KR20140124857A - 열경화성 광반사용 수지 조성물, 이것을 이용한 광반도체 소자 탑재용 기판 및 그 제조 방법, 및 광반도체 장치 - Google Patents

열경화성 광반사용 수지 조성물, 이것을 이용한 광반도체 소자 탑재용 기판 및 그 제조 방법, 및 광반도체 장치 Download PDF

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Abstract

광반도체 소자 탑재용 기판에 필요하게 되는 광학 특성 및 내열 착색성 등의 각종 특성이 뛰어남과 동시에, 트랜스퍼 성형법 등에 의한 성형 가공시의 이형성이 뛰어나고, 연속 성형 가능한 열경화성 광반사용 수지 조성물, 그러한 수지 조성물을 사용하여, 신뢰성이 높은 광반도체 도체 소자 탑재용 기판 및 광반도체 장치, 및 그들을 효율 좋게 제조하는 방법을 제공한다. (A)에폭시 수지, (B)경화제, (C)경화 촉매, (D)무기 충전제, (E)백색 안료, (F)첨가제 및 (G)이형제를 주성분으로 하는 열경화성 광반사용 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물의 경화 후의 광파장 400nm에 있어서의 광확산 반사율이 80% 이상이며, 트랜스퍼 성형에 있어서의 연속 성형 가능수가 100회 이상인 열경화성 광반사용 수지 조성물을 조제하여 사용한다.

Description

열경화성 광반사용 수지 조성물, 이것을 이용한 광반도체 소자 탑재용 기판 및 그 제조 방법, 및 광반도체 장치{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION FOR LIGHT REFLECTION, SUBSTRATE MADE THEREFROM FOR PHOTOSEMICONDUCTOR ELEMENT MOUNTING, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PHOTOSEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 광반도체 소자와 형광체 등의 파장 변환 수단을 조합한 광반도체 장치에 이용하는 열경화성 광반사용 수지 조성물, 이것을 이용한 광반도체 소자 탑재용 기판 및 그 제조 방법, 및 광반도체 장치에 관한 것이다.
최근, LED(Light Emitting Diode: 발광 다이오드) 등의 광반도체 소자와 형광체를 조합한 광반도체 장치는, 고에너지 효율 및 긴 수명 등의 이점때문에, 옥외용 디스플레이, 휴대 액정 백라이트, 및 차재용도 등 여러가지 용도에 적용되어, 그 수요가 확대하고 있다. 이에 따라, LED 디바이스의 고휘도화가 진행되고, 소자의 발열량 증대에 의한 접합부 온도의 상승, 또는 직접적인 광 에너지의 증대에 따른 소자 재료의 열화가 문제시되어 최근, 열열화(熱劣化) 및 광열화(光劣化)에 대하여 내성을 가지는 소자 재료의 개발이 과제가 되고 있다.
일본국 특허공개공보 제2006-140207호에서는, 내열시험 후에 있어서도 양호한 광반사 특성을 나타내는 광반도체 소자 탑재용 기판을 개시하고 있다. 이 개시로 대표되는 바와 같이, 기판 재료로서 사용되는 종래의 열경화성 광반사용 수지 조성물에서는, 기판 제조시에 성형 금형으로부터의 원활한 이형을 목적으로 하여, 수지 조성물 중에 이형제를 내부 첨가하고 있는 것이 많다. 그러나, 이형제로서 사용되는 화합물은, 많은 경우, 열경화성 광반사용 수지 조성물을 구성하는 에폭시 수지 및 경화제 등의 베이스 수지와 상용하지 않는 것이 많다. 그 때문에, 이형제를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 기판을 성형했을 경우, 이형제의 분산 불량 등에 기인하여 외관 불량이 생기기 쉽고, 또한 연속 성형을 실시하는 것이 곤란한 경향이 있다. 특히, LED 패키지의 제조에서는, 광반도체 소자 탑재 영역으로 되는 오목부를 설치한 형상을 가지는 성형 금형을 사용하기 때문에, 금형 내에 충전된 수지의 유동 거동은 그 위치에 따라 크게 변동하게 된다. 이러한 유동 변동은, 이형제의 분산 불량과 함께, 패키지 파괴, 또는 패키지의 외관 불량을 조장하는 한 요인이 된다.
또한, 이형제 및 필요에 따라서 이형제와 병용되는 분산제는, 열에 대해서 불안정한 유기 화합물인 경우가 많다. 그 때문에, 그러한 화합물을 함유하는 수지 조성물은, 고온 조건하에서의 장기 사용, 예를 들면, 기판의 제조 공정으로 고온 가열하에 노출되었을 경우 또는 광반도체 장치로서 사용되었을 경우 등으로, 착색하거나 또는 광확산 반사율이 저하하여, 충분한 광학 특성 및 신뢰성을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 그 때문에, 이형성 등의 각종 성형 특성이 뛰어남과 동시에, 광학 특성 및 내열 착색성이 우수한 열경화성 광반사용 수지 조성물의 개발이 요망되고 있다.
특허 문헌 1: 일본국 특허공개공보 제2006-140207호
발명의 개시
본 발명은, 상기에 비추어 이루어진 것이고, 광반도체 소자 탑재용 기판에 필요하게 되는 광학 특성 및 내열 착색성 등의 각종 특성이 뛰어남과 동시에, 성형 가공시의 이형성이 뛰어나고, 트랜스퍼 성형에 의한 연속 성형이 가능한 열경화성 광반사용 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 그러한 수지 조성물을 사용하여, 신뢰성이 높은 광반도체 도체 소자 탑재용 기판 및 광반도체 장치, 및 그들을 효율 좋게 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은, 뛰어난 광학 특성 및 내열 착색성을 나타내는 한편으로, 이형성이 뛰어나고, 광반도체 소자 탑재용 기판의 연속 성형이 적합하게 실시 가능해지는 열경화성 광반사용 수지 조성물에 관하여 예의검토하고, 트랜스퍼 성형시의 전단이형력 및 이형면의 표면 자유에너지가 이형성의 지표로 되는 것, 또한 이형성의 향상에 특정한 화합물이 유효한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 기재된 사항을 그 특징으로 한다.
(1) (A)에폭시 수지, (B)경화제, (C)경화 촉매, (D)무기 충전제, (E)백색 안료, (F)첨가제 및 (G)이형제를 포함하는 열경화성 광반사용 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물의 경화 후의 광파장 400nm에 있어서의 광확산 반사율이 80% 이상이며, 트랜스퍼 성형에 있어서의 연속 성형 가능수가 100회 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(2) 상기 트랜스퍼 성형에 있어서의 전단이형력이 10쇼트(shot) 이내에 200KPa 이하로 되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(3) 상기 트랜스퍼 성형에 있어서의 1쇼트째의 전단이형력이 200KPa 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(4) 상기 수지 조성물을 사용하여 트랜스퍼 성형을 실시하여 성형 금형으로부터 이형하는 것으로 얻어지는 성형품의 이형면에 있어서의 표면 자유에너지가 30mJ/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(5) 상기 이형 후의 상기 성형 금형의 이형면에 있어서의 표면 자유에너지가 30mJ/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(6) 상기 수지 조성물의 경화물을 150℃의 고온 조건하에 500시간 방치한 후에 측정되는 광파장 400nm에 있어서의 광확산 반사율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(7) 상기 (F)첨가제가, 하기 일반식(I) 및 (II)로 표시되는 구조 유닛을 가지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6)의 어느 하나에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R1은, 탄소수 1~10의 알킬렌기이다)
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, R2 및 R3은, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 에폭시기를 가지는, 탄소수 1~10의 1가의 유기기, 카르복실기를 가지는, 탄소수 1~10의 1가의 유기기, 또는 탄소수 3~500의 폴리알킬렌에테르기이다)
(8) 상기 화합물의 수평균 분자량 Mn이, 2000~20000인 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(9) 상기 화합물의 분산도(Mw/Mn)가, 1~3인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(10) 상기 화합물에 있어서, 상기 식(I)로 표시되는 구조 유닛과 상기 식(II)로 표시되는 구조 유닛과의 중량비(I)/(II)가, 3/7~7/3인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 내지 (9)의 어느 하나에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(11) 상기 (A)에폭시 수지 100중량부에 대하여, 상기 (F)첨가제로서 사용하는 상기 화합물의 배합량이 1~50중량부인 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(12) 상기 화합물이, 상기 식(I)-(II)-(I)로 표시되는 트리블록 공중합체인것을 특징으로 하는 상기 (7) 내지 (11)의 어느 하나에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(13) 상기 트리블록 공중합체가, 하기 식(III)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (12)에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중, l은 1~200의 정수이며, m1＋m2는 2~400의 정수이며, R1은, 탄소수 1~10의 알킬렌기이며, R2 및 R3은, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 에폭시기를 가지는, 탄소수 1~10의 1가의 유기기, 카르복실기를 가지는, 탄소수 1~10의 1가의 유기기, 및 탄소수 3~500의 폴리알킬렌에테르기로부터 선택되고, R4는 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이다)
(14) 상기 (G)이형제가, 하기 일반식(1-1)로 표시되는 구조를 가지는 금속 비누를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (13)의 어느 하나에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 중,
R0은, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 에폭시기를 가지는, 탄소수 3~50의 1가의 유기기, 카르복실기를 가지는, 탄소수 3~50의 1가의 유기기, 및 탄소수 3~500의 폴리알킬렌에테르기로부터 선택되는 치환기이며,
M1은, 제 3주기의 금속 원소, IIA족의 알칼리 토류 금속 원소, IVB족, IIB족, VIII족, IB족, IIIA족, IIIB, 및 IVA족에 속하는 금속 원소로부터 선택되는 금속 원소이며,
q는, 1~4의 정수이다)
(15) 상기 일반식(1-1)에 있어서, M1이, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 주석, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되는 금속 원소인 것을 특징으로 하는 상기 (14)에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(16) 상기 일반식(1-1)에 있어서, R0이, 탄소수 10~50의 알킬기인 것을 특징으로 하는 상기 (14) 또는 (15)에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(17) 상기 금속 비누가, 스테아르산아연 또는 스테아르산알루미늄인 것을 특징으로 하는 상기 (14)에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(18) 상기 (G)이형제 및 상기 (F)첨가제의 적어도 한쪽이, 상기 (A)에폭시 수지의 일부 또는 전량(全量)과 예비 혼합되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (17)의 어느 하나에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(19) 상기 (D)무기 충전제가, 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 탄산마그네슘, 및 탄산바륨으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (18)의 어느 하나에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(20) 상기 (E)백색 안료가, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 안티몬, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 및 무기 중공 입자로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (19)의 어느 하나에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(21) 상기 (E)백색 안료의 중심 입경이, 0.1~50㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (20)의 어느 하나에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(22) 상기 (D)무기 충전제와 상기 (E)백색 안료와의 합계 배합량이, 수지 조성물 전체에 대하여, 10체적%~85체적%의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (21)의 어느 하나에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물.
(23) 광반도체 소자 탑재 영역이 되는 오목부가 1개 이상 형성되어 있는 광반도체 소자 탑재용 기판으로서, 적어도 상기 오목부의 내주 측면이 상기 (1) 내지 (22)의 어느 하나에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 탑재용 기판.
