TW201233699A - Process for making a thermoplastic polyurethane - Google Patents

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TW201233699A
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polyol
polyisocyanate
tpu
fumed vermiculite
thermoplastic polyurethane
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TW100142551A
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Thomas Welker
Dieter Kuhn
Uwe Schachtely
Uwe Kinzlinger
Henri Sautel
Ulrich Boes
Kevin Barthomeuf
Didier Lagneaux
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Evonik Degussa Gmbh
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Description

201233699 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製造熱塑性聚胺基甲酸酯的方法， 其係藉由使包含至少一種聚異氰酸酯、至少一種多元醇及 發煙矽石之混合物反應。 【先前技術】 熱塑性聚胺基甲酸酯係大量且廣等級範圍地被製造。 因有良好彈性與熱塑成形可能性、其抗化學性、及其耐磨 損性之結合，此族群之物質就此而論是特別有吸引力的。 因此，彼適於例如經機械及熱加壓塗層、軟管、管、型材 、受磨零件及其他成形物件。 熱塑性聚胺基甲酸酯係由線性多元醇類（通常是聚酯 或聚醚多元醇類）、有機異氰酸酯類及短鏈二醇類（鏈延 長劑）所形成。這些化合物以一特定比例反應，該特定比 例係經常定義爲異氰酸酯官能之量/多元醇官能之量，其 約是0.98至1 ·〇2。也已知··可以使用發煙矽石以改良該 熱塑性聚胺基甲酸酯之機械性。然而，藉由在現有技藝狀 態中已知之方法所得之該熱塑性聚胺基甲酸酯之分子量及 熔體強度的改良是有限的。 【發明內容】 本發明之技術目的因此是要提供一種方法，其與現有 技藝狀態中已知之方法相比’能改良熱塑性聚胺基甲酸酯 201233699 (TPu )之熔體行爲及機械性質。特別地，該方法應肯g 得一種與藉由已知方法製備之各種TPU相比具有增加之 子量及熔體強度的TPU。 本發明之目的是一種製造熱塑性聚胺基甲酸酯的方 ，其係藉由使包含至少一種聚異氰酸酯、至少一種多元 及發煙矽石之混合物反應，其中 a) 第一反應步驟中，該多元醇係在發煙矽石存在 與該聚異氰酸酯反應，有95 %或更高（較佳97 100%)之轉化率，而指數因子是0.95至1.00, 佳是0.98至1， b) 第二反應步驟中，將另外之聚異氰酸酯添加至 反應混合物，其量是使得第一及第二反應步驟 整體指數因子>1.00至1.1’較佳是1.02至1. 該指數因子定義爲異氰酸酯官能之量/多元醇官能 量。 步驟a)意爲：大部分之所有的多元醇（聚醚、酯 鏈延長劑）幾乎完全反應，可能完全反應。此意爲：至 95 %之最大値1^與0.95坌1.00之指數是可達成的。然 ，在步驟b)中聚異氰酸酯之添加使該Mw增至依照現 技藝狀態之方法不能獲得的程度。 熱塑性聚胺基甲酸酯（TPU)較佳是一種高分子 TPU。“高分子量，’用詞據了解是指藉由依照本發明之方 所得之TPU的分子量1^以除以藉由依照該方法但不含發 獲 分 法 醇 下 至 較 該 之 05 之 或 少 後 有 里 法 煙 201233699 矽石所得之TPU的分子量Mw所得的商大於丨。此關係顯 示於下式中
Mw [多元醇+聚異氰酸酯+發煙矽石+另外之聚異氰酸醋】
Mw [多元醇+聚異氰酸酯+另外之聚異氛酸醋】 >1 較佳地’該商是1.1至20’更佳地2至10。分子量 Mw之絕對値依照多元醇及異氰酸酯原料而定。在本發明 之特殊具體例中，依照本發明之方法所製備之TPU的分子 量]^是 1，000,000 或更高，較佳地 1，000,000 至 2 000 000 發煙矽石 可添加粉末及/或分散液型之發煙矽石。粉末本身可 以是親水性矽石粉末或疏水性矽石粉末。發煙矽石之濃度 較佳是以該熱塑性聚胺基甲酸酯計0.3至10重量％。最佳 是3至8重量％之範圍。通常，疏水性發煙矽石給予較佳 結果。 發煙矽石粉末 通常，親水性發煙矽石粉末是火焰氧化作用或火焰水 解作用之產物，其中矽化合物諸如SiCl4在氫/氧火燄中 燃燒。 、 親水性發煙矽石粒子的表面含有羥基，該羥基密度是 1.8至4.7 OH/平方奈米，經常是1.8至2.5，當藉由J.
