201233525 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種基於苯乙烯聚合物、聚烯烴及增溶劑 之熱塑性擠出發泡片、一種製造該發泡片之方法及該發泡 . 片作為例如建築結構工業中之絕緣材料之用途。 【先前技術】 基於聚稀烴-本乙稀聚合物混合物之粒子發泡件已見於 例如WO-A 2008/125250。製造粒子發泡體及擠出發泡體之 方式有顯著差異。爲了製造粒子發泡體，藉由注入能量（一 般係蒸氣）使裝載有發泡劑之微粒自低於產物系統之軟化 點之溫度加熱及膨脹（=進行預發泡p預發泡操作一般持續 約數分鐘。然後，調節該等預發泡微粒及最後在一模具中 藉由重新注入能量（一般係蒸氣）一起密接以形成模製件或 塊體。據此，多相系統之結構形成總是在（於此特例中）低於 聚烯烴熔點之低溫度下開始。 相對地，擠出發泡體之製造包含首先使材料完全熔融或 塑化及在升壓下以發泡劑浸潰。進行熔料可行冷卻之後， 一般藉由快速減壓（例如，藉由使所裝載之熔料自一模具/ . 喷嘴釋出於周圍環境”以引發發泡體形成。發泡及形態發 . &將在數秒或不到-秒内發生。多相系統之結構形成亦係 在（於此特例中）高於聚烯烴熔點之溫度下開始。 因此’在粒子發泡體及擠出發泡體中所涉及之不同加工 操作及針對進-步加工之不同要求無法推論已知粒子發泡 體系統適用作擠出發泡體。 161025.doc 201233525 US-Α 5,225,451描述包含聚乙烯作為連續相、苯乙烯-丁 二烯橡膠及1%至15重量％聚苯乙烯之擠出發泡體。 日本文獻 JP-A 2008-173923、JP-A 2000-204185、JP-A 2004-238413、JP-A 2003-183438、JP-A 2000-2123 56描述基 於併入有增溶劑之聚苯乙烯-聚乙烯摻合物之發泡體擠出 薄片。 JP-A 2001-310968描述包含70%至40重量％聚乙烯、30% 至60重量％聚苯乙烯及2%至1 5重量％部份氫化苯乙烯-丁二 烯嵌段共聚物之擠出發泡片。 JP-A 2008-274072揭示包含聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯之 擠出發泡片及揭示包含在兩端具有苯乙烯嵌段及在其間具 有聚丁二稀或聚異戊二稀嵌段之嵌段共聚物之苯乙稀橡膠 系統。以化學發泡劑較佳。 雖然所描述之系統已提供良好結果，但在例如對溶劑之 抗性、彈性、阻尼行為及低水浸透方面的改良上仍存在巨 大空間。 本發明之目的係發展具有改良之性質概況，尤其是具有 改良之所述性質之其他擠出發泡片。 吾人發現，此目的係藉由使用苯乙烯聚合物、聚稀烴及 特定增溶劑而獲得具有纖維狀結構之胞室膜及具有有利性 質譜之擠出發泡片來達成。 製造具有此結構及有利性質之擠出發泡片之必需要件 係：（i)於在數秒或不到一秒内發生之發泡期間建立所需性 質，（Π)確保高於80%之充分高封閉胞室含量，係因開放胞 161025.doc 201233525 室一般會使聚苯乙烯發泡體中存在其他相β 【發明内容】 因此’本發明提供一種熱塑性擠出發泡片，其具有15 mm 至200 mm之厚度及具有20至2000 μηι之平均胞室尺寸之胞 室’其中胞室膜具有纖維直徑小於15〇〇 nm之纖維狀結構。 較佳’該發泡片係由包含至少兩種不相容熱塑性聚合物及 至少一種聚合相容劑之聚合物基質形成且該聚合物基質會 形成一連續相及一分散相，及其中該連續相包含一或多種 苯乙烯聚合物及該分散相包含兩或更多種聚烯烴及較佳於 各情況中係由該等聚合物組成。 更特疋s之’該發泡片係由下述組分形成： A) 45%至97.8重量％之一或多種苯乙烯聚合物， B1) 1%至25重量％之具有105至14(rc之熔點之一或多種聚 烯烴， B2)1%至25重量％之具有低於1()5t之炫點之—或多種聚稀 烴， 種含丁二烯及/或含異戊二烯 一種含乙烯、含丁烯及/或含丙 C1) 0.1 %至20重量％之至少 之苯乙烯嵌段共聚物， C2) 0.1%至10重量％之至少 烯之苯乙烯嵌段共聚物 本發明進-步提供-種製造本發明擠出發W之方法， 該方法包含 a)加熱至少兩種不相容熱塑 容劑之混合物以形成具有 性聚合物與一或多種聚合相 一連續及分散相之聚合物熔 161025.doc 201233525 料， b) 以1至12重量份（基於計作100重量份之聚合物熔料（p) 中之聚合物）之物理發泡劑浸潰該聚合物熔料，及 c) 將可發泡聚合物熔料擠壓至一較低壓力區域以藉由較 佳在120至170°C之狹模模唇溫度、50至160X：聚合物溶 料溫度及高於50 bar之模具上游壓力下膨脹而形成發泡 片。 本發明類似地提供本發明發泡片作為絕緣材料、結構發 泡體、用於複合應用之芯體材料、用於能量吸收之材料及/ 或作為用於封裝應用之材料之用途。 