TW201306936A - 用以轉化環氧烷類之設備 - Google Patents

用以轉化環氧烷類之設備 Download PDF

Info

Publication number
TW201306936A
TW201306936A TW101106534A TW101106534A TW201306936A TW 201306936 A TW201306936 A TW 201306936A TW 101106534 A TW101106534 A TW 101106534A TW 101106534 A TW101106534 A TW 101106534A TW 201306936 A TW201306936 A TW 201306936A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
gas
alkylene oxide
feed line
mixing nozzle
Prior art date
Application number
TW101106534A
Other languages
English (en)
Inventor
Dirk Broell
Benedikt Laux
Christian Maul
Original Assignee
Evonik Roehm Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm Gmbh filed Critical Evonik Roehm Gmbh
Publication of TW201306936A publication Critical patent/TW201306936A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/002—Nozzle-type elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2204/00—Aspects relating to feed or outlet devices; Regulating devices for feed or outlet devices
    • B01J2204/002—Aspects relating to feed or outlet devices; Regulating devices for feed or outlet devices the feeding side being of particular interest
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明係關於一種用以轉化環氧烷類之設備，該設備包含至少一個反應容器、至少一個反應物進料管線、至少一個具有幫浦的循環管線及注射器/混合噴嘴，其中該注射器/混合噴嘴的氣體供應器係經由與至少一個反應物進料管線連接的氣體管線而與反應容器的氣體空間連接。本發明的另一觀點為一種製備環氧烷衍生物之方法。

Description

用以轉化環氧烷類之設備
本發明係關於一種用以轉化環氧烷類之設備。本發明另外說明用以製備環氧烷衍生物之方法。
環氧烷類之衍生物(尤其為環氧乙烷或環氧丙烷)為技術領域中眾所週知，該等化合物被用作為例如非離子界面活性劑或具有分散性質之單體。非離子界面活性劑包括已與環氧乙烷或環氧丙烷反應之脂肪醇。具有分散性質之單體尤其為具有二醇單元之(甲基)丙烯酸酯。
據此，有許多用以獲得上述環氧烷衍生物之已知方法。該等方法說明於發表文中，包括JP 2008143814和JP 2008127302。
已知的方法及用以進行該等方法之設備導致可接受之產量及所欲產品之品質。由於欲製備之環氧烷衍生物的經濟重要性，所以對進一步改進方法的經濟可行性有持續的要求。同時，用以製備該等產品之方法的其他特徵不應受到相反的影響。據此，從經濟的角度來看，包括環氧烷衍生物的純度和產量之特徵不應受到方法改進而削減。另外，應配備用以進行指定之方法的設備，利用該設備可以特別簡單、安全且便宜的方式進行此方法。
另外，用於氣體與液體反應物反應之反應器係從發表之EP 0070797已知，其中將反應混合物循環且將氣體經 由注射器/混合噴嘴引入反應混合物中。注射器/混合噴嘴係經配置使得反應容器中的氣體被吸入上述反應混合物中且與其接觸。沒有標明在反應器空間與注射器/混合噴嘴之間的氣體管線，且所述之反應不需要此複雜的構造。未說明以此設備的環氧烷類之轉化率。另外，未詳述液體反應物引入注射器/混合噴嘴的氣體供應器中。
鑑於先前技藝，因此本發明的目的係提供一種用以製備環氧烷衍生物之方法，其特別具有經濟可行性。
本發明的另一目的係提供用以製備環氧烷衍生物之方法，其可以簡單且可信的方式進行。同時，獲得非常高產量的產物，且整體看來具有非常低的能量消耗。
本發明的另一目的係提供可以非常選擇性地獲得環氧烷衍生物之方法。另外，此方法提供非常固定的產物品質。
而且，提供用以轉化環氧烷類之設備，以此設備可以簡單且便宜的方式進行上文詳述之方法。同時，此設備具有簡單的構造。另外，能夠延長設備的操作，沒有任何中斷設備操作的必要性。亦可以簡單的方式清潔設備。
