TW201230465A - Auxiliary electrodes for electrochemical cells containing high capacity active materials - Google Patents

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201230465 六、發明說明： 本申請主張於2010年9月27日提出申請之標題為 「AUXILIARY ELECTRODES FOR ELECTROCHEMICAL CELLS CONTAINING HIGH CAPACITY ACTIVE MATERIALS」 之第61/386,868號美國臨時專利申請案（代理檔案號： AMPRP015P)在35 U.S.C. § 119(e)下之權益，將其以全文 引用之方式併入本文中。 本申請案亦係於2010年11月11曰提出申請之標題為 「PRELOADING LITHIUM ION CELL COMPONENTS WITH LITHIUM」之第12/944,593號美國專利申請案（代理 檔案：AMPRP006US)之一部分接續申請案，該美國專利 申請案係於2009年11月11日提出申請之標題為 「PRELOADING LITHIUM ION CELL COMPONENTS WITH LITHIUM」之第61/260,294號美國臨時專利申請案 (代理檔案：AMPRP006P)之一正式申請案。出於所有目 的，將所有此等專利申請案以全文引用之方式併入本文 中〇 【先前技術】 對高電容可再充電電化電池之需求係強烈的。諸如航空 航天、醫療裝置、可攜式電子器件及汽車等諸多應用領域 需要高重量及/或體積電容之電池。鋰離子技術表示此方 面之一顯著改良。然而，迄今，此技術之應用已主要限於 石墨負電極，且石墨在鋰化期間具有僅372 mAh/g之一理 論電容。 159125.doc 201230465 矽、鍺、錫及諸多其他材料係引人注目的負活性材料， 此乃因其尚電化電容。舉例而言，在鋰化期間矽之理論電 容估計達約4,200 mAh/g。然而，諸多此等材料尚未廣泛 採用，此乃因藉助此等材料製作之電池之頗差的循環壽命 效能。一種原因係在循環期間此等材料經受體積之實質改 變。舉例而言，矽在其經鋰化至其最大電容時膨脹多達 400%。此等量值之體積改變可在高電容活性材料結構中 導致相當大應力，從而導致破裂及粉碎、電極内之電連接 之損失及顯著電容衰退。此外，藉助高電容活性材料製作 之電池由於SEI層形成及其他原因而經歷可用作電荷載子 之裡離子之相當大之損失。據信，此等損失比習用基於石 墨之電池中之損失高得多。 【發明内容】 本發明提供新穎之電化電池，其包含正電極、包含諸如 矽等高電容活性材料之負電極以及包含鋰之輔助電極。至 少在該電池形賴環之前在該電池中提供_輔助電極且用 於供歧至負電極。然後可在形成之前或之後自該電池移 除該輔助電極。與在該電池之務後操作循環期間相比，可 使用-不同電解質、-較高溫度及/或—較慢速率來執行 鐘至負電極之轉移。在此轉移之後’肖負電極可在稍後循 環期間保持經隸化至少達某—預定位準。此預鐘化有助 於使該電池在更佳條件下循環及在某程度上在該電池之操 作壽命期間維持此循環效能。本發明亦提供製作此等電池 之方法。 159125.doc 201230465 在某些實施例中’ 一可再充電電化電池包含：一正電 極’其具有一正電極鋰化電容；及一負電極，其包含一高 電容活性材料且具有大於該正電極鋰化電容之一負電極鋰 化電谷。此可再充電電化電池中包含於該正電極及該負電 極中之一總鋰量超過該正電極鋰化電容。該高電容活性材 料之某些實例包含矽、錫及鍺。 在某些實施例中，在形成循環之後，該負電極在該可再 充電電化電池之循環期間之任一點處繼續保留預定最小鋰 1。舉例而言，基於該高電容活性材料之重量，該預定最 J鋰量可對應於至少約500 mAh/g及/或對應於小於約 mV之該負電極對鐘之一電壓。 本發明亦提供一種可再充電電化電池，其包含一正電 極，一負電極，其包含一高電容活性材料；及一輔助電 其/、該正電極及該負電極離子連通，該輔助電極包括 鋰。該貞電極(或更具體而言，該冑電容活性材料)之該負 電極經化電容大於該正電極之正電極減電容。該高電容 活性材料之實例包含矽、錫及鍺。 一電化電池亦可包含與該正電極、該負電極及該輔助電 極電連通之一電池管理電路。該電池管理電路可經組態以 獨立量測該負電極與該輔助電極之間及該正電極與該輔助 電極之間的電麗並將其維持在預定位準。在某些實施例 中’該f池管理電路經組態以維持小於約2〇〇mV之在一位 準處之該負電極與該輔助電極之間的電壓。 在某些實施财，一可再充電電化電池可包含一第二辅 159125.doc

-6 - 201230465 助電極。該兩個輔助電極經定位批鄰於該負電極之兩個相 對邊緣。在某些實施例中，該正電極及該負電極經配置成 心捲（jelly roll)。在此等實施例中，該辅助電極經定位 视鄰於該芯捲之一端。在其他實施例中，該正電極及該負 電極經配置成-堆疊，且該辅助電極經沿該堆疊之一邊緣 定位。在某些實施例中，—辅助電極包括㈣。該可再充 電電化電池中包含於該正電極、該負電極及該辅助電極中 之一總經量超過該正電極链化電容。 本發明亦提供-種製作-可再充電電化電池之方法。該 方法可以提供-電池總成開始，該電池總成包含一正電 極，-負電極’其包含一高電容活性材料；一輔助電極， ,、匕括鋰’及電解質，其在該正電極、該負電極及該辅 助電極當中提供離子連通。該方法然後涉及致使一電流在 該負電極與該辅助電極之間流動以將㈣之—部分自該輔 助電極轉移ϋ該負電極。舉例而言，該電流可係藉由外部 互相連接貞f極及輔助電極所致。此等電極可直接或透過 電阻器或允許控制兩個電極之間的電流及/或兩個電極 之門的電壓之某些其他電路而互相連接。該電流可具有小 於約C/1〇之—速率。在該電池總成經加熱至至少約3(TC時 可轉移鋰。 在某些實施例中，可轉移鋰直至該負電極與該辅助電極 之間的一電壓小於約200 mV為止《各種其他類型之截止點 可用於此操作。舉例而言’可將鋰自該輔助電極轉移至該 負電極直至初始存在於該輔助電極上之鋰之至少約π%被 159125.doc 201230465 轉移至S亥負電極為止。在相同成其#眘她丄 肛仲U次具他實施例中，其中將鋰 自該輔助電極轉移至該負電極直至基於高電容活性材料之 重量，將至少約500，之鐘自該辅助電極轉移至該負 電極為止。可隸自該輔助電極轉移至該負電極直至實質 上無鐘保持在該輔助電極上為止。 、在某些實施例中，該方法亦涉及進行_或多個形成循環 以使得該負電極在該一或多個形成循環期間繼續保留自該 辅助電極轉移之㈣之部分。該等形成循環可在將該鐘^ 部分自該辅助電極轉移至該負電極之後進行。進行此等形 成循環可涉及監視⑴該i電極與該輔助電極之間的一正電 極電壓及/或(ii)該負電極與該輔助電極之間的一負電 壓。 在某些實施财，該方法涉及將該輔助電極自該電池總 成移除及將該正電極及該負電極密封在一電池殼内部。可 將該辅助電極提供於用於將該電解質包含於該電池總成中 同時將鋰自該輔助電極轉移至該負電極之一臨時結構上。 可然後將此結構移除並替換為舉例而言在將辅助電極移除 之後用於電池之最後密封之另一結構。該方法亦可涉及在 將該正電極及該負電極密封在該電池殼内部之前除去該電 池總成中之氣。在某些實施例中，該方法可涉及在將該正 電極及該負電極密封在該電池殼内部之前將該電解質之一 刀自S亥電池總成移除。該方法亦可涉及用一新電解質替 換來自該電池總成之該電解質之至少一部分。此操作可在 將該正電極及該負電極密封在該電池殼内部之前執行。