TW201226446A - A polyimide precursor resin solution - Google Patents

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201226446 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關 脂溶液》 於含有聚醯亞胺前驅體樹脂之聚醯亞胺前驅體樹 【先前技術】 聚醯亞胺對於應用在電子領域有用，係使用於當做在半導體 裝置上的絕緣膜或保護塗覆。尤其，全芳香族聚醯亞胺由於其優 異的耐熱性、機械特性、電特性，對於可撓性電路基板或積體^ 路等的高密度化、多機能化等的貢獻大。如此，當形成微細電路 的層間絕緣膜或保護膜時，自以往係使用聚酿亞胺前驅體之溶 液。如此的聚醯亞胺前驅體溶液，已知有使二胺化合物與四羧酸 二酐反應而獲得之聚醯胺酸之溶液，或含有聚醯胺酸酯、聚醯胺 酸三甲基矽酯、聚醯胺酸雙(二乙基醯胺)等之各種溶液。該等^醯 亞胺前驅體溶液，均為高聚合度之聚合物之溶液，當從聚合物溶 液獲得聚醯亞胺塗膜時，一般係藉由將該聚合物溶液塗覆於銅、 玻璃等基材上並且加熱，而實施溶劑之除去及醯亞胺化，獲得聚 醯亞if塗膜。但是，塗覆該高聚合度之聚合物溶液時，由^其聚 合度高，因此，為了使溶液成為可塗佈之黏度，會有必需降低溶 質濃度的問題。又，若為了提高生產性而提高溶質濃度，則溶液 之黏度會增高，也會有無法塗佈的問題，又，若溶質濃度高且為 了使成為可塗佈之黏度而使聚合物低分子量化，則會有盔法彳被4寻 機械性、熱特性優異之塗膜或膜的問題。再者，聚合物^液^耐 受長期保存’極難以在維持其聚合度的狀態長期保存。 就解決上述問題之技術而言，例如專利文獻丨揭示對於具有 -一幾酸末端之聚酿亞胺前驅體添加大致等莫耳之二胺而彳*彳曰之〒 醯亞胺前驅體溶液。 & f ~ 專利文獻2揭示樹脂聚合時添加水而獲得之高濃度且 之聚醯亞胺前驅體樹脂。 —"又 201226446 ，專利文獻3揭讀於具有胺末端之雜亞胺前祕樹脂 四羧酸化合物而獲得之聚酿亞胺前驅體溶液獻中 四紐化合物之添加量宜為過量添加，實施 酸化合物。 u後 專利文獻4揭示於具有羧酸末端之聚醯亞胺前驅體添加二胺 及/或異氰酸酯系化合物而獲得之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液。 【先前技術文獻】 【專利文獻】 【專利文獻1】曰本特開2001-31764號公報 【專利文獻2】曰本特開2009-221398號公報 【專利文獻3】曰本特開2010—1412號公報 【專利文獻4】日本特開2009-280661號公報 【發明内容】 【發明欲解決之課題】 上述專利文獻1所揭示之聚醯亞胺前驅體溶液，係於具二羧 酸末端之聚醯亞胺前驅體樹脂添加大致等莫耳的二胺。此時，當 反應緩慢進行時，會發生清漆之凝膠化，有時樹脂液之保存安^ 性會降低。又，據認為羧酸末端比起酸酐末端，反應性顯著較低， ，加的二胺會於樹脂液中以未反應狀態殘存。因此，二胺會氧化 劣化，且與二羧酸末端不會充分反應，也存在無法獲得高分子量 之聚醯亞胺的問題。 又，如專利文獻2所記載，若於聚合時或聚合後添加水，則 聚，亞胺前驅體分子内的醯胺鍵會發生水解，會有聚醯亞胺前驅 麟脂之保存安定性低落的問題。又，由於使?罐亞胺前驅體樹 脂低分子量化，會發生樹脂液黏度或製膜性低落且有時無法獲得 均勻的塗膜，且伴隨低分子量化，會有製膜後之聚醯亞胺膜之物 性低落的問題。 ' 再者’如專利文獻3所記載，當過量添加四羧酸化合物時， 加工時在溶液中殘存未反應之四羧酸化合物的可能性高，可能由 201226446 刪喊為異物，其結果，會有聚酿 文獻4揭示之_亞胺前驅體樹脂溶液，藉由 單聚r胺前驅細旨添磁 太心進仃脂液之保存安定性可能低落。又，羧酸 ==應i大態殘存。因此，二胺會氧化劣化，且未 末反應’會有無法獲得高分子量之雜亞胺的問題。 料、:於上本㉟明之目的為提供—種聚酿亞胺前驅體 碰娜_，且為高濃 【解決課題之方式】 ^發明人料了解決上述課題努力細，結果發現含 f各具有1個胺末端錢酸末端的具有特賴造之聚ί 亞胺前驅體齡液，能解決上述課題，乃完縣發t之认 亦即，本發明如下。 細編液，其係包含町式⑴表示之聚酿 H2N4-R2__(j

