CN103987716A - 制备二噻烯-四甲酰亚胺类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备二噻烯-四甲酰亚胺类化合物的新方法。

Description

制备二噻烯-四甲酰亚胺类化合物的方法
本发明涉及新的制备二噻烯-四甲酰亚胺类化合物的方法。
二噻烯-四甲酰亚胺本身是已知的。同样已知的是这些二噻烯-四甲酰亚胺可用作抗动物体内寄生虫(特别是线虫类)的驱虫剂，并且具有杀昆虫活性(参见US3364229)。此外，已知某些二噻烯-四甲酰亚胺具有抗细菌活性，并具有一定的抗人类霉菌病的病原体的活性(参见Il Farmaco2005, 60，944-947)。此外已知的是，二噻烯-四甲酰亚胺类化合物可用作电子照相感光器中的颜料或用作涂料和聚合物中的染料(参见JP-A10-251265、PL-B143804)。
式(I)的二噻烯-四甲酰亚胺类化合物可以以多种已知的方式来制备：
其中
R1和R2相同或不同，并且代表氢、代表任选地被卤素、-OR3、-COR4取代一次或多次的C1-C8-烷基，任选地被卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基取代一次或多次的C3-C7-环烷基，各自任选地被卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、-COR4或磺酰基氨基取代一次或多次的芳基或芳基-(C1-C4-烷基)，
R3代表氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷基羰基或代表任选地被卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基取代一次或多次的芳基，
R4代表羟基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。
例如在一种方法中(参见US3364229；Chem.Ber. 1967, 100,1559-1570)，在第一步中，任选地在稀释剂的存在下，使式(II)的二氯马来酸酐与式(III)的胺反应。随后，使如此得到的式(IV)的二氯马来酰亚胺与硫化合物(例如硫化氢或硫脲)反应。根据这种方法制备式(I)的二噻烯-四甲酰亚胺可由以下线路图说明：
该方法的缺点是例如从技术角度来看用高毒性的硫化氢气体操作非常困难和复杂。当使用硫脲时，除了目标产物而外得到了不想要的副产物，其很难除去并降低了可实现的收率(参见J.Heterocycl.Chem. 1988, 25, 901-906)。
在另一种已知方法中(参见Synthetic Communications 2006, 36, 3591-3597)，在第一步中，任选地在稀释剂的存在下，使式(V)的琥珀酸酐与式(III)的胺反应。随后，使如此得到的式(VI)的琥珀单酰胺在作为稀释剂的二氧六环的存在下与大大过量的亚硫酰氯在室温下反应6小时，由此以一系列很多的反应步骤，最后得到式(I)的二噻烯-四甲酰亚胺类化合物。该二噻烯-四甲酰亚胺类化合物任选地直接从反应混合物中分离或在加入水之后通过过滤分离。根据反应条件(稀释剂)和基团R的性质，在某些情况下可以先分离式(VII)的二噻烯-二异酰亚胺，然后将其转化为式(I)的二噻烯-四甲酰亚胺类化合物。这种制备式(I)的二噻烯-四甲酰亚胺类化合物的方法可由以下线路图说明：
该方法的缺点是反应时间长以及以下结果，即所获得的收率通常不超过理论值的约30-40%，或者所分离出的产物纯度不够(参见对比实施例)。此外，在水性后处理反应混合物时的缺点是在此将毁掉大量的亚硫酰氯；必须处理形成的气体(SO2和HCl)。同样不利的是这样的事实，即根据经验(参见对比实施例)所述产物不能在一个级分中获得。相反，通常的情况是在通过过滤第一次分离产物后，由滤液在较长时间放置后(例如过夜)析出更多的产物，其必须通过过滤再次分离。有时候必须再次进行该过程。这种操作方式非常费力且费时。
此外已知，通过将N-取代的琥珀酰胺溶于经干燥的1,4-二氧六环并随后向溶液中加入亚硫酰氯得到二噻烯-四甲酰亚胺类化合物。随后，加热该反应混合物并真空浓缩该溶液，并且通过柱色谱分离和纯化(参见J.Heterocycl.Chem. 2010, 47，188-193)。
因此，仍然存在对技术简单且经济的制备式(I)的二噻烯-四甲酰亚胺类化合物的方法的需求。
已经发现一种新的制备通式(I)的二噻烯-四甲酰亚胺类化合物的方法，
其中R1和R2具有上述定义，
特征在于，在第一步中，使式(VI)的琥珀单酰胺-羧酸盐
其中R代表R1或R2
M代表选自碱金属、碱土金属、过渡金属和金属的阳离子，和
m代表1、2、3或4，
与过量的亚硫酰氯任选地在稀释剂的存在下反应，随后除去过量的亚硫酰氯，并且在第二步中将如此得到的产物混合物在有机溶剂中转化为式(I)的二噻烯-四甲酰亚胺类化合物。
以这种方式可以以较高的收率、较短的时间和较好的纯度得到式(I)的二噻烯-四甲酰亚胺类化合物。
在本发明方法的第一步中得到的产物混合物也已经包含式(I)的二噻烯-四甲酰亚胺类化合物，但其主要组分是式(IX)的多硫化物，
以及，取决于后处理方法，也是式(VIII)的硫代磺酸衍生物
通式(VIII)的硫代磺酸衍生物和通式(IX)的多硫化物是新的且同样是本发明的主题。
在通式(VIII)的硫代磺酸衍生物中，R代表R1和R2的上文指出的定义，且X代表氯或羟基。