【實施方式】 本發明之發泡片一般展現漸進式壓縮行為、良好阻尼行 為及良好延展性。其具有良好絕緣性質、良好耐溶劑性及 良好耐熱性。因此，其將三種重要性質組合於一種結構材 料中及進而令此結構材料在大部份迄今需使用專門適合特 定用途之各種結構材料的相異應用中獲得廣泛使用。本發 明之發泡片可無需使用對環境造成問題或觸犯防火法規之 發泡劑而獲得。此外，雖然其相較於先前技藝擠出發泡片 呈低也度{旦本發明之發泡片提供良好絕緣性及機械性 質，且組合高度耐溶劑性及耐熱性。 本發明之發泡片較佳具有長方體形基本結構，其中厚度 在定義上指定為最短邊（高度）。厚度之上限較佳為200麵。 厚度之下限較佳為15mm，更佳2Gmm及甚至更佳25麵。 本發明之發泡片較佳包括具有2〇至1〇〇〇 μ〇ι，及更特定言 16I025.doc 201233525 之50至500 μιη之平均胞室尺寸之胞室，其中平均胞室尺寸 係如ASTMD3576-04所定義。 胞室壁具有以舉例方式在圖丨中再現之纖維狀結構。圖！ 顯示具有胞室壁之發泡片結構之掃描式電子顯微圖 (SEM)。使用一 ESB(能量-選擇-背向散射-電子）偵測器（高電 壓l.OOkV)。亮區域係聚苯乙烯及暗區域係具有清晰可視之 原纖維結構之PE可撓相。平均纖維直徑小於15〇〇 nm，較佳 係於10至lOOOnm之範圍内，更佳於10至5〇〇11〇1之範圍内及 甚至更佳於20至250 nm之範圍内。纖維狀結構之長度為平 均直徑之至少5倍，較佳為平均纖維直徑之至少丨〇倍及更佳 為平均直徑之至少20倍。根據本發明，平均纖維直徑係藉 由分析發泡片結構之顯微圖（掃描式電子顯微圖）來確定。每 次分析至少三張胞室壁之顯微圖。在四或更多個不同位置 上分析具有纖維狀外觀之結構及獲得平均數。 本發明之發泡片較佳係封閉胞室，根據本發明，其應理 解為意指當依照DIN ISO 4590測量時，該等胞室中之至少 80%及更特定言之90至100%係封閉。 本發明之發泡片之密度較佳係於2〇至150 gM之範圍内， 更佳於25至120 g/Ι之範圍内及甚至更佳於3〇至8〇 g/i之範 圍内。胞室數量較佳係於0.5至30個胞室/mm之範圍内及更 特定言之於1至20個胞室/mm之範圍内。 一般而言’本發明之擠出發泡片係由包含富集苯乙烯聚 合物之一連續相及富集聚烯烴之不連續相之聚合物基質形 成。 161025.doc 201233525 根據本發明，「由聚合物基質形成」應理解為意指該聚合 物基質係賦予結構元件。然巾，除聚合物基質及發泡劑以 外，s玄發泡片可包含另外添加之物質。除非另外說明否 則針對個別聚合物之所有粒子重量％均係相對無添加劑之 t體聚合物基質（=100重量％)而言。 聚合物基質較佳包含（及更特定言之，由下述組分組成） A) 45%至97·8重量％之一或多種笨乙烯聚合物， Β1) 1〇/。至25重量％之具有1〇5至14〇t範圍内之炫點之一或 多種聚烯烴， 82)1%至25重量％之具有低於1Q5t：之溶點之—或多種聚稀 烴， C1) 0.1 %至25重量％之至少 之苯乙烯嵌段共聚物， C2) 0.1%至1〇重量❶/〇之至少 烯之苯乙烯嵌段共聚物 一種含丁二烯及/或含異戊二烯 一種含乙烯、含丁烯及/或含丙 •9重量％之一或多種苯 該聚合物基質較佳包含55 〇%至89 乙稀聚合物。 Μ本發明’㈣苯乙㈣合物包含基於笨乙烯及其他 共聚單體(例如，α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲醋) 之聚合物；苯乙烯聚合物之最小苯乙烯含量係9〇重量％。 用作苯乙稀聚合物之較佳者係無色透明多用途聚苯乙稀 (GPPS)陰離子聚合聚苯乙稀、苯乙稀·α·节基苯乙稀共聚 物苯乙烯丙稀腈共聚物（SAN)、丙稀猜·α_甲基苯乙婦共 聚物（AMSAN)或其等與聚苯_ (ρρΕ)之混合物。亦可使用其 16I025.doc 201233525 % 等衝擊改質形式，例如，高衝擊聚苯乙烯（HIps)、陰離子 聚合衝擊聚笨乙烯（A-IPS)、丙烯腈-丁二烯_笨乙烯聚合物 (ABS)、甲基丙烯酸酯_丁二烯_苯乙烯（MBS)、丙烯腈-苯乙 烯-丙烯酸酯（ASA)、曱基丙烯酸甲酯_丙烯腈_丁二烯_苯乙 烯（MABS)聚合物或其等與聚苯醚（ppE)之混合物。 . 亦可將所提及之熱塑性聚合物之聚合物回收物，更特定 §之’將苯乙烯聚合物與不會顯著弱化其性質之量，一般 係不超過50重量％及更特定言之係1%至2〇重量％之量（基於 組分A)之可膨脹苯乙烯聚合物（Eps)混合。 以聚苯乙烯為較佳。特佳者係具有12〇 〇〇〇至3〇〇 〇〇〇 g/mol之重量平均分子量及依據IS〇 113為丨至1〇 cm3/l〇分鐘 之MVR熔融體積速率（2〇〇°c/5 kg)之標準聚苯乙烯類型，例 如，獲自 Styrolution GmbH之PS 158 K、168 N或 148 G。 