TW201315528A

TW201315528A - 排氣處理裝置

Info

Publication number: TW201315528A
Application number: TW100136904A
Authority: TW
Inventors: Kenji Kato; Takayuki Shimamune; Toyoaki Sakata
Original assignee: C S Lab In Technology Ltd; Town Mining Co Ltd
Priority date: 2011-10-12
Filing date: 2011-10-12
Publication date: 2013-04-16
Also published as: TWI483768B

Abstract

本發明之課題在於提供一種處理裝置，其可妥善地處理、回收鋅還原法製矽中副產生的反應排氣，該鋅還原法製矽是以鋅還原四氯化矽而製造高純度矽。本發明為一種排氣處理裝置，對於利用鋅還原法之製矽中之生成排氣的處理，具有：從循環有氯化鋅水溶液之塔的上部導入該生成排氣而將其吸收的氣體吸收溶解機構、該氯化鋅水溶液的循環機構、吸收有該生成排氣之氯化鋅水溶液的過濾機構、吸收有該生成排氣之氯化鋅水溶液的濃度調整機構、以及進行過上述處理之氯化鋅水溶液的保持機構。

Description

排氣處理裝置

本發明係關於一種用於主要利用所謂鋅還原法製矽時之反應排氣處理的處理裝置。

以四氯化矽為原料並藉由高溫鋅進行還原以製造超高純度矽的所謂鋅還原法，相較於目前主要進行的西門子法，雖然製得之矽的純度略低，但由於可謀求大幅節省能源化，並且其略低之純度，對於被視為此後高純度矽應用用途之本命的太陽電池用而言亦足夠，進而可使用即為西門子法之副產物、難以回復成原料的四氯化矽來作為原料等，因此，近年來特別受到矚目，該研究正持續進行中。

該鋅還原法雖為已於1954年開發出的方法，但由於生成之副產物之氯化鋅的處理較困難，其會引起管堵塞，且其操作繁複等，因此終究存在商品化遲緩的問題。

本發明人等亦發現，製矽本身並無問題，能以非常快的反應速度進行反應，因此能夠以小型裝置製造大規模的矽。又，關於因為鋅還原而副產生之氯化鋅，已有如下提案：於系統內作為反應氣體直接送至熔鹽電解槽，直接藉由熔鹽電解同時回收鋅與氯；鋅直接作為原料進行再循環。該等已示於例如特開2008-115066號、特開2004-284935號、特開2004-35382號、特開2003-342016號之各公報。該等專利公報中，特別是在不具有回收機構的情況下，藉由直接的電解獲得鋅、氯，並且使鋅於系統內循環。然而，卻完全未對未反應四氯化矽等加以考量。

進而，特開2007-217786號公報已揭示：關於鋅過剩時之處理，係於電解槽內進行排氣之處理，熱回收的同時過剩的鋅於電解浴槽分離，氯化鋅進行電解。然而，其亦與上述同樣地，對於可能存在的未反應四氯化矽完全未有研究，亦未進行回收或分解。

特開2007-217262號公報與特開2006-298740號公報揭示了在鋅過剩之條件下將四氯化矽還原成矽的方法及裝置，其中，對於由反應造成之生成氣體，首先進行冷卻使鋅成為熔體而分離後，將氯化鋅氣體送至電解裝置並進行電解。其係鋅充分過剩之條件下使四氯化矽100%完全反應之情形時的處理，在四氯化矽混入的條件下無法使用。

如此，只要規定條件，則應可無問題地運作，利用電解進行之鋅的回收、再循環亦應無問題。然而，該等所使用之熔鹽電解，即使通常並無問題，卻有「矽成分進入浴中，若稍有氧的存在則形成所謂不溶性之矽酸鋅，導致電解變得困難」的問題。因此，製矽過程中，存在鋅必須充分過剩的問題，以上所述皆為此種條件下的電解。

進而，雖然進行熔鹽電解之期間並無問題，然而，若電解浴之溫度一度下降使電解浴固化，則極難以再熔解，一般的熔鹽電解，多有連電解槽一起遭廢棄的情形。或者，即使在製矽本身已停止的情況下，亦有「必須一直將電解浴保持在熔解狀態，非得一再投入與電解時大致相同之電力以保持熔融狀態」等問題。

