TW201333084A - 碳纖維基材、預浸漬物及碳纖維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

一種碳纖維基材，其包含：由連續碳纖維所成之連續碳纖維層；與，設於該連續碳纖維層的一面或兩面之平均纖維長度為2至12mm的碳短纖維以單纖維形狀分散之碳短纖維網。一種預浸漬物，其包含該碳纖維基材與含浸於該碳纖維基材的基質樹脂。一種碳纖維強化複合材料，其包含前述碳纖維基材與在該碳纖維基材含浸硬化之基質樹脂。

Description

碳纖維基材、預浸漬物及碳纖維強化複合材料

本發明關於碳纖維基材，使用其所形成之預浸漬物，及使用彼等所形成之碳纖維強化複合材料。更詳細地，關於具備優異的層間破壞韌性、優異的靜態強度及優異的導電性全部之碳纖維強化複合材料之形成時所適合的碳纖維基材，以及預浸漬物。又，關於具備優異的層間破壞韌性、優異的靜態強度及、優異的導電性全部之碳纖維強化複合材料。

碳纖維強化複合材料係強度、剛性及導電性等優異，廣泛使用於航空機構造構件、運動用品、風車、汽車之外板、IC托盤及個人電腦的殼體等之一般產業用途等。其需求係正在逐年增加。

碳纖維強化複合材料係以強化纖維的碳纖維與基質樹脂作為必要的構成要素之不均勻材料，碳纖維的排列方向之物性與其以外的方向之物性係有大的差異存在。例如，碳纖維強化複合材料的層間破壞韌性或以層間破壞韌性所支配之對落錘衝撃的抵抗性所示之耐衝撃性，係僅提高強化纖維的強度，而與徹底的改良沒有關聯。

特別地，以熱硬化性樹脂作為基質樹脂的碳纖維強化複合材料，係反映基質樹脂的低韌性，對於來自強化纖維之排列方向以外的應力，具有易被破壞之性質。因此，以可對付來自強化纖維的排列方向以外之應力的碳纖維強化複合材料物性之改良為目的，有提出各種的技 術。

其中的一個，提案藉由使用在表面部分配置有熱塑性樹脂的粒子、纖維或薄膜之預浸漬物或預成形物，而提高層間破壞韌性，提高落錘衝撃後的壓縮強度之碳纖維強化複合材料(參照專利文獻1、2、3)。

然而，雖然使用熱塑性樹脂作為層間強化材時，給予高度的層間破壞韌性，但另一方面由於層間成為脆弱層，靜態強度降低。又，熱硬化性樹脂與熱塑性樹脂之界面接著不足，進行界面剝離所致的破壞，層間破壞韌性提高效果係不足。再者，由於絕緣層的樹脂層存在於層間，於碳纖維強化複合材料的特徵之一個的導電性中，厚度方向的導電性係顯著降低。

如由此例亦知悉，具備優異的層間破壞韌性、優異的靜態強度及優異導電性全部之碳纖維強化複合材料之開發係面臨困難。

此處，所謂的層間破壞韌性，就是形成有碳纖維強化複合材料之層狀積層的各構件之層間剝離龜裂的進展阻力，指龜裂進展過程中的開口型(mode)層間破壞韌性(GIc)及剪切型層間破壞韌性(GIIc)。層間破壞韌性若高，則以夏比(Charpy)衝撃試驗或艾氏(Izod)衝撃試驗所得之衝撃強度或衝撃後的壓縮強度(CAI)亦升高。

所謂的靜態強度，就是對碳纖維強化複合材料施加彎曲或拉伸之力時的破壞所需要之應力。例如，可舉出0度彎曲強度或0度拉伸強度。

所謂的導電性，就是對碳纖維強化複合材料施加電 場時的電流的容易流動度之指標。例如，可藉由表面電阻、與積層方向呈平行之體積電阻、或與積層方向呈垂直的電導率之測定來評價。特別地，於預浸漬物中插入絕緣性的層間強化材時，由於與積層方向呈垂直即厚度方向的電導率降低，故導電性在作為評價預浸漬物之指標上係重要。所謂的厚度方向導電性，就是指與積層方向呈垂直的方向中之電導率。

作為提高層間的導電性之方法，有提案在碳纖維強化複合材料的基質樹脂中摻合金屬粒子之方法(參照專利文獻4)，或摻合碳粒子之方法(參照專利文獻5)。然而，於此等的文獻中，對於滿足優異的層間破壞韌性、優異的靜態強度及優異的導電性全部者，完全沒有觸及。又，有提案在碳纖維織物中導入金屬線，而提高導電性之方法(參照專利文獻6)。然而，於此文獻中，層間破壞韌性與靜態強度之關係的揭示或暗示係沒有，而且由於金屬線之導入，而有輕量化效果受限之問題。

又，有提案在層間配置由碳纖維所成的不織布之積層體(參照專利文獻7、非專利文獻1、2)。然而，於此所用的碳纖維或不織布中，層間係成為脆弱層。因此，無法達成滿足優異的層間破壞韌性、優異的靜態強度及優異的導電性全部者。於專利文獻7中，揭示三軸織物與不織布之積層體。當不織布為導電性時，有提高電特性之可能性，但此文獻中沒有關於層間韌性的特性之揭示或暗示。

於非專利文獻1、2中，揭示在層間配置有由碳纖維 所成的不織布之積層體。於此等中，顯示使剪切型層間破壞韌性(GIIc)提高，但為了改善開口型層間破壞韌性(GIc)，必須大量地夾持不織布，靜態強度的指標之0度拉伸強度係顯示約30%降低。

專利文獻8中揭示在厚度為0.3至0.5mm之範圍的連續纖維層之兩側，配置有不織布層之預浸漬物。然而，此技術係抑制連續纖維層間之配向紊亂，給予物性與式樣設計性優異的成形品之技術，此文獻中沒有關於層間韌性及導電性之揭示或暗示。又，顯示若在各層間配置不織布則機械特性降低，為了維持機械特性，必須無配置不織布之層。此時，於配置有不織布的層間或未配置的層間之中，由於自弱的一方開始層間的破壞，無法期待層間破壞韌性之提高。

專利文獻9中揭示在碳纖維基材上配置熱塑性樹脂之不織布，不織布的纖維貫穿碳纖維基材之複合強化纖維基材。然而，此不織布係纖維配向的紊亂，以成形時的處理性及成形品之耐衝撃性的改善作為目的，此文獻中未言及導電性。又，於加工時，由於伴隨尼龍纖維的熔融或軟化，有成形品的物性不安定之問題。

於如此的狀況中，要求可一舉滿足優異的層間破壞韌性、優異的靜態強度及優異的導電性之碳纖維強化複合材料之開發及對市場之提供。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]JP08-259713A

[專利文獻2]JP3387100B2

[專利文獻3]JP2003-019763A

[專利文獻4]JP06-344519A

[專利文獻5]JP08-034864A

[專利文獻6]JP2006-265769A

[專利文獻7]WO02/018127A1

[專利文獻8]JP10-138375A

[專利文獻9]JP2010-155460A

[非專利文獻]

[非專利文獻1]日本機械學會論文集(A), vol.67, pp.1471-1476(2001)

[非專利文獻2]日本機械學會論文集(A), vol.67, pp.1477-1485(2001)

[非專利文獻3]Polymer Composites, vol.24, pp.380-390(2003)

鑒於以往技術所具有的問題點，本發明之目的在於提供具備優異的層間破壞韌性、優異的靜態強度及優異的導電性全部之碳纖維強化複合材料之形成時所適合的碳纖維基材，以及預浸漬物。再者，目的在於提供具備優異的層間破壞韌性、優異的靜態強度及優異的導電性全部之碳纖維強化複合材料。

本發明的碳纖維強化複合材料所欲之層間破壞韌性、靜態強度及導電性之值，雖然隨著使用其所形成的構 件之用途或設計而變化，但為了展現碳纖維強化複合材料的優異輕量化特性，例如於航空機構件中，與層間非強化的碳纖維接合材料相比，可為得到在0°彎曲等的靜態強度維持85%以上，而且開口型層間破壞韌性(GIc)及剪切型層間破壞韌性(GIIc)各自提高20%以上，更且厚度方向的導電性為4倍以上提高之構件的值。

本發明的碳纖維基材包含：由連續碳纖維所成之連續碳纖維層；與，設於該連續碳纖維層的一面或兩面之平均纖維長度為2至12mm的碳短纖維以單纖維形狀分散之碳短纖維網(web)。

