201231481 、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種控制液體進料流的方法，該方法 是如下進行的：測量該包含引發劑或催化劑的液體進 料流的至少一個光譜、在所述光譜的基礎上使用預測 模型測定其活性並且調節進料流和/或該包含引發劑 或催化劑的進料流的製備條件以獲得或維持所欲的總 活性程度。 在另一個方面，本發明涉及一種在聚合反應器中 藉由使包含單體以及引發劑或催化劑的液體進料流相 接觸而製備聚合物的經控制程序，藉此對進入該聚合 反應器的進料流的控制和/或該引發劑或催化劑製備 的控制是如下進行的：測量該包含引發劑或催化劑的 液體進料流的至少一個光譜、在所述光譜的基礎上使 用預測模型測定其活性並且調節進料流和/或該包含 引發劑或催化劑的進料流的製備條件以在該聚合反應 器内獲得或維持所欲的總活性程度。 更特別地，本發明涉及一種在一用於異烯烴和多 烯烴、特別是異丁烯和異戊二烯、的共聚反應的程序 中控制含鋁引發劑的活性的方法。 本發明進一步涉及適合用於操作所述程序的裝置 以及化學設備。 201231481 【先前技術】 用於聚合反應的引發劑或催化劑系統經常表現出 高度變化的並且較差可控制的或可再現的活性，因為 活性中心的典型地極低的濃度受到製備條件以及痕量 成分的存在的強烈影響。 對引發劑或催化劑系統的評估典型地要求強烈的 測試’因為所確立的適合於線上監測引發劑或催化劑 活性的分析方法目前不是可用的。 例如藉由ATR-IR或量熱學測量法對單體消耗以 及聚合物形成的即時監控從Storey，R. F.; Donnalley, A. B.; Maggio，T. L. Macromolecules 1998, 31，1523 以及 A. Ledwith, E. Lockett, D.C. Sherrington, Polymer 1975, 16，31中是已知的。然而，並未測量引發劑活性的貢 獻和品質以及它們與其他也可能影響聚合動力學的因 素的區別。 X. Xu, Y. Wu, Y. Qiu, C. Dong, Gy. Wu, H. Wang, Eur. Polym. J. 2006, 42, 2791 and L. Balogh, L. Fabian, I. Majoros, T. Kelen, Polym. Bull. 1990, 23, 75 中，已經使用了電導率測量來測定引發劑溶液中的離 子濃度以及離解度。 在 G. Heublein，J. Macromol. Sci.-Chem. 1985, A22, 1277 and R. Metava, C. Konstantinov, V. Kaibanov, J. Polym. Sci. Part A，Polym. Chem. 1970, 8, 3563 中，彼 露了將引發劑特徵與催化活性相聯繫的嘗試。 6 201231481 ‘從EP 0 948 761 A進一步獲知了藉由使用變化的 工藝參數來控制鹵丁基橡膠產物的特性，這些參數特 別地是作為程序控制參數的門尼粘度（M〇〇ney viscosity)以及聚合物分子量分佈。該程序使用一個原 位測量系統進行，該系統不要求從該程序中去除任何 樣品材料並且它除其他之外包括一個傅立葉轉換近 紅外（FTNIR)光譜儀。然而，EP0 948 761 A並未彼 露聚合物的製造程序，該製造程序使用了在聚合程序 中採用的催化劑或引發劑的7杳性作為程序控制參數。 【發明内容】 因此，仍然需要如下〆禕程序，該程序允許在連 續或批次的聚合反應中使用弓丨發劑或催化劑之前測定 活性並且特別允許藉由使用该活性作為程序控制參數 來控制在所述聚合程序中採用的催化劑或引發劑的量 值0 現在提供一個用於製備聚合物的經控制程序，該 程序包括至少以下步驟： a) 製備第一活性液體介質’該第一活性液體介質包 括至少一種聚合催化劑或至少一種聚合引發劑 b) 使 • 一體積的所述第一活性浪體介質的進料流VI，該 第一活性液體介質包括炱少一種聚合催化劑或至 201231481 少一種聚合引發劑 與 • 一體積的第二液體介質的進料流V2,該第二液體 介質包括一量值Μ的至少一種可聚合單體 在聚合反應器中進行接觸，以形成反應介質，並 且使該至少一種可聚合單體在該反應介質内進行 t合從而形成含聚合物的產物介質， 藉此 籲在步驟b)中使用的進料流V!和V2 藉由至少以下步驟進行控制 0測量該第一活性液體介質的至少一個光譜 ii) 使用預測模型，測定該第一活性液體介質的 比活性（a比） iii) 測定為獲得總活性a總（=a * X VI)與V2中 所含單體量值Μ的所欲比率所必須的該第一 活性液體介質VI與該第二液體介質V2的所 欲體積比’所述比率在下文中稱為值， iv) 控制 Φ第一催化活性液體介質的進料流的體積V1或 #第二液體介質的進料流的體積V2,該第二液體介 質包括一量值Μ的至少一種可聚合單體 •或該兩個進料流的體積VI以及V2兩者 進入s亥聚合反應器中，其方式為使得V1與V2的 體積比至少收斂於R所欲值 8 201231481 以及視情況地或替代地、優選視情況地 • 該第一活性液體介質的製備條件 以及視情況地或替代地、優選視情況地 • 該第二液體介質内的單體量值Μ 並且藉此該預測模型藉由一種包含至少以下步驟 的程序而產生 Α)測量具有不同活性的多種活性液體介質的光 譜 Β)測定所述多種活性液體介質的比活性（a* )， 其係藉由它們以已知的體積VI和V2以及該 至少一種單體的已知量值Μ在聚合反應中的 使用以及對藉此形成的聚合物的分析，藉此 所述t合反應基本上是通過與步驟b)中的 聚合反應相同機構而進行 C)將步驟A)中測得的這些活性液體介質的光 譜與步驟B)中測定的它們的活性（atb)相 關聯。 本發明的範圍涵蓋了以上以及以下所提出的一般 性的或者在優選或優選具體實例的範圍之内的程序步 驟、參數以及圖示與彼此之間的所有組合，即，還有 在具體範圍與優選範圍之間的任何組合。 進料流： 在步驟a)中製備了第一活性液體介質，該第一 活性液體介質包括至少一種聚合催化劑或至少一種聚 201231481 合引發劑。 如在此所使用的術語“液體介質”表示在步驟b) 中的聚合溫度下實質上是液體的介質。實質上是液體 是指具有10重量％或更小、優選地5重量％或更 小、並且更優選2重量％或更小的固體含量的液體。 在步驟a)中製備的活性液體介質包括至少一種 聚合催化劑或至少一種聚合引發劑。 在一個優選具體實例中，該活性液體介質包括 • 至少一種聚合引發劑或至少一種聚合催化劑以及 • 有機溶劑。 聚合引發劑是例如選自下組：陰離子的或陽離子 的引發劑，藉此術語陰離子的或陽離子的引發劑表示 並且包括能夠引發陰離子的或陽離子的聚合反應的引 發劑。 適當的陽離子引發劑是產生了能夠引發陽離子聚 合反應的質子、碳陽離子或矽鏽陽離子的那些。 此類陽離子引發劑包括但不限於 • 以下各項的反應產物 - 至少一種路易士酸，例如銘的三鹵化物，如三氯 化I呂；鈦的鹵化物，如四氯化鈦；亞錫的鹵化物， 例如四氯化亞錫；棚的鹵化物，如三氟化侧以及 三氯化硼；銻的鹵化物，如五氯化銻或五氟化銻； 或至少一種有機金屬化合物，例如化二烧基I呂 如氣化二乙基紹、二鹵化烧基紹如二氣化乙基 201231481 鋁，或以上提到的路易士酸和/或有機金屬化合物 的一個混合物，與 -至少一種質子源，例如水；醇類，例如Ci至Ci2 脂肪醇，如甲醇、乙醇、以及異丙醇；酚類；羧 酸類；續酸類；硫醇類或無機酸類，例硫化二氫、 氯化氫、溴化氫或硫酸 • 式（I)的碳陽離子化合物 [CR!R2R3]+ An (I) 其中R\R2和R3獨立地是氫、Cl_C2〇_烷基或 CVCw芳基，條件是Ri、以2和R3之一是或都不是氫 並且