再者，若為鋅的情形，亦可從水溶液析出鋅金屬。因此，已顯示從水溶液進行電解回收的可能性，已揭示有若干利用該等的反應氣體處理法。根據本發明人等的經驗，在水溶液電解過程中，雖然使一旦作為氯化鋅而析出之固體氯化鋅成為水溶液並非不可能，但是卻有「由於對一般的水或酸水溶液的溶解速度較小，因此，為了完全溶解而使設備變大、或將吸溼性之氯化鋅取出至外部的情形下，無論如何都會變得容易含有雜質」的問題。

就最近的技術而言，特開2008-242153號公報中揭示有：使來自鋅還原法製矽裝置的氯化鋅與水蒸氣或水進行反應而溶解，對其進行複雜的操作而成為硫酸鋅水溶液，進行電解而獲得鋅。然而，卻未詳細提及氯化鋅之溶解條件，沒有更多條件之揭示，使水蒸氣或水供給裝置直接附於製矽反應裝置，恐怕會導致氧成分被送至系統內而不佳，因此，認為其係取出氯化鋅之後的作業，如上所述，有混入雜質之虞。此外，尚有操作變得複雜的問題。特開2003-34519號公報中，關於鋅電解製矽程序，揭示了水溶液電解、熔鹽電解皆可用於鋅之回收，然而，由於完全未揭示條件且無實施例，條件完全不明確。關於排氣處理方法雖揭示了流動(flow)，但完全不明確。

再者，在本案發明人等的許多實驗中可發現，使用有高溫、高濃度氣體之實驗中，若未使鋅氣體之過剩量變大，則未反應之四氯化矽會與生成氯化鋅、一旦成為未反應成分之鋅氣體一起生成。該情形於取得夠大溫度條件與反應場合之情境下雖然幾乎不存在，但考慮到現實工業裝置的情況下，卻發現難以使反應100%完全進行，難以防止四氯化矽混入排氣。此外，在若干鋅還原法中，雖提出了使四氯化矽過剩之條件，但該等確實同樣地使四氯化矽直接混入排氣中。

專利文獻1：日本特開2008-115066號公報

專利文獻2：日本特開2004-284935號公報

專利文獻3：日本特開2004-35382號公報

專利文獻4：日本特開2003-342016號公報

專利文獻5：日本特開2007-217786號公報

專利文獻6：日本特開2007-217262號公報

專利文獻7：日本特開2006-298740號公報

專利文獻8：日本特開2008-242153號公報

專利文獻9：日本特開2003-34519號公報

本發明之課題在於提供一種處理裝置，其可妥善地處理、回收以鋅還原四氯化矽而製造高純度矽之鋅還原法製矽中副產生的反應排氣。

本發明為一種排氣處理裝置，對於利用鋅還原法之製矽中之生成排氣的處理，具有：從循環有氯化鋅水溶液之塔的上部導入該生成排氣而將其吸收的氣體吸收溶解機構、該氯化鋅水溶液的循環機構、吸收有該生成排氣之氯化鋅水溶液的過濾機構、吸收有該生成排氣之氯化鋅水溶液的濃度調整機構、以及進行過上述處理之氯化鋅水溶液的保持機構。可對伴隨利用鋅還原法之製矽的排氣進行處理，連續地以水溶液形態回收，可視需要於其後藉由直接連接鋅及氯的電解槽來進行回收。

以下詳細地進行說明。

若於高溫下之鋅氣體中添加四氯化矽之液體或氣體而引起反應，則依SiCl₄+Zn→Si+2ZnCl₂之反應生成Si(矽)，並且生成作為副產物之氯化鋅。再者，於系統內含有作為未反應物質之鋅及/或四氯化矽。此處，氯化鋅之沸點為740℃，鋅之沸點為910℃。進而，四氯化矽之沸點為56.4℃。又，由於矽之熔點為1410℃，因此，溫度910℃至1410℃時固體矽與其他成分以氣體形態存在。

由於固體矽為製品，必須加以分離回收，而對於其他成分，可能的話以氣體形態或以其他方式溶解於液體中較理想，藉此可將矽分離。又，即使矽以外之成分為固體，只要可輕易地與生成矽分離則無問題。此處，若考量鋅還原法製矽，由於氯化鋅水溶液稍呈酸性，故矽不會溶於其中。又，氯化鋅與鋅會溶於酸水溶液中。另一方面，未反應之四氯化矽發生反應而成為氧化矽(SiO₂)與鹽酸，氧化矽會以固體形態析出而不溶解。可能的話，該未反應四氯化矽以未反應的狀態進行回收最為理想，但由於其沸點非常低，因此現實上機構會變得複雜而極困難。