該 159125.doc 201230465 新電解質具有比自该電池移除之該電解質之該部分高之一 導電陡纟某些實施例中，該新電解質包括至少約〇 之 一包含鋰之鹽而自該電池移除之該原始電解質包括小於約 〇·1Μ之該包含鐘之鹽。 在某些實施财’在將驗之該部分自該輔助電極轉移 至該負電極之後但在進行該_或多個形成循環之前替換該 電解質之至少該部分。在其他實施例中，在進行該一或多 個形成循環之後替換該電解f之至少該部分。該方法可涉 及用-替換輔助電極替換該辅助電極，及將該正電極、該 負電極及該替換辅助電極密封在-電池殼内部。該替換輔 助電極在替換時包含比該輔助電極大m量。在某些實 知例中’ 4方法亦涉及在將該正電極、該負電極及該替換 辅助電極㈣在該電池殼内部之後，將額外鐘自該替換輔 助電極轉移至該負電極。 本發明亦提供一種鋰離子蓄電池設備，其包含一電池， 該電池具有-負電極，其包括一高電容活性材料；一正電 極，及一輔助電極，其與該負電極及該正電極離子連通。 遍鋰離子蓄電池設備亦包含與該輔助電極電連通之控制邏 輯。該控制邏輯可經組態以在該負電極中之該高電容活性 材料達到至少約500 mAh/g之一截止鋰化位準時截止該電 池之放電。 下面參考圖進一步闞述此等及其他態樣。 【實施方式】 在以下闡述中’闡明眾多具體細節以提供對本發明之一 159125.doc 201230465 徹底理解《»可在無某些或所有此等具體細節之情況下實踐 本發月。在其他例項中，未詳細閣述眾所周知之處理操作 以不會不必要地模糊本發明。雖然將結合具體實施例來閣 述本發明’但應理解，並非意欲將本發明限於該等實施 例。 導論 諸如石夕、錫及錯等高電容活性材料對可再充電電化電池 應用(諸如’鋰離子電池)之負電極頗具吸引力。此等材料 之理論電容可大大超過習用正活性材料（諸如黯氧化物） 之理論電容°因此’可再充電電池可建有與正電極相比具 有一相對高電容之-負電極。同時，已發現，諸多高電容 活性材料當其在未進行高電容活性材料之全㈣化且始終 存在某些鐘保留在此活性材料中之經化範圍内循環時展示 較佳循環效能。現在將參考圖丨進一步解釋此發現。 圖1圖解說明根據某些實施例之石夕之一典型恒電流曲 線。該曲線指示當某些鐘已存在於石夕中時，鐘離子可在較 低電化電位下插入至矽中及自矽移除。概念上，將該曲線 標繪圖劃分成三個區。「A區」對應於一低鐘化範圍，例 如，小於約1000 mAh/g。在此範圍巾，包含石夕之負電極需 要較高電壓（例如’對鐘至少約G.2 V)以隸離子驅動進出 石夕（或’更具體而言，包含梦之負電極之活性材料結構）。 自功率輸出觀點而言’此等較高電塵需求非所期望的。此 外’在初始循環之後’某一分率之鐘不可逆地被陷獲於矽 中’諸如在-固態電解質介面(SEI)層之形成期間被消耗及 159125.doc 201230465 其他原因。此陷獲之鋰不能自含有矽之結構抽取回，無論 施加至負電極之電壓如何。 「B區」對應於一中間鋰化範圍，例如，介於約1〇〇〇 mAh/g與2000 mAh/g之間。在此區中，負電極在兩個經部 分链化狀態之間循環。如該標繪圖中所示，彼範圍中之參 考電位範圍實質上比該低鋰化範圍（範圍A)低。此外，參 考電位在該中間鋰化範圍中係相當恆定。在此範圍中，石夕 結構藉由接納且然後釋放額外鋰原子而經受某些金相改 變’然而’此荨改變並非如更多裡化範圍中一樣嚴重。 「C區」對應於一飽和鋰化範圍，其中負電極之包含矽 之活性材料結構經鋰化接近此範圍之較高（右）端上之矽之 理論電容。雖然參考電位範圍在此範圍中比在其他兩個範 圍中更低，但活性材料結構中之經之一高濃度可導致此等 結構之破裂、破裂結構當中的電連接之損失及負電極之整 體降解。有時，此現象稱為包含矽之活性材料結構之一粉 碎。當含矽活性材料經循環接近其理論電容時，經歷一實 質電容衰退。 已發現，矽及其他高電容活性材料可在某些中間鋰化範 圍處循環，其中降解活性材料結構且經歷實質電壓波動。 雖然在此一範圍内操作一電池並不使用其高電容活性材料 之一全鋰化電容，但可用電容仍係足夠，且實際上優於習 用使用替代方案。舉例而言，在1〇〇〇 mAh/g與2〇〇〇 mAh/g 之間循環之包含矽結構提供1〇〇〇 mAh/g之一電容，而石墨 之理論電容僅係372 mAh/g且其實際電容甚至更低。 159125.doc 201230465 此外，包含矽之活性材料結構之鋰化往往增加其導電 性’此乃因將更多鐘引入至該活性材料中。圖2圖解說明 根據某些實施例之矽奈米線之一内電阻隨著其鋰化狀態變 化之四個標繪圖。該標繪圖展示，與較低鋰化狀態相比， 當石夕奈米線經經化至約1 000 mAh/g時電阻顯著下降。該電 阻在較高鋰化狀態處實質上保持相同。另一引人關注的觀 察係，當矽奈米線經放電回至小於1〇〇〇 mAh/g之較低鋰化 狀態時電阻增加。較低電阻係一所期望特性，此乃因依賴 矽及其他向電容材料來將電力自鋰化部位傳導至一集電 器’該鐘化部位與該|電器依據活性材料結構及電極之組 態可間隔數個奈米或數十微米。 應注意，圖1及圖2中所示之值係僅出於說明性目的且不 應認為限於下面所闡述之任何實施例。熟習此項技術者將 能夠基於活性材料之特性(諸如，導電性、理論電容及膨 服）、/舌性材料結構之組態、電池之操作要求（諸如放電速 率、：％效能)及其他而判定高電容活性材料之最佳較低 較门鐘化位準。舉例而言，（諸如）在電動車或消費者電 子應用中之經設計具有頻繁充放電循環之電池可具有一較 窄中間鐘化範圍以維持電池之壽命。另-方面，經設計用

於不頻繁循環γ日雷I 需要較向電容（諸如某些航天航空及醫療 裝置應用）之電砷w s ^ ,八有一較寬中間鋰化範圍以滿足此等 不同要求。 冋時，在活性妊粗4丄 性材料(諸如石：、，化範圍處操作藉助低電容 墨）建造之習用電化電池係困難且低效 159125.doc -12- 201230465 的。不僅此等活性材料具有實質上比所提議較高電容材料 低之一電容且縮小其操作範圍將更進一步減小此電容而且 此等電池通常不具有額外鋰源。在習用電池中，鋰係由包 含其他化學元素之一正活性材料供應，通常，鋰僅佔該正 /舌性材料之一小重量分率，例如LiFeP〇4中之4 、 UCo〇2中之7.1〇/〇及LiV3〇8中之2 4〇/〇。在電池循環期間連續 將某些鋰保留於負電極中導致某一正活性材料保持閒置且 不可用於電化工作。 本文中所闡述之新穎之電化電池設計包含一輔助電極， 該辅助電極用作一額外鋰源以使負高電容活性材料達到其 中間循環範圍。該負高電容活性材料然後藉由在正電極與 負電極之間轉移鋰而在此中間循環範圍内循環。可將該辅 助電極在電池製作之初始階段自該電池移除或甚至在電池 操作期間仍保留在該電池中。在某些實施例中，在以電化 方式將一輔助電極之鋰之至少一部分轉移至負電極之後且 (舉例而言）在後續形成循環之前，將該辅助電極移除。在 其他實施例中，在執行形成循環之後將一辅助電極自電池 移除。可用在電池後續操作期間保留在該電池中之一新辅 助電極來替換一初始辅助電極。新或原始辅助電極可保留 在電池十以在電池之操作期間提供額外鋰。舉例而言，某 些額外鋰可在初始循環之後不可逆地被陷獲於正電極及/ 或負電極中。使用辅助電極來補償此等損失。在某些實施 =中，—輔助電極可用於一操作電池中以用於精確地監視 每一電極之電壓（對鋰）。 159125.doc -13- 201230465 已發現，高電容活性材料往往不可逆地陷獲大量鋰以形 成SEI層，且此鋰變得不可用於進一步循環。舉例而言， 在鋰離子電池之初始循環（其有時稱為形成循環）期間，某 些電解質組份可在曝露至負電極表面處之一相對高電壓邊 界之後分解且形成一 SEI層。已據稱，形成於一石夕電極上 之一 SEI層包含多達20%之鋰。該SEI層形成已被視為基於 石夕之裡離子電池之電谷农退之主要促成因素十之一者。