201235364 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使溶劑揮發後之黏著性較低，硬化時 之體積收縮率較小’且表面硬度、耐磨性、耐磨耗性、可 撓性、耐熱性、機械強度、與基材之密著力、接著強度、 初始接著性、耐化學品性、耐水性、耐候性優異之硬化性 樹脂之製造方法。 【先前技術】 側鏈上具有（甲基）丙烯醯基之丙烯基丙烯酸酯樹脂係作 為提高UV(Ultravi〇let，紫外線）硬化性樹脂之性能的非常 有用之原料而用於感光性抗蝕劑、塗層材、接著劑等各種 用途中。例如藉由將丙烯基丙烯酸酯樹脂用於塗層用途 中，可賦予塗膜之表面硬度或耐磨性，作為此種丙烯基丙 烯酸酯樹脂之合成方法，通常為首先合成具有官能基之聚 合物，其次使含有與該官能基具有反應性之另一官能基的 單體反應之二階段合成方法。 例如，於專利文獻1中揭示有使曱基丙烯酸與縮水甘油 型之含有環氧基之丙烯酸樹脂加成而導入作為聚合性雙鍵 之甲基丙烯醯基的具有超過1000之分子量之丙烯基丙烯酸 酯樹脂之合成方法。 於專利文獻2中，記載有如下光硬化性片材，其包括含 有側鏈上具有自由基聚合性不飽和基之丙烯酸樹脂及光聚 合起始劑，且貫質上不含除該丙烯酸樹脂以外之交聯性化 合物的光硬化性樹脂組合物之層’以&作為具有交聯橡膠 161383.doc 201235364 成分之熱塑性丙烯酸樹脂片材的基材片材；並且揭示有具 有優異之外觀、設計性、耐磨耗性、耐化學品性及耐候性 且無黏著性之光硬化性片材、使用其之成形品之製造方法 及提供此種光硬化性片材之光硬化性組合物。 於專利文獻3中，揭示有如下聚合物之合成方法，其係 藉由含有具有經（曱基）丙烯酸改質之官能基之單體的單體 成刀之聚合而獲付聚合物’利用（曱基）丙婦酸使該聚合物 改質’藉此獲得數量平均分子量為2000〜100000之側鏈上 具有（甲基）丙烯醯基之聚合物，其特徵在於尤其是立體交 聯時之體積收縮率較小而未達3%。 於先前所提出之丙稀基丙稀酸酯樹脂中，於專利文獻1 中，利用實施例揭示有：藉由於二甲苯中之溶液聚合而合 成曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯與曱基丙烯酸縮水甘油酯 之共聚物後’加成甲基丙烯酸，藉此可合成側鏈上具有甲 基丙烯醯基之丙烯基丙烯酸酯樹脂。然而，於實施例中並 無所彳于之I合物之分子量之記载，且通常為溶液聚合，故 而難以相對簡單地獲得更高分子量之聚合物。 於專利文獻2中，利用實施例揭示有：藉由於曱基乙基 酮中之溶液聚合而合成甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物、 或曱基丙烯酸甲酯與曱基丙烯酸縮水甘油酯之共聚物後， 加成丙烯酸，藉此可合成側鏈上具有丙烯醯基之丙烯基丙 烯酸酯樹脂。然而，所得之聚合物之數量平均分子量約為 萬~2.5萬’且若考慮到為溶液聚合，則難以相對簡單地 獲得更高分子量之聚合物。 161383.doc 201235364 於專利文獻3中，利用實施例揭示有：藉由於曱基異丁 基酮中之溶液聚合而合成苯乙烯與甲基丙烯酸環氧環己基 甲酯之共聚物後，於該聚合物溶液中添加丙烯酸，藉此合 成側鏈上具有丙稀醯基之丙烯基丙烯酸酯樹脂。所得之聚 合物以數量平均分子量計為5600〜56000，但關於重量平均 为子罝或聚分散度（Mw/Mn)等詳細之分子量資料並無記 載，且通常為溶液聚合，故而難以相對簡單地獲得更高分 子量之聚合物。又，專利文獻3係使用大量苯乙烯之聚合 物’難以用於需要耐候性之用途中。 如上所述，先前之方法係利用溶液聚合而合成丙烯基丙 烯酸酯樹脂，難以簡便地獲得分子量區域廣泛尤其是高分 子量之丙烯基丙烯酸酯樹脂。若可簡便地實施丙稀基丙稀 酸酯樹脂之高分子量化，則可於感光性抗蝕劑、塗層材、 接著劑等各種領域中提供使溶劑揮發後之黏著性較低，硬 化時之體積收縮率較小，且表面硬度、耐磨性、耐磨耗 性、可撓性、耐熱性、機械強度、與基材之密著力、接著 強度、初始接著性、耐化學品性、耐水性、耐候性優異之 硬化性樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特公昭45-15630號公報 [專利文獻2]曰本專利4182194號公報 [專利文獻3]日本專利特開2006-335837號公報 【發明内容】 161383.doc 201235364 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種利用先前所提出之溶液聚合 法而難以生產性良好地獲得的分子量區域廣泛尤其是高分 子量之丙稀基丙烯酸醋樹脂之製造方法。再者，於本發明 中，所謂（甲基）丙烯酸，係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。 [解決問題之技術手段] 本發明係關於一種側鏈上具有（甲基）丙烯醯基之丙烯基 丙烯酸酯樹脂Q之製造方法，其特徵在於：於重量平均分 子量（Mw)為15萬以上之丙烯酸樹脂p之側鏈上導入（甲基） 丙烯醯基。 於本發明中’丙烯酸樹脂p之聚分散度（心施，胞為 數量平均分子量）較佳為3 〇以上。 又於本發明中，較佳為藉由具有可轉換為（曱基）丙烯 、與不具有可轉換為
醯基之官能基之單體（A) 1〜100重量％、 (甲基）丙烯醯基之官能基之單體（B) 99〜 而製造丙烯酸樹脂p後，使丙掄舱姑 平體’單體（C)包括含有羧基之單 車父佳為使僅包括（甲基）丙烯酸酯之 種側鏈上具有（曱基）丙稀醯基之 單體聚合而製造丙烯酸樹脂P。 進而，本發明係關於—豨 161383.doc 201235364 丙烯基丙稀酸醋樹脂Q之製造方法，其特徵在於：藉由懸 浮聚合而製造重量平均分子量（Mw)為】萬以上之丙歸酸樹 脂P後，力該丙稀酸樹脂p之側鍵上導入（甲基）丙稀酿基。 又，於本發明中，較佳為藉由懸浮聚合而製造重量平均分 子量（Mw)為8萬以上之丙烯酸樹脂ρβ又，於本發明中， 藉由懸浮聚合所得之丙烯酸樹脂ρ之聚分散度較 佳為1.8以上。又，於本發明中，較佳為藉由具有可轉換 為(甲基)丙烯醯基之官能基之單體⑷卜剛重量％與不具 有可轉換為(曱基)丙烯醯基之官能基之單體(B) 99〜〇重量％ 的懸浮聚合而製造丙烯酸樹脂p後，使丙烯酸樹脂？與單體 (C)反應，藉此於丙烯酸樹脂p之側鏈上導入（甲基）丙烯醯 基。又，於本發明中’較佳為單體（A)、單體（c)均含有選 自由含有if氧基之單體、含有歸之單體及含錢基之單 體所組成之群中的一種以上之單體。又，於本發明中，較 佳為單體（A)包括含有環氧基之單體，單體包括含有羧 基之單體。