(24) 광반도체 소자 탑재 영역으로 되는 오목부가 1개 이상 형성되어 있는 광반도체 소자 탑재용 기판의 제조 방법으로서, 적어도 상기 오목부의 내주 측면을 상기 (1) 내지 (22)의 어느 하나에 기재된 열경화성 광반사용 수지 조성물을 성형 가공함으로써 형성하는 것을 특징으로 하는 광반도체 탑재용 기판의 제조 방법.
(25) 상기 (23)에 기재된 광반도체 소자 탑재용 기판과, 상기 기판에 있어서의 상기 오목부 저면(底面)에 탑재된 광반도체 소자와, 상기 광반도체 소자를 덮도록 상기 오목부내에 형성된 형광체 함유 투명 봉지 수지층을 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
본 발명에 의하면, 광학 특성이 뛰어남과 동시에 이형성이 뛰어난 열경화성 광반사용 수지 조성물을 실현할 수 있다. 또한, 그러한 수지 조성물을 사용하여 광반도체 탑재용 기판의 연속 성형을 양호하게 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 트랜스퍼 성형시에 외부 이형제를 이용하는 빈도가 감소하기 때문에 생산성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 수지 조성물은, 근자외 영역에 있어서 뛰어난 광반사 특성을 가지고, 또한 내열 착색성이 뛰어나기 때문에, 발광소자로부터의 광을 효율 좋게 반사시킬 수 있고, 또한 장기에 걸쳐 뛰어난 신뢰성을 유지할 수 있는 광반도체 탑재용 기판을 실현할 수 있다.
또한, 본 출원은, 동출원인에 의해 2007년 9월 25일에 출원된 일본국 특허출원 제2007-247027호, 같은 2007년 11월 13일에 출원된 일본국 특허출원 제2007-294224호 및 2007년 11월 26일에 출원된 일본국 특허출원 제2007-304255호에 근거하는 우선권 주장을 수반하는 것이고, 이들 명세서를 참조하는 것에 의해서, 본 명세서의 일부로서 조합시킨 것으로 한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시의 형태를 설명한다. 본 발명의 열경화성 광반사용 수지 조성물은, (A)에폭시 수지, (B)경화제, (C)경화 촉매, (D)무기 충전제, (E)백색 안료, (F)첨가제 및 (G)이형제를 주성분으로 하는 것이고, 상기 수지 조성물의 경화 후의 광파장 400nm에 있어서의 광확산 반사율이 80% 이상이며, 트랜스퍼 성형에 있어서의 연속 성형 가능수가 100회 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명에 의한 수지 조성물의 일실시 형태로는, 트랜스퍼 성형에 있어서의 전단이형력이 10쇼트 이내에 200KPa 이하로 되는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 의한 수지 조성물의 다른 실시 형태에서는, 수지 조성물을 사용하여 트랜스퍼 성형을 실시하여 성형 금형으로부터 이형하는 것으로 얻어지는 성형품의 이형면에 있어서의 표면 자유에너지가 30mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 의한 수지 조성물의 다른 실시 형태에서는, 수지 조성물의 경화물을 150℃의 고온 조건하에 적어도 72시간 방치한 후에 측정되는 광파장 400nm에 있어서의 광확산 반사율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 본 발명에 의한 수지 조성물의 각 실시 형태는, (G)이형제로서 사용하는 화합물 및 그러한 화합물을 유화 분산시키는 분산제 또는 이형조제로서 기능하는 화합물을 적절히 선택하는 것에 의해서 실현되는 것이 가능하다, 이하, 열경화성 광반사용 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 관하여 설명한다.
본 발명에서 사용가능한 (A)에폭시 수지는, 에폭시 수지 성형 재료로서 일반적으로 사용되고 있는 것으로서 좋다. 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 등을 비롯하는 페놀류와 알데히드류의 노볼락 수지를 에폭시화한 것; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 비스페놀 등의 디글리시딜에테르; 디아미노디페닐메탄, 이소시아눌산 등의 폴리아민과 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과초산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지; 및 지환족에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 적당히 몇 종류로도 병용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 에폭시 수지는, 무색 또는 예를 들면 담황색의 비교적 착색하고 있지 않은 것이 바람직하다. 그러한 수지의 구체적인 예로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트를 들 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 (B)경화제는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 에폭시 수지와 반응 가능한 화합물이면 좋지만, 그 분자량은, 100~400정도의 것이 바람직하다. 또한, 경화제는 무색 또는 예를 들면 담황색의 비교적 착색하고 있지 않은 것이 바람직하다. 그러한 경화제의 구체적인 예로서, 산무수물 경화제, 이소시아눌산 유도체, 페놀계 경화제 등을 들 수 있다.
산무수물계 경화제로서는, 예를 들면, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 무수 글루탈산, 무수 디메틸글루탈산, 무수 디에틸글루탈산, 무수 숙신산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 이것들 화합물을 단독으로 사용해도, 2종 이상 병용해도 좋다.
이소시아눌산 유도체로서는, 1,3,5-트리스(1-카르복시메틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트, 1,3-비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 병용해도 좋다.
페놀계 경화제로서는, 페놀, 크레졸, 레졸신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 가지는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀수지; 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀·아랄킬 수지; 비페닐렌형 페놀·아랄킬 수지, 나프톨·아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지; 페놀류 및/또는 나프톨류와 디시클로펜타디엔과의 공중합에 의해서 합성되는, 디시클로펜타디엔형 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 나프톨 노볼락 수지 등의 디시클로펜타디엔형 페놀 수지; 트리페닐메탄형 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지; 파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지; 멜라민 변성 페놀 수지; 시크로펜타디엔 변성 페놀 수지; 및 이들 2종 이상을 공중합하여 얻어지는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
앞에서 예시한 경화제 중에서는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루탈산, 무수 디메틸글루탈산, 무수 디에틸글루탈산, 또는 1,3,5-트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 열경화성 광반사 수지 조성물에 있어서, (A)에폭시 수지와 (B)경화제와의 배합비는, (A)에폭시 수지 중의 에폭시기 1당량에 대해서, 해당 에폭시기와 반응 가능한 (B)경화제 중의 활성기(산무수물기나 수산기)가 0.5~1.2당량이 되는 비율인 것이 바람직하다. 0.6~1.0 당량이 되는 비율인 것이 보다 바람직하다. 상기 활성기가 0.5당량 미만인 경우에는, 에폭시 수지 조성물의 경화 속도가 늦어지는 것과 동시에, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 낮아지고, 충분한 탄성률이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 활성기가 1.2당량을 초과하는 경우에는, 경화 후의 강도가 감소하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용가능한 (C)경화 촉매(경화촉진제)는, 공지의 화합물로서 좋고, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 1,8-디아지비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 트리-2,4,6-디메틸아미노메틸페놀 등의 3급 아민류; 2-에틸-4메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트, 테트라-n-부틸포스포늄-테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-테트라페닐보레이트 등의 인 화합물; 4급 암모늄염; 유기 금속 염류 및 이들 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 경화 촉매 중에서는, 3급 아민류, 이미다졸류, 또는 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(C)경화 촉매의 함유율은, (A)에폭시 수지에 대하여, 0.01~8.0중량%인 것이 바람직하고, 0.1~3.0중량%인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉매의 함유율이, 0.01중량% 미만에서는, 충분한 경화 촉진 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 또한 경화 촉매의 함유율이 8.0중량%를 초과하면, 얻어지는 성형체에 변색이 보여지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용가능한 (D)무기 충전재는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 수지 조성물의 성형성, 및 난연성의 관점에서, 실리카, 수산화알루미늄, 및 수산화마그네슘 중 적어도 2종을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 특별히 한정하는 것은 아니지만, (E)백색 안료와의 패킹 효율을 고려하면, (D)무기 충전재로서 사용하는 화합물의 중심 입경은 1~100㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 (E)백색 안료는, 공지의 화합물로서 좋고, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 안티몬, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 무기 중공 입자 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다. 열전도성, 및 광반사 특성의 관점에서는, 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
무기 중공 입자로서는, 예를 들면, 규산 소다 유리, 알루미늄 규산 유리, 붕규산 소다 유리, 실러스 등을 들 수 있다. 백색 안료의 중심 입경은, 0.1~50㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 중심 입경이 0.1㎛ 미만이면 입자가 응집하기 쉽게 분산성이 나빠지는 경향이 있고, 50㎛를 초과하면 경화물의 광반사 특성을 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명에 의한 열경화성 광반사 수지 조성물에 있어서, (D)무기 충전재와 (E)백색 안료와의 합계 배합량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수지 조성물 전체에 대하여, 10~85체적%의 범위인 것이 바람직하고, 그들 합계 배합량이 10체적% 미만이면 경화물의 광반사 특성을 충분히 얻을 수 없을 우려가 있고, 85체적%를 초과하면 수지 조성물의 성형성이 나빠지고, 기판의 제작이 곤란해질 가능성이 있다.
본 발명에서 사용하는 (F)첨가제는, 적어도 (G)이형제를 유화 분산시키는 분산제 또는 이형조제로서 기능하는 화합물을 포함한다. 하기 식(1) 및 (II)로 표시되는 각각의 구조 유닛을 포함하고, 폴리오르가노실록산 부위를 가지는 화합물은, 이형제의 유화 분산을 보조하는 것과 동시에, 그 자체가 이형조제로서 기능하기 때문에 적합하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
또한, 식(1)에 있어서의 R1은, 탄소수 1~10의 알킬렌기이면 좋고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 실리콘 도메인의 분산성의 관점에서 R1은 프로필렌기인 것이 바람직하다. 한편, 식(II)에 있어서의 R2 및 R3은, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 에폭시기를 가지는, 탄소수 1~10의 1가의 유기기, 카르복실기를 가지는, 탄소수 1~10의 1가의 유기기, 및 탄소수 3~500의 폴리알킬렌에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R2 및 R3은, 각각 독립해 선택되고, 서로 같은 기이어도, 다른 기이어도 좋다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 실리콘 도메인의 분산성의 관점에서는, R2 및 R3의 적어도 한쪽이, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 특히 메틸기인 것이 바람직하다. R2 및 R3의 적어도 한쪽이 폴리알킬렌에테르기인 경우, (F)첨가제로서 사용하는 화합물은, 하기 식(IV)로 표시되는 구조 유닛을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 중, n1 및 n2는, 20 이하의 정수인 것이 바람직하고, 어느 쪽이든 한쪽이 0이어도 좋다.)
본 명세서에 있어서 「실리콘 도메인의 분산성」이란, (F)첨가제로서 사용하는 폴리오르가노실록산 부위를 가지는 화합물과, (A)에폭시 수지 및 (B)경화제로 이루어지는 베이스 수지와의 사이에서 형성되는 마이크로상분리 구조에 있어서의 실록산 성분(실리콘 도메인) 간의 거리, 배치, 및 분포의 정도를 의미한다. 또한 「마이크로상분리 구조」란, 마이크로 스케일로부터 서브 나노 스케일의 도성분(島成分)(도메인)이 해도(海島) 구조로 상분리한 상태를 나타낸다. 본 발명에서는, 상기 화합물의 실리콘 도메인이 베이스 수지에 대해서 뛰어난 분산성을 나타내는 것에 기인하여, 이형제의 분산성을 개선할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에서는, 수지 성분 중에 실리콘 도메인부를 보다 미세하게 분산시키는, 즉, 실리콘 도메인의 분산성을 높이는 것이 중요하다.