經 損失及對應之電容衰退在具有比習用的基於石墨之電極之 電容高之電容之電極之電化電池中係顯著且嚴重得多。具 體而言，SEI層形成所損失之鋰量部分地取決於曝露至電 解質之負電極表面積。具有高電容活性材料之電極之此面 積往往比習用電極之此面積大得多。高電容活性材料可形 成為奈米結構（例如）以克服機械降解，如2009年5月7曰提 出申清第12/437,529號美國專利申請案中進一步闡釋，出 於闡述奈米結構活性材料之目的將該美國專利申請案以全 文引用之方式併入本文中。舉例而言，包含直徑為〇 i pm 且以25%密度配置之20 μιη長之奈米線之一活性層具有大 小為用於形成此層之一扁平基板面積之表面積的2〇〇倍之 一表面積。此外，鋰損耗通常在具有使SEI層經受由活性 材料膨脹所致之嚴重應力之高電容負活性材料之電池之所 有後續循環中繼續。 此外，亦已發現，在個別監視及調整每一電極之鋰化狀 態之情況下，具有高電容活性材料之電化電池之效能可實 質上改良。在習用電池中，藉由量測—總電池電壓（亦 I59I25.doc 201230465 即，正電極與負電極之間的一電壓）來估計鋰化狀態。然 而，此技術並不精確。電極電位往往由於電極之化學改變 及結構改變（諸如一SEI層及微小短路之形成）而漂移，而總 電池電壓（亦即，此等電位之間的差）可保持相同。參考鋰 量測每一電極之個別電位對最佳化電池效能而言頗重要。 本文中所闌述之辅助電極可用作此等參考電極。 雖然通常參考鋰化及鋰離子電池，但應理解所闡述特徵 亦適用於其他類型之電池。舉例而言，在某些類型之電池 中可使用納代替鐘。 電池結構及辅助電極實例 圖3圖解說明根據某些實施例之具有一輔助電極308之一 電池總成300之一示意性表示。總成3〇〇包含至少一個正電 極302、至少一個負電極304及定位於此等電極之間且提供 此等電極之機械及電分離之一或多個分離器片306。正電 極與負電極兩者皆可包含一導電集電器及經電及機械耦合 至該集電器之一活性材料。正活性材料之實例包含Li (Μ’χΜ·’γ)〇2，其_ Μ·及Μ’·係不同金屬（例如，Li (NixMnY)〇2 ' Li(Nii/2Miii/2)〇2 ' Li(CrxMn1.x)02 ' Li (Α1χΜηι-χ)〇2) ; LKCoxMi.x^s ’ 其中 M係一金屬（例如， LKCoxNiu)。】及 LKCoxFebj^C^) ; LinCMnxNiYCoJC^ 例 如 ’ Li(C〇xMnyNi(i-x.Y))〇2、Li(Mni/3Nii/3Co1/3)〇2、Li(Mn”3 Ni1/3C〇i/3.xMgx)〇2 ' Li(Mn〇.4Ni〇.4Co〇.2)〇2 ' Li (Mn〇.iNi〇.iCo〇.8)02) > .Lii-w(Mnx>JixC〇i.2x)〇2、Li卜w (MnxNiYCoAlw)〇2、Li卜w (Νίχ(2〇γΑ1ζ)〇2(例如 LiCNio.sCoo.wAlo.odOa) ； Li 卜 w 159125.doc -15- 201230465 (NixCoYM2)〇2，其中 Μ係一金屬；Lii-w(NixMnYMz)〇2， 其中 Μ係一金屬；Li(NiX-YMnYCr2_x)04、LiM，M"204，其中 Μ·及 Μ"係不同金屬（例如，LiMn2-Y-zNiY〇4、LiMn2-Y-z NiYLiz04 ' LiMni 5Ni〇.5〇4 ' LiNiCu04 ' LiMni.xAlx〇4 ' LiNi〇 5T1Q 5〇4 、 Lij 05AI0 iMni,85〇4-zFz 、 Li2Mn〇3);

LixVYOz(例如 ’ LiV308、LiV205 及 LiV6013)。一個群組之 正活性材料可呈現為LiMP〇4，其中M係一金屬。磷酸鋰鐵 (LiFePCU)係此群組中之一項實例。其他實例包含LiMxMI，N xP〇4 ’其中Μ’與Μ’·係不同金屬；LiFexM〗.xP〇4，其中Μ係一 金屬（例如，LiVOP04、Li3V2(P04)3) ; LiMP〇4，其中 Μ係 諸如鐵或釩之一金屬。此外，一正電極可包含用以改良充 放電電容之一二次活性材料，諸如，v6〇i3、v2〇5、 v3〇8、m〇o3、TiS2、w〇2、M0〇j Ru〇2。正活性材料之 額外實例闞述於2011年1月n日提出申請之標題為 「variable CAPACITY CELL assembly」之第 13/004,737號美國專利申請案 AMPRP〇i〇us)，出於闡述正活性材料 利申請案以全文引用之方式併入本文中 (代理擋案 ： 之目的將該美國專 -負電極包含一或多個高電容活性材料諸如矽鍺 錫、氧化錫、氧化欽、碳、各種金屬氫化物(例如 MgH2)、石夕化物、麟化物及氮化物。活性材料之其他實 及其組合包含·碳-石夕組合(例如，經碳塗佈之發㈣ =碳/摻雜切之碳、摻㈣碳之^包含碳及石夕之 幻、故·難合⑽如，时㈣之錯、纟辑㈣之碳、： 159125.doc 201230465 雜有錯之碳及摻料叙鍺）及碳_錫組合（例如，經碳塗佈 之錫、經錫塗佈之碳、摻雜有錫之碳、捧雜有碳之錫）及 與氧化物混合之珍。高電容活性材料通常界定為具有至少 約700 mAh/g之理論链化電容之活性材料。在某些實關 中，相對於負活性材料之總量，活性層中之高電容活性材 料之一部分係至少約50%、或至少約75%、或至少約 80 /〇、或至少約85%、或至少約9〇%。活性層中之其他材 料可包含其他活性材料、導電添加劑、黏結劑及諸如此 類。亦可使用此等材料之經摻雜且非化學計量之變化形 式。在某些實施例中，活性材料可與其他活 料-起配置於核-殼結構中。核材料通常不同=二材 且兩個毗鄰核通常具有不同材料。然而，在某些實施例 中，材料可僅基於其形態結構而不同（例如，一結晶矽核 與一非晶矽殼或反之亦然）。在某些實施例中，一核包含 碳而一殼包含矽。在其他實施例中，一核包含矽而一殼包 含碳。在某些實施例中，核中之鋰濃度平均大於殼中之鋰 濃度。在其他實施例中，核中之鋰濃度平均小於殼中之鋰 濃度。 高電容活性材料可係呈各種形式，諸如均勻薄層、藉助 聚合黏結劑而黏結至基板之粒子、以基板為根基之奈米結 構及其他形式及結構。在某些實施例中，高電容活性材料 係以基板為根基之奈米結構。此等奈米結構經實體且導電 地附接至基板，其可用作電極之一集電器。奈米結構可在 該結構之輪廓上之隨機位置處根植至基板（隨機根植），或 159125.doc •17· 201230465 優先地在該奈米結構上之某一特定位置處根植（非隨機根 植）。非隨機根植之奈米結構之實例包含經末端根植之奈 米結構（例如，奈米線及奈米柱）及優先地附加至基板在中 間位置處（而非一末端位置）之經中間根植之奈米結構（進一 步闡述於2009年5月7日提出申請之第12/43 7,529號美國專 利申請案中，出於闡述納米結構之目的將該美國專利申請 案以全文引用之方式併入本文中）。 在某些實施例中，高電容活性材料形成為在自導電基板 之表面延伸之一導電模板上方之一薄層。模板之某些實例 包含奈米線、奈米管、粒子及膜。在某些實施例中，模板 係矽化物奈米線，更具體而言，經生長根植至導電基板之 矽化物奈米線。模板之各種實例闡述於在2011年3月2曰提 出申請之標題為「TEMPLATE ELECTRODE STRUCTURES FOR DEPOSITING ACTIVE MATERIALS」之第 13/039,031 號美國專利申請案（代理檔案號：AMPRP012US)及在2011 年5月24日提出申請之標題為「MULTIDIMENSIONAL ELECTROCHEMICALLY ACTIVE STRUCTURES FOR BATTERY ELECTRODES」之第13/114,413號美國專利申請 案中（代理檔案號：AMPRP014US)，出於所有目的將該等 美國專利申請案以全文引用之方式併入本文中。 分離器之實例包含由單獨使用或與一氟聚合物多微孔膜 層壓在一起之聚乙烯四氟乙烯（PETFE)及聚乙烯三氟氯乙 稀之IL聚合物纖維編織之一織物。此外，一分離器材料可 包含聚苯乙烯、聚氣乙烯聚丙烯、聚乙烯（包含LDPE、 159125.doc •18·