又，於本發明中，較佳為藉由僅包括(曱基)丙 烯酸酯之單體之懸浮聚合而製造丙烯酸樹脂P。又，於本 發明中，較佳為於利用懸浮聚合製造丙稀酸樹脂p時，於 相對於構成丙烯酸樹脂p之單體為35〇卯爪以下之初始懸浮 穩定劑之存在下開始聚合後，在聚合轉化率成為2〇〜9〇% 時添加後期懸浮穩定劑。又，於本發明中’初始懸浮穩定 劑較佳為非離子系水溶性高分子及/或水難溶性無機微粒 子。又，於本發明中，初始懸浮穩定劑較佳為非離子系水 溶性高分子。又，於本發明中，較佳為不使用初始懸浮穩 161383.doc 201235364 於本發明中，非離子系水溶性 丙烯嵌段共聚物。 高分 定劑而開始聚合。又， 子較佳為聚氧乙烯-聚氧 [發明之效果] 根據本發明之方法，可將所得之側鍵上具有Μ基） 醢基之丙烯基丙烯峻酯樹脂Q簡便地調整為大範圍之分 量。尤其是使其高分子量化之情況較為優異，纟而於 感光也抗㈣ '塗層材、接著劑等各種領域中之情形時， 此種高分子量之丙縣丙歸酸s旨樹脂Q係使溶劑揮發後之 黏著性、硬化時之體積收縮率、表面硬度、耐磨性、耐磨 ，性、可撓性、耐熱性、機械強度、與基材之密著力'接 者強度、初始接著性、对化學品性、_水性、耐候性優 異β 【實施方式】 根據本發明’例如可藉由以下2個掣造步驟而合成側鏈 上具有（曱基）丙烯醯基之丙烯基丙烯醆酯樹脂Q。 <製造步驟1 > 使具有可轉換為（曱基）丙烯醯基之官能基之單體（Α) 1 100重量。/。、與不具有可轉換為（曱基）丙烯醢基之官能基 之單體（Β) 99〜0重量％進行聚合而獲得丙烯酸樹脂ρ。 <製造步驟2> 使用以將官能基轉換為（曱基）丙烯醯基之單體（C)與丙稀 酸樹脂Ρ反應而獲得側鏈上具有（曱基）丙烯醯基之丙稀基 丙烯酸酯樹脂Q。 首先對製造步驟〗進行說明。 161383.doc 201235364 作為上述單體（A)，可將以下1~7中所記載者單獨或併用 2種以上而使用。 1. 具有羥基之單體：N-羥甲基丙烯醯胺、（曱基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙稀酸2_羥基 丁醋、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-笨氧基丙酯等。 2. 具有羧基之單體：（甲基）丙烯酸、單琥珀酸丙烯醯氧基 乙酯等。 3. 具有環氧基之單體：（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（子基） 丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。 4_具有I丙啶基之單體：（甲基）丙烯酸2_氮丙啶基乙酯、 2-氮丙啶基丙酸烯丙酯等。 5·具有胺基之單體：（甲基）丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、 (曱基）丙烯酸二曱基胺基乙酯、（曱基）丙烯酸二乙基胺基 乙酯等。 6·具有艰基之單體：2_丙烯醯胺_2_曱基丙烷績酸等。 八有異氰酸酯基之單體：如2,4_甲苯二異氰酸酯與丙烯 酉文2-經基乙酯之等莫耳加成物的二異氰酸酯與具有活性氫 之自由基聚合性單體之加成物、（甲基）丙稀酸2·異氛酸醋 乙醋等。 其中’作為單體（A)，，就塗敷時或加王時之著色、耐候 等之觀點而§ ’較佳為具有環氧基之單體、具有經基之 單體’更佳為具有環氧基之單體。 A ^具有環氧基之單體，可列舉：（甲基）丙稀酸醋類、 3有％氧基之苯乙烯衍生物、含有環氧基之反丁稀二酸酯 161383.doc 201235364 類、含有環氧基之乙烯基化合物。作為具有羥基之單體， 可列舉：含有羥基之（曱基）丙烯酸酯類、含有羥基之苯乙 婦衍生物、含有羥基之反丁烯二酸酯類、含有羥基之乙烯 基化合物。 更具體而言，可列舉：丙烯酸環氧基環甲酯、甲基丙烯 酉欠環氧基環己基，酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮 水甘油酷、[(4_乙烯基苯基）曱基]環氧乙烷、4_(縮水甘油 氧基）笨乙稀、4-乙烯基環氧基環己烷、反丁烯二酸二縮水 由@曰反丁稀一酸二環氧基環己基曱醋、（甲基）丙稀酸 2_羥基乙酯、（曱基）丙烯酸2-羥基丙酯、（曱基）丙烯酸4-羥 基丁酯。 作為上述單體（B)，只要可與單體共聚合，則並無特 別限定，可使用公知之各種單體。作為單體（B)，例如較 佳為烷基之碳數為1〜之（曱基）丙烯酸烷基酯。 作為單體（B) ’具體而言’例如可列舉：甲基丙浠酸甲 酉曰甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己 酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2_乙基己酯等丙烯酸酯 、丙稀腈甲基丙稀腈等乙烯基腈類；苯乙稀、α_曱基 本乙烯、單氣苯乙烯、二氣苯乙烯等乙烯基芳烴類；順丁 烯二酸、反丁烯二酸及該等之酯等；氯乙烯、溴乙烯、氣 丁二烯等鹵化乙烯類；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、 丁一烯、異丁烯等烯烴類；齒化烯烴類；曱基丙烯酸烯丙 西曰、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、單乙二醇二 161383.doc 201235364 曱基丙烯酸醋、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四 w -均,.—甲 基丙烯酸酯、二乙烯基笨等多官能性單體。該 ▼早體 可單獨或併用2種以上而使用。其中，就塗敷時或加工 之著色或耐候性、耐磨性、耐磨耗性等觀點而言，較 (甲基）丙烯酸酯類。 丙烯酸樹脂Ρ中所使用之單體（Α)係含有重量％ 較佳為含有10〜99_9重量％，更佳為含有1〇〜98重量’ 而較佳為含有10〜60重量％，單體（B)係含有99〜〇重量〇/ 較佳為含有90〜0.1重量％，更佳為含有9〇〜2重量％，進 較佳為含有40〜90重量％。若單體（A)之含量未達量％， 則有導入至聚合物側鏈上之（甲基）丙烯醯基之數量較少， 硬化時之交聯密度過低，於硬化後充分之物性例如表面硬 度、耐磨耗性、耐熱性 '耐化學品性、耐水性、耐候性等 下降之傾向。 又，所得之丙烯酸樹脂P之玻璃轉移溫度並無特別限 定’只要根據使用之用途而任意地調整即可，較佳為以成 為-40〜200°C、較佳為〇〜175t：之方式調整單體（A)、單體 (B)之使用量。 