R2-W~ R3OOC 0

~C R5—COOH 0)

COOH (，(1)中，Rl代表4價之有機基，R2代表2價之有機基 ^為相同或不同，而代表氫原子或]價之有 仏之有機基，η代表2以上之整數。） 以代衣j 之》亞胺前驅體伽絲，財，前述獅亞 ^，係使以下式⑺表示之胺末端聚_胺前驅體 表示之三羧酸酐反應而獲得之樹脂： /、 、 201226446 式⑺

⑵ (式(2)中，Rr^、及η與前述為同義。）。 式⑶ (3) 八

0、 R5—COOH \ / C 0 (式(3)中，R5與前述為同義。）。 [3]如[1]或[2]之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液，其中，R!係選自於以 下式(4)表示之構造中任1種以上：

[4]如[1]或[2]之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液，其中，R2係選自於以 下式(5)表示之構造中任1種以上：

[5]如[1]或[2]之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液，其中，R3及仏係選自 201226446 於氫原子、甲基、乙基、苯基中任1種以上。 [6]如[1]或[2]之聚醯亞胺前驅體樹脂溶 i 下式(6)表示之構造中任1種以上： '、 5係選自於以

[7] 如[2]之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液，1 酿亞胺前雜樹脂之末端二胺，使〇.3〜Q7何草;末端聚 酸酐反應。 μ、斗比)之刚述三綾 [8] -種聚酿亞胺樹脂塗膜，其係使如⑴至[7]中任 胺前驅體樹脂溶液硬化而獲得。 項之t酿亞 錢包覆4層板’其財如[8]之聚_騎龄膜疊層於 3 -種可撓性印刷電路板，其係使用如[9]之金屬包覆叠層板而 【發明之效果】 本發明之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液，係高濃 且同時貯藏安定性也極優異。 又U度並 本發明之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液，由於為 度，因此製作聚醯亞胺樹脂塗膜時之加工性優異。 又低站 再者，使本發明之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液硬化而獲 。’強度、伸長度、線_數、黏著性等各種物 【實施方式】 【實施發明之形態】 以下詳細記載實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」）。 8 201226446 又，本發明不限於以下實施形態，可在其要旨的範圍内進 變形並實施。 本實施形癌之聚酿亞女刖驅體樹脂溶液，含有以下'(1)表_ 之聚醯亞胺前驅體樹脂。 * V)不 Ο 〇 \ 〇

C—Rs—COOH (1) COOH 1 Η 丨丨 II η\ η 11 H2N-|—R2—N-C\ /C-N—j-R2—N-1 /Rl\ / R3OOC COOR4 /n (式(1)中，&代表4價之有機基，&代表2價之有機基，R 及R4各相同或不同而代表氫原子或i價之有機基，R ^ 3 有機基，η代表2以上之整數）。 乂貝 具有以上式(1)表示之構造之聚醯亞胺前驅體樹脂，其 之分子末端為胺末端’另-分子末端為舰末端，因此 亞胺化時之加熱會在分子彼此間形成醯胺鍵，會有分 * 特徵。因此含有具上述構造之聚醯·前驅麵㈣曰硫 亞胺化前的分子量低’為高濃度且健度，故加叫硫 亞胺化後具有分子量增大而機械強度等物性提升的優點厂 再者’本實施形態中之聚酿亞胺前驅體樹脂溶液 ίΐίίϊΐί或舰化合物之單體，故在溶液保存期間無需ΐ 慮反應g緩k進仃而發生清漆凝膠化，具有貯藏安定性顯著優異 的優點。 、 /、 以下說明式⑴中之各記號。R]代表4價之有機基

就Ri而言，從黏著性、尺寸安定性之 觀點 ’較佳為以下列構 201226446 造表示之任1種以上之有機基。

&代表2價之有機基，可為芳香族構造、脂環式構造中任一 者，例如選自於以下式(5)表示之構造中任1種以上。

(5) 造表財安紐讀，—下列構

：： 於?下^=:

