TW201331210A - 製備二硫雜己環并（ｄｉｔｈｉｉｎｅ）－四羧醯亞胺之方法 - Google Patents

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本發明係關於一種製備二硫雜己環并(dithiine)-四羧醯亞胺之新穎方法。

Description

製備二硫雜己環并(dithiine)-四羧醯亞胺之方法
本發明係關於一種製備二硫雜己環并(dithiine)-四羧醯亞胺之新穎方法。
二硫雜己環并-四羧醯亞胺是已知。亦已知這些二硫雜己環并-四羧醯亞胺可以作為對抗動物的體內寄生蟲的驅蟲藥使用，更特別的是線蟲，並具有殺昆蟲活性(參見US 3,364,229)。此外，已知某些二硫雜己環并-四羧醯亞胺具有抗細菌活性且具有某些活性對抗人類黴菌病之致病生物體(參見Il Farmaco 2005,60,944-947)。也已知二硫雜己環并-四羧醯亞胺可以在電子照相感光受體中作為顏料或在油漆及聚合物中作為染料使用(參見JP-A 10-251265,PL-B 143804)。
式(I)之二硫雜己環并-四羧醯亞胺 其中R1及R2是相同或不同且是氫、或是隨意地經鹵基、-OR3、及/或-COR4取代一或多次之C1-C8-烷基、是隨意地經鹵基、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵烷基取代一或多次之C3-C7-環烷基、或是各隨意地經鹵基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵烷基、-COR4或磺醯基胺基取代一或多次之芳基或芳基-(C1-C4-烷基)，R3 是氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷基羰基或是隨意地經鹵基、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵烷基取代一或多次之芳基，R4 是羥基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，可以在多種已知的方法中製備。
例如，在一種方法(參見US 3,364,229；Chem.Ber.1967,100,1559-1570)，在第一個步驟中，式(II)的二氯馬來酸酐與式(III)之胺隨意地在稀釋劑存在下反應。隨後，式(IV)之所得的二氯馬來醯亞胺與硫化合物(例如硫化氫或硫脲)反應。經由此方法製備式(I)之二硫雜己環并-四羧醯亞胺，可以用下面的圖示說明；
此方法具有缺點，例如從技術的角度來看操作非常高毒性氣體硫化氫是非常困難、昂貴且不便。當使用硫脲時，除了標的產物之外會得到不要的副產物，且很難將其移除，並 減損可獲得的產量(參見J.Heterocycl.Chem.1988,25,901-906)。
在已經揭示的另一種方法(參見Synthetic Communications 2006,36,3591-3597)，在第一個步驟中，式(V)之琥珀酸酐與式(III)之胺隨意地在稀釋劑存在下反應。隨後，式(VI)之所得的琥珀單醯胺與大量亞硫醯氯在作為稀釋劑之二烷存在下，在室溫反應6小時，在一系列的許多反應步驟中最後得到式(I)之二硫雜己環并-四羧醯亞胺。該二硫雜己環并-四羧醯亞胺是隨意地直接從反應混合物分離或加入水後藉由過濾而分離。取決於反應條件(稀釋劑)及基團R之本質，在某些情形下可能在轉化成式(I)之二硫雜己環并-四羧醯亞胺之前分離式(VII)之二硫雜己環并-二異醯亞胺。用於製備式(I)之二硫雜己環并-四羧醯亞胺之此方法可以下面的圖示說明：
此方法的缺點是長反應時間以及結果是所得的產量通常不超過約30-40%的理論值或者是分離產物的純度不足(見比較實例)。另一個缺點是在反應混合物的水性處理中，其涉及 破壞大量的亞硫醯氯；必須處置形成的氣體(SO2及HCl)。同樣地，一個缺點是事實上從經驗(見比較實例)得知，產物不是以一部份獲得。相反地，經常的情形是經由過濾最初分離產物後，長時間放置(例如過夜)後其他產物會從濾液沈澱，且必須經由過濾再度分離。偶而此操作必須再度進行。此方法是非常費力且耗時。
因此，持續對於技術上簡單且經濟的用於式(I)之二硫雜己環并-四羧醯亞胺之製備方法有需求。
已發現一種新的方法用於製備通式(I)之二硫雜己環并-四羧醯亞胺。
其中R1及R2具有上面指出的定義，其特徵是在第一個步驟中，使式(VI)之琥珀單醯胺羧酸鹽類與過量的亞硫醯氯隨意地在稀釋劑存在下反應， 其中R是R1或R2， M 是選自由鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬及金屬組成的群組之陽離子，且m是1、2、3或4，然後移除過量的亞硫醯氯，並在第二步驟，將所得的產物混合物於有機溶劑、水及相轉移觸媒的混合物中轉化成式(I)之二硫雜己環并-四羧醯亞胺。
