TW201249743A - Reactor concept for conversion of organochlorosilanes and silicon tetrachloride into hydrogen-containing chlorosilanes - Google Patents

Description

201249743 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種生產含氫之氯矽烷的方法，其係藉 由在包含一或多個反應空間的經加壓之反應器的操作期間 減少固體材料之以Si爲底質之沉積物，其中將至少一種 有機氯矽烷與氫在該等反應空間中之至少一者中反應至少 一些時間，該方法的特徵在於發生該反應之隨意二或多個 該反應空間中之至少一者係由額外的HC1供應至少一些時 間。額外的HC1較佳地藉由四氯化矽與氫在反應器之隨意 二或多個反應空間中之至少一者中的加氫脫鹵化反應而生 產。 【先前技術】 含氫之氯矽烷及更特別的三氯矽烷（TCS)爲用於生 產半導體及光電工業中所必要之超純矽的重要原料。TCS 的需求在最近幾年持續上升且預測在可預見的未來仍持續 上升。 超純矽係藉由工業上標準的西門子（Siemens )法以 化學蒸氣沉積（CVD )而自TCS生產。所使用之TCS典 型地藉由氯矽烷法而獲得，亦即藉由粗矽與HC1在約300 °C之溫度下於流化床反應器中或在約1 〇 〇 〇 °C之溫度下於固 定床反應器中反應及接著進行產物混合物的蒸餾整理。 生產超純矽之CVD法及氯矽烷法兩者可取決於方法 參數的選擇而產生成爲共同產物的大量四氯化矽（STC) 201249743 。爲了提高上述方法的節約性及爲了可滿足對TCS的需求 提升，已發展各種將STC轉變成TCS之方法。 標準的工業方法係以熱控制法用於使STC成爲TCS 的加氫脫鹵化反應’其中將STC與氫一起前進至以石墨內 襯的反應器中且在1100 °c或更高的溫度下反應。高溫及氫 的存在造成平衡向TCS產物方向偏移。在反應之後，將產 物混合物自反應器排出且以高成本及不合宜的方法分離。 近年來於此建議的方法改進更特別包括具有化學惰性 塗層（比如說Sic)的以碳爲底質之材料用於反應器內襯 ，如在例如US 5,906,799中所詳細闡述。在此方式中，可 廣泛避免由於以碳爲底質之材料與氯矽烷/H2氣體混合物 的反應而降解構造材料及污染產物氣體混合。 DE 102005〇46703 A1說明在加氫脫鹵化反應之前的步 驟中當場進行石墨加熱元件的SiC塗佈。配置加熱元件於 反應室內部以增加自電阻加熱的能量輸出效率。 上述方法仍有在一些情況中需要高成本且不合宜的塗 佈法之缺點。而且’進行反應所必要之熱必須由電阻加熱 供應’因爲使用以碳爲底質之構造材料，其與使用天然氣 直接加熱相比而不節約。另外’所需典型爲1 0 0 〇。(3之高反 應溫度引起非所欲之矽沉積物，有必要定期清潔反應器》 然而，本質的缺點在於反應純粹係以熱而不以催化劑 進行的事實’使上述方法完全非常低效。據此，已發展各 種用於STC之催化加氫脫鹵化反應的方法。 共同受讓之先前申請案說明一種用於使SiCl4成爲 201249743 TCS之加氫脫鹵化反應的方法。在此方法中，反應最好發 生在超大氣壓力及在包含至少一種選自金屬Ti、Zr、Hf、 Ni、Pd、Pt、Mo ' W、Nb、Ta、Ba ' Sr、Ca ' Mg' Ru、

Rh、Ir或其組合或其矽化物化合物之活性組份的催化劑存 在下。此方法提供TCS之高空間-時間產率，具有實際上 熱動力學程度的轉化率及高選擇性。在該方法中所使用之 反應器含有一或多個由氣密式陶瓷材料所組成且較佳地以 催化劑塗佈之反應器管。更特別使用由SiC、Si3N4或其混 成系統所組成之反應器管，因爲該等反應器管具有足夠的 惰性、耐腐蝕性及氣密性，甚至在所需約900 °C之高反應 溫度下。由於此材料的選擇，使反應用之熱可藉由將反應 器管配置在以燃燒天然氣加熱之燃燒室中而以節約方式供 m 。 *Ui' 除了 STC以外，由於與有機雜質的反應，所以在生產 超純矽之CVD法的過程中及亦在氯矽烷法的過程中所產 生的更多共同產物爲有機氯矽烷（OCS )，諸如甲基二氯 矽烷（MHDCS)、甲基三氯矽烷（MTCS )或丙基三氯矽 太兀（PTCS)。