An_表示單陰離子或i/p當量的p價陰離子 或 • 式（II)的矽鏽化合物 [SiR^V]4· An (II) 其中R1、R2和R3以及An-具有以上對於化學式 ⑴列出的相同含義 • 或上述化合物以及反應產物的混合物。 路易士酸或有機金屬化合物與該質子源的優選莫 耳比是在從1:0.0001至1:5、優選從1 :〇·5至1:3並且 更優選從1:0.5至1:2的範圍内。 在式（I)和（II)中，R、R2和R3優選地獨立選 自由以下組成之群組：苯基、曱苯基、二曱笨基以及 聯苯基、曱基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正 11 201231481 己基、環己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烧 基、3-曱基戊基以及3,5,5-三甲基己基。 在式（I)和（II)中ΑιΓ優選地表示具有式（III) 的陰離子 [M(R4)4]_ (III) 其中 Μ 是處於+3形式氧化態的硼、鋁、鎵或銦；並且 R4 獨立地、更優選是相同地選自由以下所組成之群 組：氫化物、二烷醯胺基、鹵化物如氯化物、CrC^-烷基或C5-C20-芳基、CrC20-ii烷基或C5-C20-鹵芳 基。 優選的有機溶劑包括C2-C20烧和C1-C20鹵基烧以 及其混合物。 優選的c2-c2〇烷是乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、 正戊烷、環戊烷、環己烷、正己烷、甲基環戊烷、2,2-二曱基丁烷、2,3-二曱基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊 烷、正庚烷、2,2-二曱基戊烷以及正辛烷或其混合物。 在另一個優選具體實例中，該有機溶劑包括至少 80重量％的在1013hPa壓力下具有在45°C至80°C 範圍内的沸點的烷類，優選地至少90重量％，甚至更 優選至少95重量％並且還甚至更優選是至少97重量 %，其餘部分是在聚合條件下至少基本上為惰性的其 他化合物，例如其他烷類或鹵基烷類。 在1013hPa的壓力下具有在45°C到80°C範圍内 201231481 的沸點的烷類包括：環戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二 曱基丁烷、2-甲基戍烷、3-曱基戍烷、正己烷、曱基 環戊烷、以及2,2-二曱基戊烷。 在本發明的一個更優選的具體實例中，該有機溶 劑基本上不含鹵基烷。 如在此使用的術語“基本上不含”是指在該有機 溶劑中的鹵基院的含量小於2重量％、優選小於1重 量％、更優選小於0.1重量％、並且甚至更優選地不存 在鹵基院。 總體上，該活性液體介質包含0.0001重量％至20 重量％、優選0.01重量％至10重量％並且更優選0,05 重量％至5重量％的具有式（I)和/或（II)的化合 物、和/或至少一種路易士酸和/或至少一種有機金屬化 合物與至少一種質子源的反應產物。在一個更優選的 具體實例中，該活性液體介質包括 • 以下的反應產物 - 至少一種路易士酸，例如銘的三鹵化合物，如 三氯化铭；鈦的鹵化物，如四氣化鈦；亞錫的鹵 化物，例如四氯化亞錫；硼的鹵化物，如三氟化 硼以及三氯化硼；銻的鹵化物，如五氯化銻或五 氟化銻；或至少一種有機金屬化合物，例如鹵化 二烧基銘如氯化二乙基銘、二鹵化院基銘如二氣 化乙基鋁；或以上提到的路易士酸和/或有機金屬 化合物的一個混合物，與 13 201231481 - 至少一種質子源，例如水；醇類，例如C!至 c12脂肪醇，如曱醇、乙醇、以及異丙醇；酚類； 羧酸類；磺酸類；硫醇類或無機酸類，例硫化二 氫、氣化氫、溴化氫或硫酸作為陽離子引發劑； 以及 • 有機溶劑，該有機溶劑包括至少80重量％的在 1013 hPa壓力下具有在45°C至80°C範圍内的沸 點的烷類，優選地至少90重量％，甚至更優選至 少95重量％並且還甚至更優選至少97重量％， 其餘部分是在聚合條件下至少基本上是惰性的其 他化合物，例如其他烧類。 在一個甚至更優選的具體實例中，使用了氣化二 乙基鋁或二氯化乙基鋁或其混合物與至少一種質子源 (例如水；醇類，例如Q至C12脂肪醇，如曱醇、乙 醇、以及異丙醇；酚類；羧酸類；磺酸類；硫醇類或 無機酸類，例硫化二氫、氯化氫、溴化氫或硫酸）的 反應產物，由此，水、曱醇以及氯化氫是甚至更優選 的並且水是特別優選的。 氣化二乙基鋁或二氣化乙基鋁或其混合物與此類 質子源（優選水）的優選莫耳比是在從1:0.01至1:3、 更優選從1:0.5至1:2的範圍内。上述活性液體介質優 選地包含0.0001重量％至20重量％、更優選0.01重 量％至10重量％並且甚至更優選0.05重量％至5重 量％的、氣化二乙基鋁或二氣化乙基鋁或其混合物與 14 201231481 至少一種質子源的、反應產物。 該第一活性液體介質的製備例如可以如下完成： 將這些催化劑或引發劑與有機溶劑進行混合、或至少 部分地將這些催化劑或引發劑溶解在有機溶劑中、或 使多種前驅物材料在該有機溶劑内進行反應而形成包 含這些引發劑或催化劑的活性液體介質，或者在採用 路易士酸或有機金屬化合物與質子源的反應產物時， 使上述化合物在該有機溶劑内進行反應。如果需要的 話，可以接著藉由加入或除去另外的有機溶劑來進一 步調節該引發劑或催化劑的濃度。 在步驟b)中，使一體積VI的以上描述的活性液 體介質的進料流與一體積V2的第二液體介質（包括 一量值Μ的至少一種可聚合單體）的進料流進行接 觸，以形成反應介質。由此，聚合反應典型地立即開 始。優選地，在該反應器内進料流的接觸是藉由本發 明所屬技術領域中具有通常知識者已知的混合裝置如 旋轉或靜態混合器來協助的。 如在此使用的，術語可聚合單體涵蓋了可以在聚 合反應中被聚合的所有單體。 優選的可聚合單體是具有式（IV)的那些：
其中 15 201231481 R5、R6、R7以及R8 彼此獨立地選自由下所組成之 群組.