未明確述及但以引言方式從本文討論的關聯性可立即推論或識別的該等及更多目的係由用以轉化環氧烷類之具有申請專利範圍第1項之所有特性的設備來達成。本發明設備的適當修改受到回溯歸屬於申請專利範圍第1項之附 屬項的保護。關於製備環氧烷衍生物之方法，申請專利範圍第6項提供根本問題的解決辦法。
本發明據此提供一種用以轉化環氧烷類之設備，其包含至少一個反應容器、至少一個反應物進料管線、至少一個具有幫浦的循環管線及注射器/混合噴嘴，其特徵在於注射器/混合噴嘴的氣體供應器係經由與至少一個反應物進料管線連接的氣體管線而與反應容器的氣體空間連接。
因此可能以預料不到的方式提供用以製備環氧烷衍生物之設備及方法，以此設備及方法可特別以經濟可行方式獲得所述產物。
根據本發明用以製備環氧烷衍生物之方法可以簡單且可信的方式進行。同時，獲得非常高產量的產物，且整體看來具有非常低的能量消耗。例如，可降低副產物的比例，減少使用的環氧烷及縮短反應時間。在本上下文中，可確定根據本發明的方法導致特別低比例的不想要且關鍵的副產物，例如二(甲基)丙烯酸酯。
此外，可以非常選擇性地獲得環氧烷衍生物，且該方法提供比較固定的產物品質。
亦提供用以轉化環氧烷類之設備，以此設備可以簡單且便宜的方式進行上文詳述之方法。同時，此設備具有比較簡單的構造。另外，能夠延長設備的操作，沒有任何中斷設備操作的必要性。亦可以簡單的方式清潔設備。
用以轉化環氧烷類之設備包含至少一個反應容器、至少一個反應物進料管線及至少一個具有幫浦的循環管線。 本發明設備的該等構造係從先前技藝已知，且在本上下文中參考包括那些在本發明申請案的引言部分中所詳述之文件。特別適合的反應器及幫浦的說明亦包括那些在Dubbel-Taschenbuch für den Maschinenbau[Handbook of Mechanical Engineering],22nd Edition,Springer,Berlin 2007,ISBN 978-3-540-49714-1及VDI-Warmeatlas[VDI Heat Atlas],VDI Gesellschaft(eds.)10th revised and extended edition,2006,ISBN：978-3-540-25504-8中的說明。
反應容器最好可經配置成壓力反應器，較佳的反應容器係經配置具有溫度控制且能夠具有例如用以冷卻之半管式線圈。用以循環反應混合物的較佳幫浦包括離心幫浦(其較佳地包含外露工件)及側槽幫浦。
本發明設備具有循環管線，且反應混合物係在其中傳送。據此，可將本發明設備視為環路反應器。可能優先提供至少一個熱交換器於循環管線內。適合的熱交換器之詳述包括那些在Dubbel-Taschenbuch für den Maschinenbau,22nd Edition,Springer,Berlin 2007,ISBN 978-3-540-49714-1及VDI-Warmeatlas,VDI Gesellschaft(eds.)10th revised and extended edition,2006,ISBN：978-3-540-25504-8中所提出者。一種獲得驚人優勢之方式係配置呈殼與管式熱交換器形式之熱交換器。
除了注射器/混合噴嘴以外，反應器較佳地可具有攪拌器，其可配備於例如反應容器中。
本發明的實質特性為使用注射器/混合噴嘴。較佳的 注射器/混合噴嘴之設計及幾何學係使得可達成相對高的吸入比。吸入比(SR)被定義為SR=V1[立方公尺/小時]/V2[立方公尺/小時]；V1=來自反應器的吸入氣體之體積流速；V2=移動介質之體積流速。
以例如幫浦於液體迴路中所產生之給定的移動介質體積流速而言，具有高吸入比之注射器/混合噴嘴對從反應器的氣體空間抽出之氣體展現高的體積流速。
以可達成較佳在從0.5至20之範圍內，尤其在1至10之範圍內，更佳在從2至7之範圍內的吸入比之注射器/混合噴嘴尤其展現驚人的優勢。
注射器/混合噴嘴具有氣體供應器及用於液體流之供應器。另外，注射器/混合噴嘴的氣體供應器係經由與至少一個反應物管線連接的氣體管線而與反應容器的氣體空間連接，使得氣體可藉助於液體流而經由注射器/混合噴嘴的氣體供應器自反應容器吸出。在連接反應器的氣體空間至注射器/混合噴嘴之氣體管線中配備節流閥可特別有利。此更特別允許調整於氣體管線中的氣體流速，與液體流至注射器/混合噴嘴之循環無關。
另外，至少一個反應物進料管線係配備在通向注射器/混合噴嘴的氣體管線中。反應物進料管線至通向注射器/混合噴嘴的氣體管線之進料點較佳地經配置使得液體可引入通向注射器/混合噴嘴的氣體管線中。據此，壓力保留閥可配備在反應物進料管線中，反應物可經由此管線引入 通向注射器/混合噴嘴的氣體管線中。另外，可引入反應器的液體反應物可利用幫浦從貯存容器計量至通向注射器/混合噴嘴的氣體管線中。
最好可選擇反應物進料管線至通向注射器/混合噴嘴的氣體管線之進料點，使得呈液體形式引入氣體進料管線中的反應物在與循環流接觸之前覆蓋至少50毫米，而更佳為至少100毫米距離之氣體進料管線的氣體流。此距離較佳為至多2000毫米，而更佳為至多1000毫米。
