KR20140006948A - 수소―함유 클로로실란을 얻기 위한 유기클로로실란 및 사염화규소의 반응을 위한 반응기 디자인 - Google Patents

수소―함유 클로로실란을 얻기 위한 유기클로로실란 및 사염화규소의 반응을 위한 반응기 디자인 Download PDF

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KR20140006948A KR1020137024034A KR20137024034A KR20140006948A KR 20140006948 A KR20140006948 A KR 20140006948A KR 1020137024034 A KR1020137024034 A KR 1020137024034A KR 20137024034 A KR20137024034 A KR 20137024034A KR 20140006948 A KR20140006948 A KR 20140006948A
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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 반응 챔버를 포함하는 가압 반응기의 작동 동안에 Si계 고체 침착물을 감소시키면서 수소-함유 클로로실란을 제조하는 방법으로서, 상기 반응 챔버 중 하나 이상에서 1종 이상의 유기클로로실란이 적어도 일부 수소와 반응하고, 상기 반응이 일어나는 하나 이상의 반응 챔버 중 하나 이상에 적어도 일시적으로 추가의 HCl이 공급되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 추가의 HCl은 반응기의 하나 이상의 반응 챔버 중 하나 이상에서 수소로의 사염화규소의 수소첨가탈할로겐화에 의해 바람직하게 생성된다.

Description

수소―함유 클로로실란을 얻기 위한 유기클로로실란 및 사염화규소의 반응을 위한 반응기 디자인{REACTOR DESIGN FOR REACTING ORGANOCHLOROSILANES AND SILICON TETRACHLORIDE TO OBTAIN HYDROGEN-CONTAINING CHLOROSILANES}
본 발명은, 하나 이상의 반응 공간을 포함하는 가압 반응기의 작동 동안에 고체 물질의 Si계 침착물을 감소시켜 수소-함유 클로로실란을 제조하는 방법으로서, 적어도 일부 시간 동안 상기 반응 공간 중 하나 이상에서 1종 이상의 유기클로로실란이 수소와 반응하고, 상기 반응이 일어나는 임의로는 둘 이상인 반응 공간 중 하나 이상에 적어도 일부 시간 동안 추가의 HCl이 공급되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 추가의 HCl은 반응기의 임의로는 둘 이상인 반응 공간 중 하나 이상에서 수소로의 사염화규소의 수소첨가탈할로겐화에 의해 바람직하게 생성된다.
수소-함유 클로로실란 및 보다 특히 삼염화실란(TCS)은 반도체 및 광전지 산업에서 필요로 하는 고순도 규소의 생산을 위한 중요한 원자재이다. TCS에 대한 수요는 최근 계속 증가하고 있으며 당분간은 계속 증가할 것으로 예견된다.
고순도 규소는 산업적 표준 지멘스 공정(Siemens process)에 의한 화학적 기상 침착(CVD)에 의해 TCS로부터 생성된다. 사용되는 TCS는 클로로실란 공정에 의해, 즉 유동층 반응기에서 약 300℃의 온도에서, 또는 고정층 반응기에서 약 1000℃의 온도에서 조 규소를 HCl과 반응시키고 이후 생성 혼합물을 증류 후처리함으로써 통상적으로 수득된다.
공정 파라미터의 선택에 따라, 고순도 규소 제조의 CVD 공정 및 클로로실란 공정 모두는 공생성물로서 대부분 양의 사염화규소(STC)를 생산할 수 있다. 상기 공정의 경제성을 향상시키고 TCS에 대한 요구의 증가를 충족시킬 수 있게 하기 위해, STC의 TCS로의 변형을 위해 다양한 공정이 개발되고 있다.
표준 산업적 접근은 STC의 TCS로의 수소첨가탈할로겐화에 대한 열적 제어 공정을 사용하는 것이며, 여기서 STC가 흑연-라이닝된 반응기내로 수소와 함께 보내지며 1100℃ 이상의 온도에서 반응한다. 고온 및 수소의 존재는 TCS 생성물의 방향으로 평형을 이동시킨다. 반응 후, 생성 혼합물은 반응기로부터 배출되고 비용이 많이 들고 불편한 공정으로 분리된다.
여기서, 근래 제시된 공정 개선은 보다 특히, 예를 들어 US 5,906,799에 상세히 제시된 바와 같이, 반응기 라이닝을 위해 예를 들어 SiC의 화학적 불활성 코팅을 갖는 탄소계 물질의 사용을 포함한다. 이러한 방식으로, 탄소계 물질과 클로로실란/H2 기체 혼합물의 반응으로 인한 생성물 기체 혼합물의 오염 및 구성 물질의 분해는 대체로 피할 수 있다.
DE 102005046703 A1은 수소첨가탈할로겐화 이전의 단계에서의 흑연 가열 부재의 동일 계(in situ) SiC 코팅을 기재하고 있다. 반응 챔버의 내부에 가열 부재를 배치하는 것은 전기 저항 가열로부터의 에너지 투입의 효율을 증가시킨다.
일부 경우에서 비용이 많이 들고 불편한 코팅 방법이 요구된다는 점에서 상기 방법은 여전히 불리하다. 또한, 반응을 진행하기 위해 필요한 열은 탄소계 구성 물질의 사용 때문에 전기 저항 가열로 공급되어야 하며, 이는 천연 기체를 사용하여 직접 가열하는 것과 비교하여 비경제적이다. 또한, 전형적으로 1000℃ 이상인 요구되는 높은 반응 온도는 규소의 바람직하지 않은 침착물을 일으키며, 이는 반응기의 정기적 세척을 필요하게 한다.
그러나, 주요 단점은, 상기 방법을 모두 매우 비효율적으로 만드는, 반응이 촉매 없이 순수하게 열적으로 수행된다는 점이다. 따라서, STC의 촉매 수소첨가탈할로겐화를 위한 다양한 방법이 개발되고 있다.
