TW201302866A - 官能化材料、於其製備之方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製備包含烷基磺酸基團之官能化材料之方法及其作為非均相催化劑之用途。本發明亦係關於此類新穎產物之前體及新穎有機聚矽氧烷磺酸。

Description

官能化材料、於其製備之方法及其用途
本發明係關於一種製備包含烷基磺酸基團之官能化材料之方法及其作為非均相催化劑之用途。本發明亦係關於此類新穎產物之前體及新穎有機聚矽氧烷磺酸。
在化學工業中，利用有效非均相催化劑替代均相試劑及催化劑之需求日益漸增。此需求是因為更嚴格的環境規定、避免及減少固體及液體廢物含量之需要以及更低能耗之驅動。例如，需要可替代硫酸、氟化氫或磷酸之有效非均相酸催化劑。其他優勢包括易於處理，因為非均相酸催化劑可輕易分離而均相催化劑需要大量處理及分離並因此產生額外廢物。另一優勢包括能再次利用非均相催化劑、對製備所需產物之選擇性及高熱及物理安定性。另一潛在優勢包括調節酸強度以避免副反應。例如，硫酸經常產生必須經純化之有色產物。額外的純化製程總是產生額外廢物及總是需要額外能耗。
含磺酸之聚合物及材料用於各種用途，其包括透過除去金屬離子純化含水流及亦作為固體酸催化劑。最常用材料係基於磺化聚苯乙烯聚合物。該類基於聚苯乙烯之系統之化學及物理性質敘述於Bio-Rad Life Science Research Products catalogue 1998/99，第56至64頁中。然而，此類聚苯乙烯樹脂之物理及化學性質可存在不足之處，例如據信是由有機聚合物主鏈引起之差化學安定性及熱安定性。亦可出現其他問題，例如在有機溶劑中之膨脹及收縮以及產生顏色較深之非所需副產物。膨脹可在反應器之空間使用效率及產率方面導致問題。一般而言，因其差熱安定性，此類聚苯乙烯樹脂無法在高於80℃下使用達任何時間長，因此限制其一般適用性。
無機聚合物系統諸如矽石、氧化鋁及氧化鈦亦已經作為官能化材料而揭示。活性官能團或金屬可以藉由各種方式附接至此類系統。然而，在官能團僅物理吸附的情形下，可出現諸多問題，例如低官能團負載、可使用之溶劑範圍的限制及在使用或靜置期間官能團之移除。據信，這是由於官能團與載體上之表面原子之間之相當弱的附著所致。將官能團設置在結構內可提供更強力的材料及亦可容許更高的官能團負載。然而，在該方法中，顯著缺乏容易獲得的起始物質以及用於製備該類起始物質之前體。此外，存在有限的用於從可得前體製備適宜起始物質之合成方法。故需要提供新穎合成法以及起始化合物以製備該類官能化材料。另外，即使該類基質係可獲得的，製備所需固體材料之化學方法總是多步驟、複雜的且導致低產率及不可純化之同樣低官能團負載之產物。
基於附接至矽石之丙基磺酸之酸催化劑已經在US-A-4552700中記錄。所述之用以製備此類催化劑之方法包括多個化學步驟及中間產物分離，且導致具有顯著成本及製備問題。事實上，此類方法受限於製備丙基磺酸材料。製備附接至矽石之乙基磺酸之現有化學法甚至更加有限。一種可行方法包括多步驟處理，首先製備及分離中間產物(R1O)3SiCH2CH2SH或[(R1O)3SiCH2CH2]2Sn，然後進行氧化及接枝反應。中間產物可透過與不安定及不易獲得的(R1O)3SiCH2CH2Cl反應以低產率形成。此為不現實的工業方法。此類中間產物之合成由Gornowicz等人在1968年於J. Org. Chem 1968. 33,2918-2924中記錄並仍然包括含有純化步驟之多步驟化學處理。將乙烯基三甲氧基矽烷添加至硫代乙酸及偶氮雙異丁腈之加熱混合物中以產生(CH3O)3SiCH2CH2SC(=O)CH3及(CH3O)3SiCH(CH3)S-C(=O)CH3之混合物。隨後需要蒸餾以從其副產物(CH3O)3SiCH(CH3)S-C(=O)CH3中分離(CH3O)3SiCH2CH2S-C(=O)CH3。第二步包括利用甲醇鈉處理此類化合物以形成所需化合物(CH3O)3SiCH2CH2SH。製備(R1O)3SiCH2CH2SH之另一方法在GB791609中有述。在該情形下，乙烯基三乙氧基矽烷在紫外線下利用硫化氫回流。該方法之缺點在於反應在無紫外線下發生極慢及該方法不能用於大規模製造中。
(R1O)3SiCH2CH2SH或[(R1O)3SiCH2CH2]2Sn至所需中間產物(R1O)3SiCH2CH2SO3H之氧化存在問題及在文獻中不存在該化學轉化之成功記錄。同樣地，也無法找到矽烷醇(HO)3SiCH2CH2SO3H之參考。
本發明之目的之一在於提供用於製備共價附接至無機材料諸如矽石之乙基磺酸之方法。本發明之另一目的在於其作為非均相催化劑之用途。
在第一態樣中，本發明提供一種製備式I之化合物之方法：
