KR20140113636A - 탄소 섬유 기재, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

탄소 섬유 기재, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20140113636A
KR20140113636A KR1020147014270A KR20147014270A KR20140113636A KR 20140113636 A KR20140113636 A KR 20140113636A KR 1020147014270 A KR1020147014270 A KR 1020147014270A KR 20147014270 A KR20147014270 A KR 20147014270A KR 20140113636 A KR20140113636 A KR 20140113636A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon fiber
carbon
fiber
web
short
Prior art date
Application number
KR1020147014270A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101959771B1 (ko
Inventor
카오리 나리마츠
노리유키 히라노
마사토 혼마
아츠키 츠치야
아키히코 키타노
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20140113636A publication Critical patent/KR20140113636A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101959771B1 publication Critical patent/KR101959771B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022—Non-woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/024—Woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/028—Net structure, e.g. spaced apart filaments bonded at the crossing points
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/247—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using fibres of at least two types
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/20—All layers being fibrous or filamentary
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B32B2260/023—Two or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/18—Aircraft
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2463/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
    • Y10T442/3065—Including strand which is of specific structural definition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

연속된 탄소 섬유로 이루어지는 연속 탄소 섬유층과, 그 연속 탄소 섬유층의 편면 또는 양면에 설치된 평균 섬유길이가 2∼12㎜인 탄소 단섬유가 단섬유형상으로 분산되어 있는 탄소 단섬유 웹으로 이루어지는 탄소 섬유 기재. 그 탄소 섬유 기재와, 그 탄소 섬유 기재에 함침된 매트릭스 수지로 이루어지는 프리프레그. 상기 탄소 섬유 기재와, 그 탄소 섬유 기재에 함침 경화된 매트릭스 수지로 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료.

Description

탄소 섬유 기재, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료{CARBON FIBER BASE, PREPREG, AND CARBON-FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 탄소 섬유 기재, 그것을 사용해서 형성된 프리프레그, 및 이들을 사용해서 형성된 탄소 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 우수한 층간 파괴 인성, 우수한 정적 강도, 및 우수한 도전성 전체를 구비한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 형성에 바람직한 탄소 섬유 기재, 및 프리프레그에 관한 것이다. 또한, 우수한 층간 파괴 인성, 우수한 정적 강도, 및 우수한 도전성 전체를 구비한 탄소 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
탄소 섬유 강화 복합 재료는 강도, 강성 및 도전성 등이 우수하고, 항공기 구조부재, 스포츠 용품, 풍차, 자동차의 외판, IC 트레이, 및 노트북의 하우징 등의 일반 산업 용도 등에 있어서 널리 사용되고 있다. 그 수요는 해마다 증가하고 있다.
탄소 섬유 강화 복합 재료는 강화 섬유인 탄소 섬유와 매트릭스 수지를 필수적인 구성 요소로 하는 불균일 재료이며, 탄소 섬유의 배열 방향의 물성과 그 이외의 방향의 물성에 큰 차가 존재한다. 예를 들면, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 파괴 인성이나, 층간 파괴 인성에 의해 지배되는 낙추충격에 대한 저항성으로 나타내어지는 내충격성은 강화 섬유의 강도를 향상시키는 것만으로는 발본적인 개량에 결부되지 않는다.
특히, 열경화성 수지를 매트릭스 수지로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료는 매트릭스 수지의 낮은 인성을 반영하고, 강화 섬유의 배열 방향 이외로부터의 응력에 대하여 파괴되기 쉬운 성질을 갖고 있다. 그 때문에, 강화 섬유의 배열 방향 이외로부터의 응력에 대응할 수 있는 탄소 섬유 강화 복합 재료 물성의 개량을 목적으로 여러가지 기술이 제안되어 있다.
그 중 하나로, 표면부분에 열가소성 수지의 입자, 섬유, 또는 필름을 배치한 프리프레그나 프리폼을 사용함으로써 층간 파괴 인성을 향상시켜 낙추 충격후의 압축 강도를 향상시킨 탄소 섬유 강화 복합 재료가 제안되어 있다(특허문헌 1, 2, 3 참조).
그런데, 열가소성 수지를 층간 강화재로서 사용하면, 고도의 층간 파괴 인성을 부여하는 한편, 층간이 취약층이 되므로 정적 강도가 저하된다. 또한, 열경화성 수지와 열가소성 수지의 계면접착이 부족하게 되고, 계면박리에 의한 파괴가 진행되고, 층간 파괴 인성 향상 효과가 부족하게 된다. 또한, 층간에 절연층이 되는 수지층이 존재하게 되므로 탄소 섬유 강화 복합 재료의 특징의 하나인 도전성 중 두께방향의 도전성이 현저하게 저하된다.
이 예로부터도 알려지는 바와 같이, 우수한 층간 파괴 인성, 우수한 정적 강도, 및 우수한 도전성 전체를 구비한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 개발은 곤란에 직면하고 있다.
여기서, 층간 파괴 인성이란 탄소 섬유 강화 복합 재료를 형성하고 있는 층상으로 적층된 각 부재의 층간 박리 균열의 진전 저항이며, 균열 진전 과정에 있어서의 개구 모드 층간 파괴 인성(GIc), 및 전단 모드 층간 파괴 인성(GIIc)을 가리킨다. 층간 파괴 인성이 높으면 샤르피 충격 시험이나 아이조드 충격 시험에서 얻어지는 충격 강도나, 충격후의 압축 강도(CAI)도 향상된다.
정적 강도란 탄소 섬유 강화 복합 재료에 구부림이나 인장의 힘을 가했을 때의 파괴에 필요한 응력을 가리킨다. 예를 들면, 0도 구부림 강도나 0도 인장 강도를 들 수 있다.
도전성이란 탄소 섬유 강화 복합 재료에 전장을 인가했을 때의 전류의 흐름 용이함의 지표이다. 예를 들면, 표면저항, 적층방향과 평행한 체적저항, 또는 적층방향과 수직인 전기 전도율의 측정으로부터 평가할 수 있다. 특히, 프리프레그에 절연성의 층간 강화재를 삽입한 경우는 적층방향과 수직인, 즉, 두께방향의 전기 전도율이 저하되므로 도전성은 프리프레그를 평가하는 지표로서 중요하다. 두께방향 도전성이란 적층방향과 수직인 방향에 있어서의 전기 전도율을 가리킨다.
층간의 도전성을 향상시키는 방법으로서 탄소 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지에 금속입자를 배합하는 방법(특허문헌 4 참조)이나, 카본 입자를 배합하는 방법(특허문헌 5 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 있어서는 우수한 층간 파괴 인성, 우수한 정적 강도, 및 우수한 도전성 전체를 만족시키는 것에 대해서 조금도 저촉되어 있지 않다. 또한, 탄소 섬유 직물에 금속선을 도입하여 도전성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 6 참조). 그러나, 이 문헌에는 층간 파괴 인성과 정적 강도의 관계에 관한 개시나 시사는 없고, 또한 금속선의 도입에 의해 경량화 효과가 한정된다는 과제가 있다.
또, 층간에 탄소 섬유로 이루어지는 부직포를 배치한 적층체가 제안되어 있다(특허문헌 7, 비특허문헌 1, 2 참조). 그러나, 여기에서 사용되고 있는 탄소 섬유나 부직포에서는 층간이 취약층이 된다. 따라서, 우수한 층간 파괴 인성, 우수한 정적 강도, 및 우수한 도전성 전체를 만족시키는 것은 달성되지 않는다. 특허문헌 7에는 3축 직물과 부직포의 적층체가 개시되어 있다. 부직포가 도전성인 경우, 전기적 특성이 향상될 가능성은 있지만, 이 문헌에는 층간 인성에 관한 특성에 관한 개시나 시사는 없다.
비특허문헌 1, 2에는 층간에 탄소 섬유로 이루어지는 부직포를 배치한 적층체가 개시되어 있다. 이들에는 전단 모드 층간 파괴 인성(GIIc)을 향상시키는 것이 나타내어져 있지만, 개구 모드 층간 파괴 인성(GIc)을 개선시키기 위해서는 부직포를 다량으로 끼울 필요가 있고, 정적 강도의 지표인 0도 인장강도가 약 30% 저하되는 것이 나타내어져 있다.
특허문헌 8에는 두께가 0.3∼0.5㎜의 범위에 있는 연속 섬유층의 양측에 부직포층이 배치되어 있는 프리프레그가 개시되어 있다. 그러나, 이 기술은 연속 섬유층간의 배향 흐트러짐을 억제하여 물성과 의장성이 우수한 성형품을 부여하는 기술이며, 이 문헌에는 층간 인성 및 도전성에 관한 개시나 시사는 없다. 또한, 각 층간에 부직포를 배치하면 기계특성이 저하되는 경우가 나타내어져 있고, 기계특성을 유지하기 위해서는 부직포가 배치되지 않는 층이 필요하다. 이 경우, 부직포가 배치된 층간 또는 배치되지 않는 층간 중 약한 쪽부터 층간의 파괴가 개시되므로 층간 파괴 인성의 향상은 기대할 수 없다.
특허문헌 9에는 탄소 섬유 기재에 열가소성 수지의 부직포가 배치되고, 부직포의 섬유가 탄소 섬유 기재에 관통하고 있는 복합 강화 섬유 기재가 개시되어 있다. 그러나, 이 부직포는 섬유배향의 흐트러짐, 성형시의 핸들링성 및 성형품의 내충격성의 개선을 목적으로 하고 있으며, 이 문헌에는 도전성에 관한 언급은 없다. 또한, 가공시에 나일론 섬유의 용융이나 연화를 수반하기 위해서 성형품의 물성이 안정되지 않는다는 과제가 있다.
이러한 상황에 있어서 우수한 층간 파괴 인성, 우수한 정적 강도, 및 우수한 도전성을 일거에 만족시키는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 개발, 및 시장에의 제공이 요구되고 있다.
JP08-259713A JP3387100B2 JP2003-019763A JP06-344519A JP08-034864A JP2006-265769A WO02/018127A1 JP10-138375A JP2010-155460A
일본 기계 학회 논문집(A), vol. 67, pp. 1471-1476(2001) 일본 기계 학회 논문집(A), vol. 67, pp. 1477-1485(2001) Polymer Composites, vol. 24, pp. 380-390(2003)
본 발명은 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여, 우수한 층간 파괴 인성, 우수한 정적 강도, 및 우수한 도전성 전체를 구비한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 형성로 바람직한 탄소 섬유 기재, 및, 프리프레그를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 우수한 층간 파괴 인성, 우수한 정적 강도, 및 우수한 도전성 전체를 구비한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료가 소망으로 하는 층간 파괴 인성, 정적 강도, 및 도전성의 값은 그것을 사용해서 형성되는 부재의 용도나 설계에 의해 변화되지만, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 우수한 경량화 특성을 발현시키기 위해서는 예를 들면, 항공기 부재에 있어서는 층간 비강화의 탄소 섬유 복합 재료와 비교해서 0도 구부림 강도 등의 정적 강도에서 85%이상이 유지되고, 또한 개구 모드 층간 파괴 인성(GIc), 및 전단 모드 층간 파괴 인성(GIIc)이 각각 20%이상 향상되고, 또한 두께방향의 도전성이 4배이상 향상되는 부재를 얻는 것이 가능한 값이다.
본 발명의 탄소 섬유 기재는 연속된 탄소 섬유로 이루어지는 연속 탄소 섬유층과, 상기 연속 탄소 섬유층의 편면 또는 양면에 설치된 평균 섬유길이가 2∼12㎜인 탄소 단(短)섬유가 단(單)섬유형상으로 분산되어 있는 탄소 단섬유 웹으로 이루어진다.
본 발명의 탄소 섬유 기재에 있어서, 상기 탄소 단섬유 웹이 스프링백 특성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 기재에 있어서, 상기 탄소 단섬유 웹의 단위면적당 중량이 1∼10g/㎡인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 기재에 있어서, 상기 탄소 단섬유 웹에 있어서의 상기 탄소 단섬유의 평균 섬유지름이 1∼20㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는 본 발명의 탄소 섬유 기재의 일부 또는 전체에 매트릭스 수지가 함침되어서 이루어진다.
본 발명의 프리프레그에 있어서, 상기 프리프레그가 가열 가압 성형되어서 얻어지는 성형체에 있어서의 상기 탄소 단섬유 웹의 두께가 60㎛이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그에 있어서, 상기 매트릭스 수지가 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 기재를 두께방향으로 2층이상 적층함으로써 탄소 섬유 기재 적층체를 형성할 수 있다.
본 발명의 프리프레그를 두께방향으로 2층이상 적층함으로써 프리프레그 적층체를 형성할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는 본 발명의 탄소 섬유 기재와 매트릭스 수지가 일체화되어 이루어진다.
본 발명의 다른 탄소 섬유 강화 복합 재료는 상기 탄소 섬유 기재 적층체와 매트릭스 수지가 일체화되어 이루어진다.
(발명의 효과)
본 발명의 탄소 섬유 기재, 또는 프리프레그를 사용해서 제조되는 탄소 섬유 강화 복합 재료는 우수한 층간 파괴 인성, 우수한 정적 강도, 및 우수한 도전성 전체를 구비하고 있다.