10 201226446 就Rs而言，從取得容易性、成本之觀點，較佳為以下列構造 表不之有機基。

2^400 5 5〇~35°? 本貫施形態之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液，係將以上式表示 之聚醯亞胺前驅體樹脂溶於溶劑中而成者。在此:>口 ^容 解以式⑴表示之樹脂即不特別限定’例如:非質 ==合物、水溶性醇系化合物、非水溶性醇^^^化^勿化 -甲Ϊ ^子性極性化合物’具體而言，例如:Ν·甲基财細、N N-一甲基甲醯胺、Ν，Ν-二曱基乙醯胺、二甲基亞颯 ，一 酸胺等，系化合物例如:2_甲氧基乙醇、 醇土 =了 基甲氧基)乙氧基乙醇、2_異丙氧基乙醇、=3、 醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二、四氫糠 丁峻:三乙二醇、三乙二醇單乙鱗、四乙二醇、L 1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單曱 一二:丙酵、 三丙二醇單甲醚、聚乙醇、聚气"^一-子早乙醚、 二甲氧基乙烧、二乙二二 系化合物，例如:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第-丁^谷性醇 醇、1為二醇、U-丙二醇、u_丁二醇内严第^、乙二 醇、1，5-戊二醇、2_ 丁稀二醇、2_甲基_2,4’_戍1丁二 醇、二丙酮醇等，非水溶性醇系化合物例如酉:二己三 f例如1，5,5-三甲基_3•環己轉。再者，‘，系化合 等。上述溶劑可以單獨使用也可將2種以如γ叮内酉旨 述當中，較佳的溶劑，辟獨的溶劑而言，例如Ν•甲基吼 201226446 二曱*甲醯胺、N，N.二甲基乙醯胺、二乙二醇單曱 容劑而言，例如N_甲基吡咯烷酮與二乙二醇單甲醚曱 ί Γ ί，甲醇、N_甲基°比口各烧_2·甲氧基乙醇等組合。 ’相雜含有雜亞胺前驅麟脂之麟成分而 iilt 1 ΐ量％較佳。藉由使溶劑之含量為7G〜9g質量％，能成 為塗佈性優異之清漆黏度。 本貫知形態中之聚酿亞胺前驅體樹脂溶液之固體成分濃度， Ιΐ。工性之觀點，為10〜30質量％較佳，15〜30質量°/〇更佳，20〜30 更佳。固體成分濃度若低於1〇質量。‘，聚醯亞胺樹脂塗 之麵收縮會敎，加讀(生紐)有惡化_向，若超 ^ 貝^/〇，溶液之黏度會過度升高，加工性有惡化傾向。 本實施形態中之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液之黏度，為 1000〜25000CP較佳’更佳為2〇〇〇〜15〇〇〇cp，又更佳為 2000〜l〇〇〇0cP。若黏度低於1〇〇〇cp，聚醯亞胺樹脂塗膜之生產性 有惡化^傾向，若超過25000cP，加工性有惡化的傾向。 一本實施形態中之聚醯亞胺前驅體樹脂，可藉由例如使以下式(2) 表不之胺末端聚醯亞胺前驅體樹脂與以下式表示之三羧酸酐反 應而獲得： 式(2) h2n-(—r2—Η

R2—NH, R3〇〇C COOR4 (2) (式(2)申，反广仏、及n與前述為同義 式(3) Ο

C

C

COOH (3) 12 0 0 201226446 (式⑶中，r5與前述為同義。）。 上述反應中，反應條件不特別限定，可於 胺前驅體樹脂之溶液中添加三緩酸野，並於反务女聚酸亞 混合溶液攪拌0.5〜8小時使反應。 ' 皿度5〜4〇 C、將 溶解胺末端聚醯亞胺前驅體樹脂^ ^ 質子性極性化合物、驗系化合物、’例如:非 醇系化合物、酮系化合物等。其中，=、溶性 佳為射子雜性化合物之”基_= 上述反應中，較佳為添加比起胺末 末端二胺之莫耳量為少量之三賴酐並使反庫亞之 》，以幾乎不會以單體狀態殘存於樹脂溶液地對於Ϊί‘Ϊ 旨導續酸末端。其結果，由於羧 再者，三_不以=態:====定性。 胺末端聚酿亞胺(前相對於 :二Ϊ刀子末糕為胺末端、另-分子末端為羧酸末端 末更末端聚_胺前驅體樹= £:;==:形時態^: 之胺末端聚酿亞胺前驅體樹脂及三誠酐、以及 而二竣馼之羧酸末端聚醯亞胺前驅體樹脂。 、 201226446 HOOC- —·C —N-+-r2—n—c, 咖㈠ \ RsOOC-

-FV •R5—cooh co〇R4 /n

COOH (式(4)中，H5、及11與前述為同義。） 此時溶液中含有之各化合物之比率，若 合物之含有率，可認為式⑴、綱〜式⑺〉^「㈣推，、各化 之胺末端聚醯亞胺前驅體樹脂 式(2)

