201237185 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種金屬分離方法。 【先前技術】 金屬之純化和回收在許多方面對各種工業原料而言實屬重 要。將藉由濕式冶金純化和金屬回收,特別是利用工藝氣體或加 壓充氣系統,以金為實例進行說明。 自古以來’金已成為用於各種用途中具有高度需求之貴重金 屬。已知開發金之方法包括例如金洗法(gold washing)、混汞 (_ algamation)法、氰化法或陽極泥(an〇demu(j)法。此外,再猶環 含金-和含金屬產品之再加工對金的再回收而言已漸增其重要性, 但是亦可用於其他金屬之回收和分離法。 、在金洗法之過程中,含金之沙與水被拌和成泥漿。由於金較 重於周圍之泥沙’其迅速沈降至底部而可被分離。 #氛化法被用於工業開發上較大量沈積物之應用。由於金於含 氧氯化鋼溶液(Α級HCN之溶誠錯合物,該含金^ ’f皮ί碎,沙粒’堆積,然後在自由進出空氣之自由流動過程 且右液進仃處理。在此方法之過程巾,最小金屬顆粒由於 £大之反應表面積而先被溶解。該貴重金屬然後可化學 金滲濾水内。於利用鋅粉過濾和沈澱之後,該貴重 g〇ld)。f Γ、色漿泥,其於洗清和乾燥之後產生天然金(crude 泥回2極主要為銅之其他金屬精煉過程中所形成陽極 陽極下方。 該貴重金屬减氧化或轉;而被積聚於 藉由不同方法亦可達到該純化(精煉)之目的。已知方法包括 201237185 法、Wohlwi„電解法、溶劑萃取法,以及化學精練法(請看 例如uilmann(1989),工業化學百科全書,第Ai2卷第抓如頁 # Millei•法係使氯乳流通過攙雜金以移除氣化物型污染物, 然後脫離氣體形式或沈澱成鹽型。 該Wohhvill電解法係利用一陽極污染金、一陰極純金,以及 一四氯金(m)酸電解質。在施予一電壓之後,可於陰極上沈積高純 度金。 ^落劑萃取法可利用有機溶劑從水溶液萃取出例如醚和酯之四 氯金(III)酸。然而,無法完全分離污染物。 化學精煉法係利用硝酸(硝酸分離法)或硫酸(精煉法,)溶解銀 t離例如銀之污染物。藉由溶解含氫氯酸氧化劑内之攙雜金可獲 #極純的金。然制用草酸或二氧化硫可將該金還原和沈澱。為 :了使金達到一可接受純度和極細品質(例如99.99或99.999%重量 % 比),通常必需重複進行該沈澱和分離。 根據下列反應方程式(I)利用s〇2從四氯金(ΠΙ)酸溶液沈澱出 金: 3 S02 + 2 H(AuC14) + 6 Η20 -> 2 Au + 3 H2S〇4 + 8 HC1 ⑴ 根據現行技術,從如下之金水溶液分離出金: ⑷藉由利用例如FeS〇4、Na2S205、FeCl2,或草酸進行沈澱; (b)將S〇2氣體導入該金水溶液内。 與其他沈殿法比較’由於可選擇性地從金溶液沈澱該金’因 ' 此根據(b)之方法具有顯著優點。通常,加(壓)充氣系統被用於充 氣反應爐。目前已使用加(壓)充氣系統之缺點為,當與s〇2氣體接 觸時用於將S〇2氣體導入該系統之織入金溶液的導氣體(例如刺 針、充氣環)被金所阻塞而產生自發性沈澱;用於將該S〇2氣體導 入系統之空心軸攪拌器被内部金所阻塞或覆蓋(不易清洗);金被沈 5 201237185 體循環管内而被金或阻塞物所覆蓋;氣體循環 中,在下列方法之過程中亦有類似情形:金溶解法、銀去、 ,澱 碳酸麵_法、_金屬轉法,以及其齡狀轉和沈/ 【發明内容】 本發明之目_於域分_巾制— 充氣之缺⑽反顧。 节上、加(壓) 根據本發明,可相此目的㈣由—種反應爐之用途包本. 少-進氣口和至少—出氣口,該至少—進氣口和該至少^ 观口係位於反應爐最大充填液面之上方; 後者較佳為位於反應爐之底部; 至少一進液口和至少一出液口, -一攪拌器 至少一 流動中斷裝置(魏)’她合攪_均自地攪拌該處理氣 於金屬分離法中包含下列步驟: +將準備分離之金屬與一液體導入該反應爐内; +加入處理氣體與該準備分離之金屬反應並且混合; +回收該準備分離之金屬, σ 藉由"表面效應充氣"法可完成液體和處理氣體之混合。 *根據"表面效應充氣法”(亦稱為”表面充氣,,法)導入該處理氣體 至高於反應爐内之液面(即高於反應軸不超過液面之最高充填液 ,)。由_準備㈣之金屬舰_準備分屬相反應之處理 ^體反應,而非於導人位置在導人處理氣體時立刻進行反應而且 有顯著優點。此安排可確保該處理氣體充填管不會被阻塞。、 201237185 反應爐内至少一流動中斷裝置(擋板)結合該攪拌器之配置可 均勻地攪拌該處理氣體。