TW201343014A - 壓延銅箔、覆銅積層板、可撓性印刷配線板及其製造方法 - Google Patents

壓延銅箔、覆銅積層板、可撓性印刷配線板及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種對於彎曲具有更高耐久性之壓延銅箔、覆銅積層板、可撓性印刷配線板(FPC)。本發明係一種彎曲中之應力緩和經降低之間歇彎曲耐性銅箔。

Description

壓延銅箔、覆銅積層板、可撓性印刷配線板及其製造方法
本發明係關於一種壓延銅箔、覆銅積層板、可撓性印刷配線板及其製造方法。
電子機器通常由複數個電子基板而構成，將該等電子基板彼此電性連接之可撓性印刷配線板(以下有時記載為FPC)設置於電子基板間。可撓性印刷配線板通常具備絕緣基板及形成於該基板表面之銅製配線。對於將電子基盤彼此連接之可撓性印刷配線板要求良好之彎曲性等。
尤其近年來，具備摺疊部分、旋轉部分或滑動拉出部分等可動部之行動電話、數位相機、視訊攝影機等小型電子機器普及，逐漸小型化、薄型化、高密度化，因此對用於可動部分之可撓性印刷配線板所要求之彎曲性變得更高。
作為對此種可撓性印刷配線板要求之特性，有以MIT彎曲性為代表之良好彎曲性及以IPC彎曲性為代表之高週期彎曲性，先前開發出具備此種特性之銅箔或銅-樹脂基板積層體(專利文獻1~2)
例如，於滑動彎曲試驗(IPC)中，使用試驗裝置而可耐受於彎曲次數為10萬次以上之可耐受於如現實中根本不可能存在之彎曲次數的可撓性印刷配線板已被製品化。
[專利文獻1]日本特開2010-100887號公報
[專利文獻2]日本特開2009-111203號公報
然而，即便使用有於滑動彎曲試驗(IPC)中可耐受於如現實中根本不可能存在之彎曲次數(例如10萬次)之可撓性印刷配線板的小型電子機器、例如摺疊型行動電話或滑動式行動電話，於現實製品中，可撓性印刷配線板斷裂之故障亦並未消除。關於即便使用可耐受於極大彎曲次數之FPC亦仍於現實製品中產生此種故障之原因，因高密度化所致之零件之接觸、因其他零件所致之FPC之夾入、因尖細零件之前端所致之龜裂、因設計外之發熱或化學反應所致之絕緣材料之劣化等無數原因，已被探討並確立對策。
本發明人並非基於現實製品中可撓性印刷配線板斷裂之故障未消除之情況尋求該等故障之原因以外之其他原因，而是考慮是否可藉由改良FPC之銅箔本身來解決此問題，從而推進研究開發。
因此，本發明之目的在於提供一種於現實製品中用於FPC之情形時對於彎曲具有更高耐久性的壓延銅箔、覆銅積層板、可撓性印刷配線板(FPC)。
於此種狀況下，本發明人深思於滑動彎曲試驗(IPC)中可耐受於如現實中根本不可能存在之彎曲次數(例如10萬次)之可撓性印刷配線板於現實製品(例如摺疊型行動電話或滑動式行動電話)中實際上仍會產生斷裂之故障的情形，考量即便如此是否可藉由FPC之進一步改良而避免該等斷裂，而全心投入研究。
繼而，產生目前成為標準試驗方法之滑動彎曲試驗(IPC)是否未反映現實製品之使用環境之想法，反而減少彎曲試驗中之彎曲次數(每單位時間)，進行各種實驗性研究，結果令人驚異的是，發現斷裂會因為間歇地賦予彎曲而變得容易產生之現象。
其後，本發明人發現：該預想外之現象係因銅箔之應力緩和現象而產生；正是因為追求薄型化之FPC之銅箔，才使得被認為根本只是理論上之可能性之應力緩和現象對現實製品之斷裂造成重大影響；於銅箔之製造中，藉由設法不產生應力緩和，對於現實製品所遭遇之條件下之彎曲的耐性大幅提高；從而達成本發明。
即，根據本發明，即可以滿足使FPC之銅箔之應力緩和減少之條件的方式製造銅箔及FPC，藉此使對於間歇彎曲之耐久性提高，而使現實製品所遭遇之條件下之FPC之斷裂降低。因此，應力緩和被減少而間歇彎曲耐性被提高之FPC及銅箔即在本發明之範圍內，並不限於該具體之應力緩和之減少手段。
因此，本發明即在於如下之(1)~。
(1)一種間歇彎曲耐性銅箔，其彎曲中之應力緩和得到降低。
(2)如(1)之間歇彎曲耐性銅箔，其中，相對於25℃中0.2%之變形，滿足下式I：(T0-T5)/T0≦25(%) (式I)(其中，T0表示初始應力，T5表示5小時後之應力)之條件。
