201237054 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種環狀脲與多官能性醛之未醚化反應 產物。也關於一種製造此反應產物之方法、經由此方法提 供的產物、含有該反應產物之塗料組成物、以及使用該塗 料組成物並在基板上提供塗層之方法。 【先前技術】 工業塗料是用於保護基板的表面以防止經由光線、濕 氣、摩擦、大氣氧氣及其他化學品之作用所造成的惡化， 以及賦予所要的外觀例如顏色、光澤度及表面結構。在許 多情形中，此種塗料是以有機聚合物爲基質其在基板上顯 現良好的附著並形成無缺陷（例如孔洞或水泡）的膜。膜 形成，也指乾燥，是指施加的塗料組成物轉化成固體狀態 。該固體膜可以從溶液經由移除溶劑或從分散液經由移除 分散劑、或從熔融物經由冷卻而形成。在此情形中，且如 果沒有化學反應發生，此稱爲「物理乾燥」。在所謂的化 學乾燥中，在膜形成的過程中發生化學反應，形成交聯的 巨分子。此父聯可以經由低分子量分子、寡聚物或巨分子 彼此之間的化學反應而造成，例如加成或縮合反應，或照 射引發或熱引發的聚合作用，或經由加入多官能基分子之 作用，即所謂的交聯劑，交聯劑通常與稱爲黏著劑樹脂的 聚合物之官能基反應。 一種與含有活性氫反應基（例如羥基及羧基）的黏著 -5- 201237054 劑樹脂倂用熟知的交聯劑是所謂的胺基樹脂，其爲 通常是甲醛）與有機胺基化合物（例如三嗪類，特 三聚氰胺及脲或其衍生物）之羥基官能基加成物， 通常以低碳醇類例如甲醇及正-或異丁醇至少部份 這些交聯劑的缺點特別是在固化或交聯反應的過程 甲醛。甲醛的釋放在環境上是不受歡迎。另外，這 樹脂作爲交聯劑之溫度通常需要至少8 (TC。加熱至 是耗時且耗能。 在PCT申請案W02009/073836 A1中，揭示一種 脲類與含有至少兩個醛基之多官能性醛類的反應產 之交聯劑的製備方法，該交聯劑可應用於包括含有 樹脂例如羥基官能基醇酸、丙烯酸、聚胺基甲酸酯 樹脂之塗料組成物，且此塗料組成物即使在環境溫 可用此交聯劑固化。用此方法製備的塗料對溶劑顯 的安定性，且不容易黃化。此方法使用多步驟反應 在第一個步驟中，醛成份與醇混合，並在酸性條件 而導致形成半縮醛及縮醛，且隨後在第二個步驟中 合物與環狀脲（可以預先形成或當場形成）反應。 在第一個步驟的反應時間、反應條件及儲存時間， 醛及縮醛可以進行寡聚合反應、歧化反應及縮合反 致形成含有個別化合物例如單體、二聚體或三聚體 之單-或二縮醛類、乙醛酸之酯類、及乙醇酸酯之 。參見 S. Mahajani and Μ. M. Sharma 於 Organic Research and Development, 1997，No. 1, pages 97 >醛類（ 別宜是 其羥基 醚化。 中釋出 些胺基 此高溫 以環狀 物爲主 活性氫 或環氧 度下也 現良好 序列， 下反應 ，此混 取決於 該半縮 應，導 乙二醛 混合物 Process to 10 5 201237054 ;及 J. M. Kliegman and R. K. Barnes, J. Org. Chem., Vol. 38 (1973)，No. 3，page 556 et seq.。此混合物之組成經發 現難以控制。由於醛轉化成其縮醛或半縮醛之事實，不可 能形成未醚化的加成物。 在日本專利公開案53-044567中，揭示乙二醛與環狀 脲（2: 1莫耳比）在強酸存在下反應。我們嘗試乙二醛與 乙烯脲（在1.2 : 1莫耳/莫耳的物質量之比例下）在強酸存 在下反應，導致形成橡膠凝膠狀的固體產物而無法用在表 面塗佈。 【發明內容】 〇 〔發明槪述〕 本發明之目的因此是提供一種交聯組成物或固化劑， 與慣用的三聚氰胺-甲醛樹脂交聯劑比較，其在固化期間 不會釋出或減少釋出甲醛及/或醇，且可在較低的溫度固 化，較宜低於8 0 °C。 此目的經由提供一種塗料組成物而達成，其包含至少 一種多官能性醛A與至少一種環狀脲U之反應產物UA，以 及一種含有至少一種選自羥基官能基、酸官能基、醯胺官 能基、胺基官能基、亞胺基官能基、锍基官能基、膦官能 基及胺基甲酸酯官能基的官能基之可交聯的樹脂，其中醚 化度是低於〇·〇1莫耳/莫耳，其中醚化度係以反應產物UA 中化學鍵結的多官能性醛之醛碳原子的取代基之烷氧基物 質的量n(_0-R)對反應產物中化學鍵結的環狀脲U物質的量 201237054 n(U)之比例n(-0-R)/n(U)所測量。 本發明之另一個目的是一種塗料組成物，其包含至少 —種多官能性醛A與至少一種環狀脲u之反應產物UA，以 及一種含有至少一種選自羥基官能基、酸官能基、醯胺官 能基、胺基官能基、亞胺基官能基、毓基官能基、膦官能 基及胺基甲酸酯官能基的官能基之可交聯的樹脂，其中醚 化度是低於〇.