在通式(IX)的多硫化物中，R1和R2代表上文中指出的定义，且n代表0、1、2、3、4、5、6、7或8。
如果在通式(VI)的化合物与亚硫酰氯反应后浓缩该反应混合物，则除了其他产物而外还得到通式(VIII)的化合物。
如果在通式(VI)的化合物与亚硫酰氯反应后浓缩该反应混合物，溶于惰性的、与水不混溶的溶剂例如二氯甲烷中，并在室温下用水振荡，则除了其他产物而外还得到通式(IX)的化合物。在除去有机相、干燥和浓缩后，得到混合物，其除了式(I)的二噻烯-四甲酰亚胺类化合物外，主要含有通式(IX)的化合物。
本发明的制备式(I)的二噻烯-四甲酰亚胺类化合物的方法由以下方案说明：
本发明的制备式(I)的二噻烯-四甲酰亚胺的方法可由以下线路图说明：
在进行本发明的方法时用作起始材料的琥珀单酰胺羧酸盐通过式(VI)一般定义。R代表R1或R2的含义。
R1和R2 优选为相同或不同的且优选代表氢，代表任选地被氟、氯、溴、-OR3、-COR4取代一次或多次的C1-C6-烷基，任选地被氯、甲基或三氟甲基取代一次或多次的C3-C7-环烷基，代表各自任选地被氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、-COR4、磺酰基氨基取代一次或多次的苯基或苯基-(C1-C4-烷基)。
R1和R2 特别优选为相同或不同的且特别优选代表氢，代表任选地被氟、氯、羟基、甲氧基、乙氧基、甲基羰基氧基、羧基取代一次或多次的C1-C4-烷基，任选地被氯、甲基或三氟甲基取代一次或多次的C3-C7-环烷基，代表各自任选地被氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、-COR4、磺酰基氨基取代一次到三次的苯基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基或2-甲基-2-苯乙基。
R1和R2极优选为相同或不同的且极优选代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基，各自任选地被氯、甲基或三氟甲基取代的环丙基或环己基。
R1和R2 特别优选同时代表甲基。
R3 优选代表氢、甲基、乙基、甲基羰基或乙基羰基或代表任选地被氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基或三氟甲基取代一次或多次的苯基。
R3 特别优选代表氢、甲基、甲基羰基或代表苯基。
R4 优选代表羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
R4 特别优选代表羟基或甲氧基。
M优选代表Li、Na、K、Rb、Cs，其中m等于1，
或者
Be、Mg、Ca、Sr、Ba，其中m等于2，
或者
Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al，其中m等于1、2、3或4。
M特别优选代表Li、Na、K，其中m等于1，
或者
Be、Mg、Ca，其中m等于2，
或者
Mn、Fe、Co、Al，其中m等于1、2、3或4。
M非常特别优选代表Na、K，其中m等于1，
或者
Mg、Ca，其中m等于2，
或者
Mn、Fe、Al，其中m等于2、3或4。
作为起始材料，特别优选使用N-甲基琥珀酰胺羧酸盐，由此作为最终产物得到化合物(I-1)2,6-二甲基-1H,5H-[1,4]二噻烯并[2,3-c:5,6-c’]联吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮。
如果使用N-叔丁基琥珀酰胺羧酸钠作为起始材料，得到的最终产物是化合物(I-2)2,6-二叔丁基-1H,5H-[1,4]二噻烯并[2,3-c:5,6-c’]联吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮。
如果使用N-环己基琥珀酰胺羧酸钠作为起始材料，得到的最终产物是化合物(I-3)2,6-二环己基-1H,5H-[1,4]二噻烯并[2,3-c:5,6-c’]联吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮。
如果使用N-丙基琥珀酰胺羧酸钠作为起始材料，得到的最终产物是化合物(I-4)2,6-二丙基-1H,5H-[1,4]二噻烯并[2,3-c:5,6-c’]联吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮。
特别优选地得到的中间体是
(VIII-1)S-(4-氯-1-甲基-2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-3-基)硫代磺酰氯(R＝Me，X＝Cl)、
(IX-1)3,3’-三硫烷-1,3-二基双(4-氯-1-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮)(R1＝R2＝Me，n＝1)、
(IX-2)3,3’-二硫烷二基双(4-氯-1-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮)(R1＝R2＝Me，n＝0)、
(IX-3)3,3’-二硫烷二基双(1-叔丁基-4-氯-1H-吡咯-2,5-二酮)(R1＝R2＝t-Bu，n＝0)、