Ci-Ci8_燒氧基、Ci-Ci8-烧基、 C2_Ci8_稀基、C2-C18-快基’ 該基團或者是沒有被選自由下 列所組成之群組的不連續官能 基阻斷一次、兩次或多於兩次： -0-、-CO-、-OCO-、二o(co)o-、 NR4(CO)-、-NR9(C0)0-、 -0(C0)NR9、-(CO)NR9-、 -NR9(CO)NR9-、-Si(R10)2_、 -OSi(R10)2-、-OSi(R10)2O-、 -Si(R10)2O- 並且該基團或者是沒有被選自 由C3-C15-雜孩-二基以及 芳基二基所組成之群 組的二價殘基阻斷一次、兩次 或多於兩次， 並且該基團另外地或替代地是 沒有被選自由下列所組成之群 組的取代基取代一次、兩次或 多於兩次： 鹵素、氰基、環氧、c6-c14-芳 基，（^3-(^15-雜壤基、Ci_C8-院 16 201231481 基、Ci-Cs-烧乳基、Ci-Cg-院硫 基、C2-C8-稀基、C4_Ci5_芳燒 基、羥基、-so2n(r9)2、 NR4S〇2-R10 、 -n(r9)2 、 -CO2N(R10)2 、 -COR9 、 -OCOR9 、 -0(C0)0R9 、 NR9(CO)R10、-NR9(CO)OR10、 0(CO)N(R9)2 、 -nr4(co)n(r9)2 、 _OSi(OR10)y_3(R10)y 、 -Si(OR10)(y.3)(R10)y，其中 y 是 1、2 或 3。 優選的可聚合單體的例子包括·· • C4_ci6單烯烴’例如異丁烯、2·曱基-1-丁烯、3- 甲基-1-丁烯、2-曱基-2-丁烯、4-曱基-1-戊烯、笨 乙烯、2-和3·和4-甲基苯乙烯、2-和3-和冬溴甲 基苯乙烯、氣苯乙烯、P-曱氧基苯乙烯、茚、乙 酸乙稀醋以及異丁基乙烯基醚或其混合物。優選 的C4-Cl6單烯烴是C4-C8異烯烴。最優選的是異 丁烯。 ♦共輛的C4-C16多烯烴，例如異戊二稀、丁二烯、 2_甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、2,4-二曱基丁 二烯、込3-戊二婦、3-曱基·1,3-戊二烯、2,4-己二 烯、2_新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二 17 201231481 甲基_2,4-己二婦、2'曱基·1，4-戊二烯、2-甲基-1，6- 庚一烯、J哀戊二烯、曱基環戊二烯、環己二烯、 1-乙烯基·壞己二稀或其混合⑯。異戊二烯是特別 優選的。 鲁非共輛@ c4-c16多稀烴，例如二乙稀基苯、降冰 片二烯、2-異丙烯基降冰片烯、2_乙烯基_降冰片 烯、二異丙烯基苯、二乙烯基曱苯、二乙烯基二 曱苯以及上述二乙烯基芳香族化合物的經q至 C2〇烧基取代的衍生物。 在本發明的一個優選具體實例中，該包含一量值 Μ，至少一種可聚合單體之第二液體介質包括從7〇 〇 重里/〇至99.5重量％的Q-Ci6單烯烴、以及從〇·5重 量％至3G.G重量％的至少—種共輛C4_Ci6多稀烴的 CpC〗6單烯烴之混合物，藉此這些組分以在該第二液 體介質中存在的至少-種可聚合單體的總量值乂為基 準是總計100重量％。 更優選地’該第二液體介質包括從92 0重量％至 99.0重量。/。的匚4-^6單烯烴、以及從1()重量％至8〇 重量％的至少一種共軛C4_C16多烯烴的C4-C16單烯烴 之混合物，藉此上述組分以在該第二液體介質中存在 的至少一種可聚合單體的總量值M為基準是總計⑺〇 重量％。 甚至更優選地，該第二液體介質包括從92.0重量 /〇至99.0重量％的異丁埽、以及從丨〇重量％至8 〇 201231481 重量％的異戊二烯的一個混合物，由此上述組分以在 該第一液體介質中存在的至少一種可聚合單體的總量 值Μ為基準是總計1〇〇重量〇/0。 在另一個具體實例中，該第二液體介質包括從 90.0重量％至98.5重量％的異丁烯、以及從重量 %至8.0重量％的異戊二烯、以及從〇 5重量％至9重 量％的單體之混合物，該單體選自由2-或3-或4-甲基 苯乙稀、苯乙烯、2-或3-或4-氣苯乙烯、對曱氧基苯 乙烯、環戊二稀、曱基環戊二稀，節所組成之群組， 藉此上述組分以在該第二液體介質中存在的至少一種 可聚合單體的總量值Μ為基準是總計100重量％。 在又一個具體實例中，該第二液體介質包括從 91.0重量％至98.5重量％的異丁稀、以及從1〇重量 %至8.0重量％的異戊二烯、以及從〇 5重量％至3重 量％的至少一種（優選非共軛的）c4_Ci6多烯烴之混合 物，藉此上述組分以在該第二液體介質中存在的至少 一種可聚合單體的總量值Μ為基準是總計1〇〇重量 %。 在步驟b)中s玄包含置值μ的至少一種可聚合單 體之第二液體介質包括例如從〇1重量％至重 量％的至少一種可聚合單體，優選是從】重量％至8〇〇 重$%並且更優選從10.0重量％至5〇.〇重量％。 在一個具體實例中，剩餘物（如果存在的話）是 有機溶劑，優選是如以上對於該活性液體介質所描述 201231481 的有機溶劑。 話)中，該剩餘物(如果存在的 ):與该活性液體介質中相同的有機溶劑。