(3)一種間歇彎曲耐性銅箔，自其壓延平行剖面觀察，觀察剖面積每1000 μm2之晶界的長度為200 μm以下。
(4)如(1)或(2)之間歇彎曲耐性銅箔，其中，自壓延平行剖面觀察，觀察剖面積每1000 μm2之晶界的長度為200 μm以下。
(5) 如(1)至(4)中任一項之間歇彎曲耐性銅箔，其具有60~105 GPa之範圍的楊氏模數。
(6)如(1)至(5)中任一項之間歇彎曲耐性銅箔，其中，銅箔係含有銅及不可避免之雜質而成者。
(7)如(1)至(5)中任一項之間歇彎曲耐性銅箔，其中，銅箔係含有銅及不可避免之雜質，且進而含有合計20~500質量ppm之選自由Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V組成之群中之1種以上的元素而成者。
(8)如(1)至(5)中任一項之間歇彎曲耐性銅箔，其中，銅箔係由無氧銅或精銅構成者。
(9)如(1)至(5)中任一項之間歇彎曲耐性銅箔，其中，銅箔係於無氧銅或精銅中進而添加合計20~500質量ppm之選自由Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V組成之群中之1種以上的元素而成者。
(10)如(1)至(9)中任一項之間歇彎曲耐性銅箔，其中，銅箔係壓延銅箔。
(11)如(1)至(10)中任一項之間歇彎曲耐性銅箔，其中，銅箔係以加工度96%以上壓延而成之壓延銅箔。
(12) 如(1)至(11)中任一項之間歇彎曲耐性銅箔，其中，銅箔係用於可撓性印刷配線板之銅箔。
(13)如(1)至(11)中任一項之間歇彎曲耐性銅箔，其積層於可撓性印刷配線板中。
(14)如(1)至(11)中任一項之間歇彎曲耐性銅箔，其中，銅箔係用於覆銅積層板之銅箔。
(15)如(1)至(11)中任一項之間歇彎曲耐性銅箔，其積層於覆銅積層板中。
進而，本發明亦在於如下之(21)~。
(21)一種銅箔，其係於160~400℃中加熱處理1秒鐘~1小時後，成為(1)至(14)中任一項之間歇彎曲耐性銅箔。
(22)一種銅箔，其係於200℃中加熱處理30分鐘或於350℃中加熱處理1秒鐘後，成為(1)至(14)中任一項之間歇彎曲耐性銅箔。
(23)一種可撓性印刷配線板，其係積層(1)至(10)、(11)、(12)中任一項之間歇彎曲耐性銅箔而成。
(24)一種覆銅積層板，其係積層(1)至(10)、(13)、(14)中任一項之間歇彎曲耐性銅箔而成。
進而，本發明亦在於如下之(31)~。
(31)一種壓延銅箔之製造方法，其包含如下步驟：鑄造銅錠；對銅錠進行熱壓延；對經熱壓延之銅錠進行1次以上冷壓延與退火；進行用以製成完工厚度之最後冷壓延。
(32)如(31)之製造方法，其中，於進行用以製成完工厚度之最後冷壓延之步驟中，將用以製成完工厚度之最後冷壓延中之總加工度(最終壓延加工度)設為96%以上。
(33)如(31)至(32)中任一項之製造方法，其中，於對經熱壓延之銅錠進行1次以上冷壓延與退火之步驟中，最後進行之退火係以5℃/秒以上且40℃/秒以下之升溫速度進行。
(34)如(31)至(33)中任一項之製造方法，其中，於對經熱壓延之銅錠進行1次以上冷壓延與退火之步驟中，即將進行最後之退火前進行的冷壓延係以60%~90%之加工度(總加工度)進行。
(35)如(31)至(34)中任一項之製造方法，其中，銅錠係含有銅及不可避免之雜質而成者。
(36)如(31)至(35)中任一項之製造方法，其中，銅錠係含有銅及不可避 免之雜質，且進而含有合計20~500質量ppm之選自由Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V組成之群中之1種以上的元素而成者。
(37)如(31)至(34)中任一項之製造方法，其中，銅錠係由無氧銅或精銅構成者。
(38)如(31)至(34)、(37)中任一項之製造方法，其中，銅錠係於無氧銅或精銅中進而添加合計20~500質量ppm之選自由Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V組成之群中之1種以上的元素而成者。
