WO2013053783A1 - Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboximiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboximiden Download PDF

Info

Publication number
WO2013053783A1
WO2013053783A1 PCT/EP2012/070104 EP2012070104W WO2013053783A1 WO 2013053783 A1 WO2013053783 A1 WO 2013053783A1 EP 2012070104 W EP2012070104 W EP 2012070104W WO 2013053783 A1 WO2013053783 A1 WO 2013053783A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
formula
thionyl chloride
excess
stage
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/070104
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Himmler
Thomas Geller
Lars Rodefeld
Frank VOLT
Original Assignee
Bayer Intellectual Property Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US14/350,893 priority Critical patent/US20140256956A1/en
Application filed by Bayer Intellectual Property Gmbh filed Critical Bayer Intellectual Property Gmbh
Priority to EP12772924.2A priority patent/EP2766371A1/de
Priority to BR112014008729A priority patent/BR112014008729A2/pt
Priority to CN201280050044.4A priority patent/CN103987716A/zh
Priority to KR1020147012604A priority patent/KR20140088561A/ko
Priority to MX2014004096A priority patent/MX2014004096A/es
Priority to IN2645CHN2014 priority patent/IN2014CN02645A/en
Publication of WO2013053783A1 publication Critical patent/WO2013053783A1/de
Priority to IL231878A priority patent/IL231878A0/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/456—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of dithiine tetracarboximides.
  • Dithiine tetracarboximides as such are already known. Likewise, it is known that these dithiine-tetracarboximides can be used as anthelminthicides against internal parasites of animals, in particular nematodes, and have insecticidal activity (cf US 3,364,229). In addition, it is known that certain dithiine-tetracarboximides have antibacterial activity and have some activity against human mycoses (compare II Farmaco 2005, 60, 944-947). Furthermore, it is known that dithiine-tetracarboximides can be used as pigments in electrophotographic photoreceptors or as dyes in paints and polymers (cf JP-A 10-251265, PL-B 143804). Dithiine tetracarboximides of the formula (I)
  • R 1 and R 2 are identical or different and are hydrogen, for optionally mono- or polysubstituted by halogen, -OR 3 , -COR 4- substituted Ci-Cs-alkyl, optionally mono- or polysubstituted by halogen, Ci-C i-alkyl or Ci C 1 -C 6 -haloalkyl-substituted C 3 -C 7 -cycloalkyl, in each case optionally monosubstituted or polysubstituted by halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, -COR 4 or sulphonylamino, substituted aryl or aryl- (C 1 -C 4 ) alkyl),
  • R 3 represents hydrogen, Ci-C 4 alkyl, Ci-C4-alkylcarbonyl or optionally mono- or polysubstituted by halogen, Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 haloalkyl substituted aryl,
  • R 4 is hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy
  • R R 1 or R :
  • This method has the disadvantage that, for example, the handling of the highly toxic hydrogen sulfide gas is technically very difficult and expensive.
  • thiourea unwanted by-products are obtained in addition to the target product, which are very difficult to remove and worsen the achievable yields (see J. Heterocycl Chem, 1988, 25, 901-906).
  • succinic anhydride of the formula (V) is reacted in a first stage with an amine of the formula (III), if appropriate in the presence of a diluent. Subsequently, the succinic monoamides of the formula (VI) thus obtained are reacted for 6 hours with a large excess of thionyl chloride in the presence of dioxane as diluent at room temperature, the dithiine-tetracarboximides of the formula (I) being finally obtained in a series of numerous reaction steps.
  • the dithiine-tetracarboximides are optionally isolated directly from the reaction mixture or after addition of water by filtration.
  • the dithiine diisoimides of the formula (VII) may possibly be isolated before they are converted into the dithiine tetracarboximides of the formula (I).
  • This preparation method of the dithiine-tetracarboximides of the formula (I) can be illustrated by the following scheme:
  • a disadvantage of this process is the long reaction time and the result that either the yields obtained usually do not exceed about 30-40% of theory or the purities of the isolated products are insufficient (see Comparative Examples).
  • the reaction mixture in an aqueous workup of the reaction mixture is disadvantageous that thereby large amounts of thionyl chloride are destroyed; The resulting gases (SO2 and HCl) must be disposed of.
  • Another disadvantage is the fact that experience shows (see Comparative Examples), the product is not obtained in a fraction. Rather, it is often the case that after a first product isolation by filtration from the filtrate after prolonged standing (for example, overnight), further product precipitates, which must be isolated again by filtration. Sometimes this process needs to be done again. This way of working is very cumbersome and time consuming.
  • dithiine-tetracarboximides are obtained by dissolving N-substituted succinic acid amides in dry 1,4-dioxane and subsequently adding thionyl chloride. Subsequently, will the reaction mixture is warmed and the solution is concentrated in vacuo and separated by column chromatography and purified (see J. Heterocycl Chem., 2010, 47, 188-193).
  • R is R 1 or R 2 ,
  • M is a cation selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and metals, and
  • m is 1, 2, 3 or 4, reacted with an excess of thionyl chloride, if appropriate in the presence of a diluent, then the excess of thionyl chloride removed and the product mixture thus obtained in a second stage in an organic solvent in the dithiine-tetracarboximide of the formula ( I) transferred.
  • the dithiine-tetracarboximides of the formula (I) can be obtained in higher yield, shorter time and better purity.
  • the product mixture obtained in the first step of the process according to the invention also already contains dithiine-tetracarboximides of the formula (I), but the main components are polysulfides of the formula (IX)
  • the thiosulfonic acid derivatives of the general formula (VIII) and the polysulfides of the general formula (IX) are novel and also the subject of the present invention.
  • R is the above-mentioned meanings of R 1 or R 2 and X is chlorine or hydroxy.
