TW201324B - - Google Patents

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201324 Λ 6 η 6 五、發明説明（b 經濟部屮央|«準而！3:工消许合作杜印31 本發明與熱固性樹脂姐合物及其使用有闞，特別是用於 塗料。 cx ,α ’ -二支鍵二羧酸的二銪水甘油酯的兩個羰基上的 碳原子都有烷基、鹵素基或芳香基取代。此類化合物在美 國專利第3,629,295號中已提到其於热固性樹脂姐合物方 面的用途。逭些二縮水甘油酯已被發現在有立《阻礙的_ 類鍵结存在下*能增進交酯化反應的水解安定性和抵抗性 。依據Κ上的美國専利所述，二缩水甘油的硬化可Μ用任 何能加入瑁氧基化合物中的多功能硬化劑來進行，像是一 级或二级銨及羧酸酐。 歐洲專利應用發行第366,205號也提到α,α’-二支鍵 二羧酸的二縮水甘油酯。其中顯示Μ硫化二新戊酸的二縮 水甘油酯為原料，異佛爾酮二胺（IPD)或聯笨二甲胺 (DDM)為硬化劑所製出的鑄造物及膜有一些有利的性質。 如鑛造物有好的硬度及明亮的色潭。膜對金鼸有好的附著 力及高度的初始光澤。然而，雖以α,α ’ -二支鏈二羧酸 的二縮水甘油酯用於硬化樹脂系统有上述有利的性質，但 是埴些条统被發明有一很大的缺點·亦即抗老化力不夠， 埴會阻礙它們在汽車面漆的用途及需要高度戶外耐久力的 其它终«用途上。 因此本發明的目的即在尋找以α ,α ·-二支鍵二羧酸的 二縮水甘油酯為基礎的热固性樹脂姐合物，不僅_具;備水解 安定性jD對交酯化按鼴的坻坑忡，»有祚良的杭老化力。 ' ------- 本發明因此有W於热固性樹脂姐合物，包括 -3- 本紙51尺度遑用中國家«毕(CNS) 1»4規格(210X297公;jt> 81. 4 · 10,000張（Η) (請先閲讀背而之注意亊項#墦寫木頁) 01324 五、發明説明（z) A 6 B6

i) 一種與下述二者反應所得到之高级樹脂產物 a) 一種α,α’-二支鏈二羧酸的二縮水甘油酯，其通 式為I

(I) (請先閲讀背而之注意事項#填窍本頁) 與 b ) 一種 α

·-二支鏈二羧酸，其通式為II

(II) 裝- 訂· 線. 經濟部屮央標準XJCX工消许合作社印製 其中η = 0或1 ， 其中R從群體中單獨攞出來•包括直鏈和支鏈的烷基 、環烷基、芳香烷基和芳香基。或兩個R可形成取代 或無取代的包含5、6或8個碳原子的環狀系统•此 情況下η應為0。 其中是單獨的氫原子或甲基。 其中R2是單鍵、取代或無.取代的次烴基或次芳基或是 如化學式III的自由基。 本》*>51尺度边用肀《«家標毕(0路）1>4規格(210父297公*) 81. 4. Ιϋ,ϋΟϋ張（H) 201324 Λ 6 __Π6 五、發明説明（3 ) —-X-(R, ) — ·· 3 ral 3 n>2 (III) 其中mi和m2是0或1 。 其中R3從群S3中單獨提出來，包括取代或無取代的烯 烴基，X是單鐽或下述架橋基I至V其中之一。