有機氣砂院尤其亦可藉由Miiller-Rochow合 成法而自矽和烷基氯化物生產。 鑑於對T C S和超純矽的需求上升，利用該等有機氯矽 烷（更特別爲MTCS)來源作爲半導體及光電工業之 Miiller-Rochow合成法之側流可在節約上非常有吸引力， 據此需要有用於使OCS轉換成含氫之氯矽烷（更特別爲 TCS)的有效方法。 201249743 共同受讓之並行申請案說明一種用於使MTCS及亦使 PTCS轉換成包含二氯矽烷（DCS) 、TCS及STC之氯砂 烷混合物的方法，該方法係在典型亦使STC成爲TCS之 加氫脫氯化反應所要求之方法條件下。在方法過程中形成 甲烷CH4、HC丨和MHDCS作爲更多副產物。然而，關於 MTCS之主要轉換僅在800 °C或更高的溫度下獲得。該等 高溫有不想要的副作用，造成基本上由矽所組成之固體材 料沉積。以Si爲底質之固體材料沉積構成原料損失，促 進反應器的反應空間構造之材料降解且需要以定期間隔關 閉反應器，得以機械移除沉積物。另外，過高的壓力降可 在最壞的例子中需要不定期關閉反應器。 由本發明所應付的問題因此係提供用於使有機氯矽烷 氫化成含氫之氯矽烷的節約方法，其提供關於TCS之高空 間-時間產率及高選擇性，且更特別地防止或至少減少固 體材料之大量沉積物，以確保有效的反應器持續操作。 爲解決此問題，頃發現來自 OCS與倉形成含氫之氯 矽烷的反應之以Si爲底質之固體材料沉積可藉由在典型 用於使含STC-及/或OCS-之氣體或氣體混合物轉換的反應 條件下以額外的HC1處理而至少部分逆轉。若將其中使— 或多種有機氯矽烷與氫的反應進行至少一些時間的反應器 中之至少一個反應空間在經確立之反應條件下暴露於額外 的HC1至少一些時間時，則經測定可確實減少在持續的反 應器操作中的固體材料之以Si爲底質之沉積物量。 應瞭解在本發明的上下文中以術語"額外的HC1〃意 201249743 謂在討論中的HC1不是由至少一種有機氯较 過程中所副生產之HC1，但是爲以純形式或 體混合物供應反應器的HC1，或爲藉由除了 氫化作用以外的化學反應於反應器中所生產 不想受到任何一種特殊理論的束縛，本 外的HC1有利於固體沉積物中的矽之加氫氯 成氯矽烷及特別爲含氫之氯矽烷。據此，不 操作期間移除固體沉積物而使反應器再生， 高含氫之氯矽烷的產率。 經證實特別有利於藉由四氯化矽與氫在 氫脫鹵化反應而生產額外的HC1。就此而言 和氫前進至反應器中且在典型爲700°C或更 下反應。在此反應過程中所釋放之HC1係藉 反應而消耗，以形成氯矽烷及特別爲含氫之 帶從STC之加氫脫鹵化反應的熱動力學平衡 所得平衡偏移亦適合確實地增加由S T C之加 所形成的含氫之氯矽烷及特別爲TCS的產率 【發明內容】 本發明在此觀點中係以用於藉由STC之 化反應來生產TCS之方法的上述共同受讓之 案的反應器觀念爲基準。有可能以給予適合 諸如溫度、壓力、滯留時間及起始材料的物 選擇提供用於使OCS氫化成含氫之氯矽烷 烷與氫反應的 以含H C1之氣 有機氯矽烷之 之HC卜 發明者相信額 化反應，以形 僅適合藉由在 並亦有利於提 反應器中的加 ，將四氯化矽 高的反應溫度 由與矽的上述 氯矽烷。此順 移除HC1，使 氫脫鹵化反應 催化加氫脫鹵 先前專利申請 的反應參數（ 質比之量）之 的有效方法， 201249743 具有關於TCS之高空間-時間產率及高選擇性。藉由配置 氣密式陶瓷反應器管作爲以可燃燒氣體燃燒之加熱室中的 反應空間而節約熱輸入的選擇代表本發明的另一優點。 組合有機氯矽烷之氫化作用與使STC成爲TCS之加 氫脫鹵化反應於反應器的一或多個相連或分開的反應空間 中之可行性代表根據本發明的方法之具體特性，藉以達成 減少在反應器中的固體沉積物及增加TCS的產率，如上述 所解釋。適合於減少以Si爲底質之固體材料沉積物的各 種反應器互連及操作方法係在解決上述問題之本發明的說 明過程中例示於下文中，包括較佳的實施模式。 本發明提供在包含一或多個反應空間的經加壓之反應 器中生產含氫之氯矽烷的方法，其中將至少一種有機氯矽 烷與氫在該等反應空間中之至少一者中反應至少部分時間 ，其特徵在於發生該反應的隨意二或多個反應空間中之至 少一者係由額外的HC1供應至少部分時間。 