Mathias and G. Wannemacher， Journal of Colloid and 201233699
Interface Science 125 ( 1988)之方法測定。通常，該親水 性發煙矽石粉末包含凝聚的主要粒子或由該等粒子組成。 “凝聚的”一詞據了解是指：在該親水性發煙矽石粒子之生 成中最先產生的主要粒子在該反應之進一步過程中堅固地 結合在一起而形成三維網絡。與黏聚體相反地，這些結合 物不能使用一般之分散裝置再分開。較佳地，凝聚體之比 例與經分開之個別粒子相比是高的，亦即該親水性發煙矽 石粒子之至少80%應是凝聚體形式。該凝聚體對分開之個 別粒子的比例可以例如藉由TEM照片（TEM =透射電子顯 微鏡）的定量評估而測定。該主要粒子基本上是不含內孔 〇 該疏水性發煙矽石粉末經常是藉由親水性發煙矽石粉 末與表面改質劑反應獲得。在該反應過程中，至少一些在 該親水性發煙矽石表面上的羥基與該表面改質劑反應以產 生某種程度之疏水性。通常，並非全部的羥基與該表面改 質劑反應。該疏水性發煙矽石粒子之結構（諸如凝聚程度 )主要與該親水性發煙矽石粒子相同。“疏水性”據了解是 指：該發煙矽石之甲醇潤濕性是至少20，較佳地20至50且 更佳地25至45。爲供甲醇潤濕性之測定，將0.2克（±0.005 克）之經表面改質的二氧化矽粒子秤出且放入透明離心管 中。將8 · 0毫升之分別含有按體積計1 〇 %、2 0 %、3 0 %、 40%、50%、60%、70%及80%甲醇的甲醇/水混合物添加 至個別樣品中。在密封後，將管搖盪30秒，然後在2500 /分鐘下離心5分鐘。沉澱物體積被讀取，換算成百分率 201233699 ，且相對甲醇含量（體積％)繪圖。該作圖之屈折點對應 於甲醇潤濕性。甲醇潤濕性愈高’則二氧化矽粒子之疏水 性愈大。 表面改質劑較佳是選自下列之有機矽化合物： 通式（RO)3Si(CnH2n+i)及（ROhSKCmH；^.,)之有機矽烷 類，其中R =烷基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁 基，n=l-20，m = 2-20 ; 有機砂院類（RbxiROhSKCnHan + i)及（RbxCRC^ySiiCmHjm-i) ，其中R =烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁 基，R、烷基（諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基 )或環烷基；n=l-20 ; m=2-20 ; x+y=3 ， x=l 、 2 ; y=l 、 2 » 鹵有機矽烷類X3Si(CnH2n+1)及XdKCmHzn)，其中 X = C1、B r ； n=l-20 ; m = 2 - 2 0 ； 鹵有機矽烷類 X2(R)Si(CnH2n + 1)及 XdWSWCmHzn)， 其中X = ci、Br ; R =烷基（諸如甲基、乙基、正丙基、異 丙基、丁基）或環烷基；n=l-20; m = 2-20; 鹵有機矽烷類 X(R)2Si(CnH2n+l)及 XCRhSiCCmHim.O， 其中X = C1、Br ; R =烷基（諸如甲基、乙基、正丙基、異 丙基、丁基）或環院基；n=l-20; m = 2- 20; 有機矽烷類（ROhSKCHJmR1，其中R =烷基，諸如甲 基、乙基或丙基；m = 0、1-20; R1 =甲基、芳基（諸如-C6H5 、經取代之苯基）、c4h9、ocf2-chf-cf3、c6f13、OCF2CHF2 或 Sx-(CH2)3Si(〇R)3 ; 201233699 有機矽烷類（R^MRCOySKCHJmR1，其中R、甲基、芳 基（諸如-C6H5、經取代之苯基）、c4H9、OCF2-CHF-CF3 、C6F丨 3、〇CF2CHF2 ' Sx-(CH2)3Si(OR)3、SH、NR3R4R5 ( 其中R3 =烷基或芳基；R4 = H、烷基或芳基；且R5 = H、烷 基、芳基或苄基）、或c2h4nr6r7 (其中r6=h或烷基且 R7 = H 或院基）；R2=院基；x + y = 3 ; X =1 ' 2 ; y=l、2 ; m = 0、1 至 2 0 ; 鹵有機矽烷類X3Si(CH2)m-R，其中X = C1、Br; R=甲 基、芳基（諸如-C6H5、經取代 2*S)、c4H9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、〇CF2CHF2、Sx-CCHahSiCOR1 )3 (其中 R、甲 基、乙基、丙基、丁基且x=l或2)或SH; m = 0、1-20; 鹵有機矽烷類RiXzSyCHJmR2，其中X = C1、Br; Rk 烷基’諸如甲基、乙基或丙基；R2=甲基、芳基（諸如-C6H5、經取代之苯基）、C4H9、OCF2-CHF-CF3、c6f 丨3、 OCF2CHF2、-〇〇C(CH3)C = CH2 ' Sx-(CH2)3Si(OR3)3 (其中 R3 =甲基、乙基、丙基、或丁基且X=1或2)或SH; m = 0 ' 1-20 ； 鹵有機矽烷類（Rl)2XSi(CH2)mR2，其中 X = C1、Br ; R1 =烷基，諸如甲基、乙基或丙基；r2=甲基、芳基（諸 如-C6H5、經取代之苯基）、c4h9、〇Cf2_chF-CF3、c6f13 、OCF2CHF2、Sx-(CH2)3Si(〇R3)3 (其中 R3=甲基、乙基、 丙基、或丁基且x=l或2)或SH; m = 0、1-20; 矽氮烷類Rk'SiNHSiRSi^，其中Ri及r2 =烷基、 乙烯基或芳基。 -10- 201233699 環聚矽氧烷類D3、D4、D5及其同系物，其中D3、 D4及D5據了解是指具有3、4或5個-0-Si(CH3)2型單元 的環聚矽氧烷類，例如八甲基環四矽氧烷=D4 ; Y-O-UWSiCOmdl^I^SiOhh-Y之聚矽氧烷類或聚 矽氧油，其中R1、R2、R3及R4互相獨立地是烷基（諸如 CnH2n+1，η=1·20)、芳基（諸如苯基及經取代之苯基）、 (CH2)n-NH2 或 Η ; Y = CH3、Η、C〇H2o + 1 ( n = 2-20) ； Si(CH3)3 、Si(CH3)2H、Si(CH3)2〇H、Si(CH3)2(OCH3)、Si(CH3)2 ( C〇H2(3+1) (0 = 2-20) ; m = 0、1、2、3、…〇〇，較佳地 〇、 1、2、3、...100 000，n = 0、1、2、3、…〇〇，較佳地 0、1 、2、3、...100 000，u = 0 ' 1、2、3、···〇〇，較佳地 〇、1 、2、3、··· 1 00 000 ° 商業上可得之產物是例如Rhodorsil® Oils 47 V50、 47 V100 ' 47 V300 、 47 V350、 47 V 500 或 47 V 1000、 Wacker Silicon Fluids AK 0.65、AK 10、AK 20、AK 35、 AK 50、AK 100' AK 150' AK 200、AK 3 5 0、AK 500、 AK 1 000、AK 2000、AK 5000 ' AK 1 0000 ' AK 1 2500、 AK 20000、AK 3 0000、AK 60000、AK 1 00000、AK 3 00000、AK 500000 或 AK 1 000000 或 Dow Corning® 200 Fluid 。 較佳可以使用那些獲得表面上具有以下基團之疏水化 金屬氧化物粒子者作爲表面改質劑： -11 - 201233699 H3 cI ο——si——oI o o 1H3 ο-s·-c
H3 C ο
.3 C H31H3 C-S-C 這些基團之偵測可以利用分光鏡分析進行且對精於此 技藝之人士是已知的。 也可以使用結構改良型。結構的改良可以藉由機械作 用且藉由隨意的再硏磨進行。結構改良可以例如利用珠粒 磨機或連續操作之珠粒磨機進行。該再硏磨可以例如利用 空氣噴射磨機、鋸齒碟（toothed disc)磨機或針（pin) 磨機進行。 然而，就加工性而論，最佳之結果係使用未經結構改 良之壓縮型獲得。這些壓縮型之輕拍密度（tapped density )，依照 D IN I S 0 7 8 7/1 1，JI S 5 1 0 1 (未篩選的）測定， 經常是60至100，較佳是70至90克/升。 商業上可得之粉末或顆粒狀的“R-AERO SIL®”型發煙 砂石（Evonik Degussa)是極特別適合的。那些粉末之實 例顯示於表1中。 發煙矽石分散液 在本發明之特殊具體例中，發煙矽石粉末係部分地或 全部地以分散液形式被添加。該分散液之液相可包含聚異 氰酸酯或多元醇之任一者或由該二者之任一者組成，二者 分別被用於TPU之製造方法。該多元醇可選自在 “Polyols”章節中討論的聚酯多元醇類、聚醚多元醇類及聚 -12- 201233699 碳酸酯二醇類以及在“Chain Extenders”章節中討論之多元 醇類。