KR100230141B1 - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

ⅰ) a) 알파, 알파'-이분지 디카르복시산의 디글리시딜에스테르를 b) 알파, 알파'-이분지 디카르복시산과 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 진전된 수지 생성물, 및 ⅱ) 경화 화합물로 구성된 열경화성 수지 조성물.

Description

열경화성 수지 조성물
본 발명은 열경화성 수지 조성물, 및 특히 코우팅 내에서의 그의 사용에 관한 것이다.
미합중국 특허 제3,629,295호에서 알킬, 할로겐 또는 아릴기로 치환된 카르보닐기에 대한 두개의 알파 탄소 원자를 가진 알파, 알파'-이분지 디카르복시산의 디글리시딜 에스테르의 열경화성 수지 조성물 내에서의 사용이 기술되었다. 이러한 디글리시딜 에스테르는, 아마도 입체적 장해 에스테르 결합의 존재로 인하여, 개선된 가수분해 안정성 및 에스테르 교환에 대한 내성을 가지는 것으로 발견되었다. 상기 미합중국 특허에 의하면, 디글리시딜 에스테르의 경화는 일차 또는 이차 아민 및 카르복시산 무수물과 같은 에폭시 화합물에 첨가할 수 있는 임의 형태의 다관능가 경화제를 사용하여 이행될 수 있다.
유럽 특허 출원 공보 제366 205호도 알파, 알파'-이분지 디카르복시산의 디글리시딜 에스테르에 관한 것이다. 그것은 특히, 경화제로서 이소포론디아민(IPD) 또는 디페닐디아미노메탄(DDM)을 사용하여 티오디피발산의 디글리시딜 에스테르로부터 제조된 필름(금속에 대한 양호한 부착 및 초기 고광택) 및 주형(양호한 경도 및 깨끗한 채색)에서의 몇 가지 유리한 성질을 설명한다. 그러나, 경화 수지계 내 알파, 알파'-이분지 디카르복시산의 디글리시딜 에스테르의 사용에 대한 고유의 상기 언급된 유리한 성질에도 불구하고, 상기 계는 주요한 결함, 즉 자동차의 표면 처리 및 고도의 옥외 내구성을 요하는 다른 최종 용도에 있어서의 그것의 사용을 사실상 불가능하게 하는 불충분한 내 기후성으로 인하여 곤란을 겪는 것으로 밝혀졌다.
그러므로 본 발명의 목적은, 가수분해 안정성 및 에스테르 교환에 대한 내성을 나타낼 뿐만 아니라, 개선된 기후 내성을 제시하는 알파, 알파'-이분지 디카르복시산의 디글리시딜 에스테르를 기재로 하는 열경화성 수지 조성물을 발견하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 1) 및 2)로 구성된 열경화성 조성물에 관한 것이다.
1) a) 일반식(I) :
의 알파, 알파'-이분지 디카르복시산의 디글리시딜 에스테르를,
b) 일반식(II) :
의 알파, 알파'-이분지 디카르복시산과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 진전된 수지(advanced resin) 생성물로서, 상기 식들에서, n은 0 또는 1이고, R은 직쇄 및 분지쇄 알킬, 시클로알킬, 아릴알킬 및 아릴로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되거나, 양 R들 모두 5, 6 또는 8개의 탄소 원자로 구성된 치환 또는 비치환 시클로 지방족 고리계의 일부를 형성할 수 있되, 상기 경우 n은 0이어야 하고, R1은 개별적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 단일 결합, 치환 또는 비치환 알킬렌 또는 아릴렌, 또는 하기 일반식(Ⅲ)
의 라디칼이며, 이 때 m1및 m2는 개별적으로 0 또는 1이고, R3은 치환 또는 비치환 알킬렌으로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되며, X는 단일 결합이거나 하기 브리징기 (ⅰ) 내지 (ⅵ) 중의 하나이고:
이때 R4는 C1내지 C4알킬로 구성된 군으로 부터 개별적으로 선택되되, 단 X가 브리징기 (ⅴ)일 때 m1은 0이고, X가 브리징기 (ⅵ)일 때 m2=0이며, n이 0일 때 R2는 단일 결합이다; 및 2) 아미노 수지, 차단되거나 차단되지 않은 (시클로)지방족 이소시안산염, 알파, 알파'-이분지 시클릭 무수물, 알파'-이분지산과 에스테르기만을 함유하는 산-관능 폴리에스테르, (시클로)지방족 아민, (시클로)지방족 폴리아미노 아미드, 차단되거나 차단되지 않은 루이스산, 및 삼차 아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 경화화합물.