於本發明的碳纖維基材中，前述碳短纖維網較佳為具有彈回(spring back)特性。

於本發明的碳纖維基材中，前述碳短纖維網之每單位面積的重量較佳為1至10g/m²。

於本發明的碳纖維基材中，前述碳短纖維網中的前述碳短纖維之平均纖維直徑較佳為1至20μm。

本發明的預浸漬物係在本發明的碳纖維基材之一部分或全體，含浸基質樹脂所成。

於本發明的預浸漬物中，將前述預浸漬物加熱加壓成形而得之成形體中的前述碳短纖維網之厚度較佳為60μm以下。

於本發明的預浸漬物中，前述基質樹脂較佳為環氧樹脂。

藉由將本發明的碳纖維基材在厚度方向中積層2層 以上，可形成碳纖維基材積層體。

藉由將本發明的預浸漬物在厚度方向中積層2層以上，可形成預浸漬物積層體。

本發明的碳纖維強化複合材料係由本發明的碳纖維基材與基質樹脂所一體化而成。

本發明的另一碳纖維強化複合材料係由上述的碳纖維基材積層體與基質樹脂所一體化而成。

本發明的碳纖維基材，或使用預浸漬物所製造之碳纖維強化複合材料，係具備優異的層間破壞韌性、優異的靜態強度及優異的導電性全部。

[實施發明之形態]

本發明的碳纖維基材包含：由連續碳纖維所成之連續碳纖維層；與，設於其一面或兩面之平均纖維長度為2至12mm的碳短纖維以單纖維形狀分散之碳短纖維網。以下說明本發明的碳纖維基材之製造方法的較佳例。

形成碳纖維基材的碳纖維之種類係沒有特別的限定。例如，從目的之碳纖維強化複合材料的力學特性之提高及輕量化之觀點來看，較宜使用聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系、嫘縈系等之碳纖維。亦可併用此等的碳纖維之2種以上。其中，從目的之碳纖維強化複合材料的強度與彈性模數之平衡的觀點來看，特佳為使用PAN系碳纖維。

碳纖維通常係如以下地製造。於PAN系碳纖維之製 造中，使用碳化而成為碳纖維用之前驅體纖維。作為前驅體纖維，較宜使用由丙烯腈為90質量%以上且與丙烯腈可共聚合的單體小於10質量%之PAN系共聚物所形成之纖維的多數條所成之纖維束。

作為上述可共聚合的單體，例如可使用選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、或此等的甲酯、丙酯、丁酯、鹼金屬鹽、銨鹽、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸及此等之鹼金屬鹽所組成之群組中的至少1種。

此PAN系前驅體纖維束的單纖維纖度較佳為1至2dtex，尤佳為1.1至1.7dtex，更佳為1.2至1.5dtex。單纖維纖度若不滿1dtex，則所得之碳纖維束的彈性模數及強度變過高，而且生產性亦有變差的傾向。單纖維纖度若超過2dtex，則於碳化步驟中容易發生碳化不均，有使所得之碳纖維束的強度降低之可能性。藉由將此PAN系前驅體纖維束，在空氣等的氧化性環境中，宜在200至300℃之溫度範圍，進行加熱耐火化，而製造耐火化纖維束。

所得之耐火化纖維束，係在氮氣等的惰性環境中，宜在300至1000℃之溫度範圍，被預備碳化處理。所得之經預備碳化處理的纖維束，係在氮氣等的惰性環境中，於最高溫度宜為1000至1400℃，尤佳為1000至1300℃，更佳為1100至1250℃之溫度範圍，被碳化處理，而製造碳纖維束。

碳化溫度的最高溫度若超過1400℃，則碳纖維束的彈性模數變過高，若小於1000℃則碳纖維的碳結晶尺寸變小，由於碳結晶的成長不充分，所得之碳纖維束的水 分率變高。碳纖維束的水分率若高，則在使用其形成碳纖維強化複合材料時，基質樹脂的硬化變不充分，所得之碳纖維強化複合材料的拉伸強度有不充分展現之情況。

作為碳纖維束的市售品，可舉出「Torayca(註冊商標)」T800SC-24K及「Torayca(註冊商標)」T700SC-12K(以上皆東麗(股)製)等。

本發明的碳纖維基材之形成時所用的碳纖維束中之各碳纖維的單纖維纖度較佳為0.2至2dtex，更佳為0.4至1.8dtex。單纖維纖度若小於0.2dtex，則於將碳纖維束撚絲時，容易發生因與導輥的接觸所造成的碳纖維束之損傷，而且於使碳纖維束含浸基質樹脂之樹脂含浸處理步驟中，亦發生同樣的損傷。單纖維纖度若超過2dtex，則基質樹脂不充分含浸碳纖維束，結果所得之碳纖維強化複合材料的耐疲勞性會降低。

碳纖維束較宜使用經上漿處理者。作為上漿劑，較宜使用由具有從環氧基、羥基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、醯胺基、羧基、羧酸酐中選出的至少1種類之官能基的成分所成之上漿劑。上漿劑較佳為以0.01至5質量%附著於碳纖維束。附著有上漿劑的碳纖維束，係在碳纖維基材的生產步驟中，耐擦傷性優異，而且於預浸漬物或碳纖維強化複合材料之生產步驟中，與基質樹脂尤其環氧樹脂之親和性優異。

所謂的連續碳纖維，就是指具有與所製造的碳纖維基材之大小對應的長度之碳長絲的多數條被並絲而形成 之碳纖維束。因此，連續碳纖維係與切斷成短纖維的狀態之碳長絲的多數條無規地配置而形成的碳短纖維片不同。

作為本發明的碳纖維基材中之形成連續碳纖維層的連續碳纖維之形態，有連續碳纖維在單向被並絲的單向性片、由連續碳纖維所成之織物、由連續碳纖維所成之絲束或粗紗等。

形成連續碳纖維的碳纖維束，從其中各碳長絲的排列狀態之安定性的確保及基質樹脂對碳纖維束的含浸性之確保之觀點來看，1條的纖維束中之碳長絲的條數較佳為2500至50000之範圍。

本發明的碳纖維基材係用於碳纖維基材積層體之製造，即預成形物之製造。此處，所謂的預成形物，通常指複數積層有由連續碳纖維所成之織物基布的積層體，或將該織物基布予以複數積層，藉由線圈絲所縫合一體化之積層體，或由連續碳纖維所成之立體織物或編組物等之纖維構造物。

本發明的碳纖維基材中之碳短纖維網，就是指平均纖維長度為2至12mm的碳短纖維以單纖維形狀分散而形成之網。碳短纖維網係在多數的碳短纖維間，具有基質樹脂含浸之空隙。此處，所謂的網，就是指經切斷的碳纖維，即碳短纖維以分散之狀態，形成碳短纖維的網絡之不織布。於碳短纖維網中，可為碳短纖維與有機纖維、有機化合物或無機化合物混合，或碳短纖維彼此被其他成分所填縫，或碳短纖維被樹脂成分所黏著。

從容易製造碳短纖維以單纖維形狀分散的網之觀點來看，碳短纖維網之形態，較佳為藉由乾式法或濕式法所得之不織布形態，而且短纖維被充分地開纖，且各短纖維彼此被由有機化合物所成之黏結劑樹脂所黏著之不織布形態。碳短纖維網之形成時所用的碳纖維，係可為與由連續碳纖維所成的連續碳纖維層之形成時所用的碳纖維相同之碳纖維，或不同之碳纖維。

碳短纖維網係由平均纖維長度為2至12mm之碳短纖維所構成，而且是各碳短纖維以單纖維形狀分散之網。碳短纖維網係具有各碳短纖維的強固網絡，同時具有後述的彈回特性。

非專利文獻1、2中，雖然揭示在層間配置有由碳纖維所成之不織布之積層體，但其積層體的層間破壞韌性(GIc)未升高之理由經考察係因為朝向面外方向的單纖維所致的纖維橋不足。非專利文獻1、2所使用之碳纖維的不織布中之碳纖維的纖維長度係約25mm長(此纖維長度係記載於非專利文獻3中)，推測纖維長度若長，則纖維的交絡增加，由於纖維端部之數目減少，朝向面外方向的單纖維係變少，結果纖維橋不足。

由於不織布中的碳纖維以纖維束的狀態存在之比例大，碳纖維難以貫入連續纖維層，判斷此亦為使纖維橋不足之主要原因。因此，為了增加纖維橋，必須更厚的不織布，成形品中的層間厚度增加，成形品的靜態強度降低。

於本發明的碳纖維基材所用之碳短纖維網中，具有 一定範圍的纖維長度，即2至12mm的平均纖維長度之碳短纖維，係以單纖維程度分散之狀態。藉由此狀態，形成將形成網之碳短纖維有效果地貫入相鄰的連續碳纖維層內之狀態。藉由此狀態，在層間形成導電通路，導電性升高，同時層間的單纖維係互相高效率地形成纖維橋，帶來高的層間破壞韌性。

再者，碳短纖維分散成單纖維形狀的碳短纖維網係具有彈回特性。因此，網之碳短纖維係變容易藉由相鄰的連續碳纖維層而貫入，藉由此貫入，而保持高的網之強度，結果可減薄層間之厚度。藉由減薄層間的厚度，於所得之碳纖維強化複合材料，亦招致高的靜態強度。

此處，碳短纖維網具有彈回特性，就是滿足以下2個條件的任一者。

第1個條件為若將網的初期厚度當作t₀，將對網施加荷重的狀態之厚度當作t₁，於施加荷重後，將去除荷重的狀態之厚度當作t₂，則滿足t₁<0.75×t₀(式1)而且t₂>0.9×t₀(式2)之關係。