可以使用任何合適的分散裝置，例如攪拌器、溶解 器或轉子靜子裝置。 在該分散液中發煙矽石之濃度通常可以在1至40重 量％，較佳地5至20重量％範圍內。適合之濃度依照液相 組成而定。彼也依照所用之發煙矽石粒子的種類而定，亦 即依照親水性或疏水性的程度而定。在所有情況中必須確 保無凝膠化作用發生。 據發現：藉由使用疏水性發煙矽石分散液所製造之 TPU給予最佳之結果》 聚異氰酸酯 聚異氰酸酯可以是芳族、脂族、環脂族及/或男：目旨族 聚異氰酸酯，較佳是二異氰酸酯。較佳地，二異氰酸醋係 選自二異氰酸2,2’-二苯基甲烷酯、二異氰酸2,4、二苯基 甲烷酯、二異氰酸4,4’-二苯基甲烷酯（MDI) '二異氰酸 I，5-伸萘酯（NDI)、二異氰酸2，4-甲基伸苯酯、二異氨 酸2,6-甲基伸苯酯（丁01)、二異氰酸3,3’-二甲基二苯醋 、二異氰酸1,2-二苯基乙烷酯、二異氰酸伸苯酯、二異氨 酸伸丙酯、二異氰酸伸丁酯、二異氰酸伸戊酯、二異氯酸 伸己酯、二異氰酸伸庚酯、二異氰酸伸辛酯、二異氰酸2_ 甲基伸戊-1,5-酯、二異氰酸2-乙基伸丁 -1,4-酯、二異氛 酸伸戊-1,5-酯、二異氰酸伸丁-M-酯、1-異氰酸基_3,3,5_ 三甲基-5-異氰酸基甲基-環己烷（二異氰酸異佛爾嗣醋， -13- 201233699 IPDI ) 、1,4-雙（異氰酸基甲基）環己烷、1，3-雙（異氰 酸基甲基）環己烷（HXDI )、二異氰酸1，4-環己烷酯、 二異氰酸1-甲基-2,4-環己烷酯、二異氰酸1-甲基-2,6-二 環己基甲烷酯、二異氤酸4,4’-二環己基甲烷酯（H12MDI )、二異氰酸2,4’-二環己基甲烷酯、二異氰酸2,2’-二環 己基甲烷酯及其混合物，最佳的是二異氰酸4，4’-二苯基 甲烷酯（MDI )。 可用於本發明之另一群聚異氰酸酯類是異氰酸酯預聚 物。這些可藉由使過量之一或多種聚異氰酸酯類（A)與 對聚異氰酸酯類呈反應性之化合物（例如聚醚多醇類或聚 酯多醇類（B))反應獲得。 聚異氰酸酯類（A)較佳可以選自以上討論之聚異氰 酸酯類。實例是二異氰酸4,4’-、2,4’-及2,2’-二苯基甲烷 酯、二異氰酸二苯基甲烷酯類單體及MDI單體之較高同 系物（MDI聚合物）之混合物、二異氰酸伸丁酯、二異氰 酸伸己酯（HDI)、二異氰酸異佛爾酮酯（IPDI)、二異 氰酸1，5-伸萘酯（NDI)、三異氰酸2,4,6-甲苯酯及二異 氰酸2,4·及2,6-甲苯酯（TDI)。 對聚異氰酸酯類呈反應性之化合物（B)是具有至少 二個對異氰酸酯基反應之氫原子的化合物。較佳地該反應 化合物（B)係選自聚酯醇類、聚醚醇類、聚醚醇類及具 有三級胺基之多元醇類的混合物。 最佳之預聚物係選自具MDI端基之聚醚預聚物（例 如以聚伸丙基醚二醇或聚伸丁基醚二醇爲底質者）、具 -14- 201233699 MDI端基之聚酯預聚物；具HDI端基之聚醚預聚物、具 HDI端基之聚酯預聚物、具HDI端基之聚己內酯預聚物、 具HDI端基之聚碳酸酯預聚物；具tdi端基之聚醚預聚 物、具TDI端基之聚酯預聚物；具HMDI端基之聚醚預聚 物（例如以聚伸丙基醚二醇或聚伸丁基醚二醇爲底質者） 〇 該預聚物之NCO含量較佳是1至35%，最佳是2至 10%。 多元醇類 本發明之多元醇類包含聚酯多元醇類、聚醚多元醇類 及聚碳酸酯二醇類。較佳使用聚醚多元醇類。 該多元醇類經常具有500至8000，較佳地600至 6000之分子量及1.8至2.3，較佳地1.9至2.2，特別地2 之平均官能度。 通常使用之聚酯類是具有500至1 0000，較佳地700 至5000且特佳地800至4000之平均分子量（Mn)之線性 聚酯類。 聚醚多元醇類可以藉由伸烷基氧在作爲觸媒之氫氧化 物或烷氧化物及包含2或3個反應氫原子之起始劑存在下 的陰離子聚合作用製備。彼可以另外藉由伸烷基氧在路易 士酸（諸如SbCl5或BF3醚化物）存在下之陽離子聚合作 用製備。通常，伸烷基氧含有2至4個碳原子於該伸烷基 部分，例如伸乙基氧、1，2-伸丙基氧、1,3-伸丙基氧、1，2- -15- 201233699 或2,3-伸丁基氧及/或四氫呋喃。該起始劑可選自水、乙 二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、 甘油及三甲基醇丙烷。 該聚酯多元醇類可以藉由具有2至12個碳原子之二 羧酸（較佳是具有4至6個碳原子之脂族二羧酸類）與多 價醇類（較佳是具有2至12個碳原子之二醇類）反應獲 得。 