[(O3/2)Si CH2CH2SO3X]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c　(I)
其中：X係選自H或M，其中M為鹼或過渡金屬離子；V為視需要經取代並選自C1-22-烷基、C2-22-烯基、C2-22-炔基、C1-22-烷芳基、芳基、C2-20-烷基硫C1-22烷基、C2-20-伸烷基硫烷基、C2-20-烷基硫芳基、C2-20-伸烷基硫芳基之一價基團；矽酸鹽氧原子之自由價係藉由下列之一或多種而飽和：式I之其他基團之矽原子、氫、直鏈或支鏈C1-22-烷基、端基R3SiO1/2、交聯橋接部份或藉由鏈RqSi(OR1)gOk/2或Al(OR1)3-hOh/2或RAl(OR1)2-rOr/2而飽和，其中R及R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-12烷基、芳基及C1-22烷芳基，k為1至3之間的整數，q為1至2之間的整數及g為0至2之間的整數以使g+k+q=4，h為1至3之間的整數；及r為1至2之間的整數；及當存在時，端基、交聯劑及/或聚合物鏈之莫耳總數與a+b+c之比為0至999:1
a、b及c為使a:b之比為0.00001至100000之整數，a及b總是大於0及當c大於0時，c與a+b之比為0.00001至100000；該方法包括以任何順序或同時接觸：
a)式II之化合物或式II之化合物之前體組分
(R3O)3SiCH2CH2SC(=O)R2　(II)
其中R3為氫或C1-6烷基及R2為C1-22烷基，
b)選自矽石、矽鋁酸鹽及氧化鋁之無機載體或與選自Si(OR1)4及Si(OR1)4與Al(OR1)3之混合物之化合物；及視需要之一或多種(R3O)3SiV、RSi(OR3)3、(R)2Si(OR3)2及(R)3Si(OR3)、Al(OR3)3及RAl(OR3)2；及
c)硝酸或過氧化氫；
以製備該式I之化合物。
反應物在反應時間、溫度及壓力及相對數量之該類條件下接觸，以使其反應產生式I之化合物。
在一較佳實施例中，式II之化合物之前體包括乙烯基三甲氧基矽烷及硫代乙酸，及此等物質在一起反應及隨後與矽石及硝酸接觸以產生式I之化合物。
本發明進一步提供一種製備式I之化合物之方法：
[(O3/2)Si CH2CH2SO3X]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c　(I)
其中：X係選自H或M，其中M為過渡或鹼金屬鹽；V為視需要經取代並選自C1-22-烷基、C1-22-烷芳基、芳基、C2-20-烷基硫C1-22烷基、C2-20-伸烷基硫烷基、C2-20-烷基硫芳基、C2-20-伸烷基硫芳基之基團；矽酸鹽氧原子之自由價係藉由下列之一或多種而飽和：式I之其他基團之矽原子、氫、直鏈或支鏈C1-22-烷基、端基R3M1O1/2、交聯橋接部份或藉由鏈RqM1(OR1)gOk/2或Al(OR1)3-hOh/2或RAl(OR1)2-rOr/2而飽和，其中M1為Si或Ti；R及R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-22烷基、芳基及C1-22烷芳基；k為1至3之間的整數，q為1至2之間的整數及g為0至2之間的整數以使g+k+q=4；h為1至3之間的整數；及r為1至2之間的整數；或側氧基金屬橋接系統，其中該金屬為鋯、硼、鎂、鐵、鎳或鑭系元素；a、b及c為使a:b之比為0.00001至100000之整數，a及b總是存在及當c大於0時，c與a+b之比為0.00001至100000。
在使用端基及/或交聯劑及/或聚合物鏈的情形下，較佳而言，端基、交聯劑或聚合物鏈與a+b+c之比為0至999:1，較佳係0.001至999:1及尤其係0.01至99:1。
選自C1-22-烷基、C2-22-烯基、C2-22-炔基、芳基及C1-22-烷芳基之視需要經取代之直鏈或支鏈基團，R及R1基團可獨立地為直鏈或支鏈及/或可經一或多個取代基取代，但較佳僅包含氫及碳原子。若存在取代基，其可獨立地選自硝基、氯、氟、溴、腈、羥基、羧酸、羧酸酯、硫化物、亞碸、碸、C1-6-烷氧基、經C1-22-烷基或芳基二取代之膦、胺基、胺基C1-22-烷基或胺基二(C1-22-烷基)或C1-22-烷基次膦酸基或膦酸基。
較佳而言，選自C1-22-烷基、C2-22-烯基、C2-22-炔基、芳基及C1-22-烷芳基之視需要經取代之直鏈或支鏈基團，R及R1基團獨立地選自直鏈或支鏈C1-22及理想係C1-12-烷基、C2-22-及理想係C2-12-烯基、芳基及C1-22-烷芳基，及尤佳地，此類基團獨立地選自直鏈或支鏈C1-8-烷基、C2-8-烯基、芳基及C1-8-烷芳基。
