TW201313912A - 熔融金屬鍍液用輥體部件製造方法 - Google Patents

Abstract

一種熔融金屬鍍液用輥體部件製造方法，係在一母材表面上披覆的碳化鎢-金屬硼化物-鈷瓷金熔射皮膜表面上，覆上比鉻更與氧具有化學親和力的金屬之氧化物或是其氧化物與氮化物的混合物的燒成皮膜形成之際，令前述的熔射皮膜表層附近存在的微小氣孔中，也充填有前述氧化物或氧化物與氮化物的混合物之燒成微粒子，藉以阻止因輥體表面性質引起的鍍金屬表面缺陷問題，令異物不易附著且容易剝離。

Description

熔融金屬鍍液用輥體部件製造方法

本發明是有關於一種配置於連續熔融鍍金屬設備的鍍槽中機器內，在鍍液中被使用於引導被鍍金屬材料輸送所用的輥體(Roll)部件製造方法，例如熔融鍍金屬槽浸漬輥體(「槽內輥體(SinkRoll)」或「支持輥體(SupportRoll)」等)的製造方法，尤關於一種適用於熔融鍍鋅、熔融鍍鋁、熔融鍍鉛鋁合金，熔融鍍錫等非鐵金屬的熔融鍍金裝置的鍍液中使用的槽內輥體製造方法或支持輥體製造方法。

如圖1所示，用於對鋼帶表面鍍上金屬的諸如熔融鍍鋅裝置或熔融鍍鋁裝置等鍍金屬設備(1)的槽內輥體(2)及支持輥體(3)等，係一直被浸漬於鋅或鋁等熔融金屬中使用而處於嚴酷的環境條件下，所以基本上被要求需要具備以下的性能：①配合熔融金屬使用時，輥體表面不易被侵蝕；②與通過的鋼帶接觸，表面也不易磨耗，可維持初期的形狀精度；③雖為消耗材料，其壽命長且可抑制設備成本。並且槽內輥體在鍍槽中引導鋼帶輸送的同時方向會轉換之故，所以會捲付鋼帶使用，故進一步需要求下列性能：④鍍槽內懸浮飄遊的異物(「Dross」：主要為鐵-鋅合金之類的粒子、或是這些粒子與鍍金金屬成分的機械性結合粒子，其融點高於金屬鋅，附著在鋼帶面上會導致鍍金層的形狀缺陷)不易附著在被鍍金屬的鋼帶；⑤一般而言，如圖2A及圖2B所示，槽內輥體外周面上刻設有排出上述 異物的螺旋溝(Groove)(4)(4')。前述螺旋溝之形狀要具備不易造成鋼帶的鍍金屬不均，色調不均，光澤不均等鍍金屬表面缺陷(亦即所謂的「Groove Mark」)之性能。

為了因應這些要求，以往對槽內輥體採取了(a)於輥體外周面設置耐熔融金屬侵蝕性優越的披覆層；(b)改善輥體外周面刻設的溝形狀等作法。就該既有技術內容舉例先前技術而言，①有以高速火焰(HVOF)法披覆碳化鎢-鈷瓷金(WC-Co cermet)者；②有提出對熔射披覆層以化學的緻密化處理法塗上三氧化鉻(CrO₃)溶液，並且藉由加熱處理讓氧化鉻(Cr₂O₃)微粒子充填含浸於該熔射皮膜的細微氣孔中而使其實用化者；如圖2A及圖2B所示，對於後者的輥體之處理，除了以往所知的③在輥體表面刻設螺旋溝(4)(4')等溝槽之外，亦可④於輥體表面雕刻(加工)深度0.05~0.5mm、寬0.05~1.6mm、間距(Pitch)0.5~10mm的連續或非連續的溝槽；⑤在輥體周面形成0.5~5mm凹凸面，以避免搬送材與輥體外周面直接接觸的槽內輥體。

這些過去以來的各種技術，對於輥體表面形狀的長期安定化、防止鋅-鋁-鐵金屬間化合物附著、成長於輥面上，以及排出異物用的螺旋溝因為與鋼板接觸而產生的鍍金屬色調或是光澤不均的減輕，可發揮相當的效果。然而，近幾年汽車用的防銹鋼板所要求的鍍鋅品質越來越高，過去的改善技術未必能夠滿足。也就是說，對於鍍金屬鋼板的機械性質自不待言，而針對本發明對象的塗裝基礎的鍍金屬層面來說，譬如鍍金屬缺點或是痕跡缺陷等對於表面 品質的要求，在實際上也是被更加地要求。