特別有興趣的一種設備係經設計為分批進料設備。分批進料設備允許在轉化進行期間供應一部分的反應物，但是所獲得的產物僅一小部分在反應期間從反應器排放。尤其可將此一小部分考慮為供作分析反應進度之反應混合物的樣品。設備較佳地可經配置使得反應物中之至少一者實質上全部於最初裝入反應容器中，而另一反應物可以較佳為至少60重量%，更佳為至少80重量%，而尤其較佳為至少95重量%之程度經由配備在注射器/混合噴嘴的氣體供應器中的反應物進料管線引入。例如，有可能於最初裝入較佳為至少90重量%，而更佳為至少95重量%之醇或酸(例如，(甲基)丙烯酸)於反應容器中，而較佳為至少60重量%，更佳為至少80重量%，而尤其較佳為至少95重量%之可用的環氧烷類可經由配備在通向注射器/混合噴嘴的氣體供應器之氣體管線中的反應物進料管線引入。
較佳地選擇管線的幾何學，尤其為反應物進料管線、氣體管線及循環流，使得反應物進料管線、氣體管線及/ 或循環流中的流速係在從0.2 m/s至20 m/s之範圍內。
本發明設備尤其適合於製備環氧烷衍生物。環氧烷衍生物尤其為可藉由轉化環氧烷類而獲得的化合物。較佳的環氧烷衍生物尤其包括具有一或多個伸烷二醇單元之酯及醚。
環氧烷類為技術領域中已知者，且該等化合物尤其可藉由烯屬烴之環氧化作用而獲得。較佳的環氧烷類包括環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷。該等化合物可單獨或以二或多種的混合物使用。為了製備特別佳的環氧烷類衍生物，可改變所使用的環氧烷類之組成物，俾以獲得例如嵌段共聚物。較佳的嵌段共聚物尤其可藉由環氧乙烷及環氧丙烷之聚合反應而獲得。
特別有興趣的方法尤其為那些其中將至少一種呈液相之環氧烷供應至配備在注射器/混合噴嘴的氣體供應器中之反應物進料管線中的反應混合物中之方法。
環氧烷的添加時間較佳在從10分鐘至48小時之範圍內，更佳在從30分鐘至24小時之範圍內。
另外優先選擇為其中計量比係在從5至500之範圍內，尤其在從20至200之範圍內，而更佳在從40至80之範圍內的方法。計量比(MR)說明環氧烷添加流速(計量率)對循環流速(循環率)之重量比，且因此為MR=M1[公斤/小時]/M2[公斤/小時)，其中M1=循環率；M2=計量率。
較佳地可選擇裝載量及所添加之反應物量，使得轉化結束時之反應容器的裝滿位準低於注射器/混合噴嘴的出 口。
特別有興趣的設備亦為那些經配置使得反應器滯留時間(RRT)較佳在從1至60分鐘，尤其在2至20分鐘，而更佳在5至15分鐘之範圍內的設備。具有該等反應器滯留時間的設備特別佳。
反應器滯留時間(RRT)被定義為：RRT[小時]=VR[立方公尺]/Vu[立方公尺/小時]；VR=反應器體積；Vu=循環體積流速。
在本發明特別的觀點中，尤其可能形成(甲基)丙烯酸之衍生物。(甲基)丙烯酸的表示包含甲基丙烯酸、丙烯酸及其混合物。
根據本發明的方法尤其可適當地用於製備(甲基)丙烯酸之二醇酯。該等的實例包括(甲基)丙烯酸羥烷酯類，諸如甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯及丙烯酸羥丁酯。
尤其特別優先選擇用以製備聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯類之方法。在本發明的上下文中應瞭解術語〝聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯〞尤其意謂從醚(尤其為聚醚)所衍生之(甲基)丙烯酸之單酯。
衍生出(甲基)丙烯酸酯的醚化合物尤其包括聚-C2-C4-伸烷二醇化合物，其亦多方面地稱為聚-C2-C4-環氧烷類或聚(氧基-C2-C4-伸烷基)化合物。該等醚典型地具有至少2個，常具有至少4個，而尤其具有至少5個，且通常不超 過500個，常不超過400個，例如2至100個，而尤其為3至50個從C2-C4-伸烷二醇所衍生之重複單元。該等化合物可為直鏈或支鏈。
較佳的聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯類可以通式(I)說明：
其中R為氫或甲基，n代表重複單元的數量，且通常為在從2至100之範圍內，尤其在從3至50之範圍內，更佳在從4至15之範圍內，而最佳在從5至10之範圍內的數量，A為C2-C4-伸烷基，諸如1,2-乙二基、1,3-丙二基、1,2-丙二基、1,2-丁二基或1,4-丁二基，及R1為氫。
特別有興趣的聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯類尤其為那些較佳地具有在從200至6000公克/莫耳之範圍內，更佳在從500至5000公克/莫耳之範圍內的數量平均分子量者，該分子量係由其羥基值來決定。
在本發明特別的觀點中，可能優先製備聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，其包含平均約3至10個，而更佳約4至6個從環氧乙烷所衍生之單元。在該等化合物中的R1基更佳為氫，A僅為1,2-乙二基，及n為在從3至10之範圍內的整數，更佳為4至6。