한편, 「이형제의 분산성」이란, (G)이형제가 (F)첨가제를 개입하여, (A)에폭시 수지 및 (B)경화제로 이루어지는 베이스 수지 중에 유화 분산될 때의 분산 정도를 의미한다. 따라서 「실리콘 도메인의 분산성」과「이형제의 분산성」이란, 각각 구별하여 고려되어야 할 것이다. 「실리콘 도메인의 분산성」및 「이형제의 분산성」은, 각각 주사형 전자현미경이나 투과형 전자현미경 등을 이용하여 구체적인 분산 정도를 관찰하는 것이 가능하다. 또한, 광산란법 등의 주지의 방법을 사용하여, 그 분산정도를 정량적으로 수치화하는 것도 가능하다.
(F)첨가제로서 사용하는 상기 화합물에 있어서, 식(1) 및 (II)로 표시되는 각 구조 유닛의 중량비는, 바람직하게는 (I)/(II)가 3/7~7/3, 보다 바람직하게는 4/6~6/4, 가장 바람직하게는 5/5이다. 이 범위를 초과하여 식(1)의 구조 유닛이 많이 존재하면 유동성이 크게 저하하는 경향이 있다. 한편, 식(II)의 구조 유닛이 많이 존재하면 접착성이 저하하는 경향이 있다. 화합물의 수평균 분자량 Mn이 6000 정도의 경우, 식(1) 및 (II)로 표시되는 각 구조 유닛의 중량비가 동일하면, 그들은, 통상, 백색 고형이다. 한편, 같은 Mn이 6000 정도의 경우이어도, 식(1)의 구조 유닛이 식(II)의 구조 유닛보다도 많이 존재하는 경우에는, 화합물은 액상이다. 이와 같이 각 구조 유닛의 중량비에 따라 화합물의 특성이 변화하기 때문에, 본 발명에서는 각종 분산성, 유동성, 피착체에 대한 접착성, 및 탄성률 등의 밸런스를 고려하여, 적절한 중량비를 가지는 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한 화합물에 있어서의 구조 유닛(1) 및 (II)의 중량비는, 1H-NMR를 측정하고, 각 구조 유닛에 유래의 프로톤의 적분치로부터 산출하는 것이 가능하다.
본 발명의 일실시 태양에 있어서, (F)첨가제로서 사용하는 화합물의 수평균 분자량(Mn)은, 금속 등의 피착체에 대한 접착성의 관점에서는 2000 이상이 바람직하고, 유동성의 저하를 억제하는 관점에서는 20000 이하인 것이 바람직하다. 수지 조성물의 탄성률을 적절히 조정하는 관점에서, Mn은, 2000~20000이 바람직하고, 3000~15000이 보다 바람직하고, 5000~10000이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 「수평균 분자량(Mn)」은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 따라 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용하여 측정한 값을 나타내고 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명에서 기재한 Mn은, GPC에 펌프(주식회사 히다치제작소제, L-6200형), 컬럼(TSKgel-G5000HXL 및 TSKgel-G2000HXL, 모두 토소주식회사 제, 상품명), 및 검출기(주식회사 히다치제작소제, L-3300RI형)를 사용하고, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하며, 온도 30℃, 유량 1.Oml/min의 조건으로 측정한 값이다.
본 발명의 일실시 태양에 있어서, (F)첨가제로서 사용하는 화합물은, 앞에서 나타낸 식(II)의 구조 유닛을 개재하여 (I)의 구조 유닛이 양말단에 존재하는 트리블록 공중합체인 것이 바람직하다. 즉, 각 구조 유닛간에 결합기를 개입시켜 식(I)-(II)-(I)로서 표시되는 형식의 트리블록 공중합체인 것이 바람직하다. 그러한 트리블록 공중합체 중에서도, 본 발명에서는 (F)첨가제로서, 하기 식(III)으로 표시되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
식(III)에 있어서, l은 1~200의 정수이며, m1＋m2는 2~400의 정수이며, R1은, 탄소수 1~10의 알킬렌기이며, R2 및 R3은, 각각 독립하여, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 에폭시기를 가지는, 탄소수 1~10의 1가의 유기기, 카르복실기를 가지는, 탄소수 1~10의 1가의 유기기, 및 탄소수 3~500의 폴리알킬렌에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R4는 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이다. 수지 조성물에 대한 분산성의 관점에서, 식(III)으로 표시되는 화합물에 있어서의 R1~R4의 탄소수는, 각각 단일일 필요는 없고, 앞에서 기재한 범위 내에서 분포를 갖게 하는 것이 바람직하다.
앞에서 기재한 바와 같이, 상기 화합물에 의해서 이형제의 분산성을 효과적으로 개선하기 위해서는, 실리콘 도메인의 분산성을 향상시키는 것이 중요하다. 그 때문에, 상기 화합물의 분산도, 즉, 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)은, 1~3인 것이 바람직하다. 화합물의 분산도는 1~2.5의 범위가 보다 바람직하고, 1~2의 범위가 더욱 바람직하다. 여기서, Mw 및 Mn은, 앞에서 설명한 바와 같이, GPC법에 따라서 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용해 측정한 값이다. 분산도는, 고분자 화합물의 분자량 분포의 정도를 나타내는 파라미터이며, 그 수치가 1에 가까울수록, 분자량 분포가 좁은 것을 의미한다. 본 발명에서는, 분산도가 1에 가까운 화합물을 사용하는 것에 의해서, 에폭시 수지나 경화제 등의 수지 성분 중에 그러한 화합물을 편재하는 일 없이 균일하게 존재시킬 수 있다. 그 결과, 수지 성분 중에 실리콘 도메인부가 미세하게 분산한 마이크로상 분리 구조를 얻을 수 있다. 단, 분산도가 1 부근의 화합물을 사용한 경우이어도, 화합물의 Mn이 커짐에 따라서 응집하기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 화합물은 상술한 범위의 분산도를 가지는 한편으로, 앞에서 설명한 것처럼 적절한 Mn를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 접착성, 유동성 및 탄성률 등의 관점과 아울러, 화합물의 Mn은 2000~20000의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 상기 화합물의 일실시 형태로서, 예를 들면, 양말단 또는 측쇄를 수산기 변성한 폴리실록산 화합물과 카프로락톤 화합물과의 개환 축합에 의해서 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물을 조제하기 위한 에스테르화 반응에 관해서는, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 양말단을 수산기 변성한 폴리실록산 화합물과 카프로락톤 화합물과의 에스테르화 반응에 의해서 얻어지는 화합물의 분산도는, 원료로서 사용하는 각 화합물이 분자량 분포를 가지지 않는 경우, 1 부근이 되는 경향이 있기 때문에, 본 발명에서 사용하는 첨가제로서 매우 적합하다.
이러한 화합물은 시판품으로 입수하는 것도 가능하다. 예를 들면, 카프로락톤 및 폴리디메틸실록산에 유래하는 구조 유닛을 가지는 화합물로서, 왁카(WACKER)사 제의 상품명 「SLM446200」의 시리즈를 들 수 있고, 본 발명에 있어서, 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 아사히화성 왁커실리콘사의 개발재, 개발품번 「SLJ1661」 및 「SLJ1731~1734」의 시리즈도 적합하다.
본 발명에 의한 열경화성 광반사용 수지 조성물의 일실시 형태에 있어서, (F)첨가제로서 사용하는 상기 화합물의 배합량은, (A)에폭시 수지 100중량부에 대하여, 1~50중량부인 것이 바람직하고, 2~30중량부인 것이 보다 바람직하고, 5~20중량부인 것이 특히 바람직하다. 상기 화합물의 배합량이 1중량부 미만이면, 실리콘 도메인 및 이형제의 분산 효과를 발현하기 어려워진다. 한편, 50중량부를 초과하는 배합량에서는, 수지 조성물의 유동성 및 난연성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는(G)이형제는, 트랜스퍼 성형시의 전단이형력 및 표면 자유에너지의 값을 적절히 조정할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 단, 본 발명에서 사용하는 (G)이형제는, (F)분산제로서 적합한 화합물로서 앞에서 설명한 화합물과의 상성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 (G)이형제는, 수지 조성물의 열경화 반응 과정이나 혼련시의 B스테이지화 과정(올리고머화 또는 고분자량화) 등의 화학반응을 수반하는 공정에 있어서, 예기치 않은 부반응의 반응 촉매로서 작용하지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시 형태에서는, (G)이형제로서, 하기 일반식(1-1)로 표시되는 구조를 가지고, 일반적으로 금속 비누로 불리우는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
식(1-1)에 있어서 M1은, 제3 주기의 금속 원소, IIA족의 알칼리 토류 금속 원소, IVB족, IIB족, VIII족, IB족, IIIA족, IIIB, 및 IVA족에 속하는 금속 원소로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이어도 좋다. 그 중에서도, 바람직한 금속 원소로서, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 주석, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연을 들 수 있다. 화학적 또는 물리적인 안정성의 관점에서, 알루미늄, 주석, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되는 금속 원소가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 아연이다.
식(1-1)에 있어서 R0은, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 에폭시기를 가지는, 탄소수 3~50의 1가의 유기기, 카르복실기를 가지는, 탄소수 3~50의 1가의 유기기, 또는 탄소수 3~500의 폴리알킬렌에테르기로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기어도 좋다. 효과적으로 이형성을 향상시키고, 또한 표면 자유에너지를 감소시키는 관점에서, R0은, 탄소수 10~50의 알킬기인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서 금속 비누는, 라우린산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아르산, 및 몬탄산 등의 지방산의 금속염인 것이 바람직하다. 바람직한 금속 비누의 구체예로서, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄을 들 수 있다. 금속 비누는, 후술하는 주지의 방법에 따라서 제조할 수도 있지만, 시판품으로서 입수할 수도 있다. 예를 들면, 앞에서 예를 든 스테아르산아연 및 스테아르산알루미늄은, 각각 일본유지주식회사 제의 「징크스테아레이트」(상품명) 및 「알루미늄스테아레이트 300」(상품명)으로서 입수할 수 있다.
*금속 비누의 제조 방법은 주지이며, 제조 방법은, 유기산의 알칼리 금속염 수용액과 상기 일반식(1-1)의 M1의 금속염을 이용하는 습식법에 따라 제조하는 경우, 또는 원료인 지방산과 상기 일반식(1-1)의 M1의 금속을 직접 반응시키는 건식법에 따라 제조하는 경우로 대별된다. 본 발명에서는, 어느 제조 방법도 적용할 수 있지만, 본질적인 문제로서 유리 지방산이나 수분에 유의할 필요가 있다. 구체적으로는, 실온(0~35℃)의 조건하에서, 금속 비누에 있어서의 유리 지방산의 함유량은 20중량% 이하인 것이 바람직하다. 금속 비누 중의 유리 지방산의 함유량은, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 금속 비누 중의 유리 지방산의 함유량이 20중량%보다도 많은 경우에는, 수지 조성물의 경화 속도가 늦어지고, 그리고 광확산 반사율이나 내열 착색성이 저하된다고 하는 불량이 생길 우려가 있다. 또한, 실온(0~35℃)의 조건하에서, 금속 비누에 있어서의 수분 함유량은 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 수분 함유량은, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 금속 비누 중의 수분 함유량이 10중량%보다도 많은 경우에는, 수지 조성물의 경화에 의해 얻어지는 성형품의 내리플로우성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 광확산 반사율이나 내열 착색성이 저하된다고 하는 불량이 생길 우려가 있다.