在這樣的背景技術下，本發明人在企圖提升鍍金屬面品質的研究進展中，調查了鍍金屬鋼板表面缺陷，因為鋼板與輥體的接觸面而產生的、特別是輥面的極小形狀的缺陷(面、線、點)起因。而且，對於這些形狀缺陷，除了皮膜表面本身的形狀缺陷之外，更特別調查了附著在皮膜表面的槽中諸如異物等成份。並且，也發現了這些鍍液成分是細微的鐵-鋁或是鐵-鋁-鋅的金屬間化合物。

就已知關於碳化鎢-鈷瓷金熔射皮膜等先前技術而言，因為具有耐熔融金屬性的材料，對輥體母材的保護應該是有效的。然而，前述熔射皮膜中以X光繞射法得知有少量非同種的金屬鈷相存在。此鈷相與熔融鋅-鋁具親和性，成了鐵-鋁或鐵-鋁-鋅金屬間化合物的核心，促進了附著。另外，對於已知先前技術所公開提示的氧化鉻(Cr₂O₃)的效果，特別是存在於輥體表層與熔融鋅-鋁接觸的晶界層，在相當顯微的領域中共存的鋁會將氧化鉻(Cr₂O₃)還原，生成金屬鉻。因此，在鍍液當中，在同樣是含有鋁的熔融鍍鋅槽內的耐用性，在熱力學上的氧化鉻(Cr₂O₃)會變得不穩定，加速發生皮膜的劣化，而且，也會促進上述所言的金屬間化合物的附著。

如以上的說明，既有的方法，雖然將母材表面作了巨觀(Macro)的保護，但是實際上在微觀(Micro)觀點上還未能夠抑制鐵-鋁或是鐵-鋁-鋅金屬間化合物的附著、成長。

有鑒於上述在微觀觀點上還未能夠做到抑制鐵-鋁或是鐵-鋁-鋅金屬間化合物的附著、成長之問題，本發明之目的在於提供阻止因輥體表面性質而引起的鍍金屬表面缺陷問題的有效輥體部件製造方法，特別是提出其表面皮膜製造方法。本發明的其他目的，係提供鍍金屬異物不易附著於輥面且容易剝落的輥體表面皮膜形成方法。

為了達到上述目的，本發明檢討了關於既有輥體表面上形成的碳化鎢-鈷熔射皮膜表面的微觀構造，以除去在廣義被稱做異物的鐵-鋁或是鐵-鋁-鋅金屬間化合物在輥體表面上的附著成長之弊害。發明人努力研究的結果，想到了關於以下要點所構成的發明。

本發明係提供於鋼製母材表面上熔射披覆碳化鎢-鈷瓷金之粉末而形成一碳化鎢-鈷熔射皮膜，接著在此碳化鎢-鈷熔射皮膜的表面上，覆上含有氧化鉻水溶液與氮化物而成的異物後以加熱燒成者，並藉以提供一種在前述的碳化鎢-鈷瓷金熔射皮膜以及該皮膜表層附近存在的微小氣孔中，有此燒成混合物覆蓋並且充填為其特徵的熔融鍍金屬槽用輥體材料的製造方法。

此外，本發明係提供於鋼製母材表面上被覆碳化鎢-金屬硼化物-鈷系瓷金的粉末而形成一碳化鎢-金屬硼化物-鈷熔射皮膜，接著在此碳化鎢-金屬硼化物-鈷瓷金熔射皮膜的表面上，覆上比鉻更具與氧有化學親和力的金屬氧化物或是該氧化物與氮化物的混合物以及金屬鹽水溶液的懸浮物(Slurry)後以加熱燒成，在前述的碳化鎢-金屬硼化 物-鈷系瓷金熔射皮膜以及此皮膜表層附近存在的微小氣孔中，有此燒成氧化物或是該氧化物與氮化物的燒成混合物披覆及填充為其特徵的熔融金屬鍍金屬槽鍍液用輥體部件的製造方法。

又，在本發明中，前述的硼化物係自以硼化鈦(TiB₂)、硼化鋯(ZrB₂)、硼化鉿(HfB₂)、硼化釩(VB₂)、硼化鉭(TaB₂)、硼化鈮(NbB₂)、硼化鎳(NiB₂)、硼化鎢(W₂B₅或WB)、以及硼化鉻(CrB₂)所構成群組中選出一種以上之物；前述的氧化物係自以鈮(Nb)、錳(Mn)、矽(Si)、鋯(Zr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鈦(Ti)、鋁(Al)以及釔(Y)等所構成群組中選出一種以上處理而得之氧化物；前述的氮化物係自以氮化鈦(TiN)、氮化鋯(ZrN)、氮化釩(VN)、氮化鉭(TaN)、氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、氮化鈮(NbN)、氮化矽(Si₃N₄)、以及二氧化矽-氮化鋁(SiO₂-AlN)所構成群組中選出一種以上之物。