進而，若考量到被回收之未反應四氯化矽量極稀少，則不論從經濟性或設備的觀點來看，都會得到不回收四氯化矽而是以氧化矽(SiO₂)的形式分離、去除或回收才較佳的結論，此處，使含未反應物之排氣直接與回收液接觸，SiCl₄係以氧化矽(SiO₂)的形式分離。再者，排氣中主要含有氯化鋅氣體，並含有由該等未反應之鋅氣體及四氯化矽氣體構成之氣體，此外還含有無法分離之微細矽粒子。

此處，將此種排氣保持於高於910℃之溫度，以除了矽以外皆為氣體之狀態送至排氣處理裝置進行處理。本發明人等在此進一步挑戰高溫之氣體處理中屬於極危險禁忌的高溫氣體與水溶液之直接接觸的可能性，著眼於氯化鋅水溶液之特性，發現特別僅於此情境下可實現且能回收氯化鋅，因而完成本發明。

亦即，於本發明中之排氣處理裝置中，在氣體吸收溶解機構中，使該排氣從循環有氯化鋅水溶液之容器內的上部降下注入。由於存在「非常高溫之氣體直接與水接觸，造成水蒸氣因部分的突沸而產生，並逆流至排氣管」的可能性，因此，將排氣管與作為吸收液之氯化鋅水溶液的距離設為500mm至1000mm，使其從充分高處降下，使氣體之溫度下降。藉此，使氣體直接與水溶液接觸之情形時，即使氣體之一部分分於落下途中成為液體或固體，由於其非常小，因此不會成為突沸般之狀態，快速地被水溶液吸收，可溶物溶解。

此時，由於較理想為成為吸收液之氯化鋅水溶液的溫度均一且濃度分布亦均一，因此，必須進行循環而具有循環機構。此處，循環機構不僅能使氣體吸收溶解機構內之液體循環，還可兼作使液體循環於用於析出物處理、溫度調整、液體濃度調整等之各機構的循環機構。

再者，為了使排氣與該氯化鋅水溶液充分接觸而使其溶解於氯化鋅水溶液，可使氯化鋅成為噴淋狀於氣體吸收溶解機構內降下。其中，排氣之取入口必不可沾上噴淋之液滴甚至於霧氣，排氣取入口必須事先以隔壁等充分隔離。

此處使用之循環液為氯化鋅水溶液，其濃度為15～30質量%。其原因在於發現，氯化鋅水溶液之沸點較高且為水溶液，同時反而以氯化鋅的方式表現。亦即，關於氯化鋅水溶液之沸點，在本發明人等之實測下，於15質量%溶液沸點約為135℃，而於30質量%為175℃。進一步，即使是30質量%之氯化鋅水溶液，亦可確認液體之黏性在外觀上沒什麼改變，液體之循環以一般磁力泵即可無阻礙地進行。又，此種條件下，不會引起水之分解造成之氫的產生，亦不會引起突沸、爆發等問題，故甚安全。

氯化鋅水溶液本身即為弱酸性，可溶解排氣成分所含之鋅的一部分。此外，若未反應之四氯化矽進入，則與水溶液中之水分反應，依SiCl₄+2H₂O→SiO₂+4HCl之反應，生成粒子相對較大、常為針狀之氧化矽沈澱，並且使作為循環液之氯化鋅液成為鹽酸酸性，因此加速鋅的溶解。再者，從四氯化矽生成之二氧化矽(SiO₂)的形狀因條件而異，但一般成為較大鱗片狀之白色結晶。

亦即，因反應而生成之二氧化矽會依條件以各種形態漂於循環液中，而藉由過濾機構進行過濾分離。再者，過濾機構中，除了在有較大粒子之情形時將其過濾分離之簡單裝置之外，尚必須具有用於對排氣中所含之微細且於液中亦難以沈澱之矽粒子進行過濾分離的精密過濾機構，此處，合併該兩者而成為過濾機構。當然，必須視條件來改變過濾機構，設置2種過濾機構之情形下，有時不將過濾機構設置於一處，而會視需要分別設置。再者，作為微細矽之過濾機構，可使用微細孔徑之過濾膜，亦可以用於微細粒子之沈澱槽代替使用。再者，未反應四氯化矽造成的氧化矽(SiO₂)之粒子特別小的情形下，較理想為組合一般的過濾與沈澱槽作為過濾機構。