適宜的R及R1基團獨立地為C1-6-烷基，例如甲基或乙基或苯基。較佳而言，q為0至2之間，k為1至3之間及g為0，條件為g+k+q=4。
適宜烷基之實例包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、第三丁基、正己基、2-己基、正癸基、正十二烷基、環己基、正辛基、環辛基、異辛基、十六烷基、十八烷基、異十八烷基及二十二烷基。適宜烯基之實例包括乙烯基、異丙烯基、環己烯基、辛烯基、異辛烯基、十六烯基、十八烯基、異十八烯基及二十二烯基。
C1-6-烷氧基係指具有1至6個碳原子並與氧原子相連之直鏈或支鏈烴鏈。實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、第三丁氧基及正丁氧基。
術語芳基係指具有芳香族特性之5或6員環、8至10員雙環或10至13員三環基團及包括含有一或多個雜原子(例如N、O或S)之系統。適宜芳基之實例包括苯基、吡啶基及呋喃基。在文中採用術語「烷芳基」的情形下，直接位於前面之碳原子範圍僅表示烷基取代基而不包括任何芳基碳原子。適宜烷芳基之實例包括苄基、苯乙基及吡啶基甲基。
以c為0及b:a之比為10,000至0.2之間的化合物較佳。
本發明之目的之一在於提供用於製備式I之化合物之方便工業規模方法，其中產物產率、成本、規模及/或純度在商業上令人滿意，及對照先前技藝有所改良。
未受限於任何理論，據信，新方法係經由硫代鏈烷酸於乙烯基三烷氧基矽烷上之自由基加成而進行，以提供式II(R1O)3SiCH2CH2SC(=O)R2之化合物。用於R2之適宜基團為C1-12-烷基或芳基及較佳實例為甲基、乙基或苯基。
在一種方法中，在20至130℃之溫度下，利用硝酸處理(R1O)3SiCH2CH2SC(=O)R2(其中R1及R2均為甲基)達0.1至48小時，然後，在介於60至130℃之間之溫度下，在諸如但不限於水或甲苯之溶劑中，利用無機材料(諸如矽石)進行接枝反應達1至48小時，產生式I之化合物(其中c為0)。在接枝反應中之化合物(R1O)3SiV與無機材料之包合提供一種製備式I之化合物(其中c大於0)之方法。該方法之優勢包括：以一步反應，將式II之化合物去保護及氧化成所需中間產物而無需分離及純化；所需中間產物係呈可容易接枝在無機材料上而不需任何操作及溶於廉價溶劑(諸如水)中的形式；容易添加組分c至處理中；製造可規模化及可在一個反應器中進行而無需分離涉及之中間產物；及該方法係以高產物產率進行。
本發明亦提供式I之新穎前體化合物，該前體為式III[(R4O)3SiCH2CH2SO3X]，其中X係選自H或M，其中M為鹼或過渡金屬離子；及R4係選自氫及C1-22烷基。
本發明亦提供一種製備式III[(R4O)3SiCH2CH2SO3X]之化合物之方法，其包括在60至130℃之溫度下，使式II之化合物與20至100%之硝酸反應達0.1至12小時。
在該類方法之另一變型中，在0至110℃之溫度下，利用含有硫酸之過氧化氫溶液處理(R1O)3SiCH2CH2SC(=O)R2達1至48小時，然後，在介於60至130℃之間之溫度下，在諸如但不限於水之溶劑中，利用無機材料(諸如矽石)進行接枝反應達1至48小時，產生式I之化合物(其中c為0)。在反應中，化合物諸如(R1O)3SiV與無機材料之包合提供一種製備式I之化合物(其中c大於0)之方法。
在一個替代方法中，在介於60至130℃之間之溫度下，在溶劑或組合溶劑中，利用無機材料諸如矽石處理式II(R1O)3SiCH2CH2SC(=O)R2之化合物達1至48小時，接著過濾，洗滌及隨後在20至130℃之溫度下，與硝酸反應達0.1至48小時，產生式I之化合物(其中c為0)。在反應中，化合物諸如(R1O)3SiV與無機材料之包合提供一種製備式I之化合物(其中c大於0)之方法。
此類方法之優勢包括可以一步進行去保護及氧化；可易於將組分c添加至製程中，產生式I之化合物(其中c為0)；製備可規模化及可在無需分離涉及之中間產物下進行；及該方法係以高產物產率進行。
在此類方法中，硝酸濃度可在20至100%之間變化，以50至70%較佳。
寬範圍之溶劑及組合溶劑可用於中間產物與無機材料之間之接枝反應及包括脂族或芳香族烴、醇、極性溶劑(諸如二甲基甲醯胺)及水。較佳溶劑係甲苯及二甲苯。較佳無機材料包括矽石、氧化鋁及矽鋁酸鹽。
式I之化合物亦可利用用於形成矽石結構之溶膠凝膠法而製備。將由在20至110℃之溫度下利用硝酸處理式II(R1O)3SiCH2CH2SC(=O)R2之化合物達1至48小時所獲得之溶液在含水醇溶劑中與正矽酸四乙酯組合。容許該溶液在20至80℃下靜置達1至30天，及所得固體經乾燥、洗滌並研磨成所需粒徑之式I之化合物(其中c=0)。式I之化合物(其中c大於0)係透過添加(R1O)3SiV與正矽酸四乙酯而形成。