本發明更特別提供一種在按照根據本發明的方法生產 含氫之氯矽烷中用於減少固體材料之以Si爲底質之沉積 物的方法，其特徵在於減少固體材料之以Si爲底質之沉 積物係在經加壓之反應器的操作期間達到。 反應器的一或多個反應空間各自由反應器管所組成’ 該反應器管係由氣密式陶瓷材料所組成。此氣密式陶瓷材 料較佳地可選自SiC (所謂以氮鍵結之SiC(NSiC))、 Si3N4或其混成系統（SiCN )。至少一個反應器管可隨意 地以由相同材料所組成之塡充成分塡充。 -10- 201249743 額外的HC1可以純形式或以含HC1之氣體混合物供應 至反應器’或額外的HC丨之供應可藉由在反應器中以除了 有機氯矽烷之氫化作用以外的化學反應來生產額外的HC1 而達到。 特別佳的是用於生產額外的HC1之化學反應爲四氯化 矽與氫之加氫脫鹵化反應，其係發生在反應器的隨意二或 多個反應空間中之至少一者中。就此而言，含四氯化矽之 進料氣體和含氫之進料氣體可前進至用於轉換的反應器中 ，在此使該混合物暴露於典型使STC成爲TCS之加氫脫 鹵化反應的700 °c或更高的高反應溫度。可行的反應器互 連之下文的例示性具體例說明STC與氫之反應可與有機氯 矽烷之氫化作用在反應器的一或多個相連的反應空間中或 在另外以空間分開之不同的反應空間中同時進行。 根據本發明的方法之所有變型的共同特性爲作爲含有 機氯矽烷之進料氣體的至少一種有機氯矽烷及/或作爲含 氫之進料氣體的氫及/或額外的HC1可作爲經加壓之流進 料至反應器的一或多個反應空間中且藉由供應熱而於反應 空間中反應，以形成至少一種含有含氫之氯矽烷的產物氣 體混合物，且產物氣體混合物可作爲經加壓之流而自反應 器引出。 ^ 本發明方法可利用式RxSicl4x之有機氯砂院，其中 XI 2 3或4’及尺可爲烷基（尤其具有1至8個碳原

子）、苯基或芳烷基。有機基團&可未經取代或經一或多 次取代，在該例子中，取代基可爲例如㈣n I -11 - 201249743 酮基、羰基、羧基、酯、胺基、醯胺及/或毓基。當有二 或多個有機部分R存在時，則該等可相同或互不相同。更 特別優先選擇爲烷基三氯矽烷，亦即其中R係如上述所定 義之式RSiCl3之化合物，其與氫的反應得到高產率的所 欲產物TC S。本發明方法亦可另外用於經有機取代之二矽 烷或高碳矽烷之氫化作用。然而，在該等例.子中的產物混 合物僅包括相對低比例的TC S。 特別佳的是在本發明方法中的至少一種有機氯矽烷係 選自包含甲基三氯矽烷（MTCS )、甲基二氯矽烷（ MHDCS ) '丙基三氯矽烷（PTCS )、乙基三氯矽烷（ ETCS)及其混合物之群組。 在根據本發明的方法之最特別佳的具體例中，使用甲 基三氯矽烷作爲有機氯矽烷。在此例子中，由甲基三氯矽 烷在所使用之含有機氯矽烷之進料氣體中之所佔比例較佳 地總計至少97重量％ ;總雜質因此總計應不超過3重量％ 〇 組成反應器管的氣密式陶瓷材料較佳地選自SiC、 Si3N4或其混成系統（SiCN)。特別優先選擇爲SSiC (無 壓力燒結之SiC )或所謂以氮鍵結之SiC ( NSiC )及亦爲 碳氮化矽（SiCN)。該等具有壓力穩定性，甚至在高溫下 ，使得自有機氯矽烷及/或STC之TCS合成法可在數巴壓 力下運轉。該等另外具有足夠的耐腐蝕性，甚至在大於 700 °C之必要的反應溫度下。在另一具體例中，所述構造 之材料可具有微米範圍內的Si02薄塗層作爲額外的腐触 -12- 201249743 控制層。 ‘個 :分 丨化 ，塡 個 塗 之 與 管 速 沒 必 至 爲 相 3^71 組 Mo 該 種 及 在根據本發明的方法之特定具體例中，可將至少 反應器管以與管相同的氣密式陶瓷材料所組成之塡充 塡充。此無結構化惰性塡充材料可用於使流動動力最 。以無結構化塡充材料的方式可使用諸如環、球、棒 充成分或其他適合的塡充成分。 在根據本發明的方法之特別佳的具體例中，至少一 反應器管的內壁及/或至少一些塡充成分具有塗層，該 層具有至少一種催化有機氯矽烷與H2反應以形成含氫 氯矽烷的材料。實際上，塗層材料較佳地亦應催化STC H2之加氫脫鹵化反應，以形成TCS。雖然經催化塗佈之 構成較佳的具體例，因爲適合的催化劑造成增加的反應 率且因此增加的空間-時間產率，但是通常可使用有或 有催化劑的管。