놀랍게도, 1) 알파, 알파'-이분지 디카르복시산과 알파, 알파'-이분지 디카르복시산의 디글리시딜 에스테르의 진전된 수지 생성물, 및 2) 진전된 수지 생성물의 히드록시 및/또는 에폭시기를 통하여 경화시키고 임의의 "약한" 에스테르 결합(통상적 무수물 또는 폴리 카르복시산으로 경화시킬 때 형성됨)을 형성하지 않는 경화제의 조합이, 결과의 경화 매트릭스의 기후 내성에 주목할만한 긍정적인 효과를 미친다는 것을 발견하게 되었다.
a)와 b)의 진전(advance)은 일반적으로 60℃-160℃의 온도에서 수행되고, 적용된 a) 및 b)의 몰비는 바람직하게 0.5 내지 2.0의 범위 내에 놓인다.
용매의 부재 하에 a) 및 b)를 반응시키는 것이 바람직하지만, 그러나 필요하다면, 케톤, 알콜, 에테르 및 톨루엔, 그리고 크실렌과 같은 방향족 탄화수소와 같은 비간섭성 용매를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
일반적으로, a)와 b)를 진전시키는데 있어서 어떠한 촉매도 요구되지 않는다. 그러나, 요구된다면, 임의의 적당한 촉매, 예를 들면 삼차 포스핀 및 아민, 사차 포스포늄 및 암모늄염, 및 크롬염과 같은 금속염이 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
분지 디카르복시산 b)는 화합물 a)가 유도되는 동일하거나 상이한 분지 디카르복시산일 수 있다.
만약 원한다면, a) 및/또는 b)의 혼합물이 사용될 수 있다.
진전화 방법에 적용되는 성분 a) 및 b)의 비에 따라, 일반적으로 진전된 수지 생성물은 카르복시- 또는 에폭시 말단기를 가지는 본질적으로 선형인 화합물의 혼합물일 것이다. a)를 b)와 반응시킴으로써 형성된 진전된 생성물의 수평균 분자량은 일반적으로 600-7,000의 범위 내에 놓이는데; 이것은, 물론 시발 화합물 a) 및 b)의 종류 및 반응 혼합물 내 그들의 몰비에 의존한다. 진전된 수지 생성물은 오일타입 액체로부터 고점성 또는 고체 생성물에 이르기까지 다양하다.
진전된 수지 생성물의 말단 에폭시기 또는 카르복시기는 2차 히드록시기로 전환될 수 있다. 이는 a)와 b)의 반응 동안에, 또는 a)와 b)의 반응 완료 후에 이루어질 수 있다. 상기 목적을 위하여, 에폭시 말단기는 디메틸올프로피온산, 히드록시 피발산 또는 VERSATIC 산(VERSATIC은 상표명임)으로서 공지된, 5 내지 10개의 탄소 원자로 구성된 시판용 삼차 모노카르복시산 중의 하나와 같은 알파-분지 모노카르복시산의 화학양론적 양과 반응할 수 있고, 마찬가지로 카르복시 말단기는, 예를 들면 CARDURA(CARDURA는 상표명임)로서 공지된, 예컨대 VERSATIC 산의 글리시딜 에스테르 시판용 중 하나와 같은 알파-분지 모노카르복시산의 모노글리시딜 에스테르의 화학양론적 양과 반응할 수 있다.
화합물 a)는, 예컨대 미합중국 특허 제4,644,431호에 기술된 바와 같은 당 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 화합물 a) 및 b)로서, R은 C1내지 C4알킬이고, R1은 수소, R3은 C1내지 C4알킬렌, R4는 메틸이며, X는 단일 결합 또는 술폰기인 것들이 언급될 수 있다.