在本發明的另一具體例中，可能優先製備聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯，其包含平均約3至10個，而更佳約4至6個從環氧丙烷所衍生之單元。更佳地，在該等化合物中的R1基為氫，A僅為1,2-丙二基，及n為在從3至10之範圍內的整數，更佳為4至6。
據此，所使用之反應物尤其可為(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸羥烷酯類。更特別地，在此有可能藉由(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸羥烷酯類與至少一個環氧烷的反應而獲得聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯類。通常使用(甲基)丙烯酸製備於分子中具有一個伸烷二醇基團之(甲基)丙烯酸羥烷酯類。
根據欲製備之(甲基)丙烯酸的環氧烷衍生物之類型，環氧烷對(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸羥烷酯之莫耳比可在寬廣的範圍內。在製備於分子中具有一個伸烷二醇基團之產物的例子中，藉助於從0.95：1至1.5：1之範圍內，更佳在從1：1至1.1：1之範圍內的環氧烷對(甲基)丙烯酸之莫耳比可能達成驚人的優勢。該等值與所添加之反應物總量有關，因為環氧烷較佳地經由配備在注射器/混合噴嘴的氣體供應器中之反應物進料管線計量至反應混合物中。
當環氧烷對(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸羥烷酯之莫耳比係由所欲產物支配時，可在分子中具有二或多個伸烷二醇基團之衍生物的製備作用中達成驚人的優勢，在該例子中，環氧烷對(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸羥烷酯 之莫耳比較佳可在從1：1至1000：1之範圍內，更佳為2：1至100：1，最佳為3：1至10：1。
較佳地從(甲基)丙烯酸所衍生之乙烯化不飽化環氧烷衍生物的製備作用可在聚合抑制劑的存在下實現，在該例子中，該等抑制劑已常可用於不飽和化合物的製備作用中。優先使用的聚合抑制劑尤其包括酚化合物類，例如氫醌類、氫醌醚類，諸如氫醌單甲醚、第三丁基氫醌、2,6-二-第三丁基氫醌、2,5-二-第三丁基氫醌、2,4-二甲基-6-第三丁酚或二-第三丁基兒茶酚；對-苯二胺類，例如N,N'-二苯基-對-苯二胺、N,N'-二-2-萘基-對-苯二胺、N,N'-二-對-甲苯基-對-苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-對-苯二胺和N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-對-苯二胺；胺類，例如硫代二苯胺和啡噻；二烷基二硫代胺基甲酸銅類，例如二甲基二硫代胺基甲酸銅、二乙基二硫代胺基甲酸銅和二丁基二硫代胺基甲酸銅；亞硝基化合物類，例如亞硝基二苯胺、亞硝酸異戊酯、N-亞硝基環己基羥胺、N-亞硝基-N-苯基-N-羥胺和其鹽類；及N-氧基化合物類，例如2,2,4,4-四甲基吖丁啶1-氧基、2,2-二甲基-4,4-二丙基吖丁啶1-氧基、2,2,5,5-四甲基吡咯啶1-氧基、2,2,5,5-四甲基3-酮基吡咯啶1-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、6-氮雜-7,7-二甲基螺[4.5]癸烷6-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-乙醯氧基哌啶1-氧基和2,2,6,6-四甲基-4-苯甲醯氧基哌啶1-氧基；亞甲藍、苯胺黑鹼BA、1,4-苯醌、位阻酚類(例如2,4-二甲基-6-第三丁 酚)及/或生育酚化合物類(較佳為α-生育酚)。
聚合抑制劑可單獨或以混合物形式使用，且通常於市場上取得。更多的細節參考標準的技術文獻，尤其參考Römpp-Lexikon Chemie；編者：J.Falbe,M.Regitz；Stuttgart,New York；10th edition(1996)(於〝抗氧化劑〞下)，及在此所引述之參考文獻。
驚人的優勢尤其可經由含有較佳為1至5000 ppm，更佳為5至1000 ppm，而最佳為10至100 ppm之聚合抑制劑的反應混合物達成。
製備(甲基)丙烯酸之環氧烷衍生物的反應溫度較佳在從0℃至100℃之範圍內，更佳在從60至80℃之範圍內。在此反應之反應容器中的絕對壓力較佳可在從0至6巴之範圍內，尤其在從1至5巴之範圍內，更佳在從2至3巴之範圍內。
優先選擇使用轉化用之觸媒。較佳的觸媒包括那些在2002年01月31日於歐洲專利局以申請編號EP 02002363.6提出申請之EP-A-1 231 204中所詳述之觸媒，且將此文件的揭示內容(更特別為其中所述用以製備(甲基)丙烯酸羥烷酯類之觸媒和方法)以揭示為目的併入本發明申請案中。
在另一具體例中，可使用醇類作為製備環氧烷衍生物之反應物。較佳的醇類包括甲醇、乙醇和丙醇，雖然亦可能使用該等醇類之醚衍生物，例如甲基三乙二醇(MTG)。