初期厚度及去除荷重的狀態之厚度的測定方法係沒有特別的限制。例如，可以藉由測微計或游標卡尺、3次元測定機、雷射位移計或顯微鏡觀察來測定。

此處，顯微鏡觀察係可直接觀察網，也可藉由熱硬化性樹脂將網包埋，於研磨截面後，進行觀察。施加荷重時的厚度之測定方法係沒有特別的限制。例如，可藉由彎曲試驗機或壓縮試驗機對網施加荷重，讀取位移而測定。然而，藉由黏結劑強固地黏著網時，當網的厚度 非常薄時，或當網含浸基質樹脂時，測定會有困難之情況。於該情況下，藉由是否滿足第2個條件來確認彈回特性。

第2個條件為使網含浸基質樹脂後，將加熱加壓成形所得之成形品中的網之厚度當作t₃，將成形品的基質樹脂熔解或燒掉等而去除時的網之厚度當作t₄，滿足t₄>1.5×t₃(式3)之關係。或者，將由連續碳纖維所成之連續碳纖維層、碳短纖維網及由基質樹脂所形成之預浸漬物加熱加壓成形所得之成形品中的網所成的層之厚度當作t₃，將成形品的基質樹脂熔解或燒掉等而去除時的網所成的層之厚度當作t₄，滿足t₄>1.5×t₃(式3)之關係。

厚度的測定方法係沒有特別的限制。例如，可以藉由測微計或游標卡尺、3次元測定機、雷射位移計或顯微鏡觀察來測定。此處，藉由顯微鏡觀察時，可直接觀察成形品或網，也可藉由熱硬化性樹脂將成形品或網包埋，於研磨截面後，進行觀察。

為了碳短纖維網顯示彈回特牲，重要的是其中存在的碳短纖維以單纖維形狀分散。碳短纖維若以單纖維形狀分散，則由於碳短纖維彼此的接點數增加，網進一步成為三次元的構造。即，網在高度方向膨脹之力增加，網的碳短纖維變容易貫入相鄰的連續碳纖維層。

碳短纖維網中的碳短纖維之平均纖維長度為2至12mm。碳短纖維的平均纖維長度小於2mm時，無法充分得到網的網絡構造，由於層間的強度降低，變成具有脆弱層，所得之碳纖維強化複合材料的靜態強度降低。再 者，變難以形成纖維橋，所得之碳纖維強化複合材料的層間破壞韌性或導電性會降低。此外，由於變難以維持網的網絡構造，網的加工性亦降低。

另一方面，碳短纖維的平均纖維長度超過12mm時，碳短纖維彼此之交絡增加，變容易固定網的形狀，抑制彈回特性。又，碳短纖維的單纖維之端部的數目減少。結果，發生朝向面外方向的單纖維之端部的數目減少或碳短纖維對相鄰的連續碳纖維層貫入之能力降低。結果，變難以形成纖維橋或導電通路，在所得之碳纖維強化複合材料的層間破壞韌性或導電性，得不到充分的提高效果。

又，由於碳短纖維的平均纖維長度變長，層間變厚，碳纖維強化複合材料的靜態強度降低。為了所得之碳纖維強化複合材料亦具備優異的層間破壞韌性、優異的靜態強度及優異的導電性中之任一者，於碳短纖維網中，碳短纖維的平均纖維長度為2至12mm，碳短纖維以單纖維程度分散者係重要。再者，碳短纖維網較佳為具有彈回特性。

作為碳短纖維的纖維長度之測定方法，例如有自網中直接取出碳短纖維，測定所取出之碳短纖維的長度之方法，或使用僅溶解預浸漬物或碳纖維強化複合材料的樹脂之溶劑來溶解樹脂，過濾分離剩餘的碳纖維中之碳短纖維，藉由顯微鏡觀察來測定所得之碳短纖維的長度之方法(溶解法)。當不是溶解樹脂的溶劑時，亦可於碳纖維不氧化減量的溫度範圍中，僅燒掉樹脂，分離碳纖 維，藉由顯微鏡觀察來測定所得之碳短纖維的長度之方法(燒掉法)。

長度的測定係隨意地選出400條的碳短纖維，用光學顯微鏡測定彼等的長度至1μm單位為止，取得到各纖維長度之值與所測定的各纖維之長度不同的比例。再者，比較自網中直接取出碳短纖維之方法與自預浸漬物或碳纖維強化複合材料中藉由溶解法或燒掉法取出碳短纖維之方法時，藉由適當地選定條件，於所得之結果不會產生特別的差異。

於碳短纖維網中，碳短纖維以單纖維形狀分散者，就是指於任意選擇的碳短纖維之中，90%之數的碳短纖維係每1條以單纖維之狀態分散，即沒有2條以上的碳短纖維以互相挨近狀態在相同方向中並排。

由於碳短纖維以單纖維形狀分散，網的網絡變強固，而且得到網的等向性，網的薄壁化係變可能，可得到高強度且彈回特性優異之網。碳短纖維若不以單纖維形狀分散，則網的等向性降低，發生碳短纖維的分散不均或缺陷，網的薄壁化亦困難，得不到令人滿足的機械特性。又，難以形成碳短纖維的網絡，碳短纖維的自重亦增加，彈回特性變小，纖維橋係減少，所得之碳纖維強化複合材料的層間破壞韌性之提高效果亦變小。

碳短纖維以單纖維形狀分散者，係可藉由光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡來觀察網或預浸漬物而確認。碳短纖維之分散狀態之判斷，係隨意選出100條的碳短纖維，觀察其中90條以上是否以單纖維狀態分散，當觀察到 90條以上以單纖維狀態分散之狀態時，判斷碳短纖維係以單纖維形狀分散。

碳短纖維以單纖維形狀分散的碳短纖維網之製造，係藉以下說明的乾式法或濕式法，使碳短纖維分散，而且藉由平面地配置碳短纖維而進行。

為了提高碳短纖維的分散，於乾式法中，可併用使用開纖桿之方法，或使所使用的開纖桿振動之方法，更且使梳理機的網眼成為精細之方法，或調整梳理機的旋轉速度之方法。

於濕式法中，可併用調整使碳短纖維分散時的攪拌條件之方法，將溶液中的碳短纖維之濃度稀薄化之方法，調整溶液黏度之方法，於供應給分散介質(分散液)時，抑制分散槽中的渦流之方法。

為了平面地配置碳短纖碓，於乾式法中，在聚集碳短纖維時，可併用使用靜電之方法、使用經整流化的空氣之方法、調整輸送帶的牽引速度之方法。於濕式法中，可併用使用藉由超音波等防止已分散的碳短纖維之再凝聚之方法、調整過濾速度之方法、調整輸送帶的網眼直徑之方法、調整輸送帶的牽引速度之方法。

使用濕式法時，例如可使用如第1圖中所示的網之製造裝置。第1圖中所示的網之製造裝置的說明係於後述，可藉由調整網的製造原料之短切碳纖維投入製造裝置中的濃度，而調整所得之網的每單位面積之碳短纖維的重量。

再者，藉由調整分散液的流速(流量)與網狀輸送帶 的速度，亦可調整每單位面積的碳短纖維之重量。例如，使網狀輸送帶的速度成為固定，藉由增加分散液的流速，可增加所得之網的每單位面積之碳短纖維的重量。相反地，使網狀輸送帶的速度成為固定，藉由減少分散液的流速，亦可減少所得之網的每單位面積之碳短纖維的重量。

再者，藉由相對於分散液之流速，調整網狀輸送帶之速度，可控制碳短纖維的配向方向。例如，藉由相對於分散液之流速，加快網狀輸送帶之速度，可使所得之網中的碳短纖維之配向方向容易朝向網狀輸送帶之牽引方向。如此地，藉由調整第1圖所示的網之製造裝置中的各種運轉條件，可製造碳短纖維排列成各種狀態的碳短纖維網。

碳纖維基材中的碳短纖維網，較佳為以將使碳纖維基材含浸基質樹脂而形成的預浸漬物予以加熱加壓成形而得之成形體中的由碳短纖維網所成的層之厚度成為60μm以下之方式，於碳纖維基材中，設置在連續碳纖維層的一面或兩面。此加熱加壓成形後的成形體中之由碳短纖維網所成的層之厚度，尤佳為50μm以下，更佳為40μm以下。由於此層的厚度為60μm以下，可抑制層間變成脆弱層，保持層間的強度，得到所得之碳纖維強化複合材料的優異之層間破壞韌性與優異之導電性。

由碳短纖維網所成的層之厚度的測定方法係沒有特別的限制。例如，可藉由顯微鏡觀察將預浸漬物加熱加壓成形所得之成形品的截面而測定。顯微鏡觀察係可直 接觀察成形品的截面，也可藉由熱硬化性樹脂將成形品包埋，於研磨截面後，進行觀察。