進而，本發明亦在於如下之(41)~。
(41)一種間歇彎曲耐性銅箔之製造方法，其包含將藉由(31)至(36)中任一項之製造方法所製造之壓延銅箔於160~400℃中加熱處理1秒鐘~1小時的步驟。
(42)一種間歇彎曲耐性可撓性印刷配線板之製造方法，其包含如下步驟：將藉由(31)至(36)中任一項之製造方法所製造之壓延銅箔與基體樹脂進行積層；及將已與基體樹脂積層之壓延銅箔於160~400℃中加熱處理1秒鐘~1小時。
(43)一種覆銅積層板之製造方法，其包含如下步驟：將藉由(31)至(36)中任一項之製造方法所製造之壓延銅箔與基體樹 脂進行積層；及將已與基體樹脂積層之壓延銅箔於160~400℃中加熱處理1秒鐘~1小時。
進而，本發明亦在於如下之(51)~。
(51)一種壓延銅箔，其係藉由(31)至(36)中任一項之製造方法而製造。
(52)一種間歇彎曲耐性銅箔，其係藉由(41)之製造方法而製造。
(53)一種間歇彎曲耐性可撓性印刷配線板，其係藉由(42)之製造方法而製造。
(54)一種覆銅積層板，其係藉由(43)之製造方法而製造。
根據本發明，可獲得一種能獲得間歇彎曲耐性銅箔且於現實製品中用於FPC之情形時對於彎曲具有更高耐久性的壓延銅箔、覆銅積層板、可撓性印刷配線板(FPC)。使用有具備本發明之間歇彎曲耐性銅箔之可撓性印刷配線板(FPC)之電子機器中，成為其可動部之FPC具備反映現實製品中之使用狀況之彎曲耐性，因此與僅考慮到對於連續彎曲之耐性之先前製品相比，耐久性、可靠性更優異。
圖1係表示銅箔之彎曲之內表面與外表面之狀態之說明圖。
圖2係說明遲滯環之偏移之說明圖。
圖3係用以觀察晶界之壓延平行剖面之電子顯微鏡照片。
以下，列舉較佳之實施態樣，詳細說明本發明。如上所述，先前，銅箔之彎曲性評價係於連續之彎曲運動下進行。然而，本發明人發現，與連續彎曲相比，間歇彎曲中，存在彎曲次數少銅箔卻斷裂之情形。而且，發現該斷裂壽命之變化起因於銅箔之應力緩和現象，從而達成本發明。
根據本發明人之研究，若使銅箔反覆彎曲，則於銅箔表面，拉伸應力與壓縮應力交互作用。若為連續之彎曲，則無論反覆彎曲幾次，作用之拉伸/壓縮應力均為相同程度。於此狀態下進行之彎曲試驗為先前所進行之彎曲試驗。然而，於間歇彎曲之情形時，於彎曲與彎曲之間產生應力緩和，遲滯環向低應力側偏移，因此再次開始彎曲時，遲滯環與原處偏移，結果應力振幅變大。本發明人得出此即間歇彎曲中較連續彎曲變得更短壽命之原因的結論。
將說明該現象之說明圖示於圖1。圖1係表示於假想銅箔之彎曲之內側與外側而分為外表面(外側表面)與內表面(內側表面)之情形時，外表面成為拉伸狀態之情況與內表面成為壓縮狀態之情況的說明圖。如圖示般，由於外表面處於拉伸狀態，故而只要維持該狀態，則終究會產生該拉伸狀態下之應力緩和，其結果為，外表面成為遲滯環偏移至壓縮側之狀態。另一方面，如圖示般，由於內表面成為壓縮狀態，故而只要維持該狀態，則終究會產生該壓縮狀態下之應力緩和，其結果為，內表面成為遲滯環偏移至拉伸側之狀態。
將說明此種遲滯環之偏移之說明圖示於圖2。圖2之橫軸表示變形，縱軸表示應力。圖2中，顯示有上部、中央部、下部之3個遲滯環。中央部之遲滯環係連續地進行彎曲之情形之遲滯環。只要未產生因應力緩和所致之偏移，則原本遲滯環係作為該中央部之環而存在。過去以來進行之連續彎曲試驗中，可以說沿該遲滯環進行了例如10萬次彎曲試驗。 因此，FPC於現實之小型電子機器中之使用若沿此種遲滯環進行，則FPC應可耐受於任意次、例如超出10萬次之彎曲，而顯示出如製造商各公司所期待之耐久性能。
圖2之上部之遲滯環係於使銅箔彎曲，隨時間流逝而產生應力緩和後可見的銅箔之內表面側因應力緩和而偏移後之遲滯環。圖2之下部之遲滯環係於使銅箔彎曲，隨時間流逝而產生應力緩和後可見的銅箔之外表面側因應力緩和而偏移後之遲滯環。如此，於使銅箔彎曲並加以保持，隨時間流逝而產生應力緩和之情形時，於同一銅箔之外表面側與內表面側具有以此方式而不同之遲滯環。