R

R 4 〇 一C—0— ? (請先閲請背而之注意事項界蜞¾本頁) 經浒部屮央榀準而！3:工消费合作社印製 OH 〇 CH3 I 1 I J r一 一S_ —Si—' I (I) (II) (III) 其中R*從群《中軍_提出來，包括（^到C*的烷基。 條件為當X是架橋基（V)時，1^為0。當X是架橋基 (VI)時· m2為0。當η是0 · R2為單鍵；和 ii) 一種硬化化合物從群«中提出來，包括胺基樹脂、有 阻隔或無阻隔的（環）脂肪族異氰酸鹽、α.α’-二支 鍵環酐、只包含α,α 二支鍵酸和酯基的含酸官能 基聚酯、（環）脂肪族胺、（瑁）脂肪族多元胺烯胺、有 阻隔或無阻隔的路易士酸、和三级胺。 令人驚訝的是•發現i) 一種高级ot.cr * -二支鏈二羧酸 的二縮水甘油_樹胞產物輿一種ct ,ct，-二支鍵二羧酸和 ~ 5 - R, R, (IV) (V) (VI) 裝- -訂- 本紙ft尺度遑用tee家«毕(CNS)甲4規格(210x297公*) 81. ( 10,000張（H) 201324 Λ 6η 6 五、發明説明（4) 經濟部屮央櫺準杓貝工消费合作社印製 ii)經由高级樹脂的控基和/或環氧基而硬化產生的一種 硬化劑•而不形成任何「弱j酯«结（其是與傳统酐或多 元羧酸硬化時形成的）的組合，對於最後產生的硬化母質 的老化抵抗力有相當頭著的正面效果。 a)和b)的高级化通常在60t和160¾之間進行。a)和b) 的荑耳比率最好是在0.5至2.0的範画内。 a)和b)最好是在沒有溶劑下反應，然而，若有必要可加 無干播的溶劑於反應混合物中，例如酮、酵、©、和如甲 苯、二甲苯的芳香族磧氣化合物。 通常a)和b)的高级化不必加催化劑。然而，如果有需要 •任何逋合的催化爾皆可加入反應混合物中，例如三级膦 和胺、四级網、銨鹽、和如鉻鹽的金鼷鹽》 有支鏈的二羧酸b)可能與化合物a)由相同的或不同的二 羧酸衍生而來。 若是所欲得的a)和/或b)的混合物可用。 依據成分a)和b)用於高级化過程中的比例•高级樹脂產 物通常會是有羧基或末嬙環氧基的直鍵化合物。由a)和b) 反應所得高級產物之平均分子量通常在600至7000之間； 埴當然取決於起始物a)和b)的檯類及其在反應混合物中的 篥耳分率。本高级樹脂產物可能是液態油狀至高黏度或固 態。 本高級樹脂產物之最末纗瑁氣基或羧基可以被轉換為二 级羧基，埴可在a)和b)反應邊程中或是反應完成後得到。 為得到埴《的结果，末纗環氣基可與化學計量的α -支鍵 -6 " (請先閲讀背而之注意事項再填寫木頁) 本紙張尺度遑用中《家«毕(CNS)T4規格(210X297公；^ 81. 4. 10,000» (H) 01324 Λ 6 Π 6 經濟部屮央榀準而B：工消费合作社印製 五、發明説明（5 ) 一羧酸反應，如二羥甲基丙酸、羥基新戊酸或商業上可得 的一種含有5至10個碳原子的三级一羧酸，叫作湄沙提克 酸（VERS AT 1C，VERS AT 1C是商棵名）。同樣地，末端羧基 可與化學計ft的α -支鏈一羧酸之一镰水甘油酯反應，如 商業上可得的一種VERS AT 1C酸之甘油酯，叫作卡杜位（ CARDURA, CARDURA是商禰名）。 化合物a)可K已知的技術，即美國專利第3,644,431號 中所述的方法製備。 較好的化合物a)和b>是：其中的R為（^至C*是烷基，Ri 為氳，^為。至“是烷基，R4為甲基及X為單鐽或磺基。 典型的化合物a)是二甲基丙二酸、二乙基丙二酸（DEMA) 、二苄基丙二酸、四丙基己二酸（TPAA)、四亞甲基瑁己基 己二酸、硫代二新戊酸（SDPA)、1,1-二羧基-2-苯基-4 -甲基環己烷、1,1-二梭基-2-乙基-4-甲基環 乙烷、2,2,6,6 -四甲基-3 -酮基-4 -噁庚二酸和 1,4 -二羧基-1,4 -二甲基瓖己烷的二缩水甘油_。 