在此方法中，式(I)之二硫雜己環并-四羧醯亞胺可以在相當高產量、相對短時間、及相對高純度下獲得。此外，可能回收有機溶劑。
在本發明方法第一個步驟中得到的產物混合物也已包括式(I)之二硫雜己環并-四羧醯亞胺，但是其主要成份是式(IX)之多硫化物， 以及，取決於處理方法，也包括式(VIII)之硫磺酸衍生物
在通式(VIII)之硫磺酸衍生物中，R代表上面指出的R1及R2之定義，且X代表氯或羥基。
在通式(IX)之多硫化物中，R1及R2代表上面指出的定義，且n代表0、1、2、3、4、5、6、7或8。
當通式(VI)之化合物與亞硫醯氯反應後反應混合物濃縮時，得到通式(VIII)之化合物以及其他產物。
通式(VI)之化合物與亞硫醯氯反應後，當反應混合物濃縮、溶解在惰性、與水互溶的溶劑例如二氯甲烷中，且藉由在室溫與水搖動而萃取時，得到通式(IX)之化合物以及其他產物。移除有機層、乾燥及濃縮後，得到混合物，其除了式(I)之二硫雜己環并-四羧醯亞胺之外，主要含有通式(IX)之化合物。
用於製備式(I)之二硫雜己環并-四羧醯亞胺之本發明方法可用下面的圖示說明：
當進行本發明之方法時，作為起始物質使用的琥珀單醯 胺羧酸鹽類之一般定義是經由式(VI)提供。R代表R1或R2之定義。
R1及R2較佳是相同或不同且較佳是氫、或是隨意地經氟、氯、溴、-OR3及/或-COR4取代一或多次之C1-C6-烷基、或是隨意地經氯、甲基或三氟甲基取代一或多次之C3-C7-環烷基、或是各隨意地經氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、-COR4及/或磺醯基胺基取代一或多次之苯基或苯基-(C1-C4-烷基)。
R1及R2更佳是相同或不同且更佳是氫、或是隨意地經氟、氯、羥基，甲氧基、乙氧基、甲基羰基氧基及/或羧基取代一或多次之C1-C4-烷基、或是隨意地經氯、甲基或三氟甲基取代一或多次之C3-C7-環烷基、或是各隨意地經氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、-COR4及/或磺醯基胺基取代一或多次之苯基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基或2-甲基-2-苯乙基。
R1及R2非常較佳是相同或不同且非常較佳是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、2,2-二氟乙基或2,2,2-三氟乙基或是各隨意地經氯、甲基或三氟甲基取代一或多次之環丙基或環己基。
R1及R2更特別較佳同時是甲基。
R3 較佳是氫、甲基、乙基、甲基羰基或乙基羰基或是隨意地經氟、氯、甲基、乙基、正丙基、異丙基或三氟甲基取代一或多次之苯基。
R3 更佳是氫、甲基、甲基羰基或苯基。
R4 較佳是羥基、甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基。
R4 更佳是羥基或甲氧基。
M 較佳是Li、Na、K、Rb或Cs且m是1，或Be、Mg、Ca、Sr或Ba，且m是2，或Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al，且m是1、2、3或4。
M 更佳是Li、Na、K，且m是1，或Be、Mg、Ca，且m是2，或Mn、Fe、Co、Al，且m是1、2、3或4。
M 非常較佳是Na、K，且m是1，或Mg,Ca，且m是2，或 Mn、Fe、Al，且m是2、3或4。
至於起始物質，特別較佳使用N-甲基琥珀醯胺羧酸鹽，得到最終產物化合物(I-1)2,6-二甲基-1H,5H-[1,4]二硫雜己環并[2,3-c：5,6-c']二吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮。
如果N-第三丁基琥珀醯胺羧酸鈉是作為起始物質使用，所得的最終產物是化合物(I-2)2,6-二-第三丁基-1H,5H-[1,4]二硫雜己環并[2,3-c：5,6-c']二吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮。
如果N-環己基琥珀醯胺羧酸鈉是作為起始物質使用，所得的最終產物是化合物(I-3)2,6-二環己基-1H,5H-[1,4]二硫雜己環并[2,3-c：5,6-c']二吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮。