전형적인 화합물 a)는 디메틸말론산, 디에틸말론산(DEMA), 디벤질말론산, 테트라프로필아디프산(TPAA), 테트라메틸렌시클로헥실아디프산, 술포디피발산(SDPA), 1,1-디카르복시-2-페닐-4-메틸 시클로헥산, 1,1-디카르복시-2-에틸-4-메틸시클로헥산, 2,2,6,6-테트라메틸-3-케토-4-옥사피멜산 및 1,4-디카르복시-1,4-디메틸시클로헥산의 디글리시딜 에스테르이다.
바람직한 화합물 a)는 DEMA, TMAA, SDPA 및 TPAA의 디글리시딜 에스테르이다.
유사하게, 전형적인 그리고 바람직한 화합물 b)는 전형적 화합물 a)와 관련하여 상기 언급된 디카르복시산이다.
진전된 에폭시 수지 생성물은 단독으로, 또는 본 발명의 열경화성 수지 조성물 내 다른 경화할 수 있는 에폭시 수지 화합물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 에테르, 아민, 우레탄 또는 알파-이분지 에스테르 결합은 형성되지만 비분지 에스테르 결합은 회피되는 방식으로 진전된 생성물의 히드록시 및/또는 에폭시기를 통하여 경화시키는, 경화 화합물을 포함한다. 전형적인 경화제는 멜라민-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 글리코우릴 수지, 알콜-차단 이소포론 디이소시안산염, 3,3,4,4-테트라메틸숙신산 무수물, 이소포론 디아민, 버얼스아미드 100(아미노 아미드), 디시안아미드, 보론트리플루오라이드-에틸아민 복합체, 및 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산이다. 특히 바람직한 경화 화합물은 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)이다.
경화 화합물의 선택에 따라, 5 내지 30분의 기간 동안 80℃ 내지 200℃, 바람직하게 140℃ 내지 170℃의 온도에서 하나 이상의 사이클 내에서의 경화가 실시될 수 있다.
교차 결합은 주로 OH기와 경화 화합물 사이에서 일어나지만, 진전된 수지생성물 내에 존재하는 에폭시 또는 카르복시 말단기도 교차 결합에 참여할 수 있다. 더욱이, 경화 반응에서 촉진제를 사용하는 것이 가능하고, 아미노 타입 경화제의 경우 적당한 촉진제는, 예컨대 인산, 파라-톨루엔 술폰산(pTsa), 루이스산 및 BF3-아민 부가물과 같은 차단 루이스산과 같은 산이고; 이소시안산염 타입 경화제의 경우 적당한 촉진제는, 예컨대 디부틸 틴딜라우레이트와 같은 금속염, 삼차 아민 및 포스핀이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 경화 전 임의의 단계에서 부가적으로 증량제, 충진제, 안료, 염료, 유기 용매, 유량조절제 및 요번성 부여제와 같은 통상적인 개질제와 함께 혼합될 수 있다.
본 발명의 경화할 수 있는 열경화성 조성물을 개질시키기에 유용한 적당한 유기 용매는, 예컨대 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 부틸아세테이트, 아세톤, 메틸-에틸 케톤, 디아세톤-알콜, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 분말 코우팅계 외에도 용매 또는 수인성페인트 내에서 사용될 수 있고, 불용성 및 비가용성 기후 내성 코우팅으로 경화될 수 있다.
α, -이분지 에스테르 구조로 인하여, 본 발명의 수지 조성물은 특히 고 가수분해 안정성의 수인성 페인트 생산에 적당하다.
본 발명의 조성물의 전형적인 최종 용도는 장식 페인트 계에서, 예컨대 자동차 표면 처리용으로 생각된다.
하기 실시예는 본 발명의 일정한 특정 구체예를 설명하기 위해 제공되나, 이들은 제한적으로 해석되어서는 안 된다.
[실시예]
본 발명에 따른 진전된 수지(1-6) 및 비교를 위한 수지(7-8)를 하기와 같이 제조하였다.
1. DGEDEMA 및 DEMA를 기재로 하나 수지
일반구조 : DGEDEMA-[DEMA-DGEDEMA]3
조성:
a) 디에틸말론산(DEMA)의 디글리시딜 에스테르(DGE) 4몰
b) DEMA 3몰
제법:
a+b를 120℃에서 2.5 시간 동안 반응시킨다. 최종 에폭시기 함량은 1.25meq/g이고 최종 산가는 0.05meq/g 미만이다.