較好的化合物a)是DEMA、TMAA、SDPA和TPAA的二ίΐ水甘 油SS。 同樣地，典型的和較好的化合物b)是上述和化合物a)相 闞的二羧酸。 本高级瑁氧樹脂產物可犟獨使用，或與本發明热固性樹 脂姐合物中的其他可硬化之環氧樹脂化合物—起使用。 本發明热固性樹胞姐合物包括—種硬化化合物·經由高 級產物的羥*和/或環氧基而硬化，以逭種方式形成鰱、 -7- (請先閲誚背而之注意事項洱场寫本頁) 裝- 訂- 線· 本紙诋尺度遑用中BB家《毕(CNS) T 4規格(210 X 297公釐） 81· 4, 10,000張⑻ 201324 Λ 6 Β6 五、發明説明（6 ) 經濟部屮央榀準Λ A工消合作社印3i 胺、胺基甲酸乙酯、或α -二支鍵酯鍵结*但不會形成無 支鍵的酯鍵结。典型的硬化劑是蜃胺甲醛樹脂、脲醛樹脂 、甘豚樹脂、有酵類阻隔的異佛爾嗣二異氰酸蘧、 3,3,4,4- 四甲基琥珀酸酐、異佛爾酮二胺、湄沙密特 100 (Versanid 100,—種胺基醢胺）、二氰基二醚胺、二 氟化硼、一乙基胺錯合物、和Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基-1,6, -二胺己烷。一種特別好的硬化化合物是六甲氧基甲基蜜 胺（ΗΜΗΜ) ° 依據硬化化合物的堪揮，硬化可在一僩或多個循瑁《程 完成，溫度在80t：至200 ¾ ，最好是自140至170 *0，進 行5至30'分。 雖然交《主要在羥基和硬化化合物之間形成*但是在此 高级樹脂產物中的環氧基或末端羧基也可能會參與交鏈。 此外，可能在硬化反懕中使用加速劑。對於胺型硬化劑而 言·通合的加速劑為例如像璘酸、對甲苯磺酸（pTs a)、路 易士酸的酸類，及像三氟化砸-胺加合物的有阻播之路易 士酸。對於異氰酸鹽型硬化劑而言，通合的加速劑為例如 像二丁基二月桂酸錫。 本發明之熱固性樹脂姐合物可在硬化之前任何階段與一 般的改良劑混合，像是填充劑*填枓色素、染料、有櫬溶 劑、流最控制劑和賦予趨流性之試劑。 對於本發明硬化热固性姐合物之改良*进合的有櫬溶劑 為例如甲苯、二甲笨、正丙酵、乙酸丁酯、丙酯、甲基乙 基酮、二丙酮酵、乙二酵-甲基醚和乙二酵-丁基醚。 (請先閱讀背而之注意事項#蜞筠本頁) 訂· 線- 本紙5fc尺度遑用中國國家楳準（CNS)肀4規格(210X297公龙） 81. 4. 10,000張（H) 201324 Λ 6 Π 6 五、發明説明（7 ) 經濟部屮央梂準而工消费合作社印31 本熱固性樹脂组合物之發明，可用於溶劑或水溶性油漆 。亦可用於粉狀塗料系统*在此則可硬化為不溶解的和不 熔解的抗老化塗料。 因為α -二支鍵_的结構，本樹脂姐合物之發明特別遴 於高水解安定性的水溶性油漆。 本组合物之發明最典型的终極目的為装飾油漆系统，例 如汽車面漆。 Μ下為舉例說明本發明的某些具《實例，但其應用並不 在此限。 例子 依搛本發明的高级樹脂1至6，及比較组7至8的製備 如下： 1. WDGEDEMA和DEMA為基礎的樹脂 通式：dgedema-[dema-dgedema]3 姐成： a) 4莫耳二乙基丙二酸（DEMA)的二縮水甘油酯（DGE) b) 3 莫耳 DEMA 製備： a + b於120C 反應2.5小時。最後的環氧基含量為 1 .25«當量/克，最後的_價為小於0.05笔當量/克 Ο 2. M DGETMAA和DEMA為基礎的樹脂 通式：dgetmaa-[dema-dgetmaa]3 姐成： -9- 本紙尺度遑用中β«家楳準(CNS)TM規格（210X297公釐） 8丨.4. 