如果N-丙基琥珀醯胺羧酸鈉是作為起始物質使用，所得的最終產物是化合物(I-4)2,6-二丙基-1H,5H-[1,4]二硫雜己環并[2,3-c：5,6-c']二吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮。
所得的中間物特別較佳是(VIII-1)S-(4-氯-1-甲基-2,5-二酮基-2,5-二氫-1H-吡咯-3-基)氯硫代硫酸鹽(R=Me,X=Cl)，(IX-1)3,3'-三硫烷-1,3-二基雙(4-氯-1-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮)(R1=R2=Me,n=1)(IX-2)3,3'-二硫烷二基雙(4-氯-1-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮)(R1=R2=Me,n=0)(IX-3)3,3'-二硫烷二基雙(1-第三丁基-4-氯-1H-吡咯-2,5-二酮)(R1=R2=t-Bu,n=0) (IX-4)3,3'-三硫烷-1,3-二基雙(1-第三丁基-4-氯-1H-吡咯-2,5-二酮)(R1=R2=t-Bu,n=1)(IX-5)3,3'-三硫烷-1,3-二基雙(4-氯-1-環己基-1H-吡咯-2,5-二酮)(R1=R2=環己基，n=1)
在本發明方法第一個步驟中的亞硫醯氯的量是每莫耳式(VI)之琥珀單醯胺羧酸鹽介於2及100莫耳。較佳每莫耳式(VI)之琥珀單醯胺羧酸鹽使用介於2及50莫耳，更較佳的量是介於4及40莫耳。
在本發明方法第一個步驟中的反應溫度可以在大範圍內變化且介於0℃及150℃。為了得到滿意的時空(space-time)產率，較佳在介於20℃及120℃操作，更佳介於30℃及100℃操作。
在本發明方法第一個步驟中的反應時間是介於10分鐘及24小時。較佳介於30分鐘及6小時，更佳介於1及4小時操作。
本發明方法第一個步驟可以隨意地在反應條件下儘可能是惰性的稀釋劑存在下進行。此種稀釋劑包括例如脂族烴類例如戊烷、己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、辛烷、異辛烷，氯化烴類例如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷，芳族烴類例如甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、乙基苯、苯甲醚，氯化芳族烴類例如氯苯、二氯苯，醚類例如二乙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二烷，腈類例如乙腈、丙腈、丁腈，酯類例如醋酸甲酯及醋酸乙酯。較佳在甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、氯苯或1,2-二氯苯中或沒有稀釋劑下操作。
亞硫醯氯原則上可以用水經由水解而移除。亞硫醯氯較佳在減壓下經由蒸餾而移除。
隨意地存在之稀釋劑也較佳在減壓下經由蒸餾而移除，且如果需要時，可以用其他溶劑取代。但是，較佳只蒸餾去除過多的亞硫醯氯且隨後，加入水及相轉移觸媒後，反應在相同溶劑中繼續。
在本發明方法第二個步驟中，移除過量的亞硫醯氯及隨意的稀釋劑後所得的殘留物被溶解在新的稀釋劑中，且加入相轉移觸媒後，經由在此溶劑中加熱，轉化成式(I)之二硫雜己環并-四羧醯亞胺。在此步驟期間較佳攪拌反應混合物。
在本發明方法第二個步驟中，使用有機溶劑或溶劑混合物。這些溶劑較佳只稍微與水互溶。
本發明方法第二個步驟的合適稀釋劑包括特別是烴類例如己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、辛烷、異辛烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、水或這些溶劑之混合物。
較佳使用己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、辛烷、異辛烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、水或這些溶劑之混合物。
非常特別較佳使用水及甲苯、二甲苯、或氯苯之混合物。
水與有機溶劑在此的混合比例可以在大範圍內變化，例如9：1至1：9。
至於相轉移觸媒(PTC)，原則上可能使用具有作為PTC的已知活性之所有化合物。此種化合物，可以例如是四級銨 鹽或四級鏻鹽系列之相轉移觸媒。