금속 비누는, (A)에폭시 수지 및 (B)경화제 등의 베이스 수지에 대한 분산성의 관점에서, 그 융점이 100℃ 이상, 200℃ 미만인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 금속 비누의 융점은, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 150℃ 미만이며, 특히 바람직하게는 110℃ 이상, 135℃ 미만이다. 융점이 200℃ 이상의 금속 비누를 사용했을 경우, 트랜스퍼 성형 온도에 있어서 그들이 고체로서 존재하기 때문에 베이스 수지에 대한 분산성이 나쁘다. 그 때문에, 트랜스퍼 성형 가공시에 수지 조성물 중에 금속 비누가 고형인 채 편재하고, 이형불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 융점이 100℃미만의 금속 비누를 사용했을 경우에는, 믹싱 롤 밀이나 2축압출혼련시에, 수지 조성물의 점도 저하를 초래하고, 혼련성을 충분히 확보할 수 없게 되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 일실시 형태에서는, (G)이형제로서, 지방족 카르본산, 지방족 카르본산에스테르, 지방족 폴리에테르, 비산화형 폴리올레핀, 및 카르복실기를 가지는 산화형 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용해도 좋다. 이러한 화합물 중에서도 광반도체 소자 탑재용 기판에의 적용을 고려하여, 무색 또는 담황색 정도의 비교적 착색이 적은 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 지방족 카르본산으로서는, 라우린산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아르산, 및 몬탄산 등의 탄소수가 10~50의 1가의 유기산을 들 수 있고, 그들은 시판품으로서 입수 가능하다. 예를 들면, 본 발명에서 사용가능한 것으로서, 클라리언트(Clariant)재팬주식회사 제의 상품명 「헥스트왁스 E」, 및 상품명 「Licowax SW」를 들 수 있다.
지방족 카르본산에스테르로서는, 몬탄산에스테르나 스테아르산에스테르 등의 탄소수가 10~50의 1가의 유기산과, 탄소수가 10~50의 1가의 알코올로부터 얻어지는 에스테르 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 시판품으로서 입수 가능한 것으로서, 클라리언트재팬주식회사 제의 상품명 「Licowax KST」를 들 수 있다.
지방족 폴리에테르로서는, 하기 일반식(V)로 표시되는 구조를 가지고, 탄소수 3~500의 폴리알킬렌에테르 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 시판품으로서 입수 가능한 것으로서, 토요페트롤라이트사 제의 상품명 「유니톡스 420」, 및 상품명 「유니톡스 480」을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
(식 중, q1은 ≤20의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0이어도 좋다. R은 수소, 메틸기, 탄소수 2~10의 유기기이다.)
산화형 또는 비산화형의 폴리올레핀의 일례로서는, 헥스트주식회사 제의 상품명 「H4」나 「PE」 또는 「PED」시리즈로서 시판되고 있고, 수평균 분자량이 500~10000의 저분자량 폴리에틸렌을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이형제로서 예시한 상술한 화합물에 한정하지 않고, 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 성형 재료의 분야에서 일반적으로 사용되는 화합물을 사용해도 좋다. 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면, 카르나바왁스, 실리콘계 왁스 등을 사용해도 좋다. 본 발명에서는, 이형제로서 작용하는 화합물을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(G)이형제의 첨가량으로서는, (A)에폭시 수지 100중량부에 대하여, 0.01~8중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.1~3중량부이다. (G)이형제의 첨가량이 0.01중량부 미만의 경우, 금형 이형성의 부여 효과가 불충분해지는 가능성이 있다. 한편, 이형제의 배합량이 8중량부를 초과하면, 리드 프레임 등의 기판에 대한 접착성이 저하하는 경우가 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 경화성 광반사용 수지 조성물은, (A)에폭시 수지, (B)경화제, (C)경화 촉매, (D)무기 충전제, (E)백색 안료, (F)첨가제 및 (G)이형제를 필수 성분으로 하지만, 본 발명에서는, 필요에 따라, 각종 첨가제를 추가해도 좋다. 예를 들면, 본 발명에 의한 열경화성 광반사용 수지 조성물의 일실시 형태에서는, 수지와 무기 충전제 및 백색 안료와의 계면 접착성을 향상시키는 관점에서, 필요에 따라 커플링제 등을 첨가해도 좋다. 커플링제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 실란커플링제, 및 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다. 실란커플링제로서는, 에폭시실란계, 아미노실란계, 양이온성(cationic) 실란계, 비닐실란계, 아크릴실란계, 메르캅토실란계 등의 공지의 화합물이어도 좋고, 이들의 복합계이어도 좋다. 커플링제의 사용량은, 무기 충전재에 대한 표면 피복량을 고려하여 적당히 조정하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서 사용하는 커플링제의 종류 및 그 처리 방법은, 특별히 제한은 없다. 본 발명의 일실시 형태에서는, 커플링제의 배합량을 수지 조성물에 대해서 5중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 외, 수지 조성물의 구성 성분으로서, 산화 방지제, 이형제, 이온 포착제 등의 각종 첨가제를 추가하여 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 열경화성 광반사용 수지 조성물은, 광반도체 소자 탑재용 기판 재료로서의 용도를 고려하여, 뛰어난 광학 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지 조성물의 열경화 후의 광확산 반사율(이하, 광반사율이라고도 한다)이, 파장 350~800nm에 있어서 80% 이상이 되는 것이 바람직하다. 경화 후의 광반사율이 80% 미만이면, 광반도체 장치의 휘도 향상에 충분히 기여할 수 없는 경향이 있다. 본 발명에서는 수지 조성물의 광반사율이 90% 이상으로 되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 열경화성 광반사용 수지 조성물의 열경화 후의 광반사율은, 내열 착색성의 관점에서, 150℃의 환경하에 적어도 72시간에 걸쳐서 방치하여 평가를 실시하는 내열성 시험 후도, 파장 350~800nm에 있어서 80% 이상의 광반사율을 유지하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상술한 내열성 시험 후의 측정시에, 파장 400nm에 있어서의 광반사율이 85% 이상으로 되는 것이 보다 바람직하고, 90% 이상이 되는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 수지 조성물의 광반사 특성은, 수지 조성물을 구성하는 각종 성분의 배합량을 적절히 조정하는 것에 의해 실현될 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명에 의한 수지 조성물의 일실시 형태로서, (G)이형제로서 금속 비누를 사용했을 경우에는, 금속 비누가 베이스 수지의 산화 열화를 억제하는 작용을 가지는 것에 기인하여, 뛰어난 내열 착색성을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 열경화성 광반사용 수지 조성물은, 그들을 광반도체 탑재용 기판 재료로서 적용하는 것을 고려하여, 트랜스퍼 성형에 따른 연속 성형 가능수가 100회 이상인 것이 바람직하다. 트랜스퍼 성형시에 이형불량이 발생하면, 그때마다, 트랜스퍼 성형 금형의 소제(掃除) 및 세정, 또한 외부 이형제의 도포가 필요해진다. 그리고, 이형불량이 빈번히 발생하면, 단위시간 당의 성형 회수가 감소하고, 생산성은 현저하게 저하한다. 따라서, 수지 조성물은, 생산성의 관점에서, 적어도 100회를 초과하여 안정된 쇼트 성형이 가능한 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 「연속 성형 가능」이란, 「전단이형력」이, 200KPa 이하인 상태를 의미한다. 즉, 「전단이형력」이 200KPa 이하인 상태가 연속하여 100쇼트 이상 지속하는 것을 「연속 성형 가능 쇼트수가 100회 이상이다」로 하여 정의한다.
본 발명에 있어서 「전단이형력」이란, 열경화성 광반사용 수지 조성물을 사용하여 광반도체 탑재용 기판을 제조할 때의 성형품과 금형과의 이형성의 정도를 나타내는 지표로 된다. 보다 구체적으로는, 실시예에 있어서 상술하지만, 세로 50mm×가로 35mm×두께 0.4mm의 크롬 도금 스텐레스판 위에, 직경 20mm의 원판상의 성형품을, 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 90초의 조건으로 성형한 후에, 즉시 그 스텐레스판을 인발(引拔)하고, 그 때에 측정되는 최대 인발력을 나타내고 있다.
이러한 관점에 있어서, 본 발명에 의한 수지 조성물은, 연속 성형 가능한 쇼트수가, 적어도 100쇼트 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150쇼트 이상, 특히 바람직하게는 200쇼트 이상인 것이 바람직하다. 연속 성형 가능한 쇼트수가 100쇼트보다도 적은 경우에는, 이형불능으로 된 후에 트랜스퍼 성형 금형의 소제, 및 세정이 필요해지고, 그 빈도가 증가하는 것으로 생산성이 저하하게 된다.
이형제를 포함하는 수지 조성물을 사용하여 트랜스퍼 성형을 실시했을 경우, 수지 조성물 중의 이형제의 스며나옴에 의해 금형 표면이 코팅되어 이형성이 개선되게 된다. 따라서, 본 발명에서는, 상술한 조건하에서 10쇼트(10회) 이상, 바람직하게는 20쇼트(20회) 정도, 트랜스퍼 성형법에 따른 연속 성형을 실시하고, 매 쇼트 성형할 때마다 전단이형력의 측정을 실시했을 경우에, 적어도 열경화성 광반사용 수지 조성물의 전단이형력이 10쇼트 이내에 200KPa 이하로 되도록 각종 구성 성분의 배합량을 조정하는 것을 의도하고 있다.
수지 조성물의 전단이형력이 200KPa를 초과하면, 성형 가공시에 금형으로부터 성형품이 이형할 수 없게 되거나, 또는 이형할 수 있었다고 해도 성형품에 외관 불량 및 파손이라는 불량이 생기는 경향이 있다. 이형성 등의 각종 성형성의 관점에서, 수지 조성물의 전단이형력은, 10쇼트(10회) 이상, 바람직하게는 20쇼트(20회) 정도의 트랜스퍼 성형시에 적어도 200KPa 이하일 필요가 있다. 전단이형력은, 150KPa 이하인 것이 바람직하고, 100KPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 50KPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 수지 조성물을 사용하여 광반도체 탑재용 기판의 성형 가공을 실시하는 것에 의해서, 게이트 브레이크 등의 이형불량을 저감하는 것이 가능해진다.