當塡充成分被給予催化活性塗層時，若 要時有可能免除反應器管的催化活性內塗層。然而，甚 在此例子中，較佳的是將反應器管的內壁算爲塗層，因 此與純粹經支撐之催化劑系統（例如，以固定床形式） 比而擴大可催化使用之表面積。 催化活性塗層（亦即用於反應器管的內壁及/或隨 使用的固定床）較佳地由包含至少一種選自下列之活性 份的組合物所組成：金屬Ti、Zr、Hf、Ni、Pd、pt、 、W、Nb、Ta、Ba、Sr、Ca、Mg、Ru、Rh、Ir 或只要 等金屬存在的其組合，或其矽化物化合物。除了至少一 活性組份以外，組成物時常另外含有一或多種懸浮介質 -13- 201249743 /或一或多種輔助組份，特別用於穗定懸浮液 '用於改進 懸浮液的貯存穩定性、用於改進懸浮液對待塗佈之表面的 黏附力及/或用於改進懸浮液對待塗佈之表面的施塗。催 化活性塗層對反應器管的內壁及/或對隨意使用的固定床 之施塗可藉由以下方式而達到：將懸浮液施塗於一或多個 反應器管的內壁及/或塡充成分的表面，將經施塗之懸浮 液乾燥及接著在惰性氣體或氫氣下以從500°C至1 500°C之 範圍內的溫度熱處理。 將至少一個反應管典型地配置在加熱室中。進行反應 所必要之熱可藉由電阻加熱或藉由在加熱室中燃燒燃料氣 體（諸如天然氣）而引入。使用以燃料氣體加熱之系統的 優點包括均勻的溫度控制及更節約的操作。當以燃料氣體 加熱時，爲了可避免在反應器管中的局部溫度峰，燃燒器 不應該直接朝向管。例如，可將燃燒器分佈於整個加熱室 內且加以引導，使得燃燒器朝向平行的反應器管之間的自 由空間。 爲了提高能量效率，可將反應器系統進一步連接至熱 回收系統。在一個特別的具體例中，將一或多個反應器管 就此目的而於一端密封且各含有氣體進料內管，該內管較 佳地由與反應器管相同的材料所組成。在特別的反應器管 之密封端與面向此密封端的內部臥管開口之間發生流動逆 轉。在此安排下，陶瓷內管使熱從在反應器管內壁與內管 外壁之間流動的產物氣體混合物轉移至流過內管中的進料 氣體。經整合之熱交換管亦可具有至少部分有上述之催化 -14- 201249743 活性材料的塗層。 在本發明方法中的轉換典型地在從700°C至l〇〇〇°C之 範圍內及較佳在從850 °C至950。(：之範圍內的溫度下及/或 在從1至10巴之範圍內，較佳在從3至8巴之範圍內及 更佳在從4至6巴之範圍內的壓力下，及/或以從0.1至 1 〇秒之範圍內及較佳在從1至5秒之範圍內的氣體流中進 行。 爲了更特別闡述本發明的方法，現以實例方式說明一 些反應器互連及操作方法。 在根據本發明的方法之一個特定的具體例中，至少一 個（隨意的每個）反應空間係由a )額外的HC1及b )有 機氯矽烷與氫之摻合物交替供應。 在較佳的具體例中，一方面以額外的HCI及另一方面 以有機氯矽烷與氫之摻合物同時進料至分開的反應空間中 〇 在a)額外的HC1與b)有機氯矽烷與氫之摻合物至 個別反應空間的進料之間的切換較佳地於所有的反應空間 同時達到，但是亦可於每一個別反應空間單獨完成。 在一方面以額外的HC1與另一方面以有機氯矽烷與氫 之摻合物至至少一個反應空間的進料之間發生切換的時間 可特別確定爲至少一個反應空間中所測量之壓力及/或質 量平衡變化的函數關係。 該等參數可適合於顯示形成大量的固體沉積物或相反 地大量移除在反應器中所形成的固體沉積物。在反應空間 -15- 201249743 中的固體沉積物可減少其流量截面且因此造成壓力降。壓 力可根據先前技藝中已知的任何方法測量，例如使用適合 的機械式、電容式、感應式或壓阻式壓力計。大量移除在 反應空間中的以Si爲底質之固體沉積物可從例如離開此 反應空間的產物氣體混合物中增加的HC1濃度證明，因爲 與矽反應的HC1消耗係藉由降低矽的利用率而減少。產物 氣體之組成可使用已知的分析技術測量，例如與質譜法組 合的氣相層析術。 以上述方式使起始材料至個別反應空間的裝料切換可 使用適合且慣用的控制閥系統來達到。 執行本發明方法的上述變型係於圖1中以實例方式例 證，其係就兩個分開的反應空間之例子而言，一方面以額 外的HC1及另一方面以與H2摻合之OCS交替供應各反應 空間，一次以額外的HC1供應一個反應空間，而以與H2 摻合之OCS供應另一反應空間。 