就其他成分而3，s亥聚合物基質一般包含由與組分A不相 容之一或多種熱塑性聚烯烴組成之聚烯烴組分B。較佳，該 聚烯烴組分B係由下述組分組成 B1) 1%至25重量％(基於聚合物基質）之具有1〇5至14〇β(：範 圍内之熔點之一或多種聚烯烴， • B2) 1%至25重量。/()(基於聚合物基質）之具有低於105°C之熔 點之一或多種聚稀烴。 聚合物B1)較佳係乙稀之均聚物或共聚物，更特定言之， 乙稀與丙烯之共聚物。可使用諸如PE_Ld、PE-LLD、PE-HD 之市售聚乙烯作為均聚物。可使用之共聚物尤其包括以下 系統：乙烯與丙烯之共聚物（例如，獲自BaseUiM〇plen⑧ 161025.doc 201233525 RP220及Moplen® RP320)、乙烯與乙酸乙烯酯之共聚物 (EVA)、乙烯與丙稀酸酯之共聚物（EA，例如，獲自DuPont 之Surlyn®型1901及2601)或乙烯、丁烯及丙烯酸酯之共聚 物（EBA ’ 例如，獲自 Lucobit AG之Lucofin® 1400 HN、1400 HM)。聚乙烯之MVI熔融體積係數（190°C/2.6 kg)—般係於 0.5至40g/10分鐘之範圍内，密度係於ο·%至〇97 g/cm3之範 圍内’及較佳於〇_9 1至0.95 g/cm3之範圍内。此外，可使用 與聚異丁烯（OIB)之摻合物（例如，獲自BASF SE之 Oppanol®)° 聚合物B2)較佳係乙稀之共聚物，例如，乙稀與辛烯之共 聚物（EOC ’ 例如，Engage®，Dow)。 聚合物基質中之組分B 1之比例較佳係於2。/❶至25重量❶/〇之 範圍内’及更佳係於5%至20重量％之範圍内。於一較佳實 施例中’組分B2之比例係於2%至25重量％之範圍内及更佳 係於5%至20重量％之範圍内。 所需之形態一般係以基於該聚合物基質合計〇.2%至35重 量％及較佳0.2%至5重量％之量使用至少兩不同相容劑（組 分C)而特定建立。 該等相容劑導致富聚烯烴相與富苯乙烯相之間之改良黏 附性及甚至在以小量存在於習知EPS發泡片時仍顯著改良 該發泡片之彈性。 組分C)較佳係由下述組分組成 Cl)0.1 %至25重量％ (基於聚合物基質）之至少一種含丁二烯 及/或含異戊二烯之苯乙烯嵌段共聚物及 161025.doc -10- 201233525 C2)0.1%至1〇重量％(基於聚合物基質）之至少一種含乙稀、 含丁稀及/或含丙烯之苯乙烯嵌段共聚物。 根據本發明’含丁二稀、含異戊二浠、含乙稀、含丁烯 或含丙烯之苯乙烯嵌段共聚物應理解為意指可藉由聚合此 等單體獲得且包括對應飽和或部份不飽和結構之聚合物。 組分（C1)宜係例如未經氫化或部份氫化之苯乙稀-丁二 烯或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物。苯乙烯總含量較佳係於 40%至80重量％之範圍内’及更佳係於5〇%至7〇重量％之範 圍内（基於（C1)) » 由至少兩種聚苯乙烯嵌段體S及至少一種苯乙烯· 丁二稀 共聚物傲段體S/B組成之適宜苯乙烯·丁二稀嵌段共聚物 係，例如，如EP-A 0 654 488中所描述之星形支化嵌段共聚 物0 所使用之嵌段共聚物包括具有至少8(TC之玻璃轉化溫度 之至少一硬嵌段及具有至多-2(TC之玻璃轉化溫度之至少 一軟嵌段。不同嵌段之玻璃轉化溫度係依照ASTM D 5026-01在1 Hz之頻率下以損失模數之最大值予以決定。 亦可使用具有至少兩種乙烯基芳族單體硬嵌段\及心及 至少一種夾於其間之乙烯基芳族單體無規軟嵌段B/s及二 烯之嵌段共聚物，其中硬嵌段之比例高於整個嵌段共聚物 之40重量％，及B/S軟嵌段中之1,2-乙烯基含量低於2〇〇/0,該 嵌段共聚物描述於WO 00/583 80中。 適宜相容劑（C1)進一步包括在該兩個s嵌段體之間存在 一或多個嵌段（S/B)* *及具有無規苯乙烯-丁二烯分佈之一 163025.doc •11 · 201233525 般結構-S-(S/B)-S之線性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。此等 嵌段共聚物可藉由在極性共溶劑或鉀鹽存在下於非極性溶 劑中進行陰離子聚合獲得，如述於例如WO 95/35335及WO 97/40079 。 乙烯基含量意指二烯單位之1，2-鍵佔1，2-、1，4-順式及1，4-反式鍵總數之相對比例。苯乙烯-丁二烯共聚物嵌段（S/B) 中之1，2-乙烯基含量較佳小於20%，更特定言之，係於10% 至18%之範圍内，及更佳係於12至16%之範圍内。 