본원과 공동 명의인 이전 출원에는 SiCl4의 TCS로의 수소첨가탈할로겐화에 대한 방법이 기술되어 있다. 상기 방법에서, 초대기압(superatmospheric pressure) 하에, 그리고 Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir 금속 또는 이의 조합물 또는 이의 규화 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 활성 성분을 포함하는 촉매의 존재하에 반응이 유리하게 일어난다. 이 방법은 사실상 열역학적 정도의 전환율 및 높은 선택성과 함께 TCS의 높은 공간-시간 수율을 제공한다. 본 방법에 사용된 반응기는 기밀 세라믹 물질로 구성되고 바람직하게는 촉매로 코팅된 하나 이상의 반응기 관을 함유한다. 보다 특히, SiC, Si3N4 또는 이의 하이브리드(hybrid) 시스템으로 구성된 반응기가 사용되며, 이는 이들이 요구되는 높은 반응 온도 약 900℃에서 조차도 충분히 불활성이고 내부식성이며 기밀이기 때문이다. 이러한 물질의 선택 때문에, 천연 기체를 연소함으로써 가열되는 연소 챔버에 반응기 관을 배치함으로써 반응을 위한 열을 경제적으로 공급할 수 있다.
STC 외에, 유기 불순물과의 반응의 결과로서 고순도 규소 생성의 CVD 공정 동안 그리고 또한 클로로실란 공정 동안 추가로 생성되는 공생성물은 메틸디클로로실란(MHDCS), 메틸트리클로로실란(MTCS) 또는 프로필트리클로로실란(PTCS)과 같은 유기클로로실란(OCS)이다. 유기클로로실란은 또한 규소 및 알킬 클로라이드로부터 뮐러-로초우 합성(Mueller-Rochow synthesis)에 의해 특별히 생산할 수 있다.
TCS 및 고순도 규소에 대한 수요가 증가함을 고려하였을때, 반도체 및 광전지 산업을 위해 이러한 유기클로로실란 공급원, 보다 특히 뮐러-로초우 합성의 부 스트림(sidestream)으로서의 MTCS를 사용하는 것이 경제적으로 매우 매력적일 수 있다. 따라서, OCS를 수소-함유 클로로실란, 보다 특히 TCS로 전환하기 위한 효율적인 방법이 필요하다.
본원과 공동 명의인 출원에는 MTCS 및 또한 PTCS를, STC의 TCS로의 수소첨가탈할로겐화를 위해 또한 일반적으로 필요한 공정 조건하에 디클로로실란(DCS), TCS 및 STC를 포함하는 클로로실란 혼합물로 전환하기 위한 방법이 기재되어 있다. 메탄 CH4, HCl 및 MHDCS는 추가의 부산물로서 공정 동안 형성된다. 그러나, MTCS에 관한 상당한 전환은 오직 800℃ 이상의 온도에서 수득된다. 이러한 고온은 규소로 본질적으로 이루어지는 고체 물질의 침착을 발생시키는 원치 않는 부작용을 갖는다. Si계 고체 물질의 침착은 원재료의 손실을 구성하고, 반응기의 반응 공간의 구성 물질의 분해를 촉진하고, 침착물의 기계적 제거가 가능하도록 반응기를 정기적 간격으로 정지시키는 것을 요구한다. 또한, 지나치게 고압이 낮아지는 것은 최악의 경우 반응기의 계획하지 않은 정지를 요구할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 다루는 문제는 TCS에 관한 높은 공간-시간 수율 및 선택성을 제공하고, 보다 특히, 고체 물질의 현저한 침착물을 방지하거나 적어도 감소시켜 효율적인 연속적 반응기 작동을 보장하는, 유기클로로실란의 수소-함유 클로로실란으로의 수소화를 위한 경제적 방법을 제공하는 것이었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 수소-함유 클로로실란을 형성하는 OCS와 수소의 반응으로부터의 Si계 고체 물질의 침착은 STC- 및/또는 OCS-함유 기체 또는 기체 혼합물의 전환을 위한 통상적인 반응 조건 하에 추가의 HCl로 처리함으로써 적어도 부분적으로 역전될 수 있다는 것을 발견하였다. 수소와 1종 이상의 유기 클로로실란의 반응이 적어도 일부 시간 동안 수행되는 반응기의 하나 이상의 반응 공간이 적어도 일부 시간 동안 설립된 반응 조건 하에 추가의 HCl에 노출된 경우, 고체 물질의 Si계 침착물의 양은 연속적 반응기 작동에서 뚜렷하게 감소될 수 있다는 것을 확인했다.
본 발명의 문맥상 용어 "추가의 HCl"은 해당 HCl이 수소와 1종 이상의 유기 클로로실란의 반응 동안 부산물로 생기는 HCl이 아니라, 순수형 또는 HCl-함유 기체 혼합물로서 반응기에 공급되는 HCl, 또는 유기클로로실란의 수소화 외의 화학 반응에 의해 반응기에서 생성되는 HCl이라는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
어떠한 하나의 특정 이론에 얽매이기를 원함 없이, 본 발명자는 추가의 HCl이 고체 침착물에서 규소의 염화수소첨가 반응(hydrochlorination reaction)을 촉진하여 클로로실란 및 보다 특히 수소-함유 클로로실란을 형성한다고 생각한다. 따라서 이것은 작동 동안 고체 침착물을 제거함으로써 반응기가 재생하도록 작용하는 것 뿐만 아니라 수소-함유 클로로실란의 수율을 유리하게 향상시킬 수 있다.
이는 반응기에서 수소로의 사염화규소의 수소첨가탈할로겐화에 의해 추가의 HCl을 생성하는 것이 특히 유리함을 입증할 것이다. 이를 위해, 사염화규소 및 수소를 반응기내로 보내고 통상적으로 700℃ 이상인 반응 온도에서 반응시킨다. 이런 반응 동안 유리된 HCl을 규소와의 상기 언급한 반응에 의해 소비하여 클로로실란 및 특히 수소-함유 클로로실란을 형성한다. 이어, 이것은 STC의 수소첨가탈할로겐화의 열역학적 평형으로부터 HCl을 제거하여, 결과적인 평형 이동은 STC의 수소첨가탈할로겐화에 의해 형성되는 수소-함유 클로로실란 및 특히 TCS의 수율이 뚜렷하게 증가하도록 또한 작용한다.