本發明亦提供新穎的式I之化合物：
[(O3/2)Si CH2CH2SO3H]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c
其中V為視需要經取代並選自C1-22-烷基、C1-22-烷芳基、芳基、C2-20-烷基硫C1-22烷基、C2-20-伸烷基硫烷基、C2-20-烷基硫芳基、C2-20-伸烷基硫芳基；矽酸鹽氧原子之自由價係藉由下列之一或多種而飽和：式I之其他基團之矽原子、氫、直鏈或支鏈C1-22-烷基、端基R3M1O1/2、交聯橋接部份或藉由鏈RqM1(OR1)gOk/2或Al(OR1)3-hOh/2或RAl(OR1)2-rOr/2而飽和；其中M1為Si或Ti；R及R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-22烷基、芳基及C1-22-烷芳基；k為1至3之間的整數，q為1至2之間的整數及g為0至2之間的整數以使g+k+q=4；h為1至3之間的整數；及r為1至2之間的整數；或側氧基金屬橋接系統，其中該金屬為鋯、硼、鎂、鐵、鎳或鑭系元素；a、b及c為使a:b之比為0.00001至100000之整數，a及b總是存在及當c大於0時，c與a+b之比為0.00001至100000；在使用端基及/或交聯劑及/或聚合物鏈的情形下，較佳而言，端基、交聯劑或聚合物鏈與a+b+c之比為0至999:1，較佳係0.001至999:1及尤其係0.01至99:1。
根據本發明之式I之化合物適合用作催化劑，尤其用作非均相酸催化劑。式I之化合物適合處理還原、消除、烷基化、聚合、芳基化、醯化、異構化、酯化、轉酯化、消除或重排反應之原料。適宜地，利用可藉由根據本發明之方法獲得的化合物，透過使該化合物與原料中之一或多種反應物接觸以催化該反應，來處理該原料及進行反應。
在一較佳實施例中，該方法包括處理原料，該原料包含i)羧酸或包含可反應羧酸鹽基團之化合物及ii)包括醇基之化合物，利用可藉由根據本發明之方法獲得的化合物，透過使該化合物與原料接觸以酯化羧酸或包括可反應羧酸鹽基團之化合物進行該處理。較佳而言，羧酸包括C1-22羧酸，較佳係C6-22羧酸。適宜羧酸及可反應羧酸鹽部份之實例包括馬來酸、乙酸酐、十二烷酸、辛酸、油酸。
含醇之化合物適宜包括聚伸烷基二醇，較佳地具有1至100個環氧烷單元，例如平均分子量為400之聚乙二醇。醇可包括多元醇、較佳甘油、二元醇例如新戊二醇、三羥甲基丙烷及異戊四醇。醇可為C1至C22、較佳C6至C12一元醇及可為直鏈(例如1-辛醇)或支鏈(例如2-乙基己醇)。
已經發現式I之化合物(其中X為氫)可用於催化寬範圍之反應，特別是常規酸催化反應，諸如醛與酮之縮合反應、縮酮反應及縮醛反應、烯烴之脫水反應、寬範圍的重排及裂解反應、異構化、羧酸酯之酯化及轉酯化反應。一個特別優勢在於組合安定矽石結構與磺酸基團之強酸強度之材料使得反應可在高溫及高壓下進行。
本發明現將參考本發明之說明性實例進行詳細敘述。
實例1
將乙烯基三甲氧基矽烷(42.9 mL，240 mmol)及二第三丁基過氧化物(2 mL)之混合物歷時20 min滴加至回流(86℃)下之硫代乙酸之攪拌溶液(26.6 mL，312 mmol)中。回流合計保持3 h及冷卻溶液，隨後滴加至室溫下之濃硝酸的攪拌溶液(68%，210 mL)中。在完成添加後，在回流下再加熱混合物90分鐘及接著利用去離子水稀釋成510 mL之體積。添加矽石(171 g)及在回流下攪拌混合物達6 h，隨後冷卻。利用水(3×500 mL)及再用甲醇(3×500 mL)洗滌過濾固體及乾燥，以產生式I之化合物(其中c=0)。
實例2
將乙烯基三甲氧基矽烷(42.9 mL，240 mmol)及二第三丁基過氧化物(2 mL)之混合物歷時20 min滴加至回流(86℃)下之硫代乙酸(26.6 mL，312 mmol)之攪拌溶液中。回流合計保持3 h。隨後加上迪安-斯達克頭(Dean-Stark head)及藉由蒸餾除掉過量硫代乙酸(7 mL)。冷卻溶液，隨後滴加至室溫下之濃硝酸的攪拌溶液(68%，210 mL)中。在完成添加後，在回流下再加熱混合物90分鐘及接著利用去離子水稀釋成490 mL之體積。添加矽石(180 g)及在回流下攪拌混合物達6 h，隨後冷卻。利用水(3×500 mL)及再用甲醇(3×500 mL)洗滌過濾固體及乾燥，以產生式I之化合物(其中c=0)。
實例3
