TW201230475A

TW201230475A - Negative electrode material for lithium-ion secondary battery and method of producing the same, negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery

Info

Publication number: TW201230475A
Application number: TW100145295A
Authority: TW
Inventors: Masayuki Kouzu; Kento Hoshi; Toshikatsu Shimazaki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2012-07-16
Also published as: WO2012077785A1; TWI536646B; KR20140114874A; KR101451538B1; US20130302675A1; CN103262314A; KR102032104B1; EP2650954A1; KR20130087609A; US9614216B2; EP2650954A4; EP2650954B1; CN103262314B

Description

201230475 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關於一種鋰離子二次電池用負極材料及其製造方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。【先前技術】隨著行動電話、筆記型電腦等移動式機器之高性能化’链離子二次電池之高容量化要求變強。於現在，經離子二次電池之負極材料主要使用石墨，為了更進一步之高容量化’開始積極地開發使用理論容量高，能夠吸藏、放出鋰離子之元素（以下亦稱為「特定元素」，且亦將含該特定元素者稱為「特定元素體」）的負極材料。上述特定元素廣泛已知有矽、錫、鉛、鋁等。其中，矽及矽氧化物與包含其他特定元素者相比而言具有容量高、廉價、加工性良好等優點，特別盛行使用矽及矽氧化物之負極材料之研究。另一方面，已知該些特定元素體於藉由充電而合金化時有較大程度之體積膨脹。此種體積膨脹使特定元素體自身微細化，另外使用該些元素之負極材料亦由於其結構被破壞而切斷導電性。因此，由於彳盾環經過而造成容量顯著降低之現象成為課題。對於該課題，提出了將特定元素體微粒子化，藉由碳性物質或樹脂等而與石墨複合化之手法。已知於此種複合粒子中，特定元素與Li產生合金化，即使微細化亦可由於石墨或碳性物質而確保導電性，因此與將特定元素體單獨

S 201230475 用作負極材料相比而言，結構而切斷複合粒子内之導電性 __ΠΤ> I L * k_ 然而’依_在由於Li合金㈣之膨脹破壞複合粒子而士77 益 >4^ 私 r3n 丄，祛 _ ，從而無法獲得充分之循

可使循環特性顯著提高。口上所述之複合粒子的粉末狀負極材料通常在塗佈於集電體上之後’藉由輥壓等而調整電極密度後使用。然而’含有較多如上所複合粒子纟純壓時之壓縮性差、電極密度變低而存在構成鋰離子二次電池之情形時^法獲得充分之高容量化效果m方面，於藉由尚壓進行輥壓而高密度化之情形時，複合粒子内之空隙基本上被擠破，因此存在空隙之膨脹吸收、緩和作用降低，循環特性之改善效果降低之情形。而且，於製作具有如上所述之空隙之複合粒子之情形時，特定元素體微粒子通常是使用微粒石墨等大量之碳性物質，進一步視需要添加空隙形成材料等，進行複合粒子化。然而，此種粒子一般情況下比表面積高，而且包含大量之低結晶性碳，因此存在充放電效率變低，作為電池之高容量化變得不充分之情形。另外，於如上所述之複合粒子中，特定元素體微粒子亦分布於複合粒子内部。於此情形時，隨著於複合粒子内部中所存在之特定元素體微粒子之膨脹，複合粒子一面於 201230475 4形成m-Φ膨脹’因此存在由於相乘仙而造 a粒子過度膨脹之情形。因此，與特^元素體微教子之膨脹量相比而言，複合粒子與負極之膨脹量進—步料 ^其結果存在電池單元膨脹，於安全性上產生問題^ 【發明内容】本發明是馨於以上之先前問題點而成者，以達成以下目的為課題。亦即，本發明之目的在於提供循環特性全性優異之轉子二次電池。而且，其目的在於提供能構成循環特性與安全性優異之鋰離子二次電池、且^制充電所帶來之膨脹的雜子二次電池用負極材料以及鐘一次電池用負極^ 用以解決所述課題之具體手段如下所述，本發明以下之態樣。 <ι> 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含：含有碳性物質A之第一粒子與含有矽原子之第二粒子經與所述碳性物質A不同之碳性物質B複合化而成之複合粒子，於觀察所述複合粒子之剖面時，相對於以所述複合粒子之最大長度之長軸的中點為中心、以於所述長軸之中點正交之短軸之長度的1/8長度為半徑之圓的内部區域中所含之矽原子之含量而言，自所述複合粒子之外周起，於内侧直至所述短軸之長度的1/8長度之深度的内側區域中所含之石夕原子之含量的比率為2以上。 <2>如上述<ι>所述之鋰離子二次電池用負極材

S 6 201230475 料’其中所述圓所述複合粒子之以下。 ^内。卩區域中所含之矽原子之含量相對於面所含之矽原子之總含量的比率為0.2 <3> 用負極材料石墨粒子。如上述< ! \ + ，复或<2>所述之鋰離子二次電池、中所述第一粒子是圓形度為〇·60〜1.00之 -决#上述<ι>〜<3>中任一項所述之鋰離子為5 um以卜5材料’其中所述第一粒子之體積平均粒徑马Mm以上40μιη以下。田各如上述<!>或<2>所述之鋰離子二次電池二’其中所述第—粒子是❹個爲平狀之粒子以成為砰行之方式#合或結合而成的具有細孔之石墨粒子。；<6>如上述<5>所述之鋰離子二次電池用負極材料其中所述第一粒子之縱橫比（哪邮如〇)為12〜5〇。 <7>如上述或<6>所述之鐘離子二次電池用負極材料’其巾所述扁平狀粒子之體積平離徑是所述第一粒子之體積平均粒徑之2/3以下。 <8>如上述〈丨〉〜'？〉*任一項所述之鋰離子一次電池用負極材料，其中所述碳性物質B之含量於所述複合粒子全體中為1 wt%以上1〇 wt%以下，所述碳性物質 B是有機物之碳化物。 <9>如上述 <〗> 〜<8>中任一項所述之鋰離子二次電池用負極材料’其更含有具有導電性之物質。 201230475 、<1〇> -種鋰離子二次電池用負極材料之製造方法/、是如上述<1>〜<9〉中任一項所述之链離子二次

電=用負極材料之製造方法，其包含：將含有碳性物質A

之第-粒子與含㈣原子之第二粒子，使用與碳性物質A =之碳性物質B而複合化，獲得體積平均粒徑相對於所述第一粒子之體積平均粒徑而言為i 〇倍以上13倍以下之複合粒子的步驟。备搞—種瓣子二次電池用負極，其包含集電體與負木劑層，所述貞極_設於騎集電體上，且含有如上 =<1>〜<9>中任一項所述之鋰離子二次電池用負極材科。 <12〉-脑離子二次電池，其包含如上述〈n>所述之鐘離子二次電池用負極、正極、電解質。 [發明的效果] 發明，可提供循環特性與安全性優異之鐘離子 j池。而且，可提供能夠構成循環特性優異之鐘離子負且抑制充電所帶來之膨脹的軸子二次電池用負極材料以及鋰離子二次電池用負極。【實施方式】 <鋰離子二次電池用負極材料> 「負ί=之二子八二/電池用負極材料(以下亦簡稱為 “含有碳性物f Α之第— m另外，亦可視需要而包

S 8 201230475r 含其他成分。而且，所述複合粒子於觀察其剖面時，相對於以所述複合粒子之最大長度之長軸的中點為中心、以於所述長軸之中點正交之短軸之長度的1/8長度為半徑之圓的内部區域中所含之矽原子之含量而言，自所述複合粒子之外周起，於内側直至所述短軸之長度的1/8長度之深度的内侧區域中所含之矽原子之含量的比率為2以上。亦即，其特徵在於：於所述複合粒子中，與複合粒子之内部相比而言’含树原子之第二粒子於其表面附近更多地存在。於本發明中，進一步較佳的是所述圓之内部區域所含之矽原子之含量相對於所述複合粒子之剖面所含之石夕原子之總含量的比率為〇.2以下。藉由使其為此種複合狀態，充電時之第二粒子之體積膨脹主要於複合粒子表面附近產生，於複合粒子内部基本不產生，因此可抑制複合粒子自身之過度膨脹。具有鋰離子二次電池用負極（所述鋰離子二次電池用負極使用包含該複合粒子之鋰離子二次電池用負極材料而形成）而構成的鋰離子二次電池之循環特性及安全性優異，另外電池容量及充放電效率優異。、於本說明書中，「步驟」之用語不僅僅是獨立之步驟，於無法與其齡驟明確地區狀情形時，若可達成該步驟之所期望之作用’則包含於本用語中。而，使用「〜」 =表示之數值範圍是表示包含「〜」之前後所記載之數;^ /刀別作為最小值及最大值的範圍。另外，作為組成物中之 201230475 各成分之含量，於組成物中存在多種相當於各成分之物質之情形時’並無_限定，表示組成物中所存在之該多種物質之合計量。以下，對本發明加以說明。 [複合粒子] 於所述複合粒子中，第一粒子與第二粒子經碳性物質 B而複合化。此處，所謂複合化是表示相互不同之多個要素一體化。本發明中之複合粒子是至少第一粒子與第二粒子一體化而成者，較佳的是於第一粒子中，多個第二粒子一體而構成獨立之粒子。所述複合粒子中之複合化之具體態樣可列舉：於第一粒子與第二粒子之間存在有碳性物質B，而於第一粒子之表面附著第二粒子而一體化之態樣；以及第一粒子與第二粒子直接接觸，且碳性物質B與第一粒子及第二粒^之^ 方接觸，於第一粒子之表面附著第二粒子而一體化之態樣。亦即，所述碳性物質B具有將第一粒子與第二粒子二互連結而一體化之功能。 ▲而且，所述複合粒子中之第一粒子與第二粒子之複合狀態可藉由以下之方式而判斷。另外，包含滿足以下必^ 條件之複合粒子的鋰離子二次電池用負極材料包含於明之範圍中。關於複合粒子之複合狀態’可觀察複合粒子之剖面，根據第二粒子之分布狀態而判斷。關於複合粒子之剖面之 201230475 觀察，並不特別地限定手法等❶例如，調製如後所述之包含複合粒子與有機黏著劑之漿料，將其塗佈乾燥而製作塗佈電極。藉由聚焦離子束（FIB)或離子研磨等對^得之塗佈電極之剖面進行加工，製作複合粒子被切斷之試$。可列舉利用掃描式電子顯微鏡（SEM)或掃描式離子顯微鏡（SIM)等對由此而所得之複合粒子剖面進行觀察之法。 ’、於藉由如上所述之方法而觀察之複合粒子剖面中，將滿足以下之U)及⑴之條㈣複合粒子作為複合狀維判斷之對象粒子。另外，關於（a)及（b)之剖面觀察^ 之長轴及短軸之定義如後所述。 (a) 粒徑複合粒子之粒徑域與藉由㈣繞射式粒度分布測定裝置所測定之體積平均粒徑（5〇%D)同且粒子之剖面觀察中之長軸之長度相對於;斤述體‘平句粒從之比為1.G〜1·2的複合粒子作為對象粒子。 (b) 粒子狀態破損之複合粒子、開裂之複合粒子並不 =斷：象而將其排除在外。亦即，將複合粒子之二；複合粒子之外周之交點數均為2之複叔早2符合所述複合狀g靖之對象粒子之條件的複合轴之中而鞠复合粒子之剖面中的長 11 201230475 距離=複合粒子之外周外切之平行的2根切線，且其叱之間的距^^線^及切線叫。將該切線m〗及切線度。的距離作為複合粒子之最大長度、亦即長轴之長對於::掃；=以複合粒子之糾之長轴之長度相旦_鏡（SEM)等對複合粒子之整體二之之複合粒子之最大長度而言成為70% 包含3維整:攝合粒子之剖面較佳的是以其之長度之的，_ 軸之县庚n 選擇另外’複合粒子自身之長成為-r疋外切之平行的2個平面、且其距離成為取大之2個平面之間的距離。及切ί= 斤述複Γ子之剖面上，選擇與所述切線-切線且與複合粒子之外周外切之2根平行之綠將與切線nl平行之直線，且至切線nl之距離盘至切相等之直線作為複合粒子之長軸。將長軸盘切及切線叱之交點分別作為交遠