도 1은 본 발명의 탄소 섬유 기재에 사용되는 탄소 단섬유 웹의 제조 장치의 일례의 측면 개략도이다.
본 발명의 탄소 섬유 기재는 연속된 탄소 섬유로 이루어지는 연속 탄소 섬유층과, 그 편면 또는 양면에 설치된 평균 섬유길이가 2∼12㎜인 탄소 단섬유가 단섬유형상으로 분산되어 있는 탄소 단섬유 웹으로 이루어진다. 본 발명의 탄소 섬유 기재의 제조 방법의 바람직한 예를 다음에 설명한다.
탄소 섬유 기재를 형성하는 탄소 섬유의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유가 목적으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 역학특성의 향상, 및 경량화의 관점에서 바람직하게 사용된다. 이들 탄소 섬유의 2종이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도 목적으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강도와 탄성률의 밸런스의 관점에서 PAN계 탄소 섬유가 특히 바람직하게 사용된다.
탄소 섬유는 통상, 다음과 같이 해서 제조된다. PAN계 탄소 섬유의 제조에는 탄화해서 탄소 섬유로 하기 위한 전구체 섬유가 사용된다. 이 전구체 섬유로서는 아크릴로니트릴이 90질량%이상이며 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 모노머가 10질량%미만인 PAN계 공중합체로 형성된 섬유의 다수개로 이루어지는 섬유다발이 바람직하게 사용된다.
상기 공중합 가능한 모노머로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 또는 이들의 메틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 알칼리 금속염, 암모늄염, 알릴술폰산, 메타릴술폰산, 스티렌술폰산 및 이들의 알칼리 금속염으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 1종을 사용하는 것이 가능하다.
이 PAN계 전구체 섬유다발의 단섬유 섬도는 1∼2dtex인 것이 바람직하고, 1.1∼1.7dtex인 것이 보다 바람직하고, 1.2∼1.5dtex인 것이 더욱 바람직하다. 단섬유 섬도가 1dtex에 미치지 못하면 얻어지는 탄소 섬유다발의 탄성률 및 강도가 너무 높아지고, 또한, 생산성도 뒤떨어지는 경향이 있다. 단섬유 섬도가 2dtex를 초과하면 탄화 공정에 있어서 탄화 얼룩을 발생하기 쉬워지고, 얻어지는 탄소 섬유다발의 강도를 저하시켜 버릴 가능성이 있다. 이 PAN계 전구체 섬유다발을 공기 등의 산화성 분위기 중에서 바람직하게는 200∼300℃의 온도범위에서 가열 내염화함으로써 내염화 섬유다발이 제조된다.
얻어진 내염화 섬유다발은 질소 등의 불활성 분위기 중에서 바람직하게는 300∼1000℃의 온도범위에서 예비 탄화 처리된다. 얻어진 예비 탄화 처리된 섬유다발은 질소 등의 불활성 분위기 중에서 최고온도가 바람직하게는 1000∼1400℃, 보다 바람직하게는 1000∼1300℃, 더욱 바람직하게는 1100∼1250℃의 온도범위에서 탄화 처리되어 탄소 섬유다발이 제조된다.
탄화 온도의 최고온도가 1400℃를 초과하면 탄소 섬유다발의 탄성률이 지나치게 높아지고, 1000℃미만이면 탄소 섬유의 탄소 결정 사이즈가 작아져 탄소 결정의 성장이 불충분하기 때문에 얻어지는 탄소 섬유다발의 수분율이 높아진다. 탄소 섬유다발의 수분율이 높은 경우 그것을 사용해서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 매트릭스 수지의 경화가 불충분하게 되고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장강도가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다.
탄소 섬유다발의 시판품으로서는 "토레카(등록상표)" T800SC-24K, 및 "토레카(등록상표)" T700SC-12K(이상 모두 도레이(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 기재의 형성에 사용되는 탄소 섬유다발에 있어서의 각 탄소 섬유의 단섬유 섬도는 0.2∼2dtex인 것이 바람직하고, 0.4∼1.8dtex인 것이 보다 바람직하다. 단섬유 섬도가 0.2dtex미만이면 탄소 섬유다발을 연사할 때, 가이드롤러와의 접촉에 의한 탄소 섬유다발의 손상이 일어나기 쉬워지는 경우가 있고, 또한, 매트릭스 수지를 탄소 섬유다발에 함침시키는 수지 함침 처리 공정에 있어서도 같은 손상이 일어나는 경우가 있다. 단섬유 섬도가 2dtex를 넘으면 탄소 섬유다발에 매트릭스 수지가 충분히 함침되지 않는 경우가 있고, 결과로서 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내피로성이 저하되는 경우가 있다.
탄소 섬유다발은 사이징 처리된 것이 바람직하게 사용된다. 사이징제로서는 에폭시기, 수산기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아미드기, 카르복실기, 카르복실산 무수물로부터 선택되는 적어도 1종류의 관능기를 갖는 성분으로 이루어지는 사이징제가 바람직하게 사용된다. 사이징제는 탄소 섬유다발에 바람직하게는 0.01∼5질량% 부착된다. 사이징제가 부착된 탄소 섬유다발은 탄소 섬유 기재의 생산 공정에 있어서 내찰과성이 우수하고, 또한, 프리프레그, 또는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 생산 공정에 있어서 매트릭스 수지, 특히 에폭시 수지와의 친화성이 우수하다.
연속된 탄소 섬유란 제조되는 탄소 섬유 기재의 크기에 대응하는 길이를 갖는 탄소 필라멘트의 다수개가 가지런히 형성되어 있는 탄소 섬유다발을 말한다. 따라서, 연속된 탄소 섬유는 단섬유의 상태로 절단되어 있는 탄소 필라멘트의 다수개가 랜덤으로 위치해서 형성되어 있는 탄소 단섬유 시트와는 다르다.
본 발명의 탄소 섬유 기재에 있어서의 연속 탄소 섬유층을 형성하는 연속된 탄소 섬유의 형태로서는 연속된 탄소 섬유가 일방향으로 일치되어 있는 일방향성 시트, 연속된 탄소 섬유로 이루어지는 직물, 연속된 탄소 섬유로 이루어지는 토우 또는 로우빙 등이 있다.
연속된 탄소 섬유를 형성하는 탄소 섬유다발은 그것에 있어서의 각 탄소 필라멘트의 배열 상태의 안정성의 확보, 및 탄소 섬유다발에의 매트릭스 수지의 함침성의 확보의 관점에서 1개의 섬유다발에 있어서의 탄소 필라멘트의 개수가 2500∼50000의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 기재는 탄소 섬유 기재 적층체, 즉, 프리폼의 제조에 사용된다. 여기에서, 프리폼이란 통상 연속된 탄소 섬유로 이루어지는 직물기포를 복수 적층한 적층체, 또는 그 직물기포를 복수 적층하고, 스티치실에 의해 봉합 일체화한 적층체, 또는 연속된 탄소 섬유로 이루어지는 입체직물이나 편조물 등의 섬유 구조물을 말한다.
본 발명의 탄소 섬유 기재에 있어서의 탄소 단섬유 웹이란 평균 섬유길이가 2∼12㎜인 탄소 단섬유가 단섬유형상으로 분산되어 형성되어 있는 웹을 말한다. 탄소 단섬유 웹은 다수의 탄소 단섬유 사이에 매트릭스 수지가 함침되는 공극을 갖고 있다. 여기에서, 웹이란 절단된 탄소 섬유, 즉, 탄소 단섬유가 분산된 상태로, 탄소 단섬유의 네트워크를 형성하고 있는 부직포를 말한다. 탄소 단섬유 웹에 있어서 탄소 단섬유가 유기 섬유, 유기 화합물이나 무기 화합물과 혼합되어 있거나, 탄소 단섬유끼리가 다른 성분으로 채워져 있거나, 탄소 단섬유가 수지성분에 의해 접착되어 있거나 해도 좋다.
탄소 단섬유가 단섬유형상으로 분산된 웹을 용이하게 제조하는 관점에서 탄소 단섬유 웹의 형태로서는 건식법이나 습식법으로 얻어지는 부직포 형태이며, 또한 단섬유가 충분히 개섬되고, 또한 각 단섬유끼리가 유기 화합물로 이루어지는 바인더 수지가 접착되어 있는 부직포 형태가 바람직하다. 탄소 단섬유 웹의 형성에 사용되는 탄소 섬유는 연속된 탄소 섬유로 이루어지는 연속 탄소 섬유층의 형성에 사용되는 탄소 섬유와 같은 탄소 섬유이이도 다른 탄소 섬유이어도 좋다.
탄소 단섬유 웹은 평균 섬유길이가 2∼12㎜인 탄소 단섬유로 이루어지고, 또한 각 탄소 단섬유가 단섬유형상으로 분산되어 있는 웹이다. 탄소 단섬유 웹은 각 탄소 단섬유의 강고한 네트워크를 가짐과 아울러 후술하는 스프링백 특성을 갖는다.
비특허문헌 1, 2에 층간에 탄소 섬유로 이루어지는 부직포를 배치한 적층체가 개시되어 있지만, 그 적층체의 층간 파괴 인성(GIc)이 향상되지 않는 이유는 면외 방향을 향한 단섬유에 의한 파이버 브리지가 부족하기 때문이라고 고찰된다. 비특허문헌 1, 2에서 사용되고 있는 탄소 섬유의 부직포에 있어서의 탄소 섬유의 섬유길이는 약 25㎜로 길고(이 섬유길이는 비특허문헌 3에 기재되어 있다), 섬유길이가 길면 섬유의 얽힘이 늘어나고, 섬유 단부의 수가 줄어들기 때문에 면외 방향을 향한 단섬유가 적어지는 결과, 파이버 브리지가 부족하게 된다고 추정된다.
또, 부직포 중의 탄소 섬유는 섬유다발의 상태로 존재하고 있는 비율이 크기 때문에 탄소 섬유가 연속 섬유층에 관입하기 어렵고, 이것도 파이버 브리지를 부족하게 하는 요인이라고 생각된다. 따라서, 파이버 브리지를 증가시키기 위해서는 보다 두꺼운 부직포가 필요하게 되고, 성형품 중의 층간 두께가 증가하여 성형품의 정적 강도가 저하된다.
본 발명의 탄소 섬유 기재에 있어서 사용되는 탄소 단섬유 웹에 있어서는 일정 범위의 섬유길이, 즉, 2∼12㎜의 평균 섬유길이를 갖는 탄소 단섬유가 단섬유 레벨로 분산된 상태에 있다. 이 상태에 의해, 웹을 형성하고 있는 탄소 단섬유가 효과적으로 인접하는 연속 탄소 섬유층내에 관입하는 상태가 형성되어 있다. 이 상태에 의해, 층간에 도전 패스가 형성되어 도전성이 향상됨과 아울러 층간의 단섬유가 서로 파이버 브리지를 효율적으로 형성하여 높은 층간 파괴 인성을 초래하고 있다.
또한, 탄소 단섬유가 단섬유형상으로 분산된 탄소 단섬유 웹은 스프링백 특성을 갖는다. 그 때문에, 웹의 탄소 단섬유는 인접하는 연속 탄소 섬유층에 의해 관입하기 쉬워지고, 이 관입에 의해 웹의 강도가 높게 유지되고, 그 결과, 층간의 두께를 얇게 할 수 있다. 층간의 두께가 얇게 됨으로써 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 높은 정적 강도가 초래된다.
여기서, 탄소 단섬유 웹이 스프링백 특성을 갖는다란 다음 2개의 조건 중 어느 것을 만족하는 것을 말한다.
1개째의 조건은 웹의 초기 두께를 t0, 웹에 하중을 인가한 상태의 두께를 t1, 웹에 하중을 인가한 후에 하중을 제거한 상태의 두께를 t2라고 하면 t1＜0.75×t0(식1), 또한 t2＞0.9×t0(식2)의 관계를 충족시키는 것이다.
초기 두께 및 하중을 제거한 상태의 두께의 측정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 마이크로미터나 노기스, 3차원 측정기, 레이저 변위계, 또는 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 현미경 관찰은 웹을 직접 관찰해도 좋고, 웹을 열경화성 수지에 의해 포매하고, 단면을 연마후, 관찰해도 좋다. 하중을 인가했을 때의 두께의 측정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 구부림 시험기 또는 압축 시험기에 의해 웹에 하중을 인가하고, 변위를 판독함으로써 측정할 수 있다. 그러나, 웹이 바인더로 강고하게 접착되어 있는 경우나, 웹의 두께가 매우 얇은 경우, 또한, 웹에 매트릭스 수지가 함침되어 있을 경우는 측정이 곤란한 경우가 있다. 그 때는 두번째 조건을 충족시킬지의 여부로 스프링백 특성을 확인한다.