此配置可使氣體均勻地分佈於液體内, 而不會使該氣體於液體内任何位置產生較高濃度。利用傳統攪拌 器以及有或無傳統流動中斷裝置(檔板)之傳統反應爐,該氣體可依 攪拌軸被攪拌而形成喷流(spout ;渦流效應);被攪入氣體僅少量 地分佈至液體之其他區域。反應爐内配置至少一流動中斷裝置(擋 板),其係一種表面效應流動中斷裝置(表面效應擋板),可阻斷液 體流動而使氣體從表面(反應爐頂空)被分佈至整個液體。阻斷該液 體和攪拌器之共轉,並且表面效應流動中斷裝置(表面效應擋板) 額外產生一所謂”攔水壩效應”。此可在液體内產生一已在低轉速 (RPM)值之均勻分佈氣體。一或數片攪拌葉可被固定至該攪拌器, 該葉片亦具有促進氣體攪動之用途。此方法亦需要一所謂"表面充 氣"〇 因此,••表面效應充氣"被定義為氣體被導入攪拌中液體表面上 方而使該液體僅形成一小、偏心噴流,或在下述"啟動泵系統”中一 喷流接近壁面,並且仍足以被攪拌器之攪拌動作所移動以及液體 上方軋體被流動中斷裝置(擋板)攪拌入液體内。"加(壓)充氣法”在 此情況中則相反,該氣體被直接導入液體内。 此表面效應充氣之方法構成本發明之主要部分。 就加(壓)充氣线而言’該氣體在加壓狀態下被導人液體内。 通常,此類系統使用從液體下方排氣之通f(phmgepipes)、馈料管 或无氣環。被導人所欲氣體之數量以及於導人點克服液體靜壓之 ^要。選擇該氣體導人系統時視數種參數而 ^,舉例包括其於-特續料系、_之仙性、 塞性等。當然,選擇攪拌系統亦Ζ、 衣ΡΓ勿丨且 自吸以_詩抑r 導系統之選擇具有影響。 自及式系統利用减效應將存在液體表面上方之氣體導入液 201237185 體内。例如空心軸攪拌器根據自吸式原理進行工作。由於攪摔器 轉動時於攪拌葉頂端形成負壓(Bernoulli效應),氣體被吸入通過該 朝氣體空間開啟之空心攪拌軸,並且從接近該攪拌葉末端排出。 若選擇適當設計之攪拌器以及選擇攪拌器之最佳轉速(RPM),此方 法可達到導入大量氣體之目標。 另一類型自吸式充氣在於所謂"自/渦流充氣”法。此方法實質 上係利用攪拌中形成噴流以經由液體内從液體表面抽吸氣體之效 應。安裝部例如傳統流動中斷裝置(擋板)一般會抵消噴流之形成。 若供應足夠高能量至攪拌器,在有或無傳統流動中斷裝置(擋板) 之下可產生適當喷流。由於利用空心軸攪拌機充氣,為了導入大 量氣體進入液體内自/渦流充氣法亦需要具有一足夠、相對高速 RPM之攪拌器。由於嚴格限制藉由自/渦流充氣法之導入液體内的 氣體量,因此通常不足以用於技術上應用。 自抽吸式充氣法之進一步發展在於經由液體表面充氣,其被 稱為"表面充氣法"或"表面效應充氣法”。 表面效應充氣系統係由一表面效應流動中斷裝置(表面效應擋 板)以及一單級或多級(視反應爐容積)攪拌器所構成。該流動中斷 裝置(表面效應擋板)係一種配置於接近液體表面並且具有"槳葉” 特殊形狀’例如一完全顛倒"L”形之安裝部。該”槳葉”(例如顛倒,,L" 形之較短腳)方向朝向攪拌軸,而依此可實質上形成一寬流動中斷 裝置(擋板)’但不過度延伸進入(偏心)喷流區域之液體内,而因此 幾乎冗全衝擊該液體表面。該流動中斷裝置(表面效應擋板)可完全 位於液面下方,但是亦可部分在上面和部分在其下面。 下文可輕易地說明該表面效應充氣技術之功能性原則:除了 轴流和徑流之外,該於容器内轉動之攪拌元件亦產生一實質切向 流。傳統裝置内’此切向流係負貴形成一中心噴流(渦流)。該流動 201237185 中斷裝置(擋板)影響喷流之形成和位置:同時該喷流於傳統攪拌釜 内實質上圍繞攪拌器軸而轉動以及,因此對氣體導入液體内幾乎 無任何影響,該表面效應流動中斷裝置(表面效應擋板)則可避免形 成中心喷流。代之以於"槳葉"背面形成一具有實質轉動流之區域, 該旋流(rotational flow)於液體内形成一噴流(滿流效應)。其係於攪 拌蚤内形成此偏心渦流並且終止於上攪拌元件之槳葉區域(分散程 度)。此偏心喷流從表面下吸大量氣體進入液體内。 此外,該”槳葉"具有液體部分溢流之"攔水壩"效應。如同流水 壩相同方式,大量氣體被導入表面效應流動中斷裝置(表面效應擋 板)後所形成一區域之液體内(水壩效應)。協同該偏心喷流(渴流效 應)和"水壩效應"之兩種效應,造成大量氣體經由液體表面導入液 體内,其恰與先前所述自/渦流充氣法相反(其僅藉由(中心)渦流效 應)。 可將攪拌器/流動中斷裝置(擋板)配置成液體圍繞攪拌軸往下 移動或往上移動之軸運動方式。傳統系統中,該液體往上沿著攪 拌軸及往下沿著壁面移動,該系統被稱為一,,上行泵送系統"。