之與=ip2r段之幅作為長軸之巾點。S 2轴之中點，且與長軸正交之直線 2 外周的2個交—距上其次，㈣賴合粒子之韻上，赠以長轴之為中心，以短軸之長度之1/8長度R為半徑之圓將該圓

S 12 201230475 之内部區域作為複合粒子之中心部分。另一方面，於複合粒子之剖面上，將自其外周向内侧直至長度R之深度的内側區域作為複合粒子之表面部分。此處，於中心部分與表面部分中產生重複部分之情形時，將其排除至複合狀態判斷之對象粒子之外。關於如上所述而決定之複合粒子之中心部分及表面部分，分別使用SEJV[進行觀察，對於所觀察之區域，適用χ 射線分光裝置而分別定量分析被觀察區.域中所含有之元素。使用藉此而所得之元素重量濃度，對下述複合狀態之條件進行評價’將献雜狀複絲子毅為構成本發明之鋰離子二次電池用負極材料者。 χ w另^作為所述Χ射線分絲置，若可定量被觀察區域杨3狀讀職無_關，例如可使型（EDX)及波長分散型（WDX)。取 (複合狀態之條件）所述複合粒子之表面部分中所含之石夕原子之子之含量㈣(表面部分/中心存:表示含綱子之第二粒子偏向於複所述比率是分別求出石夕原子之含量碳原子、氧原子切原子之總含量的比^刀之 s0)，及石夕原子，含量相對於表面部分之碳原及石夕原子之總含量的轉，以該些之。乳” 具體而言，例如於藉由EDX而進心订又量分析時，如 13 201230475

▲ L 果僅僅對碳原子、氧原子及碎原子進行定量分析，則可夢由僅僅對中心部分與表面部分之矽原子之重量濃度進行^ 較，而獲得所述比率。於本發明中’所述比率較佳的是3以上，更佳的是5 以上。若所述比率不足2，則存在無法充分抑制複合粒子之膨脹之情形，而且存在循環特性降低之情形。作為中心部分及表面部分之矽原子之含量相對於碳原子、氧原子及矽原子之總含量之比率，具體而言，於中心部分及表面部分之各個中，以儘可能不重複之方式選擇3 處一邊之長度為所述長度R之1/5〜1/2的正方形區域。關於所選擇之正方形區域，分別測定妙原子相對於碳原子、氧原子及石夕原子之含有比’鼻出該些測定值之算術平均值。於所述複合粒子_，進一步較佳的是所述中心部分中所含之矽原子之含量相對於所述複合粒子之剖面中所含之矽原子之總含量之比率為0.2以下，更佳的是〇15以下。這表示了於複合粒子之中心部分實質上並不存在矽原子。複合粒子之剖面中所含之矽原子之總含量、以及中心部分中所含之矽原子之含量可與上述同樣地獲得。 ★於本發明中，對10個滿足上述條件及條件之複^粒子’評價上述複合狀態之條件，於3個以上、較佳的是5個以上複合粒子滿足條件之情形時，判斷為本發明之鋰離子二次電池用負極材料。作為如上所述那樣構成本發明之複合粒子之複合狀態的方法，例如可列舉藉由如後所述之複合粒子之製造方法

201230475t * v// ▲ piJL 而製造複合粒子的方法。 (第一粒子） 2明離子二次電池用負極材料中所含之複合粒子包含至少1種包含碳性物質A之第—粒子。石”生子包含碳性物質A而構成。較佳的是所述叙性物質A之結紐比後述之碳性物質B更高。而且，較佳的是所述碳性物質A之基於學振法（Japan So—加脱 Promos af Se廊e methGd)進行測定所得之平均面間隔二)之值為〇·335腿〜〇,347 nm。作為滿足該條件之破如可列舉人造石墨、天然石墨、低結晶性碳、作為所述平均面間隔（cW)，自電池容量之觀點考，’較佳的是0.335画〜0.345 nm，更佳的是〇 335細〜〇:340聰，進一步更佳的是0.335聰〜0.337 nm。若所述平均間隔為0.347 nm以下’則存在結晶性高 '且電池容量 2放電效率均提高之傾向。另—方面，石墨結晶之理論值為0.335 nm，因此若接近該值則存在電池容量及電效率均提高之傾向。而且，第一粒子中所含之碳性物質八之含有率並無特別限制，較佳的是7〇 wt%以上，更佳的是9〇 wt%以上。所述第一粒子之體積平均粒徑（5〇%D)並無特別限制，較佳的是大於後述之第二粒子，較佳的是5 pm〜4〇 Pm，更佳的是5μιη〜35μπι，更佳的是7μιη〜3〇μιη，進步更佳的是1〇 μιη〜30 μηι。 15 201230475 若體積平均粒徑為5 μιη以上，則抑 ίΐ ’且ΪΪ之充放電效率提高。而且，電極提尚，獲得高容量之鐘離子二次電池。—又 y :=徑為一下’則存在速率特性;電:特= 度分; 含有碳性物質A之第-粒子之形態、形狀等並益特別限定。形態可列舉包含1個粒子之單個粒子、以及多個一次粒子造㈣成之造練子等，可為任意種。而且，作形狀’若為單個粒子則可列舉鱗片狀、球狀粒子等。而且·、、、，作為造粒粒子，可列舉球狀或多孔質狀等各種形狀。、關於上述含有碳性物質A之第—粒子之形態，自構成電池之if形時的速率特性之觀點考慮，造粒粒子較單個粒子更佳。5忍為其原因在於：例如於第一粒子包合锋曰古之石墨粒子之情形時，多個石墨粒子造粒而成之粒子於= 成電極時進行壓製而高密度化之情形時，可更容易地抑制粒子之面方向配向，且更有效率地進行第一粒子中之Li 離子之授受’從而使速率特性提高。而且，關於造粒粒子之形狀，自構成電池之情形時的速率特性之觀點考慮，多孔質狀較球狀更佳。認為其原因在於：例如於多孔質狀之造粒粒子中存在有内部空間，因此Li離子變得容易擴散，因此速率特性提高。其中，較佳的是第二粒子並不進入至造粒粒子之中心

S 16 201230475 ' Vf/ 部分的空隙比小之多孔質粒子。若為此種造粒粒子，則於形成複合粒子時可達成高的敲緊密度，且所形成之電極之電極密度提高，因此可達成高的體積容量。所述第粒子例如可以自各公司所市售之粉末狀碳製品之方式獲得。而a，可藉由如下方式而製造：利用通常所使用之方法，對所述平均面間隔為G 335 nm〜G 347 nm 之人造石墨、天然、石墨、低結晶性碳、巾間相碳等進行粉，或造粒處理以使其具有職望之體積平均粒徑（較佳的是 4 μιη 〜40 μιη)。一粒子’自電氣特性之觀點考慮，較佳的疋使用選自由如下之石錄子所構成之群_至少一種，粒Γ是使多個圓形度為_〜L〇0之石墨之粒子 2扁千狀德子㈣向面成林平行之成的具有細孔之石墨粒子。、苄口 ^、，σ σ而 -球狀石墨粒子- 石述第—粒子，較佳的是圓形度為_〜⑽之石墨巧子（以下亦稱為「球狀石墨粒子」)。藉由設為此種形態之第—初愿時，抑制構成負極㈣時之加上。藉此可構成複合粒子中之L -己向於面方向特性優異之電池。Li料之較變容易且速率作為所述圓形度，自控制粒的是0.60〜0.95，更佳的异_向之觀點考慮，較佳 Λ 又㈣疋0.65〜0.90，進一击ρ社认3 〇,7〇〜0,90。於圓形度為〇 6〇以 7更仏的疋您11形時，於形成電極 17 201230475