將乙烯基三甲氧基矽烷(166.5 mL，1.09 mol)及二第三丁基過氧化物(5 mL)之混合物歷時20 min滴加至回流(86℃)下之硫代乙酸(100 mL，1.42 mol)之攪拌溶液中。回流合計保持3 h及冷卻溶液，隨後滴加至室溫下之濃硝酸的攪拌溶液(68%，470 mL)中。在完成添加後，在回流下再加熱混合物90分鐘及接著利用去離子水稀釋成2.34 L之體積。添加丁基三甲氧基矽烷(9.72 g，54.5 mmol)及矽石(779 g)及在回流下攪拌混合物達6 h，隨後冷卻。利用水(3×2.3 L)及再用甲醇(2×2.3 L)洗滌過濾固體及乾燥，以產生式I之化合物(其中V為丁基)。
實例4
將乙烯基三甲氧基矽烷(83.3 mL，545 mmol)及二第三丁基過氧化物(2 mL)之混合物歷時20 min滴加至回流(86℃)下之硫代乙酸(50.0 mL，710 mmol)之攪拌溶液中。回流合計保持6 h及冷卻溶液，隨後滴加至室溫下之濃硝酸的攪拌溶液(68%，230 mL)中。在完成添加後，在回流下再加熱混合物90分鐘及接著利用去離子水稀釋成500 mL之體積。添加正矽酸四乙酯(363 mL，1.64 mol)的甲醇(500 mL)中之溶液及在50至60℃下加熱混合物達14天。固體經研磨、利用水及再用甲醇洗滌及乾燥，以產生式I之化合物(其中c=0)。
實例5
在室溫(18至28℃)下，將乙烯基三甲氧基矽烷(17.1 mL，95 mmol)及硫代乙酸(10.6 mL，125 mmol)之混合物利用UV輻射攪拌共計7 h。隨後，將該溶液滴加至室溫下之濃硝酸的攪拌溶液(68%，85 mL)中。在完成添加後，在回流下再加熱混合物90分鐘及接著利用去離子水稀釋成200 mL之體積。添加矽石(65 g)及在回流下攪拌混合物達6 h，接著冷卻。利用水(3×200 mL)及再用甲醇(3×200 mL)洗滌過濾固體及乾燥，以產生式I之化合物(其中c=0)。
實例6
將硫代乙酸(6.93 kg，91 mol)及甲苯(10.70 L)添加至75 L反應器中。施加攪拌及將溶液加熱至90℃。歷時30 min緩慢添加乙烯基三甲氧基矽烷(10.37 kg，70 mol)及二第三丁基過氧化物(150 mL)。在該溫度中，於回流下再攪拌溶液4 h，同時每小時添加二第三丁基過氧化物(合計400 mL)及隨後冷卻。將該溶液添加至500 L反應器中之矽石(50 kg)及甲苯(120 L)之攪拌混合物中。在回流下加熱混合物達4 h並移除在反應中所產生之甲醇。冷卻並過濾混合物。利用甲醇洗滌固體並乾燥。接著，在114℃下，將固體添加至硝酸之攪拌溶液(69%，150 L)中達4 h，以產生式I之物質(56.5 kg，其中c=0)。
實例7
在90℃下，將乙烯基三甲氧基矽烷(1.037 kg，7 mol)及二第三丁基過氧化物(150 mL)添加至巰基乙酸(0.693 kg，9.1 mol)及甲苯(1.7 L)之攪拌溶液中。在回流下，攪拌該溶液達4 h及隨後冷卻至室溫。將該溶液與十二烷基三甲氧基矽烷(0.1 mol)一起添加至矽石(5 kg)及甲苯(12 L)之攪拌溶液中。使該混合物回流達4 h及在該階段期間，移除反應中產生之甲醇。冷卻及過濾混合物。利用甲醇洗滌固體並乾燥。接著，在114℃下，將固體添加至硝酸之攪拌溶液(69%)中達4 h，以產生式I之物質(56.5 kg，其中V為十二烷基)。
實例8
將乙烯基三甲氧基矽烷(166.5 mL，1.09 mol)及二第三丁基過氧化物(5 mL)之混合物歷時20 min滴加至回流(86℃)下之硫代乙酸之攪拌溶液(100 mL，1.42 mol)中。回流合計保持3 h及冷卻溶液，隨後滴加至室溫下之濃硝酸的攪拌溶液(68%，470 mL)中。在完成添加後，在回流下再加熱混合物90分鐘及接著利用去離子水稀釋成2.34 L之體積。添加2-辛基硫離子基乙基三甲氧基矽烷(54.5 mmol)及矽石(779 g)及在回流下攪拌混合物達6 h，隨後冷卻。利用水(3×2.3 L)及再用甲醇(2×2.3 L)洗滌過濾固體並乾燥，以產生式I之化合物(其中V為2-辛基硫乙基)。
實例9
將乙烯基三甲氧基矽烷(166.5 mL，1.09 mol)及二第三丁基過氧化物(5 mL)之混合物歷時20 min滴加至回流(86℃)下之硫代乙酸之攪拌溶液(100 mL，1.42 mol)中。回流合計保持3 h及冷卻溶液，隨後滴加至室溫下之濃硝酸的攪拌溶液(68%，470 mL)中。在完成添加後，在回流下再加熱混合物90分鐘及接著利用去離子水稀釋成2.34 L之體積。添加2-十八烷基硫離子基乙基三甲氧基矽烷(54.5 mmol)及矽石(779 g)及在回流下攪拌混合物達6 h，隨後冷卻。利用水(3×2.3 L)及再用甲醇(2×2.3 L)洗滌過濾固體並乾燥，以產生式I之化合物(其中V為2-十八烷硫離子基乙基)。
實例10
