JP7033044B2

JP7033044B2 - 有機テルル化合物の製造方法

Info

Publication number: JP7033044B2
Application number: JP2018191527A
Authority: JP
Inventors: 勝安井; 久仁彦菅生; 直宏林
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-10-17
Filing date: 2018-10-10
Publication date: 2022-03-09
Anticipated expiration: 2038-10-10
Also published as: JP2019073503A

Description

本発明は、有機テルル化合物の製造方法に関する。

リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、分子構造の精密制御及び均一な組成の重合体の製造を可能とする重合法で、新しい高分子材料の製造に大きな威力を発揮する。そのため、近年のリビングラジカル重合技術の発達はめざましく、様々な手法を用いたリビングラジカル重合法が報告されている。その中でも有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合法であるＴＥＲＰ（ｏｒｇａｎｏｔｅｌｌｕｒｉｕｍ－ｍｅｄｉａｔｅｄｌｉｖｉｎｇｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法は、様々な種類のビニルモノマーの重合に適用できる汎用性と、通常のラジカル重合と変わらぬ実用的な反応条件で重合体の分子量および分子量分布を高度に制御できる点で特に注目されている重合法である（特許文献１～４参照）。

一般にリビングラジカル重合法により得られる重合体の成長末端は、ラジカルが適当な保護基で可逆的に保護されたドーマント末端と称されており、ＴＥＲＰ法により得られる重合体の成長末端はＰｏｌｙｍｅｒ－Ｔｅ－Ｒの形態である。このドーマント末端を化学的に除去した重合体が製品として用いられている。

一方で、テルルはクラーク数２×１０^－７％の希少元素であることから、重合後に回収したテルルから、連鎖移動剤である有機テルル化合物を再生することが求められている。特許文献５において、ＴＥＲＰ法で合成したリビングラジカルポリマーにジエン共存下で光照射することで、重合末端ラジカルのカップリング反応が選択的に進行すると共に、有機ジテルル化合物が定量的に副生して回収できることが開示されている。特許文献６において、有機ジテルル化合物をアゾ系重合開始剤と反応させることで有機テルル化合物を合成する手法が開示されている。このことから、回収した有機ジテルル化合物を、特許文献６の手法を用いて有機テルル化合物が再生されている。

国際公開第２００４／０１４８４８号国際公開第２００４／０１４９６２号国際公開第２００４／０７２１２６号国際公開第２００４／０９６８７０号特開２０１２－２３６９８４号公報特開２００４－３２３４３７号公報

しかし、特許文献６の方法は、有機テルル化合物の収率が低く、希少元素であるテルルをリサイクルしているとは言い難い。

本発明の目的は、有機ジテルル化合物を原料として有機テルル化合物を高収率で製造することを可能とする有機テルル化合物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。

項１下記一般式（１）で表される有機テルル化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表される有機ジテルル化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを、水素化アルカリ金属化合物の存在下において、非プロトン性極性溶媒を用いて反応させる工程を含む、有機テルル化合物の製造方法。

［一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ^４は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を表す。］

（Ｒ^１－Ｔｅ）_２ …式（２）

［一般式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。］

［一般式（３）中、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ^４は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。］

項２前記水素化アルカリ金属化合物が、水素化リチウム、水素化ナトリウムおよび水素化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の有機テルル化合物の製造方法。

項３前記水素化アルカリ金属化合物の使用量が、前記一般式（２）で表される有機ジテルル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ～５ｍｏｌである、項１または項２に記載の有機テルル化合物の製造方法。

項４前記非プロトン性極性溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１～項３のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。

項５前記工程の反応温度が－５０℃～１５０℃である、項１～項４のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。

項６前記工程の反応時間が０．１時間～４８時間である、項１～項５のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。

本発明によれば、有機ジテルル化合物を原料として有機テルル化合物を高収率で製造することを可能とする有機テルル化合物の製造方法を提供することができる。これにより、連鎖移動剤として用いた有機テルル化合物を重合後に有機ジテルル化合物として回収した後に、再び有機テルル化合物に戻すことができる。すなわち、希少元素であるテルルのリサイクルが可能となる。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は以下の実施形態に何ら限定されない。