종래의 대표적인 수지 조성물 중에는, 성형시의 전단이형력이 200KPa 이하로 되는 것도 있다. 그러나, 그러한 종래의 수지 조성물은 이형제의 분산성이 부족하기 때문에, 연속 성형을 실시하는 것이 곤란한 경향이 있다. 실제의 경우, 성형을 반복할 때마다 전단이형력이 상승하고, 예를 들면, 100쇼트 정도의 연속 성형을 반복하기 전에 금형으로부터 성형품을 이형하는 것이 곤란해져, 성형품에 외관 불량 및 파손이라고 하는 불량을 볼 수 있는 것이 많다. 이것에 대하여, 본 발명에 의한 수지 조성물에서는, 이형제의 분산성을 개선하는 것과 동시에 그 자체가 이형조제로서 기능하는, 폴리오르가노실록산 부위를 함유하는 특정한 화합물을 사용하는 것에 따라, 100쇼트 정도의 연속 성형을 실시했을 경우이어도, 200KPa 이하의 전단이형력을 유지하는 것이 가능하고, 생산성이 뛰어난 성형 가공을 실현할 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명에 의한 수지 조성물은, 트랜스퍼 성형법에 따른 성형시의 전단이형력이 10쇼트 이내에 200KPa 이하가 되고, 또한 연속 성형 가능 쇼트수가 100회 이상으로 되는 것이 바람직하다. 트랜스퍼 성형법에 의한 성형시에 1쇼트째의 전단이형력이 200KPa 이하로 되는 수지 조성물이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 열경화성 광반사용 수지 조성물은, 성형시의 이형성을 양호하게 하는 관점에서, 수지 조성물을 트랜스퍼 성형하여 성형 금형으로부터 이형하는 것으로 얻어지는 성형품의 이형면에 있어서의 표면 자유에너지가 30mJ/㎡ 이하로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 성형품의 이형면에 있어서의 표면 자유에너지가, 보다 바람직하게는 25mJ/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 20mJ/㎡ 이하로 되도록 수지 조성물을 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 성형 금형을 사용하는 성형 가공시에는, 수지 조성물 중의 이형제가 스며나와, 금형 표면 및 성형품의 각 이형면을 코팅하는 것에 의해, 이형성이 향상하게 된다. 그러한 관점에서, 본 발명에서는, 10쇼트(10회) 이상, 바람직하게는 20쇼트(20회) 정도, 트랜스퍼 성형법에 따르는 연속 성형을 실시하고, 매 쇼트 성형할 때마다 측정을 실시했을 경우에, 트랜스퍼 성형 후의 금형 표면 및 성형품의 각 이형면에 있어서의 표면 자유에너지가, 적어도 10쇼트 이내에 각각 30mJ/㎡ 이하로 되는 것이 바람직하다. 각각의 표면 자유에너지가, 보다 바람직하게는 25mJ/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 20mJ/㎡ 이하로 되도록 수지 조성물을 조정하는 것이 바람직하다. 성형품의 이형면에 있어서의 표면 자유에너지가 30mJ/㎡ 보다 큰 경우는, 이형제가 성형품의 내부에 존재하는 상태로 되기 때문에 충분한 이형성을 얻지 못하는 경향이 있다. 한편, 금형 표면의 표면 자유에너지가 30mJ/㎡보다 큰 경우는, 성형품으로부터의 이형제가 삼출(渗出)이 불충분해져 금형 표면에 충분량의 이형제가 존재하지 않고, 금형 표면이 열에 의해서 산화되어 산화막이 형성되고, 그 결과, 충분한 이형성이 얻어지지 않는 경향이 있다.
여기서, 본 발명에 있어서의 「표면 자유에너지」란, 성형품 표면 또는 금형 표면에 존재하는 물질 표면의 물리화학적인 성질을 나타내는 파라미터이며, 본 발명에서는 트랜스퍼 성형시의 이형성의 양부(良否)를 판단하는 지표로 된다. 표면 자유에너지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정적 접촉각법(액적법: 고체 표면에 표면 자유에너지가 기존의 액적을 적하), 동적 접촉각법, 활락(滑落)법, 또는 극소 접촉각법 등의 주지의 방법에 따라서 측정을 실시하고, 얻어진 측정치를 Fowkes법, Zisman법, Owens and Wendt법, 또는 Van Oss법이라고 하는 주지의 방법에 따라서 해석하는 것에 의해서 평가할 수 있다. 본 발명에서 기재하는 「표면 자유에너지」의 값은, 실시예에서 후술된 바와 같이, 액적법에 따르는 측정을 실시하고, 그 측정치를 Van Oss법에 따라서 해석하는 것에 의해서 얻은 것이다.
본 발명에 의한 열경화성 광반사용 수지 조성물은, 앞에서 예시한 각종 성분을 균일하게 분산 혼합하는 것에 의해서 조제할 수 있고, 혼합 수단이나 조건 등은 특별히 제한되지 않는다. 일반적인 조제 방법으로서, 믹싱 롤, 압출기, 니더, 롤, 엑스트루더(extruder) 등의 장치를 이용하여 각종 성분을 혼련하고, 뒤이어 얻어진 혼련물을 냉각 및 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 혼련형식에 관해서도 특별히 한정되지 않지만, 용융혼련으로 하는 것이 바람직하다. 용융혼련시의 조건은, 사용하는 각종 성분의 종류나 배합량에 따라 적당히 결정하면 좋고, 특별히 제한은 없다.
본 발명의 일실시 형태에서는, 용융혼련은, 예를 들면 15~100℃의 온도 범위에서 5~40분간에 걸쳐서 실시하는 것이 바람직하고, 20~100℃의 온도 범위에서 10~30분간에 걸쳐서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 용융혼련의 온도가 15℃ 미만이면, 각종 성분을 충분히 용융혼련 하는 것이 곤란하고, 분산성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 용융혼련을 100℃보다도 고온에서 실시하면, 수지 조성물의 고분자량화가 진행하고, 기판 등의 성형품을 성형하기 전에 수지 조성물이 경화해 버릴 우려가 있다. 또한, 용융혼련의 시간이 5분 미만이면, 기판 등의 성형시에 금형으로부터 수지가 스며나와, 버(burr)가 발생하기 쉬운 경향이 있으며, 40분 보다도 길면 수지 조성물의 고분자화가 진행하고, 성형전에 수지 조성물이 경화해 버릴 우려가 있다.
본 발명의 일실시 형태에서는, 수지 조성물을 조제할 때에 (G)이형제 및 (F)첨가제로서 사용하는 화합물의 적어도 한쪽을 (A)에폭시 수지의 일부 또는 전부와 예비 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 예비 혼합을 실시하는 것에 의해, 베이스 수지에 대한 이형제의 분산성을 더욱 높일 수 있다. 그 결과, 이형제의 분산 불량에 기인하는 금형 및 패키지 더러움의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다.
또한, (A)에폭시 수지의 전량과 (G)이형제 및/또는 (F)첨가제로서 사용하는 화합물간에 예비 혼합을 실시하여도 지장없지만, (A)에폭시 수지의 일부와의 예비 혼합이어도 충분한 효과가 얻어진다. 그 경우, 예비 혼합에 사용하는 (A)에폭시 수지의 양은, 성분 전량의 10~50중량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 예비 혼합은, (A)에폭시 수지와, (G)이형제 및 (F)첨가제의 어느 한쪽과의 사이에서 실시하는 것만으로도 분산성 향상의 효과가 얻어진다. 그러나, 효과를 보다 높이기 위해서는, (A)에폭시 수지와 (G)이형제 및 (F)첨가제의 양자와의 3성분간에 실시하는 것이 바람직하다.
상술한 3성분 간에 예비 혼합을 실시하는 경우, 첨가 순서의 제한은 특히 없다. 예를 들면, 모든 성분을 동시에 첨가 혼합해도, 또는 (G)이형제 및 (F)첨가제의 어느 한쪽과 에폭시 수지를 첨가 혼합한 후에 다른 쪽의 성분을 첨가 혼합해도 좋다.
예비 혼합의 방법은, 특별히 제한되는 것이 아니고, (G)이형제 및/또는 (F)첨가제로서 사용하는 화합물을 (A)에폭시 수지 중에 분산시키는 것이 가능하면 좋다. 예를 들면, 실온~220℃의 온도 조건하에서, 0.5~20시간에 걸쳐서 성분을 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 분산성 및 효율성의 관점에서는, 100~200℃, 보다 바람직하게는 150~170℃의 온도 조건 하, 교반시간을 1~10시간, 보다 바람직하게는 3~6시간으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 광반도체 소자 탑재용 기판은, 앞에서 설명한 본 발명에 의한 열경화성 광반사용 수지 조성물을 사용하여 구성하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 광반도체 소자 탑재 영역으로 되는 1개 이상의 오목부를 가지며, 적어도 상기 오목부의 내주 측면이 본 발명의 열경화성 광반사용 수지 조성물로 구성되는 기판을 들 수 있다. 도 1은, 본 발명의 광반도체 소자 탑재용 기판의 일실시 형태를 나타내는 것이고, (a)는 사시도, (b)는 Ib-lb선에 따른 단면도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 광반도체 소자 탑재용 기판(110)은, 반사경(103)과, Ni/Ag도금(104) 및 금속 배선(105)을 포함하는 배선 패턴(리드 프레임)이 일체화되고, 광반도체 소자 탑재 영역으로 되는 오목부(200)가 형성된 구조를 가지고, 적어도 상기 오목부의 내주 측면은 본 발명의 열경화성 광반사용 수지 조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광반도체 소자 탑재용 기판의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 발명의 열경화성 광반사용 수지 조성물 또는 그 타블렛 성형체를 트랜스퍼 성형에 의해서 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하의 순서에 따라서 제조하는 것이 가능하다. 최초로 광반도체 소자 탑재용 기판은, 금속박으로부터 펀칭이나 에칭 등의 공지의 방법에 따라 금속 배선을 형성한다. 다음에, 그 금속 배선을 소정 형상의 금형에 배치하고, 금형의 수지 주입구로부터 본 발명의 열경화성 광반사용 수지 조성물(타블렛 성형체의 용해물)을 주입한다. 다음에, 주입한 수지 조성물을, 바람직하게는 금형 온도 170~190℃, 성형 압력 2~8MPa로 60~120초에 걸쳐 경화시킨 후에 금형을 떼어내고, 애프터 큐어 온도 120℃~180℃으로 1~3시간에 걸쳐 열경화시킨다. 그리고, 열경화성 광반사용 수지 조성물의 경화물로 구성되는 반사경으로 주위를 둘러싸고, 광반도체 소자 탑재 영역으로 되는 오목부의 소정 위치에, Ni/은 도금을 실시한다.
본 발명에 의한 광반도체 장치는, 앞에서 설명한 본 발명에 의한 광반도체 소자 탑재용 기판과, 광반도체 소자 탑재용 기판의 오목부 저면에 탑재되는 광반도체 소자와, 광반도체 소자를 덮도록 오목부내에 형성되는 형광체 함유 투명 봉지 수지층을 적어도 구비하는 것을 특징으로 한다. 도 2(a) 및 (b)는, 각각 본 발명에 의한 광반도체 장치의 일실시 형태를 나타내는 측면 단면도이다. 보다 구체적으로는, 도 2에 나타낸 광반도체 장치에서는, 본 발명의 광반도체 소자 탑재용 기판(110)의 광반도체 소자 탑재 영역으로 되는 오목부(도 1의 참조 부호 200)의 저부 소정 위치에 광반도체 소자(100)가 탑재되고, 그 광반도체 소자(100)와 금속 배선(105)이 본딩와이어(102)나 땜납 범프(107) 등의 공지의 방법에 따라 Ni/은도금(104)를 개입시켜 전기적으로 접속하고, 그 광반도체 소자(100)가 공지의 형광체(106)를 포함하는 투명 봉지 수지(101)에 의해 덮여 있다. 도 3은, 본 발명에 의한 광반도체 장치의 다른 실시 형태를 나타내는 측면 단면도이다. 도 중, 참조 부호 300은 LED 소자, 301은 와이어 본드, 302는 투명 봉지 수지, 303은 반사경, 304는 리드, 305는 형광체, 306은 다이 본드재, 307은 메탈 기판을 나타내고 있고, 반사경(303)의 적어도 오목부 표면이 본 발명에 의한 열경화성 광반사용 수지 조성물로 구성되어 있다.