201230465 LLDPE、HDPE及超高分子量聚乙烯）、聚醯胺、聚醢亞 胺、聚丙烯酸系物、聚縮路、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醯亞 胺、聚酿亞胺、多酮、聚苯驗、聚苯硫崎、聚曱基戊烯、 聚礙不織玻璃、玻璃纖維材料、陶資ι、自以下公司購得之 一聚丙烯膜：以名稱CELGARD自美國北卡羅來納州夏洛 特市之Celanese Plastic有限公司，以及日本東京之Asahi Chemical Industry公司、日本東京之T〇nen公司、日本東京 之 Ube Industries及日本大阪之Nitto Denko K.K·。在一項 實施例中，一分離器包含前述材料中之任一者之共聚物及 其混合物。 電化電池中之兩種常見電極配置係捲繞式及堆疊式。參 考圖6Α至圖9進一步闡述此等配置。此等配置之目標係將 兩個電極表面之表面定位並對準盡可能靠近彼此以在兩個 電極之間提供高效離子轉移而不導致該等電極之間的一電 短路。罪近定位允許經離子在兩個電極之間更快速且更直 接行進，從而導致較佳效能。此等配置之兩者具有可用於 定位輔助電極之至少頂表面及底表面。舉例而言，一芯捲 可形成為具有由兩個電極及分離器之曝露邊緣形成之兩個 端表面之一圓柱體。堆疊式配置具有額外側邊緣，亦即， 電極及分離器之四個曝露邊緣。辅助電極3〇8可經定位緊 雄接近於由曝露邊緣形成之此等表面以確保輔助電極308 與至少負電極304之間的足夠離子連通。然而，可期望在 所有三個電極當中具有良好離子連通。在某些實施例中， 舉例而言，如圖3中所示，辅助電極308係藉由一分離器片 159125.doc •19· 201230465 309與其他電極分離以避免輔助電極3〇8與正電極3〇2或負 電極3 04之間的一内部電短路。辅助電極相對於正電極及 負電極之其他位置係可能的。舉例而言，一辅助電極可定 位於芯捲之中心中’類似於在芯捲之捲繞期間之一心軸。 在另一實例中，一輔助電極可經定位作為圍繞該芯捲或一 堆疊之一套筒。下面參考圖6A至圖9進一步闡述某些此等 實例。此等位置中之某些位置可阻礙來自輔助電極之離子 移動率且在補償此較低移動率之條件下可需要執行自該辅 助電極至負電極之鐘之初始轉移過程。舉例而言，該過程 可在高溫下及/或以比電池之典型操作條件且甚至比形成 循環慢之速率來執行。 -輔助電極可包含至少某些鋰或完全由鋰製成。包含安 之輔助電極可係由以下材料中之一或多者製成：元素金 (例如’粒子、落、金屬線）、經.錫、鐘_鍺、石夕化經、难 ^鐘氧化鐘、氮化鐘及某些鐘鹽。相對於負電極之最力 '作電容之輔助電極中之鐘量可係至少約抓、至少％ =、至少約25%或甚至至少約5()%。在某些實施例中， 極不用作，且可由不包含鐘之材料(諸如， 始及/或金）製成。 補助電極可形成為一箔或一 中，姑^ 乂金屬線。在某些實施 T —辅助電極係其他電池组 外啤^立\ 仵（諸如—電池帽或一電 外殼）之-部分。舉例而言，用於密封— 有插入其中之一鍤之帽可 ϋ助電極。一導電帽(例如 用於提供一電連通至該辅助電極 目 上文所提及，一辅 I59125.doc 201230465 電極可係電池中之—永久結構且在該電池製作之後保持於 該電池中°另―選擇為，—辅助電極可係電池中之—臨時 結構，且將其在該電池製作期間（例如，在電池之形成期 間或之後且在電池之最後密封之前）自該電池移除。當使 用一臨時輔助電極時，將其定位接近電池總成之開口以在 稍後操作中容易將此電極自該總成移除。舉例而言，一輔 助電極可定位於放置在包含一堆疊或一芯捲之外殼上方之 一臨時蓋上《在形成期間可使用此臨時總成，其後將具有 一經部分消耗之輔助電極之臨時蓋移除並替換為永久蓋。 一輔助電極具有將其電連接至電池之一辅助端子之一連 接器接片307。總體而言，包含一輔助之一電池可具有三 個連接器接片用於其電極中之每一者。如圖3A中所示，電 池總成300包含-正連接器接片3〇3用於將正端子連接至正 電極3 02負連接器接片3 〇5用於將負端子連接至負電極 3〇4及一辅助連接器接片3〇7用於將辅助端子連接至辅助電 極308。匕等端子用於控制端子之間的電壓及用於起始並 控制該等電極當中的鋰轉移。舉例而言，$負端子與辅助 4子可以受控方式互相連接以將鐘之至少一部分自該輔 助電極轉移至該負電極。在該過程期間，控制負端子與辅 助鳊子之間的電流以確保一恰當離子流。此外，控制負端 子與辅助端子之間的電壓以判定負電極之鋰化位準。 在某些貫施例中，當使用一臨時辅助電極時，此電極可 臨時與正電極共用-正端子 '然後，在形成循環之前將該 辅助電極自該正端子移除或斷開連接。在某些實施例中， I59l25.doc •21· 201230465 -電池總成包含兩個或兩個以上輔助電極 芯捲可具有定位接近該象每一端之兩個辅助-

樣地’-堆疊可具有沿該堆R 緣定位之輔助電極。 -個或所有四個邊 ，肖耗輔助期間（例如，在肢化及/或後續循環期間）可 ’ 極之鋰之-部分或實質上所有鋰。已估計 一克石夕預鐘化至的丨AU/ 种 之此顯著消耗可在辅助電約，金屬。鋰 仕稀助電極與工作電極之間 ::進一步離子轉移。-電池總成可提供-機構以確I: “池整例呆作期間該輔助電極保持與工作電極 子連通。舉例而言，一電池可具有一彈菁機構以將該2 電極朝該堆疊或芯捲推動。在相同或其他實施例中’可藉 由在預鐘化及/或循環期間可發生之負電極之增厚來 該輔助電極之變薄。 電池總成300亦可包含一電池管理電路31〇，其個別搞合 至正電極302、負電極3〇4及辅助電極3()8。此允許電池管 理電路3H)個別地監視兩個工作電極（亦即，正電極地及 負電極304)之參考電塵。出於本文件之目的，正電極與輔 助電極之間的-電壓稱為—正參考電極電麼或一正電極電 塵。負電極與辅助電極之間的一電壓稱為一負參考電極電 墨或-負電極電壓。最後’正電極與負電極之間的一電麼 稱為一總電池電壓或一電池電壓。如以上所提及，監視個 別電極電壓可用於改良電池之循環效能。 在某些實⑽中…電池管理電路（更一般而言，「控制 159125.doc -22. 201230465 邏輯」）可係一較大蓄電池組、一蓄電池充電器、由該蓄 電池供電之一電路（例如，一蜂巢式電話或一膝上型電腦 之功率管理電路）之一部分。鋰化狀態之精確控制亦可用 於改良電池之安全特性，例如，用於防止過量充電、深度 放電、失控情況。 製作及循環實例 圖4A圖解說明根據某些實施例之用於製作及操作包含一 輔助電極之一電池總成之一製程400。在一操作402處，提 供或接收正電極及負電極以用於組裝一電極。上文闡述此 等電極之各種實例。製程400可以一可選操作404繼續，在 其期間，在將正電極及/或負電極組裝成一堆疊、芯捲或 其他最後電極配置之前，可用鋰預裝載此等電極。預裝載 技術之某些實例闡述於在20 10年11月11日提出申請之標題 為「PRELOADING LITHIUM ION CELL COMPONENTS WITH LITHIUM」之第12/944,593號美國專利申請案（代理 檔案：AMPRP006US)中，出於闡述鋰預裝載之目的將該 美國專利申請案以全文引用之方式併入本文中。在一項實 例中，可將鋰以奈米粒子（具有大約10奈米至50奈米之一 直徑及約30 m2/g至50 m2/g之一具體表面積，例如，由加 州洛杉磯之American Elements供應）、箔（例如，由加州洛 杉磯之American Elements供應）之一形式直接機械沈積至 電極表面上。