  • R 1 and R 2 are as defined above and n is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • R R or R 2
  • the succinic acid ammonium carboxylates used as starting materials in carrying out the process according to the invention are generally defined by the formula (VI).
  • R stands for the meanings of R 1 or R 2 .
  • R 1 and R 2 are preferably identical or different and are preferably hydrogen, for optionally mono- or polysubstituted by fluorine, chlorine, bromine, -OR 3 , -COR 4 -substituted Ci-C6-alkyl, optionally mono- or polysubstituted by chlorine , methyl or trifluoromethyl-substituted C3-C7 cycloalkyl, in each case optionally monosubstituted or polysubstituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, -COR 4, sulphonylamino substituted phenyl or phenyl- (Ci-C4 alkyl).
  • R 1 and R 2 are more preferably identical or different and are particularly preferably hydrogen, optionally optionally mono- or polysubstituted by fluorine, chlorine, hydroxyl, methoxy, ethoxy,
  • R 1 and R 2 are very particularly preferably identical or different and are very particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, in each case optionally by chlorine, methyl or trifluoromethyl substituted cyclopropyl or cyclohexyl.
  • R 1 and R 2 stand at the same time for methyl.
  • R 3 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, methylcarbonyl, ethylcarbonyl or phenyl optionally mono- or polysubstituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or trifluoromethyl.
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen, methyl, methylcarbonyl or phenyl.
  • R 4 is preferably hydroxy, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy.
  • R 4 particularly preferably represents hydroxy or methoxy.
  • M is preferably Li, Na, K, Rb, Cs with m equal to 1, or
  • M is particularly preferably Li, Na, K, where m is 1, or Be, Mg, Ca, m is 2, or
  • Mn, Fe, Co, Al with m being 1, 2, 3 or 4.
  • M is very particularly preferably Na, K, with m being 1, or
  • Succinic acid methyl amide carboxylates are particularly preferably used as starting materials, whereby the end product is the compound (1-1) 2,6-dimethyl-1H, 5H- [1,4-dithiino [2,3-c: 5,6-c'] dipyrrole -l, 3,5,7 (2H, 6H) -tetrone.
  • succinic acid cyclohexylamide sodium carboxylate as the starting material gives the compound (1-3) 2,6-dicyclohexyl-1H, 5H- [1,4] dithiino [2,3-c: 5,6-c '] dipyrrol-l, 3,5,7 (2H, 6H) -tetrone as end product.
  • succinic acid propylamide-sodium carboxylate is used as the starting material, the compound (1-4) 2,6-dipropyl-1H, 5H- [1,4] dithiino [2,3-c: 5,6-c'] dipyrrole is obtained. l, 3,5,7 (2H, 6H) -tetrone as end product.
  • Amount of thionyl chloride in the first step of the process according to the invention is between 1 and 100 moles per mole of succinic acid monoamide carboxylate of the formula (VI). It is preferred to use between 2 and 50 mol, more preferably between 4 and 40 mol, per mole of succinic acid amido-carboxylate of the formula (VI).
  • the reaction temperature in the first step of the process according to the invention can be varied within wide limits and is between 0 ° C. and 150 ° C. To achieve satisfactory space-time yields, it is preferable to work at temperatures between 20 ° C and 120 ° C; more preferably between 30 ° C and 100 ° C.
  • the reaction time in the first step of the process according to the invention is between 10 minutes and 24 hours. Preference is given to working between 30 minutes and 6 hours, more preferably between 1 and 4 hours.
  • the first step of the process according to the invention can be carried out in the presence of a diluent which is as inert as possible under the reaction conditions.
  • a diluent which is as inert as possible under the reaction conditions.
  • diluents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, Ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, esters such as methyl
  • the removal of the thionyl chloride can be carried out in principle by hydrolysis with water.
  • the thionyl chloride is removed by distillation under reduced pressure.
  • the optionally present diluent is preferably also distilled off under reduced pressure.
  • the residue obtained after removal of the excess thionyl chloride and optionally the diluent is dissolved in a new diluent and converted into the dithiine-tetracarboximides of the formula (I) by heating in this solvent.
  • the reaction mixture is stirred here.
  • organic solvents or solvent mixtures are used.
  • Suitable diluents for the second step of the process according to the invention are in detail water, dimethyl sulfoxide, sulfolane, alcohols such as, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1-pentanol, cyclopentanol, cyclohexanol, Ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylenes, mesitylene, ethylbenzene, cumene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, amides such as formamide, ⁇ , ⁇ -dimethylform
  • the mixing ratio of water to organic solvent can be varied within wide limits from, for example, 9: 1 to 1: 9.
  • the reaction temperature in the second step of the process according to the invention can be varied within wide limits and is between 0 ° C and 200 ° C. Preference is given to working at temperatures between 20 ° C and 150 ° C, more preferably between 30 ° C and 130 ° C.
  • the reaction time in the second step of the process according to the invention is between 5 minutes and 24 hours. Preference is given to working between 30 minutes and 12 hours, more preferably between 1 and 6 hours.
  • the present invention also provides processes for preparing polysulfides of the formula
  • R 1 and R 2 are identical or different and are hydrogen, for optionally mono- or polysubstituted by halogen, -OR 3 , -COR 4- substituted Ci-Cs-alkyl, optionally mono- or polysubstituted by halogen, Ci-C i-alkyl or Ci C 1 -C 6 -haloalkyl-substituted C 3 -C 7 -cycloalkyl, in each case optionally monosubstituted or polysubstituted by halogen, C 1 -C -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, -COR 4 or sulphonylamino-substituted aryl or aryl- (C 1 -C 4 -alkyl ) stand,
  • R is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl or aryl which is optionally mono- or polysubstituted by halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl,
  • R is hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy
  • n 0, 1 or 2
  • R is R 1 or R 2 ,
  • M is a cation selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and metals, and
  • n 1, 2, 3 or 4