"' · X 時之壓製中抑制複合粒子於面方向上配向，且存在速率特性提高之傾向。另一方面，1·00是正圓，相當於上限。此處，所謂圓形度是根據具有與石墨粒子之投影面積相同面積之圓的直徑亦即等效圓直徑而算出之圓的周長，除以根據石墨粒子之投影圖像所測定之周長（輪廓線之長度）而所得的之數值，藉由下述式而求出。另外，圓形度於正圓中成為1.00。圓形度=(等效圓之周長）/(粒子剖面圖像之周長）具體而言’圓形度是藉由掃描式電子顯微鏡觀察放大為倍率1000倍之影像，任意選擇10個石墨粒子，藉由上述方法而測定各個第一粒子之圓形度，作為其算術平均值而算出的平均圓形度。另外，圓形度及等效圓之周長及石墨粒子之投影圖像之周長可藉由市售之影像解析軟體而求出。球狀石墨粒子之形態、形狀等如果是圓形度為0 60〜 1.00則並無特別限定。形態可列舉包含i個粒子之單個粒子、以及多個一次粒子造粒而成之造粒粒子等，可為任意種。而且，作為形狀，若為單個粒子則可列舉球狀粒子等。而且’作為造粒粒子，可列舉球狀或多孔質狀等各種形狀。所述球狀石墨粒子較佳的是基於學振法進行測定而所侍之平均面間隔（d〇02)之值為〇.335 nm〜〇,338 nm。作為滿足該條件之石墨，例如可列舉人造石墨、天然石墨、石 201230475,if 墨化之MCMB (中間相碳微顆粒）等。作為所述平均面間隔（“）慮，更佳的是0.335請〜〇 337 nm，、隹电本也今里之規點考 nm ^ · m進一步更佳的是0.335 里nm 述平均面間隔為〇.338腿以下，則存石性高：且電池容量及充放電效率均提高 ,° 石墨結晶之理論值為0.335 nm，因此池容量及充放電效率均提高之傾向。 =述球狀石墨粒子之體積平均別限制，較佳的是大於後述之第二粒子，較佳的是j 40 μηι，更佳的是5 μΓη〜35 μ 進-步更佳的是Η)則二。更佳的疋7 一哗’ ，積，粒徑為5 μιη以上，則抑制比表面積過於，=之充放電效率提高。而且，電極密度進-步 k兩’獲㈣容量之_子二次電池。另―方面，若體積平^控為40 μιη以下，則存在速率特性等電極特之傾向。司所市售之粉末之所述球狀石墨粒子例如可以自各公碳製品之方式獲得。而且’可使料常所使狀;5墨之球狀化處理方法，對圓形度不足G.6之鱗片狀等石墨進行球狀化處理，使形度為議〜UG。另外，亦可使崎常所❹之造粒方法’對石墨粒子進行造粒處理以使其圓形度成為〇.⑼〜 1.00，從而調製包含多個粒子之球狀石墨粒子。所述球狀化處理例如可列舉機械化學法等處理方法。 19 201230475, 而且，所述造粒方法可列舉流化床造法、擾拌造粒法等處理方法。獅g -塊狀石墨粒子_ =述第^子較_是❹_平錄子舰向面互 2 ::、、不平行之方式集合或結合而成之具有細孔之石子（以下亦稱為「塊狀石墨粒子」粒子之塊狀石墨粒子具有該特定之結構，因此於構成負極之情形時，集電體上所形成之負極材料層中之石墨粒子之結晶面變得難以於面方向上配向，變得容易於負極上吸藏、放纽。，於粒子表面具有大量凹凸易 =面:复合化包含石夕原子之第二粒子而成的複合:子子之膨收縮後亦變得容易維持塊狀石墨粒 a ，且變得可獲得更優異之循環特性。所述扁平狀之好μ财絲與科狀包含於其令。於所述塊狀石墨粒子中，多 =子2向面相互不平行是指將各個粒子所具有之扁平個爲平狀之粒子之各自之配向面並 === 而集合之狀態。口疋之方向上而且’於塊狀石墨粒子中，扁平狀之粒子集人人 Φ Μ ';έ st m * 石厌化而形成的碳質而化學性結合之狀態。而 t 是指各個粒子麟化學性結合，由於其形料而保 s 20 20123 0475,u- 其集合f之形狀的狀態。自機械強度之方面而言，較佳的是所述塊狀石墨粒子結合有扁平狀之粒子。人Πΐ狀石墨粒子中’作為扁平狀之粒子集合或結 δ之數’並,、，、特別限制，較佳的是3個以上，更佳的是5 個〜20個，更佳的是5個〜15個。而且’構成塊狀石墨粒子之各個扁平狀粒子之大小並無特別限制，較佳的是體積平均粒徑為i卿〜觸叫，更佳的是1 μιη〜30卿，進一步更佳的是i帅〜2〇 _。六旦H i作為各個扁平狀粒子之體積平均粒徑，自電池奋里” ％特性之觀點考慮，較佳的是塊狀石積平均粒捏之2/3以下，更佳的是·〜2/3。子體所述塊狀石墨粒子之縱橫比並無特別限 5?=”觀點考慮，所述縱橫比較佳的是 5·0，更佳的疋U〜步更佳的是U〜3 〇。 λ 為！.2以上，财在好間之接觸面積增二提高之傾向。另一方面，若縱橫比為5.〇以下’财在急速紐電紐提高之傾向。 —另外，縱橫比是將塊狀石墨好之絲方向之長也）設為A、將_方向之長度（短徑）設為b時又 A/B而表示。所述縱觀是藉由顯微鏡放大第—粒子意地選擇100個第—粒子，带丨宁欠6 1 值之算術平均值叙各自之A/B，取該些測定如下==二長軸方向之長度A及短軸方向之長度3以如下方式而測疋。亦即，於使用顯微鏡而觀察之第一粒子 21 201230475 之投影圖像巾’選擇與第—粒子之相㈣切線，且其距離成為最大之切峻十仃的根心姑ο日日線及切線a2，將該切線作為長軸方向之長度A。而且，卜切之平行的2根切線，且其距離 == 線b2 ’將該切線bl及切線b2之間的距離作為短軸方向之長度B。 =且’所述塊狀石墨粒子之結構是具有細孔之多孔質可使構成電池之情形時的速率特性提高。可認為在於.例如於粒子内存在内部空間，因此雜子變仔谷易擴散，因此速率特性提高。塊狀石墨粒子之結構較佳的是第二粒子並不進入至盆中=部^空隙比小之多孔餘子。若為此齡子，則ς 形成複合粒子時可達成高的妓密度（tapdensity)，且所形成之電_電_度提高’因此可魏高體積容量。自電池容量之觀財慮，塊狀石‘I好之基於學振法進行測定而所得之平均面間隔（cW)之值較佳的是〇335 nm〜0.338 nm，更佳的是〇.335細〜〇 337腿，進一步更佳的是0.335 nm〜〇.336 nm。若所述平均間隔為〇j38細 ’則ΐ在作為石墨之結晶性高、且電池容量及充放電 y。均提冋之傾向。另-方面，石墨結晶之理論值為0 335 咖，因此若接近該值則存在電池容量及充放電效率均提高之傾向。塊狀石墨粒子之體積平均粒徑（50% 制，較佳的是大於㈣之第二粒子，較佳的是5，、μ=Γο

S 22 201230475 ’’更佳的是5帅〜35μιη，更佳的是7 一步更佳的是10帅〜3〇哗。的疋7卿〜3〇，進务體積平均粒徑為$ 變大，且初次之歧㈣制比表面積過於 k南’獲得高容量之轉子二 =讀進-步平均粒徑為40 μιη以下'另一方面，若體積之傾向。 T，财錢钱_電極特性提高 (塊狀石墨粒子之製造方法）作為所述塊狀石絲子之製造方法，之、、、口構則，並無特別限制。例 >成規疋種、可料及石‘騎構成之群組之至少1 量而nwt。/ π 劑）中，添加相對於總石墨化觸媒而加以混合，進行作為塊狀1 觸媒後生成細孔， HL^r^ , 、丁艮f之特性。而且，塊狀石墨粒巧量ί、θ i 擇石墨或骨料錄合劑之混合方法、點合整、锻燒後之粉碎條件等而調整為所則ft所述可石墨化之骨料’若為可石4化之粉末材料 j .、、、特別限制。例如可使用焦炭粉末、樹脂之碳化物等。 =，較佳較針狀焦炭等料石墨化之焦炭粉末。而且，作為石4，若為粉末狀縣無特職制。例如可使用天然、人造H粉末等。可石墨化之骨料或石墨之體積平均粒彳讓佳的是小於塊狀石餘子之體積平均粒徑， 23 201230475 】佳二是塊狀石墨粒子之體積平均粒徑之2/3以下。而墨化之骨料或石墨較佳的是扁平狀之粒子。黑化觸該些之氧化物等石墨化觸媒。該些石或一娜物。該些石是1 m%〜=Df相對於所得之塊狀石墨粒子而言較佳的一步更^的《 Wt% ’更佳的是5 Wt%〜40 wt%之範圍，進 1 ^ ° 比表面積增大°,使石=存在抑制塊狀石墨粒子之縱橫比及方面，若為sn ί、墨之結晶之發育變良好之傾向；另一業性，因此分則料均—地混合且並不損及作並無特2;Λ歹;可藉由锻燒而石墨化則列舉熱固性樹产 σ蜊除了焦油、瀝青以外，可於扁平狀之可石曰黑樹脂等有機系材料。而且，相對較佳的是W 之骨料或石墨而言，黏合劑之調配量 wt%，進—步更^7^ Wt% ’更佳的是添加胸％〜80 劑之添加藉由使黏合縱橫比或比表面積過於變大。㈣造之塊狀石墨粒子之限制，可使用匕與黏合劑之混合方法並無特別化點以上之溫度下進但較佳的是於黏合劑之軟焦油等時，較_是，於黏合劑為瀝青、 3GGC ;於熱固性樹脂之情形

S 24 201230475 ，時，較佳的是20。(：〜100。(：。其次，對上述可石墨化之骨料或石墨與黏合劑之混合物加以般燒，進行石墨化處理。另外，亦可於該石墨化處理如將上述混合物成形為規定形狀。另外，亦可於成形後、石墨化處理前進行粉碎，調整粒徑等之後，進行石墨化處理較佳的疋於所述混合物難以氧化之條件下進行般燒。例如可列舉於氮氣環境中、氬氣環境中、真空中等條件下進行锻燒之方法。石墨化處理之溫度較佳的是2〇〇〇ΐ 、上。更佳的疋25〇〇C以上，進一步更佳的是28〇〇°c〜 3200 C。十欲女上处理之〉皿度為2000°C以上，則存在石墨結晶，發月變良好’放電容量提高之傾向。而且，可抑制所添 °之石墨化觸媒殘存於所製造之塊狀石墨粒 ^ 狀石墨粒子中，則存在放電u ==的是抑制殘存。另-方面，若石墨化處2 又為3200 C以下，則可抑制石墨昇華。狀石調整粒徑之情形時，為了調整塊徑之方式而粉碎;得是以成為所期望之體積平均粒機等已知之^列舉嘴磨機、振磨機、針磨機、錘磨以配====丄可獲得使多個扁平狀粒子石墨粒子、亦即塊狀石或結合而成的具有細孔之 25 201230475 71 7Γ ‘心衣迓万法之詳細觸=報子;日本專彻細-‘4本專利第之第心子則並無特別限制。例如可列舉 ^有石夕原子者化物等魏合物之粒子等。自電二包含^ =述第—粒子之體積平均粒㈣無特·制，較佳的有比職第-粒子讀積平均_更奴_平均粒禮’，佳的是體積平均粒徑為0.01 μιη〜5 μιη，進一步更佳的是0.03 μπι〜3 μιη，進一步更佳的是〇〇5 2 特佳的是0.1 μιη 〜1 μιη。若第二粒子之體積平均粒徑為〇〇1 μηι以上則可以良好之生產性而獲得第二粒子，且操作性優異，且可有效率地進行於所述第一粒子表面之複合化。另一方面，若體積平均粒徑為5 μιη以下，則存在如下之傾向：可有效率地進行於第一粒子表面上之複合化，且可抑制充電時之第二粒子之膨脹定域化’從而使循環特性進一步提高。另外’所述矽氧化物一般情況下以Si〇x而表示。X之範圍較佳的是〇.8SxS1.6，更佳的是〇.9Sx$i.5，進一