b)中職$㈣魏的反應料取決於在步驟 度H Γ早體以及引發劑或催化_類型和濃 ί備ΐ人物於使用以上描述的優選的可聚合單體來 物:反應溫度典型地是在從峨至％ C 至：一錄丛對於製備包含至少一種C4_Cl6單烯烴以及 心：：：概的或非共輛的多烯烴的共聚物，該反應 =^選地是在從_1()(rc至μ的範_，對於製備 t 異谓以及異紅烯的共聚物，該反應溫度 優選地是在從.uktc s.4(rc的範圍内。 步驟b)可以批次地或連續地進行，由此一個連 續的裎序是優選的。 術语聚合反應器涵蓋了適合於允許這些進料流相 接觸的任何裝置並且因此可以是本發明所屬技術領威 中具有通常知識者已知的適用於此目的的任何類变。 這包括在 EP 0053585 A和 PCT/EP2010//059385 中彼露 的聚合反應器’由此將後者藉由引用以其全文結合在 此。 程序控制 在步驟b)中，步驟b)中採用的VI與V2的體 積比是藉由至少以下步驟進行控制 0 測量該第一活性液體介質的至少一個光譜 20 201231481 n)使用預測模型，測定該第一活性液體介質的比活 性（a比） 出）測定為獲得總活性以（=ait xVl)與V2中所含 單體量值Μ的所欲比率所必須的該第一活性液 體介質VI與該第二液體介質V2的所欲體積比， 所述比率在下文中稱為 R所欲值5 在連續程序的情況下 5 R所欲值 表示為獲得總活性a 總（=att XV1)與V2中所含單體量值Μ的所欲比率 所必須的該第一活性液體介質VI與該第二液體介質 V2的所欲的體積流率比。 在連續程序的情況下，在該聚合反應器内相接觸 的體積VI和V2優選地藉由調節這些體積流率進行控 制。因此’如在此使用的，如果意指或披露的是連續 程序則VI和V2是指體積流率。 在第一步驟中，測量該第一活性液體介質的至少 一個光譜·。 在優選具體實例中，這種測量相對於其空間安排 而吕疋線上處（at-line)或線上内（in-line)。 在另一個優選具體實例中，這種測量每十分鐘進 行至少一次、優選地每2分鐘進行至少一次。 在另一個具體實例中，這種測量是線上（〇nline) 進行的。 優選地，該至少一個光譜是吸收、反射或散射光 譜，由此NMR光譜、拉曼光譜或紅外光（78〇 nm至 21 201231481 1 mm)、紫外光（1 nm至4〇〇nm)或可見光（4〇〇nm 至780 nm)吸收光譜是優選的並且由此紅外吸收光譜 是更優選的。 在另一個具體實例中，可以測量多於一種類型的 光譜。 甚至更優選地，特別是在採用了引發劑（代表路 易士酸或有機金屬化合物與質子源的反應產物）的那 些情況下，測量了覆蓋從400至700 cm-1 (14,2 μπι to 25 μιη)的MIR (中紅外光）區域的至少一個紅外 光光譜，本申請人可以將其識別為此種引發劑的“指 紋”區域。 這些光譜可以使用本發明所屬技術領域中具有通 常知識者已知的或可商購的任何標準器械進行測量。 因此不再詳細討論所述器械的部件。 在一個優選具體實例中，這些光譜使用透射流動 池(transmission flow cell)進行測量。此類透射流動池 優選地使用0.1至5 mm、甚至更優選地從〇.5至2 mm 的路徑長度進行操作。這個路徑長度與路徑長度小得 多的常規方法相比大大地降低了對於路徑長度的改變 而補償吸收光譜的需要。 用於測量紅外光譜的優選的裝置是傅立葉轉換 紅外光譜儀（FT-IR)或傅立葉轉換近紅外光譜儀 (FT-NIR ) ° 所測量的光譜可能由於幾種作用而經受變化。這 22 201231481 二作用可以是：基線變化，例如在測量、反射、散射 或吸收程序中由池的視窗造成的輻射源溫度變化產生 的風以及由測量程序中存在的除樣品外的（ex-samPle) 化子^合物（例如該光譜儀本身之中的水蒸氣和/或二 ""A) 4成的檢測器溫度的變化或重疊的光譜。 因此，這些測得的光譜可以視情況地藉由本發明 所屬技術領域中具有通常知識者已知的標準方法進行 校，，例如藉由在EP 948 761 A中所披露的方法，將 其藉由弓丨用以其全文結合在此。 然而，如果對於活性的測定是使用一個或多個分 離的吸收帶，則典型地光譜的校正不是必須的。 在一個第二步驟中，使用預測模型來測定該第一 活性液體介質的比活性（a比）。 如在此使用的，比活性表示每單位體積的活性液 體介質中催化劑的活性或引發劑來催化或引發該聚合 反應的能力。 σ 在這個測定程序中，所測量的並且視情況地校正 的光譜優選地從該光譜儀傳輸到一電腦上，該電腦分 析了這些測量結果並且使用將在下面討論的預測模型 來測定該第一活性液體介質的比活性（a比）。 在第三步驟中，測定了為獲得總活性（=&比χ VI)與V2中所含單體量值M的所欲比率所必須的該 第一活性液體介質VI與該第二液體介質乂2的一體積 比（在連續程序的情況下是體積流率比。該 23 201231481 第二液體介質中存在的單體量值Μ ::而言是保持基本上恒定的，以避 變單體的濃度所造成的變化的 粘度或其他作m變了 :==地:持在該第二液體介二 ^&值;:的+—5%、優選+-2%並且甚至更優 $外’可以藉由在根據本發明的程序的步驟b) 中抓用的相同的光譜法來測定在該第二液體介質中存 在的早體量值Μ。特別優選的是紅外光譜法，由此使 用〆個w槽式池的紅外光譜是甚至更優選的。缺後在 這個具體實例中另外使用這些光譜來控制進料流的體 積收斂至R所欲值。 如果進入該聚合反應器的進料流ν丨的總活性太 低而不能有效地催化或引發在該第二液體介質中存在 的量值Μ的單體的聚合反應，則單體的轉化率典型地 是低的’這隨後要求回收該單體以及溶劑的額外步 驟、或者在最壞的情況下完全棄置該反應介質。 如果進入該聚合反應器的進料流V1的總活性相 對於在該第二液體介質中存在的單體量值Μ而言太 高，則該轉化率可能相當尚。然而，聚合物的鏈長度 以及分子量可能例如對於預期目的是太低的或者偏離 了一個所希望的水平，這可能使得該聚合物不可市場 化。 24 201231481 因此’所希望的是維持總活性a總（=a比χ VI)與 V2中所含單體量錢的某一比率（R所欲值）。這個希 望=比率典型地並且優選地位於—個預定的範圍内， 該範圍可以由建立如以下所描述的賴㈣的實驗得 出。 在弟四步驟中 鲁第一催化活性液體介質的進料流的體積νι或 修第-液體介質進料流的體積V2，該第二液體介質 包括一量值Μ的至少—種可聚合單體 •或該兩個進料流的體積V1以及V2兩者 進入》亥聚合反應器時可以被控制，其方式為使得 該VI與y2的體積比至少收敛於或優選地是及所欲值。 如果5亥第三步驟（iii)的測定（優選使用相應地 適配過的電腦進行）揭示出該第一活性液體介質與該 體:丨質的體積比（或在連續程序的情況下是體 積二2離z R_，則這個資訊可以用作-體 二制㈣輸人’該控制器操縱V1或v2的 體積或體積流率或這兩者。 