碳短纖維網之每單位面積的重量較佳為1至10g/m²，尤佳為2至8g/m²，更佳為3至6g/m²。由於碳短纖維網之每單位面積的重量在此範圍，帶來纖維橋之形成所致的充分導電通路之形成及層間補強效果，同時可抑制由於層間變成脆弱層而靜態強度之降低。又，可良好地保持將碳短纖維網製造之過程或將碳短纖維網配置在連續碳纖維層之步驟的作業性。

形成碳短纖維網的碳短纖維之平均纖維直徑較佳為1至20μm之範圍，尤佳為3至15μm之範圍。由於碳短纖維之平均纖維直徑在此範圍，而保持碳短纖維網之強度，抑制所得之碳纖維強化複合材料的靜態強度，同時得到優異的層間破壞韌性。

形成碳短纖維網的碳短纖維之單纖維彼此，較佳為藉由黏結劑樹脂來黏著。藉此，碳短纖維網的操作性或生產性係升高，而且較佳地形成網中的碳短纖維之網絡構造。

黏結劑樹脂之種類係沒有特別的限制。例如，較宜使用聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯硫樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、氟樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚醯胺醯亞胺樹 脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等之熱塑性樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、熱硬化型丙烯酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、熱硬化型聚酯等之熱硬化性樹脂。

從碳短纖維網的形狀保持之觀點來看，更宜使用熱塑性樹脂作為黏結劑樹脂。從所得之碳纖維強化複合材料的力學特性之觀點來看，較宜使用具有由環氧基、羧基、酸酐基、胺基、亞胺基中選出的至少1個官能基之熱塑性樹脂。此等的黏結劑樹脂係可單獨或以二種以上組合使用。

本發明的預浸漬物之形成或本發明的碳纖維強化複合材料之形成時所用的基質樹脂係沒有特別的限定。作為基質樹脂，可使用熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂的任一者。從樹脂對碳纖維之含浸性，所得之碳纖維強化複合材料的力學特性之觀點來看，較宜使用熱硬化性樹脂，尤其環氧樹脂。除了環氧樹脂單體，還可使用環氧樹脂與其他熱硬化性樹脂之共聚物、其改性體及由此等樹脂的摻合物所成之樹脂。

作為與環氧樹脂共聚合之熱硬化性樹脂，例如有不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、苯并樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂及聚醯亞胺。

作為環氧樹脂，例如有環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂。

作為環氧丙基醚型環氧樹脂，例如有雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、鹵化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂。

作為環氧丙酯型環氧樹脂，例如有六氫苯二甲酸環氧丙酯、二聚酸二環氧丙基醚。

作為環氧丙基胺型環氧樹脂，例如有三環氧丙基異三聚氰酸酯、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、四環氧丙基間二甲苯二胺、胺基苯酚型環氧樹脂。四環氧丙基二胺基二苯基甲烷，由於耐熱性優異，故特宜使用作為航空機構造材等所用之碳纖維強化複合材料的基質樹脂用之環氧樹脂組成物。

作為脂環式環氧樹脂，例如有3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基羧酸酯、3,4-環氧基環己基甲基羧酸酯。

此等的環氧樹脂係可為單獨或2種以上之混合物。至少摻合有2官能的環氧樹脂及3官能以上的環氧樹脂之環氧樹脂組成物，由於兼具樹脂的流動性與硬化後的耐熱性而較宜使用。摻合有常溫下液狀的環氧樹脂之至少1種與常溫下固體狀的環氧樹脂之至少1種的環氧樹脂組成物，由於可賦予預浸漬物良好的膠黏性與懸垂性而較宜使用。

環氧樹脂係摻合硬化劑而使用。所謂的硬化劑，就 是具有能與環氧基反應的活性基之化合物。作為硬化劑，例如有二氰二胺、二胺基二苯基甲烷或二胺基二苯基碸之各種異構物、胺基苯甲酸酯類、各種酸酐、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、如甲基六氫苯二甲酸酐之羧酸酐、羧酸醯肼、羧酸醯胺、聚硫醇及如三氟化硼乙基胺錯合物之路易士酸錯合物。

若使用芳香族二胺作為硬化劑，則得到耐熱性良好之環氧樹脂硬化物。特別地，較宜使用二胺基二苯基碸之各種異構物，因為得到耐熱性良好之環氧樹脂硬化物。

藉由使用由硬化劑的二氰二胺，與硬化促進劑的尿素化合物，例如3,4-二環苯基-1,1-二甲基脲之組合所成的硬化劑，或由咪唑類所成之硬化劑，可得到在比較低溫下的硬化反應，與硬化的樹脂之高耐熱耐水性。藉由使用酸酐將環氧樹脂硬化，與胺化合物硬化比較下，可得到吸水率低之硬化物。另外，使此等的硬化劑潛在化者，例如微膠囊化者，係樹脂的保存安定性優異，即使將樹脂放置在室溫，樹脂的膠黏性或懸垂性也不易變化。

硬化劑的添加量係隨著環氧樹脂與硬化劑的種類而不同。例如，於芳香族胺硬化劑，較佳為以在化學計算量成為當量之方式添加，但藉由使用當量比0.7至0.8附近，可得到比以當量使用時較高彈性模數之樹脂。此等的硬化劑係可單獨使用，或併用此等的複數。

亦可將環氧樹脂與硬化劑或使彼等的一部分預備反應之物摻合於樹脂組成物中。此方法係有效於黏度調節或保存安定性提高。

亦較宜使用在環氧樹脂中混合或溶解有熱塑性樹脂之樹脂組成物。作為此樹脂組成物中所使用之較佳的熱塑性樹脂，例如有在主鏈具有選自由碳-碳鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、硫醚鍵、碸鍵及羰基鍵所組成之群組的鍵或醇性羥基之熱塑性樹脂。此熱塑性樹脂亦可部分地具有交聯構造。又，此熱塑性樹脂係可具有結晶性或為非晶性。

特別地，選自由聚乙烯縮甲醛或聚乙烯縮丁醛等之聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯醇、苯氧樹脂、聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫、聚芳酯、聚酯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、具有苯基三甲基茚滿構造的聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳香族聚醯胺、聚醚腈及聚苯并咪唑所組成之群組中的至少1種之樹脂混合或溶解在環氧樹脂者係較佳。

作為此等的熱塑性樹脂，可使用市售的聚合物，另外亦可使用分子量比市售的聚合物低之所謂的寡聚物。作為寡聚物，較佳為在末端或分子鏈中具有能與環氧樹脂反應之官能基的寡聚物。

環氧樹脂與熱塑性樹脂之混合物，與單獨使用彼等時相比，會具有較良好的樹脂特性。混合物係取得以熱塑性樹脂的強韌性彌補環氧樹脂的脆性，而且以環氧樹脂彌補熱塑性樹脂之成形困難性的平衡之基礎樹脂。

此等的環氧樹脂、硬化劑、熱塑性樹脂等較佳係作為經預先混煉的環氧樹脂組成物使用。環氧樹脂組成物較佳為在將硬化劑與硬化促進劑以外的構成要素於150℃左右的溫度均勻加熱混煉，冷卻至硬化反應難以進行之溫度為止後，添加硬化劑及硬化促進劑，進行混煉，但各成分的摻合方法係不受此方法所特別限定。

作為組合本發明的碳纖維基材與基質樹脂來形成成形材料之方法，例如有於成形材料之成形時，邊使碳纖維基材含浸基質樹脂邊形成成形材料之方法，或預先使碳纖維基材含浸基質樹脂，使用含浸基質樹脂後的碳纖維基材而形成成形材料之方法。

作為於成形材料之成形時，組合基質樹脂的環氧樹脂組成物與碳纖維基材來形成成形材料之方法，例如有手鋪法、噴佈法、樹脂轉移成形法、樹脂薄膜浸漬(infusion)法。作為預先使環氧樹脂組成物含浸碳纖維基材而形成成形材料之方法，例如有使用已使碳纖維基材含浸有基質樹脂的環氧樹脂組成物之預浸漬物來成形之方法。

手鋪法係在成形模具上，沿著模具的形狀預先安裝碳纖維基材，用毛刷或輥使所安裝的碳纖維基材含浸樹脂，一邊脫泡，一邊依次將碳纖維基材積層至指定的厚度為止後，於成形模具內使樹脂硬化之方法。

所謂的噴佈法，就是使用噴佈機，一邊將碳纖維基材切割成適當的長度，一邊同時將樹脂沿著成形模具的模具形狀噴塗，於成為指定的厚度後，在成形模具內使 樹脂硬化之方法。

所謂的樹脂轉移成形(RTM)法，就是在成形模具中，沿著模具的形狀預先安裝碳纖維基材，閉模後，將樹脂注入經密閉的成形模具內，使成形模具內所收納的碳纖維基材含浸樹脂，於成形模具內使樹脂硬化之方法。成形模具或樹脂較佳為經預先加溫。將成形模具或樹脂加溫之溫度，從樹脂對碳纖維基材的含浸性之觀點來看，係由樹脂的初期黏度與黏度上升之關係來決定，較佳為40至70℃之範圍的溫度，尤佳為50至60℃之範圍的溫度。