此相轉移觸媒較佳具有通式(X) 其中R5、R6、R7及R8彼此獨立地是相同或不同且各是直鏈或支鏈C1-C28-烷基、C6-C10-芳基或苄基，X是鹵離子、硫酸氫根、硫酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根、磷酸根或醋酸根(較佳是溴離子、氯離子、氟離子、硫酸氫根、硫酸根、磷酸根及醋酸根)，A是N或P。
此相轉移觸媒的實例是包括四丁基氟化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基醋酸銨及四丁基硫酸氫銨、四乙基溴化銨及四乙基碘化銨、甲基三丁基氯化銨、甲基三丁基溴化銨、甲基三丁基碘化銨、甲基三丁基醋酸銨及甲基三丁基硫酸氫銨、苄基十二烷基二甲基氯化銨及苄基十二烷基二甲基溴化銨、苄基三乙基溴化銨及苄基三乙基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨及苄基十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨及十四烷基三甲基溴化銨、甲基三辛基氯化銨、甲基三癸基氯化銨、四辛基溴化銨及四辛基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨及二癸基二甲基溴化銨、四苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻及乙基三苯基醋酸鏻。
此外，也可能使用相轉移觸媒例如4-二烷胺基吡錠鹽或 六烷基胍鹽。
較佳使用甲基三辛基氯化銨(商標名稱Aliquat®336，以與甲基三癸基氯化銨之混合物存在)、甲基三癸基氯化銨或甲基三癸基溴化銨、四辛基溴化銨或四辛基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨或十四烷基三甲基溴化銨、二癸基二甲基氯化銨或二癸基二甲基溴化銨及苄基十二烷基二甲基氯化銨或苄基十二烷基二甲基溴化銨作為相轉移觸媒。
在本發明方法中，相轉移觸媒的量可以在大範圍內變化。其量較佳介於0.1及10莫耳%，以式(VI)之琥珀醯亞胺羧酸鹽為基準，更佳介於1及7莫耳%，以式(VI)之琥珀醯亞胺羧酸鹽為基準。
在本發明方法的另一個具體實施例中，經由過濾分離通式(I)的產物所得的濾液，且其當-較佳-使用水及與水不互溶或只少許互溶的有機稀釋劑之混合物時為兩相，係用在供進行本發明方法之第二步驟之下一批次。此可重複數次，較佳至多十次，更佳至多五次。因此，不僅相對於通式(VI)的琥珀醯亞胺羧酸鹽之相轉移觸媒的使用明顯減少，而且同時明顯減少有機稀釋劑及水之所需量，此使得本發明方法更為經濟。
取決於使用何種相轉移觸媒，移除所要的產物後，只有有機相也可能重複使用。
在本發明方法第二個步驟中的反應溫度可以在大範圍內變化且介於0℃及200℃。較佳在介於20℃及150℃操作， 更佳介於30℃及130℃。
在本發明方法第二個步驟中的反應時間是介於5分鐘及24小時。較佳介於30分鐘及12小時，更佳介於1及8小時操作。

Claims (11)

  1. 一種用於製備通式(I)之二硫雜己環并-四羧醯亞胺的方法， 其中R1及R2是相同或不同且是氫、或是隨意地經鹵基、-OR3、及/或-COR4取代一或多次之C1-C8-烷基、是隨意地經鹵基、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵烷基取代一或多次之C3-C7-環烷基、或是各隨意地經鹵基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵烷基、-COR4或磺醯基胺基取代一或多次之芳基或芳基-(C1-C4-烷基)，R3 是氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷基羰基或是隨意地經鹵基、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵烷基取代一或多次之芳基，R4 是羥基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，其特徵是在第一個步驟中，使式(VI)之琥珀單醯胺羧酸鹽類與過量的亞硫醯氯隨意地在稀釋劑存在下反應， 其中R是R1或R2， M 是選自由鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬及金屬組成的群組之陽離子，且m是1、2、3或4，然後移除過量的亞硫醯氯，並在第二步驟中，將所得的產物混合物於有機溶劑、水及相轉移觸媒之混合物中轉化成式(I)之二硫雜己環并-四羧醯亞胺。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵是在第二個步驟中，該相轉移觸媒是選自(a)式(X)之四級銨鹽或四級鏻鹽 其中R5、R6、R7及R8彼此獨立地是相同或不同且各是直鏈或支鏈C1-C28-烷基、C6-C10-芳基或苄基，X是鹵離子、硫酸氫根、硫酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根、磷酸根或醋酸根(較佳是溴離子、氯離子、氟離子、硫酸氫根、硫酸根、磷酸根及醋酸根)，A是N或P；或(b)4-二烷胺基吡啶鹽或六烷基胍鹽。