두번째의 조건은 웹에 매트릭스 수지를 함침 후, 가열 가압 성형해서 얻은 성형품에 있어서의 웹의 두께를 t3으로 하고, 성형품의 매트릭스 수지를 융해, 또는 회화하거나 해서 제거한 경우의 웹의 두께를 t4라고 하면, t4＞1.5×t3(식3)의 관계를 충족시키는 것이다. 또는 연속된 탄소 섬유로 이루어지는 연속 탄소 섬유층, 탄소 단섬유 웹, 및 매트릭스 수지로 형성된 프리프레그를 가열 가압 성형해서 얻은 성형품에 있어서의 웹으로 이루어지는 층의 두께를 t3으로 하고, 성형품의 매트릭스 수지를 융해, 또는 회화하거나 해서 제거한 경우의 웹으로 이루어지는 층의 두께를 t4라고 하면, t4＞1.5×t3(식3)의 관계를 충족시키는 것이다.
두께의 측정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 마이크로미터나 노기스, 3차원 측정기, 레이저 변위계, 또는 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다. 여기에서, 현미경 관찰에 의한 경우는 성형품이나 웹을 직접 관찰해도 좋고, 성형품이나 웹을 열경화성 수지에 의해 포매하고, 단면을 연마후, 관찰해도 좋다.
탄소 단섬유 웹이 스프링백 특성을 나타내기 위해서는 그것에 존재하고 있는 탄소 단섬유가 단섬유형상으로 분산되어 있는 것이 중요하다. 탄소 단섬유가 단섬유형상으로 분산되어 있으면 탄소 단섬유끼리의 접점수가 늘어나기 때문에 웹이 보다 삼차원적인 구조가 된다. 즉, 웹이 높이 방향으로 솟아오르는 힘이 증가하여 인접하는 연속 탄소 섬유층에 웹의 탄소 단섬유가 관입하기 쉬워진다.
탄소 단섬유 웹에 있어서의 탄소 단섬유의 평균 섬유길이는 2∼12㎜이다. 탄소 단섬유의 평균 섬유길이가 2㎜미만인 경우, 웹의 네트워크 구조가 충분히 얻어지지 않고, 층간의 강도가 저하되므로 취약층을 갖게 되고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 정적 강도가 저하된다. 또한, 파이버 브리지를 형성하기 어려워져 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 파괴 인성이나 도전성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 웹의 네트워크 구조가 유지되기 어려워지므로 웹의 가공성도 저하된다.
한편, 탄소 단섬유의 평균 섬유길이가 12㎜를 초과하는 경우, 탄소 단섬유끼리의 얽힘이 늘어나고, 웹의 형상이 고정되기 쉬워져 스프링백 특성이 억제된다. 또한, 탄소 단섬유의 단섬유의 단부의 수가 감소된다. 그 결과, 면외 방향을 향한 단섬유의 단부의 수의 감소나 탄소 단섬유의 인접하는 연속 탄소 섬유층으로 관입하는 능력의 저하가 생긴다. 그 결과, 파이버 브리지나 도전 패스가 형성되기 어려워지고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 파괴 인성이나 도전성에 충분한 향상 효과가 얻어지지 않는다.
또, 탄소 단섬유의 평균 섬유길이가 길어짐으로써 층간이 두꺼워져 탄소 섬유 강화 복합 재료의 정적 강도가 저하된다. 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 우수한 층간 파괴 인성, 우수한 정적 강도, 및 우수한 도전성 모두를 구비하기 위해서는 탄소 단섬유 웹에 있어서 탄소 단섬유의 평균 섬유길이가 2∼12㎜이며, 탄소 단섬유가 단섬유 레벨로 분산되어 있는 것이 중요하다. 또한, 탄소 단섬유 웹이 스프링백 특성을 갖는 것이 바람직하다.
탄소 단섬유의 섬유길이의 측정 방법으로서는 예를 들면, 웹으로부터 직접 탄소 단섬유를 적출하고, 적출된 탄소 단섬유의 길이를 측정하는 방법이나, 프리프레그나 탄소 섬유 강화 복합 재료의 수지만을 용해하는 용제를 사용해서 수지를 용해시키고, 남은 탄소 섬유 중 탄소 단섬유를 여과분별해서 얻어진 탄소 단섬유의 길이를 현미경 관찰에 의해 측정하는 방법(용해법)이 있다. 수지를 용해하는 용제가 없는 경우에는 탄소 섬유가 산화 감량되지 않는 온도범위에 있어서 수지만을 회화하여 탄소 섬유를 분별하고, 얻어진 탄소 단섬유의 길이를 현미경 관찰에 의해 측정하는 방법(회화법)을 사용해도 좋다.
길이의 측정은 탄소 단섬유를 무작위로 400개 골라 내고, 이들의 길이를 1㎛단위까지 광학현미경으로 측정하고, 각 섬유길이의 값과 측정된 각 섬유의 길이별의 비율을 취득한다. 또한, 웹으로부터 직접 탄소 단섬유를 적출하는 방법과, 프리프레그나 탄소 섬유 강화 복합 재료로부터 용해법이나 회화법으로 탄소 단섬유를 적출하는 방법을 비교한 경우, 조건을 적절하게 선정함으로써 얻어지는 결과에 특별한 차이를 발생하는 일은 없다.
탄소 단섬유 웹에 있어서 탄소 단섬유가 단섬유형상으로 분산되어 있다란 임의로 선택된 탄소 단섬유 중 90%의 수의 탄소 단섬유가 1개씩 단섬유의 상태로 분산되어 있는 것, 즉, 2개이상의 탄소 단섬유가 서로 달라붙은 상태로 동방향으로 배열되어 있지 않은 것을 말한다.
탄소 단섬유가 단섬유형상으로 분산되어 있는 것에 의해 웹의 네트워크가 강고해지고, 또한 웹의 등방성이 얻어지고, 웹의 박육화가 가능해지고, 고강도이며 또한 스프링백 특성이 우수한 웹을 얻을 수 있다. 탄소 단섬유가 단섬유형상으로 분산되어 있지 않으면 웹의 등방성이 저하되고, 탄소 단섬유의 분산 불균일이나 결함이 생기고, 웹의 박육화도 어렵고, 만족한 기계특성이 얻어지지 않는다. 또한, 탄소 단섬유의 네트워크를 형성하기 어렵고, 탄소 단섬유의 자중도 증가하고, 스프링백 특성이 작아지고, 파이버 브리지가 줄어들고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 층간 파괴 인성의 향상 효과도 작아진다.
탄소 단섬유가 단섬유형상으로 분산되어 있는 것은 웹이나 프리프레그를 광학현미경이나 주사형 전자현미경에 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다. 탄소 단섬유의 분산 상태의 판정은 탄소 단섬유를 무작위로 100개 골라 내고, 그 중 90개이상이 단섬유의 상태로 분산되어 있는지의 여부를 관찰하여 90개이상이 단섬유의 상태로 분산되어 있는 상태가 관찰되었을 때, 탄소 단섬유는 단섬유형상으로 분산되어 있다고 판정한다.
탄소 단섬유가 단섬유형상으로 분산되어 있는 탄소 단섬유 웹의 제조는 다음에 설명하는 건식법, 또는 습식법에 의해 탄소 단섬유를 분산시키고, 또한 탄소 단섬유를 평면적으로 배치함으로써 행해진다.
탄소 단섬유의 분산을 높이기 위해서, 건식법에 있어서 개섬바를 사용하는 방법이나, 사용하는 개섬바를 진동시키는 방법, 또한 카드의 눈을 파인으로 하는 방법이나, 카드의 회전속도를 조정하는 방법을 병용할 수 있다.
습식법에 있어서, 탄소 단섬유를 분산시킬 때의 교반 조건을 조정하는 방법, 용액 중의 탄소 단섬유의 농도를 희박화하는 방법, 용액점도를 조정하는 방법, 분산 매체(분산액)를 공급할 때에 분산조에 있어서의 와류를 억제하는 방법을 병용할 수 있다.
탄소 단섬유를 평면적으로 배치하기 위해서 건식법에 있어서 탄소 단섬유를 집적할 때에 정전기를 사용하는 방법, 정류화한 에어를 사용하는 방법, 컨베이어의 인취 속도를 조정하는 방법을 병용할 수 있다. 습식법에 있어서, 초음파 등으로 분산된 탄소 단섬유의 재응집을 방지하는 방법, 여과 속도를 조정하는 방법, 컨베이어의 메시 지름을 조정하는 방법, 컨베이어의 인취 속도를 조정하는 방법을 병용할 수 있다.
습식법이 사용되는 경우에는 예를 들면, 도 1에 나타내어지는 웹의 제조 장치를 사용할 수 있다. 도 1에 나타내어지는 웹의 제조 장치의 설명은 후술되지만, 웹의 제조 원료인 촙드 탄소 섬유의 제조 장치에의 투입 농도를 조정함으로써 얻어지는 웹의 단위면적당 탄소 단섬유의 중량을 조정할 수 있다.
또한, 분산액의 유속(유량)과 메시 컨베이어의 속도를 조정함으로써도 단위면적당 탄소 단섬유의 중량을 조정할 수 있다. 예를 들면, 메시 컨베이어의 속도를 일정하게 해서 분산액의 유속을 늘림으로써 얻어지는 웹의 단위면적당 탄소 단섬유의 중량을 늘릴 수 있다. 반대로, 메시 컨베이어의 속도를 일정하게 해서 분산액의 유속을 저감함으로써 얻어지는 웹의 단위면적당 탄소 단섬유의 중량을 저감할 수도 있다.
또한, 분산액의 유속에 대하여 메시 컨베이어의 속도를 조정함으로써 탄소 단섬유의 배향 방향을 컨트롤할 수 있다. 예를 들면, 분산액의 유속에 대하여 메시 컨베이어의 속도를 빠르게 함으로써 얻어지는 웹 중의 탄소 단섬유의 배향 방향이 메시 컨베이어의 인취 방향을 향하기 쉬워진다. 이렇게, 도 1에 나타내어지는 웹의 제조 장치에 있어서의 각종 운전 조건을 조정함으로써 탄소 단섬유가 여러 상태로 배열된 탄소 단섬유 웹을 제조할 수 있다.
탄소 섬유 기재에 있어서의 탄소 단섬유 웹은 탄소 섬유 기재에 매트릭스 수지가 함침되어서 형성된 프리프레그를 가열 가압 성형해서 얻어지는 성형체가 있어서의 탄소 단섬유 웹으로 이루어지는 층의 두께가 60㎛이하가 되도록 탄소 섬유 기재에 있어서 연속 탄소 섬유층의 편면 또는 양면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 가열 가압 성형후의 성형체에 있어서의 탄소 단섬유 웹으로 이루어지는 층의 두께는 50㎛이하인 것이 보다 바람직하고, 40㎛이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 층의 두께가 60㎛이하인 것에 의해 층간이 취약층이 되는 것이 억제되고, 층간의 강도가 유지된 채 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 우수한 층간 파괴 인성과 우수한 도전성을 얻을 수 있다.
탄소 단섬유 웹으로 이루어지는 층의 두께의 측정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 프리프레그를 가열 가압 성형해서 얻어진 성형품의 단면을 현미경 관찰함으로써 측정할 수 있다. 현미경 관찰은 성형품의 단면을 직접 관찰해도 좋고, 성형품을 열경화성 수지에 의해 포매하고, 단면을 연마후, 관찰해도 좋다.
탄소 단섬유 웹의 단위면적당 중량은 1∼10g/㎡인 것이 바람직하고, 2∼8g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 3∼6g/㎡인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 단섬유 웹의 단위면적당 중량이 이 범위에 있음으로써 파이버 브리지의 형성에 의한 충분한 도전 패스의 형성, 및 층간 보강 효과가 초래됨과 아울러 층간이 취약층이 되는 것에 의한 정적 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 탄소 단섬유 웹을 제조하는 과정이나, 탄소 단섬유 웹을 연속 탄소 섬유층에 배치하는 공정의 작업성을 양호하게 유지할 수 있다.
탄소 단섬유 웹을 형성하는 탄소 단섬유의 평균 섬유지름은 1∼20㎛의 범위인 것이 바람직하고, 3∼15㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 탄소 단섬유의 평균 섬유지름이 이 범위에 있음으로써 탄소 단섬유 웹의 강도가 유지되어 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 정적 강도가 억제됨과 아울러 우수한 층간 파괴 인성이 얻어진다.
탄소 단섬유 웹을 형성하는 탄소 단섬유의 단섬유끼리는 바인더 수지로 접착되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 탄소 단섬유 웹의 취급성이나 생산성이 향상되고, 또한 웹에 있어서의 탄소 단섬유의 네트워크 구조가 바람직하게 형성된다.
바인더 수지의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리비닐알콜, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 폴리아세트산 비닐, 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 불소 수지, 열가소성 아크릴 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 열가소성 폴리아미드이미드 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 등의 열가소성 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 열경화형 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 열경화형 폴리에스테르 등의 열경화성 수지가 바람직하게 사용된다.
탄소 단섬유 웹의 형상유지의 관점에서 바인더 수지로서는 열가소성 수지가 보다 바람직하게 사용된다. 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성의 관점에서 에폭시기, 카르복실기, 산무수물기, 아미노기, 이민기로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 열가소성 수지가 바람직하게 사용된다. 이들 바인더 수지는 단독으로 또는 2종이상 조합해서 사용되어도 좋다.