其他實例包含鋰之電解沈積。應將可選操作 404與下面所闡述之預鋰化操作408區分開，該預鋰化操作 係在包含兩個工作電極之一電池總成上執行且在其期間鋰 159125.doc -23- 201230465 係由辅助電極供應至一個或兩個工作電極。相反，在各種 實施例中，在可選操作404期間之鋰預裝載係在尚未一起 配置成一電池總成之個別電極上執行。 操作404及408可用於在正電極或負電極或兩者上插入或 以其他方式提供額外鋰（亦即，除了供應在一正電極上之 鋰以外）。在某些實施例中，在操作4〇4中提供之額外鋰對 應於負活性材料之理論電容之約5%與5〇%之間，或更具體 而言，對應於彼電容之約5%與25%之間。通常，電池中所 有一個電極上可用之一總鐘量超過正活性材料之理論電容 (例如）至少約5%，或更具體而言，至少約1〇%，或至少約 25%。在相同或其他實施例中，負電極之電容大於正電極 之電谷至少約1 〇%，或更具體而言，至少約25%。負電極 之較高電容允許在循環期間之任一點處維持此電極處於至 >部分經鋰化狀態。同時，正電極可在循環期間進行一實 質上完整之退鋰化及實質上完整之鋰化。 鋰化狀態亦可利用截止電壓及實際鋰化電容來表達。在 某些實施例中，石夕被用作為一高電容活性材料且經預鐘化 (在循環之前）以達到小於約2〇〇 mV(或更特定而言，小於 約100 mV)之電位（相對一鋰金屬電極下面進一步闡述 預鐘化過程中提供之鐘量。 在-操作406處，製作包含正電極、負電極及輔助電極 之一電池總成。舉例而言，參考圖3及圖5A至圓9在本文件 中之別處闡述此等總成之各種實例。電池總成亦包含一電 解質以在正電極、負電極及輔助電極之間提供一離子連 159125.doc

S •24· 201230465 通。在操作406期間提供於電池總成中之電解質可不同於 完全製作電池（例如，在操作412期間循環之電池）中所使用 之電解質。換言之，電池總成可藉助一種電解質(亦即， 初始電解質）來初純裝，稍後將該初始電解質替換為或 修改成-新電解質(新電解質)。與新電解質(例如，ι〇⑷ 相比，初始電解質可具有一較低之鹽濃度（例如，〇〇ι Μ 至0.1 Μ)。該鹽之-項實例係Lim，而其他實例在下面 列出。在某-實施例中，—新電解質包含至少狀5 μ之 一包含鋰之鹽，而初始電解質包含小於約〇 ι “之包含鋰 之鹽。在相同或其他實施例中’新電解質具有比初始電解 質高之一導電性。初始電解質之較低導電性可幫助在自輔 助電極至負電極之㈣移期間具有對鋰之離子移動率之一 較佳控制。如上文所提及’電池之設計可使得此等兩個電 極之間的離子移動率可不與正電極與負電極之間的一樣 高。因此，自輔助電極至負電極之鋰轉移可在一較低導電 性電解質（與在電池之製作後操作期間相比）中執行以確保 負電極上之鋰之更均勻分佈。在某些實施例中，在電池之 整個製作中及稍後在電池之操作期間使用相同電解質公 式。然而’與在電池之操作期間相比，在自輔助電極至負 電極之至少鋰轉移期間，電池封殼中可存在更多電解質。 在形成循環之前或之後，可將某些此初始電解質移除。 在某些實施例中’當-輔助電極稍後未被替換或移除且 初始電解質保持在電池中不改變時，可在操作彻期間將 該電池永久地密封。在其他實施例中，在4〇6中製作之一 159125.doc -25- 201230465 電池總成未經永久密封且允許（舉例而言）辅助電極之後續 移除及/或替換及/或初始電解質之後續移除及/或替換。 在408處，用由輔助電極供應之鋰預裝載負電極。如上 文所提及，除了可選操作404以外或代替其，可執行此操 作。在某些實施例中，一負電極經預鋰化至其理論電容之 至少約10% ’或更特定而言，至少約15%、或至少約 2〇%、或甚至至少約25%。在某些實施例_，藉由特定活 f生材料之恒電流充放電曲線及/或此類型材料及電極結構 之所預期SEI損失而（至少部分地）判定最佳鋰化位準。其他 因素在上文列出。在特定實施例中，一基於矽之負電極經 預鋰化至至少約200 mAh/g，或更特定而言，至少約5〇〇〇 mAh/g或甚至至少約1〇〇〇 mAh/g。一般而言一負電極截 止電壓可用於監視預鋰化位準，針對基於矽之負電極，該 截止電壓可係約2〇〇 mV或更少，或更特定而言，約BO mV或更少，或甚至約1〇〇 mV或更少。預鋰化可涉及在負 電極與輔助電極之間建立—外部電連接以使得精確控制預 鋰化速率，例如，小於約c/1〇，或更特定而言，小於約 c/ioo且甚至小於約C/1綱。在某些實施例中，速率係介 於約C/U)與C/100之間。可稍後在電池形成期間使用相同 速率。 在預鋰化操作期間可形成一 SEI層之至少一部分。因 此，在其他製程條件（例如，溫度）受控以達成所期望sei層 特性（例如，滲透性、彈性）時可執行此操作。舉例而言， 預鋰化可在介於約4〇°C與8〇。0之間的一溫度下（或更特定 159125.doc • 26- 201230465 而言，在介於約5〇t與6(TC之間的—溫度下）執行。在某 些實施例中，預鋰化係在⑽它至的亡下執行。在其他實施 例中，預鋰化係在電池之一典型操作溫度下（例如，在一 室溫下）執行。在形成操作期間可使用相同溫度。另一選 擇為’形成循環可在不同溫度下執行。 在某些實施例中，操作4〇8亦可涉及一或多個形成循 環。在形成循環期間，輯子在正電極與負電極之間轉 移。形成可在預鐘化之前、之後或與預鐘化組合執行。舉 例而言’操作彻可以自正電極供應㈣子至負電極開始 且然後以自辅助電極供歧離子至負另—選擇 為，可藉由自正電極及負電極供應之離子來同時鋰化負電 極。可實施-具體電壓控制及電池設計以達成各種離子轉 移組態。 一在某些實施财，難化可消耗大部分辅助電極。在進 一步實施例t，原始輔助電極被消耗且然後在操作41〇中 用-新「替換」辅助電極替換。在某些實施例中，一「替 換」辅助電極可具有比所搏棄之原始電極大之鐘量。在其 他實施例中’將原始電極自電池總成移除且不提供替換電 極。換言< 辅助僅在操作條至410期間臨時存在於電 池總成t且不存在於-完全製作電池中。在又一其他實施 例中’在㈣410_ ’輔助電極未移除、替換、或以其 他方式改變或修改。 操作410可涉及藉由改變如上文所閣述之電池中之初始 電解質之量及/或公式來修改電池中之初始電解質。除了 159125.doc •27· 201230465 對辅助電極之改變以外或代替對輔助電極之改鐵 對初始電解質之此等改 =之：變，可執行 最後密封之㈣去電池_^涉池總成之 池中電解質之較佳分佈。在其他實施财，不執行= 電池總成具有在操作4〇6期間建立之一最後密封。 繼嘖在’步及在典型操作條件T循環電池之操作412 2曹在循㈣間，可連續（例如，在每一循環期間或之 Μ方塊L(例如’在預定數目個循環之後）監視電極經化狀 -(塊14)。舉例而言，可使用一電池管理電路來獨立監 視正電極電壓及負電極電廢。因此可藉由藉助重複操作 彻供應或移除來自電極之鐘來調整鐘化狀態（及電幻。如 上文所闡述’鋰可由正電極及負電極不可逆地消耗用於 (例如）SEI層’且可需要在整個循環中供應額外鐘以進一步 延長電池之循環壽命。 圖4B至圖4F中示意性圖解說明在一電池之壽命中之各種 階段處存在於三個電極中之鋰之一理想表示。展示鋰離子 電極電谷之 維垂直表示，其中圖4B至圖4F中之條之高 度表示各個電極之總理論電容。輔助電極與正電極之電容 經展示小於負電極之電容的三分之一。該等條中之對角填 充區域表示鋰所佔電極電容之分率。如上文所閣述，製程 涉及製作包含三個電極之一電池總成。圖4B係在此製作操 作期間且在三個電極之間交換任何鋰之前一電池中之鋰分 佈之一示意性圖解說明。