10,000張（H) (請先閲讀背而之注意事項Λ-填寫本頁) 裝- 訂· 線· 201324 Λ 6η 6 五、發明説明（8 ) 經浒部屮央榀準：工消许合作杜印製 a) 4莫耳2,2,5,5 -四甲基己二酸（TMAA)的DGE b) 3 莫耳 DEMA 製備： a + b於.120¾反應2.5小時。最後的環氧基含量為 1.15毫當量/克，最後的酸價為小於〇.〇5奄當量/克 Ο 3. 以DGESDPA和DEMA為基礎的樹脂 通式：DGESDPA-[DEMA-DGESDPS]3 組成： a) 4荑耳碲代二新戊酸（SDPA)的DGE b) 3 莫耳 DEMA 製儳： a + b於120C 反*1.0小時。最後的5!氧基含量為 0.91奄當量/克，最後的酸價為小於〇.〇5笔當量/克 Ο 4. M DGETMAA和TMAA為基礎的樹脂 通式：dgetmaa-[tmaa-degtmaa]3 姐成： a) 4 « 耳 DGETMAA b) 3 荑耳 TMAA 製備： a + b於140t：反應1·〇小時。最後的環氧基含置為 1.01«當鼍/克•最後的酸價為小於0.05¾當量/克 -10- 本紙張尺度遑用中國家«準(CHS) Τ 4規格(210x297公釐） 8i. 4. 10,000¾ (H) (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) ^01324 Λ 6 Π 6 經濟部中央梂準而β工消伢合作社印31 五、發明説明（9 ) . 5. M DGEDEMA和DEMA為基礎的樹脂 通式DEMA-[DGEDEMA-DEMA] 3 姐成： a) 3 莫耳 DGEDEMA b) 4 莫耳 DEMA 製備： a + b於120t：反應1.0小時。最後的環氧基含量為 小於0.05奄當量/克，最後的酸價為小於1.60奄當量 /克。 6. MDGEDEMA 、DEMA和V5為基礎的樹脂 通式：V5-DGEDEMA-[DEMA-DGEDEMA]3-V5 組成： a) 4 莫耳 DGEDEMA b) 3 其耳 DEMA c) 2莫耳新戊酸（V5) d) 催化劑AMC-2 (AMC-2是商檷名棵· _自CORDOVA化 學公司）（占固體樹脂的0.25% ) 製傅： & + 1> + 〇 + (1於120^反懕2.5小時。最後的環氧 基含量為小於0.05«當量/克，最後的酸價為小於 0.05«當量/克。 7. M DGEDEMA和AA為基礎的樹脂 通式：DGEDEMA-[AA-DGEDEMA]3 姐成： -11- (請先閲讀背而之注意事項再填寫木頁) 本紙Λ尺度遑用中Β國家«準(CNS) Τ4規格（210X297公釐） 81. 4. 10,000張⑻ 201324 Λ 6 Ιί 6 五、發明説明（10) a) 4 荑耳 DGEDEMA b) 3莫耳己二酸（AA> c) 催化劑AMC-2 (占固體樹脂的0, 25% ) 製備： a + b於120C 反應1.0小時。最後的環氧基含量為 1 . 26¾當量/克，最後的酸價為小於0.05¾當量/克 〇 8. M DGEDEMA和PA為基礎的樹脂 通式：DGEDEMA-[PA-DGEDEMA]3 姐成： a) 4 莫耳 DGEDEMA b) 3莫耳苯二甲酸（PA) c) 催化_ AMC-2 (占固體樹脂的0.25% ) 製備： a + b於140TC 反應0.45小時。最後的瓖氧基含量為 1 .26奄當量/克，最後的酸價為小於0.05奄當量/克 (諳先阳請背而之注意事項#填宵木頁) 經漪部屮央標準劝员工消费合作社印31 -12- 本尺度遑用中β國家《毕（CNS)甲4規格(210X297公*) 8丨.4. 10,000張⑻ 01324