再者，本處理中，由於使高溫氣體吸收、溶解於水溶液，因此液體溫度會因為溫度差及氯化鋅之溶解熱而大幅上升。因此，藉由熱交換器等來冷卻循環液。當然，至少在通過上述過濾機構進行該氧化矽之分離去除後進行冷卻。冷卻機構並無特別指定，只要作為氯化鋅水溶液之循環液不直接與外部氣體接觸即可，可較佳地使用內部循環式之冷卻塔或鈦熱交換器。

如此，經冷卻之循環液可直接回到氣體吸收溶解機構，亦可送至氯化鋅水溶液之保持機構，於該處調整液體濃度而再循環。關於液體濃度之調整，具有利用水之稀釋或添加鋅而溶解藉此進行pH控制等方式。亦可將分離了混入之微細矽後的液體移至電解槽，藉由電解分解氯化鋅來回收鋅及氯，並且使電解液返回上述保持機構，以控制氯化鋅濃度。此處，從氯化鋅水溶液之保持機構送往電解槽之液體中，較理想為使其不含固體，較理想為將過濾機構之第2段(微細粒子分離)設置於該中間。又，亦可對氯化鋅水溶液之保持機構本身於內部設置隔壁及液面段差，以發揮沈降分離槽之功能。該情形下，朝電解槽之液體供給，係從藉由沈降槽除去了固體成分的沈降槽液出口進行。

電解槽之形式，係使用藉由隔膜分離成陽極室與陰極室之所謂2室法電解槽。隔膜只要能防止陽極產生氣體朝向陰極室擴散即可，一般的聚丙烯製過濾膜之類即可，亦可使用陽離子交換膜。使用陽離子交換膜作為隔膜之情形時，使用以商品名Nafion等代表之氟樹脂系的陽離子交換膜。再者，電解槽中，係以陽極側為氯氣且於陰極表面為鋅金屬的方式回收氯化鋅，並且使氯化鋅溶液濃度降低。如此可作為電解液來使用，使已降低氯化鋅濃度的液體返回保持機構，以調整氯化鋅液體濃度。

當然，氯可用於四氯化矽之製造。四氯化矽之製造非必要之情形時，可將氯氣作為各種合成用途來使用，或進行鹼處理並作為次氯酸鹽用於各種用途。另一方面，鋅於從陰極面剝離後溶解，作為鋅氣體原料來供給，藉此進行循環。

如上所示，被2階段之過濾機構過濾分離的物質的確不同。亦即，來自未反應四氯化矽之氧化矽(SiO₂)之粒子較大的情形下，於第1段將其分離回收。於另一方面之微細粒子過濾中獲得的是高純度矽，藉由原來之鋅還原法所得的矽尤其是微細之粒子。又，從未反應四氯化矽生成之氧化矽的粒子與矽同樣地小的情形時，另外分離析出物。

藉由本發明，以往成為重大問題且因此正式商業化未有進展之鋅還原法製矽中之以氯化鋅為主的排氣處理、回收，則變得極為容易，並且，出自反應部之排氣在反應之後馬上被送至該處理裝置，氣體中之氯化鋅立即成為氯化鋅水溶液。此外，未反應鋅亦可藉由預先使循環液成為酸性而成為氯化鋅水溶液。藉此，過去往往因中途之溫度降低引起配管堵塞等而不得不中斷運作的製程，變得可極輕易地連續運作，並且，由於配管部分之加熱成為最小限度，因此亦可消耗能源較少地完成。

進而，排氣所含之未反應四氯化矽，於該裝置會立即成為氧化矽，並且，同時生成之氯化氫亦僅溶於水溶液而使水溶液之酸性程度上升，不以氯化氫氣體或鹽酸氣體之形態存在，因此，可防止裝置腐蝕，並且藉由因此造成之水溶液的高酸性程度來促進未反應鋅之溶解。雖然殘留作為混入矽與未反應四氯化矽之分解物的氧化矽之沈澱，但氣體完全成為氯化鋅水溶液。作為沈澱物之氧化矽與混入之矽，在粒徑大為不同之情境下，可藉由2段過濾輕易地分離回收。