在此 情況下,沿著壁面或藉由表面效應流動中斷裝置(表面效應擋板) 抽吸氣體而於接近壁面展現其影響。本發明中可使用該兩種方法。 本發明之一具體實施例中,反應爐壁上可安裝至少一具流動 中斷裝置(擋板)或藉由一反應爐連接件(反應爐噴嘴)固定或向下 延伸形成反應爐蓋。此為避免液體與攪拌器一起轉動之最有效方 式以及,因此有助於使氣體均勻地分佈於液體内。此流動中斷裝 置(擔板)可㈣合此核(為餅抗腐㈣、表面等)之材料所製 成,例如妲、鈦、不銹鋼,但較佳為工業陶瓷。該流動中斷裝置(擔 板)較佳為不含有任何無效空間或最㈣含有低無效空間^ 本發明另-㈣實施例巾,鮮備分離域係沈㈣含該準 9 201237185 備分離金屬之溶液的金屬或金屬鹽。此優點為當經由液體表面導 入氣體時充氣管不被阻塞或覆蓋以及,因此僅於液體内與準備分 離金屬反應。 在一進一步具體實施例中,該準備分離之金屬可從含該準備 分離金屬之混合物被溶出。在此具體實施例中,該溶液内金屬藉 由造成其溶解之表面效應充氣被分散以及接觸處理氣體。該金屬 被均勻地溶解於全部液體内,而克服了前述處理氣體在饋入位置 產生局部有限溶解之缺點。此外,任何不溶性成分或顆粒不會阻 塞或覆蓋該充氣管或以任何其他方式影響處理氣體之饋入位置。 务'準備分離之金屬無法被分散(例如由於其粒徑、密度)以及,例如 被沈澱於反應爐底部時,表面效應充氣法可將足量處理氣體推向 在反應爐底部之金屬表面。 在本發明之一具體實施例中,可沈降金之反應爐包含: -至少一進氣口和至少一出氣口,該至少一進氣口和該至少一出 氣口係位於反應爐最大充填液面之上方; -至少一進液口和至少一出液口,後者較佳為位於反應爐之底部; —攪拌器; -至少一流動中斷裝置(擋板),其配合攪拌器均勻地攪拌該處理氣 體; 此方法包含下列步騾: (0 將金水溶液導入該反爐内, ⑴)密封該反應爐, 〇ϋ)藉由含S〇2之處理氣體交換液面上空間之氣體, (iv) 攪拌該混合物,根據表面效應充氣之方法產生混合物自抽吸 式充氣, (v) 需要時,加入额外處理氣體’ 201237185 (vi) 若不再消耗802時則完成轉換, (vii) 冷卻/加熱至室溫, (viii) 回收該金。 ·· 此方法中,可選擇性地回收金。可利用S02完全地沈澱出金。 此處室溫被定義為約25°C。該處理氣體較佳為由工業級s〇2所構 成。若僅一小部分例如僅約30°/❶之反應爐頂部空間被處理氣體所 取代時,原則上並不影響該過程,然而時間/產量曲線可能明顯地 被降低。 本發明另一具體實施例中,該金水溶液可為H[AuCl4]之水溶 液。利用金以及金和其他金屬之混合物可極輕易地獲得四氯金酸 溶液,例如藉由將金溶解於HC1和Cb或於王水(a£jUaregia)内。 在本發明之一具體實施例中,可於從_1〇至+ 12〇。〇之溫度進行 此方法。金之沈澱反應係一種放熱反應。溫度之調節係藉由能加 熱和冷卻該反應爐之連接至反應爐的溫度調節器。已證明最佳溫 - 度範圍為從-10至+120°C之溫度。 本發明之另一具體實施例中,在從4〇至9〇。(:之溫度下進行該 方法。在此溫度範圍可達到較佳轉換作用。 本發明之一具體實施例中,藉由供應處理氣體或藉由釋出過 量壓力可將壓力調節至〇.05至6巴(bar)。該反應係根據消耗s〇2 之反應方法(I),其意指整體壓力因產生之HC1被溶解於水中而降 . 低。藉由供應额外處理氣體或藉由釋出過量壓力可將壓力調節在 0.05至6 bar範圍内。於這壓力之可接受速度下進行該反應。 • 在另一具體實施例中’藉由供應處理氣體或藉由釋出過量壓 力可將壓力調節在0.5至4 bar範圍。可輕易地將壓力控制在這些 程度,以及可獲得較高反應完成度。 — 在本發明另一具體實施例中,視反應爐體積其攪拌速率可為 11 201237185 10至800 RPM。於這些攪拌速率之下,該處理氣體被均勻地攪拌 入液體内而使其能於液體内進行快速反應。根據反應爐體積、液 體黏度及其固體含量調整該攪拌速率。 進一步具體實施例中,視反應爐體積其攪拌速率可為1〇〇至 300 RPM。此轉速時,該處理氣體可被極均勻地攪拌入液體内。 本發明之一具體實施例中,於步驟(viii)之後可回收上清液内 剩餘貴重金屬,例如含於氫氣酸溶液内除了金之外來自鉑族如 舶、Ιε '姥、録和釕之金屬。 本發明之-具體實施例中,可藉由過遽法回收該金。藉由揽 拌已沈澱於反應爐内之懸浮液將金攪成膏泥,然後從反應爐被釋 出後再過濾。 本發明之一具體實施例中,該金水溶液之金含量為5至45〇 g/Ι。在這些金濃度時,其可獲得良好金產物。 