이러한 측면에서 본 발명은 STC의 촉매 수소첨가탈할로겐화에 의한 TCS의 생성을 위한 방법에 대해 상기 언급한 본원과 공동 명의인 이전 특허 출원의 반응기 개념에 기반한다. 이것은, 온도, 압력, 잔류 시간 및 출발 물질에 대한 물질 비율의 양과 같은 반응 파라미터의 적절한 선택으로, TCS에 대하여 높은 공간-시간 수율 및 선택성과 함께 OCS를 수소-함유 클로로실란으로 수소화하는 효율적인 방법을 제공하는 것을 가능하게 한다. 가연성 기체로 불이 피워지는 가열 챔버에서 반응 공간으로서 기밀 세라믹 반응 관을 배치함으로써 가열의 경제적 투입의 선택은 본 방법의 추가의 이점을 나타낸다.
반응기의 하나 이상의 컨조인트(conjoint) 또는 개별 반응 공간에서 STC의 TCS로의 수소첨가탈할로겐화를 유기클로로실란의 수소화와 결합할 수 있음이 본 발명에 따른 방법의 특별한 특징을 나타내며, 이로 인해 상기에 제시한 바와 같이 반응기에서 고체 침착물의 감소 및 TCS 수율의 증가가 달성된다. Si계 고체 물질의 침착물을 감소시키기 위한 다양한 반응기 상호연결 및 작동 방법을 바람직한 실시 방식을 포함하는 상기 언급한 문제에 대한 본 발명의 해결법을 설명하는 동안 하기에서 예시한다.
본 발명은 하나 이상의 반응 공간을 포함하는 가압 반응기에서 수소-함유 클로로실란을 생성하는 방법을 제공하며, 여기서 1종 이상의 유기클로로실란을 적어도 일부 시간 동안 적어도 하나의 상기 반응 공간에서 수소와 반응시키며, 상기 반응이 일어나는 임의로는 둘 이상인 반응 공간 중 적어도 하나에 적어도 일부 시간 동안 추가의 HCl이 공급되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 보다 특히 가압 반응기의 작동 동안 고체 물질의 Si계 침착물이 감소되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 방법에 따라 수소-함유 클로로실란의 생성에서 고체 물질의 Si계 침착물을 감소시키는 방법을 제공한다.
반응기의 하나 이상의 반응 공간은 기밀 세라믹 물질로 이루어진 반응기 관으로 각각 구성될 수 있다. 이러한 기밀 세라믹 물질은 SiC, 소위 질소-결합된 SiC(NSiC), Si3N4 또는 이의 하이브리드 시스템(SiCN)으로부터 바람직하게 선택할 수 있다. 임의로, 하나 이상의 반응기 관을 동일한 물질로 이루어진 패킹 부재로 패킹할 수 있다.
추가의 HCl을 순수 형태 또는 HCl-함유 기체 혼합물로서 반응기에 공급할 수 있거나, 유기클로로실란의 수소화 외의 화학 반응에 의해 반응기에서 추가의 HCl을 생성함으로써 추가의 HCl을 공급할 수 있다.
추가의 HCl을 생성하는 화학 반응이 반응기의 임의로는 둘 이상인 반응 공간 중 하나 이상에서 발생하는 수소로의 사염화규소의 수소첨가탈할로겐화인 것이 특히 바람직하다. 이를 위해, 사염화규소-함유 공급 기체 및 수소-함유 공급 기체를 반응기에 보내고 여기서 혼합물을, STC의 TCS로의 전환을 위한 수소첨가탈할로겐화에 대해 통상적인, 700℃ 이상인 높은 반응 온도에 노출할 수 있다. 가능한 반응기 상호연결의 하기 예시적 실시형태는 STC와 수소의 반응이 하나 이상의 컨조인트 반응 공간에서 또는 공간적으로 떨어져 반응기의 상이한 반응 공간에서 유기 클로로실란의 수소화와 동시에 수행될 수 있다는 것을 예시한다.
본 발명에 따른 방법의 모든 변형에 대한 공통된 특징은 유기클로로실란-함유 공급 기체로서 1종 이상의 유기클로로실란 및/또는 수소-함유 공급 기체로서 수소 및/또는 추가의 HCl이 반응기의 하나 이상의 반응 공간내로 가압 스트림(pressurised stream)으로서 공급되고 열의 공급에 의해 반응하여, 수소-함유 클로로실란을 함유하는 1종 이상의 생성물 기체 혼합물을 형성할 수 있고, 생성물 기체 혼합물은 가압 스트림으로서 반응기에서 나올 수 있다는 것이다.
본 발명의 방법은, x가 1, 2, 3 또는 4이고 R이 알킬기, 특히 탄소 원자가 1 내지 8개인 알킬기, 페닐기 또는 아르알킬기일 수 있는 화학식 RxSiCl4 -x의 유기클로로실란을 사용할 수 있다. 유기기 R은 치환되지 않거나 한 번 이상 치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기가 예를 들어 할로겐, 하이드록실, 에테르, 케토, 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 아미노, 아미드 및/또는 티올기일 수 있다. 2개 이상의 유기 잔기 R이 존재하는 경우, 이는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 알킬트리클로로실란, 즉 R이 상기에 정의한 바와 같고, 수소와의 반응으로 목적한 생성물, TCS의 높은 수율이 수득되는 화학식 RSiCl3의 화합물이 보다 특히 바람직하다. 본 발명의 방법을 유기적으로 치환된 디실란 또는 고급 실란의 수소화를 위해 또한 추가로 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 경우에서 생성 혼합물은 단지 TCS의 상대적으로 적은 부분만을 포함할 것이다.