本発明の製造方法は、下記一般式（１）で表される有機テルル化合物の製造方法である。

Ｒ^１で表される基は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。

炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基である。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。

Ｒ^２およびＲ^３で表される基は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、各基は、具体的には次の通りである。

炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。

Ｒ^４で表される基は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基であり、具体的には次の通りである。

芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。

アルコキシ基としては、炭素数１～８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｔ－ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等を挙げることができる。

アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。

アミド基としては、－ＣＯＮＲ^４１１Ｒ^４１２（Ｒ^４１１、Ｒ^４１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはアリール基を表す）を挙げることがきる。

オキシカルボニル基としては、－ＣＯＯＲ^４２（Ｒ^４２は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはアリール基を表す）で表される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。

アリル基としては、－ＣＲ^４３１Ｒ^４３２－ＣＲ^４３３＝ＣＲ^４３４Ｒ^４３５（Ｒ^４３１、Ｒ^４３２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表し、Ｒ^４３３、Ｒ^４３４、Ｒ^４３５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはアリール基を表し、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい）等を挙げることができる。

プロパルギル基としては、－ＣＲ^４４１Ｒ^４４２－Ｃ≡ＣＲ^４４３（Ｒ^４４１、Ｒ^４４２は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表し、Ｒ^４４３は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基またはシリル基を表す）等を挙げることができる。

一般式（１）で表される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオネート、エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート、（２－トリメチルシロキシエチル）－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオネート、（２－ヒドロキシエチル）－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオネート、（３－トリメチルシリルプロパルギル）－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオネート等を挙げることができる。

本発明の一般式（１）で表される有機テルル化合物の製造方法は、下記一般式（２）で表される有機ジテルル化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを、水素化アルカリ金属化合物の存在下、非プロトン性極性溶媒を用いて反応させる工程を含む、製造方法である。

（Ｒ^１－Ｔｅ）_２ …式（２）

Ｒ^１で表される基は、上記一般式（１）で示した通りである。本発明の製造方法において、Ｒ^１は、好ましくは炭素数１～８のアルキル基である。

一般式（２）で表される有機ジテルル化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ－ｎ－プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ－ｎ－ブチルジテルリド、ジ－ｓ－ブチルジテルリド、ジ－ｔ－ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス－（ｐ－メトキシフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－アミノフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－ニトロフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－シアノフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等を挙げることができる。

［一般式（３）中、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ^４は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。］

Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４で表される基は、上記一般式（１）で示した通りである。本発明の製造方法において、Ｒ^２およびＲ^３は、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ^４は、好ましくはオキシカルボニル基である。

Ｘで表される基はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等を挙げることができ、好ましくは塩素原子、臭素原子である。

一般式（３）で表される化合物の具体例としては、エチル－２－メチル－２－クロロ－プロピオネート、エチル－２－メチル－２－ブロモ－プロピオネート、エチル－２－メチル－２－ヨード－プロピオネート、メチル－２－メチル－２－ブロモ－プロピオネート、ジエチルアミノ－２－メチル－２－ブロモ－プロピオネート、２－メチル－２－ブロモ－プロピオニトリル、（１－ブロモ－エチル）ベンゼン、１－ブロモ－１－メトキシヘキサン、４－ブロモ－２－ペンテン、臭化クロチル、３－ブロモ－２－メチル－１－プロペン、３－ブロモ－１－トリメチルシリルプロピン、４－ブロモ－３－メチル－１－ブチン等を挙げることができる。好ましくは、エチル－２－メチル－２－ブロモ－プロピオネート、（１－ブロモ－エチル）ベンゼンである。

水素化アルカリ金属化合物は、アルカリ金属の水素化物であればよい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを挙げることができ、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。水素化アルカリ金属化合物の具体例としては、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