〇1莫耳/莫耳，其中醚化度係以反應產物UA 中化學鍵結的多官能性醛之醛碳原子的取代基之烷氧基物 質的量n(-O-R)對反應產物中化學鍵結的環狀脲u物質的量 n(U)之比例n(-0-R)/n(U)所測量，並另外包含至少一種選 自下列之交聯劑（b ) (bl)胺基三嗪與至少一種醛的反應產物，而該醛係 選自脂族單醛類及具有結構Y(CHO)n的多官能性脂族醛類 ，其中Y是η-官能性脂族基團，且η是大於1， (b2)脲及/或環狀脲與脂族單醛類之反應產物， (b3 )烷氧羰基胺基三嗪類， (b4 )可部份或完全阻斷的多官能性異氰酸酯類， (b5 )酚類與脂族單醛類之反應產物， (b6)多官能性環氧化物類， (b7)多官能性氮雜環丙烷， (b8 )多官能性碳二亞胺類。 本發明之再另一個目的是上述之至少一種多官能性醛 A與至少一種環狀脲U的反應產物UA之使用方法，而其可 單獨使用或與至少一種選自下列之交聯劑（b)混合併用 -8 - 201237054 (bl)胺基三嗪與至少一種醛的反應產物，而該醛係 選自脂族單醛類及具有結構Y(C Η 0)n的多官能性脂族醛類 ，其中Y是官能性脂族基團，且n是大於！， (b2)脲及/或環狀脲與脂族單醛類之反應產物， (b3)烷氧羰基胺基三嗪類， (b4)可部份或完全阻斷的多官能性異氰酸酯類， (b5)酚類與脂族單醛類之反應產物， (b6 )多官能性環氧化物類， (b7)多官能性氮雜環丙烷， (b8 )多官能性碳二亞胺類， 在塗料組成物中作爲交聯劑，而該塗料組成物含有至 少一種可交聯的黏著劑樹脂，而其含有選自羥基、酸基、 胺基、亞胺基、醯胺基、毓基、膦基及胺基甲酸酯基之官 能基。 本發明之再另一個目的是一種製造至少一種多官能性 醛A與至少一種環狀脲ϋ之反應產物UA的方法，其中在該 多官能性醛Α之醛基物質的量n(-CHO)及該環狀脲U之醯胺 基物質的量n(-CO-NH)之比例是從0.2莫耳/莫耳至4莫耳/莫 耳，且其中U與A之反應任意地在不含可與該至少一種多 官能性醛A或該至少一種環狀脲ϋ或反應產物UA反應的官 能基之溶劑存在下進行。 本發明之再另一個目的是一種製造至少一種多官能性 醛Α與至少一種環狀脲U之反應產物UA的方法，其中在該 -9 - 201237054 多官能性醛A之醛基物質的量n(-CHO)及該環狀脲u之醯胺 基物質的量n(-CO-NH)之比例是從0.2莫耳/莫耳至4莫耳/莫 耳，其中該方法包括至少兩個步驟，其中在第一個步驟中 ，該多官能性醛A之使用量是總量之20%及80%，且在第一 個步驟後，在至少一個另外的步驟中，添加額外量的該多 官能性醛A並與在先前步驟中形成的反應混合物反應》 本發明之再另一個目的是本文揭示之方法，其中將不 含可與該至少一種多官能性醛A或該至少一種環狀脲U或 該反應產物UA反應的官能基之溶劑添加至第一個步驟的 反應混合物中或在第一個步驟之後添加至反應混合物中。 本發明之再另一個目的是一種塗料組成物，其包括含 有活性氫官能基之可交聯的黏著劑樹脂，及作爲交聯劑之 反應產物U A。 較佳具體實施例之詳細說明 較宜該反應產物UA中之具有殘留>NH基之物質的量對 具有衍生自環狀脲U之物質的量之比例是不大於0.2莫耳/ 莫耳。 多官能性醛A係如式OHC-R’-CHO所示，其中R’是一個 直接鍵或是直鏈、支鏈或環狀且含有一至二十個碳原子之 脂族二價基，R’的這兩個選擇都導致有確實兩個-CHO基 之二價醛，或R’是直鏈、支鏈或環狀且含有一至二十個碳 原子並帶有至少一個額外醛基-CHO之脂族二價基，此項 選擇導致具有至少三個醛基之三價或多價醛類。 -10- 201237054 在文中，「多官能性」係指含有一個以上的官能基之 分子。較佳的醛類是二價脂族醛類，特別是乙二醛、丙二 醛、丁二醛及戊二醛。尤其佳的是乙二醛。也可能使用這 些之混合物，較佳的混合物是含有至少50%質量分率之乙 二醛，特別宜是至少7〇%之乙二醛。本發明使用的乙二醛 可以是水溶液、無水固體（因爲熔點是1 5 °C而必須冷卻） 、或二聚體或三聚體之形式，隨意地爲固體水合的形式（ 二水合物）、或其與亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的加成產物之 形式（在酸性條件下分解）。 根據本發明可以使用的環狀脲U含有至少一個未經取 代的醯胺型>NH基。這些環狀脲ϋ是在環結構中含有一個 結構元素-NH-CO-NH-且環原子總數較宜是5至7之環脂族 或二環脂族化合物（乙烯脲、1，2-丙烯脲、1，3-丙烯脲、 1，4-丁烯脲或四伸甲基脲）。特別宜是乙烯脲。在二環化 合物之情形中，最簡單的結構是甘脲（或乙炔二脲）。