S 26 201230475 步更佳的是1.0SxS1.4。若x為〇 s ,、，L ❹ μ 4 * Μ·8以上，則容易製造及獲传。另-方面’右X為L6以下，則存在如下之傾向·· 可抑财氧化射之二氧切部分秘❹，促進石夕氧物中之鋰離子之擴散，從而使速率特性提高。第二粒子之體積平咐立徑相對於所述=一粒子之平均粒徑之比（第二粒子之體積平均粒#/第— $粒徑）並無制限制。自循顿性與電 = 考慮，較佳的是〇._3〜〇.2,更佳的是0.001〜01。而且，於所述複合粒子之剖面之觀察中，子之長軸之長度相對於複合粒子 ”、、一叔粒子之長歡長度/複合料之朗比（第二「長軸長度比」)，自循環特性與電:為個任意選擇之複合粒子進行剖 ai另外，於對10 複合粒子_條件，特二IS之::: *度：長::長;之長轴之 . ， ' J | eg w 且，複合粒子中所含之第二限制，可視需要而適宜選 : $有率並無特别點考慮’較佳的是於複合粒；置之觀祕，更佳的是】wi% 為.5 wt%〜2〇 0違―步更佳的是2wt% 個第二粒子的長轴之長度之算:=度為任意選擇之3 27 201230475 〜！〇 wt% H粒子之含量為Q 5峨以上量進一步提高。而且，若0/ 則電池谷步提高。 4 2〇 Wt/°以下’則循環特性進一另外，複合粒子中之第二粒子之含之含量之比（第二粒子之含量/第一粒 j ;第一粒子而適宜選擇，自揭環特性與電池容可1要基料而讀料心侧〜α3，更㈣重量 (碳性物質Β) 〇·25。所複合粒子是所述第一粒子與第二粒子經盎所述奴性物質Α不同之雜㈣β之至少二成。所述碳性物質Β若為以有機物為前驅體等^化而成者，則並不對成為前驅體之有機“種^理熱處理之歷程、碳性物質Β之結财作㈣別所述有機物可聽_脂、笨乙_脂物y歷青等可碳化之__。該些有機物可以溶解^ 固形之形態而作為複合化時之黏合劑使用。一藉由碳性物質B之前驅體將第一粒子與第二粒可藉輯所述前驅體進行碳化而獲得本發明之複^ 所述複合粒子中之碳性物質Β之含有率於複體中較佳的是1 wt%〜1G wt%，更佳的是丨職〜8，進一步更佳的是2滅〜8 wt%，特仙是2職“⑽。右碳性物質Β之含有率為1〇wt%以下，則質碳之含有率，可㈣初次充放電效率降低。而且^

S 28 201230475 =粒子之步驟中’可抑制複合粒子彼此黏著，可抑制特性提高之傾向。可上’則存在循環容易於第第二粒子變得 =，作為碳性物質B相對於所述 =物質B/第二粒子)，只要可使第一粒 =合化，無特別限制。例如，自循環特性與= 佳的是〇.3〜5。 “讀的是αι〜10,更特別^月二之複合粒子之體積平均粒徑(5〇%D)並益更 3〇μηι。的疋7叫〜30帅，特佳的是ΙΟμιη〜比夺^合粒子之體積平均粒徑為5 μΠ1以上，列可抑制 =表面積過於增大1初次之充池高容變=度：且變得可使^^^ 則存在迷率特.峨極特:進積二以下’ 之體二對於所述第-粒子並I特別肥涂丨A S '，子之粒徑/第一粒子之粒徑）的是LW 3更射續^池容量錢財慮，較佳 -1.20, lOslu^1^ 若為〗.〇倍以上m/ 。複5粒子之體積平均粒徑 ° 貞H粒子並不被破觀制維持之傾 29 201230475. 向高；另一方面，若為1.3倍以下，則複合粒子彼此之黏著少’且各個複合粒子獨立地存在之傾向高，因此ς 佳。複合粒子之體積平均粒經是使用雷射繞射式粒度測定裝置締通常之條件下測定。作為複錄子之體積均粒徑，於後狀複合粒子之製造綠巾，可藉由適擇破碎條件而控制。所述複合粒子之敲緊密度並無特別之限制。例如較佳的是 0.6 g/cm^.2 g/cm3，更佳的是〇7 g/cm3〜 gW，〇.8 g/cms^1 15 g/cm3 5 0.9 g/cm3〜1.1 g/cm3。疋敲緊密度若為G.6 gW以上，職·性提高成負極時之壓製時之I缩性提高，達成高電極密度，可獲得更高容量之電池。另一方面，若Α 3 ^可抑制電池特性降低。可認為其原因在於或複合粒子自身之密度對Ll離子之授受、擴= 測定另外，複合粒子之敲緊密度可基於耶規格幻⑽而 [具有導電性之物質] =雜子二次電池用負極材料除了所述複合粒子以 ’車父佳的是進一步含有具有導電性之物質之至少！種。碳奈電性之㈣可列舉碳黑、石墨、线、碳纖維、 Ο 30 201230475， hjl 具有卿買之種類、形狀等可視你適宜選擇。例如，自電池容量、充放電效率之方面山而佳的是石墨等，而且’碳纖維、碳奈米管等因為能量而確保複合粒子間之導電性，故較佳。 v 鋰離子二次電池用負極材料中之具有導電性之物含有率可視需要而適宜選擇。例如，自容量之觀點較佳的是於瓣子二次電池用負極材料中為W鳩=’ =，更佳狀〇.5 wt%〜！〇 wt%。另—方面，自循環: A佳的是2〇㈣〜％㈣’更佳的是5〇 Wt%〜 [鐘離子二次電池用負極材料之製造方法] 包含=鋰：子二次電池用負極材料之製造方法若可製造 M 粒子之雜子二次電池用負極材_並無特要之1他可包含：獲得所述複合粒子之步驟、視需自電池之循環特性與負極材料之膨脹率之觀點考虡， ;佳的是於本發明中獲得所述複合粒子之步驟=之 :驟:將含有碳性物質A之第一粒子與含二：從ΐ用與所述碳性物質A不同之碳性物質B而複合私而體積平均粒#相魏第—粒子之_平均粒工二為I·0倍以上1.3倍以下之複合粒子。的複合粒子，可使複合粒子之表面部分滿人里為中心部分之2倍以上。另外，可設為於粒子之+心部分實質上並不存在⑦原子之狀態。 31 201230475 較佳的是獲得所述複合粒子之步驟具體而言包含：將含有碳性物質A之第一粒子與含有石夕之第二粒子、及與所述碳性物質A不同之碳性物質b之碳性物質前驅體複合化的f驟；對藉由所述複合化而所得之複合化物進行煅燒而獲得塊狀物的步驟；對所述塊狀物賦予剪力，獲得具有相對於所述第一粒子之體積平均粒徑而言為1〇倍以上^ 3 倍以下之體積平均祕，且所述第—粒子及所述第二粒子經所述石反性物質B複合化而成之複合粒子的步驟。 (複合化）外，藉由複合化步驟而所得之複合化物是於第 -體化有第二粒子與碳性物質前驅體者，是碳體未被碳化之未碳化複合物。第一粒子與第二粒子與碳性物質前驅體之複合化如果能夠以可實補林製造方法*所得之複合粒子中之第一粒子、第二粒子及碳性物f B之構成比率的量比而將該些，成f素複合化，職無__。藉由複合化而獲得包含第:粒子、第二粒子、碳性物質前驅體之複合化物。另於第一粒子表面是碳性物質前驅為了抑制僅僅由於第二

S 32 201230475 . 限為所使用之有機溶劑’並無特別較佳的是相對』;;二乍3性物質前驅體之情形時，芳香族⑽溶=仏具有可溶性之甲苯或甲基蔡等地複第二粒子與碳性物質前驅體均-物質前驅體:度 =散前:體及分_進; 广万凌了獲付更均一之分散物，因此較佳。脐~ i ’於獲得分散物時，可同時混合第一粒子。作為，形時之分散方法，只要第—粒子於分散時二: ^，則並無特舰制。例如可使㈣ = 機、球磨機等而實施分散。謂以珠磨气物二第1粒子及碳性物質前驅體之分 3 ，由分散物中之碳性物質前驅體中所含之碳性物質一物質前驅體於藉由煅燒處理而成為碳化物 =1里〜。因此，作為複合化時之碳性物質前驅體之量’較佳的是預先測定碳化率，於複合化處理中使用相卷於複合粒子中殘留碳之量的量。亦即，設定相當於複合; 子生物質B之量的碳性物質B之量’將如上所述那樣考慮奴化率⑽得之碳性物倾猶之量翻於複合中即可。關於複合粒子中之碳性物fB之量，如上所逃。 33 201230475 之mt;量材料而構成，目標容.而適宜決定複選擇述之範圍的方式而適宜子中粒子之量設定為相當於複合粒是於複合粒子之粒子之量即可。例如’較佳的選擇。〜宣里之60 wt%〜99 wt%之範圍内適宜之呈第、粒子、第二粒子及碳性物質前驅體複合化，並無特別限制。例如於將包含第二粒子、碳 Μ雜及有機溶社分散物— 形時，可列與.r外又σ Κ|月 + . 一面藉由可加熱之混練機將所述分散物與二子加以混合，—面使有機溶劑揮發而複合化的方二’或者將第-粒子預先混合於所述分散财噴霧乾燥而將其複合化之方法等。 /、订八於该些之複合化方法中，較佳的是於第一粒子與所述刀散物均-m之糊狀或漿料狀等之狀態下進行混合。 (煅燒步驟）煅燒步驟中，對藉由複合化步驟而所得之複合化物進行炮燒處理。藉由雜燒處理，碳性㈣前驅體成為碳第厂粒子與第二粒子一體化。而且，於第二粒子中匕3 >ε夕氧化物之情形時例如梦氧化物被歧化