電池中之所有鋰位於輔助電極與 正電極上，如藉助兩個虛線區域所示。應注意，某些鋰可 -2S- I59l25.doc 201230465 在製作之前（例如，在上文在圖4八之上下文中所闡述之可 選操作404期間）被引入至負電極中。在此情形中，某些填 充區域將亦存在於負電極上。 如所闡釋，製作製程可然後以使用辅助電極預鋰化負電 極而繼續。圖4C係在執行此初始預鋰化之後之鋰分佈之一 示意性圖解說明。某些鐘（由區域「B」與「d」之和表示） 自輔助電極轉移至負電極以提供基線位準之鋰用於正常操 作期間之後續循環。如上文所闡述，可需要此基線位準之 鋰以在圖4C之區域「A」内建立負電極之循環範圍，亦 即，在某些預定經部分鋰化之基線範圍上面。區域「B」 表示負電極之一可逆電容，而區域「D」表示由各種不可 逆製程中之任一者所致之此電極之一不可逆電容^此等不 可逆製程之實例包含SEI層形成及在循環期間所遭遇之體 積改變期間矽電極之粉碎，如下面進一步闡述。應注意， 圖4C亦表示電池之一初始放電狀態。該電池然後可被充 電。圖4D係經充電電池中之鋰分佈之一示意性圖解說明。 實質上所有鋰自正電極轉移（圖4C中之一陰影區域及圖4D 中之一空白區域對應於正電極）且現在存在於負電極上作 為一額外陰影區域「A」。辅助電極可不參與此充放電循 環。因此，辅助電極之鋰含量（及圖4C及圖4D中之其陰影 區域）可不存在改變。循環可繼續，在其期間鋰之分佈在 圖4C及圖4D中所圖解說明之兩個狀態之間重複改變。 循環可導致不可逆電容之某一額外增加。圖犯係具有由 區域「D*」表示之一稍微較大不可逆電容之一經充電電池 159125.doc •29· 201230465 中鋰分佈之一示意性圖解說明。此較高不可逆電容範圍導 致鋰化循環範圍（區域「Α*」）移動遠離最佳範圍（區域 「Α」^如自圖4Ε可見，由正電極供應之鋰現在不足以覆 蓋整個最佳範圍，此乃因某些額外鋰損失於不可逆電容 (圖4E中之區域「D*」與圖4D中之「D」之間的偏差）。為 使負電極循環回在其最佳範圍内，負電極上需要某些額外 裡且其需要自某處轉移。來自正電極之所有經用於循環。 然而，可使用㈣電極來在電池之正常操作壽♦期間供應 額外鋰達一或多次。如圖4E中所示，某些鋰仍存在於輔助 電極上且可執行另一預鋰化循環以將此鋰轉移至負電極。 圖4F係在執行此額外預鋰化之後—經充電電池中之鋰分佈 之一示意性圖解說明。在此狀態中，使負電極回至最佳循 環範圍》 電池配置實例 圖5A圖解說明根據某些實施例之包含一正電極5〇2、一 負電極504及兩個分離器片5〇6&及5〇6b之一經對準堆疊之 一側視圖。正電極502可具有一正活性層5〇2a及一正未塗 佈基板部分502b。類似地，負電極5〇4可具有一負活性層 504a及一負未塗佈基板部分5〇仆。在諸多實施例中，負活 性層504a之曝露面積稍微比正活性層5〇2&之曝露面積大以 確保藉由負活性層504a之插層材料陷獲自正活性層5〇2a釋 放之鋰離子。在一項實施例中，負活性層50钻沿一或多個 方向（通常所有方向）延伸超過正活性層5〇2a至少介於約 0.25 mm與5 mm之間。在一更具體實施例中，負層沿一或 159l25.doc 201230465 多個方向延伸超過正層介於約丨mm與2 mm之間。在某些 實施例中，分離器片506a& 506b之邊緣延伸超過至少負活 層504a之外„卩邊緣以提供電極與其他蓄電池組件之電子 絕緣。正未塗佈部分502b可用於連接至正端子且可延伸超 過負電極504及/或分離器片5〇以及5〇61)。同樣地，負未塗 佈4刀5 04b可用於連接至負端子且可延伸超過正電極$ 及/或分離器片506a及506b。正電極502與負電極504之此 配置可稍後藉由形成一圓蛇形形狀或與其他類似對一起堆 疊成一電極堆疊來形成為一芯捲。 圖5B圖解說明對準堆疊之一俯視圖。正電極5〇2經展示 在扁平正集電器502b之相對側具有兩個正活性層512&及 512b。類似地，負電極5〇4經展示在扁平負集電器之相對 側上具有兩個負活性層514a及514b。正活性層512a(其對 應分離器片506a)與對應負活性層514a之間的任何間隙通 常係最小至不存在，尤其在電池之第一循環之後。電極與 分離器緊緊捲繞在一起成一芯捲或定位於一堆疊中，然後 將該堆疊插入至一密封殼中。電極及分離器往往在引入電 解質之後在該殼内部膨脹且前幾個循環在鋰離子循環兩個 電極且穿過分離器時移除任何間隙或乾區域。 一捲繚式設計係一常見配置。長且窄之電極與兩個分離 益片一起捲繞成根據一彎曲（通常圓柱形）殼之内部尺寸定 形狀及定大小之一子總成（有時稱為一芯捲）。圖0A展示包 括一正電極606與一負電極604之一芯捲之一俯視圖。電極 之間的白色空間表示分離器片。將芯捲插入至一殼602 159125.doc •31- 201230465 中。在某些實施例中，芯捲可具有插入中心中之一心軸 608，其建立一初始捲繞直徑且防止内部捲繞佔據中心軸 區β心軸608可包含一辅助電極，其可保持於芯捲之中心 中或在稍後操作中移除。在相同或其他實施例中，一輔助 電極可定位於芯捲與殼之間（藉助一虛線6〇5所示意性圖解 說明之位置）。 圖6Β係圖6Α中之芯捲之一示意性透視圖，其中一正接 片612及一負接片614自芯捲延伸。此等接頭用於進行與電 池總成之正端子及負端子之電連接。該等接頭可焊接至電 極基板之未塗佈部分。圖沾亦圖解說明定位於芯捲之底部 上之一輔助電極615。輔助電極615經展示具有其特有之接 片616以用於進行與電池總成之辅助端子之一電連接。 電極之長度及寬度取決於電池之總尺寸及活性層及集電 器之厚度。舉例而言，具有18 mm直徑及65瓜瓜長度之一 習用18650電池可具有介於約3〇〇 mm與1〇〇〇 mm之間長之 電極。對應於低速率/高電容應用之較短電極係較厚且具 有較少捲繞。

電極不均衡地推進此等穴内 此乃因在電極膨脹期間往往將 。此外，電解質可在該等穴令 159 丨 25.doc •32· 201230465 之電極之間凝聚並留下乾區域從而消極影響電極之間的鋰 離子傳輸。然而，針對某些應用（諸如由矩形外觀尺寸指 定之彼等應用），方形電池係適當的。在某些實施例中， 方形電池採用堆疊式矩形電極及分離器片以避免捲繞式方 形電池遭遇之某些困難。 圖7圖解說明一捲繞式方形芯捲之一俯視圖。芯捲包括 一正電極704及一負電極706。電極之間的白色空間係表示 分離器片。將芯捲插入至一矩形方形殼中。與圖6A及圖 6B中所示之圓柱形芯捲不同，方形芯捲之捲繞以芯捲之中 間之一扁平延伸區段開始。在一項實施例中，芯捲可包含 在電極及分離器捲繞於其上之芯捲之中間之一心軸（未展 不）。具有方形芯捲之電池中之辅助電極可以類似於具有 如上文所闡述之圓形芯捲之電池之一方式定位。 圖8A至圖8B圖解說明包含複數個組（8〇la、8〇讣及8〇10 之交替正電極與負電極以及在該等電極之間的一分離器之 一堆疊式電池總成800之側視示意圖及透視示意圖。一堆 疊式電池之一優點係其堆疊可製成幾乎任何形狀，且尤其 適於方形H然而，此電池通常需要多個組之正電極與 負電極以及一較複雜電極對準。集電器接頭通常自每一電 極延伸且連接至通向電池端子之—總集t||。輔助電極 802可定位於沿圖8八中所示之此堆疊之一個邊緣處。一分 離器804可提供於輔助電極8〇2與堆疊之間以防止辅助電極 802及堆疊之電極之任何短路。 一旦如上文所闡述配置電極 即用電解質填充電池。鋰 159125.doc •33- 201230465 離子電池中之電解質可係液態、固態或凝膠。具有固態電 解質之鐘離子電池亦稱為一鋰聚合物電池。 一典型液態電解質包括一或多種溶劑及一或多種鹽，其 中至少一者包含鋰◦在第一充電循環（有時稱為一形成循 環）期間’電解質中之有機溶劑可在負電極表面上部分分 解以形成一固態電解質介面層^耵層）。