  3. 根據申請專利範圍第1及2項之方法，其特徵是在第一個步驟中，使式(VI)之琥珀單醯胺羧酸鹽與過量的亞硫醯氯隨意地在稀釋劑存在下反應， 其中R是R1或R2，且M 是Li、Na、K、Rb、Cs，且m是1，或Be、Mg、Ca、Sr、Ba，且m是2，或Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al，且m是1、2、3或4。 然後移除過量的亞硫醯氯，並在第二步驟中將所得的產物混合物於有機溶劑、水及相轉移觸媒的混合物中轉化成式(I)之二硫雜己環并-四羧醯亞胺。
  4. 根據申請專利範圍第1及2項之方法，其特徵是在第一個步驟中，式(VI)之琥珀單醯胺羧酸鹽 其中R是R1或R2，且 M 是Li、Na、K，且m是1，或Be、Mg、Ca，且m是2，或Mn、Fe、Co、Al，且m是2、3或4，與過量的亞硫醯氯隨意地在稀釋劑存在下反應，然後移除過量的亞硫醯氯並在第二步驟的有機溶劑、水及相轉移觸媒的混合物中，將所得的產物混合物轉化成式(I)之二硫雜己環并-四羧醯亞胺。
  5. 根據申請專利範圍第1及2項之方法，其特徵是在第一個步驟中，使式(VI)之琥珀單醯胺羧酸鹽與過量的亞硫醯氯隨意地在稀釋劑存在下反應， 其中R是R1或R2，且M 是Na、K，且m是1， 或Mg,Ca，且m是2，或Mn、Fe、Al，且m是2、3或4，然後移除過量的亞硫醯氯並在第二步驟的有機溶劑、水及相轉移觸媒的混合物中，將所得的產物混合物轉化成式(I)之二硫雜己環并-四羧醯亞胺。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項之方法，其特徵是在第二個步驟中的相轉移觸媒是選自：四丁基氟化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基醋酸銨及四丁基硫酸氫銨、四乙基溴化銨及四乙基碘化銨、甲基三丁基氯化銨、甲基三丁基溴化銨、甲基三丁基碘化銨、甲基三丁基醋酸銨及甲基三丁基硫酸氫銨、苄基十二烷基二甲基氯化銨及苄基十二烷基二甲基溴化銨、苄基三乙基溴化銨及苄基三乙基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨及苄基十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨及十四烷基三甲基溴化銨、甲基三辛基氯化銨、甲基三癸基氯化銨、四辛基溴化銨及四辛基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨及二癸基二甲基溴化銨、四苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻及乙基三苯基醋酸鏻。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項之方法，其特徵是在第二個步驟中使用的有機溶劑是只稍微與水互溶。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項之方法，其特徵是在第二個步驟中使用己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、辛烷、異辛烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、水或這些稀釋劑之混合物。
  9. 根據申請專利範圍第1至8項之方法，其特徵是經由過濾分離通式(I)的產物後所得的過濾液，且其當使用水及與水不互溶或只少許互溶的有機稀釋劑之混合物時為兩相，係用在供進行本發明方法之第二步驟之下一批次中。
  10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其特徵是該過濾液是再度使用至多十次。
  11. 根據申請專利範圍第9或10項之方法，其特徵是移除所要的產物後，只有有機溶劑再度使用。
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