非プロトン性極性溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）がよく、さらに好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）がよい。

上記水素化アルカリ金属化合物の存在下、反応溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いることで、高収率で有機テルル化合物を得ることができる。本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、上記非プロトン性極性溶媒と混合可能な芳香族溶媒、脂肪族炭化水素溶媒等の他の溶媒（以下、単に「他の溶媒」と称する場合がある）を、非プロトン性極性溶媒と混合して用いることができる。非プロトン性極性溶媒に他の溶媒を混合する場合、他の溶媒の混合割合は、溶媒全量１００体積％中において３０体積％以下とすることが好ましい。芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。脂肪族炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等を挙げることができる。

本発明の製造方法では、一般式（２）で表される有機ジテルル化合物を上記非プロトン性極性溶媒に溶解させる。非プロトン性極性溶媒の種類は、有機ジテルル化合物の溶解度により適宜選択すればよい。非プロトン性極性溶媒の使用量としては適宜調製すればよいが、通常、有機ジテルル化合物１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ～１０００ｍｏｌが好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ～４００ｍｏｌがよい。

続いて、一般式（３）で示される化合物および水素化アルカリ金属化合物を加えて反応させる。このとき、一般式（３）の化合物と水素化アルカリ金属化合物は同時に加えてもよいし、別々に加えてもよい。別々に入れる場合、一般式（３）の化合物と水素化アルカリ金属化合物はどちらを先に加えてもよい。一般式（３）の化合物は、一般式（２）で表される有機ジテルル化合物と同時に加えてもよい。また、水素化アルカリ金属化合物も、一般式（２）で表される有機ジテルル化合物と同時に加えてもよい。

反応温度としては用いる原料、溶媒などにより異なるが、通常、－５０℃～１５０℃が好ましく、より好ましくは－２０℃～１００℃がよく、さらに好ましくは－１０℃～５０℃がよい。

反応時間は、原料、反応温度により異なるが、通常、一般式（３）で示される化合物および水素化アルカリ金属化合物を加えてから０．１時間～４８時間が好ましく、より好ましくは０．５時間～２４時間である。水素化アルカリ金属化合物を先に加えて反応する場合は、一般式（３）を加える前に溶解時間を設けてもよく、溶解時間は適宜調整すればよいが、通常４８時間以内が好ましく、より好ましくは２４時間以内がよい。

一般式（３）で示される化合物の使用量としては、特に限定されないが、例えば、一般式（２）で表される有機ジテルル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ～５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１．５ｍｏｌ～３ｍｏｌであり、さらに好ましくは２ｍｏｌ～３ｍｏｌである。

水素化アルカリ金属化合物の使用量としては、一般式（２）で表される有機ジテルル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ～５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１．５ｍｏｌ～３ｍｏｌであり、さらに好ましくは２ｍｏｌ～３ｍｏｌである。

本発明の製造方法は、反応終了後、反応系中に水を加えて未反応物をクエンチし、その後、洗浄する工程を備えていてもよい。上記洗浄としては、公知の洗浄方法を用いることができるが、分液洗浄であることが好ましく、反応終了後の溶液を用いて行う。

上記クエンチに用いる水の添加量は適宜調整すればよいが、通常、有機ジテルル化合物１ｍｏｌに対して５０ｍｏｌ～１０００ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１００ｍｏｌ～２５０ｍｏｌがよい。

上記分液洗浄の具体例としては、有機テルル化合物を溶解することができる溶媒と、有機テルル化合物を溶解した溶媒と層分離可能な溶媒とを混合後、分離した溶媒を抜き取る。この操作により未反応物等を除去することが可能であり、分液洗浄を繰り返すことで一層の効果がある。

有機テルル化合物を溶解することができる溶媒としては酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の有機溶媒を挙げることができ、有機テルル化合物を溶解した溶媒と層分離可能な溶媒としては水等を挙げることができる。