就相容劑（C1)而言，較佳使用具有20%至60重量％及較佳 30%至50重量％之丁二烯含量之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 (SBS)三嵌段共聚物，其等各可經氫化或未經氫化。此等物 係例如以商品名 Styroflex® 2G66、Styrolux® 3G55、 Styroclear® GH62、Kraton® D 1101、Kraton® G 1650、 Kraton® D 1155、Tuftec® H1043 或 Europren® SOL 6414市 售者。此處所提及者係B-及S-嵌段間存在急遽轉變之SBS 嵌段共聚物。 可另藉由使丁二烯嵌段體（例如，Kraton®類）部份氫化而 獲得改良之相容性。 適宜用作組分（C2)者係苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，例 如，以商品名 Kraton® G1654購自 Kraton Polymers GmbH， Eschborn，Germany之基於苯乙烯及乙烯/ 丁烯嵌段 (S-E/B-S)之線性三嵌段共聚物。亦宜為例如，*KurarayCo. Ltd.，Tokyo, Japan以商品名例如Septon® 2063銷售之苯乙 烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS)。 161025.doc -】2· 201233525 下㈣料特別適宜作為聚合物基質之組分A)至組分C) 聚苯乙烯特別適宜作為組分A)。 聚乙烯特別適宜作為組分β1)。 乙稀-辛烯共聚物特别適宜作為組分B2)。 *苯乙稀·丁二婦後段共聚物特別適宜作為組分Cl)e 苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物特別適宜作為組分Ο)。 聚合物基質特佳係由該等特別適宜組分組成。 聚合物基質較佳包含以如下比例之所提及組分： 75¾至95重量％之組分a); 2%至14重量％之組分b I)，· 2%至14重量％之組分B2); 0.4%至6重量％之組分C1)及 0.4%至2.5重量％之組分仁2)。 於-較佳實施例中，組分B1)及B2)之總量>15重量％且組 分B1)之比例應大於組分B2)之比例。 除聚合物基質以外，本發明之擠出發泡片包含發泡劑組 分（T) 〇 發泡劑組分（T)包含（及較佳由下述組分組成） (bl) 100至15重量％，較佳85至15重量％及更佳乃至15重量 %(基於（T))之 C02， (b2) 0至85重量％，較佳15至75重量％及更佳乃至乃重量 %(基於T)之一或多種，較佳一或多兩種及更特定言之 獲自以下群組之共發泡劑：匕至(：4醇及(^至^羰基化 合物，較佳C2至C4羰基化合物及更特定言之(^至匕酮 16I025.doc 13 201233525 及甲酸酯，及 (b3) 0 /。至1 〇重量％，較佳〇0/。至5重量〇/。及更佳〇%至2重量％ 之水（均基於T)， (b4) 0。/。至i 〇重量％及較佳〇%至5重量％之氮（基於丁）。 較佳用作發泡劑（T)者係、〇：02與-或兩種共發泡劑之混合 物。特佳係二元混合物。 較佳醇係甲醇、乙醇、卜丙醇、2_丙醇' 卜丁醇、2_丁醇、 2-甲基丙醇及第三丁醇。特佳係乙醇。 c,至C4羰基化合物係具有1至4個碳原子之酮、醛、羧酸 酯及叛酿胺。 適且酮係丙酮及甲基乙基酮及較佳甲酸酯係甲酸甲酯、 甲酸乙酯 '甲酸正丙酯及甲酸異丙酯。以丙酮為較佳。 共發泡劑b2)及二氧化碳b 1)可包含水b3卜發泡劑組分τ 中之水於特別經由使用技術級醇及酮而不存在。一較佳實 施例採用具有不超過10重量％，較佳不超過5重量％，更佳 不超過4重量％及甚至更佳不超過2重量％ (均基於τ)之水^ 3) 含量之發泡劑T。 於一進一步佳實施例中，該發泡劑組分實質上不含水。 特佳者係具有上述混合比之二氧化碳與乙醇、二氧化碳與 丙酮、二氧化碳與甲酸甲酯及二氧化碳與乙醇及丙酮混合 物之混合物。 將發泡劑組分τ以1至12質量份，較佳1至8及甚至更佳15 至7質量份（均基於聚合物基質P，計作1〇〇質量份）之總比例 添加至聚合物溶料。 161025.doc • 14 - 201233525 發泡劑、组分τ之適宜組合物包含j5%至1〇〇重量％之組分 b!)及0%至85重量％之組分b2)。較佳，組分b ι)佔p之比例為 小於6質罝份及組分b2)佔p之比例為小於2質量份及組分 叫與b2)佔P之·總比例為小於8質量份。組分以㈣之特佳比 例為小於4.5質量份及組分b)佔p之特佳比例為小於4質量 份。 基於聚合物基質之發泡劑含量係與在製造擠出發泡片時 可獲得之初始含量有關。熟習本項技術者已知此等值會隨 著發泡劑擴散出最終發泡片而下降。 