將乙烯基三甲氧基矽烷(166.5 mL，1.09 mol)及二第三丁基過氧化物(5 mL)之混合物歷時20 min滴加至回流(86℃)下之硫代乙酸之攪拌溶液(100 mL，1.42 mol)中。回流合計保持3 h及溶液經冷卻及添加至硫酸水溶液(10%，450 mL)中。滴加過氧化氫(30%，376 mL，4.36 mol)。在完成添加後，在回流下加熱混合物30分鐘及接著利用去離子水稀釋成2.34 L之體積。添加矽石(779 g)及在回流下攪拌混合物達6 h，隨後冷卻。利用水(3×2.3 L)及再用甲醇(2×2.3 L)洗滌過濾固體並乾燥，以產生式I之化合物(其中c=0)。
實例11
在攪拌、減壓(~200毫巴)下，將馬來酸(23.2 g，0.2 mol)、2-乙基己醇(78.10 g，0.6 mol)及來自實例1之化合物(0.38 g，0.4重量%)之混合物在130℃之油浴中加熱。18 h後，冷卻混合物，過濾以回收催化劑，及分析顯示存在97%之二酯。
實例12
在攪拌、減壓(~200毫巴)下，將馬來酸(23.2 g，0.2 mol)、2-乙基己醇(78.10 g，0.6 mol)及來自實例3之化合物(0.38 g，0.4重量%)之混合物在120℃之油浴中加熱。18 h後，冷卻混合物，過濾以回收催化劑，及分析顯示存在97%之二酯。
實例13
在輕緩氮氣流(~0.1 L/min)、於攪拌下將油酸(42.0 g，148 mmol)、甘油(8.0 g，87 mmol)及來自實例8之化合物(0.5 g，1重量%)之混合物加熱至150℃。24 h後，冷卻混合物及過濾出催化劑。藉由標準滴定技術分析淡黃色油及發現具有<0.1之羥基價。
實例14
在輕緩氮氣流(~0.1 L/min)、於攪拌下將油酸(42.0 g，148 mmol)、甘油(8.0 g，87 mmol)及來自實例1之化合物(0.5 g，1重量%)之混合物加熱至150℃。24 h後，冷卻混合物及過濾出催化劑。藉由標準滴定技術分析淡黃色油及發現具有<0.1之羥基價。
實例15
在輕緩氮氣流、於攪拌下，將十二烷酸(19.4 g，96.9 mmol)、聚(乙二醇)(平均分子量為400，22.4 g，56.0 mmol)及來自實例1之化合物(0.4 g，1重量%)之混合物在120℃之油浴中加熱。21 h後，冷卻混合物，過濾以回收催化劑，及分析顯示十二烷酸之完全轉化。
實例16
在輕緩氮氣流、於攪拌下，將十二烷酸(19.4 g，96.9 mmol)、聚(乙二醇)(平均分子量為400，22.4 g，56.0 mmol)及來自實例6之化合物(0.4 g，1重量%)之混合物在120℃之油浴中加熱。21 h後，冷卻混合物，過濾以回收催化劑，及分析顯示十二烷酸之完全轉化。
實例17
在攪拌下，將辛酸(46.2 g，320 mmol，3.2當量)、三羥甲基丙烷(13.8 g，103 mmol，1當量)及來自實例1之化合物(0.06 g，0.1重量%)之混合物在140℃之油浴中加熱。24 h後，冷卻混合物，過濾以回收催化劑，及分析顯示醇完全轉化為二酯(17%)及三酯(83%)。
實例18
在16℃下，將1-辛醇(40 mL，252 mmol)、乙酸酐(26 mL，278 mmol)及來自實例1之化合物(0.6 g，1重量%)之混合物攪拌達2 h。過濾溶液及藉由蒸餾除掉過量乙酸酐，產生作為唯一產物之乙酸1-辛酯。
實例19
將硫代乙酸(6.93 kg，91 mol)及甲苯(10.70 L)添加至75 L反應器中。施加攪拌及將溶液加熱至90℃。歷時30 min 緩慢添加乙烯基三甲氧基矽烷(10.37 kg，70 mol)及二第三丁基過氧化物(150 mL)。在該溫度中，於回流下再攪拌溶液4 h，同時每小時添加二第三丁基過氧化物(合計400 mL)及隨後冷卻。將該溶液添加至500 L反應器中之矽石(50 kg)及硝酸(120 L)之攪拌混合物中。在回流下加熱混合物達2至6 h並移除在反應中所產生之甲醇。冷卻並過濾混合物。利用水及甲醇洗滌固體並乾燥，以產生式I之物質(56.5 kg，其中c=0)。
藉由在甲醇中回流達200 h，測試催化劑之安定性。在該測試後，催化劑具有與測試前負載相似的最終酸負載，表明極佳的安定性。
實例20
重複實例19之步驟，但除將混合物回流達12至24 h以外。催化劑之安定性經測試及顯示保留酸負載及顯示極佳的安定性。超過200 h，催化劑相比實例19之催化劑可維持其酸負載達更長時期，表明更高程度的安定性。

Claims (24)