製備環氧烷醚類的反應溫度較佳在從50至200℃之範圍內，更佳在從120℃至150℃之範圍內。在此反應之反 應容器中的絕對壓力較佳可在從0至6巴之範圍內，更佳在從2至3巴之範圍內。
醇與環氧烷類的反應較佳地可以媒催作用實現。較佳的觸媒包括強鹼，例如鹼金屬之烷醇化物、氧化物及氫氧化物。該等觸媒的實例包括NaOH、KOH、NaOCH3及NaOC2H5。
根據欲製備之環氧烷類的醚衍生物之類型，環氧烷對醇之莫耳比可在寬廣的範圍內。在製備於分子中具有一個伸烷二醇基團之產物的例子中，藉助於從1：1至1000：1之範圍內，更佳在從5：1至100：1之範圍內的環氧烷對醇之莫耳比可能達成驚人的優勢。該等值與所添加之反應物總量有關，因為環氧烷較佳地經由配備在注射器/混合噴嘴的氣體供應器中之反應物進料管線引入反應混合物中。
用以進行上文詳述之方法的設備之較佳具體例顯示於圖1中。
圖1顯示用以轉化環氧烷類之設備1，其包含反應容器2、反應物進料管線3、具有幫浦5的循環管線4及注射器/混合噴嘴6，其中注射器/混合噴嘴6的氣體供應器係經由氣體管線7而與反應容器的氣體空間連接。本發明基本上係使氣體管線7與至少一個反應物進料管線3連接。
反應容器2較佳地經配置為壓力反應器且可具有溫度控制，例如冷卻套管8。另外，以配備在反應容器中的攪 拌器9可能達成驚人的優勢。
反應混合物係經由循環管線4在迴路中傳送，使得此混合物利用幫浦5從反應容器2泵取至注射器/混合噴嘴6。為了開始加熱，循環管線4可裝備有熱交換器10。以液體引入注射器/混合噴嘴6的相應進料管線中允許在注射器/混合噴嘴6的氣體供應器中產生減壓，使得氣體經由氣體管線7從反應容器2的氣體空間抽出。為了控制在氣體管線7中的氣流及減壓，可以節流閥11配備於其中。
引導至氣體管線6中的反應物進料管線3較佳地適合引入液體至氣體管線7中。因此，反應物進料管線3較佳地可裝備有壓力保留閥12。另外，可於反應物進料管線3中配備用以計量添加反應物的幫浦13，該反應物較佳地呈液相。反應物進料管線3較佳地連接反應物貯存容器14至氣體管線7。在反應物進料管線3至氣體管線7的連接位置與注射器/混合噴嘴6之間為混合區15。
圖2詳細顯示較佳的注射器/混合噴嘴6構造。此較佳的注射器/混合噴嘴6係與循環管線4連接，所以可形成循環流。在壓力下供應液體至此進料管線4中及其經由噴嘴出口61的排放在噴嘴體62中產生減壓，可使用此減壓經由氣體進料管線7吸入氣體流。引導至氣體進料管線7中的反應物進料管線3裝備有壓力保留閥12。較佳地選擇具有壓力保留閥12的反應物進料管線3之進料點，使得在進料點63與噴嘴入口64之間獲得混合區15。
本發明係參考實例及比較用實例而例證於下文，沒有任何應強加限制的意圖。
實例1
在根據圖1的設備中，將甲基丙烯酸與環氧乙烷反應。就此目的，將5300公斤(61.6仟莫耳)甲基丙烯酸引入反應容器中且與12公斤(52.4莫耳)乙酸鉻及2.5公斤(20.1莫耳)HQME混合，且加熱至70℃之溫度。接著將混合物利用幫浦通往具有設定至約70立方公尺/小時之循環體積流速的注射器/混合噴嘴中。接著將2720公斤(61.7仟莫耳)環氧乙烷經由反應物進料管線引入注射器/混合噴嘴的氣體供應器中。選擇計量率使得反應溫度不超過70℃，且該計量率為約900公斤/小時(20.4仟莫耳/小時)。
在添加意欲之量之後，將反應混合物在70℃之溫度下再循環5小時。
反應的總反應時間為8小時。分析所得反應混合物，且以GC-FID(與火燄離子化偵測器組合之氣相層析術)所測定之甲基丙烯酸2-羥乙酯的比例為約95.4%。主要的副產物係由約3.60%比例之二乙二醇甲基丙烯酸酯所形成。特別關鍵的副產物為具有約0.11%比例之乙二醇二甲基丙烯酸酯。
比較用實例1
基本上重複實例1，除了將2740公斤(62.2仟莫耳)環氧乙烷直接引入反應容器中以外。
選擇計量率使得反應溫度不超過70℃，且該計量率為約800公斤/小時(20.4仟莫耳/小時)。反應的總反應時間為8.5小時。
分析所得反應混合物，且以GC-FID(與火燄離子化偵測器組合之氣相層析術)所測定之甲基丙烯酸2-羥乙酯的比例為約95.1%。主要的副產物係由約3.83%比例之二乙二醇甲基丙烯酸酯所形成。特別關鍵的副產物為具有約0.14%比例之乙二醇二甲基丙烯酸酯。
詳述的試驗顯示本發明設備可降低環氧烷的消耗，關鍵副產物的形成減至最低(尤其為二甲基丙烯酸酯)及縮短反應時間。
實例2
在根據圖1的設備中，將甲基丙烯酸羥丙酯與環氧丙烷反應。就此目的，將577公斤(4仟莫耳)甲基丙烯酸羥丙酯引入反應容器中且與13.4公斤三氟化硼-乙酸複合物及750公克(6.04莫耳)HQME混合，且加熱至50℃之溫度。接著將混合物利用幫浦通往具有設定至約10立方公尺/小時之循環體積流速的注射器/混合噴嘴中。接著將976公斤(16.8仟莫耳)環氧丙烷經由反應物進料管線引入注射器/混合噴嘴的氣體供應器中。選擇計量率使得反應壓力不超過3.5巴表壓，且該計量率為約120公斤/小時(2.07 仟莫耳/小時)。
在添加意欲之量之後，將反應混合物在50℃之溫度下再循環2小時。