(IX-4)3,3’-三硫烷-1,3-二基双(1-叔丁基-4-氯-1H-吡咯-2,5-二酮)(R1＝R2＝t-Bu，n＝1)、
(IX-5)3,3’-三硫烷-1,3-二基双(4-氯-1-环己基-1H-吡咯-2,5-二酮)(R1＝R2＝环己基，n＝1)。
本发明方法第一步中，每mol式(VI)的琥珀单酰胺羧酸盐所使用的亚硫酰氯的量为1至100mol。优选每mol式(VI)的琥珀单酰胺羧酸盐使用2至50mol，特别优选4至40mol的量。
本发明方法的第一步中的反应温度可在宽范围内变化且为0℃至150℃。为了得到令人满意的时空收率，优选在20℃至120℃，特别优选在30℃至100℃的温度下进行。
本发明方法的第一步中的反应时间是10分钟至24小时。优选进行30分钟至6小时，特别优选1至4小时。
本发明方法的第一步可任选地在在反应条件下尽可能是惰性的稀释剂的存在下进行。这种稀释剂例如可提及脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷，氯代烃如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷，芳烃如甲苯、二甲苯、均三甲苯，氯代芳烃如氯苯、二氯苯，醚如二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环，腈如乙腈、丙腈、丁腈，酯如乙酸甲酯和乙酸乙酯。优选在二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中或没有稀释剂下进行。
原则上可通过用水水解来除去亚硫酰氯。优选通过减压蒸馏除去亚硫酰氯。
任选地存在的稀释剂同样优选在减压下蒸馏除去。
本发明方法的第二步中，在除去过量的亚硫酰氯和任选的稀释剂后，将得到的残余物溶解于新的稀释剂中，并通过在该溶剂中加热转化为式(I)的二噻吩-甲酰亚胺类化合物。在该步骤中优选搅拌反应混合物。
本发明方法的第二步中，使用有机溶剂或溶剂混合物。
适用于本发明方法的第二步的稀释剂具体包括：水、二甲亚砜、环丁砜，醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、环戊醇、环己醇、乙二醇、乙二醇单甲醚，烃如己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、异丙苯、氯苯、二氯苯、硝基苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯，酰胺如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，醚如甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环，腈如乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈，酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、频哪酮，羧酸如甲酸、乙酸、丙酸，或这些稀释剂的混合物。
优选使用水、二甲亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、环己醇、乙二醇、乙酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸或这些稀释剂的混合物。
非常特别优选使用水与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、乙酸甲酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、丙酮、乙酸的混合物。
水与有机溶剂的混合比例在此可在宽范围内变化，例如9：1至1：9。
本发明方法的第二步中的反应温度可在宽范围内变化且为0℃至200℃。优选在20℃至150℃之间，特别优选在30℃至130℃之间的温度下进行。
本发明方法的第二步中的反应时间是5分钟至24小时。优选进行30分钟至12小时，特别优选1至6小时。
本发明还提供了制备式(IX)的多硫化物以及制备式(VIII)的硫代磺酸衍生物的方法，
其中
R1和R2相同或不同，并且代表氢、代表任选地被卤素、-OR3、-COR4取代一次或多次的C1-C8-烷基，任选地被卤素、C1-C4-烷基或C1-C4卤代烷基取代一次或多次的C3-C7-环烷基，各自任选地被卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、-COR4或磺酰基氨基取代一次或多次的芳基或芳基-(C1-C4烷基)，
R3代表氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷基羰基或代表任选地被卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基取代一次或多次的芳基，
R4代表羟基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
n代表0、1或2，
其中R代表R1或R2，和X代表氯或羟基，
其特征在于，
在第一步中，式(VI)的琥珀单酰胺
其中R代表R1或R2，和
M代表选自碱金属、碱土金属、过渡金属和金属的阳离子，和
m代表1、2、3或4，
与过量的亚硫酰氯任选地在稀释剂的存在下反应。