這 些環狀脲類可經取代，較宜在Ν-或C-原子或兩者經烷基取 代，該烷基較宜是含有一至四個碳原子。至少其中一個氮 原子必須保持未經取代以使能夠與醛官能性分子反應。較 宜該至少一種環狀脲ϋ是選自U1群，包括乙烯脲、1，2-丙 烯脲、乙內醯脲（也稱爲羥乙醯基脲）、及仲班酸（ parabanic acid)(也稱爲草醯脲）、及甘脲，及選自U2 群，包括環狀脲U1 (在該環狀脲U1之至少一個氮或碳原 子上另外有至少一個取代基R3，先決條件是至少一個氮原 子是未經取代，且取代基R3是選自含有1至10個碳原子之 -11 - 201237054 直鏈、支鏈及環狀烷基）。 特別佳的組合是乙二醛與乙烯脲反應，及隨意地乙二 醛或乙烯脲或兩者，與其他多官能性醛及/或其他環狀脲 之混合物。 經發現當使用純化的環狀脲代替商業供應的品質，也 就是約96%純度之商業的乙烯脲（一種商業供應的乙烯脲 產品之質量分率是（96.0±0.5)%)，與多官能性醛的反應產 物之顏色及安定性都經增進。純化可以經由常用的方法進 行，例如再結晶、萃取、吸附及離子交換反應、蒸餾、或 昇華 '或複合法，且較宜經由熔融結晶，此方法之優點是 低能量消耗、高時空產率及持續良好的品質。 經發現更高莫耳質量的反應產物UA可以經由多重步 驟的方法製造，其中在步驟a)，多官能性醛A之添加量是 低於所需化學計量之90%，較宜是所需化學計量之20%及 8 0 % ’且特別宜是所需化學計量之3 〇 %及7 0 %，及在步驟a )後’加入額外量之多官能性醛A並與在步驟a)形成的反 應混合物反應，其中添加的多官能性醛A之總量是選擇使 得在多官能性醛A中之醛基物質的量n(-CHO)對環狀脲U中 之醯胺基物質的量n(-CO-NH)之比是從〇.2莫耳/莫耳至4.0 莫耳/莫耳’且較宜是從0.8莫耳/莫耳至1.40莫耳/莫耳，且 特別宜是從1.0莫耳/莫耳至1.30莫耳/莫耳。 還發現環狀脲U與多官能性脂族醛a之間的反應可以 隨意地在不會與環狀脲U、多官能性脂族醛a及這些的反 應產物ϋ A中任一者反應之溶劑存在下進行。該溶劑可以 -12- 201237054 添加至第一個步驟之反應混合物中，或在多重步驟方法中 ，在第一個步驟之後添加至反應混合物中。可以使用的溶 劑是至少部份與水互溶，意即其形成含有質量分率至少5 % 的水之混合相，特別是極性非質子性溶劑例如二甲基甲醯 胺或二甲基乙醯胺或N_甲基吡咯啶酮、芳族及脂族酯類、 烷烴類及其混合物、脂族支鏈烴類、及直鏈、支鏈與環狀 脂族醚類。這些溶劑也可以在共沸蒸餾中用於從起始產物 移除水（水可以水溶液或水合物之形式加入）。 在一個較佳的變體中，環狀脲U、多官能性脂族醛A 及隨意地水或溶劑之混合物，是在反應前或反應期間經由 蒸餾或在減壓下蒸餾，以移除揮發性成份而濃縮。 在根據本發明之方法中，可以實現單獨或在任何組合 的下列額外較佳的措施： -先加入多官能性醛A， •先加入環狀脲U， -水可以添加至多官能性醛A，或至環狀脲U，或至其 混合物中， -可以添加不會與環狀脲U、多官能性醛A及這些的反 應產物UA反應之溶劑， -多官能性醛A及環狀脲IJ的混合物之pH較宜調整至5.0 至8.0，較宜5.5至7.5，且特別宜6.2至6.8， -環狀脲U及多官能性醛的混合物可以加熱至環境溫度 至低於80°C，較宜在35t及50°C之間， -較宜選擇存在於反應混合物中的環狀脲U之質量與多 -13- 201237054 官能性酸A之質量，使得在多官能性醛及醛類混合物情形 中的醒基之物質量n(-CHO)，及在環狀脲U中的_C〇_NH^ 之物質量的比例符合下面的條件： 0.2 莫耳 / 莫耳 $ n(_CHO)/n(-CO-NH-)S4 莫耳 / 莫耳， 且特別宜是 1.0 莫耳 / 莫耳 $n(-CHO)/n(_C〇-NH-)S 1.30 莫耳 / 莫耳 〇 在一個較佳的變體中，至少一部份存在的水，還有隨 意地至少一部份的至少一種不含可與醛基、醯胺基或羥基 反應的反應性基團之溶劑經由共沸蒸餾而移除，其中加A 與水不互溶的溶劑使得經由蒸餾後形成與含有至少一部份 水的水層分離的層，其中該與水層不同的層是回收至蒸餾 釜或回到反應器。 如果在反應期間形成固體沈澱或懸浮的固體，此固體 物質較宜經由任何常用的方法例如離心或過濾而分離。 還發現環狀脲U與多官能性醛A之間的反應較宜在不 會與環狀脲U、多官能性醛A及這些的反應產物UA中任一 者反應之溶劑存在下進行。可以使用的溶劑是芳族化合物 及其混合物，例如二甲苯異構物、其混合物、以及甲苯與 乙苯、芳族及脂族酯類、烷烴類及其混合物、脂族支鏈烴 類及直鏈、支鏈與環狀脂族醚類，且特別是極性非質子性 溶劑例如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯啶酮 。