-(CH2)n-1-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-、-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH-(CH2)j-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-、-(CH2)n-1-(CH)NH2-(CH2)m-1-NH-(CH2)j-所構成之群中之基(其中，n、m、j為1以上之整數)。
  50. 如申請專利範圍第30項至第49項中任一項之方法，其中金屬粉為藉由濕式法而製造者。
  51. 如申請專利範圍第30項至第49項中任一項之方法，其中經表面處理之金屬粉為如下者：Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中之任一種以上之附著量相對於金屬粉1 g為200~16000 μg、N相對於金屬粉之重量%為0.02%以上；且燒結起始溫度為400℃以上。
  52. 一種方法，其係製造電極，且包含以下步驟：將由申請專利範圍第30項至第51項中任一項之製造方法所製得之金屬粉糊塗佈於基材之步驟；及對塗佈於基材之導電性金屬糊進行加熱煅燒之步驟。
  53. 如申請專利範圍第52項之方法，其中電極為晶片積層陶瓷電容器用電極。
  54. 一種金屬粉糊，其係由申請專利範圍第30項至第51項中任一項之製造方法所製得者，且於孔徑為5 μm、有效面積為9.0 cm2之過濾器進行0.3 atm之減壓過濾時，透過之質量相對於投入質量4 g的比例之百分率(透過率)於15分鐘後為35%以上。
  55. 一種電極，其係由申請專利範圍第52項或第53項之製造方法所製得者，且於電極剖面以0.5個/cm2以下存在最大徑為0.5 μm以上之SiO2、TiO2、Al2O3中之任一種。
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