例如，0CS與H2之反應及生產額外的HC1之STC與 H2之加氫脫鹵化反應可發生在兩個分開的反應空間（反應 空間1和反應空間2)中。收集產物氣體流且發送以供整 理。0CS與氫之反應及STC在氫存在下之加氫脫鹵化反應 最初可分別在反應空間1和反應空間2中進行，直到反應 空間1中發生大量的固體材料沉積爲止。此可自例如壓力 降及亦自反應器上的材料平衡而識別。接著將起始材料至 個別反應空間的進料切換成以STC和H2進料至反應空間 1中及0CS和H2進料至反應空間2中，使得STC之加氫 -16- 201249743 脫鹵化反應發生在反應空間1中及ocs之氫化作用發生 在反應空間2中。在STC之加氫脫鹵化反應的過程中共同 生產的HC1接著逐漸移除在改變進料前沉積於反應空間1 中的固體矽，以形成氯矽烷及更特別爲含氫之氯矽烷，且 從而使反應器再生。在至少部分移除在反應空間1中的固 體沉積物及/或在反應空間2中形成大量固體材料之後， 應將個別反應空間的進料切換回原來的組態，所以可啓動 反應空間2的再生。交替切換一方面以OCS及另一方面 以STC至反應空間1和2的進料因此提供連續且穩定的反 應器操作。 在裝料反應空間時，氫對總有機氯矽烷之莫耳比必須 設定在從1: 1至8: 1及較佳在從2: 1至6: 1之範圍內 。在此必須設定氫對四氯化矽之莫耳比，使其在從1:1 至8: 1之範圍內及較佳在從2: 1至6: 1之範圍內。 在根據本發明的另一反應器操作方法中，將額外的 HC1、有機氯矽烷及氫同時進料至一或多個相連的反應空 間中。在最簡單的例子中，反應係發生在單一相連的反應 空間中，如圖2中以實例方式所顯示。 當額外的HC1係藉由四氯化矽與氫之加氫脫鹵化反應 而生產時，則上述操作方法不僅需要0CS，亦將STC和氫 以物質比之特定量進料至至少一個相連的反應空間中。此 需要設定在從50: 1至1: 1之範圍內及較佳在從20: 1 至2:1之範圍內的四氯化矽對總有機氯矽烷之莫耳比， 在從1 : 1至8 : 1之範圍內及較佳在從2 : 1至6 : 1之範 -17- 201249743 圍內的四氯化矽對氫之莫耳比，和在從1: 1至8: 1之範 圍內及較佳在從2 : 1至6 : 1之範圍內的總有機氯矽烷對 氫之莫耳比。以加氫脫鹵化反應的過程中同時在相同的反 應空間中所形成的HC1固定移除在OCS轉換中所沉積之 Si供確保持續穩定的操作。 在根據本發明的方法之另一反應器互連中，可將額外 的HC1進料至至少一個第一反應空間中及有機氯矽烷（隨 意與氫之摻合物）進料至至少一個第二反應空間中，其中 將離開至少一個第一反應空間的產物氣體混合物另外進料 至至少一個第二反應空間中。額外的HC1進料至至少一個 第一反應空間在此更特別藉由以STC與H2在至少一個第 一反應空間中之加氫脫鹵化反應來形成額外的HC1而達到 〇 例如，如圖3中所例證，可有兩個用於反應之起始材 料進料之分開的反應空間1和2，將STC和H2進料至反 應空間1及將OCS和H2進料至反應空間2。將來自反應 空間丨的含有STC、TCS、DCS、H2和亦有HC1之產物氣 體混合物在其進入反應空間2之前引向〇CS/H2流中。在 有機氯矽烷之氫化作用的過程中作爲反應空間2中的中間 物沉積之矽接著再藉由來自反應空間1的含HC1之產物氣 體流移除，從而持續穩定的操作反應器。 關於如上述之反應器互連，亦可將反應所必要之氫僅 與STC —起經由至少一個第一反應空間進料至反應器中。 接著可將添加來自至少一個第一反應空間之產物氣體混合 •18- 201249743 物的OCS流進料至至少一個第二反應空間中。由於在至 少一個第一反應空間中未轉換而於該物氣體混合物中的氫 接著可與0CS在至少一個第二反應空間中反應。然而， 較佳的是待進料至反應器的氫不僅與STC —起進料至至少 一個第一反應空間中，並亦與0CS —起進料至至少一個 第二反應空間中。此容許更獨立設定有利於第一反應空間 中的STC之加氫脫鹵化反應及第二反應空間中的0CS之 氫化作用的物質比之量。 用於至少一個第一反應空間中之反應的H2對STC之 莫耳比較佳地應設定在從1 : 1至8 : 1之範圍內及更佳在 從2 : 1至6 : 1之範圍內。