這些溶劑也可以在共沸蒸餾中用於從起始產物移除水（ 水可以水溶液或水合物之形式加入）。 -14- 201237054 也可能從反應混合物將溶劑及水完全移除而得到粉末 ，此粉末可以在粉體塗料組成物中作爲交聯劑或固化劑使 用。 據此得到的反應產物可以與含有反應性氫官能基（較 宜是羥基或羧酸基）之溶劑型及水型黏著劑樹脂組合成交 聯劑組成物。經發現根據本發明製備的交聯劑組成物有較 高的反應性，且可與適當的觸媒組合使用，即使在室溫也 可固化，且根據本發明的交聯劑組成物之固化後的膜之外 觀在黃色及光澤度與混濁度上亦是令人喜愛的。 製備塗料組成物是經由將反應產物u A混合至聚合性 黏著劑樹脂中，而該黏著劑樹脂含有活性氫原子，也就是 羥基、酸基（較宜是羧基）、胺基甲酸酯基、醯胺基、醯 亞胺基、胺基、亞胺基、巯基或膦基中至少一者。所得的 混合物經均勻化，並經由噴塗、刷塗、線材塗佈、帘流塗 佈、刮刀塗佈、輥塗、浸塗、電泳沉積、粉末噴塗或靜電 噴而塗施加至基板。 固體黏著劑樹脂的質量對反應產物UA的質量之比較 宜是99/1至50/50，特別宜是95/5至60/40，且最宜是90/10 至 70/30 » 在一個較佳的變體中，反應產物UA與上面詳述的至 少一種交聯劑（b )之混合物是以交聯組成物應用，其中 交聯劑（a )之活化溫度與交聯劑（b )之活化溫度是相差 至少1 0K，其中交聯劑（a )之活化溫度是低於交聯劑（b )之活化溫度。 -15- 201237054 當使用反應產物UA與上面詳述的至少一種交聯劑（b )之此混合物時，反應產物UA的質量m(UA)對交聯劑（b )的質量m(b)之比，或在使用一種以上的這些交聯劑（b )之情形中，m(UA)對混合物中全部交聯劑（b )的質量 總和m(b tot)之比，是1/99至99/1，較宜是10/90至90/10， 且特別宜是30/7 0至70/30。在本文中使用的質量m，如果 沒有另外指出，都是代表活性成份之質量，而不是含有活 性成份的溶液之質量。 根據本發明的交聯劑組成物之一個特別且非預期的優 點是，取決於交聯劑混合物中的成份（a )及（b )之質量 分率，對於即將產生的灰塵及觸摸提早發展出硬度及乾燥 ，使得在室溫（20°C至25°C )少於24小時或在低於50°C之 稍微升溫下少於三小時的固化後，就可以處理經塗佈的基 板。經塗佈的基板隨後可以輸送至大體積的烤爐，在此經 由加熱至交聯劑混合物中的成份（b )所需的活化溫度而 產生最後的硬度，其中這些大體積的烤爐較宜配備廢氣焚 化或吸收的裝備。 製備塗料組成物較宜經由混合含有反應產物UA與至 少一種交聯劑（b)之混合物至聚合性黏著劑樹脂中，而 該黏著劑樹脂含有活性氫原子，也就是羥基、酸基（較宜 是羧基）胺基甲酸酯基、醯胺基、醯亞胺基、胺基、亞胺 基、锍基或膦基中至少一者。所得的混合物經均勻化，並 經由噴塗、刷塗、線材塗佈、帘流塗佈、刮刀塗佈、輥塗 、浸塗、電泳沉積、粉末噴塗或靜電噴塗而施加至基板。 -16- 201237054 固體黏著劑的質量反應產物ϋ A及額外的ί 的總質量之比，較宜是99/1至50/50，特別 60/40，且最宜是 90/10至 70/30。 上述種類的樹脂也可以水型樹脂以乳化的 而此乳化的形式可經由外部乳化（也就是經由 /或非離子型乳化劑）或經由內部乳化（也就 藝中已知的方式對樹脂進行樹脂適當的化學改 〇 該塗料組成物可以另外含有水、有機溶劑 充劑、顏料、光安定劑、消泡劑、均染劑、濕 劑、防沈劑、防結皮劑及防腐劑中之至少一者 至少一種多官能性醛Α與至少一種環狀服 物UA，單獨或與至少一種上述之交聯劑（b ) 在塗料組成物中作爲交聯劑使用，而此塗料組 少一種可交聯的黏著劑樹脂，且此黏著劑樹脂 基、酸基、胺基、亞胺基、醯胺基、锍基、膦 酸酯之官能基。 合適之含有活性氫的物質包括例如多官能 物質例如多元醇類、含有垂掛或末端羥基官能 能性丙烯酸樹脂、含有垂掛或末端羥基官能基 性聚酯樹脂、羥基官能性聚胺基甲酸酯預聚合 環氧化合物與胺反應之產物、及其混合物。較 及聚酯樹脂。多官能性含羥基的物質之實例包 的物質例如DURAMAC® 203 - 1 3 8 5醇酸樹 芒聯劑（b ) 宜是95/5至 形式使用， 加入離子及 是依此項技 良）而達成 、觸媒、塡 潤劑、增稠 〇 U之反應產 組合，可以 成物含有至 含有選自羥 基及胺基甲 性含羥基的 基的羥基官 的羥基官能 物、衍生自 宜是丙烯酸 括商業供應 月旨（Eastman -17- 201237054