閥門這積或進料流控制器可以是-個可控制的 泵或本發明所屬技術領域中具有通當知識者已 ，適合於控龍積或液體進韻的任何1他^置。 如果，例如在連續程序中，該第一: ^亥第二液體介質的體積流率比是低於R所欲/值"則例、 25 201231481 如 • 體積流率VI被增加到一個值VI*同時保持體積 流率V2恒定或 • 體積流率V2被減小到一個值V2*同時保持體積 流率VI恒定或 • 體積流率VI和V2被調整到值VI*和V2* 其方式為使得該第一活性液體介質與第二液體介 質的體積流率比率Vl*/V2*收斂於或優選地是所希望 的比率R 所欲值^ 如果，例如在連續程序中，該第一活性液體介質 與該第二液體介質的體積流率比是高於R所欲值，則例 如 • 體積流率VI被減小到一個值VI*同時保持體積 流率V2恒定或 • 體積流率V2被增大到一個值V2*同時保持體積 流率VI恒定或 • 體積流率VI和V2被調整到值VI*和V2* 其方式為使得該第一活性液體介質與第二液體介 質的體積流率比率VI */V2*收斂於或優選地是一個所 希望的比率R 所欲值〇 除此之外，術語進料流的控制進一步涵蓋了以下 可能性：如果該活性液體介質的比活性不論因為什麼 原因而特別低或甚至為零，則將體積或體積流率VI 或V2或這兩者設定至零並且將該活性液體介質在進 26 201231481 入該聚合反應器之前直接姑 回收單元。』直接轉移或再引導至一個棄置或 因型的控制特別對於連續聚合程序而言 會至；^仏成1造的初步停止， 具體:例中該第一活性液體介質的製腸使用多於 :=性液體介質進料流，這些進料流彼此獨立地 被I備並讀_並m胃立喊 可控制的。然而在這種情況下，對：二 的單一進料流所測量的光譜將形成該聚人=、 以及計算程式的制基礎。 *序的控制 具體實例將允許將—個或小於總數目的活性 流棄置或重新5丨入，同時仍使至少-個 活!·生液體介質補錢人魏合反應器。 視情況地或替代地、優選視情況地 液體介質的製備進行控制。 "/性 =第—活性·介質的製備可以如以 成，例如藉由 a)將這些催化劑或引發劑與有機溶劑進行混合 或至少部分地將這些催化劑或引發劑溶 有機溶劑中，或 b) 使這些前驅物材料在該有機溶劑内進行反應、 從而形成該含有引發劑或催化劑的活性液體 介質或， c) 在採用路易士酸或有機金屬化合物與質子源 27 zu123l48i 的反應產物時’使上述化合物在該有 内進行反應。 μ 有機溶劑來進=接著可以藉由加人或除去另外的 這種㈣^調_引發劑或低劑的濃度。 •種：製備的控制然後可以如下完成 欢，a)’改變用於混合或溶解的 •發劑與有機溶__ 心引 =b) ’改變這些形成催化劑或引發劑的 =區：材料的比率和/或用於這些前驅物材料 •的反應的有機溶劑的比# 何卄 :::該士酸和/或有機金屬化 ^ ^ '、、匕率和/或用於這些前驅物 材枓的反應的有機溶劑的比率 以及（如果需要的話） 的=另外的有機溶劑的添Π:::催化劑 視If况地或替代地，對 _ 量值Μ進行控制。 V第二液體介質内的單體 單體量值Μ的控制可以你★ Φ S Μ 稭由改變在該第二液 I買中早體Μ與有機溶劑 然而在-些情況下，由^^:成。 具體實例不是非常優選 ，土、，·。出的原因，這個 而言。 特別是對於連續程序 本發明所屬技術領域中且古 這種控―且_===體 28 201231481 介質的連通管線内的停留時間，例如該活性液體介質 在從該光譜儀到該聚合反應容器的管線内的停留時 間。 預測模型 作為測定該活性液體的比活性的基礎的預測模型 是藉由包括至少以下步驟的程序產生的： A) 測量具有不同活性的多種活性液體介質的光 譜 B) 測定所述多種活性液體介質的比活性（a比）， 其係藉由它們以已知的體積VI和V2以及已 知單體量值Μ在聚合反應中的使用以及對藉 此形成的聚合物的分析，藉此所述聚合反應 基本上是通過與步驟b)中相同的聚合反應 機構而進行 C) 將步驟A)中測得的這些活性液體介質的光譜 與步驟B)中測定的它們的活性（a*)相關聯。 在步驟A)中，可以使用與以上對於程序步驟b) 描述的相同的方法和光譜儀。對於該預測模型，相同 的特徵（包括它們關於測量光譜而言的優選範圍）類 似地並且優選同等地適用於測量具有不同活性的多種 活性液體介質。 如以上所披露的，這些活性液體介質由於它們的 製備條件而可以具有不同的活性。 29 201231481 為了獲得用於建立該預測模型所必須的具有不同 活性的活性液體介質’它們的製備優選地藉由例如改 變以下一個或多個參數而完成： •用於混合或溶解的催化劑或引發劑與有機溶劑的 比率 • 所使用的溶劑或優選地是溶劑組成物 • 所使用的催化劑或引發劑或溶劑的純度或來源 • 改變該活性液體介質的製備程序中的溫度 • 形成這些催化劑或引發劑的前驅物材料的比率和 /或用於這些前驅物材料的反應的這些有機溶劑 的比率 • 這些路易士酸和/或有機金屬化合物與該質子源 的比率和/或用於這些前驅物材料的反應的這些 有機溶劑的比率 二 •(右確貫適用）停留時間或反應時間，如果哕、、舌 性液體介質是化學反應的產物的話。 對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者 且明顯的是取決於有待控制的程序的性質，可以另 地或替代地改變其他參數以及條件。 明的範圍之内。 匕3在本發 個魏频實财，並且在❹ ，機金Μ合物與質子源的反應產物作為料 i子這些路易士酸和/或有機金屬化合物與該 201231481 、 在步驟B)中，測定了這多種活性液體介質的比 / latb) ’是藉由它們以已知的體積VI和V2以及 知里值Μ在聚合反應中的使用以及對藉此形 =聚合物的分析，由此所述聚合反應基本上是通過 〇步，b)中的聚合反應的相同機構而進行。 ，小的要求是用於建立該預測模型的聚合反應基 上疋通過與在程序步驟b)中受控制的聚合反應相 同的機構而進行。 