於一實施例中，聚合物基質p包含添加劑，即，助劑及/ 或添加物質《適宜助劑及添加物質係為熟習本項技術者已 知。 於一較佳實施例中，至少將成核劑添加至聚合物基質p。 可使用之成核劑包括一般佔1〇〇質量份卩之〇丨至1〇質量 份，較佳0.1至3質量份及更佳丨至15質量份之微細分散無機 固體，如滑石、金屬氧化物、矽酸鹽或聚乙烯蠟。成核劑 之平均粒徑一般係於0.01至1〇〇 μιη之範圍内及較佳於）至 〇 μιη之範圍内。例如，獲自Luzenac pharma之滑石係特佳 成核劑。可依照為熟習本項技術者已知之方法添加該成核 劑。 若需要，可添加一或多種添加劑，如成核劑、填充劑（例 如，無機填充劑，如玻璃纖維）、增塑劑、阻燃劑、IR吸收 劑（如碳黑或石墨、鋁粉及二氧化鈦）、可溶及不可溶染料及 顏料。石墨及碳黑係較佳添加劑。 161025.doc -15- 201233525 尤八且以基於100質量份p之—般為〇 至25質量份之 量，及甚至更佳卩2至8質量份之量添加石‘墨。所使用石墨 之適宜粒徑係於1至50 _之範圍内，及較佳於2至1〇叫之 範圍内。 鑒於建築結構工業及其他工業令之防火法規，宜添加一 或多種阻燃劑。適宜阻燃劑係例如填及/或填化合物，如四 溴雙酚A、溴化聚笨乙烯寡聚物、溴化苯乙烯-丁二烯共聚 物、四漠雙盼A二缔㈣、可膨脹石墨、紅填、磷酸三苯酷 及9，10-二氫冬氧雜]〇磷菲1〇_氧化物。更適宜阻燃劑係例 如六漠環十二烷⑽CD)’更特定言之，基本上包含α、β_ 及γ-異構體及較佳添加有二異丙笨（2,3_二甲基_2,3二苯丁 烷）作為增效劑之技術級產物。 特佳添加石墨、碳黑 '鋁粉或適宜用於絕熱之ir染料（例 如，吲哚苯胺染料、氧喏染料或蒽醌染料）。 木料及顏料一般係以佔} 00質量份（P)之〇 〇 1至質量份 及較佳1至5質里份之量添加。為了確保聚合物熔料中之顏 料均質及微分散分佈，在尤其是極性顏料之情況中，宜添 刀放助劑’例如’有機矽烷、含環氧基之聚合物或馬來 酸針接枝苯乙烯聚合物。 添加劑之總量一般係佔100質量份聚合物（P)之〇至30質 量份及較佳0至20質量份。 於較佳實施例中，添加劑之總量係佔i 00質量份聚合物 (P)之0.5至30質量份及更佳〇 5至2〇質量份。 於另—實施例中’本發明之發泡片不包含添加劑。 16J025.doc 16 201233525 本發明擠出發泡片可藉由以下方法獲得 (a) 加熱由至少兩種不相容熱塑性聚合物及—或多種聚合 相容劑之混合物’較佳一或多種笨乙烯聚合物、一或多 種聚烯烴及一或多種聚合相容劑之混合物，更佳，由下 述組分之混合物形成之聚合物組分P : A) 45%至97.8重量％之一或多種苯乙烯聚合物， B1) 1%至25重量％之具有1〇5至14〇t範圍内之溶點之— 或多種聚稀烴， B2) 1%至25重量％之具有低於105°C之熔點之一或多種 聚稀烴， C1) 0.1 %至20重量％之至少一種含丁二稀及/或含異戊二 稀之本乙稀嵌段共聚物， C2) 0.1%至1〇重量％之至少一種含乙烯、含丁烯及/或含 丙烯之苯乙烯嵌段共聚物， (b) 將1至12質量份（基於100質量份之P)之包含下述組分之 發泡劑組分T : bO 15%至1〇〇重量％(基於T)二氧化碳及 b2) 〇%至85重量％(基於T)之選自由匕至^醇及匕至匕 羰基化合物組成之群之一或多種共發泡劑 導入至聚合物熔料中以形成可發泡熔料， (c) 將该可發泡熔料擠壓至一較低壓力區域以藉由膨脹來 形成擠出發泡片， (d) 視需要將添加劑添加至聚合物組分!>或在步驟a)、…及/ 或c)中之至少一者中添加添加劑。 161025.doc •17· 201233525 s亥方法之步驟（a)包含加執爭人仏 μ合4勿組分p以獲得聚合物炼 料。形成聚合物熔料於本發明全文中應理解為意指在較廣 意義上使聚合物組分塑化’即，使聚合物組分ρ之固體成分 轉化為可模製或可流動狀態。此要求將聚合物組分Ρ加轨至 高於熔融或玻璃轉化溫度之溫度。適宜溫度—般為至少 14〇°C’較佳係於15G至26G°C之範圍内及更佳於16GjL22(rc 之範圍内。 可利用相關領域中已知之任何所需應用，如一擠塵機或 混合機（例如’捏合機）來加熱聚合物組分p(本發明方法之步 驟⑷）。較佳使用溶融擠壓機（主擠壓機）。本發明方法之步 驟⑷可連續或逐批實施，其中以連續操作為較佳。 本發明方法之步驟（b)包含將上述發泡劑組分T導入至在 步驟(a)製成之聚合物熔料中以形成可發泡熔料。 可藉由為熟習本項技術者已知之任何方法將發泡劑組分 T導入至炫融聚合物組分？中。例如宜為擠|機或混合機⑽ 如，捏合機）。*一較佳實施例中，在升屋下將發泡劑與溶 融聚合物組分P混合。該壓力需充分高以實質上防止炼融聚 合材料發泡及確保熔融聚合物組分p中之發泡劑組分丁均質 刀佈。