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dithiin-tetracarboximiden

Description

_ _
Verfahren zur Herstellung von Dithiin-tetracarboximiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dithiin-tetracarboximiden.
Dithiin-tetracarboximide als solche sind bereits bekannt. Ebenso ist bekannt, dass diese Dithiin-tetracarb- oximide als Anthelminthika gegen innere Parasiten von Tieren, insbesondere Nematoden, verwendet wer- den können und Insektizide Wirkung aufweisen (vgl. US 3,364,229). Außerdem ist bekannt, dass bestimmte Dithiin-tetracarboximide antibakterielle Wirkung besitzen und gegen Erreger von Mykosen beim Menschen eine gewisse Wirkung aufweisen (vgl. II Farmaco 2005, 60, 944-947). Weiterhin ist bekannt, dass Dithiin-tetracarboximide als Pigmente in elektrophotographischen Photorezeptoren oder als Farbstoffe in Lacken und Polymeren eingesetzt werden können (vgl. JP-A 10-251265, PL-B 143804). Dithiin-tetracarboximide der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, -OR3, -COR4 substituiertes Ci-Cs-Alkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C i-Alkyl oder Ci-C i-Halogenalkyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C/i-Alkyl, Ci-C i-Halogenalkyl, -COR4 oder Sulfonylamino substituiertes Aryl oder Aryl-(Ci-C4-alkyl) stehen,
R3 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl substituiertes Aryl steht,
R4 für Hydroxy, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht,
können auf verschiedene bekannte Weisen hergestellt werden.
Beispielsweise wird in einem Verfahren (vgl. US 3,364,229; Chem. Ber. 1967, 100, 1559-1570) in einer ersten Stufe Dichlormalemsäureanhydrid der Formel (II) mit einem Amin der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünndungsmittels umgesetzt. Anschließend werden dann die so erhaltenen Dich- lormaleinsäureimide der Formel (IV) mit einer Schwefelverbindung (z.B. Schwefelwasserstoff oder Thio- harnstoff) umgesetzt. Die Herstellung der Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) nach diesem Verfahren kann durch das folgende Schema veranschaulicht werden:
Figure imgf000002_0002
R = R1 oder R: Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass beispielsweise der Umgang mit dem hochgiftigen Schwefelwasserstoffgas technisch sehr schwierig und aufwendig ist. Bei der Verwendung von Thioharnstoff werden außer dem Zielprodukt unerwünschte Nebenprodukte erhalten, die nur sehr schwierig zu entfernen sind und die erreichbaren Ausbeuten verschlechtern (vgl. J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 901-906).
In einem weiteren bekannt gewordenen Verfahren (vgl. Synthetic Communications 2006, 36, 3591-3597) wird in einer ersten Stufe Bernsteinsäureanhydrid der Formel (V) mit einem Amin der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünndungsmittels umgesetzt. Anschließend werden die so erhaltenen Bernsteinsäuremonoamide der Formel (VI) 6 Stunden mit einem großen Überschuss an Thionylchlorid in Gegenwart von Dioxan als Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei in einer Abfolge zahlreicher Reaktionsschritte schließlich die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) erhalten werden. Die Dithiin-tetracarboximide werden wahlweise direkt aus dem Reaktionsgemisch oder nach Versetzen mit Wasser durch Filtration isoliert. Je nach Reaktionsbedingungen (Verdünnungsmittel) und Art der Reste R können unter Umständen die Dithiin-diisoimide der Formel (VII) isoliert werden, bevor man sie in die Dithiin- tetracarboximide der Formel (I) überführt. Diese Herstellungsmethode der Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) kann durch das folgende Schema veranschaulicht werden:
Figure imgf000003_0001
(I)
Nachteilig an diesem Verfahren sind die lange Reaktionszeit sowie das Ergebnis, dass entweder die erhaltenen Ausbeuten in der Regel etwa 30-40% der Theorie nicht überschreiten oder aber die Reinheiten der isolierten Produkte ungenügend sind (s. Vergleichsbeispiele). Außerdem ist bei einer wässrigen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nachteilig, dass dabei große Mengen Thionylchlorid vernichtet werden; die entstehenden Gase (SO2 und HCl) müssen entsorgt werden. Ebenfalls nachteilig ist der Umstand, dass erfahrungsgemäß (s. Vergleichsbeispiele) das Produkt nicht in einer Fraktion erhalten wird. Vielmehr ist es häufig so, dass nach einer ersten Produktisolierung durch Filtration aus dem Filtrat nach längerem Stehen (beispielsweise über Nacht), weiteres Produkt ausfällt, das erneut durch Filtration isoliert werden muss. Zuweilen muss dieser Vorgang nochmals durchgeführt werden. Diese Arbeitsweise ist sehr umständlich und zeitraubend.
Weiterhin ist bekann, dass man Dithiin-tetracarboximide erhält, indem man N-substituierte Bernsteinsäu- reamide in trockenem 1 ,4-Dioxan löst und anschließend mit Thionylchlorid versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch erwärmt und die Lösung wird in vacuo eingeengt und über Säulenchromatographie aufgetrennt und gereinigt (vgl. J. Heterocycl. Chem. 2010, 47, 188-193).
Es besteht demnach weiterhin Bedarf an einem technisch einfachen und ökonomischen Herstellverfahren für Dithiin-tetracarboximide der Formel (I).
Es wurde ein neues Verfahren zum Herstellen von Dithiin-tetracarboximide der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0001
in welcher R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gefunden, dadurch gekennzeichnet, dass man
in einer ersten Stufe Bernsteinsäuremonoamid-carboxylate der Formel (VI)
Figure imgf000004_0002
(VI)
in welcher R für R1 oder R2 steht,
M für ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Übergangsmetalle und Metalle, steht und