본 발명의 방법에서 1종 이상의 유기클로로실란을 메틸트리클로로실란(MTCS), 메틸디클로로실란(MHDCS), 프로필트리클로로실란(PTCS), 에틸트리클로로실란(ETCS) 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 특히 매우 바람직한 실시형태에서, 메틸트리클로로실란이 유기클로로실란으로서 사용된다. 이런 경우에, 사용된 유기클로로실란-함유 공급 기체에서 메틸트리클로로실란이 차지하는 부분은 바람직하게는 97 중량% 이상에 해당하고; 이에 따라 총 불순물은 3 중량% 이하를 차지할 것이다.
반응기 관을 구성하는 기밀 세라믹 물질은 바람직하게는 SiC, Si3N4 또는 이의 하이브리드 시스템(SiCN)으로부터 선택된다. SSiC(무압 소결형 SiC) 또는 소위 질소-결합된 SiC(NSiC) 및 또한 규소 탄질화물(SiCN)이 특히 바람직하다. 이는 고온에서조차 압력 안정적이기 때문에, 유기 클로로실란 및/또는 STC로부터의 TCS 합성을 수 bar의 압력에서 수행할 수 있다. 이것은 또한 700℃ 초과인 필요한 반응 온도에서 조차 충분히 내부식성이다. 추가의 실시형태에서, 언급한 구성 물질은 추가의 부식 제어층으로서 μm 범위인 SiO2의 얇은 코팅을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특별한 실시형태에서, 하나 이상의 반응기 관을 관과 동일한 기밀 세라믹 물질로 구성된 패킹 부재로 패킹할 수 있다. 이런 불활성 비구조적 패킹 물질은 유동력을 최적화하는데 사용될 수 있다. 비구조적 패킹 물질로서, 고리, 공, 막대 또는 기타 적절한 패킹 부재와 같은 패킹 부재를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시형태에서, 하나 이상의 반응기 관의 내부벽 및/또는 패킹 부재의 적어도 일부는 유기클로로실란과 H2의 반응을 촉매하여 수소-함유 클로로실란을 형성하는 1종 이상의 물질의 코팅을 갖는다. 사실상, 코팅 물질은 또한 바람직하게는 TCS를 형성하는 H2로의 STC의 수소첨가탈할로겐화를 촉매하여야 한다. 일반적으로, 적절한 촉매가 반응의 속도를 증가시켜 증가된 공간-시간 수율을 유발하기 때문에 촉매 코팅된 관이 바람직한 실시형태를 구성하지만, 관을 촉매와 함께 또는 촉매없이 사용할 수 있다. 패킹 부재에 촉매 활성화 코팅을 제공하는 경우, 목적하는 경우, 반응기 관의 촉매 활성화 내부 코팅을 없애는 것이 가능할 수 있다. 그러나, 이런 경우조차도, 반응기 관의 내부벽이 코팅에 포함되는 것이 바람직하며, 이는 순수하게 지지된 촉매 시스템(예를 들어, 고정층의 형태)과 비교하여 촉매적으로 유용한 표면적을 확대시키기 때문이다.
촉매 활성화 코팅(들), 즉 반응기 관의 내부벽 및/또는 임의로 사용되는 고정층에 대한 촉매 활성화 코팅은 Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir 금속 또는 이의 조합물 또는 이의 규화 화합물(존재하는 경우)로부터 선택되는 1종 이상의 활성 성분을 포함하는 조성물로 바람직하게 구성된다. 1종 이상의 활성 성분 뿐만 아니라, 조성물은 특히 현탁액을 안정화하기 위해, 및/또는 현탁액의 저장 안정성을 개선하기 위해, 및/또는 코팅되는 표면에 대한 현탁액의 부착성을 개선하기 위해, 및/또는 코팅되는 표면에 대한 현탁액의 적용을 개선하기 위해 종종 1종 이상의 현탁액 매질 및/또는 1종 이상의 보조 성분을 함유한다. 하나 이상의 반응기 관의 내부벽 및/또는 패킹 부재의 표면에 현탁액을 적용하고, 적용한 현탁액을 건조하고, 이후에 불활성 기체 또는 수소하에 500℃ 내지 1500℃ 범위의 온도에서 열처리함으로써 반응기 관의 내부벽 및/또는 임의로 사용된 고정층에 대한 촉매 활성화 코팅을 적용할 수 있다.
하나 이상의 반응 관이 통상적으로 가열 챔버에 배치된다. 가열 챔버에서 전기저항 가열에 의해 또는 천연 기체와 같은 연료 기체의 연소에 의해 반응을 수행하는데 필요한 열을 도입할 수 있다. 연료 기체에 의해 가열되는 시스템의 사용의 이점은 균일한 온도 제어 및 보다 경제적인 작동을 포함한다. 연료 기체로 가열하는 경우 반응기 관에서 국부 온도가 스파이크(spike)되는 것을 피할 수 있게 하기 위해, 버너가 관을 직접적으로 향하지 않게 해야 한다. 예를 들어, 이것을 가열 챔버 전반에 분산시킬 수 있으며, 평행한 반응기 관 사이의 자유 공간에 향하도록 배치할 수 있다.
에너지 효율을 향상시키기 위해, 반응기 시스템을 열 회수 시스템에 추가로 연결할 수 있다. 하나의 특정 실시형태에서, 이러한 목적을 위해 하나 이상의 반응기 관을 한쪽 말단에서 밀봉하고 각각에 반응기 관과 동일한 물질로 바람직하게 구성되는 기체-공급 내부 관을 함유시킨다. 특정 반응기 관의 밀봉한 말단과 이런 밀봉한 말단을 대면하는 내부에 있는 관의 개구 사이에 유동 역전이 발생한다. 이런 배열에서, 세라믹 내부 관은 열을 반응기 관 내부벽과 내부 관 외부벽 사이에 유동하는 생성 기체 혼합물로부터 내부 관을 통해 흐르는 공급 기체로 전달한다. 통합된 열-교환 관은 또한 상기한 촉매 활성화 물질로 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다.