在本發明另-具體實施例中,該金水溶液之金含量為15〇至 400 g/卜在這些金濃度時,可輕易地被處理。 經分離金之純度為>99.99%。其有極高之純度而在出售前不需 進一步純化,以及沈澱金於利用去離子水清洗步驟之後可立刻被 加工,其可被例如乾燥'熔化和鑄塑成所欲金飾產品。 從金沈澱物所形成上清液之殘留金含量為<5 ppm;若該過程 經適當控制時,其殘留金含量可降低至<2 ppm或<()6 ppm。此低 殘留金含量容許獲得高金產量以及,因此獲得高金屬產量,其對 貴金屬精煉嚴以及精煉廠之經濟作業而言極為重要。 本發明之-具體實施例中,於下列步驟⑴之前可獲得該金水 溶液: ⑷利用HC1及/或HBr内之C12溶解金;或 (b)於王水内溶解金以及,接著除去硝酸鹽;或 12 201237185 (c)藉由電化學方法溶解金。 利用HC1及/或HBr内之、* 曰處睹《3α令好 疋Cl2洛解金而直接產生可直接被用於 反應爐内义四氯金酸溶液。任 .仕仃銀可能以不溶性AgCl之形式存在 於沈灰物内(可藉由過攄被移除)。 、>、之4解金亦可產生四氯酸溶液,但是從金酸沈殿出金 (則必/月P佘王水處理中播法避免產生之硝酸鹽部分卿⑹。例 如,在過量鹽酸之下藉由料移除_酸鹽部分。 視起始材料,金之電化學溶解亦可產生足夠純之金溶液。 本發明具體實施例中,利用c〇2作為處理氣體可溶解
Li2C03。此可產生高純度、低蚁U2C〇3,其可直接被使用或加 工成Li。 本發明之一具體實施例中,利用HC1及/或HBr及以CL作為 處理氣體溶解金或含金合金。此方法可獲得極高純度之金溶液。 本發明之一具體實施例中,利用HN03及以〇2作為處理氣體 落解銀和銀合金。此可產生富含銀之硝酸鹽溶液並且其可藉由已 知化學方法獲得銀電解液、純銀或高純度硝酸銀。 本發明另一具體實施例中,利用HC1及/或HBr及以Cl2作為 處理氣體溶解來自舶族(Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Os)之金屬。此方式, 可快速和幾乎完全溶解來自鉑族之金屬。所形成溶液可被用於再 沈殿該舶族金屬。 一般而言,一金屬分離方法包含下列所描述之步驟: +將準備分離之金屬與一液體導入該反應爐内; +加入處理氣體與該準備分離之金屬反應並且混合; +回收該準備分離之金屬; 該方法之特徵為根據•,表面效應充氣"法混合液體和處理氣體以及 在於其反應爐包含: 13 201237185 -至少一進氣口和至少一出氣口,該至少一進氣口和該至少一出 氣口係位於反應爐最大充填液面之上方; -至少一進液口和至少一出液口,後者較佳為位於反應爐之底部; ——攪拌器; -至少一流動中斷裝置(擋板),其配合攪拌器均勻地攪拌該處理氣 體。 此方法中,可提供具有上述較佳特徵之反應爐和方法。 【實施方式】 實例1 藉由被稱為” Aureomat”之反應爐從四氣金酸溶液回收金。 將360至440 L金水溶液充填入配備一攪拌器、一溫度控制 器、兩支進氣口(so2; n2)、一支出氣口、兩支進液口(H[AuCl4]; 去離子水)、一支出液口、一壓力測量裝置和用於液體和氣體之流 量計,以及流動中斷裝置(擋板)之具有44〇 L額定容積的反應爐 内。其亦可使用一較小反應爐;例如一具有275 L額定容積充填 225至275 L金水溶液之反應爐。可標定該反應爐容積,已證明較 佳為從15至800 L,但是可根據所欲起始量標定該反應爐容積。 該金係以四氯金酸之形式存在。該反應爐係被密封 ,以及頂部空 間之氣體幾乎完全被處理氣體所取代,或該頂部空間被充滿處理 氣體。該處理氣體係經由進氣口被導入。該處理氣體較佳為由工 業級S〇2所構成。若僅一小部分例如僅約3〇%之反應爐頂部空間 被處理氣體所取代時,原則上並不影響該過程,然而時間/產量曲 線可能明顯地被降低。 該進氣口係位於反應爐充填液面之上方。該出氣口亦位於反 應爐充填液面之上方。開始攪拌以及於2〇〇RPM攪拌混合物,該 過程通常開始於室溫以及於加熱及/或冷卻期間。該金係根據反應 201237185 方程式⑴被沈澱。藉由與四氣金酸之反應消耗s〇2,其導致壓力 降低。反應爐内壓力為約1.5 bar。加入適當額外處理氣體直至無 法再偵測出消耗S〇2時為止。若不再消耗s〇2時,冷卻或加熱該 反應爐至室溫,並且僅於其後從安全墊圈排出過量或負壓力。該 出氣口亦位於反應爐充填液面之上方。使用N2吹洗,直至已移除 頂部空間内任何殘留處理氣體時為止。亦可使用其他適當氣體作 為吹洗氣體。之後,開啟反應爐以藉由過濾收集獲得之金。