如在此使用的基本上藉由相同的機構意思是例 如在以下程序巾需要測定該活性液體介質的比活性（a 比），例如 -在陽離子彳丨發的聚合反應中，如果該待控制的 聚合程序的步驟b)是通過陽離子引發而進 行。 -f陰離ί^Ι發的聚合反應巾，如絲待控制的 聚合程序的步驟b)是通過陰離子引發而進 行。 在自由基彳丨發的聚合反應巾，如果該待控制的 聚合程序的步驟b)是通過自由基引發而進 行0 因此用來建立該預測模型的可聚合單體（儘管是 ，選的）並非必須是與在根據本發明的程 中所使關可聚合單體是相_。 這同樣適用於有機溶劑，儘管使用基本上相同的 201231481 溶劑是優選的。 如在此使用的，基本上相同的溶劑意思是本發明 所屬技術領域巾具有通常知識者認為同樣刺的溶劑 或溶劑混合物。 具體地，基本上相同的溶劑是落在以上段落“進 料流”中給出的相同含義之内的那些。具體地，具體 的C2_C2〇烷或CrC2〇 i基烷是與另一種c2-C2〇烷或
CrC2〇鹵基烷“基本上相同的溶劑，，（單獨地被替換 或在混合物内）。 在一個優選具體實例中，該預測模型的建立是在 就溫度範圍、溶劑組成物範圍以及第二液體介質組成 物範圍而言與使用所述預測模型進行控制的聚合反應 相同的聚合條件下進行。 為了測定這多種活性液體介質的比活性（a比）， 必須採用體積VI和V2以及已知量值Μ的單體，這 優選地是藉由對於用來建立該預測模型的所有實驗都 維持相對體積VI和V2以及單體量值Μ是恒定而進 行0 在該聚合反應進行之後或該聚合反應程序中，對 形成的聚合物進行分析。 如果該分析是在該聚合反應之後進行，則這個分 析可以基於單體的總轉化率、總的產物形成、分子量 分佈、粘度或本發明所屬技術領域中具有通常知識者 已知的直接依賴於引發劑或催化劑活性的任何其他適 32 201231481 當的指示物或參數。 所述分析是使用本發明所屬技術領域中具有通常 知識者公知的技術來進行。 總的單體轉化率或總的產物形成是例如藉由 UV/VIS_、拉曼-、IR-或NMR-光譜學或以最容易的方 式例如藉由質量平衡（例如藉由稱量在除去揮發性組 分如殘餘單體以及溶劑之後剩餘的固體的質量）來進 行分析。 分子量分佈是例如藉由尺寸排阻層析（SEC)或 凝膠滲透層析 （GPC)來進行分析。 在步驟C)中，將步驟A)中測量的活性液體介 質光譜與在步驟B)中測定的它們的比活性（a*)進 行關聯。 已發現表現出高的比活性的活性液體介質的光譜 實質上不同於具有低的比活性的活性液體介質的光 譜。 根據步驟C)的關聯包括將對於這些活性液體介 質測得的全部光譜與它們的比活性的關聯或者這些光 譜的至少一部分的關聯。 光譜的多個部分，即吸收帶以及它們的強度（特 別是在那些測量了吸收光譜的情況下），可以被指定為 特定化學鍵的某些特徵吸收，指示了高或低的催化活 性。 在另一個具體實例中，可以顯示出多於一個（例 33 201231481 如兩個、三個或更多的）光譜特定部分用作高或低的 催化活性的適當指示物。 已出人意料地發現存在對於活性液體介質所測得 的多個光譜與它們的比活性之間的良好關聯性。在一 個具體實例中所述關聯的結果可描繪在一個二維圖 中’從該圖中可以得出該預測模型，例如藉由使用例 如線性的最小平方回歸或偏最小平方回歸來計算最佳 擬合模型。在一個具體實例中，其中將這些活性液體 介質光譜的多於一個的特定部分與它們的比活性相關 聯，藉由首先使用一組加權的吸收帶計算—個指示物 並且其次對於所述指示物與該比活性的關聯性計算出 最佳擬合模型來確立該預測模型。 在另一個具體實例中’對於多個活性液體介質測 传的多個光譜被用作一個軟體的輸入，該軟體被適配 為產生該代表了測得的光譜與測定的比活性之間的最 佳關聯性（即’最佳擬合模型）的預測模型。 此軟體是可商購的或者是本發明所屬技術領域中 具有通常知識者已知的。此種軟體的例子包括Bruker 〇PtlCS 的 0PUS 軟體或 Thermo Scientific 的 GRAMS suite光譜學軟體。 藉由這些活性液體介質的光譜與它們的比活性之 間的關聯並且優選地藉由計算最佳擬合函數，可以罐 ^下制㈣型鱗基於對有待用於步 驟的中的任何活性液體介質測得的光譜來以高的測 34 201231481 定性預測引發劑或催化劑的活性。 在一個示例性具體實例中，用於控制一個製備丁 基橡膠的聚合程序的預測模型是如下建立的： 製備多種活性液體介質，這些活性液體介質包括 •有機金屬化合物，這些有機金屬化合物是例如 鹵化二烧基铭如氯化二乙基铭，二鹵化烧基在呂 如二氯化乙基銘或上述有機金屬化合物的混合 物 與 作為質子源的水以1: 0.1至1:10的變化莫耳比， 的反應產物 以及 •有機溶劑，該有機溶劑包括至少80重量％的在 1013 hPa壓力下具有在45°C至80°C範圍内的 沸點的烷類、優選地至少90重量％、甚至更優 選至少95重量％並且還甚至更優選至少97 重量％，其餘部分是在聚合條件下至少基本上 為惰性的其他化合物，例如其他烷類 並且優選地使用FT-IR光譜儀來測量IR光譜。 特別優選地，所述IR光譜覆蓋了從400至700 cm'1 ( 14.2 μιη 至 25 μιη)的區域。 該多種活性液體介質的比活性是藉由聚合第二液 體介質來測定，該第二液體介質包括從92.0重量％至 35 201231481 99.0重量％的（：4-(：16單烯烴、以及從1.0重量％至8.0 重量％的至少一種共軛C4-C16多烯烴的C4-C16單烯烴 之混合物，藉此上述組分以在該第二液體介質中存在 的至少一種可聚合單體的總量值Μ為基準是總計100 重量％。 所述包含量值Μ的至少一種可聚合單體之第二液 體介質包括例如從0.1重量％至100.0重量％的至少 一種可聚合單體，優選是從1重量％至80.0重量％並 且更優選從10.0重量％至50.0重量％。 該反應溫度優選地在從-100°C至o°c的範圍内， 對於製備包含至少異丁烯以及異戊二烯的共聚物，該 反應溫度優選地在從-100°c至-40°C的範圍内。 