S 34 201230475 (diSpJOp〇rti_ti〇n) ’成為於矽氧化物内分散有矽之微晶的結構體。藉由烺燒處理’複合化物被煅燒而獲得塊狀物^此處，塊狀物是具有第-粒子、第二粒子、碳性物f B之複合粒子集合而一體化而成者。於抑制氧化之方面而言，較佳的是於惰性環境下進行煅燒處理。作為惰性環境，較佳的是氮、氬等。般燒處理條件並無特別限定，較佳的是於2〇(rc左右下保持固定時間，使殘留溶劑揮發，其後升溫至目標溫度。關於煅燒溫度，較佳的是8〇〇1〜12〇〇它，更佳的是 85〇^〜120(rc，進一步更佳的是_t〜i2〇(rc。藉由使堯溫度為㈣。c以上，存在碳性物質前驅體之碳化充分 j行，初次充放較率提高之傾向。另—方面，藉由使 ==為以下，存在_中可抑制碳 ==量降低之傾向。而且，可抑制魏化物中之 -乳^μ之沈積’可抑财氧化物内之雜阻礙與速率特性之降低。擴散 (剪力賦予步驟）剪力於步驟中’對锻燒步驟中所得之塊狀物賦予 =^付具有相對於所述第—粒子之體積平均粒徑而言為·〇倍以上1.3倍以下之體積平均粒 :及所述第二粒子經所述碳性物質Β複合化而=合: 刖藉由煅燒步驟而所得之·物是藉由由於碳性物質 35 201230475. 驅體之碳化而相互办— 物而賦予煎力，則對二之複合f子而形成。若對於該塊狀剪力，分離為具有趣^目互黏著之複合粒子而賦予適度之得之複合粒子之各倾合好。由此而所者。、有於其表面存在有較多第二粒子之形態戶斤期予複合粒子之體積平均粒徑成為使用作為-般的果w、、置’則並無特別限制。例如，可磨機等而進行。混合機、剪切粉碎機、錘磨機、噴之範二合粒子之體積平均粒徑成為所期望使用WARING公司掣造之因：使用之裝置等而異，例如於時，採用以3_ I a"18 ‘r (7〇12S)之情形分鐘之時間而進行；之轉速，經過30秒〜3 狀物3個’如果是使塊狀物成為形成塊可為粉碎處理狀態且不破壞複合粒子之處理，則任意種碎處理等本領域中所一般使用之處理之述第= 而所得之複合粒子是第一粒子及所相對於第性物質Β複合化而成之複合粒子，且具有以下；:=積平均粒徑而言為丨.。倍一均粒= 積平均粒徑相對於第一粒子之體積平。為1.0 L Μ上，則抑制目標複合粒子之破壞， 36 201230475u/ 第二粒子成為與第-粒子-體化之狀態。其循環經過而充分地維持導電性，循環性進二一7錯由方面，若複合:子之體積平均粒徑相對於第一=丄:積 :===以:：抑制複合粒子彼此黏著: 成之塊狀物之匕度生成抑制第二粒子在部。其結果’於充電時產生第二粒子之體積膨勿:: 制塊狀物之過度膨脹。 w (其他步驟）雜子二次電池用負極材料之製造方法除了上合化步驟、缎燒步驟及剪力賦予步驟以外，亦可視兩具有其他步驟。而专'而例如，較佳的是於剪力賦予步驟後’以整粒為目包含分級步驟。藉此可獲得具有均一之粒徑的複合粒子。於分級處理中，例如較佳的是使用孔徑為4〇μιη之篩。而且，於分級處理中，較佳的是儘可能地除去丨μιη以下微粉。關於分級處理之方法，並無特別限定。例如可藉由氣流式分級機而除去。；；於分級步驟後’亦可包含將分級處理而所得之複合粒子於惰性環境下進一步進行熱處理之熱處理步驟。關於熱處理條件’與上述之緞燒條件相同。藉由實施該處理，使由於粉碎而混亂之粒子表面之結構平滑化，可使初次之充放電效率進一步提高。另外’鋰離子二次電池用負極材料之製造方法亦可於 37 201230475 禮、驟，包含碳包覆步驟。藉由該碳包覆步驟，於石m上包覆而進—步形成低結·碳層。作為 ;:二=的是以並不由於非晶質碳之增加而造成初效率減低’從而使負極材料之特性降低之方式而碳包覆之方法可列舉濕式混合法 =化學法等。自均_且反應系之控制合 ΐυ形狀之方面而言，較佳的是化學氣相沈積法及濕式關於用以形成低結晶性碳層之碳例如於化學氣相沈積法中可使用脂肪族烴、;月°t 苯、二甲装、笑以i 院、丙炫、甲苯、而且於、μ、烯、該些之衍生物等。笨乙烯樹r等合法及機械化學法中，可將酚樹脂、接：二碳化之_等直同之的是於與上述所記栽之锻燒處理條件相另外’本製造方法亦可視需要進—步包含混为之步驟。作為其他成分，例如可列舉已述之且^成之物質（導電輔助材料）、黏合劑等。八導電性 <鋰離子二次電池用負極> 本發明之鍾離子二次電池用負極料層，所述負極材料層設置於集電體上，㊁，已1極材 38 201230475 電池用負極材料，且亦可視需要進-步性優異之可構成高容量且循環特性與安全奸所ίί:子二次電池用負極例如可藉由如下之方式而二、球磨機、超級砂磨機、加壓捏合機等二” ^述之本發明之鋰離子二次電池用負極材料及容劑一同混練’調製負極材料漿料，將其塗货料成喊1極材料層’或者將糊狀之負極材料浆輪狀、難狀等做，將其與集賴-體化。特別j上，有機黏著劑（以下亦稱為「黏合劑」），並益特別限疋，例如可列舉：苯乙烯_ 丁二 .、、、 ^^S"TSI ' ^ A稀，不飽和賴(例如丙婦酸、甲基‘ 伊康昌馬酸、馬來酸等）等所形成 / =广乙烯、聚環氧乙燒、聚表氯醇=系象丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等高八子化人著劑’由於各自之物性而;:或且亦可為溶解㈣-曱基_2,唆二) 劑者。於該些有機黏著劑中，自密接性優() 面考慮，較佳的是主骨架為選自由聚丙 /、方及聚醯舰亞胺所構成之群組之至少i種二、自熱處理溫度低、電極之柔軟性優異之方面黏著劑’ 是主骨架為聚丙烯腈之有機黏著劑。作知^烯3 = 39 201230475 機黏著劑’例如可使用於聚_腈骨架上加成有贼予接者性之丙騎、賦予妹性之直鏈鳴的製品（日立化成工業股份有限公司製造、LSR7)。鋰離子二次電池負極之負極層中的有機黏著劑之含有比。。較佳的是i wt%〜3G wt%，更佳的是2赠。〜 Wt% ’進-步更麵是3 wt%〜15 wt%。若有機黏著劑之含有比率為丨wt%以上，則密接性良 ^象且可^制充放電時之膨脹、收縮所造成之負極被破壞。另一方面，若為30 wt%以下，則可抑制電極電阻變大。雪姑t、,’、於上述負極材料雜中，亦可視需要而混合導里、料。導電輔助材料例如可列舉碳黑、石墨、乙炔 ^表現出導電性之氧化物或氮化物等。導電輔助材料 =率相對於本發明之雜子二欠電池負極材料而言設為o，iwt%〜20wt%左右即可。例如於所述集電體之材f及形狀，並無特別限定， f、銅、鎳、鈦、不鏽鋼等製成為箔狀、開孔材^狀等之帶狀集電體即可。而且，亦可使用多孔性列如多孔金屬（發泡金屬）或碳紙等。為ΐ上述負極材料激料塗佈於集電體上之方法，並限例如可列舉金屬遮罩印刷法、靜電塗裝法、刮刀成形法、凹版印刷塗佈法、行利用平板於塗佈後，較佳的是視需要進機、砑光輥等之壓延處理。 201230475 而且，成形為薄板狀、顆粒狀等形狀之負與集電體之-體化例如可藉由親、、兮此極材科漿科知之方法而進行。 m _之組合等公與所述集電體上所形成之負極材料層及集電體一體化 1負極層較佳的是根據所使用之有機黏著劑而進行 =例如，於:吏用以聚丙稀腈為主骨架之有機黏著劑：情形時’ #父佳的是於100C〜l8〇t下進行熱處理，·於使用以，醯亞胺、聚醯胺醯亞胺為主骨架之有機黏著劑之情形時，較佳的是於1坑〜45Gt下精熱處理。 r隹f由ΐ熱處理，可除去溶劑，使黏合劑硬化之高強度 =，使粒子間及粒子與集電體之間的密接性提高^ 了防止處理中之集電體之氧化，較佳的是於氛、氯、乳导^性環境、或真空環境下進行該些熱處理。理前’對負極進行壓製（加壓處理)j由進订加Μ處理’可調整電極密度。於所述轉子 -'電池用負極材料中，電極密度較佳狀14⑽3叫9 fr/ 的是1,5 g/em3〜U5 gW，進—步更佳的是箱六二8 t °關於電極密度’電極密度越高則體外亦存在密接性提高，循環特性亦 <鐘離子二次電池> 本發明之鐘離子二次電池之特徵在於包含：已述之本 =之3子二次電池用負極、正極、電解質。例如，鐘離子一二人電池可藉由如下方式而構成：視需要介隔分隔件 41 201230475 而將上述鋰離子二次電池用負極與正極對向配置，注入包含電解質之電解液。所述正極可與所述負極同樣地藉由於集電體表面上形成正極材料層而獲得。此情形時之集電體可使用將鋁、鈦、不鑛鋼專金屬或合金製成為箔狀、開孔箔狀、網狀等之帶狀集電體。作為所述正極材料層中所使用之正極材料，並無特別限制，例如使用可摻雜或嵌入鋰離子之金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、或導電性高分子材料即可，並無特別限定。例如可將鈷酸鋰（Licoo2)、鎳酸鋰（UNi02)、錳酸鋰（LiMn〇2)、及該些之多氧化物（LiCoxNiyMnz〇2、 ^切+2= 1、0<x、〇<y ; LiNi2_xMnx04、0<χ$2)、鋰猛尖晶石（LiMn2〇4)、鋰釩化合物、v2〇5、V6〇i3、v〇2、

Mn02、Ti02、MoV2〇8、TiS2、V2S5、VS2、M〇S2、M〇S3、

Cr308、Cr205、撖欖石型 LiMp〇4 ( m : c〇、见、Mn、Fe)、聚乙炔、聚笨胺、聚吡嘻、聚嗟吩、多并苯等導電性聚合物、多孔質碳等單獨或者混合使用。其中，鎳酸鋰（LiNi〇2) 及其多氧化物（LiCoxNiyMnz02、x + y + z：=卜〇<x、〇<y ;

LiNi2_xMnx〇4、〇<χ$2)由於電池容量高而可適用為本發明中所使用之正極材料。所述分隔件例如可使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分之不織布、布、微孔膜或該些組合而成者。另外，於所製作之鐘離子二次電池之正極與負極並不直接接觸之結構之情形時，不必使用分隔件。