於RTM法中，較宜使用經加工成蓆、織物、針織物、編帶、連續碳纖維以單向並絲之片等形態的碳纖維基材。其中，較宜使用容易得到高的碳纖維含有率之碳纖維強化複合材料而且操作性優異之織物形態的碳纖維基材。

於RTM法中，使用具有複數的樹脂注入口之成形模具，自複數的注入口同時或設置時間差，將樹脂依次注入成形模具內等，按照所要得到的碳纖維強化複合材料來適當選擇成形條件者，由於得到可對應於各式各樣的形狀或大小之成形體的成形之自由度而較佳。注入口的數目或形狀雖然沒有限制，但為了可能以短時間之注入，注入口愈多愈佳，其配置係按照成形品的形狀，較佳為可縮短樹脂的流動長度之位置。

於RTM法中，樹脂組成物的注入壓力通常為0.1至1.0MPa，亦可使用將模內予以真空吸引，注入樹脂之 VaRTM(真空輔助樹脂轉移成形)法，此時從注入時間與設備的經濟性之點來看，注入壓力較佳為0.1至0.6MPa。又，於進行加壓注入時，若在注入樹脂組成物之前，預先將模內予以真空吸引，則抑制孔隙之發生而較佳。

所謂的樹脂薄膜浸漬法，就是在密閉的模內設置碳纖維基材與未硬化的樹脂薄膜，藉由加熱全體而使樹脂熔融後，將模內減壓，同時藉由自外部來加壓，而使碳纖維基材含浸樹脂，更加熱而使樹脂硬化之方法。

本發明的預浸漬物係於由連續碳纖維所成之連續碳纖維層的一面或兩面配置有碳短纖維網而成之本發明的碳纖維基材之一部分或全體，含浸基質樹脂者。

於碳纖維基材之一部分或全體含浸有基質樹脂之狀態，係藉由在使由連續碳纖維所成的連續碳纖維層含浸基質樹脂後，於含浸有基質樹脂的連續碳纖維層之一面或兩面，貼合碳短纖維網而形成。

又，於碳纖維基材之一部分或全體含浸有基質樹脂之狀態，亦可藉由在使由連續碳纖維所成的連續碳纖維層含浸基質樹脂後，於含浸有基質樹脂的連續碳纖維層之一面或兩面，貼合含浸有基質樹脂的碳短纖維網或已貼合有基質樹脂薄膜的碳短纖維網而形成。

再者，於碳纖維基材之一部分或全體含浸有基質樹脂之狀態，也可藉由在由連續碳纖維所成之連續碳纖維層之一面或兩面配置碳短纖維網而得之碳纖維基材，含浸基質樹脂而形成。

作為基質樹脂之含浸方法，有將基質樹脂溶解於甲 基乙基酮、甲醇等之溶劑中而低黏度化，使含浸之濕法，與藉由加熱而低黏度化，使含浸之熱熔法(乾法)等。

濕法係在將碳纖維浸漬於基質樹脂的溶液後，吊起，使用烘箱等來使溶劑蒸發之方法。熱熔法係使因加熱而低黏度化之基質樹脂直接含浸碳纖維之方法，或一旦將基質樹脂塗布在離型紙等的片上以形成樹脂薄膜，將所形成的樹脂薄膜重疊在碳纖維基材的兩側或單側，藉由加熱加壓，使碳纖維含浸樹脂之方法。熱熔法由於殘留在預浸漬物中的溶劑係實質上完全沒有而較佳。

本發明的預浸漬物之每單位面積的碳纖維量較佳為60至2000g/m²。碳纖維量小於60g/m²時，於碳纖維強化複合材料的成形之際，為了得到指定的厚度，必須增多預浸漬物的積層片數，成形作業會變繁雜。碳纖維量若超過2000g/m²，則預浸漬物的懸垂性有變差的傾向。

本發明的預浸漬物中之纖維體積含有率較佳為45至85體積%，尤佳為50至80體積%。纖維體積含有率小於45體積%時，由於樹脂量過多，有得不到比強度與比彈性模數優異的碳纖維強化複合材料之優點的情況。又，於碳纖維強化複合材料的成形之際，樹脂的硬化時之發熱量會變過高。纖維體積含有率若超過85體積%，則發生樹脂的含浸不良，於所得之碳纖維強化複合材料中，有發生許多的孔隙之虞。

使用本發明的預浸漬物來製造本發明的碳纖維強化複合材料時，將預浸漬物賦予所欲的形狀或積層後，藉由將所得之賦形物或積層物予以加熱加壓成形，可製造 本發明的碳纖維強化複合材料。此處，所謂的加熱加壓成形，就是指一邊給予壓力，一邊使樹脂加熱硬化。

使用預浸漬物來形成本發明的碳纖維強化複合材料時，按照所要求的特性，決定本發明的預浸漬物之積層數。即，使用1層的本發明之預浸漬物時為充分時，則可使用1層的本發明之預浸漬物。又，使用預浸漬物來形成本發明的碳纖維強化複合材料時，可併用本發明的預浸漬物與其他預浸漬物，例如本發明的碳短纖維網不存在之含浸有基質樹脂的由連續碳纖維所成之層所成的預浸漬物。

使用預浸漬物製造碳纖維強化複合材料時，於所用之加熱加壓成形方法中，例如有加壓成形法、高壓釜成形法、真空成形法、纏繞帶法、內壓成形法。

纏繞帶法係在心軸等的心形管上捲繞預浸漬物，形成由碳纖維強化複合材料所成的管狀體之方法。此方法係使用於製作高爾夫球桿、釣竿等的棒狀體時。更具體地，此方法係在心軸上捲繞預浸漬物，為了預浸漬物的固定及對預浸漬物的壓力賦予，在預浸漬物的外側捲繞由熱塑性薄膜所成之纏繞帶，於烘箱中使樹脂加熱硬化後，抽出心軸而得到管狀體之方法。

內壓成型法係在熱塑性樹脂製的管子等之內壓賦予體上，捲繞預浸漬物，將內壓賦予體上所捲繞的預成形物固定在模具中，接著於內壓賦予體中導入高壓氣體而給予壓力，同時將模具加熱，而形成由碳纖維強化複合材料所成的管狀體等之方法。此方法係除了如自行車骨 架、高爾夫球桿、球棒之管狀體，還可使用於將如網球或羽毛球等的球拍之複雜形狀物成形時。

準備1片的本發明的預浸漬物或由複數片的本發明之預浸漬物所成之積層體後，將此加熱加壓成形而得之碳纖維強化複合材料，係具有由連續碳纖維所成之連續碳纖維層與碳短纖維網形成之層。連續碳纖維層中的纖維體積含有率較佳為50至85體積%。又，由碳短纖維網所形成的層中之纖維體積含有率較佳為5至30體積%。

連續碳纖維層中的纖維體積含有率小於50體積%時，由於樹脂量過多，有難以得到比強度與比彈性模數優異的碳纖維強化複合材料之情況。又，於碳纖維強化複合材料的成形之際，樹脂之硬化時的發熱量會變過高。纖維體積含有率若超過85體積%，則發生樹脂對碳纖維的含浸不良，所得之碳纖維強化複合材料係有孔隙變多之虞。

碳短纖維網所形成的層中之纖維體積含有率小於5體積%時，不充分得到碳短纖維網中的碳短纖維之網絡構造，由於層間的強度降低，變成具有脆弱層。因此，碳纖維強化複合材料的靜態強度會降低。又，變難以形成纖維橋，層間破壞韌性或導電性會降低。碳短纖維網所形成的層中之纖維體積含有率若超過30體積%，則發生樹脂的含浸不良，所得之碳纖維強化複合材料係有孔隙變多之虞。

使用至少1層的本發明的碳纖維基材所成形之碳纖維強化複合材料，係兼具優異的層間破壞韌性、優異的 靜態強度及優異的導電性。又，由於層間破壞韌性優異，對於來自外部的衝撃之耐衝撃性亦優異，尤其衝撃後壓縮強度(CAI)高。為了作為航空機用的構造構件使用，衝撃後壓縮強度(CAI)係重要的特性。

使用本發明的碳纖維基材所成形之碳纖維強化複合材料，係適用於運動用途、一般產業用途及航空宇宙用途。更具體地，於運動用途中，適用於自行車骨架、球棒、高爾夫球桿、釣竿、網球或羽毛球的球拍用途、曲棍球等的球桿用途及滑雪杖用途。又，於一般產業用途中，適用於汽車、船舶及鐵路車輛等之移動體的構造材、驅動軸、板簧、風車的葉片、壓力容器、飛輪、製紙用輥、屋頂材、纜線、IC托盤或筆記型個人電腦的殼體(外殼)等之電子機器構件及修補補強材料等。於航空宇宙用途中，適用於航空機或火箭、人造衛星等的構造材等。