Claims (10)

1.制备通式(I)的二噻烯-四甲酰亚胺类化合物的方法，
其中
R1和R2相同或不同，并且代表氢、代表任选地被卤素、-OR3、-COR4取代一次或多次的C1-C8-烷基，任选地被卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基取代一次或多次的C3-C7-环烷基，各自任选地被卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、-COR4或磺酰基氨基取代一次或多次的芳基或芳基-(C1-C4-烷基)，
R3代表氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷基羰基或代表任选地被卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基取代一次或多次的芳基，
R4代表羟基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
其特征在于，
在第一步中，使式(VI)的琥珀单酰胺羧酸盐
其中R代表R1或R2
且
M代表选自碱金属、碱土金属、过渡金属和金属的阳离子，和
m代表1、2、3或4，
与过量的亚硫酰氯任选地在稀释剂的存在下反应，随后除去过量的亚硫酰氯，并且在第二步中将如此得到的产物混合物在有机溶剂中转化为式(I)的二噻烯-四甲酰亚胺类化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在第一步中每mol式(VI)的琥珀单酰胺使用2至100mol的亚硫酰氯。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，第一步中，使式(VI)的琥珀单酰胺羧酸盐
其中R代表R1或R2，和
M代表Li、Na、K、Rb、Cs，其中m等于1，或者
M代表Be、Mg、Ca、Sr、Ba，其中m等于2，或者
M代表Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al，其中m等于1、2、3或4，
与过量的亚硫酰氯任选地在稀释剂的存在下反应，随后除去过量的亚硫酰氯，并且在第二步中将如此得到的产物混合物在有机溶剂中转化为式(I)的二噻烯-四甲酰亚胺类化合物。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，第一步中，使式(VI)的琥珀单酰胺羧酸盐
其中R代表R1或R2，和
M代表Li、Na、K，其中m等于1，或者
M代表Be、Mg、Ca，其中m等于2，或者
M代表Mn、Fe、Co、Al，其中m等于2、3或4，
与过量的亚硫酰氯任选地在稀释剂的存在下反应，随后除去过量的亚硫酰氯，并且在第二步中将如此得到的产物混合物在有机溶剂中转化为式(I)的二噻烯-四甲酰亚胺类化合物。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，第一步中，使式(VI)的琥珀单酰胺羧酸盐
其中R代表R1或R2，和
M代表Na、K，其中m等于1，或者
M代表Mg、Ca，其中m等于2，或者
M代表Mn、Fe、Al，其中m等于2、3或4，
与过量的亚硫酰氯任选地在稀释剂的存在下反应，随后除去过量的亚硫酰氯，并且在第二步中将得到的产物混合物在有机溶剂中转化为式(I)的二噻烯-四甲酰亚胺类化合物。
6.根据权利要求1-5的方法，其特征在于，所述第一步在不存在稀释剂的情况下进行。
7.根据权利要求1-5的方法，其特征在于，在第二步中使用至少与水部分混溶的有机溶剂。
8.根据权利要求1-7的方法，其特征在于，第二步中使用下述物质作为溶剂：水、二甲基亚砜、环丁砜；醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、环戊醇、环己醇、乙二醇、乙二醇单甲醚；烃如己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯；酰胺如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；醚如甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环；腈如乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、频哪酮；羧酸如甲酸、乙酸、丙酸，或这些稀释剂的混合物。
9.根据权利要求1-8的方法，其特征在于，所述第二步在20℃-150℃的温度进行。
10.制备式(IX)的多硫化物以及制备式(VIII)的硫代磺酸衍生物的方法，
其中
R1和R2相同或不同，并且代表氢、代表任选地被卤素、-OR3、-COR4取代一次或多次的C1-C8-烷基，任选地被卤素、C1-C4-烷基或C1-C4卤代烷基取代一次或多次的C3-C7-环烷基，各自任选地被卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、-COR4或磺酰基氨基取代一次或多次的芳基或芳基-(C1-C4烷基)，
R3代表氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷基羰基或代表任选地被卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基取代一次或多次的芳基，
R4代表羟基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
n代表0、1或2，
其中R代表R1或R2，和X代表氯或羟基，
其特征在于，
在第一步中，式(VI)的琥珀单酰胺
其中R代表R1或R2，和
M代表选自碱金属、碱土金属、过渡金属和金属的阳离子，和
m代表1、2、3或4，
与过量的亚硫酰氯任选地在稀释剂的存在下反应。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2641908A1 (de) * 2012-03-23 2013-09-25 Bayer CropScience AG Verfahren zur Herstellung von Dithiin-tetracarboximiden