S 42 201230475 . • γ ρι i 作為所述電解液’例如可使用將作為電解質之、LlPF6、LiASF6、LiBF4、LiS〇3CF3 等鋰鹽溶解於二醋、碳酸丙二醋、碳酸丁二醋、碳酸伸乙烯醋、石反酉 =氟乙二酯、環戊酮、環丁砜、3_曱基環丁颯、2,4-二甲 =裒了瑕、3-甲基_ι，3_噁唑咬_2-酮、γ_丁内酯、碳酸二甲 ^ 酸二乙鞄、碳酸曱乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸曱丁酯、炭酉文乙~丙g曰、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、1,2_二曱氧基乙氫η2·曱基四氫呋喃、1,3-二氧戊環、乙酸甲酯、而“ §日等早質或2種成分以上之混合物之非水系溶劑中 ==本發明之負極材料之表面形成上電，質界面）之傾向，循環特性顯著提高而較佳。产況下ίΓΐ鐘離子二次電池之結構並無特別限定，通常月/ 般5又為將正極及負極、愈親雲兮凡罢Α \ _ ==平ί渦狀而製成捲繞式極板群組或:將該本發明之雜子二次電池並無特別限定， ==使:幣型電池、積層型電池、圓筒型電充放電機構之電峨置離子為 [實例] 43 201230475 Iplf =下’ ϋ由實例對本發明加以具體說明，但本發明並該些實例。另外，若無特別限定，則「份」及「％」疋宣量基準。 <實例1> (複合粒子之製作）首先，藉由珠磨機（Ashizawa Finetech Ud製造之 LMZ)將體積平均粒徑為25 之石夕粉末（純度99.9%、東洋金屬粉股份有限公司製造之咖·綱、第二粒子）與曱基萘、分散劑（花王股份有限公司製造同粉碎至體積平均粒徑為〇·2 _而製i漿料）將該矽漿料500 g (固形物為3〇%)、煤焦油瀝青（碳化率為5〇%、碳性物質B之前驅體）3〇〇g、甲基萘2000g 放入至SUS製谷器中進行搜拌，進一步藉由通液型之超音波均質機（Ginsen Co.，Ltd.製造之GSD600HAT)而一面循裱一面進行30分鐘之超音波分散處理而獲得分散物。其次’將2700 g體積平均粒徑為18 μιη之針狀焦炭（碳性物質Α)投入至加壓式捏合機中，於其中投入所述分散物，於200。(：下使甲基萘蒸發，獲得碳性物質八與矽粒子經碳性物質Β複合化而成之複合化物。將所得之複合化物於氮氣環境之煅燒爐中，於9〇(rc 下好又燒2小時而獲付塊狀物。使用Waring mixer( WARING 公司製造之7012S)而於轉速為3100 rpm之條件下將所得之塊狀物破碎1分鐘，其次使用孔徑為40 μηι之振動筛而進行分級’獲得體積平均粒徑為20 μιη之複合粒子，將其

S 44 201230475 、作為鋰離子二次電池用負極材料。關於包含藉由上述製造方法而所得之複合粒子的鐘離子一次電池用負極材料，藉由下述方法而評價石夕原子之含有比率、平均面間隔、敲緊密度、BET比表面積、體積平均粒徑（50%D)、第二粒子之含有率、長軸長度比。將評價結果示於表1中。另外，於表1中，「-」表示未評價。而且，於圖1中顯示表示所得之複合粒子之剖面之全體的SEM影像，於圖2中顯示表示複合粒子之剖面之S 面部分的SEM影像。另外，圖2中之箭頭表示矽粒子。 [剖面觀察及定量分析] 電極剖面之加工使用日立高新技術公司製造之離子磨裝置（E-3500)。於此，對所加工之電極剖面，—面藉由 SEM (日立高新技術公司製造之s_34〇〇N)進行 ikM EDX (〇xf〇rd Instruments INCA Energy35〇) 而進f碳料、氧原子及㈣子之定量分析，作為石夕原子之含篁相對於碳原子、氧原子及㈣子之總含量之比率，合粒子全體及表面部分、中心部分中切原子象之=: ===有，放大至觀察對部分…部分中表部分之各”，儘可能不重複地選擇= 為卿之正方形區域，算出為各個正方形區域 45 201230475 _之測定值之算術平均值。比率^面/:併算出表面部分相對於尹心部分之砂眉比羊（表面/中心）及表面部分相 ^之矽原子之子之比率（中心/全體）。丨於複δ粒子全體之㈣夕·^且，於剖面觀察中，算出錄長度比作為笛之長轴之長度相對於複合粒子 =匕^第二粒子中表示四捨五入至小數點後第3=長度之比。於表丨第—粒子之長轴之長度是任意選擇之3個第粒子之長軸之長度之算術平均值。個弟二所測定之複合粒子為10個，於子全部滿足本申請發明之規定。因此，^ ^固複曰合教

^平均值。於各複合粒子中，各被觀察區域分別為『處W =規，中，10個複合粒子全部不滿足本申請發乃之規疋。表1之各值同樣是10個之平均值。 [平均面間隔（d002 ) ( XRD )測定] 使用RIGAKU公司製造之廣角X射線繞射測定裝置而進行’基於學振法算出平均面間隔（d〇〇2)。、 [敲緊密度測定] 错由以JIS規格R1628為依據之方法而測定敲緊密产 [BET比表面積測定] 使用氮氣吸附測定裝置ASAP-2010 (島津製作所势造）’於相對壓力為0.04〜0.20之範圍中，對5點測定氮氣吸附，適用BET法而算出BET比表面積。 [平均粒徑（50%D)測定]

S 46 201230475, 使^ i*雜射絲度分布败冑£紙叫麵（島作所製造），將所得之複合粒子與界面活性劑-同分散 =純，中而所得之分散液放人至試樣水财，—面進行超 j處理-面藉域使其循環而進行取。將所得之粒度 1 =自小控側起之體積累計成為5G%之粒徑（50%D) 作為體積平均粒徑。 [第 -粒子之含有率] 粒子中所含之第二粒子之含有率可藉由以下之方 ^ ^。將所得之複合粒子3 g放人至氧化㈣堝中，視為物0ίΗ、時之熱處理。賴得之灰分有r下之式’測定構成第― 09/60.09) /複合粒子重量 χ44.09/60·09) /複合矽含有率（％)=(灰分量χ28. 量 χ100 矽氧化物含有率（％)=(灰分粒子重量X1 〇〇 (鋰離千二次電池用負極之製作）相對於所得之複合粒子95份，夭^t 丙烯腈為主骨架之樹脂（曰立化成： ' 劑之以聚 5份，適量加人NMP (NmU公司製造、L_ 後，進一㈣而製作嶋稠硬之 47 201230475 -rv/〆〆！· pi 使用敷料器將所得之漿料以固形物塗佈量成為7 mg/cm之方式塗佈於銅箔上，藉由9〇°c之固定運轉式乾燥機進行2小時之乾燥。於乾燥後，於線性壓力為1 t/cm 之條件進行輥壓，進一步於真空下、16〇ΐ下進行2小時之熱處理，獲得鋰離子二次電池用負極。將所得之鋰離子二 -欠電池用負極衝壓為14 mm(p之圓形，將其作為評價用試樣而使用。 (評價用單元之製作）評價用單元可藉由如下方式而製作：於CR2〇16型硬幣型單元中，介隔2〇μιη之聚丙烯製分隔件而使上述負極與作為相對電極之金屬鋰對向，注入電解液。電解於碳酸乙醋與碳酸甲乙酷之體積比為3比7=: 中’溶解LlPF6以使其成為1 mol/L之濃度，於其中添加 γ·5 wt%之碳酸乙烯基酯之後，進一步添加2〇 ν〇ι%之碳酸鼠乙二酯而成之電解液。 (評價條件） /評·單元放人至饥植溫㈣，進行循環試，。充電是以2 mA之恒定電流充電至〇 v後，藉由〇 v =定電壓而進行充電直至電流值成為G2mA。而且，放之•随電流下進行至^之電壓值^電容 1/、充放電效率是初次充放電試驗之結果。錄件下反覆進行5次循環錢之狀態下將評_單搞體，將所' 玉之厚度相對於製作負電極時之厚度的比率作為膨服」

S 48 201230475 而且，循環特性是將於所述充放電條件下進行5〇次充放電試驗後之放電容量與初次放電容量加以比二i 容量維持率。將評價結果示於表1中。 <實例2> 於實例1 +，使用石夕氧化物粉末（Si〇、高純度化學研究所股份有限公司製造之SiQG2PB、第二好）代替石夕粉末’進行粉碎以使其體積平均粒徑成為〇 5 μηι，製作石夕 =勿，。對800 g該石夕氧化物_ 3〇〇 g煤焦油瀝月進订超日^:分散處理，與2.61 kg針狀域進行複合化，除此以外與實例！同樣地製作複合粒子，進行同樣之 <實例3 > 於實例1中，使用噴磨機（Nippon Pneumatic Mfg c〇 LUi.製&之LJ-3) ’於粉碎壓為〇丨MPa、使分級區域為間隙=mm、使用大型遮板之條件下對般燒所得之塊狀物進

灯破碎’除此以外與實例1同樣地製作複合粒子，進行同樣之評價。 <T,J <實例4> 於實例1中，於所得之複合粒子中混合平均粒經為4 μιη、比表面積為l4m2/g之鱗片狀石墨粒子她旦將其作為轉子二次電池用負極材料，除= 外與貫例1同樣师作複合粒子，進行同樣 <實例5> ' (複合粒子之製作） 49 201230475 了先’藉由珠磨機（Ashizawa Finetech Ltd.製造之古z)將體積平均粒徑為30 μιη之石夕氧化物粉末（Si〇、回、·屯度化學研究所股份有限公司製造之、第二粒 :)與曱基萘、分散劑（花王股份有限公司製造之L-1820) 同粕碎至體積平均粒徑為〇 5 μιη而調製矽氧化物漿料。將該石夕衆料500 g (固形物為3 〇 % )、煤焦油瀝青（碳化率為5〇%、碳性物質B之前驅體）300 g、甲基萘2〇〇〇 g 放入至SUS製容器中進行攪拌，進一步藉由通液型之超音 f均質機（GinsenCo.，Ltd.製造之GSD600HAT)而一面循面進行3〇分鐘之超音波分散處理而獲得分散物。其次，將2700 g體積平均粒徑為2〇 μιη及圓形度為之球形化天然石墨（球形石墨粒子、第一粒子）投入至加壓式捏合機中，於其中投入所述分散物，於2⑻。c下使甲基萘蒸發，獲得矽氧化物粒子經碳性物質複合化而成的包含球形化天然石墨之複合化物。將所得之複合化物於氮氣環境之煅燒爐中，於900^ 下I燒2小時。使用Waring mixer ( WARING公司製造之〇l2S)而於轉速為moo jpm之條件下將般燒所得之塊狀物破碎1分鐘，其次使用孔徑為40 μιη之振動篩而進行分級’獲得體積平均粒徑為22 μιη之複合粒子，將其作為鋰離子一次電池用負極材料。關於包含藉由上述製造方法而所得之複合粒子的鋰離了*二次電池用負極材料，藉由下述方法而與實例丨同樣地 5平價矽原子之含有比率、平均面間隔、敲緊密度、bET比