為達 此目的’該金可被攪入反應爐内然後排放出反應爐。 然後將藉由過濾收集之金海綿於一獨立之洗務反應爐内清 洗。其以2至16%重量比之HC1於約80°C被煮沸約5至30分鐘, 而將金海綿煮成漿泥。由於藉由"表面效應充氣"之前述沈澱法,該 金海綿具有均勻粒徑’並且即使於固化後仍不產生結塊。冷卻至 室溫之後,泵除該HC1溶液。可重複該煮沸過程,但是诵常若實 際需要時一次煮沸循環即足夠。加入去離子水,以及漿泥化兮金 海綿和再洗滌一次。泵除該去離子水,然後加入另一批洗條水。 當洗滌溶液達到6至7之pH值時完成該純化過程。其時間通常在 2至4次去離子水洗滌循環之後。於結束時,再一次過遽該金海綿。 獲得之金,例如具有下列組成物: 金:^99.99% 銀:48.1 ppm 鐵:1_1 ppm 上清液含有下列其中一些之金屬: 金:0.4 mg/1 銀:26.7 ppm 鐵:0.5 ppm 實例2 15 201237185 藉由被稱為"Dissolvomat Au”之反應爐從具有金含量^98%重 量比之含金合金製成四氯金酸溶液,以及從此溶液回收金。 將上述含金合金充填入配備一攪拌器、一溫度控制器、兩支 進氣口(CL,N2)、一支出氣口、兩支進液口(HC1及/或HBr,去離 子水)、有或無一出液口、一壓力測量裝置、用於液體和氣體之流 量計,以及流動中斷裝置(擋板)之具有400 L額定容積的反應爐 内。其亦可使用一較小反應爐;例如一具有250 L額定容積充填 上述含金合金之反應爐。可標定該反應爐容積,已證明較佳為從 15至1,200L,但是可根據所欲起始量標定該反應爐容積。該金較 佳以顆粒之形式存在。溶解速率決定於其有效總體表面積。該反 應爐係被密封,根據充填入反應爐之含金合金量加入化學計量數 或超化學計量數之HC1及/或HBr,欲獲得金濃度之控制設定為例 如380 g/L,以及金溶液之體積為例如385 L。 然後,該頂部空間内之氣體幾乎完全被處理氣體所取代,或 該頂邵空間被充滿處理氣體。該處理氣體係經由進氣口被導入。 該進氣口係位於反應爐充填液面之上方(表面效應充氣)。該處理氣 體較佳為由工業級CL所構成。若僅一小部分例如僅約3〇%之反應 爐頂部空間被處理氣體所取代時,原則上並不影響該過程,然而 時間/產量曲線可能明顯地被降低。開始攪拌,以及視反應爐之充 填和充氣度於50至400 RPM下攪拌該混合物。根據%和兕它之 間對數量的溫度曲線_制其反應爐溫度。金於例如Hcl/ci2系統 内根據反應方程式(II)被溶解: 2 Au + 2 HC1 + 3 Cl2 ->2 H[AuC14] (π) 含金合金與作為氧化劑之CL反應而被消耗,其導致壓力之降 低。反應爐内部壓力為肖G.2至1 bar ;若使用適當玻瑯質裝置代 替破璃裝置時’其壓力可為約〇,2至6bar。處理過程中之消耗 201237185 速率為從0.1至4G kg/h。適當時加人額外處理氣體直至無法偵測 到Clj消耗時為止。在正常操作條件下,該溶解系統於·未排出 該處理氣體之轉肺巾保持制狀態。其溶解速率類似王水處 理法;/列如於400升反應爐可在6至10小時内溶解125 kg金。 若不再消耗C12時,冷卻該反應爐至室溫;之後,從安全墊圈 排出過量或負壓力。該出氣口亦位於反應爐充填液面之上方。使 用N2吹洗,直至已移除頂部空間内任何殘留處理氣體時為止。亦 可使用其他適當氣體作為吹洗氣體。之後,開啟反應爐並且取出 獲得之金溶液’然後濾除其不可溶AgCl。 依照實例1所述之方法從此溶液回收金。 此方法亦可用於具有金含量<98%重量比之含金合金,例如用 於生產天然金溶液或金電解液。在此情況下,根據實例丨進一步 處理此類溶液可產生較低純度的產物。 實例3 藉由被稱為"Dissolvomat Au”之反應爐整合HC1回收法製造具 有金含量298%重量比之四氯金酸溶液,以及從此溶液回收金。 依照實例2所述進行此方法,在冷卻該反應爐至室溫之前餾 除存在於溶液内之一部分HC1及/或HBr,然後於整合入 "Dissolvomat Au"之凝結裝置内進行收集。視存在於反應爐内該金 酸之游離HC1濃度和數量決定HC1之濃度和數量。視該反應爐之 體積以及該金溶液之製造體積,通常可回收和再循環30至150 L 之HC1 ’該HC1濃度為16至21%重量比。"Dissolvomat Au',之控 制考慮及用於其後循環之HC1收集量以及,對應地加入較少量新 HC1。在正常操作條件下,該"Dissolvomat Au”溶解系統於回收HC1-處理氣體或未排放HC1蒸汽期間亦保持關閉狀態。