Chemical Co.) ; Beckosol® 12035 醇酸樹脂（Reichhold Chemical Co .) ; JONCR YL® 5 00丙烯酸樹脂（S . C · Johnsοn & Sons，Racine, Wis.) ; AT-400丙嫌酸樹脂（Rohm & Haas， Philadelphia, Pa.) ; CARGILL® 3000 及 5776 聚酯樹脂 (Cargill，Minneapolis，Minn.); K-FLEX® XM-2 3 02 及 XM-2306樹月旨（King Industries, Norwalk, Conn.) ; CHEMPOL® 11-1369 樹月旨（Cook Composites and Polymers, Port Washington，Wis.); CRYLCOAT® 3494固態羥基末端的聚 酯樹月旨（Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ)； RUCOTE® 101聚醋樹脂（Ruco Polymer, Hicksville，N.Y.) ;JONCRYL® SCX-8 00-A及SCX- 8 00-B羥基官能性固態丙 稀酸樹脂（S. C. Johnson & Sons，Racine，Wis.)e 羧基官能性樹脂之實例包括CRYLCOAT®固態羧基末 端的聚醋樹脂（Cytec Industries Inc·，Woodland Park, NJ )。合適的樹脂含有胺基、醯胺基、胺基甲酸酯基或毓基 ，包括可轉化成其之基團，通常是一般從事此項技藝者所 熟知且可以經由已知的方法製備，包括使合適的官能性單 體與可以和其共聚合的單體進行共聚合。上述種類的樹脂 也可以水型樹脂以乳化形式使用，乳化形式可依經由外部 乳化（加入離子及/或非離子型乳化劑），或此項技藝中 已知的方式對樹脂進行適當化學改良而達成。 合適的觸媒較宜是酸觸媒，特別是選自有機磺酸、有 機膦酸、有機磺醯亞胺、及路易士酸類，或路易士酸之鹽 類或複合物例如胺鹽或醚複合物。可用的觸媒是對-甲苯 •18· 201237054 磺酸（pTSA)、十二烷基苯磺酸（DDBSA)、二壬基萘 磺酸（DNNSA)、及二壬基萘二磺酸（DNNDSA )，其也 可以用揮發性胺類阻斷。特別宜是N-甲基磺醯基-對-甲苯 磺酸（MTSI)、對-甲苯磺酸（pTSA )、十二烷基苯磺酸 (DDBSA)、二壬基萘磺酸（DNNSA )、及二壬基萘二磺 酸（DNNDSA )。當然也可以使用例如藉加熱而釋出酸之 經阻斷的酸觸媒，例如酸酯類或酸與環氧化物官能性化合 物之反應產物。特別有用的觸媒是酸觸媒，例如甲苯磺酸 、或二壬基萘二磺酸，其通常是溶解在醇中。 由於這些交聯劑組成物當經適當催化時，在環境溫度 (20 °C至25 °C )已經具有活性，其特別可用於固化在熱敏 性基板（例如紙、紙板、織物、皮革、木材、編造木材、 以及塑膠）上的塗料，其當然也可以作爲交聯劑用於塗料 組成物，其係用在容許更高的固化溫度之例如金屬、石頭 、灰泥、陶瓷、玻璃、半導體表面、及水泥的基板上。當 固化溫度或節能是一個議題時，亦可考量上述該交聯劑組 成物結合上述的黏著劑樹脂之應用。常用的添加劑例如觸 媒、消泡劑、光安定劑、塡充劑、防結皮劑、防沈劑、黏 著促進劑、濕潤劑、下垂控制劑及顏料當然可以用在含有 本發明交聯劑組成物之塗料組成物中。特別有用的觸媒是 酸觸媒例如甲苯磺酸、或二壬基萘二磺酸，其通常溶解在 醇中。 本發明之可固化的組成物較宜在一般領域的塗料中作 爲塗料使用，例如原始設備生產（OEM )包括汽車塗料、 -19- 201237054 一般工業塗料包括工業維護塗料、建築塗料、農業及建築 設備塗料（ACE )、粉末塗料、卷材塗料、罐頭塗料、木 材塗料、及低溫固化汽車修補塗料。其可以作爲塗料用在 電線、家電、汽車零件、傢具、管子、機器等。合適的表 面包括塑膠（包括複合材料、熱塑性塑膠及熱固性塑膠） 、皮革、織物、木材、編造木材、陶瓷及玻璃、紙、紙板 、夾泥、水泥、石頭 '半導體表面、及金屬例如不鏽鋼及 鋁。其也可以用在電子應用，包括用在金屬化的電路板、 半導體表面、顯示器、及電路之包裝的塗料。 應用反應產物UA與可交聯的黏著劑樹脂之組合基板 ，可以經由噴塗、刷塗、線材塗佈、帘流塗佈、輥塗、浸 塗、電泳沉積、粉末噴塗或靜電噴塗進行。 根據本發明之交聯劑組成物經證實可以與含有活性氫 原子之溶劑型或水型之黏著劑樹脂（這些樹脂在本文中也 統稱爲「活性氫物質」）組合（該活性氫原子較宜是在羥 基或羧酸官能基或二者中的氫原子），特別是與羥基或羧 酸官能性醇酸樹脂、羥基或羧酸官能性丙烯酸樹脂、羥基 或羧酸官能性聚胺基甲酸酯樹脂、及羥基官能性環氧樹脂 組合，以產生可固化的組成物，而其可以作爲塗料組成物 之成份使用。