使聚合單體（A)單獨聚合或使單體（A)與單體（B)聚合時之 聚合方法並無特別限定，可採用先前公知之聚合方法。例 如可使用溶液聚合、分散聚合、懸浮聚合、乳化聚合等聚 合方法。作為可用於使用溶液聚合法使單體成分聚合之情 形時之溶劑，可列舉：曱苯、二甲苯、其他高沸點之芳香 私系溶劑，乙酸丁酯、乙酸乙酯、溶纖劑乙酸酯等酯系溶 161383.doc 201235364 劑’曱基乙基酮、甲《显丁 土異丁基酮荨酮系溶劑；曱醇、乙 -、異丙醇等醇系溶劑等 於I 了使用之溶劑並不限定 #用A:使用一種，亦可混合二種以上 使用。再者，溶劑 冬^ B 之使用里只要考慮生成物之濃度等而適 卩可°上述聚合方法中，就可簡便地進行大範圍之 :子=整’尤其是可獲得高分子量之聚合物之觀點而 δ ’敢佳為懸浮聚合法。 於利用懸洋聚合法合成丙烯酸樹脂ρ之情形時，只要利 已公知之懸浮聚合法實施即可，並無限^。直中，於將 丙婦基丙稀酸用於電子零件等之用途中之情形， 或用於2次成形等成形 用迷寺要求咼純度之情形 "較佳為藉由以下所記載之懸浮聚合法而製造丙稀酸樹 :之^法1，於相對於該單體為35Q啊以下之初始懸 鱼：：劑之存在下開始單體⑷單獨之聚合或包括單體㈧ …W之單體之聚合。並且，於該單體之聚合轉化率 成為⑽销、較佳為成為2〇〜75%時添加後期懸浮穩定 劑。 作為初始懸浮穩定劑及後期懸浮穩定劑，可使用：包含 陰離子系水溶性高分子、非離子系水溶性高分子之高 類型之懸浮穩^劑，鱗酸三弼、硫酸鎖等難溶 微粒子類型之懸浮穩定劑。 ，…機 兴作為包含陰離子系水溶性高分子之懸浮穩定劑，可列 舉.聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚曱基丙烯 醆、聚甲基丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鈉- J61383.doc 201235364 甲基丙烯酸院基醋共聚物等。其中，較佳為聚丙稀酸納、 聚甲基丙稀酸鈉。 作為包含非離子系水溶性高分子之懸浮穩定劑，可列 舉：聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基甲基纖維 素、羥基乙基纖維素、聚乙烯基吼咯烷酮、羥基丙基甲基 纖維素、聚伸乙基氧化物等聚伸烧基氧化物、聚氧乙^ 聚氧丙稀嵌段共聚物、聚氧乙埽月桂基驗、聚氧乙稀録蝶 基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙 烯月桂基胺等水溶性高分子。較佳為聚乙烯醇、聚氧乙 烯-聚氧丙烯共聚物’更佳為聚氧乙烯_聚氧丙烯嵌段共聚 物。 作為包含水難溶性無機微粒子之懸浮穩定劑，可列舉： 硫酉夂鋇、碟酸二飼、碳酸鎂。較佳為4酸三約。此處之水 難溶性係指於2 51之水中之溶解度為丨重量％以下。 本發明之初始懸浮穩定劑係指聚合開始時所存在之懸浮 穩定劑。初始懸浮穩定劑自聚合開始時存在於聚合系中， 故而容易進入所得之粒狀聚合物甲’即便經由各種後續處 步驟初始懸浮穩定劑亦保持原片大地殘存於粒狀聚合物 中。其結果’粒狀聚合物之純度下降，或於成形加工時導 致，月f生之惡化或黃變等問題。例如於自聚合初始後使用 大S水難/合性無機微粒子作為懸浮穩定劑之情形時，由於 水難溶性無機微粒子殘存於粒狀聚合物内部，故而成形加 1等^透明性必然變差。又’於自聚合初始後使用大量 水冷性回分子作為懸浮穩定劑之情形時，由於水溶性高分 161383.doc 201235364 子殘存於粒狀聚合物内部，故而產生由成形加工時之熱劣 化所引起之黃變。 因此’極佳為’初始懸浮穩定劑之使用量相對於構成丙 稀酸樹脂P之單體為350 ppm以下，較佳為200 ppm以下， 進而較佳為40 ppm以下，最佳為不使用初始懸浮穩定劑。 再者’如下所述於伴隨聚合反應之進行而追加單體或單體 混合物，實施聚合反應之情形時，初始懸浮穩定劑之使用 量意指相對於聚合反應之整個過程中所使用之單體的總量 之相對量。於先前技術中，就確保聚合穩定性之方面而 言’必需考慮於相對較多之初始懸浮穩定劑之存在下開始 聚合，此次新發現，即便初始懸浮穩定劑相對於該單體為 350 ppm以下，進而完全不使用初始懸浮穩定劑，藉由於 s玄單體之聚合轉化率成為2〇〜9〇%之時點添加後期懸浮穩 疋劑，亦可抑制聚合時之聚合物粒子之合一，獲得良好之 珠粒狀之粒狀聚合物。其結果，發現可減少所使用之懸浮 穩定劑之總量，減少進入粒狀聚合物中之懸浮穩定劑之 量，可製造雜質較少且由成形加工時之熱劣化所引起之透 明性之惡化或黃變較少的丙烯基丙烯酸酯樹脂q ^再者， 於伴隨聚合反應之進行而追加單體或單體混合物，實施聚 合反應之情料，聚合轉化率為以聚合反應之總過程中^ 使用之單體之總量作為基準的數值。 作為初始懸浮穩定劑，可選自陰離子系水溶性高分子、 非離子系水溶性高分子等高分子類型，無機微粒子類型 中。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。然而，於 161383.doc 14 201235364 使用陰離子系水溶性高分子之情形時’於殘存於粒狀聚合 物中之情形時，尤其容易引起成形加工時之黃變，故而較 佳為使用選自非離子系水溶性高分子、水難溶性無機微粒 子中之初始懸浮穩定劑。進而，於水難溶性無機微粒子亦 殘存於粒狀聚合物中之情形時，容易引起成形加工時之透 月生之惡化，故而更佳為使用非離子系水溶性高分子作為 初始懸浮穩定劑。其中，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物 由於成形加工時之黃變更少，故而最佳為聚氧乙烯·聚氧 丙烯嵌段共聚物。該聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物除其 自身之成形加工時之熱穩定性良好、不易黃變以外，亦可 藉由疏水性較高之聚氧丙烯（PPO ’ PGlyGxyprc)pylene)鍵吸 才於單體油4或聚合物粒子等疏水性表面上，且使親水性聚 氧乙烯(PEO ’ Polyoxyethylene)鏈進行水合並大範圍地擴展 至水相中，而發揮優異之分散效果。其結果，可較大幅地 削減懸浮穩定劑之使用量，於成形加工時不易產生透明性 惡化或黃變，並且於成本方面亦有利。 於°亥單體之聚合轉化率成為2〇〜丨 〜75%時所添加之後期懸浮穩定劑係 α物比率伴隨聚合之進行而提高，某箱 油滴之合―、分散穩定且固定化之 90% '較佳為成為 定劑係於單體油滴中之聚 某種程度上使各個單體