R2—NH2 ^造聚SE亞胺前驅體樹脂之反應中，為原料之 末端帶ffiS τς险洽ffiff蛐从1_ nir_ 卜式(2)表不 ⑵ β —(式(2)中，Rr/R4、及n與前述為同義。） 可藉由將例如四羧酸二酐或四羧酸酯等酸 2知之(溶液聚合)方法縮聚而獲得。 從反又 使用四鲮二酐較佳。 攸汊應f生之硯點， 人必/四魏二狀二胺化合物’可使用脂職化合物、芳香族化 。物，-者’㈣熱性之觀點，制㈣族化合物較佳。、 職酸二針不特別限例如、苯均四酸二酐、3,3，，4,4，_ i甲酐、3,3’，4,4’二苯基酮四舰二酐、4,4，_氧基二鄰苯 :3，二4,4’_，基石風四驗二野等。上述當中，從價格或 奋易性之觀點’ 3,3，，4,4，_聯苯四魏二軒、苯均四酸二針為較 芳香族二胺化合物不特別限定，例如 ΐίΤί曱=，4:广祕聯苯、4,4，·二勝2,2，·雙(三氣甲基) I其#料_一胺基一本基砜、4,4，·二胺基二笨基砜、4,4，·二胺基二 亡二:::、4,4’-二胺基二苯基甲烧、4,4，_二胺基二苯醚、3,4，_二胺 二：„、3,3’_二胺基二苯喊、Μ·雙(4_胺基苯氧基)苯、1，3-雙(4_ 土本乳基)苯、I，3-雙(3_胺基苯氧基)苯、4,4，_雙(4_胺基苯氧基) 201226446 聯苯、雙[4_(4_胺基笨氧基)苯基]硬、雙[4_(3_胺基苯氧基)笨基]颯、 2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2·雙[4_(4_胺基苯氧基)苯基] 六氟丙烷等。上述中，從價格或取得容易性之觀點，對笨二胺^ 4,4’-二胺基二苯醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯為較佳。 上述四羧酸一酐及二胺化合物，可以單獨使用，也可併用2 種以上。 本實施形態中，例如，在對於溶劑添加二胺化合物(〇 95莫耳) 後於至溫〜30 C使浴解而成的溶液中，緩慢添加四羧酸二酐(1 .〇莫 耳），於室溫下攪拌0.5小時以上，藉此可獲得胺末端聚醯亞胺前 體樹脂。此時，可以不溶解二胺化合物而以分散狀態添加四敌 ^二酐，也可對於溶劑添加四羧酸二酐後，於使溶解或分散的狀 ，添加二胺化合物。之後，藉由於室溫下攪拌〇 5小時以上，可獲 知月女末端聚酸亞胺則驅體樹脂。又，擾拌溫度之範圍為_1〇。〇〜溶 劑彿點之範圍’授拌B夺間為〇.5小時以上時，也可獲得本實施形態 之胺末端聚醯亞胺前驅體樹脂。 、 ^以上述方法製造胺末端聚醯亞胺前驅體樹脂時，反應後之含 士末端聚醯亞胺前驅體樹脂之溶液，可以直接當做製造聚醯亞胺 ^區體樹脂之反應中的原料’也可將胺末端聚輕胺前驅體樹脂 ，加於胺末端聚醯亞胺前驅體樹脂之不良溶劑中，使聚合物成分 析出’並以過濾、進行分離·精製後使用。 又，製造聚醯亞胺前驅體樹脂之反應中，為原料之以下式(3) 表不之三羧酸酐 Ο (3)

ΛsCOOH

C

II 〇 (式⑶中，&與前述為同義。） 造方法’可依照t知麵製造，也可使用市售品。三羧酸酐， /、_而έ例如.偏笨二曱峻酐、環己烧三羧酸酐等，其中，從取 15 201226446 得容易性之觀點，偏笨三曱酸酐為較佳。 又’本貫施形悲之聚酿亞胺前驅體樹脂溶液巾，也可含有公 去口^加劑。如此的添加劑，例如咖定等3級胺、乙贿等騎 為代表之_胺化促進劑、界崎性料塗平鮮。再者 =形•，之《亞胺前驅體翻旨溶液巾，為了獲得更為良好的難燃 ，二也可齡難㈣。難_例如：絲脑、二氧切、硫酸 鋇專無，填料、或雜s旨等*_化合物。又，本實施形態之聚 ΐίΐ前f體樹脂溶液中，為了獲得更良好的滑動性，也可摻合 ，填料，潤滑材。無機填料例如:二氧化硬、滑石、磷酸約等。 5玄專可以單獨使用，也可以併用。 [聚醯亞胺樹脂塗膜] 由使本$續須中之聚酿亞胺前驅體樹脂溶液硬化，可獲 ：ίί r :：sis, 3〇：c^„ 5,,, 月曰1視其用mx與基材密合以_亞胺被覆物的形式使 用，士可從基材剝離而以聚醯亞胺膜的形式使用。 從聚輕胺前驅雜脂減细彡雜 ;s=’ r桿塗機等塗佈在基材上並乾燥而 t 亞胺前驅體樹脂溶液利用以往公知之旋塗法、ί涂 =。、咖料方法塗佈在基材上並乾燥衫除溶賴進行酿亞= 本實施形態之聚酿亞胺前驅體 ϊ物二可：製，娜印刷基板)= 有 =脂或石墨等之滑動構件 '經以玻璃纖;丄纖唯丄: 成km。又，功率電晶體之絕緣間隔件、磁頭間隔^ 16 201226446