[도 1] 도 1은, 본 발명에 의한 광반도체 탑재용 기판의 일실시 형태를 나타내는 도면이고, (a)는 사시도, (b)는 Ib-Ib선에 따른 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 본 발명에 의한 광반도체 장치의 일실시 형태를 나타내는 도면이며, (a) 및 (b)는 각각 측면 단면도이다.
[도 3] 도 3은, 본 발명에 의한 광반도체 장치의 일실시 형태를 나타내는 측면 단면도이다.
[도 4] 도 4는, 본 발명에 있어서 이형성을 평가하는 방법을 설명하기 위한 모식도로서, (a)는 전단이형력 측정용 금형의 구조를 모식적으로 나타내는 측면 단면도, (b)는 자유에너지의 측정을 실시하는 이형면을 모식적으로 나타내는 측면 단면도이다.
[도 5]도 5는, 연속 성형시의 쇼트수와 전단이형력과의 관계를 나타내는 그래프이며, (a)는 실시예 A1의 수지 조성물을 사용했을 경우의 그래프이며, (b)는 비교예 A1의 수지 조성물을 사용한 경우의 그래프이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상술하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 A1~A7)
각 실시예에 있어서 사용한 원료는 이하와 같다.
*1: 트리글리시딜이소시아누레이트(에폭시 당량 100, 닛산화학사 제, 상품명 TEPIC-S)
*2: 헥사히드로 무수 프탈산(와코순약사 제)
*3: 일본화학공업사 제, 상품명 PX-4ET
*4: 트리메톡시에폭시실란(토레다우코닝주식회사 제, 상품명 A-187)
*5: 용융 실리카(덴키화학공업주식회사 제, 상품명 FB-301)
*6: 중공 입자(스미토모3M주식회사 제, 상품명 S60-HS)
*7: 알루미나(아드마텍스주식회사 제, 상품명 AO-25R)
*8: 첨가제(하기 표 1을 참조)
*9: 이형제 1(지방산 에스테르, 클라리언트주식회사 제, 상품명 「헥스트왁스 E)
*10: 이형제 2(지방족 에테르, 토요페트롤라이트주식회사 제, 상품명 「유니톡스 420)
첨가제로서 사용한 화합물의 상세를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 [1]~[7]의 화합물은, 모두 아사히화성왁커실리콘사의 개발재이며, 개발품번 「SLJ1661」, 「SLJ1731~1734」의 시리즈로서 입수 가능하다.
Figure pat00010
표 1에 나타낸 구조 유닛의 성분(중량%) 및 중량비(m/n)는, 1H-NMR의 측정에 의한 프로톤의 적산(積算) 면적에 근거하여, 화합물을 구성하는 식(I) 및 (II)로 표시되는 각 구조 유닛의 성분, 즉 폴리카프로락톤 부위(MPCL), 폴리디메틸실록산 부위(MPCL)에 관하여 산출한 것이다. 또한 중량비(m/n)의 「m」은, 앞에서 나타낸 식(III)에 있어서의 m1과 m2의 총합이다.
또한, 표 1에 나타낸 공중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)는, 겔퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 따라 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용해 측정하여 얻어진 값이다. 구체적으로는 Mn 및 Mw는, GPC에 펌프(주식회사히다치제작소제, L-6200형), 컬럼(TSKgel-G5000HXL 및 TSKgel-G2000HXL, 모두 토소주식회사 제, 상품명), 및 검출기(주식회사 히다치제작소제, L-3300RI형)를 사용하고, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하며, 온도 30℃, 유량 1.Oml/min의 조건으로 측정한 값을 참조했다.
상술한 각종 원료를 하기 표 A1에 나타내는 배합 비율에 따라서 배합하고, 믹서에 의해서 충분히 혼련하고, 뒤이어 믹싱 롤에 의해서 소정 조건하에서 용융혼련하는 것에 따라 혼련물을 얻었다. 또한, 얻어진 혼련물을 냉각하고, 그들을 분쇄하는 것에 의해서, 실시예 A1~A7의 열경화성 광반사용 수지 조성물을 각각 조제했다. 또한, 각 표에 나타낸 각 원료의 배합량의 단위는 모두 중량부이며, 「-」의 기재 부분은 해당하는 원료의 배합이 없는 것을 의미하고 있다.
2. 열경화성 광반사용 수지 조성물의 평가
앞에서 조제한 실시예 A1~A7의 각 열경화성 광반사용 수지 조성물에 관하여, 이하에 나타내는 각종 특성 시험을 실시했다. 그 결과를 하기 표 A1에 나타낸다.
( 광반사율 )
앞에서 조제한 각 열경화성 광반사용 수지 조성물을, 성형 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 90초의 조건으로 트랜스퍼 성형한 후, 150℃에서 2시간에 걸쳐서 후경화하는 것에 의해서, 두께 1.Omm의 시험편을 제작했다. 뒤이어, 적분구형 분광광도계 V-750형(일본분광주식회사 제)을 이용하여, 파장 400nm에 있어서의 각 시험편의 광반사율을 측정하고, 이것을 초기광반사율로 했다. 또한, 제작한 시험편을 150℃의 오븐 중에 넣고, 72시간에 걸쳐 열처리를 실시한 것에 관해서도 동일하게 하여 광반사율의 측정을 실시했다. 이러한 열처리 후의 광반사율은 내열 착색성의 지표로 된다. 각 측정치를 표 A1에 나타낸다.
또한, 각 측정에서 얻어진 값은, 광반도체 소자 탑재용 기판에의 적용을 상정하면, 이하와 같이 평가된다.
초기광반사율의 평가 기준:
우(優): 광파장 400nm에 있어서 광반사율 90% 이상
양(良): 광파장 400nm에 있어서 광반사율 80% 이상, 90% 미만
가(可): 광파장 400nm에 있어서 광반사율 70% 이상, 80% 미만
불가(不可): 광파장 400nm에 있어서 광반사율 70% 미만
72시간 열처리 후의 광반사율의 평가 기준:
우: 광파장 400nm에 있어서 광반사율 90% 이상
양: 광파장 400nm에 있어서 광반사율 80% 이상, 90% 미만
가: 광파장 400nm에 있어서 광반사율 70% 이상, 80% 미만
불가: 광파장 400nm에 있어서 광반사율 70% 미만
(이형성)
전단이형력 측정용 금형으로서, 직경 20mm, 두께 2mm의 원판상의 성형품을 성형하기 위한 오목부와 수지 주입구를 갖춘 상 금형 및 하 금형으로 구성되는 금형을 사용했다. 이 전단이형력 측정용 금형에, 세로 50mm×가로 35mm×두께 0.4mm의 크롬 도금 스텐레스판을 삽입하고, 이 스텐레스판 상에 각 실시예 및 각 비교예로 조제한 수지 조성물을 성형하고, 성형 후, 즉시 스텐레스판을 인발하고, 그 때의 최대 인발력을 푸시풀(push-full) 게이지(주식회사이마다제작소제, 형명 「SH」)를 이용하여 측정했다. 성형 조건은, 성형 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 90초로 했다.
전단이형력 측정용 금형을 모식적으로 나타내는 측면 단면도를 도 4에 나타낸다. 도중, 참조 부호 400은 전단이형력 측정용 금형, 410은 상 금형, 412는 수지 주입구, 414는 성형하는 원판의 형상을 가지는 오목부, 416은 하 금형, 420은 스텐레스판을 나타낸다. 실제로 사용한 금형의 치수는, 도 4 중에 기재한 수치를 참조하면 좋다.
상술한 방법에 따라서 측정한 최초의 측정치를 1쇼트째의 전단이형력으로서 정의한다. 또한, 이러한 측정을 동일한 스텐레스판을 이용하여 연속하여 반복하고, 2 쇼트째 이후의 인발력에 관해서도 동일하게 측정하고, 1쇼트째로부터 기산하여 10쇼트 이내에 그 인발력이 200KPa 이하로 되는지의 여부를 검토했다. 또한, 인발력이 200KPa 이하로 되는 경우를 이형 가능하다고 판단하고, 연속 성형 가능한 쇼트수를 평가했다. 10쇼트째의 전단이형력의 값과 연속 성형 가능한 쇼트수를 표 A1에 나타낸다.
(패키지 성형 시험)
리드 프레임 상에 외형치수 10×10×1mm의 틀체패키지를 5개 성형할 수 있고, 또한 이젝트 핀으로 이형할 수 있는 금형을 사용하여, 각 실시예에서 조제한 수지 조성물의 트랜스퍼 성형을 100쇼트 실시하고, 그 성형 작업에 필요한 시간에 관하여 평가했다. 100쇼트의 연속 성형을 실시할 때, 이형시에 게이트 브레이크, 런너 부러짐 등의 성형품의 파괴가 발생하지 않는 경우를, 연속 성형 가능하고 양호한 상태라고 판단하여, 성형을 계속했다. 한편, 성형품에 파괴가 발생했을 경우나, 이형성이 악화되어 금형에 성형품이 첩부한 경우에는, 연속 성형 불가능한 상태로 판단하고, 금형의 청소 작업 등에 의해서 성형 가능한 상태를 회복하고, 뒤이어 100쇼트에 도달할 때까지 성형을 실시했다. 성형 조건은, 성형 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 90초로 했다. 결과를 표 A1에 나타낸다.
( 열시 경도)
각 실시예에서 조제한 수지 조성물을, 소정의 형상을 가지는 금형을 사용하여, 직경 50m×두께 3mm의 원판으로 성형했다. 성형 조건은, 성형 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 90초로 했다. 성형 후, 즉시 쇼어 D형 경도계를 이용하여 원판의 경도를 측정했다. 결과를 표 A1에 나타낸다.
( 스파이럴 플로우 )
스파이럴(spiral) 플로우의 평가방법 「EMMI-1-66」에 준하여, 스파이럴 플로우 측정용 금형을 이용하여, 각 실시예에서 조제한 각 수지 조성물을 소정의 조건하에서 성형하고, 그 때의 수지 조성물의 유동 거리(cm)를 측정했다. 결과를 표 A1에 나타낸다.
Figure pat00011
( 비교예 A1~A11)
하기 표 A2에 나타내는 배합 비율에 따라서 각 원료를 배합하고, 앞에서 설명한 실시예 A1~A7과 동일하게 하여 열경화성 광반사용 수지 조성물을 조제하고, 또한 그들의 각종 특성에 관하여 평가했다. 그 결과를 표 A2에 나타낸다.
또한, 비교예 A1~A9의 수지 조성물은, 첨가제로서 사용하는 화합물을 제외하고, 모두 실시예 A1~A7와 같은 원료를 이용하여 구성된다. 또한, 비교예 A10 및 A11의 수지 조성물은, 이형제로서 사용하는 화합물을 제외하고, 실시예 A1~A7과 같은 원료를 사용하여 구성된다. 또한 비교예 A1~A9에서 사용되는 첨가제 8~10, 비교예 A10 및 A11에서 사용되는 이형제의 자세한 것은 이하와 같다.