適且壓力為50至500 bar(絕對壓力），較佳1〇〇至3〇〇 bar(絕對壓力）及更佳15〇至25〇 bar(絕對壓力卜 本發明方法之步驟（b)中之溫度需經選擇以使聚合材料 呈熔融狀I、此要求將聚合物組分P力口熱至高於熔融或玻璃 轉化溫度之溫度。適宜溫度為一般至少140<)(:，較佳於150 至260 C之範圍内及更佳於16〇至22〇。(：之範圍内。 161025.doc 201233525 可在熔融擠壓機（主擠壓機）中或在後續步驟中添加發泡 劑。 於一較佳實施例中，可發泡聚合物熔料係於為熟習本項 技術者已知之XPS擠壓機中，例如’藉由熔融擠壓機（主擠 壓機）之一串接裝置及冷卻擠壓機（副擠壓機）製造。該方法 可連續或逐批實施，於該等情況中，使聚合物組分P在主擠 壓機中熔融（步驟（a))及類似地在主擠壓機中添加發泡劑 (步驟（b))以形成可發泡熔料。 隨後，在副擠壓機中使包含發泡劑之可發泡熔料冷卻至 50至16〇t範圍内之適宜發泡溫度及較佳冷卻至8〇至14〇t 範圍内之溫度。 於一實施例中，在進行該方法及/或在步驟勾、…及/或^ 中之至少一者之前，將添加劑，即助劑及/或添加物質，添 加至聚合物組分P。適宜助劑及添加物質如前所述。 本發明方法之步驟（c)包含使可發泡熔料膨脹以獲得擠出 發泡片。 就此而言，將熔料填充至一適宜襄置，例如，一模具板。 至少將該帛具板加熱至包含發泡劑之聚合物炼料之溫度。 模具板之溫度較佳係於5(^18(rc之範圍内。該模具板之溫 度更佳係於120至170°C之範圍内。 藉由模具板將包含發泡劑之聚合物熔料轉移至較低壓力 之區域中’該區域之壓力較藉由該模具板進行擠出之前用 於維持該可發泡炫料之區域低。該較低塵力可高於大氣壓 或低於大氣壓《較佳將熔料擠壓至大氣壓之區域。 16I025.doc •19- 201233525 步驟（C)類似地在使待發泡之聚合材料以熔融狀態存在之 溫度下實施，一般而言’在5(^16〇t範圍内，較佳在8〇 至14〇°C範圍内及更佳在11〇至14〇工範圍内之溫度下。在步 驟（c)中將包含發泡劑之聚合物熔料轉移至維持較低壓力之 區域的結果是使發泡劑轉化為氣態。體積極大增大之結果 是聚合物熔料膨脹及發泡。 本發明方法之一方案在起始時製造包含組分A、B、C及 視需要助劑及添加物質之主批料，在該方法之步驟勾之前 或期間使該主批料與其他苯乙烯聚合物混合。 可藉由本發明方法獲得之擠出發泡片之橫截面形態實質 上係藉由模具板之選擇及視需要藉由適宜下游設備（如薄 片校準器、滾筒-傳送移出裝置或帶式移出裝置）決定，且可 自由選擇》 可藉由本發明方法獲得之擠出發泡片較佳具有直角形橫 截面擠出發泡片之厚度係由模具板狹縫之高度決定。擠 出發泡片之寬度係由模具板狹縫之寬度決定。擠出發泡零 件之長度係由為熟習本項技術者熟悉之方法中之下游操作 (如黏結、接合、鋸切及切割）決定。特佳者係厚度（高度） 維度較模製狀寬度維度及長度維度小之幾何形狀之:： 發泡片。 本發明亦提供本發明擠出發泡片使用作為尤其是建築結 構工業中在地面下及地面上之絕緣材料，例如， ° Ί|=马用於 地基、牆壁、地板及天花板之絕緣材料之用途。類似較佳 者係作為結構發泡片，更特定言之，作為用於輕量結構應 161025.doc -20- 201233525 之，口構發泡片及作為用於複合應用之芯、體材料之用途。 本發明進—步提供該材料用於能量吸收例如在汽車工業 中用於汽車應肖’及在包裝卫業中用於包裝應用，例如: 用於電子貨物或用於食物項目之用途。 本發明將藉由以下實例進行更具體闡明，但不受此等實 例之限制。 實例 基本操作方法 本發明發泡>1係於—串接擠壓裝備上製造。將所使用之 ^物與α石—起連續饋人—溶融擠壓機。總聚合物處理 里係12 kg/h。發泡劑（c〇2、乙醇）係經由該溶融擠壓機中之 β射出孔連續射出。包含發泡劑之溶料將在—下游冷卻擠 壓機中冷卻及經由一狹模（寬度25 mm，高度0.8 mm)擠出。 藉由一滾筒傳送器將發㈣料脫出，但不校正。擠出橫截 面具有約15 mm之高度及約80 _之寬度，及45 g/1之一般 密度。 將聚笨乙烯I58 K(Styrolution GmbH)用作製造發泡片之 參照聚合物，及一般在串接擠壓裝備上將其加工成約45 g/i 之密度。技術上可行之密度範圍為25至15〇 g/1。 選擇三種不同方式來製造本發明發泡片（材料及主批料 之組成參見表1及2): VI)將脫揮發之先前含戊烷之主批料添加至聚苯乙烯， V2)藉由添加及不添加額外PS來加工各主批料， V3)以一步驟方式在擠壓機上製造摻合物。 I61025.doc •21 - 201233525 此做法產生具有平；骨光亮表面之具有25至^ 之密度 之封閉胞至發泡片。一般，產生具有4〇至45 g/i之密度之材 料。 