進而，其後，於使銅箔向相反側彎曲，即以使之前之外側此次為內側之方式、使之前之內側此次為外側之方式彎曲之情形時，自圖2之上部之遲滯環向下部之遲滯環，同時自下部之遲滯環向上部之遲滯環，對銅箔之兩面賦予超出各者之遲滯環之較大振幅。進而，其後，只要再次使銅箔向相反側彎曲而保持，則再次對銅箔之兩面賦予超出各者之遲滯環之較大振幅，結果，只要如此連續地進行間歇彎曲，則於兩面交互地產生應力緩和，應力、應變振幅增大。圖2之箭頭表示產生此種遲滯環之偏移(振幅)之情況。若如此連續地進行間歇彎曲，則與以僅使中央部之遲滯環循環之方式進行連續彎曲之情形相比，對銅箔造成更嚴重之應變，其結果為，無法滿足只要連續彎曲則應當可耐受之彎曲次數，銅箔破損。
因此，本發明人達成如下想法：為避免此種破損，只要改善銅箔之應力緩和特性即可。因此，本發明即在於：藉由使應力緩和減少或防止產生應力緩和，而使銅箔之間歇彎曲性提高，以及藉此提高了間歇彎曲性之銅箔(包含FPC中之銅箔)。本說明書中，列舉用以提高銅箔之間歇彎曲性之具體之實施態樣而說明本發明，但本發明並不限定於如此列舉之具體之實施態樣。
進而，本發明人達成如下想法：為避免此種破損，可藉由降低銅箔之楊氏模數而減小相對於變形量之應力變化。藉此，假設產生應力緩和之情形時，亦可抑制應力、應變振幅之增大。因此，本發明亦在於：藉由降低銅箔之楊氏模數而提高銅箔之間歇彎曲性，以及藉此提高了間歇彎曲性之銅箔(包含FPC中之銅箔)。於該方面，本說明書中亦列舉用以提高銅箔之間歇彎曲性之具體之實施態樣而說明本發明，但本發明並不限定於如此列舉之具體之實施態樣。
[應力緩和]
所謂應力緩和，係指於固定溫度、固定應變之條件下，負載於金屬之應力隨時間而減少之現象。
應力緩和係於微觀中因材料中之錯位移動而產生之現象。此種錯位移動容易於晶界中產生。因此，作為實現應力緩和之減少之方法，本發明人減少銅箔之晶界之長度，藉此，實現提高對於間歇彎曲之耐性。
[粒界長]
晶界之長度(粒界長)例如可使用CP(Cross section polisher，截面拋光機)將於200℃中退火30分鐘後之銅箔切出壓延平行剖面，使用EBSD(Electron Back Scattering Diffraction，電子背散射繞射，日本電子股份有限公司製造，JXA8500F)，以步進寬度0.5 μm、加速電壓15 kV、WD23 mm、電流5×10-8A測定觀察範圍1000 μm2之結晶方位，將與鄰接之測定點之結晶方位差為15度以上之情形視作結晶粒，測定觀察範圍內包含之晶界長度而求出。
於較佳之實施態樣中，自壓延平行剖面觀察，觀察剖面積每1000 μm2之晶界之長度例如可設為200 μm以下，較佳為100 μm以下，進而較佳為90 μm以下，進而較佳為70 μm以下，進而較佳為50 μm以下。就應力緩和之減少之觀點而言，晶界之長度越小越好。另一方面，於 較佳之實施態樣中，晶界之長度例如可設為0.1 μm以上，例如可設為1.0 μm以上，例如可設為5.0 μm以上。就銅箔之強度之觀點而言，晶界之長度較佳為其以上之值。
為表示晶界之長度，將觀察到之壓延平行剖面之電子顯微鏡照片之一例作為圖3表示。圖3中，上、中、下之3張剖面照片以橫向照片之方式顯示。於圖3之上方剖面照片中，幾乎未看到晶界。幾乎未看到晶界之該樣品片顯示出良好之間歇彎曲耐性(OK)。再者，由於銅箔極其薄，故而為獲得電子顯微鏡照片而於銅箔貼附支撐體而觀察，上方剖面照片之最上部之黑色部分為該支撐體與銅箔之間隙，其正下方之白色部分為支撐體。圖3之下方剖面照片中，可看到多個晶界。可看到多個晶界之該樣品片為間歇彎曲耐性較差者(NG)。圖3之中間剖面照片中，可看到中等程度之晶界。該樣品片於間歇彎曲耐性方面雖優於上述下方剖面照片之樣品，但劣於上述上方剖面照片之樣品。
[應力緩和率]
應力緩和率例如可使用精密切割機將於200℃退火30分鐘後之銅箔切成寬度12.7 mm之短條狀，使用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製造AGS-X)以夾盤間距離50 mm固定，將夾盤間距離拉伸至50.1 mm為止，於25℃中測定應力之變化，將以t小時後所獲得之應力Tt與初始(0小時後)之應力T0之差量除以初始之應力T0，將所得的{(T0-Tt)/T0}作為t小時後之應力緩和率(%)而求出。