由於這些經催化的交聯劑組成物在環境溫度 (20°C至25t )已經具有活性，其特別可用於固化在熱敏 性基板（例如紙、紙板、織物、皮革、木材、編造木材、 以及塑膠）上的塗料。其當然也可以作爲交聯劑用於塗料 組成物，其係用在容許更高的固化溫度之例如金屬、石頭 -20- 201237054 、灰泥、玻璃、陶瓷、及水泥的基板上。當固化溫度或節 能是一個議題時，也可考量上述該交聯劑組成物結合黏著 劑樹脂之應用。常用的添加劑例如有機溶劑、觸媒、聚結 劑、消泡劑、勻染劑、塡充劑、光安定劑、顏料、流動控 制劑、防結皮劑、防沈劑、濕潤劑、防腐劑、塑化劑、脫 模劑、及腐蝕控制劑當然可以用在含有本發明交聯劑組成 物之塗料組成物中。 【實施方式】 下面的實例係說明本發明，但沒有對其作限制。以 “％”表示之全部濃度（強度）及比率是質量分率（在濃度 之情形中，特定物質B之質量mB除以混合物的質量m之比 ，或在比率之情形中，除以第二種物質D的質量mD之比） 。根據DIN EN ISO 3682 ( DIN 53 402 )，酸値是定義爲 需要中和實驗中的樣本所需的氫氧化鉀之質量mKOH與樣本 之質量或在溶液或分散液之情形下該固體在樣本中的質量 mB之比値，其慣用單位是「毫克/克」。羥基値是根據DIN EN ISO 46 29 (DIN 53 24 0)定義爲與樣本有相同數量的 羥基之氫氧化鉀的質量mKOH與樣本之質量（對於溶液或分 散液是固體在該樣本中的質量）mB之比値，其慣用單位是 「毫克/克」。動態黏度是在Gardner-Holt表測量並轉化成 國際單位（mPa · s，毫帕司卡秒）。GO代表乙二醛，且 EU代表乙烯脲，n是物理量「物質的量」的符號，國際單 位爲「莫耳」。1\1是物理量「莫耳質量」的符號，國際單 -21 - 201237054 位爲「公斤/莫耳」。 13C-NMR分析是在配備i 00毫米探針之Bruker-Oxford A vance II 400 NMR光譜儀上進行。樣本製備是經由用大 約相同質量的二甲亞颯-(16稀釋反應產物。 測量反應產物UA之莫耳質量是經由HP SEC或凝膠穿透 層析法進行，使用二甲基乙醯胺作爲溶劑，樣本濃度是1 克/100毫升’流速是1·0毫升/分鐘，管柱溫度是4〇艺，且 以折射儀偵測，使用一組以交聯的聚苯乙烯珠塡充的管柱 ’粒子直徑是5im’孔洞大小是1〇〇毫微米（lx) 、5〇毫微 米（2χ)及1〇毫微米（3χ)，提供10〇克/莫耳至5〇公斤/莫 耳之測量範圍，用聚苯乙烯標準品校正。數據收集及分析 是使用Polymer Standards Service WinGPC系統提供的軟體 進行。 實例1 在水中的2_咪唑啶酮-乙二醛樹脂 在氮氣沖刷下，將210克（1.45莫耳）之固體質量分 率是40%的乙二醛水溶液添加至0.5升反應容器中。加入 U5克（1_19莫耳）之乙烯脲半水合物，pH是3〇。反應溫 度升高至（50±5) °C。小於30分鐘內，形成非常黏稠的反 應物，其經發現實際上不溶於水及其他溶劑。 實例2 未醚化的2_咪唑啶酮·乙二醛樹脂 —種根據本發明具有n(GO) : n(EU) = 1.18莫耳/莫耳比例之 樹脂是經由下面的方法製備： -22- 201237054 在氮氣沖刷下，將290克（2莫耳）之乙二醛水溶 乙二醛’溶質之質量分率40% )添加至反應容器中並 加入碳酸氫鈉水溶液（固體之質量分率1 〇% )將pH調 6.2。 在環境溫度下加入161.5克（1.7莫耳）之乙烯脲 合物（M = 95克/莫耳；2-咪唑啶酮，固體）歷時45至 鐘。將反應混合物加熱至25°C，發現溫和放熱至35°C °C之間且pH增加0 · 5 5至1 · 5之間。將溫度上升至4 2 °C °C之間並保持1小時。然後關閉加熱，並使反應混合 卻至環境溫度（20t至23t之間）經3至4小時之間。 後，分離出稻草黃色溶液之未烷基化產物，其平均動 度値是5 70毫帕司卡秒且固體之質量分率是56.5%。 實例3 未醚化的2-咪唑啶酮-乙二醛樹脂 一種根據本發明具有n(GO) : n(EU) = l.l〇莫耳/莫耳比 樹脂是經由下面的方法製備： 在氮氣沖刷下，將290克（2莫耳）之乙二醛水溶 乙二醛，溶質之質量分率4〇% )添加至反應容器中並 加入碳酸氫鈉水溶液（固體之質量分率10%)將pH調 6.2。 在環境溫度下加入172克（1.81莫耳）之乙烯脲 合物歷時45至60分鐘。將反應混合物加熱至25 °C，發 和放熱至35 °C至40°C之間且pH增加0.55至1.5之間。 度上升至42 °C至48 °C之間並保持1小時。然後關閉加 並使反應混合物冷卻至環境溫度經3至4小時之間。