必須設定用於至少一個第二反 應空間中之反應的氫對總0CS之莫耳比，使其在從1:1 至8: 1之範圍內及較佳在從2: 1至6: 1之範圍內。 根據本發明的方法之所有變型的共同特性爲典型地將 產物氣體流發送至另一加工階段或整理階段。 可將產物氣體混合物根據先前技藝中已知的方法整理 。整理可包括例如用於冷凝 '蒸餾、萃取、選擇性吸附及 /或吸收之步驟及/或清洗步驟，及/或化學反應，俾以使產 物氣體混合物中存在的組份可以儘可能純的形式分離。 進一步加工可更特別地發生在以Si爲底質之整合系 統中，在該例子中，例如可將經回收之TC S發送至以西門 子法生產超純矽之組件廠及將HC1發送至氯矽烷法。 翻至圖1，所描述之反應器操作方法包含兩個分開的 反應空間1、2，在各例子中將額外的HCI經由第一管線3 -19- 201249743 進料至該等反應空間之一中及將與H2摻合之OCS經由第 二管線4進料至該等的另一反應空間中，使得控制閥系統 5可用於切換所述之材料進料至個別反應空間中。收集來 自反應空間1和2兩者之產物氣體混合物且將其經由管線 6發送至另一加工階段或整理階段。 翻至圖2，所描述之反應器操作方法包含將〇CS'H2 和額外的HC1經由管線8進料至單一反應空間7中且將離 開反應空間7之產物氣體混合物經由管線6發送至另一加 工階段或整理階段。 翻至圖3，所描述之反應器操作方法包含兩個分開的 反應空間9、1 0，將STC和H2之混合物經由管線1 1進料 至第一反應空間9中，將離開第一反應空間9且含有額外 的HC1之產物氣體混合物經由管線12進料至0CS流（隨 意與氫之摻合物）中，將其經由另一管線1 3進料至第二 反應空間1 〇中。將離開第二反應空間1 0之產物氣體混合 物經由管線6發送至另一加工階段或整理階段。 下文實例係來自實驗室試驗且證明上述實施選項之原 則上的可行性。意欲以該等實例更特別閫述本發明的方法 ，但不以任何方式限制本發明。 【實施方式】 實例： 實例1 製造反應器 -20- 201249743 A. 製造催化劑漿： 將54重量％之甲苯、0.3重量％之Aerosil R 974、6.0 重量％之苯乙基聚矽氧烷、16/8重量％之Reflaxal鋁顔料 、10.7重量％之Degalan LP 62/03溶液與12.2重量％之矽 化鎢的混合物在混合容器中徹底混合。 B. 以催化劑漿塗佈SiC管及形成催化劑： 使用上述配方塗佈由碳化矽（SSiC )所組成之陶瓷管 ，該塗佈係藉由將催化劑混合物塡充至管中。在以空氣乾 燥隔夜之前，將堵塞之管搖動，使混合物均勻地分佈。所 使用之管具有15毫米內徑及120公分長度。將管架設在 以電可加熱之管式烘爐中。最初使管式烘爐到達900°C， 同時將氮氣在3巴之絕對壓力下通過反應器管。在2小時 之後，將氮氣以氫氣置換。在3.6巴之絕對壓力下於氫氣 流中再1小時之後，中斷催化劑的形成。 實例2 MTCS之氫化作用 使MTCS轉換成氯矽烷及更特別爲含氫之氯矽烷係在 實例1中所述之反應器中進行。以4 : 1之物質比的H2 : MTCS之量而言，MTCS流爲100.6公克/小時。總壓力爲 3.7巴之絕對壓力。以烘爐溫度爲函數觀測出以下的 Μ T C S轉換率： -21 - 201249743 表1 以烘爐溫度爲函數的MTCS之轉換率 烘爐溫度 [°C] MTCS 轉換率 [莫耳％】 700 0.33 800 18.85 850 60.94 900 88.09 950 93.22 實例3 在MTCS轉換中的產物組成 在實例2中的MTCS與氬在95 0°C之烘爐溫度下反應 的產物氣體混合物的組成係使用氣相層析術（GC )分析。 以對應的純物質進行校正。測定以氣相爲基準之以下產物 組成： 表2 按照實例2在950°C之烘爐溫度下反應的MTCS之轉換率及產物氣體混合物的組成 MTCS轉換率 93.2莫耳％ DCS 1.7莫耳％ TCS 23.4莫耳％ STC 24.5莫耳％ MHDCS 0.5莫耳％ HCI 2.8莫耳％ ch4 49.2莫耳％ -22- 201249743 實例4 在實例3之MTCS轉換之後的固體沉積物 根據實例2之MTCS轉換係在95 0°C之烘爐溫度下連 續進行1天》接著使實驗室工廠達到安全且冷卻，並移除 反應器管。