16l383.doc 之階段添加，故而不易殘 純度較高且可於成形加工 於在聚合轉化率未達2〇%時 ’懸浮穩定劑由於進入所得 僅獲得純度較低之粒狀聚合 -15· 201235364 物’且容易產生微粉。於產生微粉之情形時，於回收所得 之粒狀聚合物時，伴隨所得之製品粉末之處理性之惡化或 氣塵爆炸等危險性。另一方面，於聚合轉化率超過9 〇 %時 添加之情形時’聚合系變得不穩定，故而聚合物粒子合 一’或僅獲得純度較低之粒狀聚合物。後期懸浮穩定劑之 使用量係相對於該單體1〇〇重量份，選自〇 〇〇5〜2 〇重量 份、較佳為0.005〜1.0重量份、進而較佳為〇〇〇5〜〇2重量 份之範圍内’較佳為於聚合系變得穩定之範圍内較少。若 未達0.005重量份，則聚合系變得不穩定，若超過2〇重量 份，則生成微小之粒狀聚合物，或殘存於粒狀聚合物内部 或表面之懸浮穩定劑之量亦變多。因此，伴隨所得之粒狀 聚合物之純度之下降或成形加工時之光學特性之惡化、及 回收粒狀聚合物時所得之製品粉末之處理性之惡化或粉塵 '暴 ' 令危險H。又，作為後期懸浮穩定劑，可選自陰離子 系水溶性高分子、非離子系水溶性高分子等高分子類型、 無機微粒子類型中。該等可單獨使用，亦可組合2種以上 使用、而，由於與上述所記載之初始懸浮穩定劑相同之 理由故而較佳為非離子系水溶性高分子、無機微粒子類 尘乂而較佳為非離子系水溶性高分子。於非離子系水溶 !·生冋刀子中’最佳為聚氧乙烯-聚氧丙稀嵌段共聚物。 又’後期懸浮穩;t劑可-併添加 '分批添加或連續添加。 /又’亦可將懸浮助劑與懸浮穩定劑併用。此處，所謂懸 浮助二丨係、扣作為分散助劑而為人所知之物質，例如十二 κ #5月桂基硫酸納、烧基蔡項酸納、二烧基績 161383.doc -16- 201235364 基琥珀酸鈉等陰離子界面活性劑等低分子界面活性劑；硼 酸、碳酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、硫酸鈉等水溶性 無機鹽等。作為懸浮助劑，較佳為磷酸氫二鈉。懸浮助劑 由於在成形加工時難以引起透明性之惡化或黃變之問題， 故而亦可自聚合之開始時存在於聚合系中。 例如於使用無機微粒子作為懸浮穩定劑之情形時，藉由 使用低分子界面活性劑作為懸浮助劑，可使無機微粒子表 面對於單體與水之界面發揮親水親油性而提高穩定化效 果。又，於使用聚乙烯醇等水溶性高分子作為懸浮穩定劑 之情形時，#由使用賴或磷酸氫二鈉等無㈣作為懸浮 助劑，可進行聚乙烯醇之羥基之交聯反應而提高藉由懸浮 穩定劑之單體油滴之保護能力。於懸浮穩定劑為非離子系 水雜高分子之情料，可進行騎間之交聯反應而提高 保護能力。藉由將該等懸浮助劑與懸浮穩定劑併用，可使 聚合系更加穩定’故而較佳。於懸浮助劑中，就抑制成形 加工時之黃變之方面而言’較佳為水溶性無機鹽。再者， 本發明之懸浮助劑係於25t之水中之溶解度為2重量％以上 者。就此方面而言，可與上述包含水難溶性無機微粒子之 懸浮穩定劑明確地區分。 本發明之懸浮聚合中所使用之聚合起始劑亦可為作為乙 ，體之聚合用途而周知者。例如可列舉：2,2，_偶氮雙 (2,4-二曱基戊腈）、減雙異丁腈、2,2、偶1雙里丁酸二 甲基酿、2,2，-偶氮雙（2-甲基丁腈）、2,2，_偶氮雒 酸)二曱基酿等偶氮化合物；過氧化特戊酸第：丁醋：過 161383.doc 201235364 氧化2 _乙基己酸第r 丁妒 ，κ匕 、一 —丁知、過氧化2-乙基己酸異丙苯酯等 過氧化酯I過氧化二8,5,5_三？基已醯、過氧化二月桂 醯、、過氧化苯甲醯等有機過氧化物等；可使用該等中之！ 種或2種以上。該笨平人^ 〇 孚聚'"起始劑之使用量係相對於單體或 單體混合物以〇·〇2〜2重量％使用。 又，為了調節聚合物之分子量，亦可使用周知之鏈轉移 劑。作為該鏈轉移劑’可列舉：烷基硫醇、烷基硫趟、烷 基二硫醚、巯基乙酸2-乙基己醋等巯基乙酸醋、α-甲基苯 乙稀二聚物、β，基丙酸等疏基酸、$基硫醇、苯硫齡、 曱硫盼、硫萘酚等芳香族硫醇等。 關於聚合物之分子量’並無特別限定，只要調整適合於 使用用途之分子量即可。其中，於將所得之丙烯基丙稀酸 醋樹脂Q用於塗料、油,f、塗層材料、接著劑用途等之情 形時，藉由使丙稀酸樹脂P高分子量化，而成為使溶劑揮 發後之黏著性較低’硬化時之體積收縮率較小，且表面硬 度耐磨j·生、财磨耗性、可撓性、耐熱性、機械強度、與 基材之密著力、接著強度、耐化學品性、耐水性、耐候性 優異之硬化性樹脂，故而較佳。又，於用作接著劑之情形 時，初始接著力較強，難以下垂，故而作業性提高。就該 等觀點而言，丙烯酸樹脂p之分子量以重量平均分子量 (Mw)計為i萬以上，較佳為8萬以上，更佳為1〇萬以上，進 而較佳為15萬以上，最佳為20萬以上。又，對於丙烯酸樹 脂P之聚分散度（Mw/Mn，Μη為數量平均分子量）亦無特別 限定，就同時滿足使用所得之丙烯基丙烯酸酯樹脂Q作為 161383.doc -18· 201235364 溶液之情形時之處理性（溶液黏度）與硬化時之體積收縮 率、表面硬度、耐磨性、耐磨耗性、可挽性、耐熱性、機 械強度、與基材之密著力、接著強度、初始接著性、耐化 學品性、耐水性之方面而言，聚分散度為1.8以上，較佳 為2.0以上’進而較佳為25以上，最佳為3〇以上。
對聚合起始劑及鏈轉移劑之添加方法並無特別限制 佳為於將聚合起始劑及鏈轉移劑之兩者溶解於單 使單體懸:浮於纟中並直接實施聚合反應之方&。 P 又，於懸浮聚合時，可將塑化劑、潤滑劑、穩定 外線吸收劑等成分添加於單體中，亦可摻合於所製而 稀酸樹脂P中’或於加工時或塗 酸醋樹脂Q中。 丙細基丙烯 水介質與單體或單體混合物之比例為1:1〜心 :::範圍。若水介質之量過少，則單體之分變 =均勻’聚合系變得不穩定’大多情況下於製造效率； 方面不利。 〇又手之 又’於製造該懸浮聚人物枪早拄 m + “物拉子時’可使用如下公知之所 反庳之方：早Γ單體混合物懸浮於水中而直接實施聚合 反應之方法，或者使單體或單體混 中而開始聚合反應，伴隨聚合反應之進行而二水 t早體混合物、或者單體或單體混合物之水懸浮液分:體 段或數段'或連續地追加至聚刀— 的方法等。 “曰中而實施聚合反應 聚合之溫度條件為㈤贼左右，亦可為適於所使用之 I61383.doc • 19- 201235364 聚合起始劑之溫度。聚合所需要之時間根據聚合起始劑之 種類及量或聚合溫度等而不同，通常為丨〜24小時。 攪拌條件亦可為利用通常之懸浮聚合製造（甲基）丙烯酸 树月曰時之條件。作為裝置，冑用具備附帶周知之搜掉翼例 如渦輪翼、法德爾式攪拌翼（Pfaudler impeller)、螺旋槳 翼、Burmagin翼、Η型翼等之攪拌機的聚合容器，通常於 該容器上附帶擋板。 懸洋聚合結束後，可利用周知之方法進行洗淨、脫水、 乾燥而獲得粒狀聚合物。 