不正確地選擇製程參數及/或不含嵌段共聚物/相容劑之 系統會導致系統之開放胞室含量增加，此羅列於¥4下。其 等尤其包括正確選擇熔料及擠出時之模具溫度、使聚烯烴 B)與充分间比例之c)相容，及高於發泡劑飽和壓力之充分 尚之模具壓力（一般>5〇 bar)。 隨後將在主批料編號2之測試中所獲得之發泡片切割成 測試試片及用於測定IS〇 844彈性模數及在1〇%及5〇%壓縮 應力下之ISO 3386-1漸進阻尼行為β耐溶劑性係於2〇。〇下 以分析純等級之純溶劑，藉由將5〇x5〇 mm測試試片完全浸 入該溶劑中及以該溶劑完全潤濕發泡樣品來測定。彎曲性 質係經定性測定’係因發泡片幾何形狀稍不相同。使具有 表皮之發泡擠出物接受三點彎曲測試及基於比較評價失效 時之最大考曲。測試結果顯示於下表中。 所使用之材料：
組分A A)具有2.9 cm3/10分鐘之MVI熔融黏度係數（200°C/5 kg) 之聚苯乙烯（獲自Styrolution GmbH之PS 158K， Mw=280 000 g/mo卜黏度值VN 98 ml/g) 組分B : B1) LLD 聚乙稀（LL6201 XV，Exxon Mobile，密度0.926 g/1，MVI=50 g/10分鐘，熔點 123°C ) 161025.doc -22- 201233525 B2)乙烯-辛烯共聚物（獲自Dow之Engage® 8402，密度 0.902 g/1 ’ MVI=30 g/l〇分鐘，熔點 94°C ) 組分C :
Cl) Styroflex® 2G66，熱塑性彈性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚 物（S-TPE) ’ 獲自 Styrolution GmbH C2) Kraton G 1654’苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物’獲自 Kraton Polymers LLC 組分D : D1)滑石（Talkum IT Extra) VI)將脫揮發性之先前含戊烷之主批料添加至聚苯乙烯 於方法變化法v 1中’先使含戊烷之主批料脫揮發及隨後 在添加及不添加PS下使其在串接發泡擠壓裝備上發泡。材 料之組成示於表1。該組成係以重量份表示，因此，所有聚 合物總計100重量份，且發泡劑及成核劑（組分D1)屬外加成 分。於所有例中’使用35重量份C02及2.5重量份乙醇用於 發泡加工。 表1 :脫揮發主批料編號1之組成 • 、 ‘ ~-------- 主批料編號 1 重量份 77.0 組分B1) 重量份 10.2 組分B2) 重量份 9.4 組分cii _ 重量份 1.7 組分C2] Λ ΓλΓ\ ~~~--- 重量份 1.7 組分U1) 重量份 0.4 161025.doc •23· 201233525 表2發泡片之組成 實例 VI 1 2 3 4 主批料1 重量份 0 25 50 75 100 PS 158K 重量份 100 75 50 25 0 Talkum IT Extra 重量份 0.4 0.3 0.2 0.1 0 C〇2 重量份 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 乙醇 重量份 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 表3 :發泡片之壓縮性質 實例 密度 m E-模數* (MPa) Rp2%** (MPa) Rp5%** (MPa) RplO%** (MPa) Rp50%** (MPa) Rp75%** (MPa) 封閉胞室 含量*** (-) VI 45 20.7 0.38 0.69 0.73 0.72 1.20 >95 1 43 6.8 0.19 0.29 0.32 0.49 0.83 >95 2 42 5.2 0.15 0.20 0.22 0.43 0.63 >90 3 45 2.5 0.10 0.15 0.17 0.29 0.55 >85 4 43 1.9 0.10 0.13 0.16 0.30 0.54 H >85 *依據ISO 381之壓縮E-模數 **依據DIN 3386-1在不同壓縮下之壓縮強度 ***依據DIN ISO之封閉胞室含量 發現即使少量添加主批料1亦會造成阻尼特性顯著改 良。在10與50%壓縮下，含25重量份主批料之摻合物之壓 縮強度增大比純PS情況下更顯著，而在純”之例中，壓縮 強度並未顯示實質增大（純以發泡片呈非彈性變形卜 表4發泡片之彎曲性質