此外，於生成之氧化矽的粒徑較小之情形，以1段過濾或沈降分離以固體形態取出後，視需要進行分離回收。進一步，生成之氯化鋅水溶液，可藉由水溶液電解以鋅與氯的形態輕易回收。此處，由於水溶液電解之溫度較低，且設備可製造得小型化，故能夠以低電流密度運作，因此，相較於以往之熔鹽電解，不但消耗電力變少，並且具有可輕易進行運作-停止之效果，運作本身亦變得安全且極容易。

以下藉由圖式對本發明之排氣回收裝置進行說明。

圖1(A)係排氣處理裝置之基本流程，具有過濾機構由1段構成之情境。圖1(B)係過濾機構由大小2段之孔徑不同之過濾器構成的情境。此處，以圖1(B)為主體進行說明。再者，(A)之過濾僅為1段，其他則相同。1為氣體吸收溶解機構，來自鋅還原法矽合成裝置之排氣12通過受到保溫之排氣管11，從1之上部被供給。該氣體吸收溶解機構由於未進行加溫，氣體被快速冷卻成為液體或固體，從上方降下注入至循環於該氣體吸收溶解機構下部的氯化鋅水溶液表面13。

此時，含有一部分固體之排氣成分藉由於500mm至1000mm之間落下，藉由擴散而遍及液面全面地落下，溶解於作為循環液之氯化鋅水溶液。再者，排氣成分因為實質上成為急冷狀態，故即便為固體亦成為非常微細之粒子，因此，與水分接觸即大致瞬間溶解。此處，若排氣管11之溫度較低，則有時鋅亦部分地成為液體並且成為較大之液滴，對水溶液中之溶解速度變慢，或一部分成為未溶解鋅而導致阻礙，因此，排氣管11於直到進入氣體吸收溶解機構之前，必須保持高於鋅之沸點910℃、可以的話保持在950℃以上。

作為循環液之氯化鋅水溶液，基本上藉由氯化鋅循環機構4，在與外部之氯化鋅液保持機構3之間循環。該液體循環之途中，進行固體之過濾。藉由排氣之吸收溶解處理而生成之液體中，以固體的形態含有「混入排氣之微細矽粉末及未反應之四氯化矽與循環液反應而生成之二氧化矽」，二氧化矽視條件而成為針狀或鱗片狀，大多成為大於100μm之粒子，有時成為微細之小於100μm之反而接近二氧化矽溶膠的狀態。另一方面，矽於微細粉末狀態一般具有1至100μm的粒徑。因此一般而言，以孔徑100μm左右之網眼去除氧化矽，以1至10μm左右之濾紙過濾矽。再者，或許由於微細之二氧化矽溶膠狀態的氧化矽會相互連結，故以100μm左右之網眼亦可過濾分離。

因此，為了將氧化矽與矽分別分開地過濾分離，而具有2段之過濾機構。此處，21為氧化矽用而較粗，22為微細矽分離用。又，若氧化矽粒較小而難以與矽分離，則以一段之過濾器2將二氧化矽與矽一起過濾分離。藉由該等，固體成分已大致完全分離之循環液到達氯化鋅液保持機構4，藉由31及32調整氯化鋅液濃度與酸性程度。由於氯化鋅之濃度逐漸變高，故從31供給純水，並從32供給鹽酸或鋅。藉此，液量當然逐漸增加，因此增加部分作為氯化鋅液33而從系統分離。

經分離之氯化鋅液體之處理，依據用途可直接乾燥而作為氯化鋅固體，亦可不加水而直接以電解槽進行電解，藉此將氯化鋅以鋅與氯的形態進行回收，並且降低氯化鋅濃度而返回氯化鋅保持機構4，藉此進行濃度調整。

圖2表示：於圖1之系統途中增加循環液之冷卻機構6之情形之流程的一例。亦即，排氣之吸收溶解機構1中，循環液因為高溫氣體之潛熱與伴隨氯化鋅溶解之發熱而被加熱成高溫。只要處理量相對較少且為間歇的運作，則無冷卻機構亦可，但若為連續運作，由於加熱持續，因此會有循環液之溫度上升的問題，此時便藉由熱交換器等進行循環液之冷卻。