S 50 201230475it. 表面積、體積平均粒徑（50%D)及第二粒子之含二：子之圓形度以如下方式進行評價。將評示於表1中。 [圓形度] 關於第-粒子，藉由掃描式電子顯微率1000倍之影像，任意選擇ί = 友金屬技㈣司之粒子解析之f彡像解粒子之圓形度，求出為算術平均值。另亦即等效圓直徑而算出:圓的f

定之周長(輪廓線之長度）而所得的之 =。’籍由下述式而求出。另外，圓形度於正圓中U 圓形度=(等效圓之周長）/(粒子剖面圖像之周長） (鋰離子二次電池用負S之製作）丙嫌複合粒子95份’添加作為黏合劑之以聚 S腈^^之樹脂（日立化成工_製造、L 5如’適里加人NMP(Nm鱗唆後，進一步添加膽p而製作固形物為4〇%之聚吏料、輕之使用敷料H將所得之^形物 mg^之方式塗佈於銅紅，藉由赃之m 燥機進…小時之乾燥。於乾燥後，於線性壓力 201230475 -rv-7^ Apif 之條件進行輥壓，進一步於真空下、16〇。熱處理，獲得鋰離子二次電池用負極。將所得 2=負極衝壓為Μ，之圓形’將其作為評價用試 (評價用單元之製作）幣型:價:單St由如下方式而製作、⑽16型硬早兀中，介隔20μπΐ2聚丙烯製分隔與作為相對電極之金屬鐘對向，注入電使上述負極於碳酸乙S旨與碳酸甲乙g旨之體積比為 ^便用中’溶解1^6以使其成為i mol/L之濃度二

卩^之碳酸乙烯基g旨之後，進—步添加扣魏: 氟乙二酯而成之電解液。乏厌I (評價條件）將評價用單元放入至25。(：之恆溫揭由^ 驗。充雷杲以9 Δ ^ , 凰槽内’進行循環試驗充電疋以2 mA之恆定電流充電至〇 v 之怪定電壓而進行充電直至電流值成為G.2mA。^ 電是於2M之怪定電流下進行至15 ¥之電壓值。放電量與充放電效率是初次充放電試驗之結果。電後而i充於上述條件下反覆進行5次循環充放電後於充電之㈣下將评價用單元解體，將所極之厚度相對於製作貞電極時之厚度的比率作為膨脹率。而且’循環特性是將於所述充放電條件下進二放電試驗後之放電容量與初:欠放f容量加以比較二容量維持率。將評價結果示於表丨中。貝^

S 52 201230475 , • V 〆〆 Λ. <實例6> 於實例5中，使用體積平均粒徑為25帅度為"·9%、東洋金屬粉股份有限公司製造之Hi‘3〇〇”、，一粒子）代抑氧化物粉末，進行粉碎至其體積平均粒徑成為^.2μιη而製作矽漿料，對200 g該漿料與18〇§煤焦油瀝青一同進行超音波分散處理，除此以外與實例5同樣地進行而製作複合粒子，進行同樣之評價。將評價結果示於表1中。而且，於圖3中顯示表示所得之複合粒子之剖面之全體的SEM影像，於圖4中顯示表示複合粒子之剖面之中心部分的SEM影像，於圖5中顯示表示複合粒子之剖面之表面部分的SEM影像。另外，圖5中之箭頭表示石夕粒子。藉由圖3〜圖5可知：於實例ό之複合粒子中，於表面部分存在矽粒子，於中心部分並不存在矽粒子。 <實例7> 於實例5中，使用藉由以下方式而調製之造粒粒子代替球狀化天然石墨，除此以外與實例5同樣地進行而製作複合粒子，進行同樣之評價。將評價結果示於表丨中。 ••造粒粒子之調製- 將體積平均粒徑為8 μπι之鱗片狀石墨980 g與叛甲基纖維素20 g (第一工業製藥公司之ws-C )與純水3000 g 一同加以攪拌混合。將該漿料於流化床造粒裝置（p〇werex 公司製造之GPCG)中進行造粒。藉由將該造粒粒子於氮 53 201230475 ipif 氣環境下、900°C下進行2小時之煅燒，獲得體積平均粒徑為24 μιη及圓形度為0.93之造粒粒子。 <實例8> 於實例5中，使用喷磨機（Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.製造之LJ-3)，於粉碎壓為0.1 MPa、使分級區域為間隙12 mm、使用大型遮板之條件下對煅燒所得之塊狀物進行破碎，除此以外與實例5同樣地製作複合粒子，進行同樣之評價。將評價結果示於表1中。 <實例9> 於實例5中’於所得之複合粒子中混合體積平均粒徑為4 μιη、比表面積為μ m2/g之鱗片狀石墨粒子以使其於總量中為10%，將其作為鋰離子二次電池用負極材料，除此以外與實例5同樣地製作複合粒子，進行同樣之評價。將評價結果示於表1中。 ^ <實例10> 於實例5中，對體積平均粒徑為20 μιη及圓形度為〇 < =球形化天然石墨進行1〇〇MPa之冷均壓成型處理，黑積平均粒徑為20 Μ及圓形度為0.86之球形化“ 形化天然石墨以外’與實例5同樣: !中製作複合料，崎_之評價。將評價結果示於 <實例11> (複合粒子之製作）塊狀石 1由以下方式而製作第-粒子（以下亦稱為

S 54 201230475〆墨粒子」）° 使用加壓捏合機，將體積平均粒徑為1〇师之焦炭粉末2000，、煤焦油瀝青800g、碳化石夕4〇〇g、及煤焦油_ g於1〇〇。(：下混練1小時。將所得之塊狀物於氮氣環境中、 900 C下煅燒2小時後’於相同環境下、28〇(rc下以2小時進行石墨化。將石墨化之塊狀物时磨機進行料，製作體積平均粒徑為23 μηι及縱橫比為15之第一粒子。其次，藉由珠磨機（Ashizawa Finetech Ltd.製造之 LMZ)將體積平均粒徑為3〇 μιη之石夕氧化物粉末（⑽、高純度化學研究所股份有限公司製造之Si〇〇2pB、第二粒子）與曱基萘、分散劑（花王股份有限公司製造之L_182〇) -·同粉碎至體積平均粒徑為〇 5μηι而調製石夕氧化物聚料。主，該矽氧化物漿料500 g (固形物為3〇% )、煤焦油瀝月（碳化率為50%、碳性物質b之前驅體）3〇〇 g、曱基萘 2000 g放入至SUS製容器中進行攪拌，進一步藉由通液型之超3波均質機（Gmsen Co., Ltd.製造之GSD600HAT)而一面循環一面進行30分鐘之超音波分散處理而獲得分散物。其次’將2700 g上述所得之體積平均粒徑為23 μιη之塊狀石墨粒子（第—粒子）投人至加壓式捏合機中，於其中投入所述分散物，於2〇(rc下使曱基萘蒸發，獲得矽氧化物粒子經奴性物質前驅體複合化而成之包含塊狀石墨粒子之複合化物。

將所得之複合化物於氮氣環境之煅燒爐中，於90(TC 55 201230475 Λ. 下洛燒2小時。使用Waring mixer ( WARING公司製造之 7012S)而於轉速為3100 jpm之條件將烺燒所得之塊狀物破碎1分鐘，其次使用孔徑為40 μπι之振動篩而進行分級，獲得體積平均粒徑為25 μιη之複合粒子，將其作為鋰離子二次電池用負極材料。關於包含藉由上述製造方法而所得之複合粒子的鋰離子二次電池用負極材料，藉由下述方法而與實例丨同樣地評價剖面觀察、⑪原子之含有比率、平均關隔、敲緊密度、BET比表面積、體積平均粒徑（5〇%D)及第二粒子之含有率，第一粒子之縱橫比以如下方式進行評價。價結果示於表1中。 [縱橫比] 藉由電子顯微鏡將所得之複合粒子放大麵倍而幻行Ϊ = 擇1〇0個複合粒子，分別算出複合㈣ t t Γ於短軸方向之長度Β之比· 些之舁術千均值’求出縱橫比。 (鋰離子二次電池用負極之製作）相對於所得之複合粒子95份，沃丙棘腈為主骨架之樹脂（日立化成=為黏合劑之以秦 5份，適量加人NMP (N_甲基二業公司製造、㈣

^NMP 使用敷料器將所得之漿料以固形物佈旦 mg/cm之方式_於_上，糾佈燥機進行2小時之乾燥。於乾固疋運轉式聋後’於線性屋力為1 t/C1

S 56 201230475,u. Λ. 之條件進行輥壓，進一步於真空下、160。(：下進行2小時之熱處理，獲得鋰離子二次電池用負極。將所得之鋰離子二次電池用負極衝壓為14 mirnp之圓形，將其作為評價用試樣而使用。 (評價用單元之製作）評價用單元可藉由如下方式而製作··於CR2〇16型硬幣型單元中，介隔20 μηι之聚丙烯製分隔件而使上述負極與金屬鋰對向，注入電解液。電解液使用於碳酸乙酯與碳酸甲乙g曰之體積比為3比7之混合溶劑中，溶解Lip；p6以使其成為1 mol/L之濃度’於其中添加15 wt%之碳酸乙烯基酯之後，進一步添加20 v〇l%之碳酸氟乙二酯而成之電解液。 (評價條件）將評價用單元放入至25t之恆溫槽内，進行循環試驗。充電是以2 mA之恆定電流充電至0 v後，藉由〇 v 之恆定電壓而進行充電直至電流值成為0.2mA。^且，放 f是於2mA之恆定電流下進行至15V之電壓值。放電容量與充放電效率是初次充放電試驗之結果。 _而且，膨脹率是於上述條件下反覆進行5次循環充放電後’於充電之狀態下將評價用單元解體，將所得之、負極之厚度相對於製作負電極時之厚度的比率作為膨服率。而且’循環特性是將於所述充放電條件下進行5〇 > 放電試驗後之放電容量與初次放電容量加以二容量維持率。 k抑其 57 201230475 TV-^-X Λ yi 將評價結果示於表1中。而且，於圖6中韩；主— 體的SEM影像，於圖7 :所：之禝合粒子之剖面之全心部分的随影像，示複合粒子之剖面之中之表面部分的SEM影像扣表錢絲子之剖面子。 ^另外’W 8中之箭示石夕粒藉^圖6〜圖8可知：於實例u 面部分，粒子，於中心部分並不存在二：於表 <實例12> 丁於實例11中，使用體積平 (純度為99.9%、東洋為25 μΐΏ之矽粉末腿柳、第二粒子）代替魏化物粉末，進行其體積平均粒控成為〇.2μηι而製作㈣料，將2 料與_ 1進行超音波分散處理，外，與貫例11同樣地進行而製作複合粒子，進行同樣之價。將評價結果示於表1中。 <實例13> 於實例11中，使用喷磨機（NipponPneumaticMfg c〇 Ltd.製造之U-3)，於粉碎壓為G.l MPa、使分級區域為間隙12 mm、使用大型遮板之條件下對煅燒所得之塊狀物進行破碎，除此以外與實例11同樣地製作複合粒子，進行同樣之評價。將評價結果示於表1中。 <實例14> 於實例11中，於所得之複合粒子中混合體積平均粒徑