2. DGETMAA 및 DEMA를 기재로 한 수지
일반 구조 : DGETMAA-[DEMA-DGETMAA]3
조성:
a) 2,2,5,5-테트라메틸아디프산(TMAA)의 DGE 4몰
b) DEMA 3몰
제법:
a+b를 120℃에서 2.5시간 동안 반응시킨다. 최종 에폭시기 함량은 1.15meq/g이고 최종 산가는 0.05meq/g 미만이다.
3. DGESDPA 및 DEMA를 기재로 한 수지
일반 구조 : DGESDPA-[DEMA-DGESDPA]3
조성:
a) 술포디피발산(SDPA)의 DGE 4몰
b) DEMA 3몰
제법:
a+b를 120℃에서 1.0시간 동안 반응시킨다. 최종 에폭시기 함량은 0.91meq/g이고 최종 산가는 0.05meq/g 미만이다.
4. DGETMAA 및 TMAA를 기재로 한 수지
일반 구조 : DGETMAA-[TMAA-DGETMAA]3
조성:
a) DGETMAA 4몰
b) TMAA 3몰
제법:
a+b를 140℃에서 1.0 시간 동안 반응시킨다. 최종 에폭시기 함량은 1.01meq/g이고 최종 산가는 0.05meq/g 미만이다.
5. DGEDEMA 및 DEMA를 기재로 한 수지
일반 구조 : DEMA-[DGEDEMA-DEMA]3
조성:
a) DGEDEMA 3몰
b) DEMA 4몰
제법:
a+b를 120℃에서 1.0시간 동안 반응시킨다. 최종 에폭시기 함량은 0.05meq/g 미만이고 최종 산가는 1.60meq/g이다.
6. DGEDEMA, DEMA, 및 V5를 기재로 한 수지
일반 구조 : V5-DGEDEMA-[DEMA-DGEDEMA]3-V5
조성:
a) DGEDEMA 4몰
b) DEMA 3몰
c) 피발산(V5) 2몰
d) 촉매 AMC-2(AMC-2는 코르도바 케미컬즈(CORDOVA Chemicals)로부터 구입 가능한 상표명이다.)(고체 수지 상에 0.25%).
제법:
a+b+c+d를 120℃에서 2.5시간 동안 반응시킨다. 최종 에폭시기 함량은 0.05meq/g 미만이고 최종 산가도 0.05meq/g 미만이다.
7. DGKDRMA 및 AA를 기재로 한 수지
일반 구조 : DGEDEMA-[AA-DGEDEMA]3
조성:
a) DGEDEMA 4몰
b) 아디프산(AA) 3몰
c) 촉매 AMC-2(고체 수지 상에 0.25%).
제법:
a+b를 120℃에서 1.0시간 동안 반응시킨다. 최종 에폭시기 함량은 1.26meq/g이고 최종 산가는 0.05meq/g 미만이다.
8. DGEDEMA 및 PA를 기재로 한 수지
일반 구조 : DGEDEMA-[PA-DGEDEHA]3
조성:
a) DGEDEMA 4몰
b) 프탈산(PA) 3몰
c) 촉매 AMC-2(고체 수지 상에 0.25%)
제법:
a+b를 140℃에서 0.45시간 동안 반응시킨다. 최종 에폭시기 함량은 1.26mreq/g이고 최종 산가는 0.05meq/g 미만이다.
a) 수 평균 분자량, 히드록시기 함량 및 에스테르기 함량을 계산하였다. 에폭시기 함량은 화학 분석에 의해 측정하였다. "강" 에스테르 결합은 입체적으로 장해되는, 즉 알파, 알파'-이분지 에스테르 결합이다.
b) 파라톨루엔 술폰산, 고체 결합제(수지+경화제) 상의 중량%.
a) 히드록시기 함량 및 에스테르기 함량을 계산하였다. 에폭시기 함량은 화학 분석에 의해 측정하였다. "강" 에스테르 결합은 입체적으로 장해되는, 즉 알파, 알파'-이분지 에스테르 결합이다.
c) 70℃(블랙 패널 온도)에서 표준 제너럴 모터즈 시험 방법(GM 9125P)에 따라 작동된, 아틀라스 웨더-o-미터(weather-o-meter).
d) 수지/경화제 당량비.