該冷卻器之形式，只要成為循環液不與外部氣體直接接觸的密閉構造，且對酸性之氯化鋅水溶液耐蝕，則任何形式皆可，可使用鈦或碳熱交換器等。此處，加入至1段或2段之過濾器之後最理想，亦可於以第1段除去粗沈澱物之階段通過冷卻器來冷卻，調整液體後進行第2段之過濾。尤其，於後段安裝電解槽之情形時，將第2段之過濾設置於進入電解槽之前，以使固體不被送至電解槽內較理想。

圖3係於圖1之系統中，兼作循環液濃度調整用而附加隔膜式電解槽5，進一步於循環液中安裝冷卻器3之情形的流程圖。又，此處之循環液之過濾機構，係將第1段21置於排氣之吸收溶解機構之後，對主要由四氯化矽分解所產生之二氧化矽構成的較大沈澱物進行分離回收，使分離後之液體通過氯化鋅水溶液之保持機構3，再循環至吸收溶解機構1。又，該保持機構3中，安裝有將氯化鋅分離為鋅52與氯51而回收之電解機構5，通過該電解，對氯化鋅水溶液保持機構3內即循環液的液體濃度進行調整。

再者，此時於進入電解槽之前設置過濾器22，該過濾器22係用以將主要由矽構成、或氧化矽粒子非常小時含有其之微細粒子從液體中分離回收，以避免固體進入電解槽內。藉此，從電解槽亦有電解精煉之效果，可於陰極表面獲得高純度鋅，此處所得之高純度鋅，可作為鋅還原法製矽程序之製程本身之原料的鋅來回收使用。

圖4係表示以下情形：作為圖3之裝置中之第2段過濾器22，於氯化鋅水溶液保持機構內，設置來自沈降分離之微細粒子的分離回收機構23，以取代過濾器。若為一般的過濾器，已知：其過濾面積有所限制，過濾膜之孔徑越小，過濾時之壓力損失變得越大，過濾能力下降。此處，為了避免之，氯化鋅水溶液保持槽3變得稍大，於該處進行重力沈降，使固體沈降分離。該方法中，特別是粒徑為1～10μ左右之粒子的過濾分離，大多為必須進行抽吸或加壓來過濾的情形，於此種情境下尤其有效。將以此方式大致完全去除了固體之氯化鋅水溶液送至電解槽進行電解。

關於此處使用之電解槽，如上所述，係所謂2室法之電解槽，於陰極表面產生鋅從陽極產生氯而將該等回收。運作條件並無特別指定，電解溫度為100℃以下，較理想為40～60℃，電流密度為300～2000A/m2(對於陰極金屬面)較理想，標準之電解電壓為3～4V。隔膜亦可使用氟樹脂系之陽離子交換膜，但使用相對穩定且電阻損耗較小之氟樹脂不織布或聚丙烯之過濾膜等。再者，為了更加提升可分離性，亦可將作為陽離子交換樹脂之商品名Nafion塗佈於如上述之過濾膜，以賦予某個程度的離子交換機能。

圖5係表示用以使來自於反應系統之氣體吸收於循環液體的氣體吸收溶解機構之實施態樣之例的圖，(A)為從上部降下氣體，循環液於底部周轉之情形，適用於氣體量相對較少之情形。亦即，此處起伏波動之液面為接觸面，氯化鋅之微細粒子或氣體容易被氯化鋅水溶液吸收，但粒子或氣體較多之情形，會引起接觸面積不足，吸收溶解變得不充分的狀況。作為此時有效之方法，如(B)所示般，可使循環液於氣體吸收溶解機構內以噴淋狀降下，藉此增大接觸面積，以快速且充分地進行吸收、溶解。但是，此種情形下，無法如以一般以洗滌器(scrubber)等進行之情況般使氣體出口進入噴淋液中。此處之重點在於以隔壁將氣體出口部分圍住，將噴淋影響抑制為最小限度。