單體的轉化率與聚合物形成藉由質量平衡來測 定。 其結果是，比活性可以例如作為每克的活性液體 介質中以聚合物克數計的該引發劑或催化劑的活性或 者反映這種比活性的任何其他關係而得到。 這些關聯是藉由對於具有不同的比活性的多種活 性液體介質所測量的光譜的單變數或多變數分析而得 到。 在一個具體實例中，選取高於基線的最大吸光度 (高度）或吸光度的積分的強度（面積）來將這些光 譜與比活性進行關聯。如果選取一個積分強度，則這 典型地是藉由在該積分的起點與終點之間定義一基線 36 201231481 f且：算出位於所述模擬基線上方的積分強度來完 η進行這個步驟的軟體是容易獲得的並且本發 户的大綱域中具有通常知識者對於分析此種吸光 度的方法是非常熟悉的。 ^這種關聯性，可以例如藉由使用以上披露的 ΐ個最佳擬合模型，它然後用作預測模型。 後將這種由該關聯得到的預測模型用於 測疋在以上描述的、並且已經被用來建立該預 列拉型的條件下製備聚合物的程序中使用的活 性液體介質的比活性，並且 •控制在段落“程序控制，，中所描述的進料流。 ，在—個具體實例中’額外地使用所測量的光譜以 ==備聚合物的經控制程序中所形成的聚合物的 刀析來獲得該預測模型。 測模度對於建立控制聚合程序的預 ΐt的°因此’本發明進一步包括至少 土 ；吸光度中一個的預測模型： A1-C卜及光度、从乙基吸光度以及⑽模式的吸 在用於製備聚合物的經控制程序中的用途，其中 使^鹵化—燒基|g如氯化二乙基喊二_化烧基链如 -氣化乙基㉟或上述有機脉合物的混合物與 的反應產物作為聚合引發劑。 因為發現控制該聚合程序的方法是重要方面所 37 201231481 以本發明進一步涉及一種用於控制一種製造聚合物的 程序之進料流的方法，該程序包括使包含聚合引發劑 或催化劑的活性液體介質的進料流與包含一量值]^的 至少一種可聚合單體的第二液體介質在聚合反應器内 進行接觸’該方法包括至少以下步驟： 1) 測量包含引發劑或催化劑的在該聚合程序中 待使用的活性液體介質的至少一個光譜 2) 使用預測模型測定該活性液體介質的比活性 (a比） 3) 控制該活性液體介質的體積或體積流率或包 含一量值Μ的至少一種可聚合單體的第二液體介 質的體積或體積流率，以及視情況地或替代地、 優選視情況地該第一活性液體介質的製備條件或 視情況地或替代地、優選視情況地在該第二液體 介質中存在的單體量值Μ 藉此該預測模型係藉由包含至少以下步驟的程序 產生 Α)測量具有不同活性的多種活性液體介質的光譜 Β)測定對於所述多種活性液體介質的比活性（a比）， 其係藉由它們在聚合反應中的使用以及對藉此形 成的聚合物的分析，藉此所述聚合反應基本上是 通過與欲使用之該活性液體介質的進料流的聚合 反應相同的機構而進行 C) 將步驟A)中測得的活性液體介質的光譜與步驟 38 201231481 B)中測定的它們的活性（a tt )相關聯。 對於所述方法，以上進行的相同的解釋、披露、 陳述、參數（包括其優選範圍）相應地適用。 本發明進一步藉由圖1至5以及實例來說明。 圖1是化學設備的聚合反應區段的簡化流程圖。 該活性液體介質在一裝置1中製備或存儲，從該裝置 中將其通過管線6a以及進料流控制器7a作為進料流 VI傳遞到聚合反應器9。所使用的進料流控制器是可 控制的閥門、泵或本發明所屬技術領域中具有通常知 識者已知的適合控制液體進料流的任何其他裝置。藉 由回路2，將該活性液體介質的側流引導到直通式光 5晋儀(flow through spectr〇meter)3 並且返回到管線 6a 以獲得線上處的測量。該包含至少一種單體的第二液 體介質在裝置8中製備或存儲，從該裝置中將其通過 管線6 b以及進料流控制器7 b作為進料流v 2傳遞到 聚合反應器9。將使用直通式光譜儀3測量的光譜通 過數據連結4a傳遞到—電腦5，在這裏應用該預測模 型來測定該活性液體介質的比活性、並且通過數據連 結14b以及4c來控制閥n〜以及％以便將進料流 二1與V2的比率收敛到在電腦5内預定義的—個所希 望的比率R所欲值。 圖2與圖1類似，其中不同之處在於 •該直通式光譜儀3被安排在管線 上内的測量。 39 201231481 • 並且管線6b包括一測量該進料流V2的體積流率 的測量裝置7c。 測得的體積流率藉由數據連結4 c被用作電腦5的 另外的輸入資訊，並且這種控制僅通過進料流控制器 7a以及數據連結4b發生。 圖3是另一種化學設備的聚合反應區段的簡化流 程圖。這些活性液體介質獨立地在兩個裝置la和lb 中製備或存儲，從這些裝置中將它們藉由管線631和 6a2並且通過兩個直通式光譜儀3以及可控的三通閥門 7d和7e作為進料流Via和Vlb並且作為合併的進料 流VI傳遞到該聚合反應器9或者通過管線10a或10b 獨立地傳遞至棄置或回收單元D。該包含至少一種單 體的第二活性液體介質在一個裝置8中製備或存儲， 從該裝置中將其通過管線6b以及進料流控制器7b作 為進料流V2傳遞到聚合反應器9。對於Via和Vlb 測得的光譜通過數據連結4a被傳遞到一台電腦5，在 這裏應用該預測模型以測定這些活性液體介質的比活 性並且通過數據連結4d和4e來控制三通閥門7d和 7e以將該進料流VI與V2的比率收斂到在電腦5内預 定義的一個所希望的比率R 所欲值假如其中一個活性 液體介質進料流Via或Vlb表現出低的或零的比活 性，這也可以藉由打開這些三通閥門7d和7e中通向 棄置或回收單元D的一個閥門來完成。測量裝置7c 測量了進料流V2的體積流率，該流速藉由數據連結 40 201231481 4c被用作電腦5的另一個輸入資訊。 圖4是化學設備的聚合反應區段的一個另外的簡 化流程圖。該活性液體介質在裝置1中製備，該裝置 由溶劑存儲罐S、有機金屬化合物存儲罐P以及質子 源存儲罐八通過進料流控制器12a、12b和12c來進料。