功率繼電之間隔件、變琢哭夕pq u- 姑B 用於制、生番㉖:Γ 間隔件等疊層材之製造。又，可 太空隔熱材、積體電路、刻槽襯射域槽、 2:ίίΐ 滲透膜、氣體分離膜之製造。又，也可使用 在具有耐熱性之絲線、織物、不織布等 沒用 [金屬包覆疊層板] 、 樹脂^驅體 ί ^撓性金屬叠層板任—者，從耐熱性或尺寸安定 H化之硯點，為2層可撓性金屬疊層板較佳。 金屬箔例如銅箔、SUS箔、鋁箔等，從導電性、 之觀點，銅箱為較佳。又，使用金屬㉝士^^電路加工性 寺無機表面處理、魏偶聯解所為之有機表面處理。 實施雜之2層可撓性金屬疊層板，例如可以利用包含以 ^驟的方法製作:將輯亞胺前驅麵脂溶㈣佈於 及’將塗佈於前述金屬ϋ之前述聚酿亞胺前驅 液乾·井， 溫至33〇〜WC而獲得聚醯亞麵脂層。 ^合液乾知，升 前述塗佈步驟中，形成於金屬落上之塗佈層 而不同，可於2〜15_之間適當設定。塗佈方法可_涂== 而適當採用缺角輪塗佈機(commac她Γ)、凹版印刷塗度 將塗佈於前述金屬箔的聚醯亞胺前驅體樹脂溶液 ，’於溫度為8G〜15G°C之範圍内進行，且時間視其溫度而適“ =以進行乾料較佳。㈣•乾齡驟後之殘存溶劑量 ^ 俐之樹脂成分1〇〇質量。/。中為50質量。/。以下較佳。 吟 金屬包覆疊層板也可以利用以下分離式形成方法 在PET(聚對苯二曱酸乙二醇反應)膜、pp(聚丙稀)膜、^ ’ 膜等脫模膜上塗佈聚醯亞胺前驅體樹脂溶液而形成塗屛^，、 固定的硬化•乾燥條件(溫度為80〜16(TC，時間為丨〜％ 201226446 化、乾燥成|半硬化狀恶(以下也稱為B階段），而獲得聚醯亞胺樹 脂層。又，藉由在脫賴的表面實施雌處理，可以提高與聚酿 亞胺樹脂層的剝離性。 其次’將輯亞麟脂層之樹脂面與金屬紅祕面貼合， 而製作金屬包覆疊層板。貼合方法可使賴製的方法、使用熱輕 的層合方法等。貼合條件，宜於溫度為2〇〇〜35〇它、壓力 0.5〜5MPa之範圍進行較佳。 又’上述已針對單面金屬包覆疊層板制，但是也可應 聚酸亞胺樹脂層的兩面設有金屬_兩面金屬包覆疊層板。兩面 J屬包覆巧板’可在壯述分離式形成方法製作的樹脂 兩面設置金㈣，之後湘上述貼合方法進行遞接而製作。 輝金屬包覆疊層板之金屬祕刻成既定形狀而 ，付之侧©以金屬純路觀狀表㈣婦，可獲得可挽性 電路板。表覆層只要是能被覆金翻電路者即不蚊，例如 抗胺等膜塗佈黏著劑而成之表覆層、液狀抗#劑、乾式膜 «if闕之賊，》⑽奶 金屬包覆疊層板所含之聚酿亞胺樹脂層 =佳’ 上更佳。M亞職旨層之伸長度22: 伸長過小會有金屬包覆疊層板變脆的傾向。 _ 、 (CTpf屬Λ覆疊層板所含之聚酿亞胺樹脂層之線熱膨脹係數 )’為22ppm/K以下較佳，20ppm/K以下更佳 _ 細脂層之CTE超過22ppm/K，尺寸安定^ =醯亞私 金屬包覆疊層板所含之聚酉咖樹脂= 性，為8N/Cm以上較佳，丽cm以上更佳^屬泊間的黏者 加工[ttf金屬配線剝離等，可靠性會有^的^於驗^ 液形層，係包含由上述聚邮胺前㈣樹脂溶 18 201226446 脂層if難定，通常除了由雜亞賴構成的樹 你u 有黏^者劑層。表覆層含有的黏著劑層不特別限定， 酷樹^〗^、於％氧樹脂、苯氧基樹脂、丙稀酸樹脂、胺曱酸 二二心之樹脂。又’黏著劑層中，也可以因應前述樹 月曰之種類而添加硬化劑等添加劑。 ㈣層作方法’例如由聚酿亞胺膜、與黏著劑層、與脫 ，，成之表覆層之情形，可在聚酿亞胺膜上形成上述黏著劑層 熱1，絲著劑層所含之溶劑成分蒸發。之後，在黏 層表面貼合脫顧之脫模面而製作。此時黏著綱之硬化狀 恶’視需要實施硬化、乾燥至成為半硬化狀態(B階段）。又，硬化 條件I依照主劑之樹脂、硬化劑之量等適當調整。又，黏著劑層 也可设置在聚醯亞胺膜兩面，脫模膜於使用時可以適當剝除後使 用0 [可撓性印刷電路板] 本實施形態之可撓性印刷電路板，係在將金屬包覆疊層板之 金屬層，刻成既定形狀而形成有電路之金屬箔上設置表覆層而成 者。本貫施形態之可撓性印刷電路板，其厚度可因應用途而任竟 設定。 本實施形態之可撓性印刷電路板，例如可理想地適用在Ic晶 片封裝用之所謂可撓性印刷電路板上晶片封裝。 又’本說明書中之各物性，只要無特別明確記載，則可依以 下實施例記載之方法測定。 【實施例】 以下將本發明利用實施例及比較例更具體説明，但本發明不 僅限定於該等實施例。 實施例及比較例使用之二胺成分、酸酐成分、及溶劑如下。 (二胺成分） p_PDA :對苯二胺(關東化學(股)製） 4,4’_DAPE : 4,4’_二胺基二苯醚(和歌山精化工業(股)製） (酸酐成分） 19 201226446 BPDA · 3,4,3’，4’_聯苯四羧酸二酐(宇部興產(股)製） PMDA:苯均四酸二酐(Daicel化學工業(股)製）、 TMA :偏苯三曱酸酐(關東化學(股)製） (溶劑） NMP : N-甲基_2_吼咯烷酮(關東化學(股)製） 實施例及比較例中的評價方法及測定方法<如下。又，強度、 伸長度、線膨脹係數(CTE)之測$，係使用將實施例及比較例^得 之2層可撓性包銅疊層板的銅鎌去而獲得之雜亞胺膜。 ⑴TMA添加量(莫耳） 、 將二胺成分之莫耳數與四羧酸二酐之莫耳數之差當做二胺末 端聚酿亞胺前驅體樹脂所含之末端二胺之莫耳數，並以對於該末 端二胺之莫耳數而添加之TMA莫耳量(TMA/末端二胺)當做tma 添加量。 (2) 固體成分濃度(質量〇/〇) 從聚醯亞胺前驅體樹脂聚合時之二胺成分、四羧酸二酐成 分(b)、偏苯三甲酸酐成分、以及聚合溶劑(①之摻合量依昭下 式計算。 μ 固體成分》辰度(質量％) = [(a+b + c)/(a+b + c + d)]xl〇〇 (3) 樹脂液黏度(cp) 將剛聚合後之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液使用Visc〇tech(股)製 數位旋轉式黏度計VISCOBASIC + L型，於25°C環境下進行測定。 (4) 數量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn) 於含有溴化裡O.Olmmol/L、鱗酸〇.〇imm〇i/L之n，N-二曱基 乙醯胺溶液中，使聚合後的聚醯亞胺前驅體樹脂溶液溶解，使用 昭和電工(股)製GPC-104 system，以聚苯乙烯標準物質為基準計 算。 (5) 強度(MPa) 使用拉伸試驗機(島津製作所(股)製AUTOGRAPH AGS-J)，依 據JIS K 7127，以拉伸速度50mm/min進行測定。 ⑹伸長度(％) 20 201226446 ==試驗^島津製作所(股)製aut〇graph A 依 據JIS K 7127，以拉伸速度50mm/m