m für 1, 2, 3 oder 4 steht, mit einem Überschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, anschließend den Überschuss an Thionylchlorid entfernt und das so erhaltene Produktgemisch in einer zweiten Stufe in einem organischen Lösungsmittel in die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) überführt.
Auf diese Weise können die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) in höherer Ausbeute, kürzerer Zeit und besserer Reinheit erhalten werden.
Das im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Produktgemisch enthält auch bereits Dithiin-tetracarboximide der Formel (I), als Hauptkomponenten jedoch Polysulfide der Formel (IX),
Figure imgf000004_0003
sowie, je nach Aufarbeitungsmethode, auch Thiosulfonsäurederivate der Formel (VIII)
Figure imgf000005_0001
Die Thiosulfonsäurederivate der allgemeinen Formel (VIII) und die Polysulfide der allgemeinen Formel (IX) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In den Thiosulfonsäurederivaten der allgemeinen Formel (VIII) steht R für die oben angegebenen Bedeutungen von R1 bzw. R2 und X für Chlor oder Hydroxy.
In den Polysulfiden der allgemeinen Formel (IX) stehen R1 und R2 für die oben angegebenen Bedeutungen und n für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) erhält man neben anderen Produkten dann, wenn das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) mit Thionylchlorid eingeengt wird.
Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) erhält man neben anderen Produkten dann, wenn man das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) mit Thionylchlorid einengt, in einem inerten, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid löst und bei Raumtemperatur mit Wasser ausschüttelt. Nach Abtrennen der organischen Phase, Trocknen und Einengen erhält man ein Gemisch, das neben Dithiin-tetracarboximiden der Formel (I) hauptsächlich Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) kann durch das folgende Schema veranschaulicht werden:
Figure imgf000005_0002
(VI) (VIII)
R = R oder R2
Figure imgf000005_0003
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangstoffe eingesetzten Bernsteinsäu- remonoamidcarboxylate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. R steht für die Bedeutungen von R1 oder R2.
R1 und R2 sind bevorzugt gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenen- falls einfach oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom, -OR3, -COR4 substituiertes Ci-C6-Alkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes C3-C7- Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, -COR4, Sulfonylamino substituiertes Phenyl oder Phenyl-(Ci-C4-alkyl).
R1 und R2 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden und stehen besonders bevorzugt für Wasser- Stoff, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy,
Methylcarbonyloxy, Carboxyl substituiertes Ci-C i-Alkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, -COR4, Sulfonylamino substituiertes Phenyl, Benzyl, 1 -Phenethyl, 2-Phenethyl oder 2-Methyl-2-phenethyl.
R1 und R2 sind ganz besonders bevorzugt gleich oder verschieden und stehen ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, jeweils gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl oder Cyclohexyl.
R1 und R2 stehen
Figure imgf000006_0001
gleichzeitig für Methyl.
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl oder für gegebenen- falls einfach oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Methylcarbonyl oder für Phenyl.
R4 steht bevorzugt für Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy.
R4 steht besonders bevorzugt für Hydroxy oder Methoxy. M steht bevorzugt für Li, Na, K, Rb, Cs mit m gleich 1, oder
Be, Mg, Ca, Sr, Ba, mit m gleich 2, oder
Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI mit m gleich 1 , 2, 3 oder 4
M steht besonders bevorzugt für Li, Na, K, mit m gleich 1, oder Be, Mg, Ca, mit m gleich 2, oder
Mn, Fe, Co, AI mit m gleich 1, 2, 3 oder 4. M steht ganz besonders bevorzugt für Na, K, mit m gleich 1, oder
Mg, Ca, mit m gleich 2, oder
Mn, Fe, AI mit m gleich 2, 3 oder 4.
Besonders bevorzugt werden Bernsteinsäuremethylamidcarboxylate als Ausgangsstoffe eingesetzt, wodurch man als Endprodukt die Verbindung (1-1) 2,6-Dimethyl-lH,5H-[l,4]dithiino[2,3-c:5,6- c']dipyrrol-l,3,5,7(2H,6H)-tetron erhält.
Setzt man Bernsteinsäuretertiärbutylamid-natriumcarboxylat als Ausgangsstoff ein, erhält man die Verbindung (1-2) 2,6-Di-tert-butyl-lH,5H-[l,4]dithiino[2,3-c:5,6-c']dipyrrol-l,3,5,7(2H,6H)-tetron als Endprodukt.
Setzt man Bernsteinsäurecyclohexylamid-natriumcarboxylat als Ausgangsstoff ein, erhält man die Verbin- dung (1-3) 2,6-Dicyclohexyl-lH,5H-[l,4]dithiino[2,3-c:5,6-c']dipyrrol-l,3,5,7(2H,6H)-tetron als Endprodukt. Setzt man Bernsteinsäurepropylamid-natriumcarboxylat als Ausgangsstoff ein, erhält man die Verbindung (1-4) 2,6-Dipropyl-lH,5H-[l,4]dithiino[2,3-c:5,6-c']dipyrrol-l,3,5,7(2H,6H)-tetron als Endprodukt.
Als Zwischenprodukte erhält man besonders bevorzugt
(Vm-1) S-(4-Chlor-l-methyl-2,5-dioxo-2,5-dihydro-lH-pyrrol-3-yl)chlorothiosulfat (R = Me, X = Cl), (IX-1) 3,3'-Trisulfan-l,3-diylbis(4-chlor-l-methyl-lH-pyrrol-2,5-dion) (R1 = R2 = Me, n = 1)
(IX-2) 3,3'-Disulfanediylbis(4-chlor-l-methyl-lH-pyrrol-2,5-dion) (R1 = R2 = Me, n = 0)
(IX-3) 3,3'-Disulfanediylbis(l-tert-butyl-4-chlor-lH-pyrrol-2,5-dion) (R1 = R2 = t-Bu , n = 0)
(IX-4) 3,3'-Trisulfan-l,3-diylbis(l-tert-butyl-4-chlor-lH-pyrrol-2,5-dion) (R1 = R2 = t-Bu, n = 1)
(IX-5) 3,3'-Trisulfan-l,3-diylbis(4-chlor-l-cyclohexyl-lH-pyrrol-2,5-dion) (R1 = R2 = Cyclohexyl , n = 1) Die Menge an Thionylchlorid im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 1 und 100 Mol pro Mol Bernsteinsäuremonoamidcarboxylat der Formel (VI). Bevorzugt verwendet man zwischen 2 und 50 Mol, besonders bevorzugt Mengen zwischen 4 und 40 Mol pro Mol Bernsteinsäuremono- amidcarboxylat der Formel (VI).