DGEDEMA 또는 진전된 수지 1 내지 8 중의 하나, 경화제로서 HMMM:헥사메톡시메틸멜라민(사이멜 301; 예) 아메리칸 사이나미드 Inc.), 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산으로 구성된 코우팅 조성물을 제조하여, 나강철 패널 타입 QD-36, 크기 76x152x5mm(10μm 두께의 에폭시 하도제로 하도된) 상에 적용하였다.
사용된 경화 스케줄은 증발 분리를 위해 10분, 이어 100℃에서 10분, 및 160℃에서 10분이었다. 표면 코우팅의 두께는 40 내지 50미크론으로 다양하였다. 코우팅 조성물의 특성을 표 Ⅰ에 제시한다.
표 Ⅰ은 알파,-이분지를 함유하지 않은 산을 기재로 하는 비교계(7 및 8)의 수행 성과와 비교하여, 본 발명의 열경화성 수지 조성물(Nos. 1-6)로 구성되는 도료의 우수한 내 기후성을 제시한다.

Claims (10)

  1. 하기 1) 및 2)로 구성된 열경화성 수지 조성물:
    1) a) 일반식(I) :
    의 알파, 알파'-이분지 디카르복시산의 디글리시딜 에스테르를,
    b) 일반식(II) :
    의 알파, 알파'-이분지 디카르복시산과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 진전된 수지 생성물로서, 상기 식들에서, n은 0 또는 1이고, R은 직쇄 및 분자쇄 알킬, 시클로알킬, 아릴알킬 및 아릴로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되거나, 또는 양 R들 모두가 5, 6 또는 8개의 탄소 원자로 구성된 치환 또는 비치환 시클로지방족 고리계의 일부를 형성할 수 있되, 이 경우 n은 0이어야 하고, R1은 개별적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 단일 결합, 치환 또는 비치환 알킬렌 또는 아릴렌, 또는 하기 일반식(Ⅲ):
    의 라디칼이고, 이때 m1및 m2는 개별적으로 0 또는 1이고, R3은 치환 또는 비치환 알킬렌으로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되며, X는 단일 결합 또는 하기 브리징기(ⅰ-ⅵ) 중의 하나이고:
    이때 R4는 C1내지 C4알킬로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되되, 단 X가 브리징기(ⅴ)일 때 m1은 0이고, X가 브리징기(ⅵ)일 때 m2=0이며, n이 0일 때 R2는 단일 결합이다; 및 2) 아미노 수지, 차단 또는 비차단 (시클로)지방족 이소시안산염, 알파, 알파'-이분지 시클릭 무수물, 알파, 알파'-이분지산과 에스테르기만을 함유하는 산-관능 폴리에스테르, (시클로)지방족 아민, (시클로)지방족 폴리아미노 아미드, 차단 또는 비차단 루이스산, 및 삼차 아민으로 구성된 군으로부터 선택된 경화 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 a) 및 b)의 몰비가 0.5 내지 2.0의 범위 내에 있는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화합물 a)가 화합물 b)의 디글리시딜 에스테르인 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 b)가 알파분지 모노 카르복시산의 화학양론적 양의 존재 하에 몰 초과량의 a)와 반응하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 a)가 알파-분지 모노카르복시산의 글리시딜에스테르의 화학양론적 양의 존재 하에 몰 초과량과 b)와 반응하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알파-분지 모노카르복시산이 피발산인 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 a)가 디에틸 말론산, 2,2,5,5-테트라메틸아디프산, 술포디피발산 및 테트라프로필 아디프산의 피글리시딜 에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 b)가 디에틸 말론산, 2,2,5,5-테트라메틸아디프산, 술포디피발산, 및 테트라프로필아디프산으로 구성된 군으로부터 선택되는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 화합물이 멜라민-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 글리콜우릴 수지 및 알콜 차단 이소포론 디이소시안산염으로 구성된 군으로부터 선택되는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 경화 화합물이 헥사메톡시메틸멜라민인 열경화성 수지 조성물.
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