再者，在本發明中所述碳化鎢-金屬硼化物-鈷瓷金之粉末，係先由碳化鎢與鈷的混合粉末加以燒成，作成此兩者間的金屬化合物或是碳化鎢複合化合物，接著對此碳化鎢-鈷金屬間化合物或是此碳化鎢複合化合物，添加混合金屬硼化物，透過黏結劑(binder)作出5~50μm顆粒大小之物。

此外，本發明，特別是在鍍液成分中含有Al的熔融金屬鍍鋅槽鍍液用的輥體部件的用途上，特別有效果。

關於熔融鍍金屬槽，特別是對熔融鋅-鋁合金有耐久性的材料，以碳化物和氧化物、氮化物、硼化物等最廣為人知。就本發明人的研究而言，當然會希望在熔融鍍金屬槽用輥體材料中有這些材料的混合物，例如熔射碳化鎢-金屬硼化物-鈷系瓷金等，但是，僅止於此還是不夠，還必須作到此熔射皮膜的氣孔封孔的表面處理。也就是說，本發明對於封孔有效的方法而言，必須披覆以及充填比鉻更具和氧有親和力的金屬氧化物，或是此氧化物和氮化物的混合物，以下將針對此詳細說明。另外，對於鋼製基材表面披覆之碳化鎢-鈷瓷金熔射皮膜之封孔有效的方法而言，可採用鉻氧化物與氮化物的混合物，亦將詳述於后。

請參照圖3，揭露有本發明中使用的前述金屬氧化物的代表物之標準生成自由能溫度線圖。

又關於熔融鍍金屬處理，比方說在鍍鋅-鋁合金中，眾所皆知熔融金屬鋁是極具活性的成分，與其他金屬氧化物共存時，會逐漸還原其他金屬氧化物變化其金屬狀態，它自己會變成更加安定的氧化鋁(Al₂O₃)。此現象亦見於金屬熱力學中氧化物生成的標準生成自由能與溫度的關係。也就是說，依據這種關係，譬如眾所周知被作為碳化鎢-鈷熔射皮膜的氧化鉻(Cr₂O₃)，在鍍金屬溫度(460℃)的情況中，熱力學上它比氧化鋁(Al₂O₃)更不穩定，以平衡學來說和金屬鋁共存時會發生還原作用，並有生成金屬鉻的可能性。

故此，發明人在此一背景下，首先，要替代碳化鎢-鈷瓷金，須使用不易對熔融金屬濕浸且兼具耐熱性的碳化 鎢-金屬硼化物-鈷系瓷金為前提，接著作為熔射皮膜上的封孔劑或是封孔材料，探討了在熱力上比氧化鉻(Cr₂O₃)安定的金屬氧化物。依據發明人的研究，所謂的在熱力學上要比氧化鉻(Cr₂O₃)更加安定的金屬氧化物，依其與熔融金屬鋁的還原而生成的金屬成分，便提示了它與鍍液成分之間的親合性，所以具有阻止在鍍液中浸漬的槽內輥體表面上的鐵-鋁、鐵-鋁-鋅金屬化合物的附著、成長之作用。

上述金屬氧化物層，在碳化鎢-金屬硼化物-鈷系熔射皮膜上塗佈上述的含金屬離子的水溶液以及此水溶液與氮化物的混合懸浮物，使之發生水和反應，加水分解，縮合聚合反應後，再以加熱燒成方法處理，使其透過熔射皮膜表面以及該皮膜表層部的氣孔讓其含浸而形成。此外，比鉻更易氧化而形成金屬氧化物者包括有：鈮(Nb)、錳(Mn)、矽(Si)、鋯(Zr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鈦(Ti)、鋁(Al)以及釔(Y)等。亦即在本發明，係將以這些金屬為底材的金屬鹽水溶液或金屬烷氧化物(alkoxide)等的金屬粉末當作骨材，混合調整作成的懸浮物，再將此懸浮物塗佈至前述的熔射皮膜上等乾燥後，依燒成方法而形成。