檢查管發現固體沉積物，其部分具有金屬光澤 及部分爲灰黑色，並以機械方式刮除且分析。總共收集 3.5公克固體材料。以元素分析得到以下結果： 表3 在MTCS $專換中所形成的固體之元素組成 元素 CM:%】 Si 93.1 Cl 5.1 Fe 0.9 Cr 0.4 Al 0.2 Ni 0.1 Na 0.1 可不考慮樣品的碳含量。 實例5 STC成爲含氫之氯矽烷之加氫脫鹵化反應 以STC得到含氫之氯矽烷之加氫脫鹵化反應係在實例 1的反應器中進行。所涉及之反應壓力與實例2類似及烘 爐溫度爲9 5 0 °C。以4 ·· 1之物質比的Η 2 ·· S T C之量而言 STC流爲1 1 5公克/小時。以氣相層析術的產物氣體混 -23- 201249743 合物分析（以對應的純物質進行校正）揭露關 T C S、S T C和H C 1的以下結果： 表4 STC轉換之產物氣體混合物的組成 組份 含量 【雷量％1 DCS 0.1 TCS 19.8 STC 75.2 HCI 4.9 實例6 藉由移除固體矽沉積物而使反應器再生 最初重複實驗性實例4，在反應器中連續執 MTCS轉換。再次擺脫經沉積之Si，接著將STC 應器中反應。反應壓力和烘爐溫度與實例5類似 之物質比的H2: STC之量而言，STC流爲115 〇 在產物氣體中的STC部分經20小時明顯比 ，同樣地HC1部分在最初20小時期間確贲比實 低。產物氣體混合物的組成之GC分析的以下結 等事實。 於 DCS、 行1天的 與氫在反 。以 4 : 1 公克/小時 實例5低 例5之値 果例證該 -24- 201249743 表5 在相同的反應器中先使MTCS氫化之後，STC轉換之產物氣體混合物的組成 組份 含量 【軍暈％] DCS 0.5 TCS 26.9 STC 70.1 HCI 2.5 效果係在有限的期間內，其中在t > 25小時之後再發 現實例5之關於產物氣體組成的已知値。 後續的反應器管檢查發現大量減少的固體材料沉積物 。以機械可移除之固體材料的量爲0.5公克。 【圖式簡單說明】 圖1爲操作用於生產含氫之氯矽烷的反應器之本發明 方法的例證圖式，其包含一方面以OCS與氫之摻合物及 另一方面以額外的HC1經空間分離方式進料至兩個平行連 接的反應空間中。 圖2爲操作用於生產含氫之氯矽烷的反應器之本發明 方法的例證圖式，其包含將OCS、氫及額外的HC1進料至 相連的反應空間中。 圖3爲操作用於生產含氫之氯矽烷的反應器之本發明 方法的例證圖式，其包含一方面以OCS (隨意與H2之摻 合物）及另一方面亦以STC和H2的形式之額外的HC1( 其係藉由加氫脫鹵化反應而形式）進料至兩個連續連接的 -25- 201249743 反應空間中，其中與或不與H2之OCS在空間條件下僅進 料至第一反應空間之後的反應器中。 【主要元件符號說明】 1 :第一反應空間 2 :第二反應空間 3 :用於額外的HC1之管線 4 :用於OCS、H2之管線 5 :控制閥系統 6:用於產物氣體混合物之管線 7 :反應空間 8:用於OCS、H2、額外的HC1之管線 9 :第一反應空間 1 0 :第二反應空間 1 1 :用於STC、H2之管線 12:用於含有額外的HC1之產物氣體混合物之管線 13:用於隨意地與H2摻合之0CS的管線。 -26-

Claims (1)

1. 201249743 七、申請專利範圍： 1·一種在包含一或多個反應空間（n'no 壓之反應器中生產含氫之氯矽烷的方法，其中將 有機氯矽烷（4,8，13)與氫（4,8,11,13)在該等 (1，2,7,9，10)中之至少一者中反應至少部分時 徵在於發生反應之隨意二或多個反應空間（1，2 中之至少一者係由額外的H C1 ( 3，8，1 1，1 2 )供應 時間。 2 · —種在按照根據申請專利範圍第1項之方 氫之氯矽烷中用於減少固體材料之以Si爲底質 的方法，其特徵在於該減少固體材料之以S i爲 積物係在經加壓之反應器的操作期間達到。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其 多個反應空間（1，2,7,9,10)各自由反應器管所 反應器管係由氣密式陶瓷材料所組成，較佳地選 Si3N4或其混成系統（SiCN )，其中隨意的至少 器管係以由相同材料所組成之塡充成分塡充。