該活性液體介質通過管線6a、直通式光譜儀3以 及進料流控制器7a作為一個進料流VI被傳遞到該聚 合反應器9。該包含至少一種單體的第二活性液體介 質在一個褒置8中製備或存儲，從該裝置中將其通過 官線6b以及進料流控制器7b作為進料流V2傳遞到 聚合反應器9。該光譜通過數據連結4a被傳遞到一台 電腦5 ’在這裏應用該預測模型來測定該活性液體介 質的比活性並且通過數據連結4b和4c控制進料流控 制益7a以及7b之一以將進料流vi與V2的比率收斂 到在電腦5内預定義的一個所希望的比率R 所欲值 和/或 通過數據連結4g、4h以及4i來控制進料流控制器 11a、lib和/或Uc以通過改變用於製備所述活性液體 介質進料流VI的溶劑、有機金屬化合物以及質子源 的比率而增強或降低在裝置1中製備的活性液體介質 進料流VI的催化活性。 圖5是圖4的截取，旨在描述該控制方法。在這 些*圖中以及以上内容中所描述的化學設備的聚合反應 區段對於進行根據本發明的程序是特別有用的。 因此本發明進一步包括化學設備，該設備至少包 201231481 括： • 一管線（6a，6b，12a ’ 12b，12c) ’該管線配備有 一個進料流控制器（7a，7b，7d，7e，12a，12b， 12c)，該控制器與 • 一聚合反應器（9)連通，該聚合反應器與所述管 線連通 • 裝置，特別疋一個直通式光譜儀（3 )，該裝置 被女排為在繞過管線（6a )的一回路（2 )中或者 在管線（6a )的線中測量一進料流的光譜 • 一電腦（5) ’該電腦被適配為： 〇對所述光譜或其多個部分應用預測模型以便 測定所述活性液體介質進料流的比活性，並且被 適配為 〇藉由控制該進料流控制器（7a，7b，7c，12a， 12b，12c)而控制欲在最終進入該聚合反應器中 的進料流的體積或體積流率 • 一數據連結（4a)，該數據連結將所述電腦（5) 與所述裝置（3)相連接以允許裝置（3)到該電 腦（5)的數據傳送 • 一數據連結（4b ’ 4c，4d，4e，4g，4h，4i)，該 數據連結將所述電腦（5)與一進料流控制器（7a， 7b ’ ’ 7e ’ 12a ’ 12b ’ 12c)相連接以允許所述 電月來控制所述進料流。 藉由以下實例進一步展示本發明，而不受這些實 42 201231481 例限制。 201231481 【實施方式】 實例：連續的異丁烯異戊二烯共聚反應 材料 使用如接收時的烧基紹氯化物的溶液（在己烧中 的17.5重量％至20重量％的溶液）。將己烷（正己烷 或工業級，不同供應商的品質不同）、異丁烯以及異戊 二烯藉由使其穿過填充有分子篩的塔來進行乾燥，異 戊二烯另外經受一個抑制劑去除的步驟。 I.引發劑製備 所有的有機鋁化合物都在惰性氣氛中並且在封閉 的系統中進行處理。不同的氮氣吹掃過的容器之間的 傳遞是藉由氮氣壓力來進行。將前體溶液以約1:1的 莫耳比進行混合並且用可商購的己烷品質稀釋到約 I. 5重量％的目標濃度。在劇烈混合中在室溫下將水加 入該稀釋的混合物中。在將該引發劑溶液進料到這些 聚合反應器之前分離出沉澱物。 II. 聚合反應 聚合反應在一個裝有用於壁清潔的攪拌器的冷卻 的兩容器式串級中在-60°C與-80°C之間的溫度下進 行。將單體和己烷以6 kg/h的總進料速率（由約64.6 重量％的異丁烯、33.7重量％的己烷以及1.7重量％ 的異戊二烯組成）加入到該反應器中。引發劑進料速 44 201231481 率在10 g/h與70 g/h之間變化。用重量分析法測定聚 合物產率。 III · 方法 所有的IR光譜都是在室溫下使用一個具有聚乙 烯視窗的透射池在帶有DTGS檢測器的Biorad FTS 40 PRO光譜儀上測量。透射路徑長度是1 mm。使用一個 直通式池進行線上測量。典型的光譜在圖6中示出。 在圖6中，圖的y軸表示吸光度並且乂轴表示以 cm-1計的波長。 這四個光譜示出了（所採用的溶劑）己烷（虛線）、 差活性的催化劑（細黑線）、高活性的催化劑（粗黑線） 以及加入水之前的前體混合物（灰線）。 對於該高活性催化劑（粗黑線），示出了 A1-C1 (約 483 cm·1)、Al_ 乙基（約 622 cm·1)和/或 A1-CM莫式（約 604 cnT1)這些主要的吸光度。 使用Bruker Optik GmbH的套裝軟體OPUS 3.1對 光譜進行處理。 IV預測模型的開發 1 y進行所建立的預測模型的步驟A),在一個靜 ，改變引發劑溶液的製備以測定 ικ光》曰與聚合活性之間的關係。涉及ai_ci模式（在 約483⑽檢測到）、A1-乙基模式（在約622 cm—1檢 45 201231481 測到）以及A1-氧模式（在約602 cm·1檢測到）的三個 特徵光譜區顯示了隨著改變引發劑活性帶來的顯著變 第一預測模型是基於樣品的單變數線性回歸。Μ 氧吸光度的高度很好地追蹤了聚合活性。結果在 中示出。 ^ 7 吸光度（高 在圖7中，A表示比活性，ABS表示IR 度 602 cm_1)。 儘管單獨的積分的計算值足以與比活性相關聯， 但在一個提煉的模型中，基於來自獨立的聚合反應 一大組測量結果使用Bruker的OPUS套裝軟體的"
Quant2方法對430 cm·1和640 cm·1之間的光譜區（勺 括相關的Al-α、A1-乙基以及A1-氧模式）進行八包 析。對於整個資料組所獲得的預測的與測得的活/ 間的關係在圖8中示出。 < μα表示測量 在圖8中，PA表示預測的比活性， 的比活性。 V 應用於程序控制 為了驗證該獲得的預測模型’進行了改變引發劑 品質的單獨的聚合反應實驗。所應用的條件是在以上 的聚合反應”部分中給出的那些。在預測的與測量 的活性之間實現了良好的一致性。結果在圖9/中示 出。然後使用該獲得的預測模型來藉由調整在該=合 46 201231481 程序中應用的活性液體介質的進料流體積vi而控制 該連續的聚合反應。可以顯示，總的轉化率以及活性 可以維持在一個預定的、所希望的水平R 所欲值° 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 47