Die Reaktionstemperatur im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in weiten Grenzen va- riiert werden und liegt zwischen 0°C und 150°C. Zur Erzielung befriedigender Raum-Zeit- Ausbeuten wird man bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C arbeiten; besonders bevorzugt zwischen 30°C und 100°C.
Die Reaktionszeit im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 10 Minuten und 24 Stunden. Bevorzugt arbeitet man zwischen 30 Minuten und 6 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1 und 4 Stunden.
Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen möglichst inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als solche Verdünnungsmittel seien beispielhaft aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methyl- cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Mesitylen, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ether wie Diethylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Ester wie Essigsäuremethylester und Essigsäureethylester genannt. Bevorzugt arbeitet man in Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan oder ohne Verdünnungsmittel.
Die Entfernung des Thionylchlorids kann prinzipiell durch Hydrolyse mit Wasser erfolgen. Bevorzugt wird das Thionylchlorid durch Abdestillieren unter vermindertem Druck entfernt.
Das gegebenenfalls vorhandene Verdünnungsmittel wird bevorzugt ebenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert. „
- o -
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der nach Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids und gegebenenfalls des Verdünnungsmittels erhaltene Rückstand in einem neuen Verdünnungsmittel gelöst und durch Erwärmen in diesem Lösungsmittel in die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) überführt. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch hierbei gerührt. Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische.
Als Verdünnungsmittel für den zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich im Einzelnen Wasser, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1- Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, Tertiärbutanol, 1-Pentanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Ethylenglkyol-monomethylether, Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylole, Mesitylen, Ethylbenzol, Cumol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Ester wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Amide wie Formamid, Ν,Ν-Dimethylformamid; N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ether wie Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Nit- rile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril, Ketone wie Aceton, Methyl-ethylketon, Methyl- isobutylketon, Pinakolon, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, oder Gemische dieser Verdünnungsmittel.
Bevorzugt verwendet man Wasser, Dimethylsulfoxid, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1- Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, Tertiärbutanol, 1-Pentanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Essigsäuremethylester, N,N-Dimethylformamid; Ν,Ν-Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Acetonitril, Aceton, Methyl-ethylketon, Methyl-isobutylketon, Essigsäure oder Gemische dieser Verdünnungsmittel.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man Gemische aus Wasser und Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, 1-Pentanol, Essigsäure-methylester, Tetrahydrofuran, 1,4- Dioxan, Acetonitril, Aceton, Essigsäure.
Das Mischungsverhältnis Wasser zu organischem Lösungsmittel kann dabei in weiten Grenzen von bei- spielsweise 9 zu 1 bis 1 zu 9 variiert werden.
Die Reaktionstemperatur im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in weiten Grenzen variiert werden und liegt zwischen 0°C und 200°C. Bevorzugt arbeiten man bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 30°C und 130°C.
Die Reaktionszeit im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 5 Minuten und 24 Stunden. Bevorzugt arbeitet man zwischen 30 Minuten und 12 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1 und 6 Stunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch Verfahren zum Herstellen von Polysulfiden der Formel
(ix),
Figure imgf000010_0001
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, -OR3, -COR4 substituiertes Ci-Cs-Alkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C i-Alkyl oder Ci-C i-Halogenalkyl substituiertes C3-C7- Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C/i-Alkyl, Ci- C4-Halogenalkyl, -COR4 oder Sulfonylamino substituiertes Aryl oder Aryl-(Ci-C4-alkyl) stehen,
R für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl substituiertes Aryl steht,
R für Hydroxy, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht,
n für 0, 1 oder 2 steht,
sowie von Thiosulfonsäurederivaten der Formel (VIII)
Figure imgf000010_0002
in welcher R für R1 oder R2 steht und X für Chlor oder Hydroxy steht,
dadurch gekennzeichnet, dass man
in einer ersten Stufe Bernsteinsäuremonoamide der Formel (VI)
Figure imgf000010_0003
(VI)
in welcher R für R1 oder R2 steht,
und
M für ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Übergangsmetalle und Metalle, steht und
m für 1, 2, 3 oder 4 steht,
mit einem Überschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Herstellen von Dithiin-tetracarboximide der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000011_0001
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, -OR3, -COR4 substituiertes Ci-Cs-Alkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C i-Alkyl oder Ci-C i-Halogenalkyl substituiertes C3-C7- Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C/i-Alkyl, Ci- C i-Halogenalkyl, -COR4 oder Sulfonylamino substituiertes Aryl oder Aryl-(Ci-C4-alkyl) stehen,
R3 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl substituiertes Aryl steht, R4 für Hydroxy, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht,