於較佳之實施態樣中，本發明之間歇彎曲耐性銅箔之應力緩和率(%)於t=5小時之情形時，相對於25℃中0.2%之變形，可滿足如下之式I：(T0-T5)/T0≦25(%) (式I)
(其中，T0表示初始應力，T5表示5小時後之應力)之條件，進而較佳 為可滿足如下之式II：(T0-T5)/T0≦20(%) (式II)
之條件。進而較佳為可使(T0-T5)/T0之值為19%以下。
[楊氏模數]
楊氏模數例如可使用共振式測定器(日本TECHNOPLUS股份有限公司製造，TE-RT)而測定。於本發明之較佳之實施態樣中，間歇彎曲耐性銅箔之楊氏模數例如可設為60~105 GPa、較佳為70~105 GPa、進而較佳為70~100 GPa、進而較佳為70~90 GPa、進而較佳為75~85 GPa之範圍。
[組成]
本發明之銅箔之組成只要為可減少應力緩和之組成，則可使用。例如可使用含有銅及不可避免之雜質之純銅。於較佳之實施態樣中，作為銅箔之組成，可將JIS-H3100之合金編號C1100規定之精銅或JIS-H3100之合金編號C1020規定之無氧銅作為組成。若為此種接近純銅之組成，則銅箔之導電率不會降低，適合於FPC或COF。通常，壓延銅箔所含之氧濃度於精銅之情形時為0.01~0.05質量%，於無氧銅之情形時為0.001質量%以下。又，亦可使用JIS-H3510之合金編號C1011規定之無氧銅作為無氧銅。
於較佳之實施態樣中，作為銅箔之組成，相對於上述接近純銅之組成，亦可進而含有合計500質量ppm以下之選自Ag及Sn之群中的1種以上。其中，Sn之含量較佳為300 ppm以下。若壓延銅箔中之Ag或Sn之合計添加量超出500質量ppm，則有導電率降低並且再結晶溫度上升，於最終退火中再結晶粒之成長受到抑制，粒界長變長之情形。Ag與Sn之合計添加量之下限並無特別規定，通常為合計20質量ppm以上。
於較佳之實施態樣中，亦可使上述接近純銅之組成之銅中、例如上述精銅或上述無氧銅中含有合計20~500質量ppm之選自Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V之群中之一種以上的 元素。
再者，亦可於上述接近純銅之組成之銅中添加合計500質量ppm以上之選自Ag、Sn、1n、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V之群中之一種以上的元素，例如藉由增加於600℃以上之高溫中30分鐘以上之熱處理而使再結晶粒成長，以改善應力緩和特性。然而，該步驟於為製造覆銅積層板而必須積層再結晶後之軟質銅箔與樹脂之方面不利。
[銅箔之製造]
本發明之銅箔(間歇彎曲耐性銅箔)之製造只要為如上述般可製成應力緩和經降低之銅箔之方法，則可無特別限制地進行。於較佳之實施態樣中，例如，可藉由包含「使用上述組成之銅(銅合金)鑄造銅錠的步驟；對銅錠進行熱壓延的步驟；對經熱壓延之銅錠進行1次以上冷壓延與退火的步驟；進行用以製成完工厚度之最後冷壓延的步驟」之製造方法來製造壓延銅箔，並對該壓延銅箔進行於160~400℃中加熱處理1秒鐘~1小時之步驟，藉此製成間歇彎曲耐性銅箔。又，上述於160~400℃中1秒鐘~1小時之加熱處理亦可兼作用以接合銅箔與樹脂層之覆銅積層板之製造步驟中之熱處理。
於對該經熱壓延之銅錠進行1次以上冷壓延與退火之步驟中，可適當反覆進行冷壓延與退火，以製成所期望之厚度。於較佳之實施態樣中，該退火中，最後進行之退火，即，即將進行用以製成完工厚度之最後冷壓延之步驟之前所進行之退火較佳為將升溫速度設為5℃/秒以上且40℃/秒以下。於升溫速度為5℃/秒以下之情形時，產生結晶粒之粗大化，再結晶組織變得不均勻。另一方面，於40℃/秒以上之情形時，微細之再結晶粒各自成長，因此再結晶組織變得不均勻。
於較佳之實施態樣中，於上述即將進行最後之退火前所進行 之壓延中，可將加工度(總加工度)設為例如90%以下，較佳為89%以下，進而較佳為88%以下，可設為例如60%以上，較佳為65%以上，進而較佳為67%以上。藉由設為此種範圍，可於該退火步驟後形成均勻之再結晶組織，可於最終壓延步驟中製作出適當之壓延組織。若於即將進行最後之退火前所進行之壓延步驟的總加工度超出90%，則集合組織過度發達，退火步驟後之結晶粒容易粗大化。