본 발명의 프리프레그의 형성, 또는 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 형성에 사용되는 매트릭스 수지는 특별히 한정되지 않는다. 매트릭스 수지로서 열경화성 수지, 열가소성 수지 모두 사용할 수 있다. 수지의 탄소 섬유에의 함침성, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 역학특성의 관점에서 열경화성 수지 중에서도 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 에폭시 수지 단체 외에 에폭시 수지와 다른 열경화성 수지의 공중합체, 그 변성체, 및 이들 수지의 블렌드로 이루어지는 수지도 사용할 수 있다.
에폭시 수지와 공중합시키는 열경화성 수지로서는 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드가 있다.
에폭시 수지로서는 예를 들면, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지가 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지가 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 수지로서는 예를 들면, 헥사히드로프탈산 글리시딜에스테르, 다이머산 디글리시딜에테르가 있다.
글리시딜아민형 에폭시 수지로서는 예를 들면, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 아미노페놀형 에폭시 수지가 있다. 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄은 내열성이 우수하므로 항공기 구조재 등에 사용되는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지용 에폭시 수지 조성물로서 특히 바람직하게 사용된다.
지환식 에폭시 수지로서는 예를 들면, 3,4에폭시-6메틸시클로헥실메틸카르복실레이트, 3,4에폭시시클로헥실메틸카르복실레이트가 있다.
이들 에폭시 수지는 단독이어도 2종이상의 혼합물이어도 좋다. 적어도 2관능의 에폭시 수지 및 3관능이상의 에폭시 수지가 배합된 에폭시 수지 조성물은 수지의 유동성과 경화후의 내열성을 겸비하므로 바람직하게 사용된다. 상온에서 액상인 에폭시 수지의 적어도 1종과, 상온에서 고형상인 에폭시 수지의 적어도 1종이 배합된 에폭시 수지 조성물은 프리프레그에 양호한 점성과 드레이프성을 부여할 수 있으므로, 바람직하게 사용된다.
에폭시 수지는 경화제를 배합해서 사용된다. 경화제란 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 갖는 화합물이다. 경화제로서는 예를 들면, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄이나 디아미노디페닐술폰의 각종 이성체, 아미노벤조산 에스테르류, 각종 산무수물, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 폴리페놀 화합물, 이미다졸 유도체, 지방족 아민, 테트라메틸구아니딘, 티오요소 부가 아민, 메틸헥사히드로프탈산 무수물과 같은 카르복실산 무수물, 카르복실산 히드라지드, 카르복실산 아미드, 폴리메르캅탄 및 3불화 붕소에틸아민 착체와 같은 루이스산 착체가 있다.
방향족 디아민을 경화제로서 사용하면 내열성이 양호한 에폭시 수지 경화물이 얻어진다. 특히, 디아미노디페닐술폰의 각종 이성체는 내열성이 양호한 에폭시 수지 경화물이 얻어지므로 바람직하게 사용된다.
경화제로서의 디시안디아미드와, 경화 촉진제로서의 요소 화합물, 예를 들면, 3,4-디클로로페닐-1,1-디메틸우레아와의 조합으로 이루어지는 경화제, 또는 이미다졸류로 이루어지는 경화제를 사용함으로써 비교적 저온에서 경화 반응과, 경화된 수지의 높은 내열내수성이 얻어진다. 산무수물을 사용해서 에폭시 수지를 경화 함으로써 아민 화합물 경화에 비해 흡수율이 낮은 경화물을 얻을 수 있다. 그 외, 이들 경화제를 잠재화한 것, 예를 들면, 마이크로캡슐화한 것은 수지의 보존 안정성이 우수하고, 수지의 점성이나 드레이프성이 수지를 실온에 방치해도 변화되기 어렵다.
경화제의 첨가량은 에폭시 수지와 경화제의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, 방향족 아민 경화제에서는 화학량론적으로 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하지만, 당량비 0.7∼0.8 부근을 사용함으로써 당량으로 사용한 경우보다 고탄성률을 갖는 수지가 얻어진다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 이들 복수를 병용해도 좋다.
에폭시 수지와 경화제, 또는 이들의 일부를 예비 반응시킨 것을 수지 조성물 중에 배합할 수도 있다. 이 방법은 점도 조절이나 보존 안정성 향상에 유효한 경우가 있다.
에폭시 수지에 열가소성 수지를 혼합 또는 용해한 수지 조성물도 바람직하게 사용된다. 이 수지 조성물에 사용되는 바람직한 열가소성 수지로서는 예를 들면, 주쇄에 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합 및 카르보닐 결합으로 이루어지는 군에서 선택된 결합이나 알콜성 수산기를 갖는 열가소성 수지가 있다. 이 열가소성 수지는 부분적으로 가교 구조를 갖고 있어도 지장이 없다. 또한, 이 열가소성 수지는 결정성을 갖고 있어도 비정성이어도 좋다.
특히, 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알콜, 페녹시 수지, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐트리메틸인단 구조를 갖는 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 수지가 에폭시 수지에 혼합 또는 용해되어 있는 것이 바람직하다.
이들 열가소성 수지로서는 시판의 폴리머를 사용해도 좋고, 또한, 시판의 폴리머보다 분자량이 낮은 소위 올리고머를 사용해도 좋다. 올리고머로서는 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기를 말단 또는 분자쇄 중에 갖는 올리고머가 바람직하다.
에폭시 수지와 열가소성 수지의 혼합물은 이들을 단독으로 사용한 경우보다 양호한 수지특성을 갖는 경우가 있다. 혼합물은 에폭시 수지의 무름을 열가소성 수지의 강인함으로 커버하고, 또한 열가소성 수지의 성형 곤란성을 에폭시 수지로 커버한 밸런스가 취해진 베이스 수지인 경우가 있다.
이들 에폭시 수지, 경화제, 열가소성 수지 등은 미리 혼련한 에폭시 수지 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 조성물은 경화제와 경화 촉진제 이외의 구성 요소를 온도 150℃ 정도에서 균일하게 가열 혼련하고, 경화 반응이 진행되기 어려운 온도까지 냉각한 후에 경화제 및 경화 촉진제를 첨가하고, 혼련하는 것이 바람직하지만, 각 성분의 배합 방법은 이 방법에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 탄소 섬유 기재와 매트릭스 수지를 조합시켜서 성형 재료를 형성하는 방법으로서는 예를 들면, 성형 재료의 성형시에 매트릭스 수지를 탄소 섬유 기재에 함침시키면서 성형 재료를 형성하는 방법, 또는 미리 매트릭스 수지를 탄소 섬유 기재에 함침시키고, 매트릭스 수지가 함침된 후의 탄소 섬유 기재를 사용해서 성형 재료를 형성하는 방법이 있다.
성형 재료의 성형시에 매트릭스 수지인 에폭시 수지 조성물과 탄소 섬유 기재를 조합해서 성형 재료를 형성하는 방법으로서는 예를 들면, 핸드 레이업법, 스프레이업법, 레진 트랜스퍼 몰딩법, 레진 필름 인퓨전법이 있다. 미리 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유 기재에 함침시켜서 성형 재료를 형성하는 방법으로서는 예를 들면, 매트릭스 수지인 에폭시 수지 조성물이 탄소 섬유 기재에 함침된 프리프레그를 사용해서 성형하는 방법이 있다.
핸드 레이업법은 성형 몰드에 몰드의 형상을 따라 탄소 섬유 기재를 미리 장착, 장착된 탄소 섬유 기재에 수지를 솔이나 롤러로 함침시키고 탈포하면서 소정 두께까지 순차 탄소 섬유 기재를 적층한 후 성형 몰드내에서 수지를 경화시키는 방법이다.
스프레이업법이란 스프레이업기를 사용해서 탄소 섬유 기재를 적당한 길이로 절단하면서 수지를 동시에 성형 몰드의 몰드 형상을 따라 분사해서 소정의 두께가 된 후 성형 몰드내에서 수지를 경화시키는 방법이다.
레진 트랜스퍼 몰딩(RTM)법이란 성형 몰드에 몰드의 형상을 따라 탄소 섬유 기재를 미리 장착하고, 몰드 체결후 밀폐된 성형 몰드내에 수지를 주입하고, 성형 몰드내에 수용되어 있는 탄소 섬유 기재에 수지를 함침시키고, 성형 몰드내에서 수지를 경화시키는 방법이다. 성형 몰드나 수지는 미리 가온되어 있는 것이 바람직하다. 성형 몰드나 수지를 가온하는 온도는 탄소 섬유 기재에의 수지의 함침성의 관점에서 수지의 초기 점도와 점도 상승의 관계로 결정되며, 40∼70℃의 범위의 온도가 바람직하고, 50∼60℃의 범위의 온도가 보다 바람직하다.
RTM법에서는 매트, 직물, 니트, 블레이드, 연속된 탄소 섬유가 일방향으로 가지런히 일치한 시트 등의 형태로 가공한 탄소 섬유 기재가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 높은 탄소 섬유 함유율의 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻기 쉽고, 또한 취급성이 우수한 직물형태의 탄소 섬유 기재가 바람직하게 사용된다.
RTM법에 있어서는 복수의 수지 주입구를 갖는 성형 몰드를 사용하고, 수지를 복수의 주입구로부터 동시에 또는 시간차를 설정해서 순차, 성형 몰드내에 주입하는 등, 얻고자 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 따라 성형 조건을 적절하게 선택하는 것이 여러가지 형상이나 크기의 성형체의 성형에 대응할 수 있는 자유도가 얻어지므로 바람직하다. 주입구의 수나 형상에 제한은 없지만, 단시간에서의 주입을 가능하게 하기 위해서 주입구는 많을수록 좋고, 그 배치는 성형품의 형상에 따라 수지의 유동 길이를 짧게 할 수 있는 위치가 바람직하다.
RTM법에 있어서, 수지 조성물의 주입 압력은 통상 0.1∼1.0㎫로 형내를 진공흡인해서 수지를 주입하는 VaRTM(vacuum assist resin transfer molding)법도 사용할 수 있지만, 이 경우는 주입 시간과 설비의 경제성의 점에서 주입 압력은 0.1∼0.6㎫인 것이 바람직하다. 또한, 가압 주입을 행하는 경우라도 수지 조성물을 주입하기 전에 형내를 진공으로 흡인해 두면 보이드의 발생이 억제되어 바람직하다.
레진 필름 인퓨전법이란 밀폐한 몰드내에 탄소 섬유 기재와 미경화의 수지 필름을 설치하고, 전체를 가열함으로써 수지를 용융시킨 후, 몰드내를 감압으로 함과 아울러 외부로부터 가압함으로써 수지를 탄소 섬유 기재에 함침시키고, 또한 가열해서 수지를 경화시키는 방법이다.
본 발명의 프리프레그는 연속된 탄소 섬유로 이루어지는 연속 탄소 섬유층의 편면 또는 양면에 탄소 단섬유 웹이 배치되어서 이루어지는 본 발명의 탄소 섬유 기재의 일부 또는 전체에 매트릭스 수지가 함침되어 있는 것이다.
탄소 섬유 기재의 일부 또는 전체에 매트릭스 수지가 함침되어 있는 상태는 연속된 탄소 섬유로 이루어지는 연속 탄소 섬유층에 매트릭스 수지를 함침시킨 후에 매트릭스 수지가 함침된 연속 탄소 섬유층의 편면 또는 양면에 탄소 단섬유 웹을 접합함으로써 형성된다.
또, 탄소 섬유 기재의 일부 또는 전체에 매트릭스 수지가 함침되어 있는 상태는 연속된 탄소 섬유로 이루어지는 연속 탄소 섬유층에 매트릭스 수지를 함침시킨 후, 매트릭스 수지가 함침된 연속 탄소 섬유층의 편면 또는 양면에 매트릭스 수지가 함침된 탄소 단섬유 웹, 또는 매트릭스 수지 필름이 접합된 탄소 단섬유 웹을 접합함으로써 형성되어도 좋다.
또한, 탄소 섬유 기재의 일부 또는 전체에 매트릭스 수지가 함침되어 있는 상태는 연속된 탄소 섬유로 이루어지는 연속 탄소 섬유층의 편면 또는 양면에 탄소 단섬유 웹을 배치함으로써 얻어지는 탄소 섬유 기재에 매트릭스 수지를 함침함으로써 형성되어도 좋다.
매트릭스 수지의 함침방법으로서는 매트릭스 수지를 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 용매에 용해해서 저점도화해서 함침시키는 웨트법과, 가열에 의해 저점도화하여 함침시키는 핫멜트법(드라이법) 등이 있다.
웨트법은 탄소 섬유를 매트릭스 수지의 용액에 침지한 후, 인상하고, 오븐 등을 사용해서 용매를 증발시키는 방법이다. 핫멜트법은 가열에 의해 저점도화한 매트릭스 수지를 직접 탄소 섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 매트릭스 수지를 이형지 등의 시트 상에 코팅해서 형성한 수지 필름을 제작하고, 형성한 수지 필름을 탄소 섬유 기재의 양측, 또는 편측에 겹치고, 가열 가압함으로써 탄소 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다. 핫멜트법은 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질상 전무하게 되므로 바람직하다.