表1是在25mm φ×300 mml碳素鋼材表面上披覆90μm厚的碳化鎢-金屬硼化物-鈷系瓷金熔射皮膜，接著，在此熔射皮膜的表面各自塗佈鉻酸水溶液(比較案例號碼5)、硝酸鋯水溶液(適合案例 號碼1)、硝酸釔水溶液(適合案例 號碼2)、硝酸鎂(適合案例 號碼3)、硝酸鋁(不合案例 號碼4)，之後，以550℃×1小時的條件燒成，並裝置 於鋅-0.1%鋁、460℃鍍液內的槽內輥體，浸泡300小時比較觀察對表面的結晶性鐵-鋁或是鐵-鋁-鋅金屬間化合物的附著程度。如此表所示，對於各試驗材料的記載無明顯的金屬間化合物的附著、堆積現象；將這些試驗材料切片，以SEM特性X線像定量分析皮膜表面鋁的存在，對於比較案例(號碼5)，明顯的本發明的合適案例(號碼1,2,3)具優越性。此可以當作因為碳化鎢-金屬硼化物-鈷熔射皮膜上披覆含浸的上述金屬氧化物與熔融鋁所導致的還原反應的差異所引起。也就是說，以微觀來看，不管哪種場合雖然都會有熔射皮膜中的金屬成分的溶出，但是因為比較案例5的場合，鉻氧化物的熱力學反應性不佳，生成的金屬鉻提供了類似鐵-鋁的金屬間化合物的成長處所(site)，造成了該化合物的附著增大。

另外，本發明不只侷限於上述的金屬氧化物，如上所述，以這些氧化物和氮化物的混合物亦可；也就是說，碳化鎢-金屬硼化物-鈷系熔射皮膜的封孔劑用的披覆材料、封孔材料，也可以使用上述金屬氧化物與氮化物的混合 物。依據發明人的調查，這些氮化物對於熔融鋅-鋁合金有90℃以上的大接觸角，具有非常難以浸潤的特性。而且，與鉻氧化物比較之下，與共存的熔融鋁的熱力學反應性低而且安定。而關於氮化物，則可以使用氮化鈦(TiN)、氮化鋯(ZrN)、氮化釩(VN)、氮化鉭(TaN)、氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、氮化鈮(NbN)、氮化矽(Si₃N₄)、以及二氧化矽-氮化鋁(SiO₂-AlN)(Sialon)。

另一方面，披覆於母材表面的熔射皮膜當中的金屬硼化物，可適切地使用硼化鈦(TiB₂)、硼化鋯(ZrB₂)、硼化鉿(HfB₂)、硼化釩(VB₂)、硼化鉭(TaB₂)、硼化鈮(NbB₂)、硼化鎳(NiB₂)、硼化鎢(W₂B₅或WB)、以及硼化鉻(CrB₂)等。這些金屬硼化物添加至含量5~60wt%(重量百分比)的比率。理由是硼化物量低於5wt%時，硼化物對於熔融鋅難以發揮浸潤特性，而另一方面，即使高於60wt%，其特性也不會特別提升之故。

另外，混合於上述皮膜中的鈷(Co)，則添加5-20wt%的範圍。理由是，含有量低於5%時，構成熔射皮膜的碳化鎢、金屬硼化物粒子的相互結合力會減弱，發生龜裂降低與鋼鐵製母材的密著性。另一方面，若高於20wt%，除了對熔融金屬的皮膜內部的擴散反應變大以外，異物成分的附著現象也會增加。

接著，對於本發明的相關製造方法作說明。首先，調整要塗佈或是噴附於母材表面的懸浮物，此懸浮物是由：上述金屬氧化物和氮化物的粉末以金屬鹽水溶液混合調 整成0.5~1.0μm的平均粒度，接著視其必要加入同種粉末作為骨材調成需要的濃度的懸浮物(10~35wt%)，此懸浮物以浸漬、塗佈或是噴附方法披覆於鋼製母材的碳化鎢-金屬硼化物-鈷系熔射皮膜上。接著，以550±10℃的溫度加熱燒成，以此燒成微粒子披覆於該熔射皮膜的同時，也使其侵入該表層附近的微小氣孔中並作封孔，以下，會再對本發明方法作詳細的相關說明。

下層瓷金熔射皮膜的形成：對於需要實施脫脂、洗淨、粗面化等必要的表面處理的鋼製母材(輥體母材)，披覆熔射碳化鎢-金屬硼化物-鈷系瓷金。在此，用於此熔射的瓷金粉末，是使用碳化鎢、金屬硼化物、鈷等各原料粉末的混合粉末。此混合粉末，在最初，混合碳化鎢與鈷並以燒成方法，先將此兩者間的金屬間化合物，比方說把碳化鎢鈷(Co₃W₃C)或是碳化鎢(WC)的一部份分解而生成的W₆C_2.54、W₂C等。接著，在此碳化鎢-鈷金屬間化合物粉末中直接混合金屬硼化物，或是使用有機質黏結劑(binder)混合，作出平均粒度5~50μm的粉末，採取此方法，可以平均的混合出和碳化鎢的比重有明顯不同的金屬鈷、硼化鈦(TiB₂)、硼化鎳(NiB₂)、硼化鉻(CrB₂)。