dadurch gekennzeichnet, dass man
in einer ersten Stufe Bernsteinsäuremonoamidcarboxylate der Formel (VI)
Figure imgf000011_0002
in welcher R für R1 oder R2 steht,
und
M für ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Übergangsmetalle und Metalle, steht und
m für 1, 2, 3 oder 4 steht, mit einem Überschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, anschließend den Überschuss an Thionylchlorid entfernt und das so erhaltene Produktgemisch in einer zweiten Stufe in einem organischen Lösungsmittel in die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) überführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten Schritt zwischen 2 und 100 Mol Thionylchlorid pro Mol Bernsteinsäuremonoamid der Formel (VI) einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe Bernsteinsäure- monoamidcarboxylate der Formel (VI)
Figure imgf000012_0001
(VI)
in welcher R für R1 oder R2 steht,
und
M für Li, Na, K, Rb, Cs mit m gleich 1, oder
Be, Mg, Ca, Sr, Ba, mit m gleich 2, oder
Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI mit m gleich 1, 2, 3 oder 4 steht, mit einem Überschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, anschließend den Überschuss an Thionylchlorid entfernt und das so erhaltene Produktgemisch in einer zweiten Stufe in einem organischen Lösungsmittel in die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) überführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe Bernsteinsäure- monoamidcarboxylate der Formel (VI)
Figure imgf000012_0002
(VI)
in welcher R für R1 oder R2 steht,
und M für Li, Na, K, mit m gleich 1, oder
Be, Mg, Ca, mit m gleich 2, oder
Mn, Fe, Co, AI mit m gleich 2, 3 oder 4 steht, mit einem Überschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, anschließend den Überschuss an Thionylchlorid entfernt und das so erhaltene Produktgemisch in einer zweiten Stufe in einem organischen Lösungsmittel in die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) überführt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe Bernsteinsäure- monoamidcarboxylate der Formel (VI)
Figure imgf000013_0001
(VI)
in welcher R für R1 oder R2 steht,
und
M für Na, K, mit m gleich 1, oder
Mg, Ca, mit m gleich 2, oder
Mn, Fe, AI mit mgleich 2, 3 oder 4 steht, mit einem Überschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, anschließend den Überschuss an Thionylchlorid entfernt und das so erhaltene Produktgemisch in einer zweiten Stufe in einem organischen Lösungsmittel in die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) überführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Schritt ohne Verdünnungsmittel durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt ein organisches Lösungsmittel einsetzt, welches wenigstens teilweise mit Wasser mischbar ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt als Lösungsmittel Wasser, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isop- ropanol, 1- Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, Tertiärbutanol, 1-Pentanol, Cyclopentanol, Cyclohexa- nol, Ethylenglykol, Ethylenglkyol-monomethylether, Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyc- lohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylole, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Ester wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Amide wie Formamid, N,N- Dimethylformamid; Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ether wie Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril, Ketone wie Aceton, Methyl- ethylketon, Methyl-isobutylketon, Pinakolon, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Gemische dieser Verdünnungsmittel einsetzt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den zweiten Schritt bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C durchgeführt wird.
10. Verfahren zum Her
Figure imgf000014_0001
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, -OR3, -COR4 substituiertes Ci-Cs-Alkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C i-Alkyl oder Ci-C i-Halogenalkyl substituiertes C3-C7- Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C/i-Alkyl, Ci- C4-Halogenalkyl, -COR4 oder Sulfonylamino substituiertes Aryl oder Aryl-(Ci-C4-alkyl) stehen,
RJ für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl substituiertes Aryl steht,
R für Hydroxy, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht, n für 0, 1 oder 2 steht, sowie von Thiosulfonsäurederivaten der Formel (VIII)
Figure imgf000015_0001
in welcher R für R1 oder R2 steht und X für Chlor oder Hydroxy steht, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe Bernsteinsäuremonoamide der Formel (VI)
Figure imgf000015_0002
(VI)
in welcher R für R1 oder R2 steht, und
M für ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Übergangsmetalle
talle, steht und m für 1, 2, 3 oder 4 steht, mit einem Überschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
PCT/EP2012/070104 2011-10-13 2012-10-11 Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboximiden WO2013053783A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/350,893 US20140256956A1 (en) 2011-10-13 2012-10-10 Method for producing dithine tetracarboximides
EP12772924.2A EP2766371A1 (de) 2011-10-13 2012-10-11 Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboximiden
BR112014008729A BR112014008729A2 (pt) 2011-10-13 2012-10-11 processo para preparar ditiina-tetracarboximidas
CN201280050044.4A CN103987716A (zh) 2011-10-13 2012-10-11 制备二噻烯-四甲酰亚胺类化合物的方法
KR1020147012604A KR20140088561A (ko) 2011-10-13 2012-10-11 디티인 테트라카복스이미드의 제조방법
MX2014004096A MX2014004096A (es) 2011-10-13 2012-10-11 Procedimiento de preparción de ditiin-tetracarboximidas.
IN2645CHN2014 IN2014CN02645A (de) 2011-10-13 2012-10-11
IL231878A IL231878A0 (en) 2011-10-13 2014-04-02 A method for the production of dithiene tetracarboximides