본 발명의 프리프레그에 있어서의 단위면적당 탄소 섬유량은 60∼2000g/㎡인 것이 바람직하다. 탄소 섬유량이 60g/㎡미만에서는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 성형시에 소정의 두께를 얻기 위해서 프리프레그의 적층 매수를 많게 할 필요가 있어 성형 작업이 번잡하게 되는 경우가 있다. 탄소 섬유량이 2000g/㎡를 초과하면 프리프레그의 드레이프성이 나빠지는 경향이 있다.
본 발명의 프리프레그에 있어서의 섬유 체적 함유율은 45∼85체적%인 것이 바람직하고, 50∼80체적%인 것이 보다 바람직하다. 섬유 체적 함유율이 45체적%미만에서는 수지의 양이 지나치게 많아서 비강도와 비탄성률이 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 이점이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 성형시에 수지의 경화시의 발열량이 지나치게 높아지는 경우가 있다. 섬유 체적 함유율이 85체적%를 초과하면 수지의 함침불량이 생기고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 많은 보이드가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료를 본 발명의 프리프레그를 사용해서 제조할 경우, 프리프레그를 소망의 형상으로 부형, 또는 적층한 후, 얻어진 부형물, 또는 적층물을 가열 가압 성형함으로써 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조할 수 있다. 여기에서, 가열 가압 성형한다란 압력을 부여하면서 수지를 가열 경화시키는 것을 말한다.
프리프레그를 사용해서 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형할 경우, 요구되는 특성에 따라 본 발명의 프리프레그의 적층수를 정하게 된다. 즉, 1층의 본 발명의 프리프레그의 사용으로 충분한 경우는 본 발명의 프리프레그를 1층으로 하면 좋다. 또한, 프리프레그를 사용해서 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형할 경우, 본 발명의 프리프레그와, 다른 프리프레그, 예를 들면, 본 발명의 탄소 단섬유 웹 존재하지 않는 매트릭스 수지가 함침된 연속된 탄소 섬유로 이루어지는 층으로 이루어지는 프리프레그를 병용할 수 있다.
프리프레그를 사용해서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조할 때에 사용되는 가열 가압 성형 방법에는 예를 들면, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 래핑 테이프법, 내압 성형법이 있다.
래핑 테이프법은 맨드릴 등의 심금에 프리프레그를 권회해서 탄소 섬유 강화 복합 재료로 이루어지는 관상체를 성형하는 방법이다. 이 방법은 골프 샤프트, 낚싯대 등의 봉상체를 제작할 때에 사용되고 있다. 보다 구체적으로는 이 방법은 맨드릴에 프리프레그를 권회하고, 프리프레그의 고정 및 프리프레그에의 압력 부여을 위해 프리프레그의 외측에 열가소성 필름으로 이루어지는 래핑 테이프를 권회하고, 오븐중에서 수지를 가열 경화시킨 후, 맨드릴을 빼내서 관상체를 얻는 방법이다.
내압 성형법은 열가소성 수지제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 권회하고, 내압 부여체에 권회된 프리폼을 금형 중에 세트하고, 이어서, 내압 부여체에 고압의 기체를 도입해서 압력을 부여함과 동시에 금형을 가열시켜 탄소 섬유 강화 복합 재료로 이루어지는 관상체 등을 성형하는 방법이다. 이 방법은 자전거 프레임, 골프 샤프트, 배트와 같은 관상체에 추가해서 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에 사용된다.
본 발명의 프리프레그 1매를 또는 본 발명의 프리프레그의 복수매로 이루어지는 적층체를 준비한 후, 이것을 가열 가압 성형함으로써 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료는 연속된 탄소 섬유로 이루어지는 연속 탄소 섬유층과 탄소 단섬유 웹이 형성하는 층을 갖는다. 연속 탄소 섬유층에 있어서의 섬유 체적 함유율은 50∼85체적%인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 단섬유 웹으로 형성되는 층에 있어서의 섬유 체적 함유율은 5∼30체적%인 것이 바람직하다.
연속 탄소 섬유층에 있어서의 섬유 체적 함유율이 50체적%미만에서는 수지의 양이 지나치게 많아서 비강도와 비탄성률이 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻는 것이 어렵게 되는 경우가 있다. 또한, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 성형시 수지의 경화시의 발열량이 지나치게 높아지는 경우가 있다. 섬유 체적 함유율이 85체적%를 초과하면 수지의 탄소 섬유에의 함침 불량이 생기고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료는 보이드가 많은 것으로 될 우려가 있다.
탄소 단섬유 웹이 형성되는 층에 있어서의 섬유 체적 함유율이 5체적%미만에서는 탄소 단섬유 웹에 있어서의 탄소 단섬유의 네트워크 구조가 충분히 얻어지지 않아 층간의 강도가 저하되므로 취약층을 갖게 된다. 그 때문에, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 정적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 파이버 브리지를 형성하기 어려워져 층간 파괴 인성이나 도전성이 저하되는 경우가 있다. 탄소 단섬유 웹이 형성되는 층에 있어서의 섬유 체적 함유율이 30체적%를 초과하면 수지의 함침 불량이 생기고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료는 보이드가 많게 될 우려가 있다.
본 발명의 탄소 섬유 기재를 적어도 1층을 사용해서 성형한 탄소 섬유 강화 복합 재료는 우수한 층간 파괴 인성, 우수한 정적 강도, 및 우수한 도전성을 겸비한 것이다. 또한, 층간 파괴 인성이 우수하므로 외부로부터의 충격에 대한 내충격성도 우수하고, 특히, 충격후 압축 강도(CAI)가 높다. 충격후 압축 강도(CAI)는 항공기용의 구조부재로서 사용하기 위해서 중요한 특성이다.
본 발명의 탄소 섬유 기재를 사용해서 성형된 탄소 섬유 강화 복합 재료는 스포츠 용도, 일반 산업 용도, 및 항공 우주용도로 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는 스포츠 용도에서는 자전거 프레임, 배트, 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스나 배드민턴의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도, 및 스키폴 용도에 바람직하게 사용된다. 또한, 일반 산업 용도에서는 자동차, 선박, 및 철도차량 등의 이동체의 구조재, 드라이브 샤프트, 판스프링, 풍차의 날개, 압력용기, 플라이휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블, IC 트레이나 노트북의 하우징 등의 전자기기부재, 및 보수보 강재료 등에 바람직하게 사용된다. 항공우주용도에서는 항공기나 로켓, 인공 위성 등의 구조재 등에 바람직하게 사용된다.
다음에, 실시예를 사용해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성의 측정 방법, 웹, 및 프리프레그의 제작 방법은 이하에 기재한 바와 같다. 이들의 물성은 특별히 기재가 없는 한, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경에서 측정한 것이다.
(1)탄소 단섬유 웹에 포함되는 탄소 단섬유의 평균 섬유길이의 측정:
탄소 섬유 기재로부터 탄소 단섬유 웹을 박리시켜 인출한 탄소 단섬유 웹을 수중에 넣어서 교반하여 탄소 단섬유를 분산시켰다. 얻어진 분산액을 여과분별해서 여과지 상에 탄소 단섬유를 포집했다. 여과지 상에 존재하는 탄소 단섬유로부터 무작위로 400개의 탄소 단섬유를 인출하고, 각 탄소 단섬유의 길이를 1㎛단위까지 광학현미경으로 측정하여 탄소 단섬유의 평균 섬유길이를 산출했다.
(2)탄소 단섬유 웹에 있어서의 단섬유 분산성의 평가:
탄소 섬유 기재의 표면에 배치된 탄소 단섬유 웹을 디지털 현미경으로 관찰하고, 그것으로부터 탄소 단섬유를 무작위로 100개 골라냈다. 선택한 100개의 탄소 단섬유 중 90개이상, 즉, 90%이상이 단섬유의 상태로 분산되어 있는 경우, 탄소 단섬유는 단섬유형상으로 분산되어 있다고 평가했다. 100개 중 단섬유의 상태로 분산되어 있는 탄소 섬유가 90개미만, 즉, 90%미만인 경우, 탄소 단섬유는 단섬유형상으로 분산되어 있지 않다고 평가했다.
(3)스프링백 특성의 평가:
탄소 단섬유 웹에 에폭시 수지를 함침시킨 후, 프레스기로 150℃의 온도에서 30분간, 면압 0.6㎫의 조건으로 가열 가압 성형했다. 얻어진 가열 가압 성형후의 탄소 단섬유 웹의 두께를 마이크로미터로 측정하고, 얻어진 두께의 값을 t3으로 했다. 한편, 가열 가압 성형후의 탄소 단섬유 웹을 전기로에서 500℃의 온도에서 2시간 가열하고, 탄소 단섬유에 포함되어 있는 에폭시 수지를 회화했다. 수지를 회화한 후의 탄소 단섬유 웹의 두께를 레이저 변위계 LC-2100((주)기엔스제)으로 측정하고, 얻어진 두께의 값을 t4로 했다. t4＞1.5×t3(식3)의 관계를 충족시킬 경우, 스프링백 특성을 갖는다고 평가했다. 이 관계를 충족시키지 않는 경우, 스프링백 특성을 갖지 않는다고 평가했다.
(4)성형품에 있어서의 탄소 단섬유 웹으로 이루어지는 층의 두께의 측정:
프리프레그를 적층후, 오토클레이브에서 90℃의 온도에서 30분간, 이어서, 135℃의 온도에서 120분간, 0.6㎫의 압력하에서 가열 가압 성형하고, 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품을 컷트 후, 에폭시 수지에 의해 포매하고, 잘라서 얻어진 컷트면을 연마 후 현미경 관찰했다. 컷트면에 있어서, 탄소 단섬유 웹으로 이루어지는 층의 두께를 30점 측정하고, 얻어진 값의 평균값을 산출하고, 산출된 값을 탄소 단섬유 웹으로 이루어지는 층의 두께로 했다.
(5)탄소 섬유 강화 복합 재료의 0도 구부림 시험:
JIS-K7074의 규정에 의거하여 폭 15㎜, 길이 100㎜, 두께 2㎜의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 시험편을 제작하고, 제작된 시험편을 인스트론 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하고, 크로스 헤드 속도 5㎜/분, 스팬 길이 80㎜, 압자 반경 5㎜, 지점 반경 2㎜로, 0도 구부림 시험을 행하고, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 평가했다.
(6)탄소 섬유 강화 복합 재료의 개구 모드 층간 파괴 인성(GIc) 시험:
JIS-K7086의 규정에 의거하여 다음 (a) 내지 (e)의 조작에 의해 시험했다.
(a)두께 3㎜의 중앙에 필름이 삽입된 탄소 섬유 강화 복합 재료로 이루어지는 평판을 폭 20㎜, 길이 195㎜로 자르고, 시험편을 준비했다.
(b)시험편의 필름 삽입 부분을 나이프 등의 예리한 칼날로 열고, 2㎜부터 5㎜의 여균열을 도입했다.
(c)균열진전을 관찰하기 쉽게 하기 위해서 시험편의 양측면에 백색 도료를 칠했다.
(d)핀 부하용 블록(길이 25㎜, 알루미늄제)을 시험 편단(필름을 삽입한 측)에 접착했다.
(e)인스트론 만능 시험기(인스트론사제)를 사용해서 개구 모드 층간 파괴 인성(GIc) 시험을 행했다. 크로스헤드 스피드는 균열 진전이 20㎜에 도달할 때까지는 0.5㎜/분, 20㎜ 도달후에는 1㎜/분으로 했다. 하중, 변위 및 균열길이로부터 균열 진전 과정의 개구 모드 층간 파괴 인성(GIc)의 값을 산출했다.
(7)탄소 섬유 강화 복합 재료의 전단 모드 층간 파괴 인성(GIIc) 시험:
상기 (6) (a) 내지 (c)에 따라 제작한 시험편을 사용하고, JIS-K7086의 규정에 의거하여 인스트론 만능 시험기(인스트론사제)를 사용해서 전단 모드 층간 파괴 인성(GIIc) 시험을 행했다. 크로스헤드 스피드는 0.5㎜/분, 스팬 길이는 100㎜, 압자 반경 5㎜, 지점 반경 2㎜로 행하고, 시험 편단(필름을 삽입한 측)으로부터 20㎜의 위치에 지점이 접하도록 세트했다. 하중, 및 균열길이로부터 전단 모드 층간 파괴 인성(GIIc)의 값을 산출했다.
(8)탄소 섬유 강화 복합 재료의 두께방향 도전성의 측정:
두께 2㎜의 탄소 섬유 강화 복합 재료로 이루어지는 평판으로부터 세로 20㎜×가로 20㎜의 샘플을 잘라내고 양 표면에 도전성 페이스트 "도타이트(등록상표)" D-550(후지쿠라 카세이(주)제)을 도포하고, 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편을 R6581 디지털 멀티미터(어드밴티스트(주)제)를 사용하고, 2단자법으로 두께방향, 즉, 적층방향에 수직인 방향의 저항을 측정하고, 전기 전도율을 산출함으로써 두께방향 도전성의 값을 구했다.