본 발명의 방법에서의 전환은 통상적으로 700℃ 내지 1000℃ 범위, 바람직하게는 850℃ 내지 950℃ 범위인 온도, 및/또는 1 내지 10 bar 범위, 바람직하게는 3 내지 8 bar의 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 6 bar 범위인 압력, 및/또는 0.1 내지 10초 범위, 바람직하게는 1 내지 5초 범위인 기체 스트림에서 수행된다.
예로써 본 발명의 방법을 보다 특히 설명하기 위해 일부 반응기 상호연결 및 작동 방법을 하기에 제시할 것이다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 특별한 실시형태에서, 하나 이상, 임의로는 모든 반응 공간에는 a) 추가의 HCl 및 b) 수소와 혼합된 유기클로로실란이 교대로 공급된다.
바람직한 실시형태에서, 한편에서 추가의 HCl 및 다른 한편에서 수소와 혼합된 유기클로로실란이 분리된 반응 공간에 동시에 공급된다.
a) 추가의 HCl 및 b) 수소와 혼합된 유기실란의 개별 반응 공간으로의 공급 사이의 스위치는 모든 반응 공간에 대해 바람직하게는 동시에 실시하지만, 또한 각각 개별 반응 공간에 대해 독립적으로 실시될 수 있다.
한편에서 추가의 HCl 및 다른 한편에서 수소와 혼합된 유기클로로실란의 하나 이상의 반응 공간으로의 공급 사이의 스위치가 일어나는 횟수를 특히 하나 이상의 반응 공간에서 측정된 압력 및/또는 질량 균형 변화의 함수로서 확인할 수 있다. 이러한 파라미터는 고체 침착물의 상당한 양의 형성 또는 역으로 반응기에서 형성된 고체 침착물의 상당한 제거를 나타내는데 적절할 수 있다. 반응 공간에서 고체 침착물은 이의 유동 단면적을 감소시키고 그에 따라 압력 강하를 일으킬 수 있다. 예를 들어 적절한 기계적, 용량적, 유도적 또는 압전저항적 압력 측정기를 사용하여, 선행 기술에 공지되어 있는 임의의 방법에 따라 압력을 측정할 수 있다. 규소와의 반응에 의한 HCl의 소비가 규소의 감소된 이용성으로 인하여 낮아지기 때문에, 반응 공간에서 Si계 고체 침착물의 상당한 제거는 예를 들어 이러한 반응 공간을 빠져나가는 생성 기체 혼합물 중의 증가된 HCl 농도로부터 명백할 수 있다. 생성 기체의 구성은 예를 들어 질량 분광계와 조합된 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 분석 기술을 사용하여 측정할 수 있다.
상기에 기재한 방식으로의 개별 반응 공간으로의 출발 물질의 충전 스위치는 적절한 통상 제어 밸브 시스템을 사용함에 실시할 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하는 상기 제시한 버전을, 한편에서 추가의 HCl 및 다른 한편에서 H2와 혼합한 OCS이 교대로 각각 공급되고 하나의 반응 공간에 한 번에 추가의 HCl이 공급되는 동안 다른 반응 공간에 H2와 혼합한 OCS가 공급되는 2개의 분리된 반응 공간의 경우에 대해 도 1에서 예로써 설명하고 있다.
예를 들어, OCS와 H2의 반응 및 추가의 HCl을 생성하는 STC와 H2의 수소첨가탈할로겐화는 2개의 분리된 반응 공간(반응 공간 (1) 및 반응 공간 (2))에서 발생할 수 있다. 생성 기체 스트림을 수집하고 후처리에 보낸다. 처음에, 반응 공간 (1)에서 고체 물질의 상당한 침착이 발생할 때까지 OCS와 수소의 반응 및 수소의 존재하에 STC의 수소첨가탈할로겐화를 각각 반응 공간 (1) 및 반응 공간 (2)에서 수행할 수 있다. 이것은 예를 들어 반응기 상에서의 압력 강하 및 또한 물질 균형으로부터 인식할 수 있다. 이후에, 개별 반응 공간으로의 출발 물질의 공급은 STC 및 H2를 반응 공간 (1)에 그리고 OCS 및 H2를 반응 공간 (2)에 공급함으로써 스위치되어, 반응 공간 (1)에서 STC의 수소첨가탈할로겐화가 그리고 반응 공간 (2)에서는 OCS의 수소화가 발생할 것이다. 이후, STC의 수소첨가탈할로겐화 동안 공동 생산되는 HCl을 공급의 변화로 클로로실란 및 보다 특히 수소-함유 클로로실란이 형성되기 전에 반응 공간 (1)에 침착된 고체 규소를 점진적으로 제거하여, 반응기를 재생한다. 반응 공간 (1)에서의 고체 침착물의 적어도 부분적인 제거 및/또는 반응 공간 (2)에서의 고체 물질의 상당한 형성 후, 개별 반응 공간으로의 공급은 원래의 구성으로 다시 스위치되어야 하며, 이로써 반응 공간 (2)의 재생이 시작될 수 있다. 따라서, 반응 공간 (1) 및 (2)로의 한편에서의 OCS 및 다른 한편에서의 STC의 공급의 교차 스위치는 반응기의 연속적이고 안정한 작동을 제공한다.
수소 대 총 유기클로로실란의 몰비(molar ratio)는 반응 공간의 충전시 1:1 내지 8:1, 바람직하게는 2:1 내지 6:1의 범위로 설정되어야 한다. 여기서, 수소 대 사염화규소의 몰비는 1:1 내지 8:1의 범위, 바람직하게는 2:1 내지 6:1의 범위로 설정되어야 한다.
본 발명에 따른 반응기 작동의 추가의 방법에서, 추가의 HCl, 유기클로로실란 및 수소를 하나 이상의 컨조인트 반응 공간에 동시에 공급한다. 가장 단순한 경우에서, 도 2에 예로써 나타낸 바와 같이, 단일 컨조인트 반응 공간에서 반응이 발생한다.