該二羧酸可以選自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛烷二 羧酸' 壬二酸、癸烷二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、 苯二甲酸、異苯二甲酸及對苯二甲酸。該多價醇可以選自 乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇 '甲基-1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇 、新戊二醇、1,10-癸二醇、甘油、三甲基醇丙烷及季戊四 醇。 以及，以內酯類（例如e-己內酯）或羥基羧酸類（ 例如羥基乙酸）爲底質之聚酯多元醇類。 鏈延長劑 本發明之方法也包括使用一或多種鏈延長劑。這可以 是具有2至10個碳原子之脂族二醇諸如乙二醇、二乙二 醇、丙二醇 '二丙二醇、1，4-丁二醇、l，6-己二醇、1,3-丁 二醇、1，5-戊二醇、1，4·環己烷二甲醇、新戊二醇或氫醌 (HQEE)。 此外，可以添加適合之觸媒，其加速該聚異氰酸酯之 -16- 201233699 NCO基與該多元醇之羥基與鏈延長劑間的反應。較佳 使用鉍、鐵、錫或鈦之有機金屬化合物。 其它 並且可以添加一般輔劑。這些是例如表面活性物 塡料、阻燃劑、成核劑、溶劑、抗氧化劑、潤滑劑、 模劑、染料、及顏料、安定劑（例如與水解、光、熱 色相關者）、及塑化劑。 依照本發明之反應可以使用在TPU領域中已知的 進行，諸如擠出機、捏合機、經攪拌之反應器。較佳 擠出機。 【實施方式】 所有測試係在具有L/D = 50之直徑26毫米的雙螺 出機上進行。製作該雙螺桿擠出機之構造以供TPU加 在此設定中，藉由抽吸於主要送料斗（其係藉由測重 饋送AEROSIL®)中能以饋送液體，且在結束時藉由 體抽吸能以添加另外之異氰酸酯。 使用二種調合物，調合物1是以100OMw多元 MDI及BDO爲底質之標準醚90 shA TPU，且調合物 以2000 Mw多元醇、MDI及BDO爲底質之酯55 shD (參見表2)。 螺桿輪廓使該發煙矽石能有長的滯留時間及良好 散元件。 地， 質、 及脫 或褪 裝置 使用 桿擠 工。 系統 微液 醇、 2是 TPU 之分 -17- 201233699 對於該二調合物而言溫度設定是不同的，如表3中所 示的。 已用二種方式進行該發煙矽石（AEROSIL®)之添加 。藉由高切變混合將該AERO SIL直接添加於該多元醇中 或藉由重量饋送將AEROSIL®直接添加於該擠出機中。 表4顯示用於製備以調和物1-〇〇、1-03、2-00' 2-02 爲底質之各種TPU的組成，指數-00、-02及-03分別指明 1,00、1，02及1,03之第一及第二反應步驟的整體指數因子 〇 表5顯示在表4中所示之各種TPU的硬度、熔體體積 流速（MVR)及分子量（Mn及Mw)。除了實例15及16 者之外，其餘皆顯出良好擠出性。 分子量藉由凝膠滲透層析法（GPC )測定。在實例1 ' 5、7、9、10中所製備之TPU樣品及二甲基甲醯胺（ DMF)保存在室溫下10天，然後若無澄清溶液則過濾及 /或離心（5分鐘，14.00 0g)。隨後分析溶液。 依照本發明之方法的效果可由表4獲知。實例5之 TPU顯出極低之MVR及極高之分子量。 TPU之分子量在熔體行爲中扮演重要角色。若太低則 該TPU不能達到某些機械性。表4顯示：在AEROSIL® R974V及該TPU之建構之間的交互作用使TPU具有比不 含AEROSIL®者咼4倍的分子量。最後，依照本發明之方 法（其中另外之異氰酸酯在該機器末端被添加）給予最佳 結果，達成超過1百萬之分子量Mw。 -18- 201233699 熔體體積流速（MVR)是在溫度及ί ，聚胺基甲酸酯通過具有特定長度及直徑 率的量度。該測量典型係依照IS Ο 1 1 3 3 速技術是基於對於特定溫度及負荷測試僻 黏度減低而增加的原則。較低之MVR (| 應力（負荷或重量，單位是公斤）下較高 由表4似乎是：實例9之TPU (整體 照本發明所製造之實例5之TPU (指數 異氰酸酯）給予更佳之MVR。實例9之 能在該TPU中有凝膠形成。 荷之設定條件下 之模具的擠出速 完成。該熔體流 件而言流量隨著 指明在所施加之 之黏度。 