其次，使用實施例來更具體說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。各種物性之測定方法、網及預浸漬物之製作方法係如以下記載。此等的物性，只要沒有特別的記載，則在溫度23℃、相對濕度50%之環境下測定。

(1)碳短纖維網中所含有的碳短纖維之平均纖維長度之測定：

自碳纖維基材剝離碳短纖維網，將所取出的碳短纖維網置入水中，進行攪拌而使碳短纖維分散。過濾分離所得之分散液，在濾紙上捕集碳短纖維。自濾紙上存在 的碳短纖維中，隨意取出400條的碳短纖維，藉由光學顯微鏡測定各碳短纖維的長度至1μm單位為止，算出碳短纖維的平均纖維長度。

(2)碳短纖維網中的單纖維分散性之評價：

藉由數位顯微鏡來觀察碳纖維基材之表面上所配置的碳短纖維網，自其中隨意地選出100條的碳短纖維。於所選出之100條的碳短纖維中，當90條以上即90%以上以單纖維狀態分散時，碳短纖維係評價為以單纖維形狀分散。於100條之中，當以單纖維狀態分散之碳纖維小於90條，即小於90%時，碳短纖維係評價為未以單纖維形狀分散。

(3)彈回特性之評價：

使碳短纖維網含浸環氧樹脂後，藉由加壓機，於150℃溫度30分鐘，面壓0.6MPa之條件下，加熱加壓成形。用測微計測定所得之加熱加壓成形後的碳短纖維網之厚度，將所得之厚度的值當作t₃。另一方面，藉由電爐，以500℃之溫度，將加熱加壓成形後的碳短纖維網加熱2小時，以燒掉碳短纖維中所含有的環氧樹脂。用雷射位移計LC-2100(KEYENCE(股)製)來測定燒掉樹脂後的碳短纖維網之厚度，將所得之厚度的值當作t₄。滿足t₄>1.5×t₃(式3)之關係時，評價為具有彈回特性。當不滿足此關係時，評價為不具有彈回特性。

(4)成形品中的由碳短纖維網所成的層之厚度的測定：

將預浸漬物積層後，於高壓釜中，以90℃的溫度30分鐘，接著以135℃之溫度120分鐘，在0.6MPa的壓力下 加熱加壓成形，而得到成形品。切割所得之成形品後，藉由環氧樹脂來包埋，將切割所得之切割面予以研磨後，進行顯微鏡觀察。於切割面中，測定由碳短纖維網所成的層之厚度30點，算出所得之值的平均，將所算出之值當作由碳短纖維網所成的層之厚度。

(5)碳纖維強化複合材料之0°彎曲試驗：

根據JIS-K7074之規定，製作寬度15mm、長度100mm、厚度2mm之碳纖維強化複合材料的試驗片，對所製作的試驗片，使用INSTRON萬能試驗機(INSTRON公司製)，以十字頭速度5mm/分鐘、跨距長度80mm、壓頭半徑5mm、支點半徑2mm，進行0°彎曲試驗，評價碳纖維強化複合材料。

(6)碳纖維強化複合材料之開口型層間破壞韌性(GIc)試驗：

根據JIS-K7086之規定，藉由以下的(a)至(e)之操作進行試驗。

(a)厚度3mm之在中央插入有薄膜的由碳纖維強化複合材料所成之平板，切割成寬度20mm、長度195mm，準備試驗片。

(b)用刀子等的銳利刃具來打開試驗片的薄膜插入部分，導入2mm至5mm之預龜裂。

(c)為了容易觀察龜裂進展，在試驗片的兩側面塗布白色塗料。

(d)將針負荷用塊(長度25mm，鋁製)接著於試驗片端(插入薄膜之側)。

(e)使用INSTRON萬能試驗機(INSTRON公司製)，進行開口型層間破壞韌性(GIc)試驗。十字頭速率係在龜裂進展到達20mm之前為0.5mm/分鐘，到達20mm之後為1mm/分鐘。自荷重、位移及龜裂長度，算出龜裂進展過程的開口型層間破壞韌性(GIc)之值。

(7)碳纖維強化接合材料的剪切型層間破壞韌性(GIIc)試驗：

使用按照上述(6)(a)至(c)所製作之試驗片，根據JIS-K7086之規定，使用INSTRON萬能試驗機(INSTRON公司製)，進行剪切型層間破壞韌性(GIIc)試驗。十字頭速率為0.5mm/分鐘，跨距長度為100mm，於壓頭半徑5mm、支點半徑2mm進行，以在距試驗片端(插入薄膜之側)的20mm之位置連接支點之方式固定。自荷重及龜裂長度，算出剪切型層間破壞韌性(GIIc)之值。

(8)碳纖維強化複合材料的厚度方向導電性之測定：

自厚度2mm的由碳纖維強化複合材料所成之平板中，切出縱20mm×橫20mm之樣品，於兩表面塗布導電性糊「DOTITE(註冊商標)」D-550(藤倉化成(股)製)，以製作試驗片。對所得之試驗片，使用R6581數位多用電表(ADVANTEST(股)製)，用二端子法，測定厚度方向即與積層方向呈垂直的方向之電阻，算出電導率，而求得厚度方向導電性之值。

(9)碳纖維強化複合材料的衝撃後壓縮強度(CAI)之測定：

自模擬等向的24層積層之纖維強化複合材料中，以試驗片的長度方向作為碳纖維配向角0度，切出縱150mm 、橫100mm之矩形試驗片，於所得之矩形試驗片的中心，根據JIS-K7089(1996)之規定，對試驗片的厚度每1mm給予20J的落錘衝撃後，根據JIS-K7089(1996)之規定，測定衝撃後壓縮強度(CAI)。樣品數為5。

以下記載的實施例及比較例中使用之材料係如下。

(1)碳纖維CF1：

碳纖維(「Torayca(註冊商標)」T700S-12K，東麗(股)製，拉伸彈性模數：230GPa，拉伸強度：4900MPa)。

(2)碳纖維CF2：

碳纖維(「Torayca(註冊商標)」T800S-24K，東麗(股)製，拉伸彈性模數：294GPa，拉伸強度：5490MPa)。

(3)纖維基材FB1：

作為經絲，以1.8條/cm之密度將碳纖維CF2並絲，而且作為與其平行且交替配置之輔助經絲，將玻璃纖維束ECE225-1/0-1Z(日東紡(股)製，單絲數：200條，纖度：22.5tex)以1.8條/cm之密度並絲，而準備此等經絲在單向排列之單向性纖維片。

作為緯絲，準備聚醯胺纖維束。於與上述單向性纖維片之經絲呈正交的方向中，使所準備的緯絲以3條/cm之密度排列的方式，使用織機，與上述的輔助經絲呈交叉地織入，而製作以上述經絲的碳纖維CF2作為主體之織物。

此織物通常亦稱為單向性織物。於此單向性織物中 ，碳纖維CF2(經絲)由於是單向排列且實質上排列在相同平面，故在碳纖維CF2中蠕變實質上不存在。因此，此單向性織物通常稱為單向性非蠕變織物。相對於織物中的經絲纖度而言，緯絲及輔助經絲之纖度的比例各自為2.2%。

(4)環氧樹脂ER1：

於捏合機中，添加50質量份的「Epitalon(註冊商標)」830(雙酚F型環氧樹脂，環氧當量：173，DIC(股)製)、30質量份的「jER(註冊商標)」1007(雙酚A型環氧樹脂，環氧當量：1975，三菱化學(股)製)、20質量份的「Epiclon(註冊商標)」HP7200L(二環戊二烯型環氧樹脂，環氧當量：250，DIC(股)製)及2質量份的Vinylec K(聚乙烯縮甲醛，CHISSO(股)製)，一邊混煉，一邊升溫至160℃的溫度為止，於160℃的溫度混煉1小時，而得到透明的黏稠液。

其次，一邊混煉，一邊使溫度降溫至60℃為止後，添加4質量份作為硬化劑的DICY7T(二氰二胺，三菱化學(股)製)及3質量份作為硬化促進劑的DCMU99(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，保土谷化學公司製)，混煉而得到環氧樹脂ER1。

(5)樹脂薄膜RF1及樹脂薄膜RF2：

使用逆輥塗布機，將上述的環氧樹脂ER1塗布於離型紙上，製作每單位面積的重量為38g/m²之樹脂薄膜RF1與每單位面積的重量為20g/m²之樹脂薄膜RF2。

(6)單向預浸漬物片PS1：

使上述的碳纖維CF1，以每單位面積的重量成為150g/m²之方式，單向排列成片狀，而準備碳纖維片。於所準備的碳纖維片之一面與另一面上，各自重疊上述的樹脂薄膜RF1，加熱加壓，使形成樹脂薄膜RF1之環氧樹脂含浸於碳纖維片，製作纖維體積含有率57%之單向預浸漬物片PS1。此單向預浸漬物片PS1係由連續碳纖維(碳纖維CF1)所成之連續碳纖維層與含浸於其之環氧樹脂ER1所形成，碳短纖維網之層不存在之預浸漬物片。