  1. 一種製備式I之化合物之方法，[(O3/2)Si CH2CH2SO3X]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c　(I)其中：X係選自H或M，其中M為鹼或過渡金屬離子；V為視需要經取代並係選自C1-22-烷基、C2-22-烯基、C2-22-炔基、C1-22-烷芳基、芳基、C2-20-烷基硫C1-22烷基、C2-20-伸烷基硫烷基、C2-20-烷基硫芳基、C2-20-伸烷基硫芳基之一價基團；矽酸鹽氧原子之自由價係藉由下列之一或多種而飽和：式I之其他基團之矽原子、氫、直鏈或支鏈C1-22-烷基、端基R3SiO1/2、交聯橋接部份或藉由鏈RqSi(OR1)gOk/2或Al(OR1)3-hOh/2或RAl(OR1)2-rOr/2而飽和，其中R及R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-12烷基、芳基及C1-22烷芳基，k為1至3之間的整數，q為1至2之間的整數及g為0至2之間的整數以使g+k+q=4，h為1至3之間的整數；及r為1至2之間的整數；及當存在時，該端基、交聯劑及/或聚合物鏈之莫耳總數與a+b+c之比為0至999:1a、b及c為使a:b之比為0.00001至100000之整數，a及b總是大於0及當c大於0時，c與a+b之比為0.00001至100000；該方法包括以任何順序或同時接觸：a)式II之化合物或式II之化合物之前體組分(R3O)3SiCH2CH2SC(=O)R2　(II)其中R3為氫或C1-6烷基及R2為C1-22烷基，b)選自矽石、矽鋁酸鹽及氧化鋁之無機載體或與選自Si(OR1)4及Si(OR1)4與Al(OR1)3之混合物之化合物；及視需要之(R3O)3SiV、RSi(OR3)3、(R)2Si(OR3)2及(R)3Si(OR3)、Al(OR3)3及RAl(OR3)2中之一或多者；及c)硝酸或過氧化氫；以製備該式I之化合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該方法包括使式II之化合物接觸：a)選自矽石、矽鋁酸鹽及氧化鋁之無機載體或選自Si(OR1)4及Si(OR1)4與Al(OR1)3之混合物之化合物；及視需要之(R3O)3SiV、RSi(OR3)3、(R)2Si(OR3)2及(R)3Si(OR3)、Al(OR3)3及RAl(OR3)2中之一或多者，以產生反應產物及使該反應產物與硝酸或過氧化氫接觸以製備該式I之化合物；或b)硝酸以產生反應產物及使該反應產物及視需要之(R3O)3SiV、RSi(OR3)3、(R)2Si(OR3)2及(R)3Si(OR3)、Al(OR3)3及RAl(OR3)2中之一或多者與選自矽石、矽鋁酸鹽及氧化鋁之無機載體或與選自Si(OR1)4及Si(OR1)4與Al(OR1)3之混合物之化合物接觸；以製備式I之化合物。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該式II之化合物係呈式II之化合物之溶液形式存在。
  4. 如請求項1或2之方法，其中式II之化合物係與選自矽石、矽鋁酸鹽及氧化鋁之無機載體反應，其中該反應係在20至150℃下進行達10分鐘至48小時，以製備該反應產物。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該方法包括使式II之溶液，其中R3為氫或C1-6烷基及R2為C1-6烷基，及視需要之(R1O)3SiV、RSi(OR1)3、(R)2Si(OR1)2及(R)3Si(OR1)、Al(OR1)3及RAl(OR1)2中之一或多者與無機載體在80至150℃下反應達10分鐘至8小時，及在20℃至130℃下，利用硝酸處理所得產物達10分鐘至8小時。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該接觸步驟包括使式II之化合物與選自Si(OR1)4及Si(OR1)4與Al(OR1)3之混合物之化合物及視需要之(R1O)3SiV、RSi(OR1)3、(R)2Si(OR1)2及(R)3Si(OR1)、Al(OR1)3及RAl(OR1)2中之一或多者進行溶凝膠以產生反應產物，及將該反應產物與硝酸或過氧化氫接觸以製備該式I之化合物。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該反應產物係與硝酸在0℃至150℃下反應達10分鐘至12小時，以製備式I之化合物。
  8. 如請求項1或2之方法，其包括使式II之化合物與硝酸接觸以產生反應產物及將該反應產物及視需要之(R1O)3SiV、RSi(OR1)3、(R)2Si(OR1)2及(R)3Si(OR1)、Al(OR1)3及RAl(OR1)2中之一或多者與選自矽石、矽鋁酸鹽及氧化鋁之無機載體或選自Si(OR1)4及Si(OR1)4與Al(OR1)3之混合物之化合物接觸，以製備式I之化合物。