(9)탄소 섬유 강화 복합 재료의 충격후 압축 강도(CAI)의 측정:
의사등방, 24층 적층의 섬유 강화 복합 재료로부터 시험편의 길이방향을 탄소 섬유 배향각 0도로 해서 세로 150㎜, 가로 100㎜의 직사각형 시험편을 잘라내고, 얻어진 직사각형 시험편의 중심에 JIS-K7089(1996)의 규정에 의거해서 시험편의 두께 1㎜당 20J의 낙추 충격을 부여한 후, JIS-K7089(1996)의 규정에 의거하여 충격후 압축 강도(CAI)를 측정했다. 샘플수는 5로 했다.
이하에 기재하는 실시예, 및 비교예에 있어서 사용한 재료는 다음과 같다.
(1)탄소 섬유 CF1:
탄소 섬유("토레카(등록상표)" T700S-12K, 도레이(주)제, 인장 탄성률:230GPa, 인장 강도:4900㎫).
(2)탄소 섬유 CF2:
탄소 섬유("도레카(등록상표)" T800S-24K, 도레이(주)제, 인장 탄성률:294GPa, 인장강도:5490㎫).
(3)섬유 기재 FB1:
경사로서 탄소 섬유 CF2를 1.8개/cm의 밀도로 일치시키고, 이것에 평행하며, 또한 교대로 배열된 보조 경사로서 유리 섬유 다발 ECE225-1/0-1Z(닛토보우(주)제, 필라멘트수:200개, 섬도:22.5ｔｅｘ)를 1.8개/cm의 밀도로 일치시키고, 이들 경사가 일방향으로 배열된 일방향성 섬유 시트를 준비했다.
위사로서 폴리아미드 섬유다발을 준비했다. 상기 일방향성 섬유 시트의 경사에 직교하는 방향으로 준비한 위사가 3개/cm의 밀도로 배열되도록 직기를 사용하고, 상기 보조 경사에 교차하도록 짜넣고, 상기 경사의 탄소 섬유 CF2가 주체가 된 직물을 제작했다.
이 직물은 통상, 일방향성 직물로 호칭되고 있다. 이 일방향성 직물에 있어서는 탄소 섬유 CF2(경사)가 일방향으로 배열되고, 또한 실질적으로 같은 평면에 배열되어 있기 때문에 탄소 섬유 CF2에는 크림프가 실질적으로 존재하지 않는다. 따라서, 이 일방향성 직물은 통상 일방향성 논크림프 직물로 호칭되고 있다. 직물에 있어서의 경사 섬도에 대한 위사 및 보조 경사의 섬도의 비율은 각각 2.2%이다.
(4)에폭시 수지 ER1:
니더 중에 "에피크론(등록상표)" 830(비스페놀F형 에폭시 수지, 에폭시 당량:173, DIC(주)제)을 50질량부, "jER(등록상표)" 1007(비스페놀A형 에폭시 수지, 에폭시 당량:1975, 미츠비시 카가쿠(주)제)을 30질량부, "에피크론(등록상표)" HP7200L(디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 에폭시 당량:250, DIC(주)제)을 20질량부, 및 비닐렉 K(폴리비닐포르말, 칫소(주)제)를 2질량부 첨가하고, 혼련하면서 160℃의 온도까지 승온하고, 160℃의 온도에서 1시간 혼련함으로써 투명한 점조액을 얻었다.
이어서, 혼련하면서 온도를 60℃까지 강온시킨 후, 경화제로서 DICY7T(디시안디아미드, 미츠비시 카가쿠(주)제) 4질량부, 및 경화 촉진제로서 DCＭＵ99(3- (3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 호도가야 카가쿠사제) 3질량부를 첨가하고, 혼련해서 에폭시 수지 ER1을 얻었다.
(5)수지 필름 RF1, 및 수지 필름 RF2:
상기 에폭시 수지 ER1을 리버스롤 코터를 사용하고, 이형지 상에 도포하고, 단위면적당 중량이 38g/㎡인 수지 필름 RF1과, 단위면적당 중량이 20g/㎡인 수지 필름 RF2를 제작했다.
(6)일방향 프리프레그 시트 PS1:
상기 탄소 섬유 CF1을 단위면적당 중량이 150g/㎡가 되도록 시트상으로 일방향으로 배열시켜 탄소 섬유 시트를 준비했다. 준비한 탄소 섬유 시트의 한쪽 면과 다른쪽 면의 각각에 상기 수지 필름 RF1을 겹치고, 가열 가압해서 수지 필름 RF1을 형성하고 있는 에폭시 수지를 탄소 섬유 시트에 함침시켜 섬유 체적 함유율 57%의 일방향 프리프레그 시트 PS1을 제작했다. 이 일방향 프리프레그 시트 PS1은 연속된 탄소 섬유(탄소 섬유 CF1)로 이루어지는 연속 탄소 섬유층과, 그것에 함침된 에폭시 수지 ER1로 형성되어 있어서 탄소 단섬유 웹의 층이 존재하지 않는 프리프레그 시트이다.
(7)탄소 단섬유 웹 SFW:
상기 탄소 섬유 CF1을 카트리지 커터로 소정의 길이로 잘라 촙드 탄소 섬유(탄소 단섬유)를 제작했다. 물과 계면활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명), 나카라이텍스(주)제)로 이루어지는 계면활성제의 농도가 0.1질량%인 분산액을 제작했다. 이 분산액과 상기 촙드 탄소 섬유로부터 도 1에 나타내는 탄소 단섬유 웹의 제조 장치를 사용해서 탄소 단섬유 웹 SFW를 제작했다.
도 1에 있어서, 탄소 단섬유 웹 제조 장치(1)는 분산조(2), 초지조(3), 메시 컨베이어(4), 및 반출 컨베이어(5)로 구성되어 있다. 분산조(2)는 그 상부에 촙드 탄소 섬유(탄소 단섬유)(CCF)를 분산조(2)에 공급하기 위한 촙드 탄소 섬유 공급 개구(21)를 갖는다. 분산조(2)의 상부에는 분산 매체 공급관(22)이 부착되고, 분산조(2)의 하부에는 분산액 배출관(23)이 부착되어 있다. 분산조(2)의 내부에는 교반기(24)가 설치되어 있다. 분산액 배출관(23)에는 개폐 콕(25)이 설치되어 있다.
분산액 배출관(23)의 하류단은 초지조(3)에 개구되어 있다. 초지조(3)의 하면은 메시 컨베이어(4)의 상면에 개구되어 있다. 메시 컨베이어(4)의 초지조(3)와는 반대측의 면은 흡인 장치(41)를 향해 개구되어 있다. 반출 컨베이어(5)는 메시 컨베이어(4)에 의해 반출되는 웹을 수취하고, 그것을 반출하는 관계로 메시 컨베이어(4)에 대해서 설치되어 있다.
탄소 단섬유 웹 SFW를 탄소 단섬유 웹 제조 장치(1)를 사용해서 제조함에 있어서 분산조(2)로서 지름 1000㎜의 원통형의 용기를 사용했다. 분산조(2)와 초지조(3)를 접속하는 분산액 배출관(23)에는 수평으로부터 30°의 각도(θ)로 경사져서 직선으로 연장되는 수송부(23a)를 설치했다. 초지조(3)의 저부에 설치되어 있는 메시 컨베이어(4)는 폭 500㎜의 초지면을 갖는 메시 컨베이어로 했다. 탄소 단섬유의 초지에 있어서 분산액 중의 촙드 탄소 섬유(탄소 단섬유) CCF의 농도를 조정함으로써 얻어지는 탄소 단섬유 웹 SFW에 있어서의 탄소 단섬유의 단위면적당 중량을 조정했다.
초지해서 얻어진 탄소 단섬유 시트(51)에 대하여 바인더로서 소정 농도의 폴리비닐알콜 수용액(쿠라레포발 (주)쿠라레제)을 적하함으로써 소량 부착시키고 140℃의 온도의 건조로에서 1시간 건조하고, 탄소 단섬유 웹 SFW를 제조했다.
(8)프리프레그 시트 PS2:
상기 일방향 프리프레그 시트 PS1 위에 상기 탄소 단섬유 웹 SFW를 배치하고, 60℃의 온도로 가온해서 쌍방을 압착하고, 일방향 프리프레그 시트 PS1 위에 탄소 단섬유 웹 SFW가 배치된 프리프레그 시트 PS2를 제조했다. 탄소 단섬유 웹에 의해 형성되는 층의 두께가 큰 경우는 탄소 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 보이드가 존재하지 않도록 미리 상기 수지 필름 RF2를 1매 또는 2매, 탄소 단섬유 웹 SFW에 접합하고, 가열 가압해서 에폭시 수지를 함침시킨 탄소 단섬유 웹을 사용했다.
(9)폴리아미드 섬유 PAF:
오리피스를 1개 설치한 구금으로부터 토출한 투명 폴리아미드(상품명 "그릴아미드(등록상표)" TR-55, 엠자벨케사제)의 섬유를 자르고, 단면형상이 진원이며, 섬유지름 22㎛, 섬유길이 6㎜의 폴리아미드 섬유 PAF를 제조했다.
(10)에폭시 수지 ER2:
"스미큐아" S(4,4'-디아미노디페닐술폰, 스미토모 카가쿠(주)제) "아랄다이트" MY721(40중량%), "에피코트" 630(10중량%), "에피코토" 825(35중량%), 및 GAN(15중량%)을 칭량하고, 70℃의 온도에서 균일해질 때까지 잘 교반하여 매트릭스 수지 조성물의 주성분이 되는 주제를 얻었다. "에피큐아" W(70중량%), 3,3'-DAS(20중량%), 및 "스미큐아" S(10중량%)를 칭량하고, 90℃의 온도에서 균일해질 때까지 잘 교반하여 매트릭스 수지 조성물의 경화제를 얻었다. 이어서, 상기 주제 100중량%에 대하여 상기 경화제를 38중량%를 첨가하고, 균일해질 때까지 잘 교반하여 에폭시 수지 ER2로 이루어지는 매트릭스 수지 조성물을 얻었다.
위에 준비한 재료를 사용해서 다음에 기재된 실시예, 및, 비교예에 있어서 탄소 단섬유 웹, 프리프레그, 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 각각의 특성을 평가한 결과는 표 1∼4에 나타내어진다.
실시예 1
탄소 섬유 CF1을 사용해서 평균 섬유길이 3㎜, 단위면적당 중량이 6g/㎡인 탄소 단섬유 웹 SFW를 제작했다. 표 1에 나타내는 대로, 탄소 단섬유 웹 SFW에 있어서의 탄소 단섬유는 단섬유형상으로 분산되어 있었다. 탄소 단섬유 웹 SFW는 스프링백 특성을 갖고 있었다.
일방향 프리프레그 시트 PS1 위에 얻어진 탄소 단섬유 웹 SFW를 배치하고, 프리프레그 시트 PS2를 제작했다.
얻어진 프리프레그 시트 PS2를 연속된 탄소 섬유의 배열 방향을 0도 방향으로 하고, 13매 적층하고, 최상면에 일방향 프리프레그 시트 PS1을 적층하여 층간에 탄소 단섬유 웹 SFW가 배치된 적층체를 제작했다.
얻어진 적층체를 오토클레이브 중 0.6㎫의 압력하에서 90℃의 온도에서 30분 가열한 후, 135℃의 온도에서 120분 가열하고, 수지를 경화시켜 두께 2㎜의 성형판을 제작했다. 이 성형판을 구부림 및 도전성의 시험용의 시험편으로 했다.
또, 일방향 프리프레그 시트 PS1을 연속된 탄소 섬유의 배열 방향을 0도 방향으로 하고, 8매 적층하고, 그 위에 프리프레그 시트 PS2를 5매, 그 위에 일방향 프리프레그 시트 PS1을 8매 적층하고, 또한 최상면에 일방향 프리프레그 PS1을 1매 적층하고, 중앙 5층의 층간에 탄소 단섬유 웹 SFW를 배치한 적층체를 제작했다.
얻어진 적층체의 두께방향 중앙의 층(11층째와 12층째 사이)에 적층체의 끝으로부터 0도 방향으로 평행하게 40㎜분 필름을 끼웠다.
여기에 얻어진 적층체를 오토클레이브 중 0.6㎫의 압력하에서 90℃의 온도에서 30분 가열한 후, 135℃의 온도에서 120분 가열해서 수지를 경화시켜 두께 3㎜의 GIc 및 GIIc 시험용의 성형판을 제작했다. 표 1에 나타내는 대로, 0도 구부림 강도, GIc, GIIc 및 두께방향 도전성은 모두 높은 값을 나타냈다.
실시예 2
탄소 단섬유 웹 SFW에 있어서의 탄소 단섬유의 평균 섬유길이를 6㎜로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 웹, 프리프레그, 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 물성을 평가한 결과, 표 1에 나타내는 대로 0도 구부림 강도, GIc, GIIc, 두께방향 도전성은 모두 높은 값을 나타냈다.