(7)碳短纖維網SFW：

用美工刀，將上述的碳纖維CF1切割成指定的長度，以製作短切碳纖維(碳短纖維)。製作由水與界面活性劑(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)，Nacali Tesque(股)製)所成的界面活性劑之濃度為0.1質量%之分散液。由此分散液與上述的短切碳纖維，使用第1圖中所示的碳短纖維網之製造裝置，製作碳短纖維網SFW。

第1圖中，碳短纖維網製造裝置1係由分散槽2、抄紙槽3、網狀輸送帶4及搬出輸送帶5所構成。分散槽2係在其上部具有用於將短切碳纖維(碳短纖維)CCF供應至分散槽2的短切碳纖維供給開口21。於分散槽2的上部安裝分散介質供給管22，於分散槽2的下部安裝分散液排出管23。於分散槽2的內部設置攪拌機24。於分散液排出管23設置開閉旋塞25。

分散液排出管23的下游端係在抄紙槽3開口。抄紙槽3的下面係在網狀輸送帶4的上面開口。網狀輸送帶4之與抄紙槽3相反側之面，係朝向吸引裝置41而開口。搬出輸 送帶5係接受自網狀輸送帶4所搬出之網，於搬出其的關係中，相對於網狀輸送帶4而設置。

使用碳短纖維網製造裝置1來製造碳短纖維網SFW時，作為分散槽2，使用直徑1000mm之圓筒形容器。於連接分散槽2與抄紙槽3的分散液排出管23中，設置以自水平起30°之角度θ傾斜而筆直延伸之輸送部23a。設於抄紙槽3之底部的網狀輸送帶4，係具有寬度500mm的抄紙面之網狀輸送帶。於碳短纖維之抄紙時，藉由調整分散液中的短切碳纖維(碳短纖維)CCF之濃度，而調整所得之碳短纖維網SFW中的碳短纖維之每單位面積的重量。

藉由對於抄紙所得之碳短纖維片51，滴下指定濃度的聚乙烯醇水溶液(Kuraray Poval，KURARAY(股)製)作為黏結劑，而使少量附著，於140℃的溫度的乾燥爐中乾燥1小時，製造碳短纖維網SFW。

(8)預浸漬物片PS2：

於上述的單向預浸漬物片PS1之上，配置上述的碳短纖維網SFW，加溫至60℃之溫度，壓黏雙方，以製造在單向預浸漬物片PS1之上配置有碳短纖維網SFW之預浸漬物片PS2。當由碳短纖維網所形成的層之厚度大時，使用以在形成碳纖維強化複合材料之際孔隙不存在之方式，預先將上述的樹脂薄膜RF2以1片或2片貼合於碳短纖維網SFW，進行加熱加壓，含浸有環氧樹脂之碳短纖維網。

(9)聚醯胺纖維PAF：

切割將自設有1個孔口的噴嘴所吐出之透明聚醯胺( 商品名「Grilamid(註冊商標)」TR-55，EMS-GRIVORY公司製)的纖維，以製造截面形狀為真圓且纖維直徑22μm、纖維長度6mm之聚醯胺纖維PAF。

(10)環氧樹脂ER2：

量取「Sumicure」S(4,4’-二胺基二苯基碸，住友化學(股)製)「Araldite」MY721(40重量%)、「Epikote」630(10重量%)、「Epikote」B25(35重量%)及GAN(15重量%)，於70℃之溫度充分攪拌直到均勻為止，得到基質樹脂組成物之主劑。量取「Epicure」W(70重量%)、3,3’-DAS(20重量%)及「Sumicure」S(10重量%)，於90℃之溫度充分攪拌直到均勻為止，得到基質樹脂組成物之硬化劑。其次，對於100重量%的上述主劑，添加38重量%的上述硬化劑，充分攪拌直到均勻為止，得到由環氧樹脂ER2所成之基質樹脂組成物。

使用以上準備的材料，於以下記載的實施例及比較例中，製作碳短纖維網、預浸漬物及碳纖維強化複合材料。評價各自的特性之結果係顯示於表1至4中。

[實施例1]

使用碳纖維CF1，製作平均纖維長度3mm、每單位面積的重量為6g/m²之碳短纖維網SFW。如表1中所示，碳短纖維網SFW中的碳短纖維係以、單纖維形狀分散。碳短纖維網SFW具有彈回特性。

於單向預浸漬物片PS1之上，配置所得之碳短纖維網SFW，以製作預浸漬物片PS2。

將所得之預浸漬物片PS2，以連續碳纖維的排列方向 作為0°方向，積層13片，於最上面積層單向預浸漬物片PS1，製作於層間配置有碳短纖維網SFW之積層體。

將所得之積層體在高壓釜中，於0.6MPa之壓力下，於90℃之溫度加熱30分鐘後，於135℃之溫度加熱120分鐘，以使樹脂硬化，製作厚度2mm之成形板。將此成形板當作彎曲及導電性之試驗用的試驗片。

又，將單向預浸漬物片PS1，以連續碳纖維的排列方向作為0°方向，積層8片，於此上積層5片的預浸漬物片PS2，於其上積層8片的單向預浸漬物片PS1，更在最上面積層1片的單向預浸漬物PS1，以製作在中央5層之層間配置有碳短纖維網SFW之積層體。

於所得之積層體的厚度方向中央之層(第11層與第12層之間)，與自積層體之端起0°方向呈平行地，夾住40mm部分薄膜。

將此處所得之積層體在高壓釜中，於0.6MPa之壓力下，於90℃之溫度加熱30分鐘後，於135℃之溫度加熱120分鐘，以使樹脂硬化，製作厚度3mm之GIc及GIIc試驗用的成形板。如表1中所示，0°彎曲強度、GIc、GIIc及厚度方向導電性皆顯示高值。

[實施例2]

除了將碳短纖維網SFW中的碳短纖維之平均纖維長度改變成6mm以外，與實施例1同樣地，製作網、預浸漬物及碳纖維強化複合材料。評價物性，結果如表1中所示，0°彎曲強度、GIc、GIIc、厚度方向導電性皆顯示高值。

[實施例3]

除了將碳短纖維網SFW中的碳短纖維之平均纖維長度改變成12mm以外，與實施例1同樣地，製作網、預浸漬物及碳纖維強化複合材料。評價物性，結果如表1中所示，0°彎曲強度、GIc、GIIc、厚度方向導電性皆顯示高值。

[實施例4]

除了將碳短纖維網SFW中的每單位面積之碳短纖維的重量改變成3g/m²以外，與實施例2同樣地，製作網、預浸漬物及碳纖維強化複合材料。評價物性，結果如表1中所示，0°彎曲強度、GIc、GIIc、厚度方向導電性皆顯示高值。

[實施例5]

除了將碳短纖維網SFW中的每單位面積之碳短纖維的重量改變成9g/m²，於碳短纖維網SFW上貼合1片的樹脂薄膜RF2，預先使含浸環氧樹脂以外，與實施例2同樣地，製作網、預浸漬物及碳纖維強化複合材料。評價物性，結果如表2中所示，0°彎曲強度、GIc、GIIc、厚度方向導電性皆顯示高值。

[實施例6]

除了將碳短纖維網SFW的每單位面積之碳短纖維的重量改變成12g/m²，於碳短纖維網SFW上貼合2片的樹脂薄膜RF2，預先使含浸環氧樹脂以外，與實施例2同樣地，製作網、預浸漬物及碳纖維強化複合材料。評價物性，結果如表2中所示，由於碳纖維強化複合材料中的由碳 短纖維網SFW所成之層的厚度增加，0°彎曲強度稍微降低，但GIc、GIIc、厚度方向導電性皆顯示高值。

[實施例7]

除了於碳短纖維網SFW之製造中，稍微減弱攪拌以外，與實施例2同樣地，製作網、預浸漬物及碳纖維強化複合材料。評價物性，結果如表2中所示，雖然由於單纖維分散性稍微降低，而0°彎曲強度、GIc、GIIc、厚度方向導電性稍微降低，但皆顯示高值。

[實施例8]

將纖維基材FB1，以碳纖維的長度方向作為0度，重複3次的[45°/0°/-45°/90°]，積層12片後，重複3次的[90°/-45°/0°/45°]，以準備積層有12片的積層體。

於此積層體中，在纖維基材FB1的各層之間，配置碳短纖維網SFW(碳短纖維的平均纖維長度6mm，每單位面積的碳短纖維之重量6g/m²)。即，得到於合計24層的纖維基材FB1之各層間，配置有合計23片的碳短纖維網SFW之纖維基材。

將所得之纖維基材配置在成形模具的模具面上，用袋材(聚醯胺薄膜)與密封劑來密閉，使成形模具的膜腔成為真空，將成形模具移到熱風乾燥機中，自室溫至80℃的溫度為止，以每1分鐘3℃之溫度升溫，在80℃之溫度下加熱1小時。然後，一邊保持膜腔的真空狀態，一邊將全體在大氣中冷卻至60℃的溫度以下，然後，使膜腔開放至大氣，製造預成形物。