其亦可代替HC1 回收 HBr 或 HCl/HBr。 17 201237185 藉由上述方法,可獲得下列利益: -降低金酸内之游離HC1含量,其導致AgCl之低溶解度; -可再循環該經收集HC1,其意指任何HC1内之微量氣化金仍停 留溶解系統("封閉環路")内; -金之溶解以及HC1之回收均發生在該封閉系統内,因此均可進 行於單一儀器内。 此對HBr而言亦然。 如實例1所述之方法從此溶液回收金。 實例4 藉由被稱為”Dissolvomat PGM"反應爐之下述"PGMs"法從含 有大量舶族金屬(Pt、Pd、Ir、Rh、Ru等)之含金合金回收金。 如實例2及/或3所述製備四氯金酸,金和鉑族金屬之組合含 量為298%重量比。存在PGMs(鉑族金屬)並不影響用於pGM含 金合金溶解儀器之工作原理。依類似金之方法將PGMs溶解於 HC1/C12及/或HBr/Cl2溶解系統内。獲得一鹽酸溶液,其主要包含
Au(III)、Pt(IV)、Pd(II)、Rh(III)、Ir(IV)、Ag(I)、Ru(m)。於 HC1/C12 系統内溶解鉑,例如根據反應方程式(in):
Pt + 2 HC1 + 2 Cl2 H[PtCl6] (III) 回收金之前濾除任何AgCl殘留物。 如實例1所述進行金之回收。由於氣態S〇2可選擇性地沈搬 金,因此存在PGMs並不影響述於實例1之程序原則。該PGMs 保持溶解狀態,以及根據已知化學方法可於其後步驟中被選擇性 地沈搬(UllmannsEnzyklopadie化學工程,第18卷(1979)),例如: -步驟1 :利用Cl2氧化,還原Ir(IV),利用NH4C1沈澱。 析出物:(NHAPtCU,其可被還原成鉑,例如利用h2或藉由凝結。 溶液内保留 Pd(II)、Rh(III)、Ir(III)、Ru(III)。 201237185 -步驟2 : ir(m)之氧化。 析出物:(NH^IrCle,其可被還原成銥,例如利用jj2或藉由凝結。 溶液内保留 Pd(II)、Rh(III)、Ru(III)。 -步驟3 :利用Cl2氧化,利用NH4C1沈澱。 析出物:(NHAPdCU,其可被還原成鈀’例如利用h2或藉由凝結。 溶液内保留Rh(III)、Ru(IV)。 -步驟4:結晶化。 結晶產物:(NH4)2RhCl6,其可被還原成錄,例如利用%。 溶液内保留Ru(IV)。 -步驟5 :移除NH4+,氧化蒸餾。 蒸館產物:Ru〇4。 此方法亦可利用具有金和PGMs<98%重量比混合内容物之合 金。在此情況下,根據實例1進一步處理此溶液可產生較低純度 產品。 實例5 藉由被稱為"Dissolvomat PGM"之反應爐以及獲得適用於後續 選擇性沈澱該金屬之溶液以溶解主要由或全部為鉑族金屬(pt、 Pd、Ir、Rh、Ru等)所構成之合金。 藉由根據程序原則和如含金合金所述類似處理參數以及實例 2、3 和 4 中"Dissolvomat ΑιΓ之"Dissolvomat PGM',以溶解 PGMs, 合金内混合内容物之PGMs為285 %重量比。根據例如反應方程 式(III)溶解HC1/C12系統内之舶。獲得基本上含有pt(rv)、Pd(II)、 Rh(III)、Ir(IV)、Ag(I)、Ru(in),及可能存在 Au(III)之鹽酸溶液。 溶解過程之後濾除任何AgCl殘留物。若存在金時,先如實例 1和4所述利用氣態S〇2進行選擇性地沈澱。然後選擇性地以及根 據如實例4所述之方法沈澱pgMs個別晶粒。 201237185 此方法亦可用於具有混合金和PGMs含量<85%重量比之合 金。在此情況下,根據實例1進一步處理此類溶液可產生較低純 度的產物。 實例6 根據硝酸分離法從含銀/金合金獲得銀溶液和金。 將含銀合金充填入配備一攪拌器、一溫度控制器、兩支進氣 口(〇2,N2)、一支出氣口、兩支進液口(HN〇3,去離子水)、有或 無一出液口、一壓力測量裝置,以及流動中斷裝置(擋板)被稱為 •’〇丨35〇1¥〇11^入§”之具有具有50至2,000 1^額定容積的反應爐内。 所使用含銀合金較佳為顆粒狀,金含量高至25%重量比(硝酸分離 法,請看Ullmanns Enzyklopadie化學工程,第12卷(1979))。該反 應爐係被密封。於開始及/或該處理持續過程中根據充填入反應爐 之含銀合金量、控制設定欲獲得之最後硝酸銀濃度、無内容物硝 酸等加入化學計量數或超化學計量數之。 該反應爐係被密封,以及頂部空間之氣體幾乎完全被處理氣 體所取代,或該頂部空間被充滿處理氣體。該處理氣體係經由位 於反應爐充填液面上方之魏吨導人。