  9. 如請求項8之方法，其中使該式II之化合物與硝酸在20至130℃之溫度下接觸達10分鐘至48小時。
  10. 如請求項8之方法，其中該反應產物係與選自矽石、矽鋁酸鹽及氧化鋁之無機載體在20至140℃下反應達10分鐘至48小時。
  11. 如請求項10之方法，其中該反應進行達10分鐘至8小時。
  12. 如請求項8之方法，其中利用50至70%之硝酸在60至130℃之溫度下處理式II之化合物(其中R1為氫或C1-6烷基)達10分鐘至12小時。
  13. 如請求項1或2之方法，其中式I中之整數c為0，矽酸鹽氧原子之自由價係經式I之其他基團之矽原子、氫、直鏈或支鏈C1-6-烷基中之一或多者而飽和；式II中之R3為氫或C1-6烷基及R2為C1-6烷基。
  14. 一種用於處理酸催化反應或非均相催化反應之原料之方法，其包括利用可藉由如請求項1至13中任一項之方法獲得的化合物，透過使該化合物與一或多種該反應中之反應物接觸，催化反應。
  15. 如請求項14之方法，其係用於處理還原、烷基化、聚合、芳基化、醯化、異構化、酯化、轉酯化、消除或重排反應之原料。
  16. 如請求項14或15之方法，其包括處理原料，該原料包含i)羧酸或包括可反應羧酸根部份之化合物及ii)包括醇基之化合物之原料係利用藉由如請求項1至13中任一項之方法獲得的化合物，其透過該化合物與原料接觸以酯化羧酸或包括可反應羧酸根部份之化合物而達成。
  17. 如請求項16之方法，其中該羧酸包括C1-22羧酸。
  18. 一種以如請求項1至13中任一項之方法製備之化合物之用途，其作為酸催化劑或非均相催化劑。
  19. 如請求項18之用途，其係用作烷基化、聚合、醯化、異構化、酯化、轉酯化、消除或重排反應之非均相催化劑。
  20. 一種式I之化合物，[(O3/2)SiCH2CH2SO3H]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c其中，V為視需要經取代並選自C1-22-烷基、C1-22-烷芳基、芳基、C2-20-烷基硫C1-22烷基、C2-20-伸烷基硫烷基、C2-20-烷基硫芳基、C2-20-伸烷基硫芳基之基團；矽酸鹽氧原子之自由價係藉由下列之一或多種而飽和：式I之其他基團之矽原子、氫、直鏈或支鏈C1-22-烷基、端基R3SiO1/2、交聯橋接部份或藉由鏈RqM1(OR1)gOk/2或Al(OR1)3-hOh/2或RAl(OR1)2-rOr/2而飽和；其中R及R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-12烷基、芳基及C1-22烷芳基；k為1至3之間的整數，q為1至2之間的整數及g為0至2之間的整數以使g+k+q=4；h為1至3之間的整數；及r為1至2之間的整數；a、b及c為使a:b之比為0.00001至100000之整數，a及b總是存在及當c大於0時，c與a+b之比為0.00001至100000；其中，在使用端基及/或交聯劑及/或聚合物鏈的情形下，端基、交聯劑或聚合物鏈與a+b+c之比為0.001至999:1。
  21. 如請求項20之化合物，其中V為視需要經取代並選自C1-18-烷基、芳基、C2-20-烷基硫C1-22烷基、C2-20-伸烷基硫烷基、C2-20-烷基硫芳基、C2-20-伸烷基硫芳基之基團；矽酸鹽氧原子之自由價係藉由下列之一或多種而飽和：式I之其他基團之矽原子、氫、直鏈或支鏈C1-22-烷基、端基R3SiO1/2、交聯橋接部份或藉由鏈RqSi(OR1)gOk/2而飽和；其中R及R1獨立地選自直鏈或支鏈C1-12烷基、芳基及C1-22烷芳基；k為1至3之間的整數，q為1至2之間的整數及g為0至2之間的整數以使g+k+q=4；a、b及c為使a:b之比為0.01至10之整數，a及b總是大於0及當c大於0時，c與a+b之比為0.00001至10。
  22. 如請求項20或21之化合物，其包括端基及/或交聯劑及/或聚合物鏈，且端基、交聯劑或聚合物鏈與a+b+c之比為0.01至1:1。
  23. 一種式III之化合物：[(R4O)3Si CH2CH2SO3X]　III其中，X係選自H或M，其中M為鹼金屬離子或過渡金屬離子；及R4係選自氫及C1-22烷基。
  24. 一種製備式III之化合物之方法，[(R4O)3Si CH2CH2SO3X]　III其中，X係選自H或M，其中M為鹼金屬離子或過渡金屬離子及R4係選自氫及C1-22烷基；其係藉由利用20至70%之硝酸在60至130℃之溫度下處理如請求項1中所定義之式II之化合物達10分鐘至12小時達成。
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