反應的總反應時間為10小時。接著將反應混合物在70℃下以添加45.5公斤碳酸鈉十水合物中和。在4小時的中和時間之後，將反應混合物冷卻且過濾。獲得約1500公斤聚丙二醇單甲基丙烯酸酯，其具有133毫克KOH/公克之OH值，相當於5.3之丙氧基化水平。
實例3
在根據圖1的設備中，將甲基三乙二醇與環氧乙烷反應。就此目的，將1300公斤(7.92仟莫耳)甲基三乙二醇引入反應容器中且與40公斤(0.74仟莫耳)NaOCH3混合，且加熱至125℃之溫度。接著將混合物利用幫浦通往具有設定至約70立方公尺/小時之循環體積流速的注射器/混合噴嘴中。接著將7630公斤(173.21仟莫耳)環氧乙烷經由反應物進料管線引入注射器/混合噴嘴的氣體供應器中。選擇計量率使得反應壓力不超過0.61巴表壓，且該計量率為約950公斤/小時(21.57仟莫耳/小時)。
在添加意欲之量之後，將反應混合物在125℃之溫度下再循環2小時。
反應的總反應時間為10小時。獲得約6300公斤甲氧基聚乙二醇化合物，其具有55毫克KOH/公克之OH值，相當於1018公克/莫耳之莫耳質量。
1‧‧‧以轉化環氧烷類之設備
2‧‧‧反應容器
3‧‧‧反應物進料管線
4‧‧‧循環管線
5‧‧‧幫浦
6‧‧‧注射器/混合噴嘴
7‧‧‧氣體管線
8‧‧‧冷卻套管
9‧‧‧攪拌器
10‧‧‧熱交換器
11‧‧‧節流閥
12‧‧‧壓力保留閥
13‧‧‧幫浦
14‧‧‧反應物貯存容器
15‧‧‧混合區
61‧‧‧噴嘴出口
62‧‧‧噴嘴體
63‧‧‧進料點
64‧‧‧噴嘴入口
1‧‧‧以轉化環氧烷類之設備
2‧‧‧反應容器
3‧‧‧反應物進料管線
4‧‧‧循環管線
5‧‧‧幫浦
6‧‧‧注射器/混合噴嘴
7‧‧‧氣體管線
8‧‧‧冷卻套管
9‧‧‧攪拌器
10‧‧‧熱交換器
11‧‧‧節流閥
12‧‧‧壓力保留閥
13‧‧‧幫浦
14‧‧‧反應物貯存容器
15‧‧‧混合區

Claims (15)

  1. 一種用以轉化環氧烷類之設備1，其包含至少一個反應容器2、至少一個反應物進料管線3、至少一個具有幫浦5的循環管線4及注射器/混合噴嘴6，其特徵在於該注射器/混合噴嘴6的氣體供應器係經由與至少一個反應物進料管線3連接的氣體管線7而與該反應容器2的氣體空間連接。
  2. 根據申請專利範圍第1項之設備，其中至少一個熱交換器10係配備在該循環管線4內。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之設備，其中壓力保留閥12係配備在該反應物進料管線3中。
  4. 根據申請專利範圍第1項之設備，其中攪拌器係配備在該反應容器2中。
  5. 根據申請專利範圍第1項之設備，其中該注射器/混合噴嘴達成從0.5至20之範圍內的吸入比。
  6. 一種製備環氧烷衍生物之方法，其特徵在於該方法係使用根據申請專利範圍第1至5項中之至少一項的設備來進行。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中將至少一種呈液相之環氧烷供應至該反應物進料管線中的反應混合物中，該反應物進料管線係配備在通向該注射器/混合噴嘴的氣體管線中。
  8. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該方法係以從5至500之範圍內的計量比進行。
  9. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中發生反應的壓力係在從1至5巴之範圍內。
  10. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中環氧乙烷及/或環氧丙烷被用作為反應物。
  11. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中(甲基)丙烯酸及/或至少一種(甲基)丙烯酸羥烷酯被用作為反應物。
  12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中環氧烷對(甲基)丙烯酸之莫耳比係在從1.1：1至1：1之範圍內。
  13. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中環氧烷對(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸羥烷酯之莫耳比係在從2：1至100：1之範圍內。
  14. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中醇被用作為反應物。
  15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中環氧烷對醇之莫耳比係在從5：1至100：1之範圍內。
TW101106534A 2011-03-03 2012-02-29 用以轉化環氧烷類之設備 TW201306936A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201110005003 DE102011005003A1 (de) 2011-03-03 2011-03-03 Anlage zur Umsetzung von Alkylenoxiden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201306936A true TW201306936A (zh) 2013-02-16