指數1,03 )比依 1，0 〇加上另外之 TPU的問題是可 -19- 201233699 表1:適於TPU製造之發煙矽石粉末 AEROSIL® 表面改質劑 BET- 表面積# 甲醇潤溼性 R104 八甲基環四矽氧烷 150 40 R106 八甲基環四矽氧烷 250 45 R202 聚二甲基矽氧烷 100 75 R805 辛基矽烷 150 45 R812 六甲基二矽氮院 260 50 R812S 六甲基二矽氮烷 220 60 R972 二甲基二氯矽烷 110 45 R974 二甲基二氯砂烷 170 45 R8200 六甲基二矽氮烷 160 65 R9200 二甲基二氯矽烷 170 30 *單位平方公尺/克；ca-Werte 表2:不包含發煙矽石之TPU調合物 實例 1-00 1-03 2-00 2-02 指數 1,00 1,03 1,00 1,02 PTMEG 1000$ wt.% 56,9 56,9 - - 聚己二酸2000§ wt.-% - - 45,9 45,9 MDI wt.% 35,6 35,9 41,3 41,6 BDO$$ wt.% 7,5 7,2 12,8 12,5 COSCAT® 83& ppm none none 20 20 $ 聚伸丁基酸二醇 1〇〇〇 ;分子量約 1〇〇〇，Terathane，Invista ; § 聚己二酸 2000:聚醋二醇，分子量 2000，Dow Chemical Company ; $$ 丁二醇90分子量約Lyondell Basell ;及有機祕觸媒，供應商Vertellus。 -20- 201233699 表3:擠出機溫度設定[單位°C] 調合物 Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9 頭 1-00 ， 1-03 200 220 240 240 220 200 190 190 190 190 2-00，2-02 200 220 240 240 220 200 200 200 200 220 表4:包含發煙矽石之TPU調合物 實例$ 調合物 AEROSIL MDI 100重量份 重量份 型式 添加方式 重量份 1 1-00 0 - - 0 2 1,00 3 R974V P# 0 3 1-00 3 R974V D## 0 4 1-00 5 R974V D 0 5 1-00 5 R974V D 2 6 1-00 6 R974V D 0 7 1-03 0 - 垂 0 8 1-03 3 R974V D 0 9 1-03 5 R974V D 0 10 1-03 6 R974V D 0 11 1-00 3 200 P 0 12 1-00 6 200 D 0 13 1-03 3 200 D 0 14 1-03 6 200 D 0 15 2-00 0 - - 0 16 2-00 5 R974V P 0 17 2-00 0 - - 2 18 2-00 5 R974V P 2 $實例5及18係依照本發明；1-4，6-17係比較用實例；# P =粉末；所有粉末添加至主要送料斗；## D =分散液；n.d.=未測定。 -21 - 201233699 表5:所選出之各種TPU的物理/化學物質 實例$ 硬度 MVR& Mn* Mw* p** shA cm3/10 kg g/mol g/mol - 1 83 25 81000 136000 - 2 - 20 - - - 3 89 11 - - - 4 87 9 - - - 5 86 6,2 270000 1770000 8,3 6 89 7 n.d. n.d. - 7 83 21 109000 208000 - 8 89 8 n.d. n.d. - 9 85 5 204000 841000 - 10 89 3 59000 91000 - 17 - - 116000 214000 - 18 - - 216000 466000 2,2 & MVR =在190°C下之熔體體積流速； + Mn =數目平均分子量；Mw =重量平均分子量； **F = MW [多元醇+聚異氰酸醋+發煙矽石+另外之聚異氰酸醋]/ Mw [多元醇+聚異氰酸酯+另外之聚異氰酸酯]=
Mw實例5/Mw實例17及Mw實例18/ Mw實例17 -22-

Claims (1)