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3364229A (en) * 1964-01-30 1968-01-16 Shell Oil Co 1, 4 dithiin-2, 3, 5, 6-tetracarboximides and process for their preparation
WO2010043319A1 (de) * 2008-10-15 2010-04-22 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von dithiin-tetracarboximiden zum bekämpfen phytopathogener pilze
WO2011128263A1 (de) * 2010-04-14 2011-10-20 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboximiden

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL143804B2 (en) 1985-10-15 1988-03-31 Univ Lodzki Process for preparing novel derivatives of 2,6-diphenyl-2,3,6,7-tetrahydro-1h,5h-1,4-dithiin-/2,3-c:5,6-c/-diprolo-1,3,5,7-tetraon substituted in phenyl ring
JP3530702B2 (ja) 1997-03-06 2004-05-24 京セラミタ株式会社 ジチオマレイン酸イミド誘導体を用いた電子写真感光体
WO2011128264A1 (de) * 2010-04-14 2011-10-20 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboxy-diimiden
MX2013002260A (es) * 2010-09-03 2013-05-22 Bayer Ip Gmbh Ditiinatetra (tio) carboximidas.
CN103328483B (zh) * 2010-09-03 2016-09-14 拜耳知识产权有限责任公司 制备二噻英四甲酰亚胺的方法
BR112014008575A2 (pt) * 2011-10-13 2017-04-18 Bayer Ip Gmbh processo para a preparação de ditina-tetracarboximidas
EP2641908A1 (de) * 2012-03-23 2013-09-25 Bayer CropScience AG Verfahren zur Herstellung von Dithiin-tetracarboximiden

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3364229A (en) * 1964-01-30 1968-01-16 Shell Oil Co 1, 4 dithiin-2, 3, 5, 6-tetracarboximides and process for their preparation
WO2010043319A1 (de) * 2008-10-15 2010-04-22 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von dithiin-tetracarboximiden zum bekämpfen phytopathogener pilze
WO2011128263A1 (de) * 2010-04-14 2011-10-20 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboximiden

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALAIN VALLA，ET AL.: "A typical Oxidation Reaction by Thionyl Chloride:Easy Two-Step Synthesis of N-Alkyl-1,4-dithiines", 《SYNTHESIS COMMUNICATIONS》, vol. 36, no. 23, 24 November 2006 (2006-11-24), pages 3591 - 3597, XP002599895, DOI: doi:10.1080/00397910600943600 *
F.ZENTZ, ET AL.: "Syntheses, in vitro antibacterial and antifungal activities of a series of N-alkyl, 1,4-dithiines", 《IL FARMACO》, vol. 60, no. 1112, 18 October 2005 (2005-10-18), pages 944 - 947 *
HOWARD E.SIMMONS,ETAL.: "Thiacyanocarbons.I.Tetracyano-l,4-dithiin,Tetracyanothiophene and Tricyano-1,4-dithiino[c]isothiazole", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》, vol. 84, no. 24, 31 December 1962 (1962-12-31), pages 4746 - 4756, XP009156259 *
SIRIN GULTEN: "The Synthesis and Characterization of Solvatochromic Maleimide-Fused N-Allyl- and N-Alkyl-Substituted 1,4-Dithiines and Diels-Alder Reactions with Anthracene", 《JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY》, vol. 47, no. 1, 8 January 2010 (2010-01-08), pages 188 - 193, XP002599897 *
WIRFRIED DRABER: "Synthese von 1.4-Dithiinen aus Derivaten des Maleinimids", 《CHEMISCHE BERICHTE》, vol. 100, no. 5, 31 December 1967 (1967-12-31), pages 1559 - 1570 *

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