於較佳之實施態樣中，於進行用以製成完工厚度之最後冷壓延之步驟中，可將該最後冷壓延中之總加工度(最終壓延加工度)設為96%以上，較佳為97%以上，進而較佳為97.5%以上。
再者，本行業者之理解為，於本發明中之各壓延步驟中，一壓延步驟亦可使材料於壓延輥中通過複數次(藉由複數次道次)而實施。因此，本申請案說明書中，所謂某個壓延步驟之加工度，意指於藉由此種複數次道次進行壓延步驟之情形時，藉由複數次道次而實現之綜合加工度，為了明確指出並非意指該壓延步驟中包含之任一次道次之加工度(1道次加工度)，有時將某個壓延步驟之加工度記載為總加工度。
於較佳之實施態樣中，於160~400℃中對壓延銅箔加熱處理1秒鐘~1小時之步驟，可以例如於200~400℃中1秒鐘~30分鐘、例如於200℃中30分鐘、例如於350℃中1秒鐘之加熱處理之方式進行。再者，加熱時間亦可短於1秒鐘，例如0.1秒鐘~1秒鐘。藉由該加熱處理，受到上述最後冷壓延之壓延銅箔成為應力緩和經降低之本發明之間歇彎曲耐性銅箔。該加熱處理亦可作為對壓延銅箔之獨立步驟而進行，例如為了積層樹脂以製造覆銅積層板，亦可於熱壓接膜狀之樹脂時，以成為該加熱處理條件之方式進行加熱處理，或者，例如為了積層樹脂以製造覆銅積層板，亦可於塗佈樹脂材料使其熱硬化而形成膜層時，以成為該加熱處理條件之方式進行加熱處理。
[可撓性印刷配線板]
本發明之銅箔(間歇彎曲耐性銅箔)係如上述般具有優異之間歇彎曲耐性者，且可較佳地用作可撓性印刷配線板之導電性之配線部分者。因此，本發明亦在於積層而具備上述銅箔之可撓性印刷配線板。
可撓性印刷配線板一般係導電性之配線積層於絕緣性樹脂而成，因可撓性而具有彎曲性。配線係視需要隔著接著層而積層於絕緣性基材之樹脂層。本發明之銅箔於任意積層態樣中均顯示出優異之間歇彎曲耐性，因此本發明之可撓性印刷配線板只要為積層而具備本發明之銅箔者，則可採用各種具體態樣。於較佳之實施態樣中，例如可為於膜狀之樹脂層接著有本發明之銅箔者，亦可為於本發明之銅箔塗佈樹脂材料而成膜為膜狀者。於樹脂層中，可無特別限制地使用可用於可撓性印刷配線板之樹脂。於較佳之實施態樣中，例如可使用聚醯亞胺樹脂。
本發明之可撓性印刷配線板例如可以如下方式製造。可於壓延銅箔之單面塗佈以聚醯胺酸為主體之聚醯亞胺前驅物，進行乾燥及硬化，加工成聚醯亞胺樹脂層與銅箔層之覆銅積層板，藉由光蝕刻法形成特定之電路，進而於銅箔層之配線側之面接著聚醯亞胺膜，而製成可撓性印刷配線板。於上述覆銅積層板中，只要銅箔層為間歇彎曲耐性銅箔即可，因此，作為上述壓延銅箔，只要使用藉由用以形成聚醯亞胺樹脂層之加熱處理，例如受到200℃ 30分鐘之加熱處理而成為本發明之間歇彎曲耐性銅箔的銅箔即可。又，例如，亦可於壓延銅箔之單面接著聚醯亞胺膜，加工成聚醯亞胺樹脂層與銅箔層之覆銅積層板，進行其後之光蝕刻法以後之順序，而製成可撓性印刷配線板。於此情形時，於上述覆銅積層板中，亦只要銅箔層為間歇彎曲耐性銅箔即可，因此，作為上述壓延銅箔，只要使用藉由用以接著聚醯亞胺膜之加熱處理，例如受到200℃ 30分鐘之加熱處理而成為本發明之間歇彎曲耐性銅箔的銅箔即可。
本發明之間歇彎曲耐性銅箔及使用其之可撓性印刷配線板亦可較佳地用於行動電話或筆記型電腦、相機之鏡筒部之配線構件、HDD等電子機器之可動部、自動加工機或機械臂等產業用機械。
[實施例]
以下一併例示本發明之實施例與比較例，該等實施例係為更好地理解本發明及其優點而提供者，並非意圖限定發明。
[銅箔之製造]
熔解無氧銅(JIS合金編號C1020)(OFC：Oxygen-Free Copper)或精銅(JIS合金編號C1100)(TPC：Tough-Pitch Copper)，視需要添加表1所示之元素並加以鑄造，製作厚度200 mm、寬度600 mm之錠。對錠進行熱壓延至厚度為10 mm後，適當反覆進行冷壓延與退火，使用以製成完工厚度之最後冷壓延中之加工度(最終壓延加工度)分別如表1所記載，從而製造壓延銅箔。此時之最終壓延加工度及箔厚分別如表1所記載。