⑺CTE(ppm/K) T 度加熱時，從崎至赋的；^5=厲她的升溫速 (8) 與銅箔之黏著性(N/Cm) 的試=寬度，圖案成 方向剝開，並測定其強度。 灯⑴冶住yu度 (9) 貯藏安定性 將聚酿亞胺亂驅體樹脂溶液於腕環境下保存6 用股}製數位旋轉式黏度計哪⑽縱+二3 裱境下進行測定，剛聚合德之斑疮炉 ^ 觸⑽以上時評為X。" 口後之黏度變化小於1〇〇〇CP時評為〇、 [實施例1] ⑴以下式(2)’表示之胺末端聚酿亞胺前驅體樹脂之聚合 Ο H2N-|—r2—n-c, HOOC〆 (2)| O II ,c— 、COOH /n

(3) -R2—-nh, 式中’ Rl代表以下式(5)表示之構造中任1種以上， R2代表以下式⑹絲之構造巾任1種以上。 'O' ⑹ 於5〇OL燒瓶中添加當做聚合溶劑之施隨％。其次，添加 21 201226446 當做二胺成分之 p-PDA 11.982g(〇.ll〇8 莫耳）、4,4，-DAPE 7.389g(0.0369莫耳)後，於30°C攪拌使溶解。 ’

於獲得之溶液中’緩慢添加當做四叛酸二酐成分之BPDA 37.543g(0.1276 莫耳）、PMDA3.097g(0.0142 莫耳）。之後，於室溫 下攪拌1〇小時，藉此獲得含有以上式(2)，表示之胺末端聚醯亞胺 前驅體樹脂之溶液(A)。 (2)以下式⑴’表示之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液之製造 於如述含有月女末端聚驢亞胺如驅體樹脂之溶液(A)3〇〇g中，添 加TMA 0.519g(0.0027莫耳），於室溫下攪拌3小時，藉此獲得含 有以上式(2)’表示之胺末端聚臨亞胺前驅體樹脂、與以下式(丨)，表 示之聚醯亞胺前驅體樹脂、及以下式(4)，表示之羧酸末端聚醯亞胺 前驅體樹脂之溶液(B)。