以下藉由實施例進行說明，但當然不受其限制。

「實施例」

「實施例1」

組裝圖1所示之裝置，與鋅還原法之製矽裝置的排氣管連接。鋅還原法製矽裝置之運作條件為：以12g/分之速度將鋅線投入，以1100℃使其蒸發，以15g/分將四氯化矽液體投入其中，並以200ml/分之速度投入氬氣作為加壓用。此條件為鋅稍微過剩之條件，排氣係氯化鋅90%以上、剩餘係由未反應四氯化矽與鋅構成之氣體，僅稍含有矽。再者，排氣之壓力大致為大氣壓，溫度為950℃。處理裝置之氣體吸收溶解機構，係使用直徑400mm之圓筒形且從內部測量高度為800mm的鈦製容器。又，使用直徑300mm且孔徑為5μm之聚丙烯製濾布作為過濾機構，藉由重力落下使液體返回保持槽。保持槽係使用400mm x 400mm x 500mm(高度)之聚丙烯製容器。其上部設有上述漏斗型之過濾機構。此外，從保持槽起，以流量成為10l/min之方式使用磁力泵使液體循環。再者，循環液係使用20質量%之氯化鋅水溶液。

藉此，改變液面之高度，觀察排氣之吸收狀況。再者，於氣體之吸收溶解機構中，為了壓力平衡，藉由上部玻璃管及氯乙烯管與充滿氬氣之桶(drum)連接。再者，該桶被保持於大氣壓。藉此，若排氣之吸收變得不完全，則一部分之排氣通過玻璃管流至桶側，而知道吸收之狀況。

藉此，觀察水面高度(氣體之落下高度)造成之排氣的處理狀況。

將結果示於表1。

由此可知，只要將空間設為500mm左右則可確實地吸收。又可知，即使少於之亦可使用。此外，此處由於各別之運作時間較短，液量相對較大，故溫度上升為5℃左右而無影響。再者，於過濾部分稍微析出相對較大之氧化矽之針狀結晶與褐色之矽。

「實施例2」

使用與實施例1相同之裝置，改變循環液，進行相同條件下之吸收試驗。其中，如圖2所示，於過濾機構使用2種濾紙，進一步，為了在之後進行液體之冷卻而設置鈦熱交換器。將排氣/水面距離固定於500mm，改變吸收液之氯化鋅濃度。將此時之運作時間設為各條件1小時。再者，以氯化鋅20質量%液體經過1小時運作，在沒有熱交換器之情況下，可確認液體溫度上升20℃左右，因此，在過濾之後設置鈦熱交換器作為冷卻機構。又，過濾係孔徑100μm之濾紙與5μm之濾紙的組合，藉此，以減少過濾造成的實質壓力損失。將結果示於表2。

從上述結果可知，循環液為氯化鋅水溶液、且可以的話氯化鋅濃度為15質量%以上較理想。再者，認為氧化鋅之生成或鋅金屬之析出，係由於循環液之蒸氣到達排氣部分，排氣管之溫度稍微下降，或與水蒸氣反應所致，並認為，若為沸點較高、蒸氣壓較小之氯化鋅水溶液，則水蒸氣不會到達位於自液面起500mm上部的排氣管。再者，過濾機構中於孔徑100μm者可確認稍有針狀之結晶，於孔徑5μm者可見褐色之沈澱(矽)。

「實施例3」

如圖3所示，將隔膜式電解槽附加於氯化鋅保持機構。其他部分與實施例2相同。隔膜式電解槽中，作為陽極，使用將由氧化銥/氧化釕/氧化鈦之複合氧化物構成之電極物質被覆於鈦網眼表面而成的所謂不溶性金屬電極，作為隔膜，以無氣體透過之方式以表面經親水化之過濾器用氟樹脂製不織布之袋將周圍包圍，從該處起安裝用以排出生成氣體之管，將管之另一端安裝於使20%苛性鈉液體降下之氣體吸收塔。作為陰極，使用藉由噴擊(blast)將鋅金屬薄薄地被覆於表面經粗加工之鈦板的表面而成者。從循環液之保持機構起，使用隔膜式之定量泵，將液體供給至該電解槽之陰極室，同時進行電解。電解槽與陰極、陽極共為500mm x 500mm之大小，被以上述隔膜包圍之陽極並列於電解槽內，陽極與陽極之間設置「對厚度3mm之鈦板雙面進行噴擊加工，於其表面進行鋅電鍍而以鋅被覆而成」之陰極。陽極-陰極間距離設為20mm。對電解電源之連接，係將複數之陽極、複數之陰極分別以導電帶連接而成之並聯連接。