本發明的熔射方法，可以使用電漿(Plasma)熔射法，高速火焰(HVOF)熔射法、爆發熔射法中任何1種方法，無特別限定。

表2為使用碳化鎢(WC)-20wt%硼化鉻(CrB₂)-15wt%硼化鎢(W₂B₅)-12wt%鈷(Co)瓷金熔射皮膜以90μm厚，披 覆25mm φ×300 mml碳素鋼材，這些與比較案例3使用鉻酸水溶液，以及合適案例1硝酸鋯水溶液加上氮化硼(BN)混合而成的懸浮物，合適案例2硝酸鋯水溶液加上氮化矽(Si₃N₄)混合而成的懸浮物，分別塗佈並使其含浸，以550℃×1小時的條件燒成作為試驗材料。接著，將這些試驗材料，裝到鋅-0.1%鋁460℃的鍍液內的槽內輥體端部，實施300小時的流動浸漬後，比較觀察對表面的鐵-鋁或是鐵-鋁-鋅金屬化合物的附著情形。結果，與上述的金屬氧化物含浸的時候一樣，本發明適合案例號碼1，號碼2的水準相較於比較案例號碼3，可認定其金屬間化合物的附著量較少的優越性。

此外，金屬鹽水溶液的使用，比方說鋯化合物，並非只限定硝酸鋯(Zr(NO₃)₄)，也可使用氫氧化鋯(Zr(OH)₄‧nH₂O)、硫酸鋯水合物(Zr(SO₄)₂‧4H₂O)、碳酸鋯(Zr(CO₃)₂)、氯化鋯(ZrCl₄)，另外也可使用本發明的其他組成的金屬鹽水溶液鈮(Nb)、錳(Mn)、矽(Si)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鈦(Ti)、鋁(Al)以及釔(Y)等類的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物等。

另外，本發明人著眼於解決既有問題以達成本發明目 的所提供之技術內容的另一方面則關於：除了將氧化鉻(Cr₂O₃)的使用當做碳化鎢-金屬硼化物-鈷瓷金熔射皮膜用封孔劑的基本，一方面為了當作此缺點的補完材料，也注意到了在熱力學上比氧化鉻(Cr₂O₃)還要安定的氮化物。而且，也將這些混合物作成上述的封孔劑。也就是說，以發明者們的研究來說，所謂氮化物對於熔融金屬鋅-鋁合金，在90度以上的接觸角時，是相當難以濕浸的化合物。而且，此氮化物與鉻氧化物比較之下，與熔融鋁的熱力學反應性也低。故此，當這類的氮化物粒子存在並接近氧化鉻(Cr₂O₃)粒子時，氧化鉻(Cr₂O₃)會被鍍液中的熔融鋁還原，而生成金屬鉻；不過即使如此，此微小金属鉻部分與鍍液接觸的或然率亦低。結果，在微視的領域中，被熔融鋁還原生成的金屬鉻表現出其與鍍液成分之親和性，可謂其產生了阻止浸漬於鍍液中的槽內輥體表面的鐵-鋁、鐵-鋁-鋅金属間化合物的附著、成長作用。

在本發明中所提供之方法，係令碳化鎢-鈷熔射皮膜上被覆的含氧化鉻(CrO₃)水溶液與氮化物的混合物懸浮物，發生水和反應，加水分解，縮合聚合反應後，依加熱燒成方法處理，被覆於前述的氧化鉻(Cr₂O₃)與氮化物的混合燒成粒子熔射皮膜的表面，並同時通過該皮膜表層部的氣孔，讓孔內含浸的方法。

本發明中，與鉻酸(CrO₃)水溶液的交合，可單獨或是混合使用鉻酸銨((NH₄)2CrO₄)或重鉻酸銨(NH₄)2Cr₂O₇等。這些鉻酸以及鉻酸鹽化合物的水溶液，依加熱燒成而 分解，在最終生成物皆有產生細微氧化鉻(Cr₂O₃)粒子的特徵。因此，最終生成物若是生成氧化鉻(Cr₂O₃)化合物時，就可以使用氯化鉻(CrCl₂)、硫酸鉻(CrSO₄)、碳酸鉻(CrCO₃)、氫氧化鉻(Cr(OH)₃)等。所以，在本發明中，總括此類的各種鉻化合物，為求行文便利，茲總稱其為「含氧化鉻混合物」。