該處理氣雜佳為由工 業級〇2所構成。若僅-小部分例如僅約3G%之反應爐頂部空間被 處理氣體所取代時,原則上並不影響該過程,然而時間/產量曲線 可能明顯地婦^根據所欲起始量歡該反缝容積。開始授 2,以及视反應爐之充填度於5至6〇〇職下攪掉該混合物。根 和丨贼之間·溫度轉_雜反舰溫度。含銀 化劑之〇2反應而被消耗,其導致壓力之降低。反應 =部壓力為約(U至歸。處理難中&之消耗速率為從〇」 讀缺贿其他麵金屬。絲被轉。簡言之, 根據下列反應万程式(IV)發生該溶解過程: 201237185 4Ag+ HN〇3 + 〇2 + 1 Au AgN03 + 2 H2〇 + 1 Au(s) 加入額外處理氣體直至無法偵測到〇2之消耗時為止。在溶解 反應之過程巾,視所施予壓力綱,形成之—氧化 =二能不完全。該溶解過程之正常操作條件下,該= =-^^該處理髓或任何-氧化二氮之溶解過程中保持關閉 狀』。事貫上在無-氧化二氮之下發生該溶解。若不再消耗&時, 冷部該反舰至室溫,之後,從安全塾_出過量壓力,以及開 啟該反應爐。從富含銀之硝酸鹽溶軸除不溶性金,以及洗條移 除硝酸鹽溶液成分。視目標製程參數,溶㈣該銀含量為約1〇〇 至U50 g/Ι,該含量無硝酸至約ο]至1〇%重量比。滤除金之殘留 物具有93至99.8%重量比之濃度。 务選擇適當製程參數例如有關銀/金比例於硝酸分離法時,該 金殘田物之金含量可^98%重量比。如實例1和2中所述,可從該 金殘留物回收純金。 〜 實例7 藉由被稱為"Dissolv〇mat Ag"之反應爐溶解具有金含量明顯 低於用於傳統硝酸分離法所需金含量,例如具有微量或無金含量 之含銀合金的含銀合金(多爾銀(silver_d〇re))以及獲得其後用於銀 精煉之富含銀硝酸鹽溶液。 根據實例6中所述程序原則利用被稱為"Diss〇lv〇mat Ag,,之反 應爐溶解此類含銀合金(多爾銀),該銀含量為270%重量比。 若金含量極低或不含金時,則此製程主要著重於獲得硝酸銀 溶液’例如藉由根據莫必斯(M〇ebius)金銀分離法之銀電解法。與 傳統製程相反,在正常操作條件下多爾銀事實上即使無一氧化二 氛仍可被溶解。此外,利用此方法其已存在約0.5至3%重量比低 量硝酸之下仍可有效地溶解多爾銀。例如,其在5至8小時内可 21 201237185 溶解一批500 kg之多爾銀。 因此視該被溶解多爾銀之品質,例如根據已知化學方法或用 於純銀之濕式提煉回收法被直接用作為銀電解質或進 一步純化可 獲得富含銀之硝酸鹽溶液。 該金視其數量仍保持為一不溶性殘留物而被濾除。視該金之 含量,該金如實例6中所述被進一步純化,或導入其他適當製程; 其可例如被熔化製造金陽極。 實例8 藉由被稱為"Dissolvomat Li"之反應爐溶解和純化碳酸鋰。 視其溶解平衡將水或再循環、濃縮Lic〇3&/或Li2c〇3溶液於 室溫或較高溫度充填入配備一攪拌器、一溫度控制器、高於反應 爐充填液面之兩支進氣口(C〇2 ; N2)、一支出氣口、兩支進液口 (LiHCCb及/或LhCO3溶液及/或Li2C03漿泥,去離子/無鈉水)、有 或無一出液口、一壓力測量裝置,以及流動中斷裝置(擋板)被稱為 ”DissolvomatLi"之具有具有50至l〇,〇〇〇L額定容積的反應爐内。 根據所欲起始量標定該反應爐容積。以固體或漿泥狀加入 LifO3。充填入反應爐之L^CO3數量視反應爐體積、可能再循環 LiHC〇3及/或Li2C〇3》谷液之數量,以及在"Dissolvomat Li"製程條 件下可溶Li2C03數量而定。 該反應爐係被密封,以及頂部空間之氣體幾乎完全被處理氣 體所取代,或該頂部空間被充滿處理氣體。該處理氣體係經由進 氣口被導入。該處理氣體較佳為由工業級C〇2所構成。若僅一小 部分例如僅約30%之反應爐頂部空間被處理氣體所取代時,原則 上並不影響該過程’然而時間/產量曲線可能明顯地被降低。開始 攪拌,以及視反應爐之充填程度於5至1,000 RPM下攪拌該混合 物。根據約和U0°C之間對數量的溫度曲線圖控制其反應爐溫 22 201237185 度。供應Li2C03使其於含碳酸之水中形成LiHC03,例如g7〇 g/1 Li2C03 於 lbar C〇2(Ullmanns Enzyklopadie 化學工程,第 16 卷 (1974-1978))而根據反應方程式(V)被溶解: H20 + C〇2 + Li2C〇3 LiHCOs (V) 該供應C〇2之溶解導致壓力降低。反應爐内之壓力為约〇 ^ 至10 bar。在製程過程中該C〇2消耗率為從0.1至30 kg/h。