Family

ID=45581857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101106534A TW201306936A (zh) 2011-03-03 2012-02-29 用以轉化環氧烷類之設備

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE102011005003A1 (zh)
TW (1) TW201306936A (zh)
WO (1) WO2012116870A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106390842A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 宁波保润石化有限公司 一种酯水混合设备
WO2020253297A1 (zh) * 2019-06-12 2020-12-24 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种低气味聚醚多元醇的生产工艺及系统
CN118162091A (zh) * 2024-03-15 2024-06-11 茂名汇越创新科技有限公司 本质安全低能耗乙丙氧基化回路反应装置及其控制方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106390868A (zh) * 2016-11-30 2017-02-15 南京右转信息科技有限公司 一种气液反应器
CN107413291A (zh) * 2017-06-22 2017-12-01 江苏凌飞科技股份有限公司 一种乙氧基化反应器
CN109293512A (zh) * 2018-12-10 2019-02-01 杭州若水化学科技有限公司 丙烯酸酯类产品生产装置
EP3904327A1 (de) 2020-04-30 2021-11-03 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern durch oxidative spaltung von methacrolein-acetalen
CN111957272A (zh) * 2020-08-04 2020-11-20 中机国能炼化工程有限公司 一种聚醚多元醇生产系统及工艺
CN114225882B (zh) * 2021-12-15 2024-03-26 红宝丽集团泰兴化学有限公司 反应釜、聚醚多元醇的制备系统及制备方法
WO2023213700A1 (de) 2022-05-06 2023-11-09 Röhm Gmbh Herstellung terminal ungesättigter (meth)acrylat-vernetzer
CN114768743B (zh) * 2022-05-24 2022-12-02 云南云天化股份有限公司 一锅法合成低聚烷基磷酸酯的方法及反应装置
CN117358162A (zh) * 2023-09-26 2024-01-09 山东滨化聚禾新材料科技有限公司 高活性低气味短周期聚醚多元醇连续化生产工艺及其装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3130986C2 (de) 1981-07-16 1986-03-06 Buss Ag, Basel Einrichtung für die Durchführung einer chemischen Reaktion
US5159092A (en) * 1989-09-22 1992-10-27 Buss Ag Process for the safe and environmentally sound production of highly pure alkylene oxide adducts
DE19640554A1 (de) * 1996-10-01 1998-04-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthaliden
DE19937911A1 (de) * 1999-08-11 2001-02-15 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zum Herstellen von Estern aus ungesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen
JP2002234861A (ja) 2001-02-09 2002-08-23 Nippon Shokubai Co Ltd ヒドロキシアルキルエステルの製造方法