추가의 HCl이 사염화규소와 수소의 수소첨가탈할로겐화 반응에 의해 생성되는 경우, 상기 기재된 작동 방법은 하나 이상의 컨조인트 반응 공간에 OCS 뿐만 아니라, STC 및 수소를 특정 양의 물질 비율로 공급하는 것을 요구한다. 이것은 사염화규소 대 총 유기클로로실란의 몰비를 50:1 내지 1:1 범위, 바람직하게는 20:1 내지 2:1 범위로, 사염화규소 대 수소의 몰비를 1:1 내지 8:1 범위, 바람직하게는 2:1 내지 6:1 범위로, 총 유기클로로실란 대 수소의 몰비를 1:1 내지 8:1 범위, 바람직하게는 2:1 내지 6:1의 범위로 설정하는 것을 요구한다. 수소첨가탈할로겐화 동안에 동일한 반응 공간에서 동시에 형성되는 HCl에 의한 OCS의 전환에서 침착된 Si의 일정한 제거는 지속된 안정한 작동을 보장하게 한다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 반응기 상호연결에서, 추가의 HCl을 하나 이상의 제1 반응 공간에 공급할 수 있고, 임의로 수소와 혼합한 유기클로로실란을 하나 이상의 제2 반응 공간에 공급할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 제1 반응 공간에서 나가는 생성 기체 혼합물을 하나 이상의 제2 반응 공간에 추가로 공급한다. 여기서 하나 이상의 제1 반응 공간으로의 추가의 HCl의 공급은 보다 특히 하나 이상의 제1 반응 공간에서 STC와 H2의 수소첨가탈할로겐화 반응에 의해 추가의 HCl을 형성함으로써 실시한다.
예를 들어, 도 3에 예시한 바와 같이, 반응 공간 (1)에 STC 및 H2를 공급하고 반응 공간 (2)에 OCS 및 H2를 공급함으로써 반응을 위한 출발 물질을 공급하는, 2개의 분리된 반응 공간 (1) 및 (2)가 존재할 수 있다. STC, TCS, DCS, H2 및 또한 HCl을 함유하는 반응 공간 (1)의 생성 기체 혼합물은 반응 공간 (2)에 도입되기 전에 OCS/H2 스트림으로 보내진다. 유기클로로실란의 수소화 동안에 반응 공간 (2)에서 중간물로서 침착되는 규소를 이후 반응 공간 (1)로부터의 HCl-함유 생성 기체 스트림에 의해 다시 제거하여 반응기의 안정한 작동을 지속하게 한다.
상기와 같은 반응기 상호연결로, 반응을 위해 필요한 수소를 또한 하나 이상의 제1 반응 공간을 통해 STC와만 함께 반응기에 공급할 수 있다. 이후 하나 이상의 제2 반응 공간에 하나 이상의 제1 반응 공간으로부터의 생성 기체 혼합물이 첨가되는 OCS 스트림을 공급할 수 있다. 하나 이상의 제1 반응 공간에서 비전환된 결과로서 상기 생성 기체 혼합물 중의 수소는 이후 하나 이상의 제2 반응 공간에서 OCS와 반응할 수 있다. 그러나, 반응기에 공급되는 수소가 STC와 함께 하나 이상의 제1 반응 공간에 공급되고 또한 OCS와 함께 하나 이상의 제2 반응 공간에 공급되는 것이 바람직하다. 이것은 제1 반응 공간에서의 STC의 수소첨가탈할로겐화 및 제2 반응 공간에서의 OCS의 수소화에 대한 유리한 양의 물질 비율을 보다 독립적으로 설정할 수 있게 한다.
H2 대 STC의 몰비는 하나 이상의 제1 반응 공간에서 반응에 대해 바람직하게는 1:1 내지 8:1 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 6:1 범위로 설정하여야 한다. 하나 이상의 제2 반응 공간에서 반응에 대한 수소 대 총 OCS의 몰비는 1:1 내지 8:1 범위, 바람직하게는 2:1 내지 6:1 범위이도록 설정되어야 한다.
본 발명에 따른 방법의 모든 변형에 대한 공통된 특징은 생성 기체 스트림이 일반적으로 추가의 공정 단계 또는 후처리 단계로 보내어진다는 것이다.
생성 기체 혼합물은 선행 기술에서 공지된 방법에 따라 후처리될 수 있다. 후처리는 생성 기체 혼합물에 존재하는 성분이 가능한 순수한 형태로 단리될 수 있게 하기 위해 예를 들어 응축, 증류, 추출, 선택적 흡착 및/또는 흡수 및/또는 세척 단계 및/또는 화학 반응 단계를 포함할 수 있다.
추가의 공정이 보다 특히 Si계 통합된 시스템에서 발생할 수 있으며, 이 경우에 예를 들어, 회수된 TCS를 지멘스 공정에 의해 고순도 규소의 생성을 위해 성분 플랜트로 보낼 수 있고 클로로실란 공정으로 HCl을 보낼 수 있다.
도 1은 평행하게 연결된 2개의 반응 공간에 한편에는 수소와 혼합한 OCS 및 다른 한편에는 추가의 HCl이 공간적으로 분리된 방식으로 공급함을 포함하는 수소-함유 클로로실란의 생성을 위해 반응기를 작동하는 본 발명의 방법의 예시적 도식이다.
도 2는 OCS, 수소 및 추가의 HCl을 컨조인트 반응 공간에 공급함을 포함하는 수소-함유 클로로실란의 생성을 위해 반응기를 작동하는 본 발명의 방법의 예시적 도식이다.
도 3은 직렬로 연결된 2개의 반응 공간에, 한편에서는 임의로 H2와 혼합한 OCS를 공급하고 또한 다른 한편에서는 수소첨가탈할로겐화에 의해 STC 및 H2로부터 형성되는 STC 및 H2의 형태인 추가의 HCl을 또한 공급함을 포함하며, 공간적 측면에서 H2와 함께 또는 H2없이 OCS를 단지 제1 반응 공간 후 반응기에 공급하는, 수소-함유 클로로실란의 생성을 위해 반응기를 작동하는 본 발명의 방법의 예시적 도식이다.