I6l025.doc '24. 201233525 表5 :發泡片之化學抗性 實例 密度(β/1) ---1~：, ***** 對己烷之抗性 對乙 siiT酷 一' VI 45 - 1 43 0 .-- 2 42 + —---- 0 3 45 + + 4 43 -Η- —-—---- ++ *****化學品抗性評價（，+，=極佳_24小時内不溶解，，+，=良-24小時内部广沐 解’ 中等-1小時内溶解，低_1〇分鐘内溶解，，__，=極低，立即 V2)在添加及不添加額外ps下加工各主批料 於方法變化法V2令，首先製造主批料及隨後在串接發泡 擠壓裝備上發泡。材料之組成示於表6。該組成係以重量份 方式表示，因此所有聚合物合計1〇〇重量份，且發泡劑及成 核劑（組分D1)屬外加成份。於所有例中，使用3 5重量份c〇2 及2.5重量份乙醇用於發泡片加工（表7)。 表6主批料編號2至4之組成 — 主批料編號 U—2____ 3 4 — 77.0 84.0 一5.0 10.2 8.2 — _ —14.6 9.4 5.1 1.8 1.7 1.7 1.7 1.0 - 一 — _〇-5 0.4 1.0 重量份 重量份 重量份 重量份 重量份 ti¥ 組分A1) 組分B1) 組分B2) 組分C1) 組分C2) 組分D1) 表7發泡片之組成 ----- 一 Ί 5 --- m 列 — 7 8 主批料2 重量份 100 50 主批料3 重量份 — 100 主批料4 篁重份 1 ππ PS 158K 重量份 SO IvJU C02 重量份 3.5 o\j 3.5 3.5 乙醇 重量份 2.5 丄） 2.5 2.5 2.5 161025.doc -25· 201233525 表8發泡片之彎曲性質 實例
VI 可撓性之定性評價（·++
'〇’=中等，·-，=低 :極低） 表9發泡片之化學品抗性 實例 密度(g/l) ~~i7己烷之抗性~& VI 」 45 5 42 6 46 + 7 43 -H- 8 45 + 孝幸本本伞 /. «» ^ .. 〇 =中等-1小時内溶解，|_’=低_1〇分鐘内溶解 對乙酸乙箱之抗性 ++ ++ + '+'=良-24小時内部份溶解 極低，立即溶解） V3)以一步驟方式在擠壓機上製造摻合物 在^法變化法V3中，將所有材料預混合並一起添加至炼 融擠壓機，經混合及隨後在串接發泡擠壓裝備上直接發 泡。材料之組成示於表1(^該組成係以重量份之方式表示， 因此所有聚合物合計丨〇〇重量份，及發泡劑及成核劑（組分 D1)屬外加成份。於所有例中，使用3重量份（：〇2及2 $重量 份乙醇用於發泡加工（表11)。 表10主抵料編號5之組成 主批料編號 组分A1、'---1 5 组合R1、 ~~~---*~— 重量份 76.8 重量份 5.0 組勿 重量份 14.6 組勿 矣且分~-—- 重量份 1.8 组分D1、 -- 重量份 1.8 ----- 重量份 0.5 161025.doc •26· 201233525 表丨1發泡片之組成
實例 密度(g/1) "3^ 曲 ΐ VI 45 9 1 43 ++ ““可撓性之定性評價('++，=極佳，，+|=良，，〇，=中等，·_,=低， =極低） 實例 密度(8/1) 對己烷之抗性…” 對乙酸乙酯之抗性 VI 45 9 「43 -Η- 一 1 V4)其他比較例 於V4所描述之比較例中’首先使含戊烷之主批料脫揮發 及隨後在添加或不添加PS下於串接發泡擠壓裝備上發泡。 材料之組成示於表該組成係以重量份方式表示，因此所 有聚合物合計1 〇〇重量份，及發泡劑及成核劑（組分D1)屬外 加成份。於所有例中，使用3.5重量份（：〇2及2.5重量份乙醇 用於發泡加工。 表14脫揮發之主批料編號1及6之組成 主批料編號1 主批料編號6 組分Α1) 重量份 77.0 80.4 組分Β1) 重量份 10.2 10.2 組分Β2) 重量份 9.4 9.4 組分C1) 重量份 1.7 0.0 _ 組分C2) 重量份 1.7 0.0 組分D1) 重量份 0.4 __ 0-4 _ 161025.doc -27· 201233525 表1 5發泡片之組成 實例 4 ' 11 ' 12 10 主批料5 重量份 100 主批料6 重量份 100 C02 重量份 3.5 3.5 乙醇 重量份 2.5 2.5 表16發泡片之開放胞室含量 實例 密度(g/1) 在模具出口處之熔料溫度(°C) 封閉胞室含量~(-) 4 43 120 >85 10 43 120 <30 11 42 80 <30 12 45 140 <40 V2 44 134 <12 V3 39.2 119 <4.8 ***依據DIN ISO之封閉胞室含量 比較例V2及V3係取自US 6,093,752及WO 98/58991。發現 重要的不僅係材料組成之正確選擇，而亦包括適宜加工參 數之正確選擇。 【圖式簡單說明】 圖1顯示具有胞室壁之發泡結構之掃描式電子顯微圖 (SEM)。 161025.doc • 28 ·