分液時に用いる有機溶媒の添加量としては、適宜調整すればよいが、通常、添加した水に対し０．５倍～１０倍が好ましく、より好ましくは１倍～３倍である。

さらに得られた有機層の溶媒を減圧下除去することで、より純度の高い一般式（１）で表される有機テルル化合物を得ることができる。

一般式（２）で表される有機ジテルル化合物と一般式（３）で表される化合物との反応を、還元剤または塩基の存在下で行っても反応が進まなかったり、副反応が多く起こったりし、有機テルル化合物の収率が悪くなると考えられるが、本発明の製造方法では、強力な還元剤であると同時に塩基である水素化アルカリ金属化合物の存在下で反応を行うことで、温和な条件で、高収率で有機テルル化合物を製造することが可能となると考えられる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
５０ｍＬのガラス容器にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７．５ｍＬとジ－ｎ－ブチルジテルリド０．９１ｇ（０．５ｍＬ、２．４５ｍｍｏｌ）及びエチル－２－メチル－２－ブロモ－プロピオネート０．９５ｇ（０．７２ｍＬ、４．８７ｍｍｏｌ）を加えた。容器を氷水で冷却後、６３．５％水素化ナトリウム（ＮａＨ）０．１９ｇ（４．８７ｍｍｏｌ、流動パラフィン分散体）をゆっくり添加し、氷冷下で６時間撹拌した。

反応液がオレンジ色に変化したことを確認し、水９ｍＬをゆっくり加えた。ここに酢酸エチル１６ｍＬを加えて有機層を抽出し、さらに水５ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去し、オレンジ色のオイル状物を得た（収率８９％）。^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲによりエチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネートが得られていることを確認した。結果を表１に示した。

（実施例２）
５０ｍＬのガラス容器にＤＭＦ７．２ｍＬとジ－ｎ－ブチルジテルリド０．７１７ｇ（０．４ｍＬ、１．９４ｍｍｏｌ）を加えた。容器を氷水で冷却した後、６０％ＮａＨ０．１９ｇ（４．８５ｍｍｏｌ、流動パラフィン分散体）をゆっくり添加し、３０℃で５時間撹拌した。続いてエチル－２－メチル－２－ブロモ－プロピオネート０．９１ｇ（０．６９ｍＬ、４．６６ｍｍｏｌ）を加え、３０℃でさらに１７時間反応させた。

反応液がオレンジ色に変化したことを確認し、反応液を氷冷した後、水６ｍＬをゆっくり加えて撹拌した。ここに酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、さらに水３ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去し、オレンジ色のオイル状物を得た（収率９０％）。^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲによりエチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネートが得られていることを確認した。結果を表１に示した。

（実施例３）
２５ｍＬのガラス容器に１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）４．０ｍＬとジ－ｎ－ブチルジテルリド０．４５ｇ（１．７７ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）を加えた。容器を氷水で冷却した後、６０％ＮａＨ０．０９７ｇ（２．４３ｍｍｏｌ、流動パラフィン分散体）をゆっくり添加して３０℃で４時間撹拌した。続いてエチル－２－メチル－２－ブロモ－プロピオネート０．４５ｇ（０．３５ｍＬ、２．３３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で２０時間反応させた。

反応液がオレンジ色に変化したことを確認後、水４ｍＬをゆっくり加えて撹拌後、酢酸エチル８ｍＬを加えて有機層を抽出した。さらに水２ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去し、オレンジ色のオイル状物を得た（収率８４％）。^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲによりエチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネートが得られていることを確認した。結果を表１に示した。

（実施例４）
５０ｍＬのガラス容器にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）９ｍＬとジ－ｎ－ブチルジテルリド０．９１ｇ（０．５ｍＬ、２．４５ｍｍｏｌ）及びエチル－２－メチル－２－ブロモ－プロピオネート０．９５ｇ（０．７２ｍＬ、４．８７ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、６０．７％ＮａＨ０．２１ｇ（５．３９ｍｍｏｌ、流動パラフィン分散体）をゆっくり添加し、室温で３時間撹拌した。