過 ，分離出稻草黃色溶液之未烷基化產物，其平均動態 液（ 經由 整至 半水 6 0分 至40 至48 物冷 過濾 態黏 例之 液（ 經由 整至 半水 現溫 將溫 熱， 濾後 黏度 -23- 201237054 値是1070毫帕司卡秒且固體之質量分率是58 ^%。 凝膠穿透層析法得到數量平均莫耳質量对1)是587克/莫 耳’且重量平均莫耳質量好〜是854克/莫耳，多分散度 Λ/w / Λ/n 是 1 · 4 5。 實例4 未醚化的2_咪唑啶酮-乙二醛樹脂 —種根據本發明具有n(GO) : n(EU)=i.2〇莫耳/莫耳比 例之樹脂是經由下面的方法製備： 在氮氣沖刷下，將290克（2莫耳）之乙二醛水溶液（ 乙—醛’溶質之質量分率40%)添加至反應容器中並經由 加入碳酸氫鈉水溶液（固體之質量分率10%) f 6.2。在環境溫度下加入158克（1.66莫耳）之乙稀脲半水 合物歷時50分鐘。將反應混合物加熱至25 °C，發現溫和放 熱至3 5 °C至4 0 °C之間且p Η增加約1。將溫度上升至4 5 t並 保持1小時。然後關閉加熱’並使反應混合物冷卻至環境 溫度經3至4小時之間。過濾後，分離出稻草黃色溶液之未 醚化產物，其平均動態黏度値是931毫帕司卡秒且固體之 質量分率是57.5 %。其數量平均莫耳質量^。是621克/莫耳 ，且其重量平均莫耳質量Λ/w是833克/莫耳，多分散度 财^^^是 1.34。 未醚化的反應產物以及添加的溶劑之安定性是測試如下（ 實例4 a ): 將3 0克實例4之產物用8克丙二醇單甲醚溶劑稀釋而得 -24- 201237054 到溶質之質量分率4 5 %之溶液。如此所得的溶液之13 C -N M R指出未經丙二醇單甲醚溶劑醚化。所得的產物在5 0 °C 進行安定性測試。發現產物在5 0 °C經一週後仍是安定， Gardner-Holt黏度從T增加至U，相當於5 3 8毫帕司卡秒至 628毫帕司卡秒。 未醚化的反應產物以及添加的水之安定性是測試如下（實 例 4b ): 將3 0克實例4之產物用8克去離子水稀釋而得到溶質之 質量分率約4 5 %之溶液。如此所得的溶液在5 0 °C進行安定 性測試。發現產物在5 (TC經一週後凝膠化。 經由此比較，發現添加溶劑改進環狀脲與多官能性醛 的反應產物之儲存安定性。 在本發明之另一個具體實施例中，訝異地發現當乙二 醛分批添加時，其與乙烯脲的反應順利地進行，導致形成 具更高重量平均莫耳質量财*及/或更寬莫耳質量分佈之未 醚化產物，以重量平均莫耳質量你„及數量平均莫耳質量 之比例Mw/Mn所測量"據此，本發明之第二個方面是關 於未醚化的乙烯脲-乙二醛縮合樹脂之製備，其係經由乙 烯脲與在兩個分開步驟中添加的乙二醛反應。此係顯示在 實例5及6。 實例5 經由分開添加乙二醛而得之未醚化的2-咪唑啶 酮·乙二醛樹脂 -25- 201237054 在添加二份相當於0.8莫耳/莫耳及0·3莫耳/莫耳之情 況下，一種根據本發明具有*»(GO): n(EU)=l.l〇莫耳/莫耳 比例之樹脂是經由下面的方法製備： 在氮氣沖刷下，將197.2克（1.36莫耳）之乙二醒水溶 液（乙二醛，溶質之質量分率40% )添加至反應容器中並 經由加入碳酸氫鈉水溶液（固體之質量分率10%)將pH調 整至6·4至6.7。在環境溫度下加入161.5克（1.7莫耳）之 乙烯脲半水合物歷時45至60分鐘之間。將反應混合物加熱 至25°C，發現溫和放熱至35°C至4(TC之間且pH增加0.55至 1.5之間。將溫度上升至42 °C至48 °C之間並保持1至3小時 。然後關閉加熱，並使反應混合物冷卻至環境溫度經3至4 小時之間。將93克（0.64莫耳）之乙二醛水溶液（乙二醛 ，溶質之質量分率40% )緩慢添加至燒瓶內並監視pH。經 由加入碳酸氫鈉水溶液（固體之質量分率1 0% )將pH調整 至6.5。發現溫和放熱至35°C。將溫度保持在35°C經1小時 。然後關閉加熱，並使反應混合物冷卻至環境溫度經3至4 小時之間。將所得的產物溶液過濾。過濾後，分離出稻草 黃色溶液之未醚化產物，其平均動態黏度値是820毫帕司 卡秒且固體之質量分率是5 7.8%。凝膠穿透層析法得到數 量平均莫耳質量3/11是8 78克/莫耳，且重量平均莫耳質量 是1281克/莫耳，多分散度3/w/Mi^i.46。 實例6 經由分開添加乙二醛而得之未醚化的2_咪唑啶 酮-乙二醛樹脂 -26- 201237054 在添加二份相當於0.7莫耳/莫耳及0.45莫耳/莫耳之情 況下，一種根據本發明具有n(G〇): n(EU)=1.15莫耳/莫耳 比例之樹脂是經由下面的方法製備： 在氮氣沖刷下’將1 60克（1 · 1莫耳）之乙二醛水溶液 (乙二醛’溶質之質量分率40%)添加至反應容器中並經 由加入碳酸氫鈉水溶液（固體之質量分率1〇 % )將印調整 至6.4至6.7。