첨가제 8: 미츠비시레이욘(주) 제, 상품명 「S2001」. 이것은, 코어 쉘형의 미립자 화합물이며, 코어부가 아크릴로니트릴/스티렌/디메틸실록산/아크릴산알킬의 공중합체, 및 쉘부가 폴리메틸메타크릴레이트로 구성되고, 그 평균 입경은 0.3㎛이다.
첨가제 9: 미츠비시레이욘(주) 제, 상품명 「KS5535」. 이것은, 코어 쉘형의 미립자 화합물이며, 코어부가 아크릴 고무, 및 쉘부가 폴리메틸메타크릴레이트로부터 구성되고, 그 평균 입경은 0.3㎛이다.
첨가제 10: 미츠비시레이욘(주) 제, 상품명 「SRK200」. 이것은, 코어 쉘형의 미립자 화합물이며, 코어부가 아크릴로니트릴/스티렌/디메틸실록산/아크릴산 알킬의 공중합체, 및 쉘부가 아크릴로니트릴로 구성되고, 그 평균 입경은 0.3㎛이다.
이형제 3: 카르나바왁스(동아화성주식회사 제, 상품명 「카르나바왁스」)
이형제 4: 실리콘계 왁스(미츠비시레이욘주식회사 제, 상품명 「KF901」(실록산을 주쇄로 하는 폴리알킬실록산 화합물))
Figure pat00012
Figure pat00013
*표 A1 및 표 A2에서 분명한 바와 같이, 본 발명으로 이루어지는 실시예 A1~A7에서는 수지 조성물 중에 폴리오르가노실록산 부위를 가지는 특정한 화합물이 존재하므로써, 트랜스퍼 성형시에 금형 내에서의 용융 수지의 유동성을 저하시키는 일 없이, 금형 이형성이 비약적으로 향상하는 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로는, 연속 성형 가능한 성형 회수(쇼트수)가, 비교예 A1~A6에서는 75쇼트 전후인데 대하여, 실시예 A1~A7에서는 130쇼트 이상으로까지 증가하고 있다. 실시예 A1 및 비교예 A1을 대표로 하여, 연속 성형시의 쇼트수와 전단이형력과의 관계를 나타내는 그래프를 도 5에 나타낸다. 도 5(a)는 실시예 A1의 수지 조성물을 사용했을 경우의 그래프이며, 도(b)는 비교예 A1의 수지 조성물을 사용했을 경우의 그래프이다. 도 5(a)에서 분명한 바와 같이, 실시예 A1로 대표되는 본 발명에 의한 수지 조성물은, 연속 성형 100쇼트에 이르기까지, 또한 100쇼트를 초과하여도 0.2MPa(200KPa) 이하의 전단이형력을 계속 유지하고, 성형품의 금형에의 첩부라는 불량이 보여지지 않는다. 한편, 도 5(b)에서 분명한 바와 같이, 비교예 A1로 대표되는 폴리오르가노실록산 부위를 가지는 특정한 화합물을 포함하지 않는 수지 조성물에서는, 연속 성형 가능수는 75쇼트 전후로 머문다. 또한 연속 성형 75쇼트에 이르기 전에 전단이형력이 0.2MPa(200KPa)를 초과해 버리는 경우도 있다. 이러한 경우에는, 패키지 등의 성형품이 금형에 첩부하고, 게이트 브레이크가 발생하는 등의 불량이 생겨, 양호한 연속 성형을 실시하는 것이 곤란하다.
비교예 A1~A4의 수지 조성물에 관해서는, 성형시의 전단이형력이 10쇼트 이내에 200KPa로 될 수 있었지만, 연속 성형 가능 쇼트수가 80쇼트 이하로 되고, 성형성이 부족한 결과로 되었다. 이것은 이형제의 분산성이 불충분하고, 이형성을 저하시키는 금형 오염이 쇼트마다 축적되고, 적은 쇼트수로 이형불가능으로 되기 때문이라고 생각된다. 또한, 비교예 A5~A11의 수지 조성물에 관해서는, 성형시의 전단이형력이 10쇼트 이내에 200KPa 이하로는 되지 않고, 연속 성형을 양호하게 실시하는 것이 매우 곤란했다.
또한, 패키지 성형 시험의 결과에 의하면, 성형품(광반도체 소자 탑재용 기판의 제품 샘플)의 성형 작업시간에 관하여, 실시예 A1~A7의 수지 조성물을 이용했을 경우에는, 연속 성형을 양호하게 실시하는 것이 가능하고, 금형 청소 작업이 불필요하기 때문에 성형 작업을 중단하는 일 없이, 시간 효율 좋게 샘플의 제조가 가능했다. 이것에 대해, 비교예 A1~A9에서는 100쇼트의 성형을 끝내기까지 몇 번인가의 금형 청소 작업이 필요해지고, 성형 작업 완료까지의 시간이 길어졌다. 이런 점 때문에 본 발명의 수지 조성물은 성형 작업성이 뛰어난 것이 분명하다.
비교예 A7~A9에서는, 첨가제로서 분산제로서 주지의 화합물을 사용했지만, 이형성은 개선되지 않았다. 이것은, 첨가제로서 사용하는 화합물 자체의 베이스 수지에 대한 분산성이 이형제의 분산성 개선에 영향을 주는 것을 시사하고 있다. 본 발명으로 이루어지는 실시예 A1~A7의 수지 조성물의 경화물을 파괴하고, 그 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 명확한 계면은 확인할 수 없었다. 이것에 의해, 개질제로서 사용한 화합물이 에폭시 수지 및 경화제 등의 수지 성분 중에서 마이크로상분리하고, 수지 성분과 상용상태로 되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 A7~A9에 의한 수지 조성물의 경화물의 파단면에 관하여 동일하게 하여 관찰한 바, 분명한 계면을 확인할 수 있었다. 이것으로부터, 비교예 A8과의 비교에 있어서, 본 발명에서 개질제로서 사용하는 화합물에서는, 카프로락톤 등에 기인하는 부위가 수지 성분에 대한 친화성을 높이고, 상용성을 향상시키고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 A7 및 A9와의 비교에 있어서, 화합물이 폴리디메틸실록산 부위 및 에스테르 부위를 포함하는 경우이어도, 그 분자량이 너무 크면, 수지 성분과의 상용성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 원래, 비교예로 사용한 것 같은 코어 쉘형의 미립자 화합물은, 테트라히드로푸란 등의 범용 유기용매에 대해서 불용이 되도록 분자량, 모노머 반복 단위 및 중합도가 설계되어 있다. 그 때문에, 그들 화합물은 용해성이 낮고 용매 중에서는 입자로서 존재한다. 실제의 경우, 비교예 A7~A9에서 사용한 화합물은 테트라히드로푸란에 무색 투명하게 되는 정도까지 용해하지 않고, 본 명세서에서 기재한 GPC법에 의해 분자량을 특정할 수 없지만, 실시예 A1~A7에서 사용한 화합물과 비교하여 매우 큰 분자량을 가진다고 이해할 수 있다. 이러한 화합물은 미립자 사이즈가 균일해도 미립자간에 응집하기 쉬운 현상이 보여졌다.
( 실시예 B1~B14 및 비교예 B1~B14)
1. 열경화성 광반사용 수지 조성물의 조제
각종 원료를 하기 표 B1 및 표 B2에 나타내는 배합 비율에 따라서 배합하고, 믹서에 의해서 충분히 혼련하고, 뒤이어 믹싱 롤에 의해서 소정 조건하에서 용융혼련하는 것에 의해 혼련물을 얻었다. 또한 얻어진 혼련물을 냉각하고, 그것들을 분쇄하는 것에 의해서, 실시예 B1~B14 및 비교예 B1~B14의 열경화성 광반사용 수지 조성물을 각각 조제했다. 또한, 각 표에 나타낸 각 원료의 배합량의 단위는 모두 중량부이며, 「-」의 기재 부분은 해당하는 원료의 배합이 없는 것을 의미하고 있다.
2. 열경화성 광반사용 수지 조성물의 평가
앞에서 조제한 실시예 B1~B14 및 비교예 B1~B14의 각 열경화성 광반사용 수지 조성물에 관하여, 실시예 A1~A7 및 비교예 A1~A11과 동일하게 하여 각종 특성 시험을 실시했다. 또한 장기 내열 착색성의 평가는, 이하와 같이 실시했다. 각각의 결과를 하기 표 B1 및 표 B2에 나타낸다.
(장기 내열 착색성 )
앞의 실시예에서 설명한 열처리 후의 광반사율의 평가방법과 동일하게 하여, 500시간에 걸쳐서 열처리를 실시한 시험편의 광반사율을 측정하고, 그 측정치를 장기 내열 착색성의 지표로 했다. 또한, 각 측정에서 얻어진 값은, 광반도체 소자 탑재용 기판에의 적용을 상정하면, 이하와 같이 평가된다.
장기 내열 착색성(500시간 열처리 후의 광반사율)의 평가 기준:
우: 광파장 400nm에 있어서 광반사율 90% 이상
양: 광파장 400nm에 있어서 광반사율 80% 이상, 90% 미만
가: 광파장 400nm에 있어서 광반사율 70% 이상, 80% 미만
불가: 광파장 400nm에 있어서 광반사율 70% 미만
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
(주기)
표 B1 및 표 B2에 있어서의 (*1)~(*8)(첨가제 1~7)은, 실시예 A1~A7 및 비교예 A1~A11에 있어서 앞에서 설명한 것과 같다. 그 외는 이하와 같다.
*9: 이형제 1(일본유지주식회사 제, 상품명 「징크스테아레이트」)
*10: 이형제 2(일본유지주식회사 제, 상품명 「알루미늄스테아레이트 300」)
*11: 이형제 3(카르나바왁스, 동아화성주식회사 제, 상품명 「카르나바왁스 J)
*12: 이형제 4(실리콘계 왁스, 신에츠화학공업주식회사 제, 상품명 「KF910」
, 실록산을 주쇄로 하는 폴리알킬실록산 화합물)
*13: 이형제 5(클라리언트재팬주식회사 제, 상품명 「LICOWAXE」
*14: 이형제 6(토요페트롤라이트주식회사 제, 상품명 「유니톡스 420」)
표 B1 및 표 B2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 열경화성 광반사용 수지 조성물(실시예 B1~B14)은, 10쇼트 이내에 전단이형력이 200KPa로 되고, 이형성이 우수하다. 특히, 첨가제로서 폴리오르가노실록산 부위를 가지는 화합물을 사용하고, 이형제로서 금속 비누를 사용한 수지 조성물(실시예 B1~B14)은, 동일한 첨가제를 포함하는 비교예 B5~B9의 수지 조성물과의 비교에 있어서, 이형제의 분산성이 개선되는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 B1~B14의 수지 조성물은, 첨가제와 이형제와의 상성이 좋고, 1쇼트째로부터 전단이형력이 200KPa로 되고, 이형성이 뛰어나다. 실제의 경우, 실시예 B1~B14의 수지 조성물의 경화물을 파괴하고, 그 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 명확한 계면은 확인할 수 없었다. 한편, 비교예 B5~B9의 수지 조성물의 경화물에 관하여 동일하게 관찰한 바, 분명한 계면이 관찰되었다. 또한, 실시예 B1~B14에 의한 본 발명의 수지 조성물은, 200회 이상의 연속 성형이 가능한 한편, 초기 및 열처리 후의 광반사율이 높고, 근자외역에 있어서 뛰어난 광반사 특성을 나타내고, 내열 착색성에서도 우수한 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물은, 첨가제 및 이형제의 사용에 의해서 트랜스퍼 성형시에 금형 내의 용융 수지 유동성이 저하하는 일 없이 적당한 유동성을 유지하는 한편으로, 뛰어난 금형 이형성을 달성할 수 있고, 성형성이 비약적으로 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
( 실시예 C1 ~ C5 및 비교예 C1 ~ C9 )
1. 열경화성 광반사용 수지 조성물의 조제
각종 원료를 하기 표 C1 및 표 C2에 나타내는 배합 비율에 따라서 배합하고, 믹서에 의해서 충분히 혼련하고, 뒤이어 믹싱 롤에 의해서 소정 조건하에서 용융혼련하는 것에 의해 혼련물을 얻었다. 또한, 얻어진 혼련물을 냉각하고, 그들을 분쇄하는 것에 의해, 실시예 C1~C5 및 비교예 C1~C9의 열경화성 광반사용 수지 조성물을 각각 조제했다. 또한, 각 표에 나타낸 각 원료의 배합량의 단위는 모두 중량부이며, 「-」의 기재 부분은 해당하는 원료의 배합이 없는 것을 의미하고 있다.