  1. 201233699 七、申請專利範圍： 1. 一種製造熱塑性聚胺基甲酸酯的方法，其係藉由 使包含至少一種聚異氰酸酯、至少一種多元醇及 發煙矽石之混合物反應，其中 a) 在第一反應步驟中，該多元醇係在發煙矽石存在 下與該聚異氰酸酯反應，有95 %或更高之轉化率 ，而指數因子是0.95至1.00， b) 在第二反應步驟中，將另外之聚異氰酸酯添加至 該反應混合物，其量是使得第一及第二反應步驟 之整體指數因子> 1.00至1.1， 該指數因子定義爲異氰酸酯官能之量/多元醇官能之 量。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該發煙矽石之 濃度以該熱塑性聚胺基甲酸酯計係爲0 · 3至1 〇重量％。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該發煙矽 石粒子是疏水性發煙矽石。 4. 如申請專利範圍第丨或2項之方法，其中該發煙矽 石是具有液相爲該聚異氰酸酯或該多元醇之分散液的一部 份。 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其另外包含一 或多種鏈延長劑。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法係 在擠出機、捏合機或經攪拌之反應器中進行。 -23- 201233699 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201233699 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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TWI666227B (zh) 2014-01-17 2019-07-21 美商盧伯利索先進材料有限公司 在選擇性雷射燒結中使用熱塑性聚胺甲酸酯的方法及其系統和物品
WO2015197515A1 (de) * 2014-06-23 2015-12-30 Covestro Deutschland Ag Verwendung von thermoplastischen polyurethanpulvern
BR112018000799A2 (pt) * 2015-07-17 2018-09-04 Lubrizol Advanced Mat Inc dispositivo ou componente médico, e, método para fabricar diretamente um dispositivo ou componente médico tridimensional
MX2018000578A (es) * 2015-07-17 2018-05-07 Lubrizol Advanced Mat Inc Composiciones termoplasticas de poliuretano para fabricacion de formas libres solidas.
DE102016205777A1 (de) 2016-04-07 2017-10-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Verringerung der Trübung bei der Verarbeitung von thermoplastischen Elastomeren
JP2024506080A (ja) 2021-02-10 2024-02-08 キャボット コーポレイション シリカ強化熱可塑性ポリウレタン

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2678318B2 (ja) * 1990-09-26 1997-11-17 日本ポリウレタン工業株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物
DE19933819A1 (de) * 1999-07-20 2001-02-01 Bayer Ag Kompakte und/oder zellige Polyurethanelastomere mit nanoskaligen Füllstoffen
SE529440C2 (sv) * 2005-06-01 2007-08-14 Small Particles Technology Gbg Dispergerbart pulver av kiselsyra
ES2368865T3 (es) * 2008-10-15 2011-11-23 Evonik Degussa Gmbh Agente auxiliar de tratamiento para poliuretanos termoplásticos.

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