실시예 3
탄소 단섬유 웹 SFW에 있어서의 탄소 단섬유의 평균 섬유길이를 12㎜로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 웹, 프리프레그, 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 물성을 평가한 결과, 표 1에 나타내는 대로, 0도 구부림 강도, GIc, GIIc, 두께방향 도전성은 모두 높은 값을 나타냈다.
실시예 4
탄소 단섬유 웹 SFW에 있어서의 단위면적당 탄소 단섬유의 중량을 3g/㎡로 바꾼 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 웹, 프리프레그, 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 물성을 평가한 결과 표 1에 나타내는 대로 0도 구부림 강도, GIc, GIIc, 두께방향 도전성은 모두 높은 값을 나타냈다.
실시예 5
탄소 단섬유 웹 SFW에 있어서의 단위면적당 탄소 단섬유의 중량을 9g/㎡로 바꾸고, 탄소 단섬유 웹 SFW에 수지 필름 RF2를 1매 접합하고, 미리 에폭시 수지를 함침시킨 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 웹, 프리프레그, 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 물성을 평가한 결과 표 2에 나타내는 대로 0도 구부림 강도, GIc, GIIc, 두께방향 도전성은 모두 높은 값을 나타냈다.
실시예 6
탄소 단섬유 웹 SFW의 단위면적당 탄소 단섬유의 중량을 12g/㎡로 바꾸고, 탄소 단섬유 웹 SFW에 수지 필름 RF2를 2매 접합하고, 미리 에폭시 수지를 함침시킨 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 웹, 프리프레그, 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 물성을 평가한 결과 표 2에 나타내는 대로, 탄소 섬유 강화 복합 재료 중의 탄소 단섬유 웹 SFW로 이루어지는 층의 두께가 증가했기 때문에 다소 0도 구부림 강도는 저하했지만, GIc, GIIc, 두께방향 도전성은 모두 높은 값을 나타냈다.
실시예 7
탄소 단섬유 웹 SFW의 제조에 있어서, 교반을 다소 약하게 한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 웹, 프리프레그, 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 물성을 평가한 결과 표 2에 나타내는 대로 단섬유 분산성이 다소 저하했기 때문에 0도 구부림 강도, GIc, GIIc, 두께방향 도전성은 다소 저하되었지만, 모두 높은 값을 나타냈다.
실시예 8
섬유 기재 FB1을 탄소 섬유의 길이방향을 0도로 하고, [45°／0°／-45°／90°］를 3회 반복하고, 12매 적층한 후에 [90°／-45°／0°／45°］를 3회 반복해서 12매 적층한 적층체를 준비했다.
이 적층체에 있어서, 섬유 기재 FB1의 각 층 사이에는 탄소 단섬유 웹 SFW(탄소 단섬유의 평균 섬유길이 6㎜, 단위면적당 탄소 단섬유의 중량 6g/㎡)를 배치했다. 즉, 합계 24층의 섬유 기재 FB1의 각 층간에 합계 23매의 탄소 단섬유 웹 SFW가 배치된 섬유 기재를 얻었다.
얻어진 섬유 기재를 성형 몰드의 몰드면 상에 배치하고, 백재(폴리아미드 필름)와 실란트로 밀폐하고, 성형 몰드의 캐비티를 진공으로 해서 성형 몰드를 열풍 건조기로 옮기고, 실온으로부터 80℃의 온도까지, 1분간에 3℃의 온도씩 승온해서 80℃의 온도하에서 1시간 가열했다. 그 후, 캐비티의 진공상태를 유지하면서 전체를 대기중에서 60℃의 온도이하로 냉각하고, 그 후, 캐비티를 대기로 해방해서 프리폼을 제조했다.
얻어진 프리폼을 성형 몰드의 몰드면 상에 배치하고, 그 위에 필플라이로서 이형 처리를 실시한 폴리에스테르 포백, 수지 확산 매체로서 알루미늄제 철망을 순서대로 배치하고, 이들 백재와 실란트로 밀폐해서 캐비티를 형성했다. 캐비티에는 수지 주입구와 감압 흡인구를 설치했다.
감압 흡인구로부터 진공 펌프에 의해 캐비티내를 흡인하고, 진공도를 -90㎪이하가 되도록 조정한 후, 성형 몰드 및 프리폼을 60℃의 온도로 가온한 후 미리 별도 60℃의 온도로 가온한 매트릭스 수지 조성물을 수지 주입 장치를 사용해서 주입압 0.2㎫로 형내에 주입하여 섬유 기재에 함침시켰다. 함침후, 성형 몰드를 속도 1.5℃/분으로 140℃의 온도까지 승온하고, 2시간 유지한 후, 30℃의 온도까지 강온하고, 탈형했다. 탈형후, 다음 조건으로 오븐중에서 수지의 후경화를 행하고, 섬유 강화 복합 재료를 제조했다.
(1) 30℃의 온도로부터 180℃의 온도까지 속도 1.5℃/min으로 승온했다.
(2) 180℃의 온도에서 2시간 유지했다.
(3) 180℃의 온도에서부터 30℃의 온도까지 속도 2.5℃/min으로 강온했다.
얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료는 수지의 미함침부가 없고, 품위가 좋은 것이었다. 또한, 강화 섬유의 섬유 체적 함유율은 56%였다.
다음에, 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 충격후 압축 강도를 평가했다. 그 결과, 충격후 압축 강도는 222㎫이며, 충분히 높았다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료에 있어서의 탄소 단섬유 웹으로 이루어지는 층의 두께는 36㎛이었다. 또한, 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 평판으로부터 세로 20㎜×가로 20㎜의 시험편을 잘라내고, 시험편의 두께방향의 도전성을 측정한 결과 도전성의 값은 1.0S/m을 나타냈다.
실시예 9
탄소 단섬유 웹 SFW에 있어서의 탄소 단섬유의 평균 섬유길이를 3㎜로 한 이외는 실시예 8과 동일하게 해서 탄소 섬유 복합 재료를 제조했다. 충격후 압축 강도는 220㎫이며, 충분히 높은 값이었다. 탄소 단섬유 웹 SFW로 이루어지는 층의 두께는 30㎛이었다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 평판으로부터 세로 20㎜×가로 20㎜의 시험편을 잘라내어 시험편의 두께방향의 도전성을 측정한 결과 도전성의 값은 1.0S/m를 나타냈다.
비교예 1
탄소 단섬유 웹 SFW를 사용하지 않고, 일방향 프리프레그 시트 PS1만을 사용해서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 물성을 평가한 결과 표 3에 나타내는 대로 0도 구부림 강도는 높은 값을 나타내지만, GIc, GIIc는 낮은 값을 나타냈다.
비교예 2
탄소 단섬유 웹 SFW에 있어서의 탄소 단섬유의 평균 섬유길이를 0.5㎜로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 웹, 프리프레그, 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 물성을 평가한 결과 표 3에 나타내는 대로 탄소 단섬유 웹 SFW로 이루어지는 층이 취약층이 되고, 0도 구부림 강도가 저하되었다. 또한, 충분한 파이버 브리지가 얻어지지 않아 GIc, GIIc의 향상 효과는 작았다.
비교예 3
탄소 단섬유 웹 SFW에 있어서의 탄소 단섬유의 평균 섬유길이를 18㎜로 바꾸고, 탄소 단섬유 웹 SFW에 수지 필름 RF2를 1매 접합하고 미리 에폭시 수지를 함침시킨 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 웹, 프리프레그, 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 물성을 평가한 결과 표 3에 나타내는 대로 탄소 단섬유 웹 SFW로 이루어지는 층이 두꺼워져 0도 구부림 강도가 다소 저하되었다. 또한, 스프링백 특성을 갖지 않으므로 충분한 파이버 브리지가 얻어지지 않고, GIc는 향상되지 않았다.
비교예 4
탄소 단섬유 웹 SFW의 제조에 있어서 교반을 약하게 함으로써 탄소 단섬유가 단섬유형상으로 분산되어 있지 않은 탄소 단섬유 웹을 제작했다. 이 탄소 단섬유 웹을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 프리프레그, 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 물성을 평가한 결과 표 3에 나타내는 대로 탄소 단섬유 웹에 있어서의 탄소 단섬유의 네트워크 구조가 충분하지 않으므로 GIc, GIIc, 및 도전성의 향상 효과는 작았다.
비교예 5
탄소 단섬유 웹 SFW의 제조에 있어서, 계면활성제를 사용하지 않고, 교반을 약하게 함으로써 탄소 단섬유의 다발이 잔존하고, 탄소 단섬유가 단섬유형상으로 분산되어 있지 않은 탄소 단섬유 웹을 제작했다. 이 탄소 단섬유 웹을 사용한 것과, 탄소 단섬유 웹에 수지 필름 RF1을 1매 접합하고, 미리 에폭시 수지를 함침시킨 것 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 프리프레그, 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 물성을 평가한 결과 표 4에 나타내는 대로 탄소 단섬유 웹으로 이루어지는 층이 취약층이 되고, 0도 구부림 강도가 저하되었다. 또한, 탄소 단섬유 웹에 있어서의 탄소 단섬유의 네트워크 구조가 충분하지 않아 GIc, GIIc, 및 도전성의 향상 효과는 얻어지지 않았다.
비교예 6
탄소 섬유 CF1 대신에 열가소성 수지섬유로서 폴리아미드 섬유 PAF를 사용하고, 웹에 있어서의 단위면적당 폴리아미드 섬유 PAF의 중량이 12g/㎡가 되도록 제작한 웹을 사용하고, 이 웹에 필름 RF2를 2매 접합하고, 미리 에폭시 수지를 함침시킨 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 프리프레그, 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 물성을 평가한 결과 표 4에 나타내는 대로 GIc, GIIc는 향상되지만, 폴리아미드 섬유층이 취약층이 되고, 0도 구부림 강도가 저하되었다. 또한, 폴리아미드 섬유층이 절연층이 되고, 두께방향 도전성이 저하되었다.
비교예 7
프리프레그 시트 PS2에 있어서의 탄소 단섬유 웹 SFW 대신에 열가소성 수지입자로서 나일론 12입자(SP-10, 입자지름 10㎛, 도레이(주)제)를 프리프레그 시트 PS2에 있어서의 일방향 프리프레그 시트 PS1의 편면에 단위면적당 중량이 6g/㎡가 되도록 살포해서 얻은 프리프레그 시트를 사용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 물성을 평가한 결과 표 4에 나타내는 대로 나일론 12입자로 이루어지는 층이 절연층이 되고, 두께방향 도전성이 저하되었다.
비교예 8
프리프레그 시트 PS2에 있어서의 탄소 단섬유 웹 SFW 대신에 카본 입자로서 유리상 카본(벨펄 C-2000(평균 입자지름 15㎛, 가네보(주)제)을 프리프레그 시트 PS2에 있어서의 일방향 프리프레그 시트 PS1의 편면에 단위면적당 중량이 6g/㎡가 되도록 살포해서 얻은 프리프레그 시트를 사용해서 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 물성을 평가한 결과 표 4에 나타내는 대로 두께방향 도전성은 향상되지만 GIc, GIIc는 향상되지 않았다.
비교예 9
층간에 탄소 단섬유 웹 SFW를 배치하지 않은 것 이외는 실시예 8과 동일하게 해서 탄소 섬유 복합 재료를 제작했다. 충격후 압축 강도는 160㎫이며, 불충분했다. 섬유 기재 FB1로 이루어지는 층의 두께는 30㎛였다. 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료의 평판으로부터 세로 20㎜×가로 20㎜의 시험편을 잘라내고, 시험편의 두께방향 도전성을 측정한 결과 도전성의 값은 0.8S/m를 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 탄소 섬유 기재, 또는 본 발명의 탄소 섬유 기재로 형성되는 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는 우수한 층간 파괴 인성, 우수한 정적 강도, 및 우수한 도전성 전체를 구비하고 있다. 그 때문에, 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는 항공기 구조 부재, 스포츠 용도, 일반산업 용도 등에 바람직하게 사용된다.
1:탄소 단섬유 웹의 제조 장치 2:분산조
3:초지조 4:메시 컨베이어
5:반출 컨베이어 21:촙드 탄소 섬유 공급 개구
22:분산 매체 공급관 23:분산액 배출관
23a:분산액 배출관의 수송부 24:교반기
25:개폐 콕 41:흡인 장치
51:탄소 단섬유 시트(탄소 단섬유 웹) CCF:촙드 탄소 섬유(탄소 단섬유)

Claims (11)

  1. 연속된 탄소 섬유로 이루어지는 연속 탄소 섬유층과, 그 연속 탄소 섬유층의 편면 또는 양면에 설치된 평균 섬유길이가 2∼12㎜인 탄소 단섬유가 단섬유형상으로 분산되어 있는 탄소 단섬유 웹으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 기재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 단섬유 웹이 스프링백 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 기재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 단섬유 웹의 단위면적당 중량이 1∼10g/㎡인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 기재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 단섬유 웹에 있어서의 상기 탄소 단섬유의 평균 섬유지름이 1∼20㎛인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 기재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 기재의 일부 또는 전체에 매트릭스 수지가 함침되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 프리프레그가 가열 가압 성형되어 얻어지는 성형체에 있어서의 상기 탄소 단섬유 웹의 두께가 60㎛이하인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 기재가 두께방향으로 2층이상 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 기재 적층체.