又，將即將進行「即將進行最終冷壓延前之退火步驟」前進行之壓延步驟的總加工度、及即將進行最終冷壓延前之退火步驟中之升溫速度設為如表1所述。再者，升溫速度之「○」係指升溫速度為5℃/秒以上且40℃/秒以下。又，比較例7之「×」係指以超出40℃/秒之升溫速度進行退火。
[評價]
對於所獲得之壓延銅箔，於200℃中進行30分鐘退火後，或製成評價用FPC，供於下述之楊氏模數、粒界長、應力緩和率、彎曲性(連續彎曲、間歇彎曲)之評價。將所獲得之結果彙整於表1及表2。其中，關於實施例2及比較例2，藉由在不積層聚醯亞胺及覆蓋層的情形下對輥溫度調整為350℃之層壓加工機進行通箔，而進行退火，與製作下述評價用FPC之情形之熱處理同樣地進行熱處理。此時之熱處理時間設為1秒鐘。
[楊氏模數]
楊氏模數係使用共振式測定器(日本TECHNOPLUS股份有限公司製造，TE-RT)進行測定。
[粒界長]
於上述條件(200℃或350℃)下，使用CP(Cross section polisher)將退火後之銅箔切出壓延平行剖面，使用EBSD(Electron Back Scattering Diffraction，日本電子股份有限公司製造，JXA8500F)，以步進寬度0.5 μm、加速電壓15 kV、WD23 mm、電流5×10-8 A測定觀察範圍1000 μm2之結晶方位。將與鄰接之測定點之結晶方位差為15度以上之情形視作晶界，測定觀察範圍中包含之晶界長度。
[應力緩和率]
使用精密切割機將所獲得之壓延銅箔切成寬度12.7 mm之短條狀，於上述條件(200℃或350℃)下進行退火，使用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製造，AGS-X)，以夾盤間距離50 mm進行固定。其後，使夾盤間距離拉伸至50.1 mm為止(相當於0.2%變形)，於25℃中測定負重之變化。將以t小時後獲得之應力Tt與初始(0小時後)之應力T0之差量除以初始之應力T0所得者{(T0-Tt)/T0}作為應力緩和率(%)而獲得。將t=5小時之情形之應力緩和率(%)示於表2。
[彎曲性評價]
將由壓延加工獲得之銅箔與聚醯亞胺膜(NIKKAN工業股份有限公司製造之NIKAFLEX：聚醯亞胺厚度12.5 μm，接著劑厚度15 μm)熱壓接(200℃、30分鐘)，獲得覆銅積層板。對所獲得之覆銅積層板進行蝕刻，成為電路寬度100 μm之FPC後，將覆蓋層(NIKKAN工業股份有限公司製造之NIKAFLEX：聚醯亞胺厚度12.5 μm，接著劑厚度15 μm)熱壓接(200℃、30分鐘)於電路面，製作評價用FPC。其中，關於實施例2及比 較例2，使用輥溫度調整為350℃之層壓加工機，將由壓延加工獲得之銅箔與上述聚醯亞胺膜製作成覆銅積層板，以與上述同樣之方法製成FPC後，使用輥溫度調整為350℃之層壓加工機，將上述覆蓋層壓接於電路面，製作評價用FPC。再者，此時之加熱時間合計為1秒鐘。
彎曲試驗係使滑動速度為每分鐘120次，且於室溫環境下進行。於彎曲時，為使銅箔之應變一致，彎曲半徑於銅箔厚度為18 μm之情形時設為1.5 mm，於12 μm之情形時設為1.0 mm，於9 μm之情形時設為0.75 mm，分別以斷裂前之次數進行評價。對試樣通電，藉由導通阻斷而檢測斷裂。於連續彎曲中，若斷裂次數未達10萬次則記作×，若為10萬次以上且未達30萬次則記作○，將30萬次以上者記作◎。又，於間歇彎曲中，以5小時間隔進行連續1000次彎曲，若斷裂次數未達5萬次則記作×，若為5萬次以上且未達10萬次則記作○，若為10萬次以上則記作◎。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可獲得一種能獲得間歇彎曲耐性銅箔且於現實製品中用於FPC之情形時對於彎曲具有更高耐久性的壓延銅箔、覆銅積層板、可撓性印刷配線板(FPC)。使用了具備本發明之間歇彎曲耐性銅箔之可撓性印刷配線板(FPC)之電子機器中，成為其可動部之FPC具備反映現實製品中之使用狀況之彎曲耐性，因此與僅考慮到對於連續彎曲之耐性之先前製品相比，耐久性、可靠性更優異。本發明係產業上有用之發明。

Claims (23)