M濟部屮央找準而CJ：工消许合作杜印31

(請先閲讀背而之注意事項#填¾本頁) 裝- 訂- 線.

10,000¾ (II) ^01324 五、發明説明（12) °61 •C 5 ί·ι 0VI r v 5 β1 081 0·卜 0·0 ΓΖ 66 ΛΠ ς> V-02 001 ζτ «V u 66 02 001 001 001 § ς ^ 门ss …001 < - — 961 S L 0.9 0.0°0 0-二 :02/08 ---- 961 r ς 0·0 6.0 ς- -7_9 0*0 ς.Ι on 6·9 0*0 ro »6 001 02 02 U Ζ6 «6 02 001 001 ss 66 001 02 02 ς« % 66 001 00 τ 02 S *76 66 001 001 02 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) —αωϋα …V 6CI 9·ς 0.0 °0 ίν ςν π S ~6 οοτ 經濟部屮央榀準"Js:工消奸合作社印製 s Μ0°ς2 Moos _ςι 4002 _ς -0 s 逸 -

ss I•赵聲{3=98056 β/smi « i . s ?0S0\^S 本紙張尺度边用中β國家«毕(CNS) TM規格(210x297公釐） 。fi-ii-SJS-^ "e^--^S.Jgsp-f-ljl^-cxo-J (d-16 HS{P05! QSWSJOqoHlBJauas-r/^-s较荽1 δ^Β^^τ(」23ϋι-?」0-3=*ε-^ν)--°7^:^^^&-。筠S翦制u J ϋ · efja ·砷黎§-切欺滩筠-「滾」。赃蔑 (υ - 81. 4. 10,〇〇〇張（η) 裝- 訂_ 線- 201324 Λ 6 Π 6 · 五、發明説明（13) 塗料姐成包括DGEDEMA或本高级樹脂1至8其中之一’ 硬化鳎HMMM :六甲氧基甲基竇胺（塞梅兒“ 〇·β1” 301 ; 得自美園塞纳米德“Cyanaaid”公司）和催化爾對_苯磺 酸，於裸R的QD-36型、大小為76x 152x 5奄米的網板 ί Μ 10微米厚瓖氧底漆預塗）上製備。.硬化進行的流程為 ，10分鐮的閃蒸（flash off)，接下來置於100t 10分鐘 ，160C 20分鐘。最上曆塗料的厚度在40至50微米之間變 化。塗料姐成的性霣如表1所示。 表1顯示包含本發明之热固性樹脂姐合物（第丨至^號 )的塗枓，較之以酸為基礎而不含α，-二支_的比較系 统7和8有極佳的抗老化力。 (請先閲讀背而之注意事項#蜞寫本頁) 經濟部屮央桴準而A工消费合作社印製 本紙張尺度遑《中国國家《準(CNS) T4規格(210x297公*) 81. 4. 1(),000¾ (H)

Claims (1)

1. ! ：j'. A7 B7 C7 D7 六、申請專利範面 種熱固性樹脂組合物，包括 Π 一種烴下述二者反懕所得之高級樹脂產物 a) 一種通式為I之a , ct ’ -二支鏈二羧酸的二縮水 甘油酯 0 R. 〇 R i1 II I >-C-C—-ο-C-C-R R