懸洋聚合所獲得之丙烯酸樹脂ρ之聚合物粒子之平均粒 徑並無特別限制’較佳為利用通常之懸浮聚合操作所得之 50〜4000 μιη。就於下一官能基轉換步驟（製造步驟2)中之 處理性之觀點而言，更佳之平均粒徑為50〜1000 μιη，更佳 為 50〜800 μπι 〇 其次，對製造步騾2進行說明。 藉由使以下之（甲）〜（丁）中所記載之單體（C)與由具有可 轉=為（甲基）丙烯醯基之官能基之單體（Α)所合成的丙稀酸 树月曰Ρ進仃反應而於丙烯酸樹脂ρ之側鏈上導入（曱基）丙烯 醯基’獲得側鏈上具有（曱基）丙烯醯基之丙稀基丙烤酸醋 樹脂Q。 (曱）於丙烯酸樹脂Ρ為由具有羥基或胺基之單體（Α)所合 成之聚合物之情形時’使（曱基）丙稀酸等具有緩基之單體 (C)進行縮合反應。（乙）於丙稀酸樹脂ρ為由具有緩基或硬 基之單體（Α)所合成之聚合物之情形時，使具有經基之單 161383.doc 201235364 體（c)進行縮合反應。（丙）於丙烯酸樹脂p為由具有環氧 基、異氰酸酯基或氮丙啶基之單體（A)所合成之聚合物之 情形時，使具有羥基之單體（C)或具有羧基之單體（C)進行 加成反應。（丁）於丙烯酸樹脂P為由具有羥基或羧基之單 體（A)所合成之聚合物之情形時，使具有環氧基之單體 (C)、具有氮丙啶基之單體（c)、具有異氰酸酯基之單體 (C)、或二異氰酸酯化合物與含有羥基之丙烯酸酯單體之 等莫耳加成物（C)進行加成反應。 其中，就塗敷時或加工時之著色或耐候性等之觀點而 s，較佳為使用（甲基）丙烯酸等具有羧基之單體（c)導入 (甲基）丙烯酿基。 又，單體（A)與單體（C)之莫耳分率較佳為〇1〜丨5。然 而，於反應後單體（C)殘存之情形時，有最終製品之物性 下降之可旎性’故而更佳為〇. 〇。藉由以此種方式控制 單體（A)與單體（〇之莫耳分率，亦可控制（甲基）丙稀酿基 數，可容易地將硬化物之物性調整為較佳者。 丙烯酸樹脂P與單體（C)之反應時所使用之溶劑並無特別 限定，較佳為可溶解丙烯酸樹脂p之溶劑。例如可列舉： 甲苯、二甲苯、其他高沸點之芳香族系溶劑；乙酸丁酯、 乙酸乙酯、溶纖劑乙酸酯等酯系溶劑；甲基乙基酮、甲基 異丁基酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙基醇等醇系溶劑 等。該等溶劑可僅使用一種，亦可混合二種以上使用。再 者’溶劑之使用量即固形物成分濃度只要考慮溶液黏度、 反應速度、反應時所產生之發熱之除熱效率、生產性等而 I6I383.doc 21 201235364 適當決疋即可，固形物成分濃度為10〜90重量％，較佳為 20~60 重量 ％。 反應'見度並無特別限定，較佳為20〜200°C之範圍，更佳 為 40〜140°C。 又，為了促進丙烯酸樹脂p之側鏈官能基與上述單體（C) 之反應，較佳為使用觸媒，例如三乙基胺、苄基二〒基 胺、曱基三乙基氣化錢、爷基三甲基漠化敍、节基三甲基 埃化敍、三苯基膦、三笨基録、辛酸鉻、辛酸鍅等。該觸 媒之使用量並無特別p艮定，才目對於反應原料混合物較佳為 0.1〜20重量％，更佳為〇卜㈣量。/。。又，為了防止官能基 轉換反應中之聚合，較佳為使用聚合抑制劑，例如對苯二 齡、甲基對苯二酚、對笨二酚單曱基醚、兒茶酚、鄰苯三 酚、H-TEMPO(4-羥基_2,2,6,6-四甲基哌啶小氧自由基） 等。其使用量並無特別限定，相對於反應原料混合物較佳 為〇.01〜5重量％，進而較佳為〇.〇1〜1重量％。進而，為了防 止聚合，較佳為於官能基轉換反應中一面於反應器内 '較 佳為反應溶液中吹入空氣或含有氧之混合氣體例如氧/氮 混合氣體一面進行反應。 丙烯基丙烯酸酯樹脂Q之側鏈之（曱基）丙烯醯基之量、 即雙鍵當量（側鏈之每1個（曱基）丙烯醯基之平均分子量）並 無特別限定’只要根據所使用之用途而調整所導入之（甲 基）丙烯醯基量即可。其中，就溶劑揮發後之黏著性較 低，表面硬度、耐磨性、耐磨耗性、耐化學品性、耐熱 性、機械強度等提昇之觀點而言，較佳為以根據添加值之 1613B3.doc •22· 201235364 片:值4為平均卜· g/m〇1。進而較佳之雙鍵當量之範圍 為平句1 600 g/m。卜又，於使藉由本發明所獲得之丙稀基 丙:fcH Sa樹脂q塗料化等需要稀釋之情形肖，可利用甲基 乙基嗣、甲基異丁基酮、乙酸乙醋、乙酸丁醋、甲苯、異 丙基醇等合成上述丙烯酸樹脂？ '丙稀基丙烯酸醋樹脂〇時 所使用之有機溶劑及/或單體類進行稀釋。 乍為稀釋時所使用之單體類’可使用乙烯基醚化合物、 丙稀基驗化合物、#乙稀衍生物、環氧基化合物、内醋化 口物氧雜i衣丁烷化合物、（甲基)丙烯酸酯等公知慣用 者。該等可單獨使用，亦可併用複數種 作為使含有藉由本發明所獲得之側鍵上具有（甲基）丙稀 酿基之丙稀基⑽酸s旨樹脂Q的组合物硬化之方法，並無 =別限疋可使用公知之熱硬化或光硬化等方法。於實施 ’、等之光硬化時，視需要添加藉由光照射而產生自由 基之光聚合起始劑。 光聚合起始劑之種類並無特別限定，可使用公知者作 弋表例可列舉.1 -經基環己基苯基酮、2-經基-2-甲 基小笨基丙燒」·酮、苯偶酿二甲基縮酮、安息香異丙基 齡、二苯甲酮等H若考慮硬化時之黃變或耐候時之 4化，則較佳為苯乙輞系、二苯甲酮系、醯基膦氧化物系 之類的 +於分子内不含胺基之起始劑。例如較佳為H4_十二 ” 土苯基）-2·㉟基_2·甲基丙烧小酮、卜經基環己基苯基 酮,、2姻.2_甲基小苯基㈣小酮、㈣丙基苯基）— 2仏基-2_甲基丙炫小酮、2,4,6_三甲基苯甲醯基二苯基氧 161383.doc •23· 201235364 化膦、雙（2,6-二甲氣基笼甲航 甲醯基)-2,4,4·三甲基戊基氧化 "之中，根據成形方法而於成形中暫時成為該化合 物之沸點以上之溫度，故而必需注意。為了提高成形品之 表面硬度，亦可添加正甲基二乙醇胺等氧聚合抑制硬化防 止劑。又，除該等光聚合起始劑以外，考慮利用成形時之 熱之硬化，亦可添加各種過氧化物。於光硬化性片材含有 過氧化物之情形時，必需於15〇。〇、3〇秒左右之條件下硬 化，故而可較佳地使用臨界溫度較低之過氧化物例如過 氧化月桂醯、過氧化第三丁基_2•乙基己酸g旨、^•雙（過 氧化第二丁基）_3,3,5-三甲基環己烷等。 由於硬化後之殘存量影響耐候性，故而光聚合起始劑之 添加量相對於側鍵上具有（曱基）丙豨醯基之丙稀基丙稀酸 酯樹脂Q 100質量份較理想為〇^0質量份，進而較佳為 0.1〜5重量份。其中，尤其是於使用與硬化時之黃變相關 之胺基系光聚合起始劑之情形時，較理想為丨質量份以 下。 