該介面通常係電絕 緣但離子導電’從而允許鋰離子通過。該介面亦防止在稍 後充電子循環中電解質之分解。 適於某些鐘離子電池之非水溶劑之某些實例包含以下： 環狀碳酸酯（例如’碳酸伸乙酯（EC)、碳酸丙稀醋（pc)、碳 酸丁二酯（BC)及碳酸乙烯亞乙酯（VEC));内酯（例如，γ-丁 内醋（GBL)、γ-戊内酯（GVL)及α-當歸内酯（AGL));直鏈碳 酸醋（例如，碳酸二曱酯（DMC)、碳酸曱乙酯（MEC)、碳酸 二乙酯（DEC)、碳酸曱丙酯（MPC)、碳酸二丙酯（DPC)碳酸 曱丁酯（NBC)及碳酸二丁酯（DBC));醚類（例如，四氫呋喃 (THF)、2-曱基四氫呋喃、1，4-二氧雜環己烷、L2-二甲氧 乙烷（DME)、1，2-二乙氧乙烷及1，2-二丁氧乙烷）、亞硝酸 鹽（例如’乙腈及己二腈）；直鍵醋（例如，丙酸甲醋、新戍 酸曱酯、新戊酸丁酯及新戊酸辛酯）；醯胺（例如，二曱基 曱酿胺）；有機鱗酸酯（例如，破酸三甲酯及碟酸三辛酯）及 包含s=〇官能團之有機化合物（例如，二甲基硬及雙乙婦 石風）及其組合。 可以組合方式採用非水液態溶劑》組合實例包含環狀碳 酸酯-直鏈碳酸酯、環狀碳酸酯-内酯、環狀碳酸醋_内酯- 159125.doc -34·

S 201230465 直鏈碳酸酯、環狀碳酸酯-直鏈>6炭酸酯-内酯、環狀碳酸酯-直鏈碳酸醋-謎以及環狀碳酸酯-直鏈碳酸酯-直鏈S旨之組 合。在一項實施例中，環狀碳酸酯可與直鏈酯組合。此 外’環狀碳酸酯可與内酯及直鏈酯組合。在一具體實施例 中’環狀碳酸酯與直鏈酯之體積比率係介於約1:9至1〇:〇 ’ 較佳地2:8至7:3之間。 液態電解質之一鹽可包含以下中之一或多者：LiPF6、 LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、 LiCF3S03、LiC(CF3S02)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、 LiPF3(CF3)3、LiPF3(iSO-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、具有環 烧基官能團之經鹽（例如，（CF2)2(s〇2)2xLi及（CF2)3(s〇2)2xLi) 及其組合。常見組合包含LipF6與LiBF4、upF6與

LiN(CF3S02)2、LiBF4與 LiN(CF3S02)2。 在一項實施例令，一液態非水溶劑（或溶劑組合）中之鹽 之總濃度係至少約0.3 M;在一更具體實施例中，鹽總濃 度係至/約&7 M。濃度上限可係取決於一溶解度限制或 °不大於約2.5 Μ，在—更具體實施例中，不超過約^ 5 Μ。 在無分離器的情況下，通當傕用一 遇吊使用固態電解質，此乃g 其自身用作分離器。其係雷絕绘、 丹保冤絕緣、離子導電及電化穩定〇 在固態電解質組態中，採用可盘 用了/、上文所閣述用於液態電角 質電池相同之一包含鋰之蹢， .. 麗其保持呈—固態聚合物複4 物形式，而非溶解於—右 音加有機洛劑中。固態聚合物電解質戈 實例可係由包含具有可用 J用於電解質鹽之鋰離子以在導電其 159125.doc •35· 201230465 間附接至該鋰離子或在其間移動之孤電子對之原子之單體 製備之離子導電聚合物，諸如聚二氟亞乙烯（PVDF)或其衍 生物之氣化物或共聚物、聚（氣三氟乙烯）、聚（乙烯-氣三 氟乙烯）、或聚（氟化乙烯-丙烯）、聚氧化乙烯（PEO)及經曱 越連接之PEO、經三官能團胺基曱酸酯交聯之PEO-PPO-PEO、聚（雙（甲氧基-乙氧基-乙醇鹽磷腈（MEEP)、經雙 官能團胺基甲酸酯交聯之三醇型PEO、聚（（募）氧基乙稀） 曱基丙烯酸醋-共-曱基丙烯酸驗金屬鹽、聚丙烯腈 (PAN)、聚甲基丙烯酸曱酯（pnMA)、聚曱基丙稀腈 (PMAN)、聚矽氧烷及其共聚物及衍生物、基於丙稀酸酯 之聚合物、其他類似無溶劑聚合物、經縮合或交聯以形成 一不同聚合物之前述聚合物之組合，以及前述聚合物中之 任一者之物理混合物。其他較低導電聚合物可與上述聚合 物組合使用以改良薄疊層之強度，其中包含：聚醋 (PET)、聚丙烯（PP)、聚萘二曱酸乙二酯（pen)、聚二氟亞 乙烯（PVDF)、聚碳酸酯（PC)、聚苯硫醚（PPS)及聚四氟乙 烯（PTFE) ° 圖9圖解說明根據一項實施例之捲繞式圓柱形電池之一 剖視圖。一芯捲包括一螺旋捲繞正電極902、一負電極9〇4 及兩個分離器片906。將芯捲插入至一電池殼916中，且使 用一帽918及塾片920來密封電池。在某些情形中，帽 或殼916包含一安全裝置。舉例而言’可採用一安全通氣 孔或防爆閥（burst valve)以在蓄電池中積累過多壓力之情 況下裂開。此外，一正熱係數（ptc)裝置可併入至帽918之 159125.doc •36· 201230465 導電路控中以減小在電池遭受一短路之情況下可導致之損 害°帽918之外表面可用作正端子，而電池殼916之外表面 可用作負端子。在一替代實施例中，顛倒蓄電池之極性且 帽91 8之外表面用作負端子’而電池殼916之外表面用作正 端子。接片908及910可用於建立正電極及負電極與對應端 子之間的一連接。可插入適當絕緣墊片914以防止内部短 路之可能性。舉例而言’一 Kapton™膜可用於内部絕緣。 在製作期間’可將帽918壓接至殼916以密封電池。然而， 在此操作之前，添加電解質（未展示）以填充芯捲之多孔空 間。 可將一輔助電極912定位於芯捲之一個側上，舉例而 言’在帽918下面。輔助電極912可藉由另一分離器件913 而與正電極902及負電極904絕緣。若輔助電極912係僅臨 時疋位於總成中’則可將帽91 8移除以將輔助電極9丨2自該 總成移除。另一選擇為，帽91 8可僅在將輔助電極912移除 之後才予以定位。 經離子電池通常需要一剛性殼，而鋰聚合物電池可包裝 至一柔勒荡型（聚合物疊層）殼中。可選擇各種材料用於該 殼°針對鋰離子蓄電池，Ti_6_4、其他Ti合金、a卜A1合 金及300系列不銹鋼可適合於正導電殼部分及端帽，且市 售純Ti、Ti合金、Cu、Al、A1合金、Ni、Pb及不銹鋼可適 合於負導電殼部分及端帽。 可形成一電池組或一蓄電池組或係一電池組或一蓄電池 組之一部分之一鋰離子蓄電池包含本發明之一或多個鋰離 159125.doc -37- 201230465 子電化電池，其每一者包含電化活性材料。除了電池以 外，一鋰離子蓄電池亦可包含一功率管理電路以控制平衡 多個電池當中的功率、控制充放電參數、確保安全（熱及 電失控）及其他目的。個別電池可彼此串聯及/或並聯連接 以形成具有適當電壓、功率及其他特性之一蓄電池。 結論 儘管出於理解清晰之目的已相當詳細闡述前述發明，但 應明瞭，可在隨附申請專利範圍之範疇内實踐某些改變及 修改。應注意，存在實施本發明之製程、系統及設備之諸 多替代方式。因此，認為本實施例為說明性而非限定性， 且本發明並非限於本文所給出之細節。 【圖式簡單說明】 圖1圖解說明根據某些實施例之矽之一典型恒電流曲線 之一標繪圖。 圈2圖解說明根據某些實施例之矽奈米線之一内電阻隨 著其經化狀態變化之一標繪圖。 圖3係根據某些實施例之具有一辅助電極之一電池總成 之一不意性表示。 圖4A圖解說明根據某些實施例之用於製作及操作包含— 輔助電極之一電池總成之一技術。 圖4B至圖好係根據某些實施例之在電池製作及操作之不 同階段處之三個電極之鋰化狀態之示意性圖解說明。 圖5A至圖5B係根據某些實施例之一說明性電極配置之 俯視示意圖及一側視示意圖。 159125.doc -38- 201230465 圖6A至圖6B係根據某些實施例之一說明性圓形捲繞式 電池之俯視示意圖及一透視示意圖。 圖7係根據某些實施例之一說明性方形捲繞式電池之一 俯視不意圖。 