反応後、水９ｍＬをゆっくり加えた。酢酸エチル１６ｍＬを加えて有機層を抽出し、さらに水５ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去し、オレンジ色のオイル状物を得た（収率８５％）。^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲによりエチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネートが得られていることを確認した。結果を表１に示した。

（実施例５）
５０ｍＬのガラス容器にＤＭＦ６ｍＬとＤＭＳＯ３ｍＬを加えた。ここにジ－ｎ－ブチルジテルリド０．９１ｇ（０．５ｍＬ、２．４５ｍｍｏｌ）及びエチル－２－メチル－２－ブロモ－プロピオネート０．９５ｇ（０．７２ｍＬ、４．８７ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、６０．７％ＮａＨ０．２１ｇ（５．３９ｍｍｏｌ、流動パラフィン分散体）をゆっくり添加し、室温で３時間撹拌した。

反応後、水９ｍＬをゆっくり加えた。酢酸エチル１６ｍＬを加えて有機層を抽出し、さらに水５ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去し、オレンジ色のオイル状物を得た（収率７８％）。^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲによりエチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネートが得られていることを確認した。結果を表１に示した。

（実施例６）
５０ｍＬのガラス容器にＤＭＦ８ｍＬとＤＭＳＯ１ｍＬを加えた。ここにジ－ｎ－ブチルジテルリド０．９１ｇ（０．５ｍＬ、２．４５ｍｍｏｌ）及びエチル－２－メチル－２－ブロモ－プロピオネート０．９５ｇ（０．７２ｍＬ、４．８７ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、６０．７％ＮａＨ０．２１ｇ（５．３９ｍｍｏｌ、流動パラフィン分散体）をゆっくり添加し、室温で３時間撹拌した。

反応後、水９ｍＬをゆっくり加えた。酢酸エチル１６ｍＬを加えて有機層を抽出し、さらに水５ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去し、オレンジ色のオイル状物を得た（収率８０％）。^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲによりエチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネートが得られていることを確認した。結果を表１に示した。

（比較例１）
２５ｍＬのガラス容器にトルエン４．０ｍＬとジ－ｎ－ブチルジテルリド０．３６ｇ（０．２０ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）を加えた。容器を氷水で冷却した後、６０％ＮａＨ０．０９７ｇ（２．４３ｍｍｏｌ、流動パラフィン分散体）をゆっくり添加して３０℃で４時間撹拌した。続いてエチル－２－メチル－２－ブロモ－プロピオネート０．４５ｇ（０．３５ｍＬ、２．３３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で５．５時間反応させた。

反応後、水４ｍＬをゆっくり加えて撹拌後、酢酸エチル８ｍＬを加えて有機層を抽出した。さらに水２ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲで分析したところ、目的のエチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネートのピークは確認できず、原料のジブチルジテルリドが残存していた。結果を表１に示した。

（比較例２）
２５ｍＬのガラス容器にナトリウム０．２０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を加えテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２９ｍＬに溶解させた。ここに３．４ｍＬのＴＨＦに溶解させたジ－ｎ－ブチルジテルリド１．３３ｇ（０．７４ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。さらにベンゾフェノン１．５３ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を加え一晩撹拌した。続いてエチル－２－メチル－２－ブロモ－プロピオネート２．１３ｇ（１．６２ｍＬ、１０．９ｍｍｏｌ）を加えた。液の色が薄めの赤に変化した。

反応後、一部をサンプリングして^１Ｈ－ＮＭＲおよび^１３Ｃ－ＮＭＲにて分析を行ったところエチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネートが得られていることを確認した（収率５０％）。結果を表１に示した。

（比較例３）
２５ｍＬのガラス容器にＤＭＦ４．０ｍＬとジ－ｎ－ブチルジテルリド０．３６ｇ（０．２０ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）を加えた。容器を氷水で冷却した後、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）０．０７３ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し３０℃で３時間撹拌した。続いてエチル－２－メチル－２－ブロモ－プロピオネート０．４５ｇ（０．３５ｍＬ、２．３３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で３時間反応させた。