S 58 if 201230475 為4 μπι、比表面積為14 m2/g之鱗片狀石墨粒子以使立於總量中為嶋，將其作為鐘離子二次電池用負極材料了除此以外與實例U _地製賴合好，_ 將評價結果示於表1中。 $ # <實例15> 財厂中’使用體積平均粒徑為2〇 μπι及縱橫比之塊狀石墨粒子代替體積平均粒徑為23㈣及縱橫 j L5之第-粒子，除此以外與實例u同樣地製作複合粒子’進行·之評價。將價結果示於表】中。 <比較例1> 戶，LT1 二，使用體積平均粒徑為10…之針狀焦漿煤焦油瀝#—同於f基萘中進行超音波分人=該分散物於加壓式捏合射使甲基萘蒸發而獲 ===與上述同樣地對所得之複合化物進賴燒而藉由喷磨機（Hosokawa Mie· Group製造之AFG )， „為a4MPa、分級轉子轉速為^%之條= :2之塊狀物騎讀積平均練為23叫，獲得複合祕、隹ΐ 了 ΐ用如此而所得之複合粒子以外，與實例1同樣於表=。'作負極材料’進行同樣之評價。將評價結果示 <比較例2、> 於實例1中，使用體積平均粒徑為10 μιη之針狀焦 59 201230475+. -r\jy ± 炭，與矽漿料、煤焦油瀝青一同於甲基萘中進行超音波分散處理。將該分散物使用喷霧乾燥機（大川原化工機公司製造之CL-8i)而獲得複合化物。喷霧器使用雙噴嘴，於喷霧條件是喷霧壓為0」MPa、喷霧入口溫度為11〇°c下實施。將所得之複合化物與比較例1同樣地進行煅燒、粉碎，獲得體積平均粒徑為16μιη之複合粒子。除了使用如此而所得之複合粒子以外，與實例1同樣地進行而製作負極材料，進行同樣之評價。將評價結果示於表1中。而且於圖9示表示所得之複合粒子之剖面之全體的SEM影像’於圖1〇中顯示表示複合粒子之剖面之中心部分的SEM影像’於圖u巾顯示表示複合粒子之剖面之表面部分的SEM影像。另外，圖1()及圖n中之箭頭表示石夕粒子。根據圖9〜圖11可知：於比較例2之複合粒子中，除了表面部分以外’於中心部分亦存在雜子。 201230475 JU1660寸【1^】

00 ?奪 iri Ο od — v〇 d m *T) 1 1 0.345 o 2 v〇 Ο 〇 iri oo o vo 1 1 0.345 \〇 d o — m <N 军π 〇 ΧΠ 混合機 m c^i d 卜 ro <n od g d 1 口 m O o 00 d CN ^r %:— 〇 ΰ5 混合機 _叶， ^ 4 寸 ΓΟ (N 〇寸 rn 〇 g d 1 1 < 0.335 KTi On O v〇寸* ψί ~ 2 ζΛ ?奪碳 Tf ΓΛ m o 00 卜 CN g o 1 *-H 0.335 00 〇\ 〇 00 ro CN 要（Ν • «-4 00 混合機寸 (N CN 〇口 »/S g d 1 vq 0.335 O 00 CO v〇 CN 5 - 〇 00 混合機 Ό ro 寸 o oo cn in ON d 1 *—H 0.335 o o CN 系〇取一〇 ζΛ 混合機 S rn o o 〇 o o o d g o t 0.335 q 〇\ r〇 (N (N %c Ο 混合機 ^ 4 Ο ΓΠ o o § rn o Os m S o 00 00 d 1 0.335 cn ON o cn 寸· 〇\ 军〇〇 IK Ο 碡 ο cn o d g rn O 〇6 ro s d CN Os d 1 0.335 ON d »r> rn <N (N ft- ο 混合機 g ro 吴 o 〇 rn d 00 卜 d 1 0.335 oo d m v〇 vo CN (Λ 混合機 g fN o »-H d 〇 ΓΟ 〇 d m o d 〇\ 〇 1 0.335 ON d 00 CO 實例 5 〇 'oo 混合機另 ΓΟ s d 〇寸· o 异 g o ir> ON d 1 0.335 >r> <7s d r- (N CN 實例 4 ΰ5 混合機 ^ 4 Ο o r-H o § 寸 o 赛 s d 1 1 0.345 v〇 d 卜〇\ 實例 3 § iri o f—H o Ο v〇 q S s d 1 1 0.345 \〇 vo d — 實例 2 〇混合機 S νί o d Ο m iri o *T) S o 1 1 0.345 m \〇 d (N ♦C 混合機 ίο o CN d o <ri 〇 (N o d 1 1 0.345 m VD 〇 i〇第二粒子破碎、粉碎機導電性粒子 44 Q 4韜 ε Q tf w vB命 < έ |内部/ 1全體縱橫比平均面間隔 (nm) 敲緊密度 (g/cm3) BET比表面積（m2/g) 平均粒徑 I 备噼屮>杷玉跻 B 19 201230475 JUI660寸 m Ο ο (Ν m 寸 ΓΛ ΟΟ r-H 〇\ 1 ο.οι 1 寸· in On m S v> 92.5 〇 0.02 ι> 寸 SS 00 m 98.7 — 0.02 卜寸 o 99.0 1 0.02 卜 00 00 P： 98.8 CN (Ν ο ο 5； v〇 m od Ο v*i 1 0.02 1 寸 00 ΟΟ v〇 ΓΟ 98.9 οο — 1 0.02 1 卜 ο 寸 Os m 96.2 — 1 0.03 1 ««Η ^•Η 寸 SS 97.0 ο »Τϊ 1 0.02 1 Η SS 96.8 1 0.02 1 Γ-；卜 SS o 96.8 <Ν <Ν W—4 ο ο t^； CO ζΙ o ««Η 94.9 Ο — 1 0.02 I ν〇寸 00 ΓΟ 96.5 ν〇 — 0.01 ^Τ) OS CO Ό οο ψ i 0.01 Ο 寸 ν〇 00 寸 94.4 ο οό 1 0.03 I s 寸 g o 95.7 ο νί 0.01 <N Ο 94.2 (μπι) 第二粒子之含量（％) 長軸長度比電極密度 (g/cm3) 放電容量 (mAh/g) 膨脹率（％) 循環特性 (%) s 201230475 . • w ^ λ 根據表1可知：使用本發明之鋰離子二次電池用負極材料而構成之峰子二次電池用貞極可抑鑛著充電所產生之負極之膨脹。而且’使用本發明之轉子二次電池用負極材料而構成之本發明之鐘離子二次電池之循環特性優異。曰本專利申請2010-275949號、日本專利申請 2010-275950號、日本專利申請2〇ι〇·275951號、及日本專利申請2010-275977號之揭示藉由參照而將其全體結合於本說明書中。本說明書中所記載之所有之文獻、專利申請及技術規格，與具體且各個地記載各個文獻、專利申請及技術規格藉由參照而結合之情形同等程度地引用結合於本說明書中0 【圖式簡單說明】圖1是表示本發明之實例1之複合粒子的剖面影像之一例之圖。圖2是表示本發明之實例1之複合粒子的剖面影像中之表面部分之一例之圖。圖3是表示本發明之實例6之複合粒子的剖面之一例之圖。圖4是表示本發明之實例6之複合粒子的剖面之中心部分之一例之圖。圖5是表示本發明之實例6之複合粒子的剖面之表面部分之一例之圖。 63 201230475 圖6是表示本發明之實例11之複合粒子的剖面之一例之圖。圖7是表示本發明之實例11之複合粒子的剖面之中心部分之一例之圖。圖8是表示本發明之實例11之複合粒子的剖面之表面部分之一例之圖。圖9是表示本發明之比較例2之複合粒子的剖面之一例之圖。圖10是表示本發明之比較例2之複合粒子的剖面之中心部分之一例之圖。圖11是表示本發明之比較例2之複合粒子的剖面之表面部分之一例之圖。【主要元件符號說明】無。

S 64

Claims

201230475if 七'申請專利範圍： 1· 一種链離子二次電池用負極材料，其包含：含有碳性物質A之第一粒子；以及含有矽原子之第二粒子；經與所述碳性物質A不同之碳性物質b複合化而成之複合粒子，於觀察所述複合粒子之剖面之情形時，相對於以所述複合粒子之最大長度之長軸的中點為中心、以於所述長軸之中點正父之短軸之長度的1/8長度為半徑之圓的内部區域中所含之矽原子之含量而言，自所述複合粒子之外周，，於内側直至所述短轴之長度的1/8長度之深度的内側區域中所含之矽原子之含量的比率為2以上。榀如:請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池用負 =料’八中所述圓之内部區域中所含之發原子之含量相〇=所下述複合好之勤所含之抑子之總含量的比率為 —次電池用負〜1.00之石墨核;树如:Μ專利範圍第1項所述之鐘離子二次電池用負 40 μΓη以下、中所述第一粒子之體積平均粒徑為5 μηι以上極材= 1所述之_子二次電池用負面成為不平行之方子疋使多個扁平狀之粒子以配向子。方式集δ或結合而成的具有細孔之石墨粒 65 201230475 十AJ； 6.如申睛專利範圍第5項所述之鋰離子二次電池用圣材料’其中所述第-粒子之縱橫比為1.2〜5.0。 7_’如申睛專利範圍第5項所述之鋰離子二次電池用負材料其中所述扁平狀粒子之體積平均粒徑是所述第一粒子之體積平均粒徑之2/3以下。 8. 如申请專利範圍第1項所述之鐘離子二次電池用負 ^材料’其中所述碳性物質B之含量於所述複合粒子全體山為1 wt%以上10wt%以下，所述碳性物質B是有機奴化物。 9. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池極材料，其更含有具有導電性之物質。、 10. —種鋰離子二次電池用負極材料之製造方是如申請專概HP項至第9項中任―項^述之U 一-欠電池用負極材料之製造方法，其包含：將含有碳性物質A之第一粒子與含有矽原子之第二粒 t使用與所述碳性物質A不同之碳性物質b而複人^卜;，，得體積平均粒徑相對於所述第一粒子之體積平均^秤，舌為1.0倍以上1.3倍以下之複合粒子的步驟。 '杬而 11· 一種鋰離子二次電池用負極，其包含：集電體以及負極材料層，所述負極材料層電體上，且含有如申請專利範圍第丨項至第9項中二^ 所述之鋰離子二次電池用負極材料。一項 12. —種鋰離子二次電池，其包含：極、如申請專利範圍第11項所述之鋰離子二次電池正極、以及電解質。 / 負 66