又’可視需要調配增感劑、改質用樹脂、染料、顏料及 調平劑或收縮防止劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、氧化穩 定劑、觸媒、消泡劑、聚合促進劑、難燃劑、紅外線吸收 劑等添加劑。上述增感劑係促進硬化反應者，作為其例， 可列舉.一本曱酮、安息香異丙基謎、9 -氧硫p山p星等。 再者’使藉由本發明所獲得之丙烯基丙烯酸酯樹脂^硬 化之此量線源並無特別限定’作為例子，可列舉高辦水銀 燈 电子束、γ射線、碳孤燈、亂燈、金屬_素燈、[ED- 161383.doc •24- 201235364 UV(Light Emitting Di〇de-Ultravi〇late，發光二極管-紫外 線）等。 ， ” [實施例] 以下，基於實施例及比較例更詳細地說明本發明，但該 等均為例示者，對本發明之内容無任何限定。 聚合轉化率係按照以下工序而算出。 首先，選取並精確稱量所得之漿料之一部分，將其於熱 ^乾燥器中於not下乾燥丨小時，精確稱量其乾燥後之重 量作為固形物成分量。其次，求出乾燥前後之精確稱量結 果之比率作為㈣中之固形成分比率。最後，冑用該固形 成分比率，藉由以下之數式1算出聚合轉化率。再者，於 该數式1中’將鏈轉移劑視作添加單體。 聚合轉化率（％) =[(添加原料總重量X固形成分比率·除水 '單體以外 之原料總重量） /添加單體重量]xlOO (數式1) 體積平均粒徑係使用Microtrac ΜΤ3000Π(日機裝股份有 限公司製造）而測定。 刀子里係藉由使用凝膠滲透層析儀（Gpc， Permeation Chromat〇graphy)之標準聚苯乙烯換算法而算 出。於本發明中，高速Gpc裝置（T〇s〇h股份有限公司製造 HLC_822〇GPC)係使用四氫呋喃作為GPC溶劑，管柱為
Tosoh月又伤有限公司製造之TSKguardcolumn SuperHZ-H。 (實施例1) 361383.doc • 25· 201235364 <丙稀酸樹脂P-1之製造> 於具備Η型攪拌機之8升破 吸埽製反應益中添加去離子 200重量份、作為懸浮助劑 叫W之磷酸虱二鈉0.5重量份。繼 而，一面以250 rpm進行播姓 仃攪拌一面於反應器中添加包含溶 解過氧化月桂醯0.95重量份夕田使Λ' 里置仂之甲基丙烯酸甲酯6〇重量份、 甲基丙稀酸縮水甘油酉旨4〇 #旦々、«. 曰刊重里份、疏基乙酸2_乙基己酯 0.35重量份的單體混合液，— 面對反應器内進行氮氣置換 面升皿至60 C而開始聚合。並未添加初始懸浮穩定劑。 到達60t：後於經過6G分鐘之時點，添加作為非離子系水溶 性南分子之Adeka Pluronic F_68(Adeka股份有限公司製 造’聚氧乙稀·聚氧丙料段共聚物）G _量份作為後期 a浮穩疋齊丨此時之聚合轉化率為42%。其後於6〇°c下進 而反應60分鐘後，升溫至8〇〇c並攪拌3小時，結束聚合。 對所得之聚合物使用樹脂量之3倍量之去離子水實施4次水 洗並進行乾燥，藉此獲得珠粒狀之懸浮聚合物粒子（丙烯 酸樹脂p-i)。丙烯酸樹脂ρ-1之平均粒徑為665 μιη，為 225000 » Mw/Mn=3.9 ° <側鍵上具有（曱基）丙烯醯基之丙烯酸樹脂Q-1之合成> 於具備半月板狀攪拌機之2〇〇…玻璃製反應器中添加曱 基乙基酮270重量份、丙烯酸樹脂P-1 100重量份，一面以 300 rpm進行攪拌—面於氮氣及氮/氧混合氣體（氧含量9%) 氣流下升溫至70°C。到達70°C後，並確認丙烯酸樹脂P-ι已 洛解於甲基乙基酮中後，將攪拌速度調整為250 rpm，於 氣氣流下一面使氮/氧混合氣體於曱基乙基酮溶液中起泡 161383.doc -26 - 201235364 一面添加H-TEMPO 0.12重量份、丙烯酸2〇 3重量份、N，N-二甲基苄基胺9.62重量份而開始反應。自反應開始起44〇 分鐘後，添加N，N-二甲基苄基胺12〇重量份，進而攪拌 1〇〇分鐘，藉此獲得側鏈上具有丙烯醯基之丙烯酸樹脂οι 。 再者 ，利用 藉由氫 氧化鉀 之中和 滴定對 殘存之 丙烯酸 進行定量，藉此亦確認縮水甘油基與丙烯酸之反應幾乎進 行了 100%。 對實施例1中所獲得之側鏈上具有（甲基）丙烯醯基之丙 稀基丙烯酸醋樹脂Q-1之甲基乙基酮溶液，添加相對於單 純聚合物成分100重量份為3重量份之Irgacure 184(BASF公 司裝造’ 1-經基-環己基-苯基·酮）作為光聚合起始劑，利 用膜厚9 μηι之棒式塗佈機塗佈於市售之透明丙稀酸膜上， 利用乾燥機於80°C下乾燥1分鐘後，使用UV硬化裝置仏匸-6B，Fusion UV Systmes Japan股份有限公司）照射累計照明 度467 mJ/cm2之紫外線而使其硬化，並實施以下評價。 •黏性（黏著性） 藉由於80°C下乾燥1分鐘而使溶劑揮發後，用手指觸摸 表面’並根據以下基準評價有無黏性。 〇：無黏性，X :有黏性。 •透明性 根據以下基準目測判定塗佈膜之透明性。 〇：透明，X :有污點。 •财磨耗性 使用磨耗試驗機，使剛性印刷線路板（#0000)於200 g荷 I6l383.doc -27· 201235364 重下在返2 Ο -人。目測判定磨耗試驗前後之透明性之變化， 作為耐磨耗性。 〇：於試驗前後透明性之惡化較少而耐磨耗性優異，χ : 於試驗前後透明性惡化而耐磨耗性較差。 •时候性 依據促進耐候性試驗JIS Κ7102，使用Sunshine Weather- 0-Meter(Suga Test Instruments 製造，型式：WEL-SUN- HC(H))，對於所得之積層片材目測評價於黑面板溫度 63 C、60分鐘中灑水12分鐘之條件下暴露5000小時後之外 觀。 〇：良好’ X :有白化或裂痕 •硬化收縮（體積故縮率） 對於實施例1中所得之丙烯基丙烯酸酯樹脂Q· i之甲基乙 基酿1溶液’添加相對於單純聚合物成分1〇〇重量份為3重量 份之Irgacure 184，利用膜厚9 之棒式塗佈機塗佈於玻 璃板上’利用乾燥機於8〇。(：下乾燥1分鐘後，使用UV硬化 裝置（LC-6B，Fusion UV Systmes Japan股份有限公司）照射 累計照明度467 mJ/cm2之紫外線而製成丙烯基丙烯酸酯樹 脂Q-1之硬化物。利用比重計測定所得之硬化物之硬化前 後之2 3 C下之比重，判定體積收縮之程度。 〇：體積收縮較小，X :體積收縮較大 •接著強度 將實施例1中所得之丙烯基丙烯酸酯樹脂Q· 1 45重量 份、丙烯醯基嗎啡10重量份、丙烯酸苯氧基乙酯20重量 161383.doc •28· 201235364 伤、丙浠酸異冰片醋15重量份、乙烤基己内酿胺$重量 份、Irgacure 184 5重量份添加於具備攪拌機之反應容器 中’於50〜60°C下進行攪拌而製備接著劑組合物。