在本發明中，上述鉻酸水溶液，也就是與鉻酸化物混合使用的氮化物係自以氮化鈦(TiN)、氮化鋯(ZrN)、氮化釩(VN)、氮化鉭(TaN)、氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、氮化鈮(NbN)、氮化矽(Si₃N₄)、以及二氧化矽-氮化鋁(SiO₂-AlN)(Sialon)所構成群組中選出一種以上之物。

另外，鉻酸水溶液與氮化物的混合懸浮物為平均粒度調整到0.5~1.0μm的上述氮化物的粉末與鉻酸水溶液混合調整。另外也會視必要將氧化鉻粉末作為骨材加入。以此調整而成的懸浮物，在鋼製母材表面上覆蓋的碳化鎢-鈷熔射皮膜上以塗佈或是噴覆的方法披覆而上。接著，以550~700℃的溫度加熱燒成，此燒成的微粒子被覆於該熔射皮膜上的同時，也會令其侵入並含浸於此表層附近的微小氣孔中

表3為使用碳化鎢-鈷瓷金熔射皮膜以90μm厚，被覆25mmφ×300 mml碳素鋼材，這些是①鉻酸水溶液與氮化矽(Si3N4)的混合懸浮物、②鉻酸水溶液與氮化硼(BN)的混合懸浮物、③鉻酸水溶液與氮化鋁(AlN)的混合懸浮物、以及其比較案例④僅鉻酸水溶液，各自塗佈後被覆、含浸；以 550℃×1小時的條件燒成之物作為試驗材料。並且將這些材料裝設於鋅-0.1%鋁460℃鍍液內的槽內輥體端部，300小時流動浸漬後，比較觀察對表面的結晶性鐵-鋁或是鐵-鋁-鋅金属間化合物附著的程度。依此結果，本發明的適合案例號碼①、號碼②、號碼③與比較案例號碼④做過比較後，可認定金属間化合物的附著量少的優越性。

另外，將上述的試驗材料切細裁斷，以SEM特性X線像半定量分析皮膜表面的鋁的存在，如表3所示，與比較案例號碼④做比較，可認定本發明合適案例的號碼①~③的優越性。這個部份，在碳化鎢-鈷瓷金熔射皮膜上含浸、燒成的鉻氧化物以及氮化物的混合物的燒成皮膜以及此填充層的部份，雖然鉻氧化物的一部份因熔融鋁而被還原，產生了極細微的金屬鉻成分，但因鄰接共存的氮化物，推測可使其具減輕與鍍液接觸的效果。另外，以氮化硼(BN)為始的氮化物中，本身具備了固體滑潤功能，因此可減輕晶界領域中與金屬鍍液的接觸、附著。

【實施案例1】

實施案例1的實驗材料為，直徑250mm、面長1800mm 的輥體(13Cr系不銹鋼製)的表面，披覆碳化鎢-25wt%硼化鎢(W₂B₅)-5wt%硼化鈦(TiB₂)-12wt%鈷(Co)瓷金熔射皮膜0.08~0.09mm的厚度，並在此碳化鎢-鈷瓷金熔射皮膜上塗佈下述成分的懸浮物乾燥後，在大氣環境下以600℃±20℃×2小時燒成之物。此輥體，適用於含鋁0.12%的熔融鍍鋅槽裝置(1)的鍍槽中支持輥體(3)的案例(請參照圖1)。

塗佈用混合懸浮物的組成：此懸浮物以硝酸鋯水溶液(濃度：ZrO₂換算30重量%)為骨幹，添加部份安定的氧化鋯(zirconia)(ZrO₂‧8Y₂O₃)粒度1~10μm。

依此得到上述支持輥體(3)在460℃的熔融鍍鋅鋼板用熔融鍍鋅槽中實際使用。結果，運作後開始20日當中，可得沒有問題且表面品質安定的鍍鋅鋼板。接著之後，由槽中吊起該支持輥體(3)檢查輥體表面，以目視檢查幾乎看不出鐵-鋁、鐵-鋁-鋅的金屬間化合物的析出、附著。之後，為了除去附著在輥體表面的金屬鋅，以5%硫酸(H₂SO₄)水溶液將該支持輥體(3)浸漬15分鐘除去金屬鋅。

接著，重新裝設到熔融渡鋅裝置(1)上使用，得到了與初次使用幾乎相同期間的運作壽命。依此實施案例，以往規格的支持輥體(3)的耐用壽命為5~15日，而上述的支持輥體(3)使用2次合計約延長壽命2.5倍，而且明顯的提升鋼板表面品質。

【實施案例2】

實施案例2的實驗材料為直徑700mm，面長1800mm的輥體(13Cr系不锈鋼製，但是此輥體表面事先施工作了 深度0.25~0.35mm、間距(Pitch)2.5mm的螺紋加工異物排出溝)。其表面披覆厚約0.08~0.09mm的碳化鎢(WC)-30wt%硼化鉻(CrB₂)-12wt%鈷瓷金熔射皮膜，並在此輥體表面的碳化鎢-鈷熔射皮膜上，塗上下述的懸浮物，乾燥後在大氣環境下以600℃±20℃×2小時燒成的輥體。

混合懸浮物的組成；此懸浮物是使用市售硝酸釔水溶液(濃度：Y₂O₃換算30wt%)，添加同重量的氮化硼(BN)作為骨材。依照上述處理的輥體，當作與實施案例1相同的熔融鍍鋅裝置(1)的支持輥體(3)實際使用，結果，幾乎與實施案例同樣，雖然中途一度由鍍槽中拉起實施酸洗，但是兩次約可延長至45天的使用，和過去的技術比較得知有耐用壽命延長的效果。

【實施案例3】

實施案例3的實驗材料為，直徑250mm、面長1800mm的輥體(13Cr系不銹鋼製)的表面，被覆碳化鎢-12%鈷瓷金熔射皮膜0.08~0.09mm的厚度，並在此碳化鎢-鈷瓷金熔射皮膜上塗佈下述成分的懸浮物乾燥後，在大氣環境下以600℃±20℃×2小時燒成之物。實施案例3係此輥適用於含鋁0.12%的熔融鍍鋅槽用的支持輥體的案例(參照圖1)。

懸浮物的組成：比重1.60鉻酸水溶液與粒度範圍5~10μm的氮化矽(Si₃N₄)加入精製水調整成比重1.9~2.1的水溶液、混合比(體積比)1：1。

依此得到以上的支持輥體，在460℃的熔融鍍鋅槽中實際使用。結果，運作後開始20日當中，可得沒有問題 且表面品質安定的鍍金屬鋼板。之後，該支持輥體由槽中吊起檢查輥體表面，以目視檢查幾乎看不出鐵-鋁或是鐵-鋁-鋅的金屬間化合物的析出、附著。之後，為了將附著在輥體表面的金屬鋅除去，以5%H₂SO₄水溶液將該支持輥體浸漬15分鐘除去金屬鋅。

接著，重新裝設到熔融渡鋅裝置上使用，得到了與初次使用幾乎相同期間的運作壽命。依此實施案例，以往規格的支持輥體的耐用壽命為5~15日，而上述的支持輥體可使用2次約延長壽命2.5倍，而且可明顯的提升鋼板表面品質。

【實施案例4】

實施案例4的實驗材料為直徑700mm，面長1800mm的輥體(13Cr系不锈鋼製，但是此輥體表面事先施工作了深度0.25~0.35mm、間距(Pitch)2.5mm的螺紋加工異物排出溝)。其表面被覆厚約0.08~0.09mm的碳化鎢(WC)-12%鈷瓷金熔射皮膜，並在此輥體表面的碳化鎢WC-12%鈷瓷金皮膜上，塗上下述的懸浮物，乾燥後在大氣環境下以600℃±20℃×2小時燒成的輥體。

懸浮物組成：比重1.60鉻酸水溶液與粒度5~10um的氮化硼(BN)粒子加入精製水調整成比重1.30，混合比(體積比)為1：2之物。

依據上述處理的輥體，在與實施案例1及3相同的熔融鍍鋅裝置(參照圖1)中當作槽內輥體實際使用。結果，以過去的技術，由於槽內輥體表面附著的微小異物，導致 鍍鋅鋼板上細微的表面缺陷漸漸增加，為了增加鍍鋅表面容許限度，幾乎每5日更換輥體。但是，在上述例子中的槽內輥體，由運作後開始的2週內均可得到連續安定表面品質的鍍鋅鋼板。並且，此槽內輥體由鍍槽中取出點檢輥體表面，觀察不出會對鋼板產生壓傷的鐵-鋁、鐵-鋁-鋅金屬化合物之類的附著，以此方法可知，對鍍鋅鋼板的表面品質有使之安定的效果。

如以上的說明，依據本發明，在碳化鎢-金屬硼化物-鈷系瓷金熔射披覆的熔融鍍金屬槽用的鋼板引導輥體的表面上，塗上或噴上或是以浸漬等方法覆上在熱力學上安定的氧化物以及/或是含氮化物的水溶液後，以燒成方法可形成在熱力學上對金屬鍍液的安定保護層，鍍液中存在的鐵-鋁、鐵-鋁-鋅金屬間化合物粒子也不易附著成長，具良好的耐久性，並且可生產出鍍金屬表面缺陷較少的高品質鋼板。另一方面，依據本發明，在碳化鎢-鈷系瓷金熔射被覆的熔融鍍金屬槽用的鋼板引導輥體的表面上，塗上或噴上或是以浸漬等方法覆上氮化物與鉻酸水溶液組成的懸浮物後，以燒成方法也能夠形成在熱力學上對金屬鍍液的的安定保護層，鍍液中存在的鐵-鋁、鐵-鋁-鋅金金屬間化合物粒子也不易付著成長，亦具良好的耐久性，而且可生產出鍍金屬表面缺陷較少的高品質鋼板。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍 屬本發明專利涵蓋之範圍內。

1‧‧‧鍍金屬設備

2‧‧‧槽內輥體

3‧‧‧支持輥體

4、4’‧‧‧螺旋溝

圖1係熔融鍍金屬設備之示意圖。

圖2A係於槽內輥體表面刻設溝槽之示意圖。

圖2B係另一於槽內輥體表面刻設溝槽之示意圖。

圖3係本發明中使用的前述金屬氧化物的代表物之標準生成自由能溫度線圖。

Claims (7)

1. 一種熔融金屬鍍液用輥體部件製造方法，其特徵在於，在鋼基材表面披覆熔射碳化鎢-金屬硼化物-鈷系瓷金的粉末而形成一碳化鎢-金屬硼化物-鈷熔射皮膜，接著在此碳化鎢-金屬硼化物-鈷系瓷金熔射皮膜的表面上，披覆比起鉻，與氧的化學親和力更大的金屬氧化物或是其氧化物與氮化物的混合物以及金屬鹽水溶液的懸浮物後，加熱燒成，在前述碳化鎢-金屬硼化物-鈷系瓷金熔射皮膜的表面與其皮膜層附近存在著細小的氣孔中，披覆並充填燒成氧化物或是此氧化物與氮化物的燒成混合物。
2. 如請求項1所述的熔融金屬鍍液用輥體部件製造方法，其中，前述的碳化鎢-金屬硼化物-鈷系瓷金熔射皮膜的粉末，首先燒成碳化鎢與鈷(Co)的混合粉末作成此兩者的金屬間化合物或是碳化鎢複合化合物，接著再在碳化鎢-鈷金屬間化合物或是碳化鎢複合化合物中添加混合金屬硼化物藉由黏結劑(Binder)作成5~50μm大小的顆粒作為使用之物。
3. 如請求項1所述的熔融金屬鍍液用輥體部件製造方法，其中，前述的碳化鎢-金屬硼化物-鈷系瓷金為自以硼化鈦(TiB₂)、硼化鋯(ZrB₂)、硼化鉿(HfB₂)、硼化釩(VB₂)、硼化鉭(TaB₂)、硼化鈮(NbB₂)、硼化鎳(NiB₂)、硼化鎢(W₂B₅或WB)、以及硼化鉻(CrB₂)所構成群組中選出一種以上的金屬硼化物5~60wt%，含鈷(Co)5~20wt%，並且殘餘部分為碳化鎢的組成的材料依熔射施工。
4. 如請求項1所述的熔融金屬鍍液用輥體部件製造方法，其中，前述的氧化物係自以鈮(Nb)、錳(Mn)、矽(Si)、鋯(Zr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鈦(Ti)、鋁(Al)以及釔(Y)等所構成群組中選出一種以上處理而得之氧化物。
5. 如請求項1所述的熔融金屬鍍液用輥體部件製造方法，其中，前述的氮化物係自以氮化鈦(TiN)、氮化鋯(ZrN)、氮化釩(VN)、氮化鉭(TaN)、氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、氮化鈮(NbN)、氮化矽(Si₃N₄)、以及二氧化矽-氮化鋁(SiO₂-AlN)所構成群組中選出一種以上之物。
6. 一種熔融金屬鍍液用輥體部件製造方法，其特徵在於，在鋼基材表面被覆碳化鎢-鈷瓷金熔射，接著在此碳化鎢-鈷瓷金熔射皮膜的表面上，披覆含氧化鉻水溶液與氮化物的混合物而成的懸浮物後加熱燒成，在前述的碳化鎢-鈷瓷金熔射皮膜表面以及皮膜表層附近存在的微小氣孔中，有其燒成混合物的被覆與充填。
7. 如請求項6所述的熔融金屬鍍液用輥體部件製造方法，其中，前述的氮化物係自以氮化鈦(TiN)、氮化鋯(ZrN)、氮化釩(VN)、氮化鉭(TaN)、氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、氮化鈮(NbN)、氮化矽(Si₃N₄)、以及二氧化矽-氮化鋁(SiO₂-AlN)所構成群組中選出一種以上之物。