도 1에 참조하여, 반응기를 작동하는 서술된 방법은 2개의 구분된 반응 공간 (1, 2)를 포함하고, 개별 반응 공간에 대해 언급한 물질의 공급을 스위치하는데 제어 밸브 시스템 (5)를 사용할 수 있도록 각 경우에서 제1 라인 (3)을 통해 추가의 HCl을 상기 반응 공간 중 하나에 공급하고 제2 라인 (4)를 통해 H2와 혼합된 OCS를 다른 반응 공간에 공급한다. 반응 공간 (1) 및 (2) 모두로부터의 생성 기체 혼합물을 수집하고 라인 (6)를 통해 추가의 공정 단계 또는 후처리 단계로 보낸다.
도 2에 참조하여, 반응기를 작동하는 서술된 방법은 라인 (8)을 통해 OCS, H2 및 추가의 HCl을 단일 반응 공간 (7)에 공급하고 라인 (6)를 통해 반응 공간 (7)로부터 나오는 생성 기체 혼합물을 추가의 공정 단계 또는 후처리 단계에 공급함을 포함한다.
도 3에 참조하여, 반응기를 작동하는 서술된 방법은 2개의 분리된 반응 공간 (9), (10)을 포함하며, 라인 (11)을 통해 STC 및 H2의 혼합물을 제1 반응 공간 (9)에 공급하고, 라인 (12)를 통해 제1 반응 공간 (9)로부터 나오고 추가의 HCl을 함유하는 생성 기체 혼합물을 추가의 라인 (13)을 통해 제2 반응 공간 (10)에 공급되는 임의로 H2와 혼합한 OCS 스트림으로 공급한다. 제2 반응 공간 (10)에서 나오는 생성 기체 혼합물을 추가의 공정 단계 또는 후처리 단계로 라인 (6)를 통해 보낸다.
하기에 제시한 실시예는 실험실 시험으로부터 나온 것이며 상기에 기재한 수행 선택의 원칙적인 가능성을 입증한다. 이것은 본 발명의 방법을 보다 구체적으로 설명하는 의도이며, 어느 방식으로든 본 발명의 방법을 제한하지 않는다.
실시예:
실시예 1
반응기 제조
A. 촉매 페이스트 제조:
톨루엔 54 중량%, 에어로실(Aerosil) R 974 0.3 중량%, 페닐에틸폴리실록산 6.0 중량%, 레플렉살(Reflaxal) 알루미늄 안료 16.8 중량%, 데갈란(Degalan) LP 62/03 용액 10.7 중량% 및 텅스텐 실리케이트 12.2 중량%를 혼합 용기에서 격렬하게 혼합하였다.
B. SiC 관을 촉매 페이스트로 코팅하여 촉매를 형성함:
촉매 혼합물을 관에 충전함으로써 규소 카바이드(SSiC)로 이루어진 세라믹 관을 코팅하는데 상기에 제시한 처리법을 사용했다. 마개로 막은 관을 진탕하여 혼합물을 균일하게 분산시킨 후 밤새 공기 중 건조시켰다. 사용한 관은 내부 직경이 15mm이고 길이가 120cm였다. 관을 전기 가열가능 관상 오븐에 탑재하였다. 초기에, 반응기 관에 3 bar (절대)에서 질소를 통과시키면서 관상 오븐을 900℃가 되게 하였다. 2시간 후, 질소를 수소로 교체했다. 3.6 bar (절대) 하에 수소 스트림에 추가의 1시간 동안 둔 후, 촉매 형성을 중단했다.
실시예 2
MTCS의 수소화
클로로실란 및 보다 특히 수소-함유 클로로실란으로의 MTCS 전환은 실시예 1에 기재한 반응기에서 수행했다. MTCS 스트림은 4:1의 물질 비율의 H2:MTCS 양에 대해 100.6g/h였다. 총 압력은 3.7 bar (절대)였다. 하기 MTCS 전환을 오븐 온도의 함수로서 관찰했다.
Figure pct00001
실시예 3
MTCS 전환에서 생성물 조성
실시예 2에서 950℃의 오븐 온도에서 수소와의 MTCS 반응에 대한 생성 기체 혼합물의 조성을 기체 크로마토그래피(GC)를 사용하여 분석하였다. 상응하는 순수 물질로 보정을 하였다. 기체상에 기반한 하기 생성물 조성을 확인했다.
Figure pct00002
실시예 4
실시예 3의 MTCS 전환 후 고체 침착물
오븐 온도 950℃에서 하루 동안 연속적으로 실시예 2에 따른 MTCS 전환을 수행했다. 이후 실험실 플랜트를 안전하게 두고 냉각시키고, 반응기 관을 제거하였다. 부분적으로 금속처럼 빛나고 부분적으로 회색을 띤 흑색인 관에서 노출된 고체 침착물을 기계적으로 벗겨 분석하여 검사하였다. 총 3.5g의 고체 물질이 수집되었다. 원소 분석으로 하기 결과를 수득했다.
Figure pct00003
샘플의 탄소 함량은 고려할 수 없었다.
실시예 5
수소-함유 클로로실란으로의 STC의 수소첨가탈할로겐화
수소-함유 클로로실란을 수득하는 STC의 수소첨가탈할로겐화를 실시예 1의 반응기에서 수행했다. 관련 반응 압력은 실시예 2와 유사하였으며, 오븐 온도는 950℃였다. STC 스트림은 4:1의 물질 비율의 H2:STC 양에 대해 115g/h였다. DCS, TCS, STC 및 HCl에 대한 기체 크로마토그래피에 의한 생성 기체 혼합물의 분석(상응하는 순수 물질에 대해 보정을 하였음)으로 하기 결과가 밝혀졌다.
Figure pct00004
실시예 6
고체 규소 침착물의 제거에 의한 반응기 재생.
실험적 실시예 4를 초기에 반복하여 반응기에서 하루 동안 연속적으로 MTCS 전환을 수행하였다. 침착된 Si를 다시 제거하기 위해, STC를 이후 반응기에서 수소와 반응시켰다. 반응 압력 및 오븐 온도는 실시예 5와 유사하였다. STC 스트림은 4:1의 물질 비율의 H2:STC 양에 대해 115g/h였다.