圖8A至圖8B係根據某些實施例之一說明性電極與分離 器片堆疊之一俯視示意圖及一透視示意圖。 圖9係根據實施例之一捲繞式電池之—實例之一示意性 剖視圖。 【主要元件符號說明】 300 電池總成 302 正電極 303 正連接器接片 304 負電極 305 負連接器接片 306 分離器片 307 連接器接片 308 輔助電極 309 分離器片 310 電池管理電路 502 正電極 502a 正活性層 502b 正未塗佈基板部分 504 負電極 504a 負活性層 159125.doc •39- 201230465 504b 負未塗佈基板部分 506a 分離器片 512a 正活性層 512b 正活性層 514a 負活性層 514b 負活性層 602 殼 604 負電極 606 正電極 608 心轴 612 正接片 614 負接片 615 輔助電極 616 接片 704 正電極 706 負電極 800 堆疊式電池總成 801a 801b 組 組 801c 組 802 輔助電極 804 分離器 902 正電極 904 負電極 159125.doc -40- 201230465 906 分離器片 908 接片 910 接片 912 輔助電極 913 分離器件 914 絕緣墊片 916 電池殼 918 帽 920 墊片 159125.doc -41-

Claims (1)

1. 201230465 七、申請專利範圍： 1. 一種可再充電電化電池，其包括： 一正電極，其具有一正電極鐘化電容；及 一負電極，其包含一高電容活性材料且具有大於該正 電極鐘化電容之一負電極鋰化電容， 其中該可再充電電化電池中包含於該正電極及該負電 極中之一總鋰量超過該正電極鋰化電容。 2·如呀求項1之可再充電電化電池，其中該高電容活性材 料係選自由矽、錫及鍺組成之群組。 3·如請求項1之可再充電電化電池，其中該負電極在該可 再充電電化電池之循環期間之任一點處保留預定最小鋰 量。 4.如請求項3之可再充電電化電池，其中基於該高電容活 陡材料之質量，該預定最小鐘量對應於至少約500 mAh/g。 5*如請求項3之可再充電電化電池，其中該預定最小鋰量 對應於小於約2〇〇 mV之該負電極對鋰之一電壓。 6, 一種可再充電電化電池，其包括： 一正電極，其具有一正電極經化電容； 一負電極，其包含一高電容活性材料且具有大於該正 電極鐘化電容之一負電極鋰化電容；及 一輔助電極’其與該正電極及該負電極離子連通，該 輔助電極包括鐘。 7. 如請求項6之可再充電電化電池，其中該高電容活性材 159125.doc 201230465 料係選自由矽、錫及鍺組成之群組。 8. 如請求項6之可再充電電化電池，其進一步包括與該正 電極、該負電極及該輔助電極電連通之一電池管理電 路’該電池管理電路經組態以，立量測該負電極與該輔 助電極之間及該正電極與該輔助電極之間的電壓並將其 維持在預定位準。 、 9. 如請求項6之可再充電電化電池，其中該負電極經維持 以使得在一位準處之該負電極與該輔助電極之間的該電 壓係小於約200 mv。 1〇·如請求項6之可再充電電化電池，其進一步包括一第二 辅助電極’其中該輔助電極及該第二輔助電極經定位蛾 鄰於該負電極之兩個相對邊緣。 11. 如請求項6之可再充電電化電池，其中該正電極及該負 電極經配置成一芯捲’該輔助電極經定位毗鄰於該芯捲 之一端。 12. 如請求項6之可再充電電化電池，其中該正電極及該負 電極經配置成一堆疊，該輔助電極經沿該堆疊之一邊緣 定位。 13. 如請求項6之可再充電電化電池’其中該輔助電極包括 鋰箔。 14. 如請求項6之可再充電電化電池，其中該可再充電電化 電池中包含於該正電極、該負電極及該輔助電極中之一 總經量超過該正電極鋰化電容。 15. —種製作一可再充電電化電池之方法，其包括： 159125.doc 201230465 提供一電池總成，其包括： 一正電極； 一負電極’其包含-高電容活性材料； 一輔助電極，其包括鋰；及 電解質’其在該正電極、該負電極及該辅助電極 當中提供離子連通；及 致使-電流在該負電極與該辅助電極之間流動以將該 經之至v。卩分自該輔助電極轉移至該負電極。 16 17 18, 19. 20. 21. 22. 青长項15之方法’其中將鋰自該輔助電極轉移至該負 電極直至該負電極與該辅助電極之間的一電壓小於約 200 mV為止。 如明求項1 5之方法’其中該電流具有小於約之一速 率。 如吻求項15之方法’其中在該電池總成經加熱至至少約 3〇 C時將鋰自該辅助電極轉移至該負電極。 如請求項15之方法，其中將鐘自該輔助電極轉移至該負 電極直至初始存在於該輔助電極上之鐘之至少約75%被 轉移至該負電極為止。 如明求項15之方法，其中將鐘自該輔助電極轉移至該負 電極直至基於該高電容活性材料之質量，將至少約500 Ah/g之Μ自該輔助電極轉移至該負電極為止。 如-月求項15之方法，其中將鋰自該辅助電極轉移至該負 電極直至實質上無鐘保持在該辅助電極上為止。、 如清求項15之方法，其進—步包括在將該鐘之該部分自 159125.doc 201230465 該辅助電極轉移至該負電極之後’進行一或多個形成循 環則吏得該負電極在該一或多個形成循環期間繼續保留 自S亥輔助電極轉移之該鐘之該部分。 23. 如凊求項22之方法，盆中谁并兮一七交 ,· 進以 < 多個形成循環包括 監視⑴該正電極與該輔助電極之間的—正電極電壓及/或 (η)該負電極與該輔助電極之間的一負電極電壓。 24. 如請求項22之方法，其進一步包括： 將該輔助電極自該電池總成移除；及 將該正電極及該負電極密封在一電池殼内部。 25·如請求項24之方法’其令將該辅助電極提供於一暫時灶 構上’該暫時結構用於在將則該輔助電極轉移至該I 電極時將該電解質圍阻於該電池總成中。 26. 如請求項24之方法，其進一步 7匕栝在將該正電極及該負 電極被封在該電池殼内部之前 ，7 L〈則對該電池總成進行除氣。 27. 如蚺求項24之方法，其進—步 枯在將該正電極及該g 電極密封在該電池殼内部$ 5 飯円邛之前將該電解質之-部分自該 電池總成移除。 I e S β 28·如請求項24之方法，其 φ ^ ^ ^ ^ 括在將§亥正電極及該負 電極密封在該電池殼内部之前 .^ ^ ^ 4 用新電解質自該電池總 成替換該電解質之至少一部分， 6 ^ φ ^ ^ 其中該新電解質具有比 自該電池移除之該電解質之該部分高之—導電性。 29.如請求項28之方法，其中在 、 將5亥鐘之該部分自該輔助電 極轉移至該負電極之後但在 φ ^ 進仃该一或多個形成循環之 别替換該電解質之該部分。 159125.doc

   -4 201230465 30 31. 32. 33. 34. 35. 一或多個形成循環之 ’其中在進行該 後替換該電解質之該部分。 " 如請求項28之方法，其中該新電解質包括至少約之 鐘之| 2其中自該電池移除之該電解質之該部 分包括小於約0.1 M之該包含鋰之鹽。 如請求項15之方法，其進一步包括： 用一替換輔助電極替換該辅助電極；及 將該正電極、該負電極及該替換辅助電極密封在一電 池殼内部。 如-月求項32之方法，其中該替換辅助電極在替換時包含 比該輔助電極大之一經量。 如凊求項32之方法，其進一步包括在將該正電極、該負 電極及該替換輔助電極密封在該電池殼内部之後，將額 外鐘自該替換輔助電極轉移至該負電極。 一種鐘離子蓄電池設備，其包括： 一電池，其包含： 一負電極，其包括一高電容活性材料； —正電極，及 一輔助電極，其與該負電極及該正電極離子連 通；及 控制邏輯，其經組態以在該負電極中之該高電容活 性材料達到約500 mAh/g或更大之一戴止經化位準時 載止該電池之放電。 159125.doc