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其 的HC1 ( 3,8，1 1 ,12 )係由純形式或以含HC1之氣 供應，或額外的HC1 ( 3,8，1 1，12 )之供應係藉由 中以除了有機氯矽烷之氫化作用以外的化學反應 外的H C1 ( 3，8，11，1 2 )而達到。 5 ·根據申請專利範圍第4項之方法’其中該 的HC1(3,8，11，12)之化學反應爲四氯化矽與氫 )的經加 至少一種 反應空間 間，其特 ,7,9,10 ) 至少部分 法生產含 之沉積物 底質之沉 中該一或 組成，該 自 Sic、 一個反應 中該額外 體混合物 在反應器 來生產額 生產額外 之加氫脫 -27- 201249743 鹵化反應’該加氫脫鹵化反應係發生在反應器之隨意二或 多個反應空間（1，2,7,9，10)中之至少一者中。 6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該作爲 含有機氯矽烷之進料氣體的至少一種有機氯矽烷（4,8,13 )及/或該作爲含氫之進料氣體的氫（4,8，11，13)及/或該 額外的HC1 ( 3,8，1 1，12 )係作爲經加壓之流進料至反應器 的一或多個反應空間（1，2,7,9，10)中且藉由供應熱而於 該反應空間中反應，以形成至少一種含有含氫之氯矽烷的 產物氣體混合物（6)，且該產物氣體混合物（6)係作爲 經加壓之流而自反應器引出。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中至少一 個（隨意的每個）反應空間（1,2 )係由a )額外的HC1 ( 3)及b)有機氯矽烷與氫（4)之摻合物交替供應。 8. 根據申請專利範園第7項之方法，其中一方面以該 額外的HC 1(3)及另一方面以該有機氯矽烷與氫（4)之 摻合物同時餵至分開的反應空間（1，2 )。 9. 根據申請專利範圍第7項之方法’其中在一方面以 該額外的HC1 (3)與另一方面以該有機氯矽烷與氫（4) 之摻合物至該至少一個反應空間（1，2 )的進料之間發生 切換的時間確定爲至少一個反應空間（1，2 )中所測量之 壓力及/或質量平衡變化的函數關係。 ίο.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該額 外的HC1、有機氯矽烷及氫（8)係同時進料至一或多個 相連的反應空間（7 )中。 -28- 201249743 1 1 ·根據申請專利範圍第1 0項之方法，其中該方法包 含生產該額外的HC1，該生產係藉由四氯化矽與氫之加氫 脫鹵化反應及設定在從50: 1至1: 1之範圍內的四氯化 矽對總有機氯矽烷之莫耳比，在從1: 1至8: 1之範圍內 的四氯化矽對氫之莫耳比及在從1 : 1至8 : 1之範圍內的 總有機氯矽烷對氫之莫耳比。 1 2 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其包含將 該額外的HC1 ( 1 1 )進料至至少一個第一反應空間（9 ) 中及將該有機氯矽烷（13)(隨意與氫之摻合物）進料至 至少一個第二反應空間（1 〇 )中，其中將離開該至少—個 第一反應空間（9)的產物氣體混合物（12)另外進料至 該至少一個第二反應空間（丨〇 )中。 13. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該有 機氯矽烷（4,8,13)係選自包含甲基三氯矽烷、甲基二氯 矽烷、丙基三氯矽烷、乙基三氯矽烷及其混合物之群組， 其中該有機氯矽烷（4,8,13)較佳爲甲基三氯矽烷。 14. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中在該 反應器中的轉換係使用1至10巴之壓力及/或從700至 1 00 0 °C之溫度範圍及/或具有從0.1至10秒之滯留時間的 氣體流來進行。 15. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中將該 產物氣體流（6)發送以供進一步加工或整理（workup) -29-