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11185004 2011-10-13
EP11185004.6 2011-10-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013053783A1 true WO2013053783A1 (de) 2013-04-18

Family

ID=47022660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/070104 WO2013053783A1 (de) 2011-10-13 2012-10-11 Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboximiden

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20140256956A1 (de)
EP (1) EP2766371A1 (de)
JP (1) JP2014530228A (de)
KR (1) KR20140088561A (de)
CN (1) CN103987716A (de)
BR (1) BR112014008729A2 (de)
IL (1) IL231878A0 (de)
IN (1) IN2014CN02645A (de)
MX (1) MX2014004096A (de)
WO (1) WO2013053783A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2641908A1 (de) * 2012-03-23 2013-09-25 Bayer CropScience AG Verfahren zur Herstellung von Dithiin-tetracarboximiden

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3364229A (en) 1964-01-30 1968-01-16 Shell Oil Co 1, 4 dithiin-2, 3, 5, 6-tetracarboximides and process for their preparation
PL143804B2 (en) 1985-10-15 1988-03-31 Univ Lodzki Process for preparing novel derivatives of 2,6-diphenyl-2,3,6,7-tetrahydro-1h,5h-1,4-dithiin-/2,3-c:5,6-c/-diprolo-1,3,5,7-tetraon substituted in phenyl ring
JPH10251265A (ja) 1997-03-06 1998-09-22 Mita Ind Co Ltd ジチオマレイン酸イミド誘導体およびこれを用いた電子写真感光体
WO2010043319A1 (de) * 2008-10-15 2010-04-22 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von dithiin-tetracarboximiden zum bekämpfen phytopathogener pilze
WO2011128263A1 (de) * 2010-04-14 2011-10-20 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboximiden

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK2558472T3 (da) * 2010-04-14 2014-10-27 Bayer Cropscience Ag Fremgangsmåde til fremstilling af dithiin-tetracarboxy-diimider
BR112013005230A2 (pt) * 2010-09-03 2016-05-03 Bayer Ip Gmbh "ditiinotetra (tio) carboximidas".
DK2611814T3 (en) * 2010-09-03 2014-12-08 Bayer Ip Gmbh METHOD OF PREPARING DITHIIN-TETRACARBOXIMIDES
BR112014008575A2 (pt) * 2011-10-13 2017-04-18 Bayer Ip Gmbh processo para a preparação de ditina-tetracarboximidas
EP2641908A1 (de) * 2012-03-23 2013-09-25 Bayer CropScience AG Verfahren zur Herstellung von Dithiin-tetracarboximiden

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3364229A (en) 1964-01-30 1968-01-16 Shell Oil Co 1, 4 dithiin-2, 3, 5, 6-tetracarboximides and process for their preparation
PL143804B2 (en) 1985-10-15 1988-03-31 Univ Lodzki Process for preparing novel derivatives of 2,6-diphenyl-2,3,6,7-tetrahydro-1h,5h-1,4-dithiin-/2,3-c:5,6-c/-diprolo-1,3,5,7-tetraon substituted in phenyl ring
JPH10251265A (ja) 1997-03-06 1998-09-22 Mita Ind Co Ltd ジチオマレイン酸イミド誘導体およびこれを用いた電子写真感光体
WO2010043319A1 (de) * 2008-10-15 2010-04-22 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verwendung von dithiin-tetracarboximiden zum bekämpfen phytopathogener pilze
WO2011128263A1 (de) * 2010-04-14 2011-10-20 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboximiden

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEM. BER., vol. 100, 1967, pages 1559 - 1570
IL FARMACO, vol. 60, 2005, pages 944 - 947
J. HETEROCYCL. CHEM., vol. 25, 1988, pages 901 - 906
J. HETEROCYCL. CHEM., vol. 47, 2010, pages 188 - 193
SYNTHETIC COMMUNICATIONS, vol. 36, 2006, pages 3591 - 3597
ZENTZ F ET AL: "Syntheses, in vitro antibacterial and antifungal activities of a series of N-alkyl, 1,4-dithiines", IL FARMACO, ELSEVIER FRANCE * EDITIONS SCIENTIFIQUES ET MEDICALES, IT, vol. 60, no. 11-12, 1 November 2005 (2005-11-01), pages 944 - 947, XP027697616, ISSN: 0014-827X, [retrieved on 20051101] *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140088561A (ko) 2014-07-10
IL231878A0 (en) 2014-05-28
JP2014530228A (ja) 2014-11-17
EP2766371A1 (de) 2014-08-20
IN2014CN02645A (de) 2015-08-07
BR112014008729A2 (pt) 2017-04-18
CN103987716A (zh) 2014-08-13
MX2014004096A (es) 2014-07-09
US20140256956A1 (en) 2014-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2445862B1 (de) Herstellung von substituierten 2-fluoracrylsäurederivaten
WO2011138281A2 (de) Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboxy-diimiden
EP2558473B1 (de) Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboximiden
DE4236400A1 (de) N-Phenylacetaminonitrile
EP1644314B1 (de) Verfahren zum herstellen von difluoracetessigs urealkylestern
EP2558472B1 (de) Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboxy-diimiden
EP2571887B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dithiin-tetracarboxy-diimiden
EP2114855B1 (de) Verfahren zum herstellen von dihaloacetessigsäurealkylestern
EP2766372A1 (de) Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboximiden
WO2013053783A1 (de) Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboximiden
EP2611814B1 (de) Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboximiden
DE10331496A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Difluoracetessigsäurealkylestern
EP2828268B1 (de) Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboximiden
EP1340747A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenalkyl-Nicotinsäurealkylester
EP0184981B1 (de) Neue Pyrrolinone und deren Zwischenprodukte
EP0811607B1 (de) Verfahren zur Nitrosierung von C-H-aciden Verbindungen
AT503354B1 (de) Verfahren zur herstellung von 3,4-disubstituierten phenylessigsäuren, sowie neue zwischenverbindungen
WO2012175511A1 (de) Verfahren zur herstellung von pyrazolylcarboxaniliden
EP4363407A1 (de) Verfahren zur herstellung von isoxazolincarbonsäure-derivaten
EP1299394A1 (de) Verfahren zur herstellung von (+)-biotin
EP0757981A1 (de) Verfahren zur Herstellung von racemischen Amino-Derivaten

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12772924

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012772924

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 231878

Country of ref document: IL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2014/004096

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014535060

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14350893

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147012604

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112014008729

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112014008729

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20140410