  9. 제 5 항에 기재된 프리프레그가 두께방향으로 2층이상 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 기재와, 매트릭스 수지가 일체화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료.
  11. 제 8 항에 기재된 탄소 섬유 기재 적층체와, 매트릭스 수지가 일체화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료.
KR1020147014270A 2011-12-26 2012-12-20 탄소 섬유 기재, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료 KR101959771B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011283400 2011-12-26
JPJP-P-2011-283400 2011-12-26
PCT/JP2012/082997 WO2013099741A1 (ja) 2011-12-26 2012-12-20 炭素繊維基材、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140113636A true KR20140113636A (ko) 2014-09-24
KR101959771B1 KR101959771B1 (ko) 2019-03-19

Family

ID=48697230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147014270A KR101959771B1 (ko) 2011-12-26 2012-12-20 탄소 섬유 기재, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20140322504A1 (ko)
EP (1) EP2799470B1 (ko)
JP (1) JP5967084B2 (ko)
KR (1) KR101959771B1 (ko)
CN (1) CN103987764B (ko)
BR (1) BR112014012796A8 (ko)
CA (1) CA2859007A1 (ko)
ES (1) ES2704634T3 (ko)
RU (1) RU2014131075A (ko)
TW (1) TW201333084A (ko)
WO (1) WO2013099741A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180035005A (ko) * 2016-09-28 2018-04-05 코오롱인더스트리 주식회사 오토클레이브를 이용한 골프채 샤프트의 제조방법

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10807277B2 (en) * 2016-11-07 2020-10-20 The Boeing Company Resin-infused short fiber composite materials
US10124605B2 (en) * 2012-10-05 2018-11-13 Livingston Systems, LLC Printer platen material holding apparatus
EP3112110B1 (en) 2014-02-14 2018-04-25 Teijin Limited Carbon fiber reinforced molding material and shaped product
JP6012653B2 (ja) * 2014-03-10 2016-10-25 三菱電機株式会社 繊維強化プラスチック成形体の製造方法
US10632718B2 (en) * 2014-09-30 2020-04-28 The Boeing Company Filament network for a composite structure
WO2016136791A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 東レ株式会社 樹脂供給材料、プリフォーム、および繊維強化樹脂の製造方法
CN106595269A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 上海绿特丹保温工程有限公司 一种带式往复双程烘干机
JP6519492B2 (ja) * 2016-01-29 2019-05-29 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
US11471736B2 (en) 2016-03-04 2022-10-18 Bauer Hockey, Llc 3D braiding materials and 3D braiding methods for sporting implements
EP3423619B1 (en) 2016-03-04 2021-06-16 Bauer Hockey Ltd. 3d weaving material and method of 3d weaving for sporting implements
KR101942258B1 (ko) * 2016-09-29 2019-01-25 (주)엘지하우시스 열가소성 복합재, 열가소성 복합재의 제조방법 및 패널
US20180222145A1 (en) * 2017-02-07 2018-08-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Fiber-oriented material and method for manufacturing the same
CN106827711A (zh) * 2017-03-01 2017-06-13 联想(北京)有限公司 电子产品外壳及其制造方法
JP2018171724A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 住友ベークライト株式会社 複合体の製造方法
JP6587034B2 (ja) * 2017-04-25 2019-10-09 三菱ケミカル株式会社 繊維強化樹脂成形材料及びその製造方法、並びに繊維強化樹脂成形品
WO2018176067A2 (en) * 2017-08-07 2018-09-27 Zoltek Corporation Polyvinyl alcohol-sized fillers for reinforcing plastics
JPWO2019111416A1 (ja) * 2017-12-08 2020-12-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 プリプレグ、積層板、及びそれらの製造方法、並びにプリント配線板及び半導体パッケージ
CN108189386A (zh) * 2017-12-15 2018-06-22 北京机科国创轻量化科学研究院有限公司 一种纤维增强树脂基复合材料三维打印成形方法
CN111699210B (zh) * 2018-03-06 2023-10-31 东丽株式会社 纤维铺放用干式带材料及其制造方法、以及使用其的增强纤维层叠体及纤维增强树脂成型体
TWI666120B (zh) * 2018-04-03 2019-07-21 厚生股份有限公司 橡膠複合結構及其製造方法
JP6790023B2 (ja) * 2018-05-18 2020-11-25 三菱重工業株式会社 複合材の製造方法および複合材
KR102167055B1 (ko) * 2018-12-19 2020-10-16 재단법인 포항산업과학연구원 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조방법
CN113226681B (zh) * 2018-12-28 2023-08-04 仓敷纺绩株式会社 树脂一体化增强纤维片及其制造方法
JP6929424B2 (ja) * 2019-01-17 2021-09-01 株式会社東芝 繊維配向材の製造方法
WO2020166558A1 (ja) 2019-02-14 2020-08-20 倉敷紡績株式会社 繊維強化樹脂成形体及びこれに用いる炭素繊維シートの製造方法
WO2020255775A1 (ja) * 2019-06-20 2020-12-24 フクビ化学工業株式会社 繊維強化エポキシ樹脂複合シート、繊維強化複合板および繊維強化成形体、ならびにそれらの製造方法
CN111997781B (zh) * 2020-07-17 2022-02-08 上海复合材料科技有限公司 基于rtm工艺半固化表面的复合材料扩散段成型方法
KR102276413B1 (ko) * 2020-12-22 2021-07-12 주식회사 에디스플레이 탄소섬유 복합수지를 포함하는 모바일 표시장치 브라켓용 수지 조성물 및 이를 이용한 모바일용 표시장치
CN114379167A (zh) * 2022-03-10 2022-04-22 国家纳米科学中心 一种层间改性碳纤维复合材料及其制备方法和应用
CN114643754A (zh) * 2022-03-28 2022-06-21 贵州至当科技有限公司 一种织物增强的cf-smc片材及制备方法
CN114874605B (zh) * 2022-05-09 2024-05-14 上海大学 一种连续碳纤维增强热固性树脂预浸丝及其制备方法和应用
CN115581815B (zh) * 2022-10-12 2023-07-28 江苏君华特种工程塑料制品有限公司 连续碳纤维cf/paek热塑性复合材料股骨接骨板及其制备方法
CN116462525B (zh) * 2023-06-19 2023-09-05 中国人民解放军国防科技大学 一种连续碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料及其制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169911A (en) * 1977-05-10 1979-10-02 Toray Industries, Inc. Porous carbon fiber material with a thin metal film covering each fiber
JPS6044334A (ja) * 1983-08-22 1985-03-09 三菱レイヨン株式会社 補強プリプレグ
JPH06344519A (ja) 1993-06-07 1994-12-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂成形材料
JPH0834864A (ja) 1994-07-22 1996-02-06 Nippon Steel Chem Co Ltd 耐衝撃性プリプレグ
JPH08259713A (ja) 1995-03-22 1996-10-08 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化複合材料
JPH10138375A (ja) 1996-11-08 1998-05-26 Toray Ind Inc 繊維強化プラスチック板およびその製造方法
US6265333B1 (en) * 1998-06-02 2001-07-24 Board Of Regents, University Of Nebraska-Lincoln Delamination resistant composites prepared by small diameter fiber reinforcement at ply interfaces
WO2002018127A1 (fr) 2000-08-28 2002-03-07 Sakase Adtech Co., Ltd. Matiere composite, produit forme et preimpregne
JP2003019763A (ja) 2001-07-06 2003-01-21 Toray Ind Inc プリフォーム、成形方法、炭素繊維強化プラスチックおよび航空機構造部材
JP3387100B2 (ja) 1993-01-14 2003-03-17 東レ株式会社 プリプレグ，その製造方法および積層複合体
JP2006265769A (ja) 2005-03-24 2006-10-05 Toray Ind Inc 導電性織物およびその製造方法
JP2007268735A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維シート及びその製造方法
JP2010155460A (ja) 1999-03-23 2010-07-15 Toray Ind Inc 複合炭素繊維基材、プリフォームおよび炭素繊維強化プラスチックの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61176633A (ja) * 1985-01-31 1986-08-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 複合プリプレグ
JPH07103244B2 (ja) * 1987-09-24 1995-11-08 株式会社クラレ スタンピング成形材料
JPH01250456A (ja) * 1988-03-31 1989-10-05 Agency Of Ind Science & Technol 繊維強化複合材料等のための三次元的多層構造基材
KR930019736A (ko) * 1992-03-30 1993-10-18 마에다 카쯔노수케 프리프레그 및 섬유강화 복합재료
JPH05318472A (ja) * 1992-05-22 1993-12-03 Sekisui Chem Co Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂シート
JPH10251973A (ja) * 1997-03-12 1998-09-22 Sanko Techno Kk 構造体補強用のシートモールディングコンパウンドの製造方法
JP5153052B2 (ja) * 2004-05-12 2013-02-27 本田技研工業株式会社 繊維強化プラスチックおよび、その製造方法
WO2009142291A1 (ja) * 2008-05-22 2009-11-26 東洋紡績株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形体

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169911A (en) * 1977-05-10 1979-10-02 Toray Industries, Inc. Porous carbon fiber material with a thin metal film covering each fiber
JPS6044334A (ja) * 1983-08-22 1985-03-09 三菱レイヨン株式会社 補強プリプレグ
JP3387100B2 (ja) 1993-01-14 2003-03-17 東レ株式会社 プリプレグ，その製造方法および積層複合体
JPH06344519A (ja) 1993-06-07 1994-12-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂成形材料
JPH0834864A (ja) 1994-07-22 1996-02-06 Nippon Steel Chem Co Ltd 耐衝撃性プリプレグ
JPH08259713A (ja) 1995-03-22 1996-10-08 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化複合材料
JPH10138375A (ja) 1996-11-08 1998-05-26 Toray Ind Inc 繊維強化プラスチック板およびその製造方法
US6265333B1 (en) * 1998-06-02 2001-07-24 Board Of Regents, University Of Nebraska-Lincoln Delamination resistant composites prepared by small diameter fiber reinforcement at ply interfaces
JP2010155460A (ja) 1999-03-23 2010-07-15 Toray Ind Inc 複合炭素繊維基材、プリフォームおよび炭素繊維強化プラスチックの製造方法
WO2002018127A1 (fr) 2000-08-28 2002-03-07 Sakase Adtech Co., Ltd. Matiere composite, produit forme et preimpregne
JP2003019763A (ja) 2001-07-06 2003-01-21 Toray Ind Inc プリフォーム、成形方法、炭素繊維強化プラスチックおよび航空機構造部材
JP2006265769A (ja) 2005-03-24 2006-10-05 Toray Ind Inc 導電性織物およびその製造方法
JP2007268735A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維シート及びその製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Polymer Composites, vol. 24, pp. 380-390(2003)
일본 기계 학회 논문집(A), vol. 67, pp. 1471-1476(2001)
일본 기계 학회 논문집(A), vol. 67, pp. 1477-1485(2001)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180035005A (ko) * 2016-09-28 2018-04-05 코오롱인더스트리 주식회사 오토클레이브를 이용한 골프채 샤프트의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW201333084A (zh) 2013-08-16
EP2799470A4 (en) 2015-08-26
EP2799470A1 (en) 2014-11-05
JPWO2013099741A1 (ja) 2015-05-07
RU2014131075A (ru) 2016-02-20
CA2859007A1 (en) 2013-07-04
US20140322504A1 (en) 2014-10-30
WO2013099741A1 (ja) 2013-07-04
KR101959771B1 (ko) 2019-03-19
EP2799470B1 (en) 2018-11-28
BR112014012796A2 (pt) 2017-06-13
CN103987764B (zh) 2017-09-15
ES2704634T3 (es) 2019-03-19
JP5967084B2 (ja) 2016-08-10
BR112014012796A8 (pt) 2017-06-20
CN103987764A (zh) 2014-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101959771B1 (ko) 탄소 섬유 기재, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료
US9770844B2 (en) Fibre reinforced composites
CN108472879B (zh) 作为复合材料中的夹层的混合面纱
EP2554581A1 (en) Prepreg, fiber-reinforced composite material, and method for producing prepreg
WO2014147222A2 (en) Improvements in or relating to fibre reinforced composites
US12049548B2 (en) Prepreg, layered body, and molding
CN112041380A (zh) 预浸料坯以及碳纤维增强复合材料
EP3037257A1 (en) Improvements in or relating to laminates
JPWO2012147401A1 (ja) プリプレグ、繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法
CN111699211B (zh) 可用于制备低空隙含量纤维增强复合材料的预浸料片材和预浸料堆叠体
US20160318261A1 (en) Improvements in or relating to laminates
KR20160026831A (ko) 열가소성 복합 재료 제조용 조성물 및 열가소성 복합 재료의 제조 방법
US20220402258A1 (en) Composite prepreg and fiber-reinforced plastic molded body
JPH10231372A (ja) プリプレグおよびその製造方法
GB2508078A (en) Non-woven moulding reinforcement material
US20240359450A1 (en) Composite prepreg and fiber-reinforced plastic molded body

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant