TW201307472A - 熱硬化性光反射用樹脂組成物、使用該組成物的光半導體元件搭載用基板及其製造方法以及光半導體裝置 - Google Patents

熱硬化性光反射用樹脂組成物、使用該組成物的光半導體元件搭載用基板及其製造方法以及光半導體裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW201307472A
TW201307472A TW101141403A TW101141403A TW201307472A TW 201307472 A TW201307472 A TW 201307472A TW 101141403 A TW101141403 A TW 101141403A TW 101141403 A TW101141403 A TW 101141403A TW 201307472 A TW201307472 A TW 201307472A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
group
thermosetting light
optical semiconductor
composition according
Prior art date
Application number
TW101141403A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI483989B (zh
Inventor
Hayato Kotani
Naoyuki Urasaki
Makoto Mizutani
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of TW201307472A publication Critical patent/TW201307472A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI483989B publication Critical patent/TWI483989B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3236—Heterocylic compounds
    • C08G59/3245—Heterocylic compounds containing only nitrogen as a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/05—Bonding or intermediate layer characterised by chemical composition, e.g. sealant or spacer
    • C09K2323/053—Organic silicon compound, e.g. organosilicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161—Disposition
    • H01L2224/16151—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/16221—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/16245—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/00011—Not relevant to the scope of the group, the symbol of which is combined with the symbol of this group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/00014—Technical content checked by a classifier the subject-matter covered by the group, the symbol of which is combined with the symbol of this group, being disclosed without further technical details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/483—Containers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/58—Optical field-shaping elements
    • H01L33/60—Reflective elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本發明提供一種光半導體元件搭載用基板所必需的光學特性及耐熱著色性等各種特性優異，並且藉由轉注成形法等進行成形加工時的脫模性優異，可連續成形的熱硬化性光反射用樹脂組成物，使用此種樹脂組成物而成的可靠性高的光半導體元件搭載用基板及光半導體裝置，以及高效率地製造此等的方法。本發明的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其是以(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)硬化觸媒、(D)無機填充劑、(E)白色顏料、(F)添加劑及(G)脫模劑作為主要成分，並且上述樹脂組成物在硬化後在光波長400 nm下的光擴散反射率大於等於80%，轉注成形時的可連續成形次數大於等於100次。

Description

熱硬化性光反射用樹脂組成物、使用該組成物的光半導體元件搭載用基板及其製造方法以及光半導體裝置
本發明是關於一種將光半導體元件與螢光體等波長變換裝置組合而成的光半導體裝置所使用的熱硬化性光反射用樹脂組成物、使用該組成物的光半導體元件搭載用基板及其製造方法、以及光半導體裝置。
近年來，將LED(Light Emitting Diode：發光二極體)等光半導體元件及螢光體組合而成的光半導體裝置，就高能量效率及長壽命等優點而言，適用於屋外用顯示器(display)、可攜式液晶背光裝置(back light)、及車載用途等各種用途，其需求正不斷擴大。隨著上述情況，LED裝置的高亮度化取得進展，但出現了由元件發熱量增大所引起的接面(junction)溫度上升、或由光能(light energy)直接增大所引起的元件材料劣化的問題，近年來，對熱劣化及光劣化具有耐性的元件材料的開發正成為課題。
日本國專利特開2006-140207號公報中公開有：在耐熱試驗後亦表現出良好的光反射特性的光半導體元件搭載用基板。以此公報所公開的內容為代表，可用作基板材料的先前的熱硬化性光反射用樹脂組成物，為了在製造基板時可自成形模具順利地脫模(mold release)，多在樹脂組成物中內部添加脫模劑。但是，用作脫模劑的化合物在多數情況下，多與構成熱硬化性光反射用樹脂組成物的環氧樹脂(epoxy resin)及硬化劑等基礎樹脂(base resin)不相 容。因此，在使用含有脫模劑的樹脂組成物來成形為基板時，由於脫模劑的分散問題等而容易產生外觀不良，進而有難以進行連續成形的傾向。尤其是製造LED封裝(package)時，由於使用具有設置有成為光半導體元件搭載區域的凹部的形狀的成形模具，故而填充至模具內的樹脂的流動行為會因其位置而發生較大變動。此種流動變動與脫模劑的分散問題相關，而成為促使封裝破損、或封裝外觀不良的一個原因。
另外，脫模劑及視需要而與脫模劑併用的分散劑，多為對熱不穩定的有機化合物。因此，含有此種化合物的樹脂組成物，在高溫條件下長期使用時，例如在基板的製造步驟中曝露在高溫加熱下或用作光半導體裝置等情況下，有發生著色或光擴散反射率降低，而難以獲得充分的光學特性及可靠性的傾向。因此，業界期望開發出脫模性等各種成形特性優異，並且光學特性及耐熱著色性優異的熱硬化性光反射用樹脂組成物。
專利文獻1：日本國專利特開2006-140207號公報
本發明是鑒於上述內容開發而成的，其是關於一種光半導體元件搭載用基板所必需的光學特性及耐熱著色性等各種特性優異，並且成形加工時的脫模性優異，藉由轉注成形(transfer formation)可進行連續成形的熱硬化性光反射用樹脂組成物。另外，是關於使用此種樹脂組成物而成的可靠性高的光半導體元件搭載用基板及光半導體裝置、 以及可高效地製造此等的方法。
本發明者等對表現出優異的光學特性及耐熱著色性，並且脫模性優異，可較好地實施光半導體元件搭載用基板的連續成形的熱硬化性光反射用樹脂組成物進行了潛心研究，發現轉注成形時的剪切脫模力及脫模面的表面自由能是脫模性的指標，另外發現特定化合物可有效地提高脫模性，從而完成了本發明。
即，本發明的特徵如下。
(1)一種熱硬化性光反射用樹脂組成物，其含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)硬化觸媒、(D)無機填充劑、(E)白色顏料、(F)添加劑及(G)脫模劑，其特徵在於：上述樹脂組成物在硬化後在光波長400 nm下的光擴散反射率大於等於80%，轉注成形時的可連續成形次數大於等於100次。
(2)如上述(1)所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中在射出次數為10次以內，上述轉注成形時的剪切脫模力小於等於200 KPa。
(3)如上述(1)所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述轉注成形在第1次射出時的剪切脫模力小於等於200 KPa。
(4)如上述(1)所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中使用上述樹脂組成物實施轉注成形，再自成形模具進行脫模而獲得的成形品的脫模面上的表面自由能小於等於30 mJ/m2。
(5)如上述(4)所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述脫模後的上述成形模具的脫模面上的表面自由能小於等於30 mJ/m2。
(6)如上述(1)所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中將上述樹脂組成物的硬化物在150℃的高溫條件下放置500小時後所測定的光波長400 nm下的光擴散反射率大於等於80%。
(7)如上述(1)~(6)中任一項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述(F)添加劑含有具有下述通式(I)及(Ⅱ)所表示的結構單元的化合物。
(式中，R1為碳數為1~10的亞烷基(alkylene))
(式中，R2及R3為具有碳數為1~10的烷基、芳基(aryl)、烷氧基(alkoxy)、環氧基(epoxy)的1價有機基，具有碳數為1~10的羧基(carboxyl)的1價有機基， 或碳數為3~500的聚亞烷醚(polyalkylene ether)基)
(8)如上述(7)所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述化合物的數量平均分子量Mn為2000~20000。
(9)如上述(7)或(8)所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述化合物的分散度(Mw/Mn)為1~3。
(10)如上述(7)~(9)中任一項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中在上述化合物中，上述式(I)所表示的結構單元與上述式(Ⅱ)所表示的結構單元的重量比(I)/(Ⅱ)為3/7~7/3。
(11)如上述(7)所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中相對於100重量份的上述(A)環氧樹脂，用作上述(F)添加劑的上述化合物的調配量為1重量份~50重量份。
(12)如上述(7)~(11)中任一項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述化合物為上述式(I)-(Ⅱ)-(I)所表示的三嵌段(block)共聚合物。
(13)如上述(12)所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述三嵌段共聚合物為下式(Ⅲ)所表示的化合物。
(式中，1為1~200的整數，m1+m2為2~400的整數，R1為碳數為1~10的亞烷基，R2及R3是選自具有碳數為1~10的烷基、芳基、烷氧基、環氧基的1價有機基，具有碳數為1~10的羧基的1價有機基，及碳數為3~500的聚亞烷醚基之中，R4為碳數為1~10的2價烴基)
(14)如上述(1)~(13)中任一項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述(G)脫模劑含有具有下述通式(1-1)所表示的結構的金屬皂。
(R0-COO)q M1 (1-1)
(式中，R0是選自具有碳數為3~50的烷基、芳基、烷氧基或環氧基的1價有機基，具有碳數為3~50的羧基的1價有機基，及碳數為3~500的聚亞烷醚基中的取代基，M1是選自第3週期的金屬元素，ⅡA族的鹼土金屬元素，屬於ⅣB族、ⅡB族、Ⅶ族、I B族、ⅢA族、ⅢB、及ⅣA族的金屬元素中的金屬元素，q為1~4的整數)
(15)如上述(14)所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述通式(1-1)中，M1是選自鎂、鈣、鋇、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅及鋅中的金屬元素。
(16)如上述(14)或(15)所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述通式(1-1)中，R0為碳數為10 ~50的烷基。
(17)如上述(14)所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述金屬皂為硬脂酸鋅或硬脂酸鋁。
(18)如上述(1)~(17)中任一項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述(G)脫模劑及上述(F)添加劑中的至少一種是與上述(A)環氧樹脂的一部分或全部進行預混合。
(19)如上述(1)~(18)中任一項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述(D)無機填充劑是選自由矽土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、碳酸鎂、及碳酸鋇所組成群中的至少1種。
(20)如上述(1)~(19)中任一項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述(E)白色顏料是選自由氧化鋁(alumina)、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯、及無機中空粒子所組成群中的至少1種。
(21)如上述(1)~(20)中任一項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述(E)白色顏料的中心粒徑在0.1 μm~50 μm的範圍內。
(22)如上述(1)~(21)中任一項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述(D)無機填充劑與上述(E)白色顏料的合計調配量，相對於全部樹脂組成物而在10體積%~85體積%的範圍內。
(23)一種光半導體元件搭載用基板，其形成有大於等於1個的成為光半導體元件搭載區域的凹部，其特徵在 於：至少上述凹部的內周側面是由如上述(1)~(22)中任一項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物所構成。
(24)一種光半導體搭載用基板的製造方法，其是形成有大於等於1個的成為光半導體元件搭載區域的凹部的光半導體元件搭載用基板的製造方法，其特徵在於：藉由對如上述(1)~(22)中任一項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物進行成形加工，而至少形成上述凹部的內周側面。
(25)一種光半導體裝置，其特徵在於至少具備：如上述(23)所述的光半導體元件搭載用基板、搭載在上述基板的上述凹部底面上的光半導體元件、及以覆蓋上述光半導體元件的方式形成在上述凹部內的含螢光體的透明密封樹脂層。
根據本發明，可製造出光學特性優異，並且脫模性優異的熱硬化性光反射用樹脂組成物。另外，使用此種樹脂組成物，可良好地實施光半導體搭載用基板的連續成形。因此，根據本發明，可減少在轉注成形時使用外部脫模劑的頻率，故而可提高生產性。並且，本發明的樹脂組成物在近紫外區域具有優異的光反射特性，進而耐熱著色性優異，因此，可製造出可高效地反射來自發光元件的光，且可長時間維持優異的可靠性的光半導體搭載用基板。
此外，本申請案是基於同申請人在2007年9月25日提出的日本國專利特願2007-247027號、在2007年11月13日提出的日本國專利特願2007-294224號、及在2007 年11月26日提出的日本國專利特願2007-304255號主張優先權，此等說明書以參照的形式視為本說明書的一部分。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
以下，對本發明的實施形態進行說明。本發明的熱硬化性光反射用樹脂組成物是以(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)硬化觸媒、(D)無機填充劑、(E)白色顏料、(F)添加劑及(G)脫模劑作為主要成分，上述樹脂組成物的特徵在於在硬化後在光波長400 nm下的光擴散反射率大於等於80%，且轉注成形時的可連續成形次數大於等於100次。在此種本發明的樹脂組成物的一實施形態中，較好的是轉注成形時，剪切脫模力在射出次數為10次以內為小於等於200 KPa。另外，在本發明的樹脂組成物的另一實施形態中，較好的是使用樹脂組成物實施轉注成形，再自成形模具進行脫模而獲得的成形品的脫模面上的表面自由能小於等於30 mJ/m2。在本發明的樹脂組成物的又一實施形態中，較好的是將樹脂組成物的硬化物在150℃的高溫條件下至少放置72小時後所測定的光波長400 nm下的光擴散反射率大於等於80%。此種本發明的樹脂組成物的各實施形態，可藉由適當選擇用作(G)脫模劑的化合物、及可發揮使此種化合物乳化分散的分散劑或脫模助劑的功能的化合物來實現，以下，對構成熱硬化性光反射用樹脂 組成物的各成分進行說明。
可用於本發明的(A)環氧樹脂，亦可為通常用作環氧樹脂成形材料的環氧樹脂。例如可列舉：以苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆(ortho cresol novolac)型環氧樹脂等為首的，將苯酚類與醛類的酚醛清漆樹脂環氧化而成環氧樹脂；雙酚(biphenol)A、雙酚F、雙酚S、經烷基取代的雙酚等二縮水甘油醚(diglycidyl ether)；藉由二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸(isocyanuric acid)等多胺(polyamine)與表氯醇(epichlorohydrin)的反應而獲得的縮水甘油胺型環氧樹脂；以過乙酸等過酸將烯烴(olefin)鍵氧化而獲得的線狀脂肪族環氧樹脂；及脂環族環氧樹脂等。此等環氧樹脂亦可適當地將幾種併用。
另外，用於本發明的環氧樹脂較好的是無色、或例如淡黃色的比較不易著色的環氧樹脂。此種樹脂的具體例可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、異三聚氰酸二縮水甘油酯(diglycidyl isocyanurate)、異三聚氰酸三縮水甘油酯(triglycidyl isocyanurate)。
可用於本發明的(B)硬化劑並無特別限定，為可與環氧樹脂反應的化合物即可，其分子量較好的是100~400左右。另外，硬化劑較好的是無色、或例如淡黃色的比較不易著色的硬化劑。此種硬化劑的具體例可列舉：酸酐硬化劑、異三聚氰酸衍生物、酚系硬化劑等。
酸酐系硬化劑例如可列舉：鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride)、均苯四甲酸酐(pyromellitic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、甲基耐地酸酐(methylnadic anhydride)、耐地酸酐、戊二酸酐(glutaric anhydride)、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐(succinic anhydride)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。可單獨使用此等化合物，亦可併用大於等於2種。
異三聚氰酸衍生物可列舉：異三聚氰酸-1,3,5-三(1-羧基甲基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-三(2-羧基乙基)酯、異三聚氰酸-1,3,5-三(3-羧基丙基)酯、異三聚氰酸-1,3-雙(2-羧基乙基)酯等。此等化合物可單獨使用，亦可併用大於等於2種。
酚系硬化劑可列舉：在酸性觸媒下，使苯酚(phenol)、甲酚(cresol)、間苯二酚(resorcinol)、兒茶酚(catechol)、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、胺基苯酚等苯酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚類，與甲醛(formaldehyde)、苯甲醛(benzaldehyde)、柳醛(salicylaldehyde)等具有醛基的化合物縮合或共縮合而獲得的酚醛清漆型酚樹脂；由苯酚類及/或萘酚類與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯所合成的酚-芳烷樹脂；亞聯苯基型苯酚-芳烷樹脂、萘酚-芳烷樹脂等芳烷型酚樹脂；由苯酚類及/或萘酚類與二環戊二烯 (dicyclopentadiene)的共聚合所合成的二環戊二烯型苯酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型萘酚酚醛清漆樹脂等二環戊二烯型酚樹脂；三苯基甲烷型苯酚樹脂；萜烯(terpene)改質苯酚樹脂；對苯二甲基及/或間苯二甲基改質苯酚樹脂；三聚氰胺(melamine)改質苯酚樹脂；環戊二烯改質苯酚樹脂；及將此等中的大於等於2種加以共聚合而獲得的苯酚樹脂等。
上述所例示的硬化劑中，較好的是使用鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、或異三聚氰酸-1,3,5-三(3-羧基丙基)酯等。
本發明的熱硬化性光反射用樹脂組成物中，關於(A)環氧樹脂與(B)硬化劑的調配比率，相對於(A)環氧樹脂中1當量的環氧基，可與此環氧基反應的(B)硬化劑中的活性基(酸酐基或羥基)較好的是達到0.5當量~1.2當量的比率。更好的是達到0.6當量~1.0當量的比率。上述活性基小於0.5當量時，存在環氧樹脂組成物的硬化速度降低，並且所獲得的硬化物的玻璃轉移溫度降低，無法獲得充分的彈性率的情況。另外，上述活性基超過1.2當量時，存在硬化後的強度減小的情況。
可用於本發明的(C)硬化觸媒(硬化促進劑)可為眾所周知的化合物，並無特別限制。例如可列舉，1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三乙二胺(triethylenediamine)、 2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺類；2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑(imidazole)類；三苯基膦(triphenylphosphine)、四苯基硼酸四苯基鏻、o,o-二乙基二硫代磷酸四正丁基鏻、四氟硼酸四正丁基鏻、四苯基硼酸四正丁基鏻等磷化合物；四級銨鹽；有機金屬鹽類及此等的衍生物等。此等可單獨使用，亦可併用大於等於2種。此等硬化觸媒中，較好的是使用三級胺類、咪唑類、或磷化合物。
關於(C)硬化觸媒的含有率，相對於(A)環氧樹脂而較好的是0.01 wt%~8.0 wt%，更好的是0.1 wt%~3.0 wt%。硬化觸媒的含有率小於0.01 wt%時，存在無法獲得充分的硬化促進效果的情況。另外，若硬化觸媒的含有率超過8.0 wt%，則存在所獲得的成形體可見變色的情況。
可用於本發明的(D)無機填充劑，並無特別限制，例如可使用選自由矽土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋇所組成群中的至少1種。就樹脂組成物的成型性、及阻燃性的觀點而言，較好的是組合使用矽土、氫氧化鋁、及氫氧化鎂中的至少2種。另外，用作(D)無機填充劑的化合物的中心粒徑並無特別限定，但考慮到其與(E)白色顏料的封裝效率(packaging efficiency)，此化合物的中心粒徑較好的是1 μm~100 μm的範圍。
可用於本發明的(E)白色顏料，可為眾所周知的化合物，並無特別限制。例如可列舉：氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯、無機中空粒子等，此等可單獨使 用，亦可併用大於等於2種。就導熱性、及光反射特性的觀點而言，較好的是使用氧化鋁。
無機中空粒子例如可列舉：矽酸鈉玻璃、鋁矽酸玻璃、硼矽酸鈉玻璃、白砂等。白色顏料的中心粒徑較好的是在0.1 μm~50 μm的範圍內。若此中心粒徑小於0.1 μm，則存在粒子容易發生凝集，而使分散性變差的傾向；若中心粒徑超過50 μm，則存在無法充分獲得硬化物的光反射特性的擔憂。
本發明的熱硬化性光反射用樹脂組成物中，(D)無機填充劑與(E)白色顏料的合計調配量，並無特別限制，相對於全部樹脂組成物，較好的是10體積%~85體積%的範圍，若此等的合計調配量小於10體積%，則存在無法充分獲得硬化物的光反射特性的擔憂；若合計調配量超過85體積%，則樹脂組成物的成型性變差，而有可能難以製作基板。
用於本發明的(F)添加劑至少含有可發揮乳化分散(G)脫模劑的分散劑或脫模助劑的功能的化合物。含有下式(I)及(Ⅱ)所表示的各結構單元且具有聚有機矽氧烷部位的化合物，可輔助脫模劑的乳化分散，並且其自身可發揮脫模助劑的功能，故而較好。
此外，式(I)中的R1為碳數為1~10的亞烷基即可，並無特別限定，就矽氧區域的分散性的觀點而言，R1較好的是亞丙基(propylene)。另一方面，式(Ⅱ)中的R2及R3是選自由具有碳數為1~10的烷基、芳基、烷氧基、環氧基的1價有機基，具有羧基的1價有機基，及碳數為3~500的聚亞烷醚基所組成群之中。R2及R3是分別獨立進行選擇，可為相同基團，亦可為不同基團。R2及R3並無特別限定，就矽氧區域的分散性的觀點而言，R2及R3的至少一個較好的是烷基或芳基，尤其好的是甲基。R2及R3的至少一個為聚亞烷醚基時，用作(F)添加劑的化合物，較好的是含有下式(Ⅳ)所表示的結構單元。
(式中，n1及n2較好的是小於等於20的整數，其中任一個亦可為0。)
本說明書中所謂「矽氧區域的分散性」，意指在用作(F)添加劑的具有聚有機矽氧烷部位的化合物、與包含(A)環氧樹脂及(B)硬化劑的基礎樹脂之間所形成的微相分離結構中的矽氧烷成分(矽氧區域)間的距離、配置、及分佈的程度。此外，所謂「微相分離結構」，是指微米尺 度(microscale)至亞奈米尺度(subnanoscale)的島成分(區域)相分離為海島結構的狀態。本發明中，由於上述化合物的矽氧區域對基礎樹脂表現出優異的分散性，故而可改善脫模劑的分散性。因此，本發明中，重要的是使矽氧區域部分更微細地分散在樹脂成分中，即提高矽氧區域的分散性。
另一方面，所謂「脫模劑的分散性」，意指(G)脫模劑經由(F)添加劑而乳化分散在包含(A)環氧樹脂及(B)硬化劑的基礎樹脂中時的分散程度。因此，「矽氧區域的分散性」及「脫模劑的分散性」應分別予以考慮。「矽氧區域的分散性」及「脫模劑的分散性」，可分別使用掃描型電子顯微鏡或透過型電子顯微鏡等，來觀察具體的分散程度。另外，亦可使用光散射法等眾所周知的方法，以數值形式定量地表示其分散程度。
用作(F)添加劑的上述化合物中，式(I)及(Ⅱ)所表示的各結構單元的重量比(I)/(Ⅱ)較好的是3/7~7/3，更好的是4/6~6/4，最好的是5/5。若式(I)的結構單元超過此範圍而大量存在，則存在流動性大幅度降低的傾向。另一方面，若式(Ⅱ)的結構單元大量存在，則存在接著性降低的傾向。化合物的數量平均分子量Mn為6000左右時，若式(I)及(Ⅱ)所表示的各結構單元的重量比相等，則此等化合物通常為白色固體。另一方面，同樣地化合物的數量平均分子量Mn為6000左右時，若式(I)的結構單元多於式(Ⅱ)的結構單元，則化合物為 液狀。如上所述，化合物的特性根據各結構單元的重量比而發生變化，故而在本發明中，考慮到各種分散性、流動性、與被黏附體(adherend)的接著性、及彈性率等的平衡性，較好的是選擇具有適當重量比的化合物。此外，化合物中的結構單元(I)及(Ⅱ)的重量比，可測定1H-NMR，並根據來自各結構單元的質子(proton)的積分值來計算。
在本發明的一實施形態中，用作(F)添加劑的化合物的數量平均分子量(Mn)，就與金屬等被黏附體的接著性的觀點而言，較好的是大於等於2000，就抑制流動性降低的觀點而言，較好的是小於等於20000。就適當地調整樹脂組成物的彈性率的觀點而言，Mn較好的是2000~20000，更好的是3000~15000，尤其好的是5000~10000。
此外，本發明所使用的術語「數量平均分子量(Mn)」，表示依據凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)法並使用標準聚苯乙烯(styrene)的校準曲線而測得的值。更具體而言，本發明中所揭示的Mn是以如下方式而得的值：在GPC中使用泵(pump)(日立製作所股份有限公司製造，L-6200型)、管柱(TSKgel-G5000HXL及TSKgel-G2000HXL，均為東曹(Tosoh)股份有限公司製造，商品名)、及檢測器(日立製作所股份有限公司製造，L-3300RI型)，並使用四氫呋喃作為溶離液，於溫度30℃、流量1.0 ml/min的條件下所測得的值。
在本發明的一實施形態中，用作(F)添加劑的化合物，較好的是介隔上述所示的式(Ⅱ)的結構單元，在兩個末端存在(I)的結構單元的三嵌段共聚合物。即，較好的是在各結構單元之間，介隔鍵結基團而形成的式(I)-(Ⅱ)-(I)所示的形式的三嵌段共聚合物。此種三嵌段共聚合物中，本發明可較好地使用下式(Ⅲ)所表示的化合物作為(F)添加劑。
式(Ⅲ)中，1為1~200的整數，m1+m2為2~400的整數，R1為碳數為1~10的亞烷基，R2及R3分別獨立選自由具有碳數為1~10的烷基、芳基、烷氧基、環氧基的1價有機基，具有碳數為1~10的羧基的1價有機基、及碳數為3~500的聚亞烷醚基所組成群之中，R4為碳數為1~10的2價烴基。就在樹脂組成物中的分散性的觀點而言，式(Ⅲ)所表示的化合物中的R1~R4的碳數為不必各自為單一數值，較好的是分佈在上述所揭示的範圍內。
如上所述，為了利用上述化合物來有效地改善脫模劑的分散性，重要的是提高矽氧區域的分散性。因此，上述化合物的分散度，即重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)較好的是1~3。化合物的分散度更好的是1 ~2.5的範圍，尤其好的是1~2的範圍。在此，Mw及Mn如上所述是依據GPC法並使用標準聚苯乙烯的校準曲線所測得的值。分散度是表示高分子化合物的分子量分佈程度的參數(parameter)，其數值越接近1，表示分子量分佈越窄。本發明中，藉由使用分散度接近1的化合物，不會使此種化合物不均地分佈於環氧樹脂或硬化劑等樹脂成分中，而是均勻的存在。其結果可獲得在樹脂成分中微細地分散有矽氧區域部分的微相分離結構。但是，即使在使用分散度接近1的化合物時，隨著化合物的Mn增大仍存在容易發生凝集的傾向。因此，較好的是化合物不但具有上述範圍的分散度，而且如上所述具有適當的Mn。具體而言，同時考慮到接著性、流動性及彈性率等觀點，化合物的Mn較好的是2000~20000的範圍。
本發明所使用的上述化合物的一實施形態，例如可列舉：藉由兩個末端或側鏈經羥基改質的聚矽氧烷化合物與己內酯(caprolactone)化合物的開環縮合而獲得的化合物。關於用於製備此種化合物的酯化反應，可應用眾所周知的方法。藉由兩個末端經羥基改質的聚矽氧烷化合物與己內酯化合物的酯化反應而獲得的化合物的分散度，在用作原料的各化合物不具有分子量分佈時，存在接近1的傾向，故而其適合作為本發明所使用的添加劑。
此種化合物亦可購買市售品。例如具有來自己內酯(caprolactone)及聚二甲基矽氧烷的結構單元的化合物，可列舉瓦克(Wacker)公司製造的商品名「SLM446200」 系列，其可較好地用於本發明中。另外，旭化成瓦克有機矽(Asahikasei Wacker Silicone)公司的開發材料、開發料號「SLJ1661」及「SLJ1731~1734」系列亦較為適合。
本發明的熱硬化性光反射用樹脂組成物的一實施形態中，用作(F)添加劑的上述化合物的調配量，相對於100重量份(A)環氧樹脂，較好的是1重量份~50重量份，更好的是2重量份~30重量份，尤其好的是5重量份~20重量份。若上述化合物的調配量小於1重量份，則難以表現出矽氧區域及脫模劑的分散效果。另一方面，若上述化合物的調配量超過50重量份，則存在樹脂組成物的流動性及阻燃性降低的傾向。
本發明所使用的(G)脫模劑，若可適當地調整轉注成形時的剪切脫模力及表面自由能的值，則並無特別限定。其中，本發明所使用的(G)脫模劑較好的是在考慮到與上述所說明的適合作為(F)分散劑的化合物的親和性的基礎上進行選擇。另外，本發明所使用的(G)脫模劑，較好的是在樹脂組成物的熱硬化反應過程、或混練時的B階段化過程(寡聚物化或高分子量化)等伴有化學反應的步驟中，不會發揮作為預料之外的副反應的反應觸媒的作用的化合物。
在本發明的一實施形態中，(G)脫模劑較好的是使用具有下述通式(1-1)所表示的結構且通常稱為金屬皂的化合物。
(R0-COO)q M1 (1-1)
式(1-1)中，M1可為選自由第3週期的金屬元素，ⅡA族的鹼土金屬元素，屬於ⅣB族、ⅡB族、Ⅷ族、I B族、ⅢA族、ⅢB、及ⅣA族的金屬元素所組成群中的至少1種金屬元素。其中，較好的金屬元素可列舉：鎂、鈣、鋇、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅及鋅。就化學穩定性或物理穩定性的觀點而言，更好的是選自鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅及鋅中的金屬元素，最好的是鋅。
式(1-1)中，R0可為選自由具有碳數為3~50的烷基、芳基、烷氧基、環氧基的1價有機基，具有碳數為3~50的羧基的1價有機基，或碳數為3~500的聚亞烷醚基所組成群中的至少1種取代基。就有效地提高脫模性且減少表面自由能的觀點而言，R0較好的是碳數為10~50的烷基。即，在本發明中，金屬皂較好的是月桂酸(lauric acid)、肉豆蔻酸(myristic acid)、棕櫚酸(palmitic acid)、硬脂酸、及褐煤酸(montanic acid)等脂肪酸的金屬鹽。較好的金屬皂的具體例可列舉：硬脂酸鋅、硬脂酸鋁。金屬皂可依據下述眾所周知的方法來製造，亦可購買市售品。例如，上述所列舉的硬脂酸鋅及硬脂酸鋁，可分別購買日本油脂股份有限公司製造的「Zinc Stearate」(商品名)及「Aluminum Stearate 300」(商品名)。
金屬皂的製造方法是眾所周知的方法，此製造方法大致可分為如下兩類：藉由使用有機酸的鹼金屬鹽水溶液及 上述通式(1-1)的M1的金屬鹽的濕式法進行製造；或者藉由使作為原料的脂肪酸與上述通式(1-1)的M1的金屬直接反應的乾式法來進行製造。本發明可應用任一製造方法，本質問題是需要注意游離脂肪酸或水分。具體而言，在室溫(0℃~35℃)條件下，金屬皂中的游離脂肪酸的含量較好的是小於等於20 wt%。金屬皂中的游離脂肪酸的含量更好的是小於等於10 wt%，尤其好的是小於等於5 wt%，最好的是小於等於0.5 wt%。金屬皂中的游離脂肪酸的含量大於20 wt%時，存在會產生樹脂組成物的硬化速度降低、及光擴散反射率或耐熱著色性降低等問題的擔憂。另外，在室溫(0℃~35℃)條件下，金屬皂中的水分含量較好的是小於等於10 wt%。水分含量更好的是小於等於5 wt%，尤其好的是小於等於3 wt%，最好的是小於等於0.5 wt%。金屬皂中的水分含量大於10 wt%時，存在藉由樹脂組成物的硬化而獲得的成形品的耐回流焊性(reflow resistance)變差的情況。另外，存在會產生光擴散反射率或耐熱著色性降低等問題的擔憂。
就在(A)環氧樹脂及(B)硬化劑等基礎樹脂中的分散性的觀點而言，金屬皂的熔點較好的是大於等於100℃且小於200℃。本發明所使用的金屬皂的熔點更好的是大於等於100℃且小於150℃，尤其好的是大於等於110℃且小於135℃。使用熔點大於等於200℃的金屬皂時，由於在轉注成形溫度下此等是以固體的形式存在，故而在基礎樹脂中的分散性差。因此，在轉注成形加工時，金屬皂仍會 以固體的形式不均地分佈於樹脂組成物中，而存在容易發生脫模不良的傾向。另一方面，使用熔點小於100℃的金屬皂時，在混練輥磨或雙軸擠出混練時，會導致樹脂組成物的黏度降低，而存在無法充分地確保混練性的傾向。
另外，在本發明的一實施形態中，(G)脫模劑可使用：選自由脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯、脂肪族聚醚、非氧化型聚烯烴、及具有羧基的氧化型聚烯烴所組成群中的至少1種化合物。在此種化合物中，考慮到在光半導體元件搭載用基板中的應用，較好的是選擇無色或淡黃色程度的比較不易著色的化合物。
例如，脂肪族羧酸可列舉：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、及褐煤酸等碳數為10~50的1價有機酸，此等可購買市售品。例如，可用於本發明的市售品可列舉：Clariant Japan股份有限公司製造的商品名「Hoechst Wax E」、及商品名「Licowax SW」。
脂肪族羧酸酯可列舉：褐煤酸酯或硬脂酸酯等由碳數為10~50的1價有機酸與碳數為10~50的1元醇所獲得的酯化合物。例如，可購買的市售品可列舉：Clariant Japan股份有限公司製造的商品名「Licowax KST」。
脂肪族聚醚可列舉：具有下述通式(V)所表示的結構且碳數為3~500的聚亞烷醚化合物。例如，可購買的市售品可列舉：Toyo Petrolite公司製造的商品名「Unitox 420」、及商品名「Unitox 480」。
(式中，q1較好的是在≦20的範圍內，亦可為0。R為氫原子、甲基、碳數為2~10的有機基。)
氧化型或非氧化型聚烯烴的一例可列舉：以Hoechst股份有限公司製造的商品名「H4」及「PE」、或「PED」系列銷售的、數量平均分子量為500~10000的低分子量聚乙烯(polyethylene)。
在本發明中，並不限定於作為脫模劑而例示的上述化合物，亦可使用通常用於電子零件密封用環氧樹脂成形材料領域的化合物。並無特別限制，例如亦可使用：巴西棕櫚蠟(carnauba wax)、矽氧系蠟等。在本發明中，可單獨使用發揮脫模劑作用的化合物，亦可將大於等於2種加以組合使用。
(G)脫模劑的添加量相對於100重量份的(A)環氧樹脂，較好的是0.01重量份~8重量份，更好的是0.1重量份~3重量份。(G)脫模劑的添加量小於0.01重量份時，有可能賦予模具脫模性的效果會變得不充分。另一方面，若脫模劑的調配量超過8重量份，則存在與導線架等基板的接著性降低的情況。
如上所述，本發明的硬化性光反射用樹脂組成物是以 (A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)硬化觸媒、(D)無機填充劑、(E)白色顏料、(F)添加劑及(G)脫模劑作為必需成分，在本發明中視需要可追加各種添加劑。例如，在本發明的熱硬化性光反射用樹脂組成物的一實施形態中，就提高樹脂與無機填充劑及白色顏料的界面接著性的觀點而言，視需要可添加偶合劑等。偶合劑並無特別限制，例如可列舉：矽烷偶合劑(silane coupling agent)、及鈦酸酯(titanate)系偶合劑。矽烷偶合劑可為環氧基矽烷系、胺基矽烷系、陽離子(cationic)矽烷系、乙烯基矽烷系、丙烯矽烷系、巰基矽烷(mercaptosilane)系等的眾所周知的化合物，亦可使用此等的複合系。考慮到對無機填充劑的表面被覆量，偶合劑的使用量可進行適當調整。本發明中所使用的偶合劑的種類及其處理方法並無特別限制。在本發明的一實施形態中，較好的是使偶合劑的調配量相對於樹脂組成物而小於等於5 wt%。另外，樹脂組成物的構成成分亦可追加使用抗氧化劑、脫模劑、離子(ion)捕獲劑等各種添加劑。
此外，考慮到作為光半導體元件搭載用基板材料的用途，本發明的熱硬化性光反射用樹脂組成物較期待的是表現出優異的光學特性。具體而言，期待樹脂組成物在熱硬化後的光擴散反射率(以下，亦稱為光反射率)在波長350 nm~800 nm下大於等於80%。若硬化後的光反射率小於80%，則存在無法充分助益光半導體裝置的亮度提高的傾向。本發明中樹脂組成物的光反射率較好的是大於等於 90%。
另外，就耐熱著色性的觀點而言，期待即使於本發明的熱硬化性光反射用樹脂組成物在150℃的環境下至少放置72小時再進行評價的耐熱性試驗後，其在熱硬化後的光反射率在波長350 nm~800 nm下仍保持大於等於80%的光反射率。在上述耐熱性試驗後進行測定時，波長400 nm下的光反射率較好的是大於等於85%，更好的是大於等於90%。此種樹脂組成物的光反射特性，可藉由適當調整構成樹脂組成物的各種成分的調配量來實現。本發明的樹脂組成物的一實施形態並無特別限定，在使用金屬皂作為(G)脫模劑時，由於金屬皂具有抑制基礎樹脂的氧化劣化的作用，故而可實現優異的耐熱著色性。
並且，考慮到將本發明的熱硬化性光反射用樹脂組成物用作光半導體搭載用基板材料，較好的是藉由轉注成形的可連續成形的次數大於等於100次。若在轉注成形時發生脫模不良，則每次都必須清掃及清洗轉注成形模具，進而塗佈外部脫模劑。並且，若頻繁發生脫模不良，則每單位時間的成形次數會減少，生產性會明顯降低。因此，就生產性的觀點而言，樹脂組成物較好的是至少超過100次可穩定的射出成形。本發明中的所謂「可連續成形」，意指「剪切脫模力」小於等於200 KPa的狀態。即，將「剪切脫模力」小於等於200 KPa的狀態連續持續射出次數大於等於100次的情況，定義為「可連續成形的射出次數大於等於100次」。
本發明中所謂「剪切脫模力」，是表示使用熱硬化性光反射用樹脂組成物來製造光半導體搭載用基板時的成形品與模具的脫模性的程度的指標。更具體而言，在長度50 mm×寬度35 mm×厚度0.4 mm的鍍鉻不鏽鋼板上，將直徑20 mm的圓板狀成形品在模具溫度180℃、成形壓力6.9 MPa、硬化時間90秒的條件下進行成形後，立即拉出此不鏽鋼板，而此時所測定的最大拉出力即為剪切脫模力，其詳細內容將在實施例中說明。
就此種觀點而言，期待本發明的樹脂組成物的可連續成形的射出次數，較好的是至少大於等於100次，更好的是大於等於150次，尤其好的是大於等於200次。可連續成形的射出次數小於100次時，在無法脫模後必須清掃及清洗轉注成形模具，由於清掃及清洗模具的頻率增加而導致生產性降低。
使用含有脫模劑的樹脂組成物來實施轉注成形時，由於樹脂組成物中的脫模劑滲出，而覆蓋模具表面，從而改善脫模性。因此在本發明中，在上述條件下藉由轉注成形法進行射出次數大於等於10次、較好的是20次左右的連續成形，並在每次射出成形時測定剪切脫模力的情況下，調整各種構成成分的調配量，以使熱硬化性光反射用樹脂組成物的剪切脫模力在射出次數為10次以內至少小於等於200 KPa。
若樹脂組成物的剪切脫模力超過200 KPa，則存在成形加工時成形品無法自模具脫模，或者成形品即使能夠脫 模亦會產生外觀不良及破損等問題的傾向。就脫模性等各種成形性的觀點而言，樹脂組成物的剪切脫模力在射出次數大於等於10次、較好的是20次左右的轉注成形時，必須至少小於等於200 KPa。剪切脫模力較好的是小於等於150 KPa，更好的是小於等於100 KPa，尤其好的是小於等於50 KPa。藉由使用此種樹脂組成物來進行光半導體搭載用基板的成形加工，可減少澆口斷裂(gate break)等脫模不良。
在先前的代表性樹脂組成物中，亦有成形時的剪切脫模力小於等於200 KPa的樹脂組成物。但是，此種先前的樹脂組成物由於缺乏脫模劑的分散性，故而存在難以進行連續成形的傾向。實際上，在重複進行成形時，剪切脫模力會上升，例如在重複進行射出次數為100次左右的連續成形前成形品難以自模具進行脫模，因而在成形品上見到外觀不良及破損等問題的情況較多。對此，本發明的樹脂組成物藉由使用可改善脫模劑的分散性並且其自身可發揮脫模助劑功能的，具有聚有機矽氧烷部位的特定化合物，即使進行射出次數為100次左右的連續成形，亦可將剪切脫模力維持在小於等於200 KPa，從而可實現生產性優異的成形加工。就此種觀點而言，本發明的樹脂組成物較好的是藉由轉注成形法進行成形時的剪切脫模力在射出次數為10次以內小於等於200 KPa，且可連續成形的射出次數大於等於100次。更好的是在藉由轉注成形法進行成形時第1次射出時的剪切脫模力小於等於200 KPa的樹脂組成 物。
另外，就使成形時的脫模性變得良好的觀點而言，較好的是調整本發明的熱硬化性光反射用樹脂組成物，以使其最終成形品的脫模面上的表面自由能小於等於30 mJ/m2，此成形品是藉由將樹脂組成物轉注成形再自成形模具上進行脫模而獲得的。較期待的是調整樹脂組成物，以使其最終成形品的脫模面上的表面自由能更好的是小於等於25 mJ/m2，尤其好的是小於等於20 mJ/m2。通常，使用成形模具進行成形加工時，樹脂組成物中的脫模劑會滲出，而覆蓋模具表面及成形品的各脫模面上，從而可提高脫模性。就此種觀點而言，在本發明中，在藉由轉注成形法進行射出次數大於等於10次、較好的是20次左右的連續成形，並於每次射出成形時進行測定的情況下，較好的是轉注成形後的模具表面及成形品的各脫模面上的表面自由能在射出次數為10次以內至少分別小於等於30 mJ/m2。較期待的是調整樹脂組成物，以使各表面自由能更好的是小於等於25 mJ/m2，尤其好的是小於等於20 mJ/m2。成形品的脫模面上的表面自由能大於30 mJ/m2時，會形成脫模劑存在於成形品的內部的狀態，故而存在無法獲得充分的脫模性的傾向。另一方面，模具表面的表面自由能大於30 mJ/m2時，脫模劑自成形品的滲出變得不充分，模具表面無充分量的脫模劑，且模具表面由於熱被氧化而形成氧化膜，其結果為：存在無法獲得充分的脫模性的傾向。
在此，本發明中的所謂「表面自由能」，是表示成形品表面或模具表面所存在的物質表面的物理化學性質的參數，在本發明中其是判斷轉注成形時的脫模性是否良好的指標。表面自由能並無特別限定，可依據靜態接觸角法(液滴法：在固體表面上滴下表面自由能已知的液滴)、動態接觸角法、滑落法、或極小接觸角法等眾所周知的方法進行測定，再依據Fowkes法、Zisman法、Owens and Wendt法、或Van Oss法等眾所周知的方法對所獲得的測定值進行分析，藉此可進行評價。如以下的實施例所述，本發明所揭示的「表面自由能」的值是藉由液滴法進行測定，再依據Van Oss法對此測定值進行分析而獲得的值。
本發明的熱硬化性光反射用樹脂組成物，可藉由將上述所例示的各種成分均勻地分散混合而製備，混合方法或條件等並無特別限制。通常的製備方法可列舉：使用混練機(mixing roll)、擠出機、捏和機(kneader)、輥(roll)、擠壓機(extruder)等裝置對各種成分進行混練，接著對所獲得的混練物進行冷卻及粉碎的方法。混練形式並無特別限定，較好的是採用熔融混練。熔融混練時的條件根據所使用的各種成分的種類或調配量進行適當確定即可，並無特別限制。
在本發明的一實施形態中，熔融混練例如較好的是在15℃~100℃的溫度範圍內實施5分鐘~40分鐘，更好的是在20℃~100℃的溫度範圍內實施10分鐘~30分鐘。若熔融混練的溫度小於15℃，則存在難以將各種成分充分地 熔融混練，而使分散性降低的傾向。另一方面，若在高於100℃的高溫下實施熔融混練，則樹脂組成物進行高分子量化，存在樹脂組成物在形成基板等成形品之前發生硬化的擔憂。另外，若熔融混練的時間小於5分鐘，則於基板等的成形時樹脂會自模具中滲出，而存在容易產生毛邊的傾向；若熔融混練的時間大於40分鐘，則樹脂組成物進行高分子化，而存在樹脂組成物在成形前發生硬化的擔憂。
在本發明的一實施形態中，較好的是在製備樹脂組成物時，將用作(G)脫模劑及(F)添加劑的化合物中的至少一種，與(A)環氧樹脂的一部分或全部進行預混合。藉由實施此種預混合，可進一步提高脫模劑在基礎樹脂中的分散性。其結果為：可更有效地抑制由脫模劑的分散問題所引起的模具及封裝(package)的污染的發生。
此外，可將(A)環氧樹脂的全部量與用作(G)脫模劑及/或(F)添加劑的化合物實施預混合，而將上述化合物與(A)環氧樹脂的一部分進行預混合亦可獲得充分的效果。此時，用於預混合的(A)環氧樹脂的量較好的是達到成分總量的10 wt%~50 wt%。
另外，僅將(A)環氧樹脂與(G)脫模劑及(F)添加劑中的任一種實施預混合，即可獲得分散性提高的效果。但是，為了進一步提高效果，較好的是將(A)環氧樹脂與(G)脫模劑及(F)添加劑兩者的3種成分預混合。
在將上述3種成分預混合的情況下，添加順序並無特別限制。例如，可將全部成分同時添加混合，或者可將(G) 脫模劑及(F)添加劑中的任一種與環氧樹脂添加混合後，再添加混合另一種成分。
預混合的方法並無特別限制，可將用作(G)脫模劑及/或(F)添加劑的化合物分散在(A)環氧樹脂中即可。例如可列舉：在室溫~220℃的溫度條件下，將成分攪拌0.5小時~20小時的方法等。就分散性及效率性的觀點而言，較好的是將溫度條件設為100℃~200℃、較好的是設為150℃~170℃，將攪拌時間設為1小時~10小時，較好的是設為3小時~6小時。
本發明的光半導體元件搭載用基板的特徵在於：其是使用上述所說明的本發明的熱硬化性光反射用樹脂組成物而構成的。具體可列舉：具有大於等於1個的成為光半導體元件搭載區域的凹部，且至少上述凹部的內周側面是由本發明的熱硬化性光反射用樹脂組成物所構成的基板。圖1是表示本發明的光半導體元件搭載用基板的一實施形態的圖，(a)為立體圖，(b)為沿Ib-Ib線的截面圖。如圖1所示，本發明的光半導體元件搭載用基板110的特徵在於：其是使反射器(reflector)103、與含有鍍Ni/Ag層104及金屬配線105的配線圖案(pattern)(導線架(lead frame))一體化，具有形成有成為光半導體元件搭載區域的凹部200的結構，且至少上述凹部的內周側面是由本發明的熱硬化性光反射用樹脂組成物構成。
本發明的光半導體元件搭載用基板的製造方法，並無特別限定，例如可藉由轉注成形來製造本發明的熱硬化性 光反射用樹脂組成物或其錠狀(tablet)成型體。更具體而言，可依據以下的順序進行製造。首先，光半導體元件搭載用基板是藉由打孔或蝕刻(etching)等眾所周知的方法由金屬箔來形成金屬配線。接著，將此金屬配線配置在預定形狀的模具中，並自模具的樹脂注入口注入本發明的熱硬化性光反射用樹脂組成物(錠狀成型體的熔融物)。接著，較好的是在模具溫度為170℃~190℃、成形壓力為2 Mpa~8 Mpa的條件下，使所注入的樹脂組成物硬化60秒~120秒，然後，拆去模具，在後硬化(after cure)溫度為120℃~180℃的條件下加熱硬化1小時~3小時。並且，利用由熱硬化性光反射用樹脂組成物的硬化物所構成的反射器包圍周圍，並對成為光半導體元件搭載區域的凹部的預定位置實施鍍Ni/Ag。
本發明的光半導體裝置的特徵在於至少具備：上述所說明的本發明的光半導體元件搭載用基板、光半導體元件搭載用基板的凹部底面所搭載的光半導體元件、及以覆蓋光半導體元件的方式形成在凹部內的含螢光體的透明密封樹脂層。圖2(a)及(b)分別是表示本發明的光半導體裝置的一實施形態的側面截面圖。更具體而言，在圖2所示的光半導體裝置中，在本發明的光半導體元件搭載用基板110的成為光半導體元件搭載區域的凹部(圖1的參照符號200)的底部預定位置，搭載有光半導體元件100，此光半導體元件100與金屬配線105是藉由接線(bonding wire)102或焊錫凸塊(bump)107等的眾所周知的方法， 經由鍍Ni/Ag層104而電性連接，此光半導體元件100是由含有眾所周知的螢光體106的透明密封樹脂101所覆蓋。圖3是表示本發明的光半導體裝置的另一實施形態的側面截面圖。圖中，參照符號300表示LED元件，301表示焊線(wire bond)，302表示透明密封樹脂，303表示反射器，304表示導線，305表示螢光體，306表示黏晶(die bond)材料，307表示金屬(metal)基板，反射器303的至少凹部表面是由本發明的熱硬化性光反射用樹脂組成物所構成。
[實施例]
以下，利用實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於此等實施例。
(實施例A1~A7)
各實施例中所使用的原料如下。
* 1：異三聚氰酸三縮水甘油酯(環氧基當量為100，日產化學公司製造，商品名TEPIC-S)
* 2：六氫鄰苯二甲酸酐(和光純藥公司製造)
* 3：日本化學工業公司製造，商品名PX-4ET
* 4：三甲氧基環氧基矽烷(東麗道康寧(Dow Corning Toray)股份有限公司製造，商品名A-187)
* 5：熔融矽土(電氣化學工業股份有限公司製造，商品名FB-301)
* 6：中空粒子(住友3M股份有限公司製造，商品名S60-HS)
* 7：氧化鋁(Admatechs股份有限公司製造，商品名AO-25R)
* 8：添加劑(參照下述表1)
* 9：脫模劑1(脂肪酸酯，Clariant股份有限公司製造，商品名「Hoechst Wax E」)
* 10：脫模劑2(脂肪族醚，Toyo Petrolite股份有限公司製造，商品名「Unitox 420」)
用作添加劑的化合物的詳細情況示於下述表1。表1所示的[1]~[7]的化合物均為旭化成瓦克有機矽公司的開發材料，可購買開發料號「SLJ1661」、「SLJ1731~1734」系列。
表1所示的結構單元的成分(wt%)及重量比(m/n)是基於藉由1H-NMR所測得的質子的累計面積，對構成化合物的式(I)及(Ⅱ)所表示的各結構單元的成分，即聚己內酯部位(MPCL)、聚二甲基矽氧烷部位(MPDMS)進行計算而獲得的值。此外，重量比(m/n)的「m」是上述所示的式(Ⅲ)中的m1與m2的總和。
另外，表1所示的共聚合物的數量平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)是依據凝膠滲透層析法(GPC)，使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行測定而獲得的值。具體而言，Mn及Mw是參照如下值：在GPC中使用泵(日立製作所股份有限公司製造，L-6200型)、管柱(TSKgel-G5000HXL及TSKgel-G2000HXL，均為東曹股份有限公司製造，商品名)、及檢測器(日立製作所股份有限公司製造，L-3300RI型)，並使用四氫呋喃(tetrahydrofuran)作為溶離液，在溫度為30℃、流量為 1.0 ml/min的條件下進行測定而獲得的值。
依據下述表A1所示的調配比率調配上述各種原料，利用混合機(mixer)進行充分混練，接著利用混練機在預定條件下進行熔融混練，藉此獲得混練物。接著，藉由將所獲得的混練物冷卻，並進行粉碎，而分別製備實施例A1~A7的熱硬化性光反射用樹脂組成物。此外，各表所示的各原料的調配量的單位均為重量份，「-」的記載部分表示並未調配此原料。
2.熱硬化性光反射用樹脂組成物的評價
對上述所製備的實施例A1~A7的各熱硬化性光反射用樹脂組成物，實施以下所示的各種特性試驗。將其結果示於下述表A1。
(光反射率)
將上述所製備的各熱硬化性光反射用樹脂組成物，在成形模具溫度為180℃、成形壓力為6.9 MPa、硬化時間為90秒的條件下進行轉注成形後，在150℃下後硬化2小時，藉此製作厚度為1.0 mm的試驗片。接著，使用積分球型分光光度計V-750型(日本分光股份有限公司製造)，測定波長400 nm下的各試驗片的光反射率，並將其設為初始光反射率。另外，將所製作的試驗片置於150℃的烘箱(oven)中，進行72小時的加熱處理，對所得的試驗片同樣地實施光反射率的測定。此種熱處理後的光反射率是耐熱著色性的指標。各測定值示於表A1。
此外，設想將熱硬化性光反射用樹脂組成物應用於光 半導體元件搭載用基板，以如下基準對各測定所獲得的值進行評價。
初始光反射率的評價基準： 優：在光波長400 nm下的光反射率大於等於90%
良：在光波長400 nm下的光反射率大於等於80%且小於90%
合格：在光波長400 nm下的光反射率大於等於70%且小於80%
不合格：在光波長400 nm下的光反射率小於70%
加熱處理72小時後的光反射率的評價基準： 優：在光波長400 nm下的光反射率大於等於90%
良：在光波長400 nm下的光反射率大於等於80%且小於90%
合格：在光波長400 nm下的光反射率大於等於70%且小於80%
不合格：在光波長400 nm下的光反射率小於70%
(脫模性)
剪切脫模力測定用模具是使用用於成形直徑為20 mm、厚度為2 mm的圓板狀成形品的，由具備凹部及樹脂注入口的上模具及下模具所構成的模具。在此剪切脫模力測定用模具中，插入長度50 mm×寬度35 mm×厚度0.4 mm的鍍鉻不鏽鋼板，在此不鏽鋼板上對各實施例及各比較例中所製備的樹脂組成物進行成形，成形後立即拉出不鏽鋼板，並使用拉壓力計(Push Pull gauge)(今田製作所股份 有限公司製造，型號「SH」)測定此時的最大拉出力。成形條件設為：成形模具溫度為180℃，成形壓力為6.9 MPa，硬化時間為90秒。
將示意性表示剪切脫模力測定用模具的側面截面圖示於圖4。圖中，參照符號400表示剪切脫模力測定用模具，410表示上模具，412表示樹脂注入口，414表示進行成形的具有圓板形狀的凹部，416表示下模具，420表示不鏽鋼板。實際使用的模具尺寸，期望參照圖4中所揭示的數值。
將依據上述方法所測定的最初測定值定義為第1次射出時的剪切脫模力。另外，使用同一不鏽鋼板連續重複進行此種測定，同樣地測定第2次射出以後的拉出力，並研究自第1次射出算起在射出次數為10次以內，此拉出力是否小於等於200 KPa。並且，將拉出力小於等於200 KPa的情況判斷為可進行脫模，並對可連續成形的射出次數進行評價。將第10次射出時的剪切脫模力的值及可連續成形的射出次數示於表A1。
(封裝成形試驗)
使用可在導線架上成形5個外部尺寸為10×10×1 mm的框體封裝，且可利用頂出銷(ejector pin)進行脫模的模具，對各實施例中所製備的樹脂組成物實施射出次數為100次的轉注成形，並對此成形作業所需的時間進行評價。在實施射出次數為100次的連續成形時，將脫模時未發生澆口斷裂、澆道(runner)彎折等成形品的損壞的情況判斷為可連續成形的良好狀態，並繼續進行成形。另一 方面，將成形品發生損壞的情況、或脫模性變差而導致成形品貼附在模具上的情況，判斷為無法連續成形的狀態，藉由模具的清掃作業等，使其恢復到可進行成形的狀態，繼續實施成形直到達到射出次數為100次為止。成形條件設為：成形模具溫度為180℃，成形壓力為6.9 MPa，硬化時間為90秒。結果示於表A1。
(熱時硬度)
使用具有預定形狀的模具，將各實施例中所製備的樹脂組成物成形為直徑50 mm×厚度3 mm的圓板。成形條件設為：成形模具溫度為180℃，成形壓力為6.9 MPa，硬化時間為90秒。成形後，立即使用蕭氏D型硬度計來測定圓板的硬度。結果示於表A1。
(螺旋流動)
依據螺旋流動(spiral flow)的評價方法「EMMI-1-66」，使用螺旋流動測定用模具，在預定條件下對各實施例中預先製備的各樹脂組成物進行成形，並測定此時的樹脂組成物的流動距離(cm)。結果示於表A1。
(比較例A1~A11)
依據下述表A2所示的調配比率調配各原料，以與上述所說明的實施例A1~A7相同的方式製備熱硬化性光反射用樹脂組成物，接著對此等的各種特性進行評價。其結果示於表A2。
此外，比較例A1~A9的樹脂組成物除了用作添加劑 的化合物以外，全部使用與實施例A1~A7相同的原料來構成。另外，比較例A10及A11的樹脂組成物除了用作脫模劑的化合物以外，使用與實施例A1~A7相同的原料來構成。此外，比較例A1~A9中所使用的添加劑8~10、比較例A10及A11中所使用的脫模劑的詳細內容如下。
添加劑8：三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)股份有限公司製造，商品名「S2001」。其為核-殻(core-shell)型微粒子化合物，核部是由丙烯腈(acrylonitrile)/苯乙烯/二甲基矽氧烷/丙烯酸烷基酯的共聚合物所構成，殻部是由聚甲基丙烯酸甲酯所構成，其平均粒徑為0.3 μm。
添加劑9：三菱麗陽股份有限公司製造，商品名「KS5535」。其為核-殻型微粒子化合物，核部是由丙烯酸系橡膠所構成，殻部是由聚甲基丙烯酸甲酯所構成，其平均粒徑為0.3 μm。
添加劑10：三菱麗陽股份有限公司製造，商品名「SRK200」。其為核-殻型微粒子化合物，核部是由丙烯腈/苯乙烯/二甲基矽氧烷/丙烯酸烷基酯的共聚合物所構成，殻部是由丙烯腈所構成，其平均粒徑為0.3 μm。
脫模劑3：巴西棕櫚蠟(東亞化成股份有限公司製造，商品名「Carnauba Wax」)
脫模劑4：矽氧系蠟(三菱麗陽股份有限公司製造，商品名「KF901」(以矽氧烷作為主鏈的聚烷基矽氧烷化合物))
表A2
根據表A1及表A2明確可知：本發明的實施例A1~A7中，藉由使樹脂組成物中存在具有聚有機矽氧烷部位的特定化合物，在轉注成形時不會降低模具內的熔融樹脂的流動性，可飛躍性地提高模具脫模性。更具體而言，比較例A1~A6中可連續成形的成形次數(射出次數)為75次左右，相對於此，實施例A1~A7中增加到大於等於130次。以實施例A1及比較例A1作為代表，在圖5中表示連續成形時的射出次數與剪切脫模力的關係的圖表。圖5(a)是使用實施例A1的樹脂組成物時的圖表，圖5(b)是使用比較例A1的樹脂組成物時的圖表。由圖5(a)可明確： 以實施例A1為代表的本發明的樹脂組成物即使連續成形的射出次數達到100次、進而超過100次，亦可繼續維持小於等於0.2 MPa(200 KPa)的剪切脫模力，未見到成形品貼附在模具上等問題。另一方面，由圖5(b)可明確：以比較例A1為代表的不含有具有聚有機矽氧烷部位的特定化合物的樹脂組成物，其可連續成形的射出次數停留在75次左右。並且亦存在如下情況，在連續成形的射出次數達到75次之前，剪切脫模力超過0.2 MPa(200 KPa)。在此種情況下，會發生封裝等的成形品貼附在模具上，發生澆口斷裂等問題，而難以實施良好的連續成形。
關於比較例A1~A4的樹脂組成物，其結果為：雖成形時的剪切脫模力在射出次數為10次以內可達到200 KPa，但可連續成形的射出次數小於等於80次，而缺乏成形性。一般認為其原因在於：脫模劑的分散性不充分，每次射出時均會積累會使脫模性降低的模具污染，導致在少數的射出中無法脫模。另外，關於比較例A5~A11的樹脂組成物，其成形時的剪切脫模力在射出次數為10次以內時無法達到小於等於200 KPa，因而極難良好地實施連續成形。
另外，根據封裝成形試驗的結果，關於成形品(光半導體元件搭載用基板的製品樣品)的成形作業時間，在使用實施例A1~A7的樹脂組成物時，可良好地實施連續成形，不需要模具清掃作業，因此不會中斷成形作業，可以良好的時間效率來製造樣品。相對於此，比較例A1~A9 中在完成射出次數為100次的成形之前必需幾次模具清掃作業，到完成成形作業為止的時間變長。由此可明確：本發明的樹脂組成物的成形作業性優異。
比較例A7~A9中，雖然使用眾所周知的化合物來作為添加劑、分散劑，但脫模性並未獲得改善。此情況暗示：用作添加劑的化合物自身在基礎樹脂中的分散性會對脫模劑的分散性改善造成影響。破壞本發明的實施例A1~A7的樹脂組成物的硬化物，利用電子顯微鏡觀察其斷裂面時，未見到明顯的界面。由此可知：用作改質劑的化合物會在環氧樹脂及硬化劑等樹脂成分中發生微相分離，而與樹脂成分形成相容狀態。另一方面，同樣地對比較例A7~A9的樹脂組成物的硬化物的斷裂面進行觀察時，可見明顯的界面。由此可知：與比較例A8相比，在本發明中用作改質劑的化合物，可提高源於己內酯等的部位與樹脂成分的親和性，從而提高相容性。另外可知，與比較例A7及A9相比，雖然化合物含有聚二甲基矽氧烷部位及酯部位，但若其分子量過大，則與樹脂成分的相容性會變差。原本，比較例中所使用的核-殼型微粒子化合物是以不溶於四氫呋喃等通用有機溶劑的方式，來設計分子量、單體重複單位及聚合度的。因此，此等化合物溶解性低，在溶劑中是以粒子形式存在。實際上，比較例A7~A9中所使用的化合物在四氫呋喃中無法溶解至無色透明，無法藉由本說明書中所揭示的GPC法來確定分子量，但可認為其具有遠大於實施例A1~A7中所使用的化合物的分子量。此種 化合物即使微粒子大小均勻，亦可見到微粒子間容易發生凝集的現象。
(實施例B1~B14及比較例B1~B14) 1.熱硬化性光反射用樹脂組成物的製備
依據下述表B1及表B2所示的調配比率調配各種原料，利用混合機進行充分地混練，接著利用混練機在預定條件下進行熔融混練，藉此獲得混練物。接著，將所獲得的混練物冷卻，並進行粉碎，藉此分別製備實施例B1~B14及比較例B1~B14的熱硬化性光反射用樹脂組成物。此外，各表所示的各原料的調配量的單位均為重量份，「-」的記載部分表示未調配此原料。
2.熱硬化性光反射用樹脂組成物的評價
對上述所製備的實施例B1~B14及比較例B1~B14的各熱硬化性光反射用樹脂組成物，以與實施例A1~A7及比較例A1~A11相同的方式實施各種特性試驗。此外，長期耐熱著色性的評價是以如下方式來實施。各結果示於下述表B1及表B2。
(長期耐熱著色性)
以與上述實施例中所說明的加熱處理後的光反射率的評價方法相同的方式，對實施500小時的加熱處理所獲得的試驗片的光反射率進行測定，將其測定值作為長期耐熱著色性的指標。此外，設想將熱硬化性光反射用樹脂組成物應用於光半導體元件搭載用基板，以如下方式對各測定所獲得的值進行評價。
長期耐熱著色性(加熱處理500小時後的光反射率)的評價基準： 優：在光波長400 nm下的光反射率大於等於90%
良：在光波長400 nm下的光反射率大於等於80%且小於90%
合格：在光波長400 nm下的光反射率大於等於70%且小於80%
不合格：在光波長400 nm下的光反射率小於70%
(註釋)
表B1及表B2中的(* 1)~(* 8)(添加劑1~7)，與在實施例A1~A7及比較例A1~A11中的上述所說明的內容相同。其他添加劑如下。
* 9：脫模劑1(日本油脂股份有限公司製造，商品名 「Zinc Stearate」)
* 10：脫模劑2(日本油脂股份有限公司製造，商品名「Aluminum Stearate 300」)
* 11：脫模劑3(巴西棕櫚蠟，東亞化成股份有限公司製造，商品名「Carnauba Wax」)
* 12：脫模劑4(矽氧系蠟，信越化學工業股份有限公司製造，商品名「KF910」，以矽氧烷作為主鏈的聚烷基矽氧烷化合物)
* 13：脫模劑5(Clariant Japan股份有限公司製造，商品名「Licowax E」)
* 14：脫模劑6(Toyo Petrolite股份有限公司製造，商品名「Unitox 420_」)
如表B1及表B2所示，本發明的熱硬化性光反射用樹脂組成物(實施例B1~B14)在射出次數為10次以內的剪切脫模力達到200 KPa，脫模性優異。尤其是可知：使用具有聚有機矽氧烷部位的化合物作為添加劑且使用金屬皂作為脫模劑的樹脂組成物(實施例B1~B14)，與含有相同的添加劑的比較例B5~B9的樹脂組成物相比，可改善脫模劑的分散性。即，在實施例B1~B14的樹脂組成物中，添加劑與脫模劑的親和性良好，第1次射出時剪切脫模力便達到200 KPa，脫模性優異。實際上，破壞實施例B1~B14的樹脂組成物的硬化物，並利用電子顯微鏡觀察其斷裂面時，未見到明顯的界面。另一方面，同樣地對比較例B5~B9的樹脂組成物的硬化物進行觀察時，可見明 顯的界面。另外亦可知，實施例B1~B14的本發明的樹脂組成物可進行大於等於200次的連續成形，並且初始及加熱處理後的光反射率高，在近紫外區域表現出優異的光反射特性，且耐熱著色性亦優異。並且可知，本發明的樹脂組成物藉由使用添加劑及脫模劑，可在轉注成形時不會使模具內的熔融樹脂流動性降低而維持適度的流動性，並且可實現優異的模具脫模性，從而成形性得到飛躍性提高。
(實施例C1~C5及比較例C1~C9) 1.熱硬化性光反射用樹脂組成物的製備
依據下述表C1及表C2所示的調配比率調配各種原料，利用混合機進行充分混練，接著利用混練機在預定條件下進行熔融混練，藉此獲得混練物。接著，將所獲得的混練物冷卻，並進行粉碎，藉此分別製備實施例C1~C5及比較例C1~C9的熱硬化性光反射用樹脂組成物。此外，各表所示的各原料的調配量的單位均為重量份，「-」的記載部分表示未調配此原料。
2.熱硬化性光反射用樹脂組成物的評價
對上述所製備的實施例C1~C5及比較例C1~C9的各熱硬化性光反射用樹脂組成物，實施各種特性試驗。此外，表面自由能的評價是依據如下順序來實施，而其以外的評價是以與上述所說明的實施例及比較例相同的方式來實施。結果示於下述表C1及表C2。
(表面自由能)
在上述所說明的剪切脫模力測定用模具中，插入長度 50 mm×寬度35 mm×厚度0.4 mm的鍍鉻不鏽鋼板，在此不鏽鋼板上對各實施例及各比較例中所製備的樹脂組成物進行成形，成形後，立即拉出不鏽鋼板。成形條件設為：成形模具溫度為180℃，成型壓力為6.9 MPa，硬化時間為90秒。
接著，將所拉出的不鏽鋼板及經脫模而獲得的成形品分別放置冷卻至25℃後，在25℃下依據液滴法測定不鏽鋼板及成形品的各脫模面的接觸角。液體試料(液滴試料)是使用1.0 μL的已知表面自由能的超純水、1.0 μL的乙醯胺(acetamide)、1.0 μL的甘油(glycerine)。
將說明表面自由能的測定位置的示意截面圖示於圖4(b)。圖中，參照符號420表示不鏽鋼板，420a表示進行測定的不鏽鋼板的脫模面，430表示成形品，430a表示進行測定的成形品的脫模面。測定此種測定部位接觸角，是使用協和界面科學公司製造的固液界面分析系統「DROP MASTER 500」(商品名)。應用Van Oss法的酸-鹼模型(model)，對上述測定所獲得的數值進行分析，而獲得表面自由能的數值。將在第10次射出成形後進行測定而獲得的值示於下述表C1及表C2。
(註釋)
表C1及表C2中的(* 1)~(* 17)如下。
* 1：異三聚氰酸三縮水甘油酯(日產化學股份有限公司製造，商品名「TEPIC-S」、環氧基當量100)
* 2：六氫鄰苯二甲酸酐(和光純藥股份有限公司製造)
* 3：日本化學工業公司製造，商品名「PX-4ET」
* 4：三甲氧基環氧基矽烷(東麗道康寧公司製造，商 品名「A-187」)
* 5：熔融矽土(電氣化學工業股份有限公司製造，商品名「FB-301」)
* 6：中空粒子(住友3M股份有限公司製造，商品名「S60-HS」)
* 7：氧化鋁(Admatechs股份有限公司製造，商品名「AO-25R」)
* 8：含矽氧的嵌段共聚合物(旭化成瓦克有機矽股份有限公司的開發材料，料號「SLJ-1661-02」)。此化合物的詳細內容如下。
構成單元成分(wt%)：聚己內酯單元(MPCL)/聚二甲基矽氧烷單元(MPDM)=50/50
單元數比值(m/n)：0.69。此外，m/n的m是上述通式(4)中的m1與m2的總和。
數量平均分子量(Mn)：6179
分散度(Mw/Mn)：1.5。此外，Mn及Mw是參照如下值：在GPC中使用泵(日立製作所股份有限公司製造，L-6200型)、管柱(TSKgel-G5000HXL及TSKgel-G2000HXL，均為東曹股份有限公司製造，商品名)、及檢測器(日立製作所股份有限公司製造，L-3300RI型)，使用四氫呋喃作為溶離液，在溫度為30℃、流量為1.0 ml/min的條件下進行測定而獲得的值。
* 9：核-殻型微粒子添加劑(三菱麗陽股份有限公司製造，商品名「S2001」)。此添加劑由核部是丙烯腈/苯乙 烯/二甲基矽氧烷/丙烯酸烷基酯的共聚合物、殻部是聚甲基丙烯酸甲酯所構成的化合物，其平均粒徑為0.3 μm。
* 10：核-殻型微粒子添加劑(三菱麗陽股份有限公司製造，商品名「KS5535」)。此添加劑由核部是丙烯酸系橡膠、及殻部是聚甲基丙烯酸甲酯所構成的化合物，其平均粒徑為0.3 μm。
* 11：核-殻型微粒子添加劑(三菱麗陽股份有限公司製造，商品名「SRK200」)。此添加劑由核部是丙烯腈/苯乙烯/二甲基矽氧烷/丙烯酸烷基酯共聚合物、及殻部是丙烯腈所構成的化合物，其平均粒徑為0.3 μm。
* 12：日本油脂股份有限公司製造，商品名「Zinc Stearate」
* 13：日本油脂股份有限公司製造，商品名「Aluminum Stearate 300」
* 14：褐煤酸酯系蠟(Clariant Japan股份有限公司製造，商品名「Licowax E」)
* 15：烷基聚醚系蠟(Toyo Petrolite股份有限公司製造，商品名「Unitox 420」)
* 16：巴西棕櫚蠟(東亞化成股份有限公司製造，商品名「Carnauba Wax」)
* 17：矽氧系蠟(信越化學工業股份有限公司製造，商品名「KF910」(以矽氧烷作為主鏈的聚烷基矽氧烷化合物))
由表C1及表C2可明確：根據本發明的熱硬化性光反 射用樹脂組成物，可實現轉注成形時的成形品及成形模具的各脫模面上的表面自由能均小於等於30 mJ/m2，且可連續成形次數大於等於100的優異的脫模性。另外可知，根據本發明，用作添加劑的具有聚有機矽氧烷部位的特定化合物可有效地改善脫模性。實際上，破壞實施例C1~C5的樹脂組成物的硬化物，並利用電子顯微鏡觀察其斷裂面時，未見到明顯的界面。另一方面，同樣地觀察比較例1~9的樹脂組成物的硬化物時，可見明顯的界面。由此可知：用作添加劑的化合物可提高脫模劑的分散性。另外亦可知，實施例C1~C5的本發明的樹脂組成物，不僅成形性優異，而且初始及加熱處理後的光反射率高，在近紫外區域表現出優異的光反射特性，且耐熱著色性亦優異。
並且可知，本發明的樹脂組成物藉由使用特定添加劑及脫模劑，在轉注成形時不會使模具內的熔融樹脂流動性降低而可維持適度的流動性，並且可實現優異的模具脫模性，因此成形性得到飛躍性提高。藉由使用此種樹脂組成物，可減少模具成形時的外部脫模劑的使用量或其使用頻率，因此可提高藉由轉注成形的基板的生產性。
熟習此技藝者明瞭，根據以上的說明，在不違反本發明的精神和範圍內，可廣泛地構成不同的實施形態，而本發明除了限定在申請專利範圍以外，並不受其特定實施形態的制約。
100‧‧‧光半導體元件
101、302‧‧‧透明密封樹脂
102‧‧‧接線
103‧‧‧熱硬化性反射用樹脂(反射器)
104‧‧‧鍍Ni/Ag層
105‧‧‧金屬配線
106、305‧‧‧螢光體
107‧‧‧焊錫凸塊
110‧‧‧光半導體元件搭載用基板
200‧‧‧光半導體元件搭載區域
300‧‧‧LED元件
301‧‧‧焊線
303‧‧‧反射器
304‧‧‧導線
306‧‧‧黏晶材料
307‧‧‧金屬基板
400‧‧‧剪切脫模力測定用模具
410‧‧‧上模具
412‧‧‧樹脂注入口
414‧‧‧凹部
416‧‧‧下模具
420‧‧‧不鏽鋼板
420a‧‧‧不鏽鋼板的脫模面(測定面)
430‧‧‧成形品
430a‧‧‧成形品的脫模面(測定面)
圖1(a)至圖1(b)是表示本發明的光半導體搭載用 基板的一實施形態的圖，圖1(a)是立體圖，圖1(b)是沿I b-I b線的截面圖。
圖2(a)至圖2(b)是表示本發明的光半導體裝置的一實施形態的圖，圖2(a)及圖2(b)分別為側面截面圖。
圖3是表示本發明的光半導體裝置的一實施形態的側面截面圖。
圖4(a)至圖4(b)是用於說明在本發明中評價脫模性的方法的示意圖，圖4(a)是示意性表示剪切脫模力測定用模具的結構的側面截面圖，圖4(b)是示意性表示測定自由能的脫模面的側面截面圖。
圖5(a)至圖5(b)是表示連續成形時的射出次數與剪切脫模力的關係的圖表，圖5(a)是使用實施例A1的樹脂組成物時的圖表，圖5(b)是使用比較例A1的樹脂組成物時的圖表。
103‧‧‧熱硬化性反射用樹脂(反射器)
104‧‧‧鍍Ni/Ag層
105‧‧‧金屬配線
200‧‧‧光半導體元件搭載區域

Claims (24)

  1. 一種熱硬化性光反射用樹脂組成物，其含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)硬化觸媒、(D)無機填充劑、(E)白色顏料、(F)添加劑及(G)脫模劑，其特徵在於：上述(F)添加劑含有具有下述通式(I)及(Ⅱ)所表示的結構單元的化合物，上述樹脂組成物在硬化後在光波長400 nm下的光擴散反射率大於等於80%，轉注成形(transfer formation)時的可連續成形次數大於等於100次， (式中，R1為碳數為1~10的亞烷基) (式中，R2及R3為具有碳數為1~10的烷基、芳基、烷氧基、環氧基的1價有機基，具有碳數為1~10的羧基的1價有機基，或碳數為3~500的聚亞烷醚基，上述聚亞烷醚基含有下式(Ⅳ)所表示的結構單元) (式中，n1及n2較好的是小於等於20的整數，其中任一個亦可為0)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中在射出次數為10次以內，上述轉注成形時的剪切脫模力小於等於200 KPa。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述轉注成形在第1次射出時的剪切脫模力小於等於200 KPa。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中使用上述樹脂組成物實施轉注成形，再自成形模具進行脫模而獲得的成形品的脫模面上的表面自由能小於等於30 mJ/m2。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述脫模後的上述成形模具的脫模面上的表面自由能小於等於30 mJ/m2。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中將上述樹脂組成物的硬化物在150℃的高溫條件下放置500小時後所測定的光波長400 nm下的光擴散反射率大於等於80%。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述化合物的數量平均分子量Mn為2000~20000。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述化合物的分散度(Mw/Mn)為1~3。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中在上述化合物中，上述式(I)所表示的結構單元與上述式(Ⅱ)所表示的結構單元的重量比(I)/(Ⅱ)為3/7~7/3。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中相對於100重量份的上述(A)環氧樹脂，用作上述(F)添加劑的上述化合物的調配量為1重量份~50重量份。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述化合物為上述式(I)-(Ⅱ)-(I)所表示的三嵌段共聚合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述三嵌段共聚合物為下式(Ⅲ)所表示的化合物： (式中，1為1~200的整數，m1+m2為2~400的整數，R1為碳數為1~10的亞烷基，R2及R3是選自具有碳數為1~10的烷基、芳基、烷氧基、環氧基的1價有機基，具有碳數為1~10的羧基的1價有機基，及碳數為3~500的聚亞烷醚基之中，R4為碳數為1~10的2價烴基)。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述(G)脫模劑含有具有下述通式(1-1)所表示的結構的金屬皂：(R0-COO)q M1 (1-1)(式中，R0是選自具有碳數為3~50的烷基、芳基、烷氧基或環氧基的1價有機基，具有碳數為3~50的羧基的1價有機基，及碳數為3~500的聚亞烷醚基中的取代基；M1是選自第3週期的金屬元素，ⅡA族的鹼土金屬元素，屬於ⅣB族、ⅡB族、Ⅷ族、I B族、ⅢA族、ⅢB、及ⅣA族的金屬元素中的金屬元素；q為1~4的整數)。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述通式(1-1)中，M1是選自鎂、鈣、鋇、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅及鋅中的金屬元素。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項所述的熱硬化性 光反射用樹脂組成物，其中上述通式(1-1)中，R0為碳數為10~50的烷基。
  16. 如申請專利範圍第13項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述金屬皂為硬脂酸鋅或硬脂酸鋁。
  17. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述(G)脫模劑及上述(F)添加劑中的至少一種是與上述(A)環氧樹脂的一部分或全部進行預混合。
  18. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述(D)無機填充劑是選自由矽土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、碳酸鎂、及碳酸鋇所組成群中的至少1種。
  19. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述(E)白色顏料是選自由氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯、及無機中空粒子所組成群中的至少1種。
  20. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述(E)白色顏料的中心粒徑在0.1 μm~50 μm的範圍內。
  21. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物，其中上述(D)無機填充劑與上述(E)白色顏料的合計調配量，相對於全部樹脂組成物而在10體積%~85體積%的範圍內。
  22. 一種光半導體元件搭載用基板，其形成有大於等於 1個的成為光半導體元件搭載區域的凹部，其特徵在於：至少上述凹部的內周側面是由如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物所構成。
  23. 一種光半導體搭載用基板的製造方法，其是形成有大於等於1個的成為光半導體元件搭載區域的凹部的光半導體元件搭載用基板的製造方法，其特徵在於：藉由對如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性光反射用樹脂組成物進行成形加工，而至少形成上述凹部的內周側面。
  24. 一種光半導體裝置，其特徵在於至少具備：如申請專利範圍第22項所述的光半導體元件搭載用基板、搭載在上述基板的上述凹部底面上的光半導體元件、及以覆蓋上述光半導體元件的方式形成在上述凹部內的含螢光體的透明密封樹脂層。
TW101141403A 2007-09-25 2008-09-25 熱硬化性光反射用樹脂組成物、使用該組成物的光半導體元件搭載用基板及其製造方法以及光半導體裝置 TWI483989B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007247027 2007-09-25
JP2007294224 2007-11-13
JP2007304255 2007-11-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201307472A true TW201307472A (zh) 2013-02-16
TWI483989B TWI483989B (zh) 2015-05-11

Family

ID=40511355

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101141408A TWI472549B (zh) 2007-09-25 2008-09-25 熱硬化性光反射用樹脂組成物、使用該組成物的光半導體元件搭載用基板及其製造方法以及光半導體裝置
TW101141403A TWI483989B (zh) 2007-09-25 2008-09-25 熱硬化性光反射用樹脂組成物、使用該組成物的光半導體元件搭載用基板及其製造方法以及光半導體裝置
TW097136940A TWI389970B (zh) 2007-09-25 2008-09-25 熱硬化性光反射用樹脂組成物、使用該組成物的光半導體元件搭載用基板及其製造方法以及光半導體裝置
TW103145718A TWI523883B (zh) 2007-09-25 2008-09-25 熱硬化性光反射用樹脂組成物、使用該組成物的光半導體元件搭載用基板及其製造方法以及光半導體裝置

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101141408A TWI472549B (zh) 2007-09-25 2008-09-25 熱硬化性光反射用樹脂組成物、使用該組成物的光半導體元件搭載用基板及其製造方法以及光半導體裝置

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097136940A TWI389970B (zh) 2007-09-25 2008-09-25 熱硬化性光反射用樹脂組成物、使用該組成物的光半導體元件搭載用基板及其製造方法以及光半導體裝置
TW103145718A TWI523883B (zh) 2007-09-25 2008-09-25 熱硬化性光反射用樹脂組成物、使用該組成物的光半導體元件搭載用基板及其製造方法以及光半導體裝置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8785525B2 (zh)
EP (4) EP2540776B1 (zh)
KR (2) KR101506361B1 (zh)
CN (2) CN101809088B (zh)
TW (4) TWI472549B (zh)
WO (1) WO2009041472A1 (zh)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101496066B1 (ko) 2006-06-02 2015-03-02 히타치가세이가부시끼가이샤 광반도체소자 탑재용 패키지 및 이것을 이용한 광반도체장치
CN102408541B (zh) * 2006-11-15 2016-10-05 日立化成株式会社 光反射用热固化性树脂组合物、及使用了所述树脂组合物的光半导体元件搭载用基板及光半导体装置
US9024455B2 (en) * 2010-05-26 2015-05-05 Hitachi Chemical Company, Ltd. Semiconductor encapsulation adhesive composition, semiconductor encapsulation film-like adhesive, method for producing semiconductor device and semiconductor device
JP5185890B2 (ja) * 2009-06-17 2013-04-17 株式会社日立産機システム 高電圧電気機器用絶縁注型樹脂及びこれを用いた高電圧電気機器
TWI579995B (zh) * 2009-08-19 2017-04-21 Xintex Inc 晶片封裝體及其製造方法
JP2011074355A (ja) * 2009-09-07 2011-04-14 Nitto Denko Corp 光半導体装置用樹脂組成物およびそれを用いて得られる光半導体装置用リードフレーム、ならびに光半導体装置
KR20110080318A (ko) * 2010-01-05 2011-07-13 엘지이노텍 주식회사 발광 소자 패키지
TWI422070B (zh) * 2010-03-12 2014-01-01 Advanced Optoelectronic Tech 化合物半導體封裝結構及其製造方法
CA2796519A1 (en) 2010-04-16 2011-10-20 Flex Lighting Ii, Llc Illumination device comprising a film-based lightguide
US9028123B2 (en) 2010-04-16 2015-05-12 Flex Lighting Ii, Llc Display illumination device with a film-based lightguide having stacked incident surfaces
KR101725220B1 (ko) * 2010-12-22 2017-04-10 삼성전자 주식회사 형광체 도포 방법 및 형광체 도포 장치
US9453119B2 (en) 2011-04-14 2016-09-27 Ticona Llc Polymer composition for producing articles with light reflective properties
US9062198B2 (en) 2011-04-14 2015-06-23 Ticona Llc Reflectors for light-emitting diode assemblies containing a white pigment
US9284448B2 (en) 2011-04-14 2016-03-15 Ticona Llc Molded reflectors for light-emitting diode assemblies
US8480254B2 (en) 2011-04-14 2013-07-09 Ticona, Llc Molded reflective structures for light-emitting diodes
KR101092015B1 (ko) * 2011-05-03 2011-12-08 주식회사 네패스신소재 열경화형 광반사용 수지 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터 제조된 광반도체 소자 탑재용 반사판, 및 이를 포함하는 광반도체 장치
JP5647071B2 (ja) * 2011-05-24 2014-12-24 日東電工株式会社 光半導体装置用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置
US8878215B2 (en) * 2011-06-22 2014-11-04 Lg Innotek Co., Ltd. Light emitting device module
JP5682497B2 (ja) 2011-07-29 2015-03-11 信越化学工業株式会社 表面実装型発光装置の製造方法及びリフレクター基板
JP5838636B2 (ja) * 2011-08-01 2016-01-06 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂粉末組成物、熱硬化性樹脂タブレット、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置
JP5764423B2 (ja) * 2011-08-02 2015-08-19 日東電工株式会社 光半導体装置用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる光半導体装置用リードフレームまたは光半導体装置用基板、ならびに光半導体装置
JP5711076B2 (ja) * 2011-08-10 2015-04-30 日東電工株式会社 光半導体装置用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置
KR101640331B1 (ko) * 2011-11-24 2016-07-15 크리 후이저우 솔리드 스테이트 라이팅 컴패니 리미티드 방수 led 장치 및 이를 포함하는 led 디스플레이
CN104204055B (zh) 2011-12-30 2016-05-25 提克纳有限责任公司 用于发光装置的反射器
JP2013179271A (ja) * 2012-01-31 2013-09-09 Rohm Co Ltd 発光装置および発光装置の製造方法
JP6021416B2 (ja) * 2012-05-01 2016-11-09 日東電工株式会社 光半導体装置用リフレクタ付リードフレームおよびそれを用いた光半導体装置並びにその製造方法
CN104903399B (zh) 2012-12-18 2017-05-31 提克纳有限责任公司 用于发光二极管组件的模制反射器
TWI556476B (zh) 2013-01-17 2016-11-01 隆達電子股份有限公司 發光裝置、發光二極體承載座及其模具
JP5907919B2 (ja) * 2013-03-21 2016-04-26 株式会社沖データ 情報処理装置、機能設定方法及びコンピュータプログラム
TWI589637B (zh) * 2013-05-28 2017-07-01 Nitto Denko Corp An epoxy resin composition for an optical semiconductor device, a lead frame for an optical semiconductor device produced using the same, a hermetically sealed optical semiconductor device, and an optical semiconductor device
JP6062810B2 (ja) * 2013-06-14 2017-01-18 アピックヤマダ株式会社 樹脂モールド金型及び樹脂モールド装置
KR20150025231A (ko) * 2013-08-28 2015-03-10 서울반도체 주식회사 광원 모듈 및 그 제조 방법, 및 백라이트 유닛
KR101574135B1 (ko) * 2013-10-10 2015-12-03 (주)포인트엔지니어링 칩 실장 방법 및 칩 패키지
KR101712707B1 (ko) * 2014-09-25 2017-03-07 삼성에스디아이 주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 패키지
EP3306683A4 (en) 2015-06-01 2018-12-19 Mitsubishi Electric Corporation Light emitting device, display unit, and image display device
US9666558B2 (en) * 2015-06-29 2017-05-30 Point Engineering Co., Ltd. Substrate for mounting a chip and chip package using the substrate
CN105061993A (zh) * 2015-07-22 2015-11-18 江苏中鹏新材料股份有限公司 一种环保型白色环氧塑封料及其制备方法与用途
JP6922158B2 (ja) * 2016-04-20 2021-08-18 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物、樹脂封止基板、および電子装置
JP6754328B2 (ja) * 2017-07-11 2020-09-09 信越化学工業株式会社 トランスファー成形用金型離型性回復剤組成物
CN109280343B (zh) * 2018-10-18 2020-11-10 惠磊光电科技(上海)有限公司 一种闪烁晶体用反射膜及其制备工艺
WO2021038772A1 (ja) * 2019-08-28 2021-03-04 昭和電工マテリアルズ株式会社 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置
CN114127185A (zh) * 2019-08-28 2022-03-01 昭和电工材料株式会社 光反射用热固性树脂组合物、光半导体元件搭载用基板及光半导体装置

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0637545B2 (ja) * 1986-12-26 1994-05-18 富士通株式会社 透明性にすぐれるトランスフアモ−ルド用エポキシ樹脂組成物
US5284938A (en) * 1990-02-27 1994-02-08 Shell Oil Company Polysiloxane modified thermoset compositions
US5037898A (en) * 1990-02-27 1991-08-06 Shell Oil Company Polysiloxane-polylactone block copolymer modified thermostat compositions
JP2992313B2 (ja) * 1990-07-17 1999-12-20 新日本理化株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP3489148B2 (ja) * 1993-09-03 2004-01-19 トヨタ自動車株式会社 高分子イオン交換膜の不純物除去方法
JP2970448B2 (ja) * 1994-02-10 1999-11-02 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物
JP3334998B2 (ja) * 1994-03-30 2002-10-15 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP3618133B2 (ja) * 1995-01-18 2005-02-09 日東電工株式会社 光半導体装置
JP2000281750A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP3891554B2 (ja) * 2001-01-30 2007-03-14 住友ベークライト株式会社 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
JP3870825B2 (ja) 2002-02-27 2007-01-24 日立化成工業株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
US20050048700A1 (en) * 2003-09-02 2005-03-03 Slawomir Rubinsztajn No-flow underfill material having low coefficient of thermal expansion and good solder ball fluxing performance
EP1668289A1 (en) * 2003-09-19 2006-06-14 Showa Denko K.K. Reflecting member for a surface light source, production process of the reflecting member and use thereof
JP5021151B2 (ja) 2003-11-19 2012-09-05 株式会社カネカ 半導体のパッケージ用硬化性樹脂組成物および半導体
JP5060707B2 (ja) 2004-11-10 2012-10-31 日立化成工業株式会社 光反射用熱硬化性樹脂組成物
JP2006193566A (ja) * 2005-01-11 2006-07-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 光半導体用エポキシ樹脂組成物の製造方法
JP2006274221A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 光半導体用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
WO2007015426A1 (ja) 2005-08-04 2007-02-08 Nichia Corporation 発光装置及びその製造方法並びに成形体及び封止部材
JP5303097B2 (ja) 2005-10-07 2013-10-02 日立化成株式会社 熱硬化性光反射用樹脂組成物、ならびにこれを用いた光半導体搭載用基板とその製造方法および光半導体装置。
JP5232369B2 (ja) * 2006-02-03 2013-07-10 日立化成株式会社 光半導体素子搭載用パッケージ基板の製造方法およびこれを用いた光半導体装置の製造方法
JP4788421B2 (ja) 2006-03-17 2011-10-05 Ｊｆｅスチール株式会社 ブレーキディスク用高耐熱Ｃｒ含有鋼
JP4926529B2 (ja) 2006-04-25 2012-05-09 住友精密工業株式会社 燃料電池
JP2007304255A (ja) 2006-05-10 2007-11-22 Fujifilm Corp 光学補償素子、偏光板及び液晶表示装置、ならびに光学補償素子及び偏光板の製造方法
KR101496066B1 (ko) 2006-06-02 2015-03-02 히타치가세이가부시끼가이샤 광반도체소자 탑재용 패키지 및 이것을 이용한 광반도체장치
CN102408541B (zh) * 2006-11-15 2016-10-05 日立化成株式会社 光反射用热固化性树脂组合物、及使用了所述树脂组合物的光半导体元件搭载用基板及光半导体装置
JP5540487B2 (ja) 2007-09-25 2014-07-02 日立化成株式会社 熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP5239688B2 (ja) 2007-11-13 2013-07-17 日立化成株式会社 熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP5572936B2 (ja) 2007-11-26 2014-08-20 日立化成株式会社 熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP2540775A2 (en) 2013-01-02
EP2540776A2 (en) 2013-01-02
EP2199339A4 (en) 2012-03-28
EP2540776B1 (en) 2017-08-09
EP2199339A1 (en) 2010-06-23
TWI483989B (zh) 2015-05-11
KR20100075848A (ko) 2010-07-05
TW201516069A (zh) 2015-05-01
TWI389970B (zh) 2013-03-21
CN101809088A (zh) 2010-08-18
US20100200882A1 (en) 2010-08-12
EP2199339B1 (en) 2014-11-05
KR101506361B1 (ko) 2015-03-26
CN102838838B (zh) 2017-03-01
EP2540776A3 (en) 2013-04-10
EP3029106A1 (en) 2016-06-08
KR101671086B1 (ko) 2016-10-31
TW200927824A (en) 2009-07-01
TWI523883B (zh) 2016-03-01
EP2540775B1 (en) 2015-09-16
EP2540775A3 (en) 2013-04-10
WO2009041472A1 (ja) 2009-04-02
CN101809088B (zh) 2012-10-24
US8785525B2 (en) 2014-07-22
CN102838838A (zh) 2012-12-26
TW201309744A (zh) 2013-03-01
KR20140124857A (ko) 2014-10-27
TWI472549B (zh) 2015-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI483989B (zh) 熱硬化性光反射用樹脂組成物、使用該組成物的光半導體元件搭載用基板及其製造方法以及光半導體裝置
JP5540487B2 (ja) 熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP5176144B2 (ja) 熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
TWI604004B (zh) 光半導體裝置及室外用顯示器
JP5572936B2 (ja) 熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP5672318B2 (ja) 光半導体装置の製造方法
JP5239688B2 (ja) 熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP2010254919A (ja) 光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP2017103470A (ja) 光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP2010189553A (ja) 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP5644831B2 (ja) リフレクターの製造方法及びｌｅｄ装置
JP2012162729A (ja) 光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP2016028426A (ja) 光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP2017147454A (ja) 光反射用熱硬化性樹脂組成物の製造方法及び光半導体素子搭載用基板の製造方法
JP2014195081A (ja) 光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置