將所得之預成形物配置在成形模具的模具面上，於 其上依順序配置作為剝離層的施有脫模處理之聚酯布帛、作為樹脂擴散介質的鋁製金屬網，用袋材與密封劑來密閉彼等，形成膜腔。於膜腔中，設有樹脂注入口與減壓吸引口。

自減壓吸引口，藉由真空泵來吸引膜腔內，將真空度調整至-90kPa以下後，將成形模具及預成形物加溫至60℃的溫度後，使用樹脂注入裝置，於0.2MPa的注入壓力，將預先另途加溫至60℃的溫度之基質樹脂組成物注入模內，以使含浸於纖維基材。含浸後，將成形模具以1.5℃/分鐘的速度升溫至140℃的溫度為止，保持2小時後，降溫至30℃的溫度為止，脫模。脫模後，於以下的條件下，在烘箱中進行樹脂之後硬化，製造纖維強化複合材料。

(1)自30℃的溫度至180℃的溫度為止，以1.5℃/min的速度升溫。

(2)於180℃的溫度，保持2小時。

(3)自180℃的溫度至30℃的溫度為止，以2.5℃/min的速度降溫。

所得之碳纖維強化複合材料係沒有樹脂的未含浸部，而品位良好者。又，強化纖維的纖維體積含有率為56%。

其次，評價所得之纖維強化複合材料的衝撃後壓縮強度。結果衝撃後壓縮強度為222MPa，為充分高。所得之纖維強化複合材料中的由碳短纖維網所成的層之厚度為36μm。又，自所得之碳纖維強化複合材料的平板中， 切出縱20mm×橫20mm之試驗片，測定試驗片的厚度方向之導電性，結果導電性之值顯示1.0S/m。

[實施例9]

除了碳短纖維網SFW中的碳短纖維之平均纖維長度成為3mm以外，與實施例8同樣地，製造碳纖維複合材料。衝撃後壓縮強度為220MPa，為充分高的值。由碳短纖維網SFW所成的層之厚度為30μm。自所得之碳纖維強化複合材料的平板中，切出縱20mm×橫20mm之試驗片，測定試驗片的厚度方向之導電性，結果導電性之值顯示1.0S/m。

[比較例1]

不使用碳短纖維網SFW，僅使用單向預浸漬物片PS1，製作碳纖維強化複合材料。評價物性，結果如表3中所示，雖然0°彎曲強度顯示高值，但GIc、GIIc顯示低值。

[比較例2]

除了將碳短纖維網SFW中的碳短纖維之平均纖維長度改變成0.5mm以外，與實施例1同樣地，製作網、預浸漬物及碳纖維強化複合材料。評價物性，結果如表3中所示，由碳短纖維網SFW所成之層係成為脆弱層，0°彎曲強度降低。又，得不到充分的纖維橋，GIc、GIIc之提高效果小。

[比較例3]

除了將碳短纖維網SFW中的碳短纖維之平均纖維長度改變成18mm，於碳短纖維網SFW上貼合1片的樹脂薄膜RF2，預先含浸環氧樹脂以外，與實施例1同樣地，製 作網、預浸漬物及碳纖維強化複合材料。評價物性，結果如表3中所示，由碳短纖維網SFW所成之層變厚，0°彎曲強度稍微降低。又，由於不具有彈回特性，得不到充分的纖維橋，GIc未提高。

[比較例4]

於碳短纖維網SFW之製造中，藉由減弱攪拌而製作碳短纖維不以單纖維形狀分散之碳短纖維網。除了使用此碳短纖維網以外，與實施例2同樣地，製作預浸漬物及碳纖維強化複合材料。評價物性，結果如表3中所示，由於碳短纖維網中的碳短纖維之網絡構造不充分，故GIc、GIIc及導電性之提高效果小。

[比較例5]

於碳短纖維網SFW之製造中，不使用界面活性劑，藉由減弱攪拌，而碳短纖維之束殘存，製作碳短纖維不以單纖維形狀分散之碳短纖維網。除了使用此碳短纖維網，及於碳短纖維網上貼合樹脂薄膜RF1，預先含浸環氧樹脂以外，與實施例2同樣地，製作預浸漬物及碳纖維強化複合材料。評價物性，結果如表4中所示，由碳短纖維網所成之層係成為脆弱層，0°彎曲強度降低。又，碳短纖維網中的碳短纖維之網絡構造不充分，得不到GIc、GIIc及導電性之提高效果。

[比較例6]

除了代替碳纖維CF1，使用聚醯胺纖維PAF作為熱塑性樹脂纖維，使用以網中的每單位面積之聚醯胺纖維PAF的重量成為12g/m²之方式所製作的網，於此網上貼合 2片的薄膜RF2，預先含浸環氧樹脂以外，與實施例2同樣地，製作預浸漬物及碳纖維強化複合材料。評價物性，結果如表4中所示，雖然GIc、GIIc提高，但聚醯胺纖維層變成脆弱層，0°彎曲強度降低。又，聚醯胺纖維層係成為絕緣層，厚度方向導電性降低。

[比較例7]

代替預浸漬物片PS2中的碳短纖維網SFW，將作為熱塑性樹脂粒子的尼龍12粒子(SP-10，粒子直徑10μm，東麗(股)製)，以每單位面積的重量成為6g/m²之方式，散佈在預浸漬物片PS2中的單向預浸漬物片PS1之一面上，使用所得之預浸漬物片，製作纖維強化複合材料。評價物性，結果如表4中所示，由於尼龍12粒子所成之層係成為絕緣層，厚度方向導電性降低。

[比較例8]

代替預浸漬物片PS2中的碳短纖維網SFW，將作為碳粒子的玻璃狀碳(Bellpearl C-2000(平均粒徑15μm，鐘紡(股)製)，以每單位面積的重量成為6g/m²之方式，散佈在預浸漬物片PS2中的單向預浸漬物片PS1之一面上，使用所得之預浸漬物片，製作碳纖維強化複合材料。評價物性，結果如表4中所示，雖然厚度方向導電性升高，但GIc、GIIc未升高。

[比較例9]

除了於層間不配置碳短纖維網SFW以外，與實施例8同樣地，製作碳纖維複合材料。衝撃後壓縮強度為160MPa，不充分。由纖維基材FB1所成之層的厚度為 30μm。自所得之碳纖維強化複合材料的平板中，切出縱20mm×橫20mm之試驗片，測定試驗片的厚度方向導電性，導電性之值顯示0.8S/m。

[產業上之可利用性]

本發明的碳纖維基材或由本發明的碳纖維基材所形成之本發明的碳纖維強化複合材料，係具備優異的層間破壞韌性、優異的靜態強度及優異的導電性全部。因此，本發明的碳纖維強化複合材料可較宜使用在航空機構造構件、運動用途、一般產業用途等。

1‧‧‧碳短纖維網之製造裝置

2‧‧‧分散槽

3‧‧‧抄紙槽

4‧‧‧網狀輸送帶

5‧‧‧搬出輸送帶

21‧‧‧短切碳纖維供給開口

22‧‧‧分散介質供給管

23‧‧‧分散液排出管

23a‧‧‧分散液排出管之輸送部

24‧‧‧攪拌機

25‧‧‧開閉旋塞

41‧‧‧吸引裝置

51‧‧‧碳短纖維片(碳短纖維網)

CCF‧‧‧短切碳纖維(碳短纖維)

第1圖係本發明之碳纖維基材所使用的碳短纖維網之製造裝置的一例之側面概略圖。

Claims (11)

1. 一種碳纖維基材，其包含：由連續碳纖維所成之連續碳纖維層；與，設於該連續碳纖維層的一面或兩面之平均纖維長度為2至12mm的碳短纖維以單纖維形狀分散之碳短纖維網。
2. 如申請專利範圍第1項之碳纖維基材，其中碳短纖維網具有彈回特性。
3. 如申請專利範圍第1項之碳纖維基材，其中碳短纖維網之每單位面積的重量為1至10g/m²。
4. 如申請專利範圍第1項之碳纖維基材，其中碳短纖維網中的碳短纖維之平均纖維直徑為1至20μm。
5. 一種預浸漬物，其係在如申請專利範圍第1至4項中任一項之碳纖維基材之一部分或全體，含浸基質樹脂所成。
6. 如申請專利範圍第5項之預浸漬物，其中將該預浸漬物加熱加壓成形而得之成形體中的該碳短纖維網之厚度為60μm以下。
7. 如申請專利範圍第5項之預浸漬物，其中基質樹脂係環氧樹脂。
8. 一種碳纖維基材積層體，其係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之碳纖維基材在厚度方向中積層2層以上所成。
9. 一種預浸漬物積層體，其係由如申請專利範圍第5項之預浸漬物在厚度方向中積層2層以上所成。
10. 一種碳纖維強化複合材料，其係由如申請專利範圍第1 至4項中任一項之碳纖維基材與基質樹脂所一體化而成。
11. 一種碳纖維強化複合材料，其係由如申請專利範圍第8項之碳纖維基材積層體與基質樹脂所一體化而成。