反応後、水４ｍＬをゆっくり加えて撹拌後、酢酸エチル８ｍＬを加えて有機層を抽出した。さらに水２ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲで分析し、エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネートが得られていることを確認した（収率６３％）。結果を表１に示した。

（比較例４）
２５ｍＬのガラス容器にＤＭＦ４．０ｍＬとジ－ｎ－ブチルジテルリド０．３６ｇ（０．２０ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）を加えた。容器を氷水で冷却した後、Ｒｏｎｇａｌｉｔ０．３３ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）をゆっくり添加して３０℃で４時間撹拌した。続いてエチル－２－メチル－２－ブロモ－プロピオネート０．４５ｇ（０．３５ｍＬ、２．３３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で２１時間反応させた。

反応後、水４ｍＬをゆっくり加えて撹拌後、酢酸エチル８ｍＬを加えて有機層を抽出した。さらに水２ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を^１Ｈ－ＮＭＲおよび^１３Ｃ－ＮＭＲで分析したところ、エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネートが得られていることを確認した（収率２０％）。結果を表１に示した。

（比較例５）
２５ｍＬのガラス容器にＤＭＦ４．０ｍＬとジ－ｎ－ブチルジテルリド０．３６ｇ（０．２０ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）を加えた。容器を氷水で冷却した後、ヒドラジン無水物（ＮＨ_２ＮＨ_２）０．０３７ｇ（０．０３７ｍＬ、１．１６ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し３０℃で５時間撹拌した。続いてエチル－２－メチル－２－ブロモ－プロピオネート０．４５ｇ（０．３５ｍＬ、２．３３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で５時間反応させた。

反応後、水４ｍＬをゆっくり加えて撹拌後、酢酸エチル８ｍＬを加えて有機層を抽出した。さらに水２ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を^１Ｈ－ＮＭＲおよび^１３Ｃ－ＮＭＲで分析したところ、エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネートのピークが確認できたが、生成量はごくわずかであった。結果を表１に示した。

（比較例６）
２５ｍＬのガラス容器にＤＭＦ４．０ｍＬとジ－ｎ－ブチルジテルリド０．３６ｇ（０．２０ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）を加えた。容器を氷水で冷却した後、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）０．１１５ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し３０℃で３時間撹拌した。続いてエチル－２－メチル－２－ブロモ－プロピオネート０．４５ｇ（０．３５ｍＬ、２．３３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で３時間反応させた。

反応後、水４ｍＬをゆっくり加えて撹拌後、酢酸エチル８ｍＬを加えて有機層を抽出した。さらに水２ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を^１Ｈ－ＮＭＲおよび^１３Ｃ－ＮＭＲで分析したところ、目的のエチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネートが得られていることを確認した（収率１５％）。

（比較例７）
２５ｍＬのガラス容器にＡＩＢＮ０．０１６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、ジ－ｎ－ブチルジテルリド０．０３７ｇ（０．０２ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）、およびトリフルオロメチルベンゼン（Ｃ_６Ｈ_５ＣＦ_３）１ｍＬを加え、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を減圧濃縮して溶媒を留去し、エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネートを得た（収率１０％）。結果を表１に示した。

Claims

下記一般式（１）で表される有機テルル化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表される有機ジテルル化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを、水素化アルカリ金属化合物の存在下において、非プロトン性極性溶媒を用いて反応させる工程を含む、有機テルル化合物の製造方法。

［一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ^４は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を表す。］
（Ｒ^１－Ｔｅ）_２ …式（２）
［一般式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。］

［一般式（３）中、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ^４は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
前記水素化アルカリ金属化合物が、水素化リチウム、水素化ナトリウムおよび水素化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の有機テルル化合物の製造方法。
前記水素化アルカリ金属化合物の使用量が、前記一般式（２）で表される有機ジテルル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ～５ｍｏｌである、請求項１または請求項２に記載の有機テルル化合物の製造方法。
前記非プロトン性極性溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよび１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。