繼而， 使用60 μιη厚之塗佈棒塗佈於200 μηι厚之氣乙稀片材上， 其後以不混入氣泡之方式貼合20 μπι厚之透明之氣乙稀 膜。自透明膜側照射450 mJ/cm2之紫外線使其硬化而製成 T-peel試片與Lap-Shear試片。使用該試片於m、相對濕 度50%之環境中評價T-peel強度與Lap_Shear強度。 〇：接著強度良好，x :接著強度較差 將上述評價結果示於表1中。 (比較例1) <丙烯酸樹脂P-2之製造> 於具備半月板狀攪拌機之200 ml玻璃製反應器中加入甲 基乙基酮50重量份’升溫至80°C。於氮氣環境下歷時3小 時滴加包含曱基丙烯酸甲酯60重量份、甲基丙烯酸縮水甘 油酯40重量份、偶氮雙異丁腈〇.5重量份、正辛硫醇4重量 份的單體混合液。其後，添加甲基乙基酮8〇重量份與偶氣 雙異丁腈0.2重量份之混合物，進而聚合4小時，藉此獲得 丙烯酸樹脂P-2之甲基乙基酮溶液。所得之丙烯酸樹脂p_2 之 Mw為 3700，Mw/Mn=1.8。 <側鏈上具有（曱基）丙烯醯基之丙烯酸樹脂Q_2之合成> 於具備半月板狀攪拌機之200 ml玻璃製反應器中添加甲 基乙基酮140重量份、上述丙烯酸樹脂P_2之曱基乙基雨溶 液230重量份（以單純聚合物成分計為100重量份），_面以 I61383.doc -29· 201235364 300 rpm進行攪拌一面於氮氣及氮/氧混合氣體（氧含量9〇/〇 氣流下升溫至70°C。到達70°C後，將攪拌速度調整為250 rpm ’於氮氣流下一面使氮/氧混合氣體於曱基乙基酮溶液 中起泡一面添加H-TEMPO 〇· 12重量份、丙烯酸20.3重量 份、N，N-二甲基苄基胺9.62重量份而開始反應。自反應開 始起440分鐘後’添加N，N_二甲基苄基胺12〇重量份，進 而揽拌100分鐘，藉此獲得側鏈上具有丙烯醯基之丙烯酸 樹脂Q-2 »再者，利用藉由氫氧化鉀之中和滴定對殘存之 丙稀酸進行定量’藉此亦確認縮水甘油基與丙烯酸之反應 幾乎進行了 100%。 (實施例2) <丙烯酸樹脂P-3之製造> 於具備Η型攪拌機之8升玻璃製反應器中添加去離子水 200重量份、作為懸浮助劑之磷酸氫二鈉〇 5重量份。繼 而’ 一面以250 rpm進行攪拌一面於反應器中添加包含溶 解過氧化月桂酿0.95重量份之甲基丙烯酸甲酯9〇重量份、 甲基丙烯酸縮水甘油酯1 〇重量份、疏基乙酸2_乙基己酯 0.20重置份的單體混合液，一面對反應器内進行氮氣置換 一面升溫至60 C而開始聚合。初始懸浮穩定劑並未添加。 到達60 C後於經過80分鐘時，添加作為非離子系水溶性高 分子之Adeka Pluronic F-68(Adeka股份有限公司製造，聚 氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物）〇 〇6重量份作為後期懸浮穩 疋劑。此時之聚合轉化率為4〇%。其後於6〇它下進而反應 65分鐘後，升溫至8(rc並攪拌3小時，結束聚合。對所得 16l383.doc -30- 201235364 之聚合物使用樹脂量之3倍量之去離子水實施4次水洗並進 行乾燥’藉此獲得珠粒狀之懸浮聚合物粒子（丙烯酸樹脂 P-3)。丙烯酸樹脂P-3之平均粒徑為500 μηι，Mw 為 179000，Mw/Mn=2.2。 <側鏈上具有（甲基）丙烯醯基之丙烯酸樹脂q_3之合成> 於具備半月板狀攪拌機之200 ml玻璃製反應器中添加甲 基乙基酮270重量份、丙烯酸樹脂p_3 1 〇〇重量份，一面以 300 rpm進行攪拌一面於氮氣及氮/氧混合氣體（氧含量9〇/〇) 氣流下升溫至70。(：。到達70°C後，並確認丙烯酸樹脂p-3已 溶解於甲基乙基酮中後’將攪拌速度調整為2〇〇 rpm，於 氮氣流下一面使氮/氧混合氣體於甲基乙基酮溶液中起泡 一面添加11-丁£1^卩0〇.5重量份、丙烯酸5.〇7重量份、1^，^[- 二曱基辛基胺〇_21 9重量份而開始反應。反應開始後，伴 隨聚合系之黏度增加而緩緩地提高攪拌速度，最終提高至 670 rpm為止。自追加N，N_二甲基苄基胺後攪拌42〇分鐘， 藉此獲得側鏈上具有丙烯醯基之丙烯酸樹脂Q_3。再者， 利用藉由氫氧化鉀之中和滴定對殘存之丙烯酸進行定量， 藉此亦確認縮水甘油基與丙烯酸之反應幾乎進行了 100%。 (實施例3) <丙烯酸樹脂P-4之製造> 於具備Η型攪拌機之8升玻璃製反應器中添加去離子水 200重里份、作為懸浮助劑之磷酸氫二鈉〇 5重量份。繼 而，一面以250 rpm進行攪拌一面於反應器中添加包含溶 I61383.doc 31 201235364 解過氧化月桂醯0.95重量份之甲基丙烯酸甲酿8〇重量份、 曱基丙烯酸縮水甘油酯20重量份、巯基乙酸2_乙基己酯 0.25重量份的單體混合液，一面對反應器内進行氮氣置換 一面升溫至60°C而開始聚合。初始懸浮穩定劑並未添加。 到達60°C後於經過80分鐘時，添加作為非離子系水溶性高 分子之Adeka Pluronic F-68(Adeka股份有限公司製造，聚 氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物）〇·〇6重量份作為後期懸浮穩 定劑。此時之聚合轉化率為40。/^其後於6〇t：下進而反應 60分鐘後，升溫至80°C並攪拌3小時’結束聚合。對所得 之聚合物實施4次使用樹脂量之3倍量之去離子水的水洗並 進行乾燥，藉此獲得珠粒狀之懸浮聚合物粒子（丙烯酸樹 脂P-4)。丙烯酸樹脂P-3之平均粒徑為55〇 μπι，Mw為 240000，Mw/Mn=3.1 ° <侧鏈上具有（曱基）丙烯醯基之丙烯酸樹脂q_4之合成> 於具備半月板狀攪拌機之200 mi玻璃製反應器中添加卜 甲氧基-2-丙醇400重量份、丙烯酸樹脂p_4 1〇〇重量份，一 面以300 rpm進行攪拌一面於氮氣及氮/氧混合氣體（氧含量 9%)氣流下升溫至115°C。到達115。(：後，於確認丙稀酸樹 脂P-4已溶解於1 -甲氧基-2-丙醇中後，將攪拌速度調整為 3 00 rpm ’於氮氣流下一面使氮/氧混合氣體於丨_甲氧基_2· 丙醇溶液中起泡一面添加H-TEMPO 0_5重量份、丙稀酸 10.141重量份、N，N-二曱基苄基胺0.439重量份而開始反 應。反應開始後’攪拌650分鐘，藉此獲得側鏈上具有丙 烯醯基之丙烯酸樹脂Q-4。再者，利用藉由氫氧化鉀之中 161383.doc -32- 、 201235364 和滴定對殘存之丙烯酸進行定量，藉此亦確認縮水甘油基 與丙稀酸之反應幾乎進行了 1 〇〇%。 (實施例4) <側鏈上具有（甲基）丙烯醢基之丙烯酸樹脂Q-5之合成> 於具備半月板狀攪拌機之2〇〇 m丨玻璃製反應器中添加卜 甲氧基-2-丙醇390重量份、丙烯酸樹脂p_4 1〇〇重量份，一 面以300 rpm進行攪拌一面於氮氣及氮/氧混合氣體（氧含量 9%)氣流下升溫至U5t。到達U5m，於確認丙稀酸樹 脂P-4已溶解於η氧基_2_丙醇中後，將授拌速度調整為 3〇〇卬m，於氮氣流下一面使氮/氧混合氣體於丨_甲氧基_2_ 丙醇溶液中起泡—面添加H-TEMPO 0·5重量份、丙燁酸 12’169重里伤、邮_二甲基苄基胺〇 439重量份而開始反 應。反應開始後’攪拌61〇分鐘，藉此獲得側鏈上具有丙 稀酿基之丙烯酸樹科5β再者，利用藉由氫氧化卸之中 和滴定對殘存之丙烯酸進行定量，藉此亦確認縮水甘油基 與丙烯酸之反應幾乎進行了 1〇〇%。 (實施例5) <丙烯酸樹脂Ρ_5之製造> 於具備Η錢拌機之8升破璃製反應器中添加去離子水 2〇0重量份、作為懸浮助劑之磷酸氫二鈉0.5重量份。繼 而’ 一面以2Μ) rpm進行授拌—面於反應器中添加包含溶 解過氧化月桂醯0.95重量份之甲基丙烯酸甲㈣重量份、 曱基丙烯酸縮水甘油酯15重量份、酼基乙酸I乙基己酯 〇.2〇重量份的單體混合液’―面對反應器内進行氮氣置換 I61383.doc •33- 201235364 一面升溫至6〇t而開始聚合.初始懸浮穩定劑並未添加。 到達60°C後於經過75分鐘時，添加作為非離子系水溶性高 分子之Adeka Pluronic F-68(Adeka股份有限公司製造聚 氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物）〇 〇6重量份作為後期懸浮穩 定劑。此時之聚合轉化率為38%。其後於6〇它下進而反應 65刀4里後升皿至80 C並授拌3小時，結束聚合。對所得 之聚合物使用樹脂量之3倍量之去離子水實施4次水洗並進 行乾燥’藉此獲冑珠粒&之懸浮聚合物粒子（丙稀酸樹脂 P-5)。丙烯酸樹脂Ρ·3之平均粒徑為5〇〇叫，1^為 209000，Mw/Mn=2.5 ° <側鏈上具有（曱基）丙烯醯基之丙烯酸樹脂Q_6之合成〉 於具備半月板狀攪拌機之200 ml玻璃製反應器中添加卜 曱氧基-2-丙醇390重量份、丙烯酸樹脂p_5 1〇〇重量份，一 面以300啊進行撥拌—面於氮氣及氮/氧混合氣體（氧含量 9%)氣流下升溫至U5〇c。到達urc後於確認丙稀酸樹 脂P-5已溶解於"氧基_2•丙醇中後，將攪拌速度調整為 300卵，於氮氣流下—面使氮/氧混合氣體於！·甲氧基-2_ 丙醇溶液中起泡—面添加H-TEMPO 0.5重量份、丙稀酸 9.127重罝伤、邮-二甲基苄基胺〇 329重量份而開始反 應。反應開始後’㈣54()分鐘，藉此獲得側鏈上具有丙 烯醯基之丙稀酸樹脂Μ。再者，利用藉由氫氧化鉀之中 和滴定對殘存之丙_進行^量，藉此亦確認縮水甘油基 與丙烯酸之反應幾乎進行了 1〇〇%。 使用所付之Q-2〜6實施與實施例（相同之物性評價，將結 161383.doc •34· 201235364 果示於表1中。 [表1]
黏性 (黏著性）」 透明性 耐磨耗性 耐候性 硬化收縮 接著強度 實施例1 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實施例2 〇 〇 〇 〇 〇 實施例3 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實施例4 〇~~~ _〇 〇 〇 〇 〇 實施例5 ~Ο~~' 〇 〇 Γ~ο~~ 卜〇 〇 比較例1 一 一 X X X X X X 如上所述，藉由本發明所得之侧鏈上具有（甲基）丙烯醯 基之丙烯基丙烯酸酯樹脂係於塗佈乾燥後之黏性較低且為 非黏著性。因I可容易地獲得可進行顏色或圖案之印刷 的非黏著性之光硬化性印刷片材。藉由使用其於射出成形 之同時進行成％，可於樹脂成形品上形成具有色或圖案等 設計且具有良好之外觀、对磨耗性、耐候性及耐化學品性 之表面。因此，可較佳地用於儀表板、控制箱、電度錶 蓋、門检（Door lock bezel)、方向盤、電動窗開關座^ 央儀表群、儀表盤等汽車㈣材料用途；㈣條、保險 桿、保險桿護圍、側擋泥板、車身圍板（B〇dy肸加丨）、擾 流板、前格柵、撐桿架、輪圈蓋、中柱、門鏡、圓電錄襟 章（Center 0rnament)、側飾條、車門飾條（D〇〇r ^ 窗飾條（Window mall)等、窗、頭燈外罩、尾燈外罩、护風 料等汽車包裝材料用途;AV(Audi0 Vide。，音頻視頻： 器或家電製品之前面板、按鈕、徽章、表面裝飾材料等用 途；行動電話等之外殼、顯示窗、按鈕等用途；以及傢具 161383.doc •35- 201235364 用包裝材料用途、牆面'頂棚、地板等建築用内飾材料用 途；壁板等外壁'牆'廣馆 „^ 寸用 貞、門扇、山牆封簷板等建築用 匕裝材料用途；窗框、n、扶手、門捏、榻石等建具類之 表面裝飾材料用途；各種顯示器、透鏡、鏡子、護目鏡、 窗玻璃等光學構件用途，·或電車、飛機、船舶等除汽車以 外之各種交通工具之内外包裝材料用途；瓶、化妝品容 器、小櫃等各種包裝容器及材料、贈品或小零件等雜貨等 其他各種用途等中。 又，由於耐磨耗性、耐候性、耐化學品性亦良好，故而 可於透明樹脂上形成於發揮其透明性<情況下具有良好之 耐磨耗性、料性及耐化學品,㈣表面，可較佳地用於汽 車、鐵路車輛、飛機等之窗或頭燈外罩、擋風零件等中。 又，與對成形品之表面進行塗裝之情形相比，可省略步驟 數且生產性亦良好，對環境之影響亦較少。進而，由於透 明性良好，故而可應用於光學領域β x，由於接著特性亦 優異，故而適合作為各種接著劑尤其是紫外線硬化型接著 劑或電子束硬化型接著劑。作為應用例，例如於「接著應 用技術，1991年，日經技術圖書股份有限公司發行，228_ 230頁」中加以記載，作為紫外線硬化型接著劑，可利用 由物質之接合或光之照射所產生之接著劑硬化之差而用於 凹凸圖像形成用途、印刷用途、印刷線路用途等中。作為 除此以外之通常之例，可列舉··用以製作文字板之切割玻 璃之接著 '玻璃工藝品之接著、吊燈之玻璃之接著、光學 透鏡之接著 '彩色玻璃之組合砂箱之接著、注射針之固定 I61383.doc -36- 201235364 接著 '螺栓·螺帽等 電子零件之封入 等之同種接著或 劑’可列舉：磁 包裝膜之層壓、 自之用途中。 接著、液晶單元之封入:之鎖定接著' 破璃或透明塑勝 異種接著等。X’作為電子束硬化型接著 記錄媒體之硬化、印刷油墨之硬化、食品 剝離紙等用途，本發明品可較佳地用於各 161383.doc 37·