製矽中，以電流700A運作該電解槽。再者，電解槽溫度保持在40℃。矽之製造條件與實施例1相同。藉此，利用7小時之連續運作，於陰極表面生成合計5100g之鋅。又，與此相應之氯從陽極產生。電流效率約為85%。該量與反應部之鋅消耗量5040g大致相符。藉由該一系列之操作，僅有少許循環液量減少，因此該部分係配合減量部分來添加去離子水。藉此，循環液幾乎不發生液量的變化、濃度之變化。又，可回收與投入鋅大致同量之固體鋅。又，排氣處理條件可在循環液濃度之變化亦幾乎無變化的情況下進行運作。

「實施例4」

將圖4所示般之過濾機構中之一，設為設置於循環液之保持機構內之沈降槽。從沈降槽之出口與電解槽連接，以與實施例3相同之條件進行製矽及電解。藉此，作為循環液中之沈澱物之氧化矽，可於第1段之過濾器大致完全去除。又，稍微含有之來自矽與四氯化矽的微細粒子於沈降分離部分沈澱，稍呈褐色。

「實施例5」

使用與實施例1相同之裝置，進行矽之製造試驗。其中，氣體吸收溶解機構中設置有圖5(B)所示之氯化鋅水溶液之噴淋機構。圖5(B)之隔壁係從氯化鋅液面起延伸至100mm之高度，以避免噴淋液對排氣口造成影響。再者，矽之製造條件係進行實施例1之2倍量的原料供給，以獲得大致加倍量之矽。亦即，以24g/分之速度投入鋅線，以1100℃使其蒸發，以30g/分將四氯化矽液體投入其中，並以200ml/分之速度投入氬氣作為加壓用。藉此，雖帶來實施例1之約2倍的排氣量，其壓力大致為大氣壓，溫度亦同為950℃。將排氣口與下部循環液之距離設為500mm來進行處理，結果完全不會對排氣口附近造成影響。又，儘管氣體量增為2倍，但氣體完全被吸收。再者，若為實施例1之裝置原本的情形，則殘留相當程度的白煙。

[產業上之可利用性]

本發明為鋅還原法製矽用之排氣處理裝置。以往，必須完全避免水分或空氣之混入，又，若為排氣之主成分即氯化鋅之沸點740℃以下，則會部分地液體化，成為配管堵塞之原因，又，在含有未反應之鋅的情形下，若不保持在鋅之沸點910℃以上，則有配管內發生堵塞的可能性，而必須保持在910℃以上，一直持續到該等之處理設備，因此，其被視為最大問題，現實上基於此原因，故未能在商業上實用化。本發明中，就在排氣管出口後將該等排氣直接投入氯化鋅水溶液，藉此，可使高溫保持配管之距離變為最小限度，且直接作成氯化鋅水溶液，並利用水溶液電解回收鋅。藉此，一口氣降低了對於鋅還原法之實用化的阻礙，可輕易地轉移至商業化生產。

1．．．氣體吸收溶解機構

11．．．排氣

12．．．循環液

13．．．循環液噴淋機構

14．．．隔壁

15．．．噴淋泵

2．．．過濾機構

21．．．第1段過濾機構

22．．．第2段過濾機構

3．．．氯化鋅水溶液(循環液)保持機構

31．．．氯化鋅水溶液濃度調整機構1

32．．．氯化鋅水溶液濃度調整機構2

33．．．氯化鋅液量調整(取出)

4．．．氯化鋅水溶液循環機構

5．．．氯化鋅水溶液電解分離機構

51．．．電解分離機構生成氯

52．．．電解分離機構生成鋅

6．．．氯化鋅水溶液冷卻機構

圖1係本發明之處理裝置的概念圖，(A)係過濾機構為1段之情形，(B)係過濾機構為2段之情形。

圖2係本發明之處理裝置的概念圖，係具有循環液之冷卻機構的情形。

圖3係本發明之處理裝置的概念圖，係於氯化鋅水溶液之保持機構設置電解機構以控制氯化鋅濃度的情形。

圖4係本發明之處理裝置的概念圖，係除了圖3之外，另使過濾機構之第2段成為沈降機構的情形。

圖5係用於本發明之處理裝置之氣體吸收溶解機構之態樣的概念圖，(A)係循環液於底部循環的情形，(B)係使循環液以噴淋狀降下，以更為擴大與氣體之接觸面積的情形。