2. 열경화성 광반사용 수지 조성물의 평가
앞에서 조제한 실시예 C1~C5 및 비교예 C1~C9의 각 열경화성 광반사용 수지 조성물에 관하여, 각종 특성 시험을 실시했다. 또한, 표면 자유에너지의 평가는 이하의 순서에 따라서 실시했지만, 그 이외의 평가는 앞에서 설명한 실시예 및 비교예와 동일하게 실시했다. 결과를 하기 표 C1 및 표 C2에 나타낸다.
(표면 자유에너지)
앞에서 설명한 전단이형력 측정용 금형에 세로 50mm×가로 35mm×두께 0.4mm의 크롬 도금 스텐레스판을 삽입하고, 이 스텐레스판 상에 각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 수지 조성물을 성형하고, 성형 후, 즉시 스텐레스판을 인발했다. 성형 조건은, 성형 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 90초로 했다.
다음에, 인발한 스텐레스판 및 이형하여 얻은 성형품을 각각 25℃로 될 때까지 냉각 방치한 후, 25℃하에서 스텐레스판 및 성형품의 각 이형면에 있어서의 접촉각을 액적법에 따라 측정했다. 액체 시료(액적 시료)로서는, 표면 자유에너지가 기존의 초순수수를 1.0μL, 아세트아미드 1.0μL, 글리세린 1.0μL를 이용했다.
표면 자유에너지의 측정 개소를 설명하는 모식적 단면도를 도 4(b)에 나타낸다. 도 중, 참조부호 420은 스텐레스판, 420a는 측정을 실시하는 스텐레스판의 이형면, 430은 성형품, 430a는 측정을 실시하는 성형품의 이형면을 나타낸다. 이러한 측정 부위 접촉각의 측정에는, 쿄와계면과학사 제의 고액계면 해석시스템 「DROPMASTER 500」(상품명)을 이용했다. 상술한 측정에서 얻은 수치로부터, Van Oss법의 산-염기 모델을 적용하여 해석을 실시하여, 표면 자유에너지의 수치를 얻었다. 10쇼트째의 성형 후에 측정하여 얻어진 값을 하기 표 C1 및 표 C2에 나타낸다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
(주기)
표 C1 및 표 C2에 있어서의 (*1)~(*17)는, 이하와 같다.
*1: 트리글리시딜이소시아누레이트(닛산화학주식회사 제, 상품명 「TEPIC-S」, 에폭시 당량 100)
*2: 헥사히드로 무수 프탈산(와코순약주식회사 제)
*3: 일본화학공업사 제, 상품명 「PX-4ET」
*4: 트리메톡시에폭시실란(토레다우코닝사 제, 상품명 「A-187」)
*5: 용융 실리카(덴키화학공업주식회사 제, 상품명 「FB-301」)
*6: 중공 입자(스미토모3M주식회사 제, 상품명 「S60-HS」)
*7: 알루미나(아도마텍스주식회사 제, 상품명 「AO-25R」)
*8: 실리콘 함유 블록 공중합체(아사히화성왁커실리콘주식회사의 개발재, 품번 「SLJ-1661-02」). 이 화합물의 자세한 것은, 이하와 같다.
구성 유닛 성분(중량%): 폴리카프로락톤 유닛(MPCL)/폴리디메틸실록산 유닛(MPDM)=50/50
유닛수비(m/n): 0.69. 또한, m/n의 m은, 전술한 일반식(4)에 있어서의 m1과 m2의 총합이다.
수평균 분자량(Mn): 6179
분산도(Mw/Mn): 1. 5. 또한, Mn 및 Mw는, GPC에 펌프(주식회사히다치제작소제, L-6200형), 컬럼(TSKgel-G5000HXL 및 TSKgel-G2000HXL, 모두 토소주식회사 제, 상품명), 및 검출기(주식회사 히다치제작소제, L-3300RI형)를 사용하고, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여, 온도 30℃, 유량 1.Oml/min의 조건으로 측정한 값을 참조했다.
*9: 코어 쉘형의 미립자 첨가제(미츠비시레이욘주식회사 제, 상품명 「S2001」).
이 첨가제는, 코어부가 아크릴로니트릴/스티렌/디메틸실록산/아크릴산 알킬의 공중합체, 및 쉘부가 폴리메틸메타크릴레이트로 구성되는 화합물이며, 평균 입경이 0.3㎛이다.
*10: 코어 쉘형의 미립자 첨가제(미츠비시레이욘주식회사 제, 상품명 「KS5535」). 이 첨가제는, 코어부가 아크릴 고무, 및 쉘부가 폴리메틸메타크릴레이트로 구성되는 화합물이며, 평균 입경이 0.3㎛이다.
*11: 코어 쉘형의 미립자 첨가제(미츠비시레이욘주식회사 제, 상품명 「SRK200」. 이 첨가제는, 코어부가 아크릴로니트릴/스티렌/디메틸실록산/아크릴산 알킬 공중합체, 및 쉘부가 아크릴로니트릴로 구성되는 화합물이며, 평균 입경이 0.3㎛이다.
*12: 일본유지주식회사 제, 상품명 「징크스테아레이트」
*13: 일본유지주식회사 제, 상품명 「알루미늄스테아레이트 300」
*14: 몬탄산에스테르계 왁스(클라리언트재팬주식회사 제, 상품명 「LICOWAX E」))
*15: 알킬폴리에테르계 왁스(토요페트롤라이트주식회사 제, 상품명 「유니톡스 420」)
*16: 카르나바왁스(동아화성주식회사 제, 상품명 「카르나바왁스」)
*17: 실리콘계 왁스(신에츠화학공업주식회사 제, 상품명 「KF910」(실록산을 주쇄로 하는 폴리알킬실록산 화합물))
표 C1 및 표 C2에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 광반사용 수지 조성물에 의하면, 트랜스퍼 성형시의 성형품 및 성형 금형의 각 이형면에 있어서의 표면 자유에너지가 모두 30mJ/㎡ 이하로 되고, 또한, 연속 가능 성형수가 100 이상이 되어, 뛰어난 이형성이 실현될 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 첨가제로서 사용한 폴리오르가노실록산 부위를 가지는 특정한 화합물이 이형성의 개선에 유효하다는 것을 안다. 실제의 경우, 실시예 C1~C5의 수지 조성물의 경화물을 파괴하고, 그 파단면을 전자현미경으로 관찰했는데, 명확한 계면은 확인할 수 없었다. 한편, 비교예 1~9의 수지 조성물의 경화물에 관하여 동일하게 관찰했는데, 분명한 계면이 관찰되었다. 이것으로부터, 첨가제로서 사용한 화합물이 이형제의 분산성을 높이는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 C1~C5에 의한 본 발명의 수지 조성물은, 성형성이 뛰어날 뿐만 아니라, 초기 및 열처리 후의 광반사율이 높고, 근자외역에 있어서 뛰어난 광반사 특성을 나타내고, 내열 착색성에도 우수한 것도 알 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 특정한 첨가제 및 이형제의 사용에 의해서 트랜스퍼 성형시에 금형 내의 용융 수지 유동성이 저하하는 일 없이 적당한 유동성을 유지하는 한편으로, 뛰어난 금형 이형성을 달성할 수 있기 때문에, 성형성이 비약적으로 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 이러한 수지 조성물을 사용하는 것에 의해서, 금형 성형시의 외부 이형제의 사용량 또는 그 사용 빈도를 감소하는 것이 가능하기 때문에, 트랜스퍼 성형에 의한 기판의 생산성을 향상시킬 수 있다.
이상의 설명으로 하여, 본 발명의 정신과 범위에 반하는 것 없이 , 광범위하게 다른 실시형태를 구성할 수 있는 것은 명백하고, 본 발명은 청구의 범위에 있어서 한정한 이외는, 그 특정의 실시형태에 의해서 제약되는 것은 아니다.
100 광반도체 소자
101 투명 봉지 수지
102 본딩 와이어
103 열경화성 반사용 수지(반사경(reflector))
104 Ni/Ag도금
105 금속 배선
106 형광체
107 땜납 범프
110 광반도체 소자 탑재용 기판
200 광반도체 소자 탑재 영역
300 LED 소자
301 와이어 본드
302 투명 봉지 수지
303 반사경
304 리드
305 형광체
306 다이 본드재
307 메탈 기판
400 전단이형력 측정용 금형
410 상 금형
412 수지 주입구
414 오목부
416 하 금형
420 스텐레스판
420a 스텐레스판의 이형면(측정면)
430 성형품
430a 성형품의 이형면(측정면)

Claims (6)

  1. (A)에폭시 수지, (B)경화제, (C)경화 촉매, (D)무기 충전제, (E)백색 안료, (F)첨가제 및 (G)이형제를 포함하는 열경화성 광반사용 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물의 경화 후의 광파장 400nm에 있어서의 광확산 반사율이 80% 이상이며, 트랜스퍼 성형에 있어서의 연속 성형 가능수가 100회 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 광반사용 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 트랜스퍼 성형에 있어서의 전단이형력이 10쇼트 이내에 200KPa 이하로 되는 것을 특징으로 하는 열경화성 광반사용 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 트랜스퍼 성형에 있어서의 1쇼트째의 전단이형력이 200KPa 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 광반사용 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 수지 조성물을 사용하여 트랜스퍼 성형을 실시하여 성형 금형으로부터 이형하는 것으로 얻어지는 성형품의 이형면에 있어서의 표면 자유에너지가 30mJ/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 광반사용 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 이형 후의 상기 성형 금형의 이형면에 있어서의 표면 자유에너지가 30mJ/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 광반사용 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 경화물을 150℃의 고온 조건하에 500시간 방치한 후에 측정되는 광파장 400nm에 있어서의 광확산 반사율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 광반사용 수지 조성물.
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