  1. 一種間歇彎曲耐性銅箔，其彎曲中之應力緩和得到降低。
  2. 如申請專利範圍第1項之間歇彎曲耐性銅箔，其中，相對於25℃中0.2%之變形，滿足下式I：(T0-T5)/T0≦25(%) (式I)(其中，T0表示初始應力，T5表示5小時後之應力)之條件。
  3. 如申請專利範圍第1項之間歇彎曲耐性銅箔，其中，自壓延平行剖面觀察，觀察剖面積每1000 μm2之晶界的長度為200 μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之間歇彎曲耐性銅箔，其具有60~105 GPa之範圍的楊氏模數。
  5. 如申請專利範圍第1項之間歇彎曲耐性銅箔，其中，銅箔係含有銅及不可避免之雜質而成者。
  6. 如申請專利範圍第1項之間歇彎曲耐性銅箔，其中，銅箔係含有銅及不可避免之雜質，且進而含有合計20~500質量ppm之選自由Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V組成之群中之1種以上的元素而成者。
  7. 如申請專利範圍第1項之間歇彎曲耐性銅箔，其中，銅箔係由無氧銅或精銅構成者。
  8. 如申請專利範圍第1項之間歇彎曲耐性銅箔，其中，銅箔係於無氧銅或精銅中進而添加合計20~500質量ppm之選自由Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V組成之群中之1種以上的元素而成者。
  9. 如申請專利範圍第1項之間歇彎曲耐性銅箔，其中，銅箔係壓延銅箔。
  10. 如申請專利範圍第1項之間歇彎曲耐性銅箔，其中，銅箔係以加工度96%以上壓延而成之壓延銅箔。
  11. 如申請專利範圍第1項之間歇彎曲耐性銅箔，其積層於可撓性印刷配線板中。
  12. 一種間歇彎曲耐性銅箔，自其壓延平行剖面觀察，觀察剖面積每1000 μm2之晶界的長度為200 μm以下。
  13. 一種銅箔，其於160~400℃中加熱處理1秒鐘~1小時後，成為申請專利範圍第1至12項中任一項之間歇彎曲耐性銅箔。
  14. 一種銅箔，其於200℃中加熱處理30分鐘或於350℃中加熱處理1秒鐘後，成為申請專利範圍第1至12項中任一項之間歇彎曲耐性銅箔。
  15. 一種可撓性印刷配線板，其係積層申請專利範圍第1至12項中任一項之間歇彎曲耐性銅箔而成。
  16. 一種壓延銅箔之製造方法，其包含如下步驟：鑄造銅錠；對銅錠進行熱壓延；對經熱壓延之銅錠進行1次以上冷壓延與退火；將總加工度(最終壓延加工度)設為96%以上，進行用以製成完工厚度之最後冷壓延。
  17. 如申請專利範圍第16項之製造方法，其中，於對經熱壓延之銅錠進行1次以上冷壓延與退火之步驟中，最後進行之退火係以5℃/秒以上且40℃/秒以下之升溫速度進行。
  18. 如申請專利範圍第16項之製造方法，其中，於對經熱壓延之銅錠進行1次以上冷壓延與退火之步驟中，即將進行最後之退火前進行的冷壓延係以60%~90%之加工度(總加工度)進行。
  19. 如申請專利範圍第16項之製造方法，其中，銅錠係含有銅及不可避免之雜質而成者。
  20. 如申請專利範圍第16項之製造方法，其中，銅錠係含有銅及不可避免之雜質，且進而含有合計20~500質量ppm之選自由Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V組成之群中之1種以上的元素而成者。
  21. 如申請專利範圍第16項之製造方法，其中，銅錠係由無氧銅或精銅構成者。
  22. 如申請專利範圍第16項之製造方法，其中，銅錠係於無氧銅或精銅中進而添加合計20~500質量ppm之選自由Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、B及V組成之群中之1種以上的元素而成者。
  23. 一種間歇彎曲耐性銅箔之製造方法，其包含將藉由申請專利範圍第16至22項中任一項之製造方法製造之壓延銅箔於160~400℃中加熱處理1秒鐘~1小時的步驟。
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