생성물 기체에서 STC 분율은 20시간의 기간 동안 실시예 5보다 상당히 낮았고, 유사하게 초기 20시간 동안 HCl 분율은 실시예 5의 값보다 분명히 낮았다. 생성 기체 혼합물의 조성의 GC 분석의 하기 결과는 이러한 사실을 설명한다.
Figure pct00005
t > 25 시간 후, 실시예 5의 공지된 값이 생성 기체 조성에 대해 다시 발견되었다는 점에서 효과는 기간적으로 제한적이었다.
반응기 관의 이후 검사로, 고체 물질의 침착물의 상당한 감소가 밝혀졌다. 기계적으로 제거가능한 고체 물질의 양은 0.5g이었다.
참조 번호 목록
(1) 제1 반응 공간
(2) 제2 반응 공간
(3) 추가의 HCl에 대한 라인
(4) OCS, H2에 대한 라인
(5) 제어 밸브 시스템
(6) 생성 기체 혼합물에 대한 라인
(7) 반응 공간
(8) OCS, H2, 추가의 HCl에 대한 라인
(9) 제1 반응 공간
(10) 제2 반응 공간
(11) STC, H2에 대한 라인
(12) 추가의 HCl를 함유하는 생성 기체 혼합물에 대한 라인
(13) 임의로 H2와 혼합한 OCS에 대한 라인

Claims (15)

  1. 하나 이상의 반응 공간 (1, 2, 7, 9, 10)을 포함하는 가압 반응기에서 수소-함유 클로로실란을 제조하는 방법으로서, 적어도 일부 시간 동안 상기 반응 공간 (1, 2, 7, 9, 10) 중 하나 이상에서 1종 이상의 유기클로로실란 (4, 8, 13)을 수소 (4, 8, 11, 13)와 반응시키고, 상기 반응이 일어나는 임의로는 둘 이상인 반응 공간 (1, 2, 7, 9, 10) 중 하나 이상에 적어도 일부 시간 동안 추가의 HCl (3, 8, 11, 12)을 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 가압 반응기의 작동 동안 고체 물질의 Si계 침착물이 감소되는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 방법에 따른 수소-함유 클로로실란의 제조에서 고체 물질의 Si계 침착물을 감소시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 반응 공간 (1, 2, 7, 9, 10) 각각이, 바람직하게는 SiC, Si3N4 또는 이의 하이브리드 시스템(SiCN)으로부터 선택되는 기밀 세라믹 물질로 이루어진 반응기 관을 구성하고, 임의로 하나 이상의 반응기 관이 동일한 물질로 이루어진 패킹 부재로 패킹되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 HCl (3, 8, 11, 12)이 순수한 형태 또는 HCl-함유 기체 혼합물로서 공급되거나, 추가의 HCl (3, 8, 11, 12)이 유기클로로실란의 수소화 외의 화학 반응에 의해 반응기에서 추가의 HCl (3, 8, 11, 12)이 생성됨으로써 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 추가의 HCl (3, 8, 11, 12)를 생성하는 화학 반응이 반응기의 임의로는 둘 이상인 반응 공간 (1, 2, 7, 9, 10) 중 하나 이상에서 발생하는 수소로의 사염화규소의 수소첨가탈할로겐화인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기클로로실란-함유 공급 기체로서 1종 이상의 유기클로로실란 (4, 8, 13) 및/또는 수소-함유 공급 기체로서 수소 (4, 8, 11, 13) 및/또는 추가의 HCl (3, 8, 11, 12)이 반응기의 하나 이상의 반응 공간 (1, 2, 7, 9, 10)에 가압 스트림으로서 공급되고 열의 공급에 의해 반응하여, 수소-함유 클로로실란을 함유하는 1종 이상의 생성 기체 혼합물 (6)이 형성되고, 생성 기체 혼합물 (6)이 가압 스트림으로서 반응기에서 나오는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상, 임의로는 모든 반응 공간 (1, 2)에 a) 추가의 HCl (3) 및 b) 수소와 혼합한 유기클로로실란 (4)을 교대로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 한편으로 추가의 HCl (3) 및 다른 한편으로 수소와 혼합한 유기클로로실란 (4)을 분리된 반응 공간 (1, 2)에 동시에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 한편으로 추가의 HCl (3) 및 다른 한편으로 수소와 혼합한 유기클로로실란 (4)의 하나 이상의 반응 공간 (1, 2)으로의 공급 사이의 스위치가 일어나는 횟수가 하나 이상의 반응 공간 (1, 2)에서 측정한 압력 및/또는 중량 균형 변화의 함수로서 확인되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 HCl, 유기클로로실란 및 수소 (8)을 하나 이상의 컨조인트 반응 공간 (7)에 동시에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 사염화규소 및 수소의 수소첨가탈할로겐화 반응에 의해 추가의 HCl을 생성하고, 사염화규소 대 총 유기클로로실란의 몰비를 50:1 내지 1:1 범위, 사염화규소 대 수소의 몰비를 1:1 내지 8:1 범위 및 총 유기클로로실란 대 수소의 몰비를 1:1 내지 8:1 범위로 설정하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 제1 반응 공간 (9)에 추가의 HCl (11)을 공급하고 하나 이상의 제2 반응 공간 (10)에 임의로 수소와 혼합한 유기클로로실란 (13)을 공급하는 것을 포함하며, 하나 이상의 제1 반응 공간 (9)에서 나오는 생성 기체 혼합물 (12)을 하나 이상의 제2 반응 공간 (10)에 추가로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유기클로로실란 (4, 8, 13)을 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 프로필트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택하고, 바람직하게는 유기클로로실란 (4, 8, 13)이 메틸트리클로로실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에서의 전환을 1 내지 10 bar의 압력 및/또는 700 내지 1000℃ 범위의 온도 및/또는 0.1 내지 10초 범위의 체류 시간을 갖는 기체 스트림을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 생성 기체 스트림 (6)을 추가의 공정 또는 후처리에 보내는 것을 특징으로 하는 방법.
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