   0 C~j-C-Ο—C-C~· C (I) n 0 與 b) 一種通式為II之oc，a ’ -二支鐽二羧酸 0 li R 1Γ 0 II C-OH (II) 經濟部中央橾準局印¾ 其中n為0或1 * 其中R係各別選自直鐽和支鍵的烷基、環烷基、芳 烷基和芳基*或兩個R可形成經取代或不經取代包 含5、6或8涸碳原子的環脂族環狀系統之部份， 于此情況下時η應為0， 其中Ri係單獮為氮原子或甲基， 其中R2是單_、經取代或未經取代的伸烷基或次芳 1........................f .............装..............................訂：.：·：.气................^ (請先閱磧背面之注意事項再填穽本页) 74(210X297 公尨) 201324 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範面 烯基或是如化學式III的自由基 -X- <R3)ra, (III) 其中係各別為0或1 · 其中R3係各別選自烴取代或未經取代的伸烷基 是單鐽或為下述架橋基I至V其中之一 X 〇 ) -s- ϋ 〇 CH I -Si I CH 3 R/ aC—C, 3 —c ο- Χ / c=c / \ R, R 0 里 0 II -c— (請先聞讀背面之注意事項再填窝本頁) A ⑴ （II) (III) (IV) (V) (VI) 其中R4係各別選自“到c4的烷基？ 條件為，當X是架橋基（V)時，1«1為0，且當X是 架橋基（VI)時，m2為0，而當η是0時，R2為單鐽 ;以及 ii) 一種热化化合物•係選自經（環）脂族異氰酸鹽嵌 段或未經嵌段之胺基樹脂、α，α·-二支鍵環酐、 只包含α ,α ^ -二支鍵酸和酯基的酸官能基聚酯、 (環）脂族胺、（瑁）脂族聚胺基烯胺、經嵌段或未嵌 段的路易士酸、和三級胺。 2. 經濟部中央搮準扃印^ 根據申請專利範圍第1項之@固性樹脂姐合物·其中化 合物a)和b)的箅耳比率在0.5至2.0之間。 T 4(210X297 公廣） 經濟部中央揉準局印¾ A7^01324 b7 C7 ___D7 六'申請專利範® 3. 根據申請專利範圍第1項之热固性樹脂姐合物，其中化 合物a)是化合物b)之二縮水甘油醋。 4. 根據申請專利範圍第1項之热固性樹脂姐合物，其中化 合物b)於化學計量之一種ct-支鍵單羧 酸存在下與莫 耳過量的a)反應。 5. 根據申請専利範圍第1項之热固性樹脂姐合物，其中化 合物a)於化學計量之一種α-支鍵單羧 酸之縮水甘油 酯存在下與莫耳過量的b)反應。 6. 根據申請專利範圍第1項之熱固性樹脂組合物，其中α -支鐽單 羧酸為新戊酸。 7. 根據申請專利範圍第1項之热固性樹脂组合物，其中化 合物a)係選自二乙基丙二酸、2, 2, 5,5 -四甲基己二酸 、硫代二新戊酸和四丙基己二酸的二縮水甘油酯。 8. 根據申請專利範圍第1項之熱固性樹脂組合物，其中化 合物b)係選自二乙基丙二酸、2,2,5,5 -四甲基己二酸 、硫代二新戊酸和四丙基己二酸。 9. 根據申請專利範圍第1項之熱固性樹脂姐合物，其中热 化化合物係選自蜜胺甲醛_脂、腺甲醛樹脂、甘脲樹脂 和經酵類嵌段之異佛爾嗣二異氰酸鹽。 10. 根據申請專利範圍第1項之熱固性樹脂姐合物·其中熟 化化合物為六甲氧基甲基密胺。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4 (210X297 公