在環境溫度下加入150克（1.57莫耳）之乙稀 脲半水合物歷時45至60分鐘之間。將反應混合物加熱至25 °C，發現溫和放熱至35°C至40°C之間且pH增加〇·55至1.5 之間。將溫度上升至42 °C至48 °C之間並保持1至3小時。然 後關閉加熱，並使反應混合物冷卻至環境溫度經3至4小時 之間。將101克（0.70莫耳）之乙二醛水溶液（乙二醛， 溶質之質量分率40% )緩慢添加至燒瓶內並監視pH。經由 加入碳酸氫鈉水溶液（固體之質量分率10%)將pH調整至 6.5。發現溫和放熱至3 5 °C。將溫度保持在3 5 °C經1小時。 然後關閉加熱，並使反應混合物冷卻至環境溫度經3至4小 時之間。加入25克水。過濾後，分離出稻草黃色溶液之未 醚化產物，其平均動態黏度値是275毫帕司卡秒且固體之 質量分率是54.8%。其數量平均莫耳質量Mn是53 9克/莫耳 ，且其重量平均莫耳質量对~是904克/莫耳，多分散度 Mw/3/n是 1,68。 根據本發明之一個較佳具體實施例，實例4、5及6之 比較揭露3/〜的値可經由乙二醛之分開添加方法而增加。 下面的實例顯示在非反應性溶劑存在下進行合成： •27- 201237054 實例7 在水/丙二醇二甲醚中之2-咪唑啶酮-乙二醛樹脂 一種根據本發明之未醚化的樹脂是經由下面的方法製 備： 在氮氣沖刷下，將288克（1.99莫耳）之乙二醛水溶 液（乙二醛，溶質之質量分率40%)及45克（0.43莫耳） 之二丙二醇二甲醚添加至丨升反應器中並經由加入碳酸氫 鈉水溶液（固體之質量分率10%)將pH調整至6.4。加入 171克之乙烯脲半水合物並將混合物加熱至45 °C，並在攪 拌下保持120分鐘。將所得的產物溶液過濾。所得的未醚 化的產物是渾濁且淡黃色，固體之質量分率是52% »測定 的黏度是80毫帕司卡秒。 實例8 在水/1-甲基-2-吡咯啶酮中之2-咪唑啶酮-乙二醛 樹脂 一種根據本發明之未醚化的樹脂是經由下面的方法製 備： 在氮氣沖刷下，將288克（1.99莫耳）之乙二醛水溶 液（乙二醛，溶質之質量分率4〇%)添加至1升反應器中並 經由加入質量分率10%的碳酸氫鈉水溶液將PH調整至6.2 ° 然後將45克（0.45莫耳）之1-甲基-2-吡咯啶酮添加至反應 器中，隨後加入162克之乙烯脲半水合物。然後將混合物 加熱至45 °C，並在攪拌下保持120分鐘。將所得的產物溶 液過爐。所得的未醚化產物是渾濁且淡黃色’固體之質量 -28- 201237054 分率是52%。在Gardner-Holt等級下測定的黏度是E’相當 於125毫帕司卡秒，且ΑΡΗA顏色是3 10。 由於上面實例1至8揭示的乙二醛-乙烯脲樹脂都沒有 進行醚化步驟，在樹脂中化學鍵結的乙二醛之之醛碳原子 的取代基之烷氧基物質的量n(-O-R)對在樹脂中化學鍵結 的環狀脲U物質的量n(U)之比例是低於NMR分析之偵測極 限，在全部情形中，均小於0.01莫耳/莫耳。 實例9 應用測試 一種可交聯的組成物是製備如下： 將63克的羥基官能性丙烯酸樹脂（固體質量分率50% 、羥基値4 1毫克/克且酸値1 0毫克/克）之水性乳液（ RoShield® 1 024，Dow )與23·7克實例2的交聯劑（固體質 量分率57%)混合。在此混合物中，加入0.9克甲氧基丙醇 ，充分混合，然後加入4.5克對甲苯磺酸在異丙醇中的40% 強度溶液 '及7.9克水，得到固體質量分率45%，並再度充 分混合。 經由使用繞鋼絲塗層棒#52提取所得的塗料組成物， 施加如此製備的塗料組成物至101.6毫米 X 3 04.8毫米（ 4 ”xl2”）之磷酸化的不鏽鋼板及101.6毫米 X 152.4毫米 (4”χ6”）之透明玻璃板，以得到均勻厚度的膜。然後使 經塗佈的面板在室溫亮面處理15分鐘（25 °C之環境溫度條 件；相對濕度50% )’或在65°C固化5分鐘，且兩種情形都 在24小時後測量膜性質。使用BYK Gardner Pendulum -29- 201237054
Hardness Tester 根據 K5nig 硬度（根據 ASTM D 4366測量， 相當於DIN ΕΝ ISO 1 522 )測量膜硬度。根據ASTM D 4572經由計數使用甲基乙基酮雙重擦拭至損傷及至失敗（ 超過50%的漆膜被移除）的次數而測量溶劑耐受性，經200 次雙重擦拭而沒有損傷後停止測試。 表2塗料效能 固化條件 25〇C ; 24小時 65°C ; 5分鐘 雙重擦拭至損傷/失敗 10 | 200 10 | 200 根據Kdnig之硬度 105秒 94秒 即使在環境溫度條件下，由上可以看出得到良好的硬 度及溶劑耐受性’且同時得到良好的膜外觀。 -30-