JP5089964B2 (ja) 2006-11-17 2012-12-05 株式会社日本触媒 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法及び製造システム
JP5073278B2 (ja) 2006-12-07 2012-11-14 株式会社日本触媒 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法
GB2441399B (en) 2007-04-03 2009-02-18 Cvon Innovations Ltd Network invitation arrangement and method

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106390842A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 宁波保润石化有限公司 一种酯水混合设备
CN106390842B (zh) * 2016-08-31 2019-04-12 宁波保润石化有限公司 一种酯水混合设备
WO2020253297A1 (zh) * 2019-06-12 2020-12-24 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种低气味聚醚多元醇的生产工艺及系统
CN118162091A (zh) * 2024-03-15 2024-06-11 茂名汇越创新科技有限公司 本质安全低能耗乙丙氧基化回路反应装置及其控制方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012116870A1 (de) 2012-09-07
DE102011005003A1 (de) 2012-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201306936A (zh) 用以轉化環氧烷類之設備
US20050245628A1 (en) Alkoxylations in microstructured capillary reactors
ES2566550T3 (es) Proceso en continuo para preparar polioles de poliéter usando un reactor de circuito cerrado
CN101445598A (zh) 在具有喷射器的环流反应器中使用dmc催化剂进行烷氧基化的方法
JP5468013B2 (ja) ポリエーテルアルコール類の製造方法
AU2005288959B2 (en) Process for preparing an alkoxylated alcohol or phenol
CZ20021731A3 (cs) Způsob kontinuální výroby polyetherpolyolů
JP2892831B2 (ja) 脂肪アルコールアルコキシレート
TW200804438A (en) Process for preparing alkoxypolyoxyalkene (meth)acrylates
JP2002506897A (ja) ポリエーテルポリオールの製造方法及びこれより製造されるポリオール
JP2012504613A (ja) 求核性化合物のトランスアルコキシル化
JP2011132179A (ja) イミノホスファゼニウム塩含有触媒水溶液及びそれを用いるポリアルキレングリコールの製造方法
US8273925B2 (en) Method and device for the production of alkylene oxide addition products
CN101914200B (zh) 一种烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法
CN114105735A (zh) 一种格尔伯特醇醚的制备方法及其生产装置
CN109096058B (zh) 一种环氧烷烃的开环反应装置
CN114315533A (zh) 一种多分子量醇醚的一步法制备方法
TW524800B (en) Production process for hydroxyalkyl ester
CN101514145A (zh) 一种制备邻甲苯酚的方法
EP1231204A2 (en) Process for preparing hydroxyalkyl esters
CN113549209A (zh) 利用微通道反应器连续化生产aeo、aes的方法以及微通道系统
CN111807927B (zh) 一种有机醇钠的生产装置及制备方法
JP4271363B2 (ja) アルケニルポリエーテルの製法
CN113150021A (zh) 一种采用微通道反应器合成三氟化硼络合物的方法
JP2013544234A (ja) 化学物質を活性水素原子によって連続的に高温で短時間にアルコキシル化（エトキシル化、プロポキシル化）する方法及び装置