溶解 過私期間在正常操作條件下’該溶解系統保持密封一即未排除, 處理氣體。該LbCO3之溶解較佳為發生在低於室溫之溫度,例^ 於從約-5至+5°C之溫度。加入額外處理氣體直至未偵測到任何以^ 消耗時為止。 2 然後,釋放出”Dissolvomat Li"内壓力,存在於反應爐頂部空 間之C〇2可被收集和再循環。反應爐溫度根據一溫度曲線增加^ 75至100°C。依照其溶解平衡根據反應方程式(VI)純化U2c〇3沈 澱物: ' 2 LiHC03 ->Li2C03 + C02 + H20 (VI) 濾除沈澱LbCO3,較佳為於70至95〇c熱過濾,然後以去離 子水清洗。在此之前,如上述實例中所述移除停留在反應爐頂部 空間之任何處理氣體。上清液含約〇.7 g/L Li2C〇3。此相當於^ 99 85 %純化Li2C03之產量。 在- 4〇0 L反應爐内每批可純处μ kg邮〇3;因此在2,5〇〇 L反應爐内每批可純化^ 175 kg邮〇3。在第一步驟中從化學純化 LWO3開始,可製造具有低鈉含量之aw。在第二步驟中從具 有低納含量Li2C03開始,可獲得高度純化U2C〇3。該化學純化
Li2C03之組成物中,Li2C〇3具有低納含量,以及高度純化Li2C〇3 被列於下表中。 23 201237185 表1不同純度Li2C〇3之化皋组成物
Li2C03 之 化學純度 Li2C03 具 有低物含量 高度純化 Li2C03 % Li2C0, 99.38 ± 0.026 99.4 99.995 % Mg 0.004 ± 0.0006 0.0005 ± 0.0002 0.00001 %Na 0.069 ± 0.005 0.0002 ±0.001 0.0002 %K 0.0003 ± 0.00002 0.00015 ± 0.0001 0.00015 %Ca 0.014 ±0.001 0.012 ±0.0014 0.00007 % S04 0.037 ± 0.003 0.003 士 0.037 0.003 %B 0.0003 ± 0.00001 < 0.0001 <0.0001 原則上’此方法亦可被用於純化較化學純化法更低量之
LifO3。為達到上述品質,必需適當地重複數次該製程。 【圖式簡單說明】 圖1顯示金回收之流程圖,其編號為: 1A :金之有條件預精煉法 任何例如具有金含量75%重量比之原生金可藉由硝酸分離法 被預精煉: 在硝酸分離法中’先於溶爐内製成銀合金及鑄注成錠狀而將 多爾原生金(primary gold-dore)"稀釋"至金含量約20至25%重量 比。多爾(Dore)於此處指不相當於明確、標準之合金,例如14克 拉金之貴重金屬批或混合物,或多爾一詞代表一部分精煉貴重金 屬合金,例如代表在第一及/或第二純化步驟之後具有金含量9〇% 重量比之部分精煉金,其平衡於例如銀及/或非鐵金屬及/或來自鉑 族金屬之間。將獲得預精煉銀/金合金溶解於硝酸内,滤除不溶性 金殘留物以及其後被溶解於例如鹽酸(hci/ci2)或王水 (HCI/HNO3)。最後’從獲得之金溶液沈澱出精煉金(Ullmanns Enzyklopadie 化學工程,第 12 卷(1979))。 藉由一特殊、封閉式銀溶解裝置,上述銀/金合金(金含量約 20至25%重量比)可被溶解於在正常操作條件下運用表面效應充 24 201237185 氣和氣壓實際上不導致一氧化二氮任何滲漏之hn〇3/q 依此方式,金殘留物内可獲得適用於其後製程步驟1B $系統内。 該上清液富含銀之硝酸鹽溶液可被用於精煉銀,例含I。 液。 作為報電解 該特殊銀溶解裝置亦被稱為"Dissolv〇mat Ag"以及 亦可被用於製造富含用於回收銀之銀的硝酸鹽溶液。、中—些 1B :金溶解裝置 利用例如HCl/Cb溶解具有金含量>98%重量比之多爾金。、 一”表面效應充氣”法方式進行加壓充氣法^原則上並不需要如王= 法破壞硝酸鹽。此金溶解裝置亦被稱為"Diss〇lv〇mat Au,,。王水 2:過濾設備 遽除AgCl,此步騄發生於單一或多重步驟中。 3:金溶液槽 該槽供應播任何雜質(不溶物)以及無任何硝酸絲源之金溶 液。 4:金沈澱裝置 利用S〇2選擇性沈搬該溶液。以一,,表面效應充氣 "法方式進行 加壓充氣法。此金沈澱裝置亦被稱為|,Aure_t ”。 5:過濾設備 滤除獲得之金。於單-或許多步驟中進行過滤。 【主要元件符號說明】 1A 金之有條件預精煉法 1B 金溶解裝置 2 過濾設備 3 金溶液槽 4 金沈搬裳置 25 201237185 5 過濾設備 26