式⑴’及式⑷’中，Rl及R2與上式(2)，中之&及R2相同。 式⑴，及式⑷，巾，Rs代表以下式⑺表示之構造中任旧以上。

式(乃^，*代表與羰基(C=〇)之鍵結部位。 將獲知之減⑼直接使轉塗機塗佈在鋪（日礦金屬製

將塗有》谷液(B)之銅落冷卻至室溫 時加熱至360 C(物溫）。其次，於36〇。 '冶冷卻至室溫，之後以升溫速度15°C/小 其次，於360。(：轉2小時後，自然冷卻 22 201226446 至室溫，獲得2層可撓性包銅疊層板。 體樹脂，係利 田谷液⑻含有以上式⑴，表示之聚酿亞胺前驅 用以下FT-IR解析鑑定。 溶液(C):於兩末端具有羧酸末端之聚醯亞胺前驅 成 體樹脂之合 於前述含有胺末端聚醯亞胺前驅體樹脂之溶液 力口二嫩U4__莫耳)’於室溫下攪拌3小時(，)藉二^ 液(C)。该溶液(C)中，可認為與前述溶液⑻同樣含 之聚酸亞胺前驅體樹脂(2)，、各末端為胺及羧酸之聚胺 =)，、及兩末端為羧酸之聚酿亞胺前驅體樹 ：= ，比起溶液⑻添加過量TMA而進行反應。因此，可認為 兩末端為紐之倾亞㈣㈣樹轉)，之存纽例高於(） FT-IR用樣本之製作： iB)、f)分別流延於聚對苯二曱酸乙二_(以下 ^冉為PET)M上’使用桿塗機塗佈，使得乾燥後之膜厚 ％於Ϊ壓下於靴進行1Q分鐘乾燥，再於真空下於 驅體樹二/ ’喊麟3種™分析__前 FT-IR之測定： PET膜剝離，將未接觸 us，以單點反射法，實施 將獲得之聚醯亞胺前驅體樹脂臈從 PET膜之面使用日本分光製FT-IR-680P1 波數650〜2000cm-1之範圍之IR分析。 數據解析： f彳于之IR圖表如圖1所示。在此，為了確認由於聚醯亞胺前 ，-樹脂之胺末端與TMA之反應對於聚醯亞胺前驅體樹脂末端 導入羧酸基，著祕來自於苯顧之絲之附近、來自 於羧酸之羥基之l4i〇cm-i附近的峰部。以來自於苯環之n〇〇cm-i 附近之強KS〇)當做基準峰部，並計算來自於苯基月安之胺基的 1630cm附近的峰部強度(心）、來自於羧酸之經基之附近 23 201226446 之峰部面積(¾之比率(Si/S〇、s2/S〇)，解析由於有無添加TMA之 所致之各官能基來源峰部的行為。結果如表1。 【表1】 胺基之 峰部行爲· 羥基之峰部行爲 (S .,/Sn) TMA添加量 溶液 (A) 0. 1 0 8 9 9 1.0 0 3 2 1 未添加 溶液 (B) 0. 0 5 18 5 1 . 5 4 0 0 7 〇 - 4 5莫耳比 溶凇 (C) 0. 0 4 8 6 5 1 · 5 5 6 7 7 1. 0莫耳比 如上述表1所示，確認了藉由添加ΤΜΑ，來自於苯基胺之胺 基之峰部(1630cm_〗附近)之比率減少，來自於羧酸之羥基之峰部 (1410cm1附近)增加。 由以上，確認了：藉由對於胺末端聚醯亞胺前驅體樹脂溶液 添加TMA，胺末端會與TMA反應，而存在於其中之一之末端導 入有竣酸基之以式⑴’表示之聚醯亞胺前驅體樹脂。 [實施例2〜4、比較例1及2、參考例1〜3] 改變成如表1及2記載之摻合量，除此以外與實施例丨以同 樣方法彳隻彳寸聚醯亞胺前驅體樹脂溶液、及2層可撓性包銅疊層板。 各實施例、比較例及參考例中，各成分之摻合量及物性等如表2 及表3所示。 【表2】 24 201226446 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4: 二胺成分 p-PDA 0.1108 0.1108 0.1399 0.1229 (莫耳） 4,4，-DAPE 0.0369 0.0369 0.0467 0.0340 四羧酸酐成分 BPDA 0.1276 0.1276 0.1587 0.1284 (莫耳） PMDA 0.0142 0.0142 0.0177 0.0143 三羧酸酐成分 (莫耳） ' TMA 0.0027 0.0035 0.0056 0.0071 TMA添加量(莫耳量） 0.45 0.60 0.55 0.50 固體成分濃度（wt%) 20 20 25 20 樹脂液黏度：（cP) 4500 5050 5400 6110 貯藏安定性 〇 〇 〇 〇 Mw (―) 9.5X104 9.8xl04 7.5X101 9.1xl04 Mw/Mn (―) 2.43 2.37 2.31 2.52 強度（MPa) 280 295 275 278 伸長度（％) 50 62 48 58 CTE (ppm/K) 17 17 18 18 與銅箔之黏著性（N/cm) 13.5 14.2 13.8 10.0 【表3】 比較例1 比較例2 參考例1 參考例2 參考例3 二胺成分 (莫耳） p-PDA 0.1108 0.1089 0.0816 0.1108 0.1229 4,4，-DA+PE 0.0369 0.0363 0.0272 0.0369 0.0340 四羧酸酐 成分 (莫耳） BPDA 0.1276 0.1287 0.0965 0.1276 0.1284 PMDA 0.0142 0.014:3 0.0107 0.0142 0.0143 Ξ羧酸酐 成分 (莫耳） TMA 0.0 0.0 0.0 0.0059 0.0142 TMA添加量（莫耳量). 0.0 0.00 0.0 1.00 1.00 固體成分濃度（wt%) 20 20 15 20 20 樹脂液黏度（cP) 4830 55400 6420 5210 5400 貯藏安定性 〇 X 〇 〇 〇 Mw (―) 9.3x10^ 1.5xl05 1.3xl05 9.2χ1〇ί 8.9xl05 Mw/Mn (―) 2.29 2.48 2.23 2.44 2.42 強度（MPa) 210 290 292 283 271 伸長度（％) 15 53 55 57 51 CTE (ppm/K) 24 21 21. 16 16 與銅箔之黏著性 （N/cm) 9.5 11.() 11.3 11.0 7.0 25 201226446 本實施形態之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液(實施例丨〜4)，為高濃 度且低黏度，且同時貯藏安定性亦極為優異。本實施形態之聚醯 亞胺前驅體樹脂溶液，為高濃度且低黏度，因此製作聚醯亞胺樹 脂塗膜時之加工性優異。 再者，將本實施形態之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液硬化而獲得 之聚醯亞胺樹脂塗膜，強度、伸長度、線膨脹係數、黏著性等各 種物性之均衡性優異。 未添加TMA之比較例1之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液，獲得之 聚醯亞胺樹脂塗膜之物性(尤其伸長度)差。又，未添mTMA且含 有高分子量之聚醯亞胺20wt%之比較例2之聚醯亞胺前驅體樹 溶液，黏度高，貯藏安定性及加工性差。 篮树月曰 含有高分子量之聚醯亞胺15wt%之參考例1之聚醯亞胺前驅 體樹脂溶液’由棚體齡濃度低，故麵製造時之 . 大，加工性不良。 项〜 【產業利用性】 、本發明之聚酿亞胺前驅體樹脂溶液，可以利用在電子材料 域，尤其於可撓性印刷電路板領域具有產業利用性。 貝 【圖式簡單說明】 圖1顯不實施例獲得之聚醯亞胺前驅體樹脂膜之IR圖表。 【主要元件符號說明】 益。 #»»> 26

Claims (1)

1. 201226446 七、申請專利範圍·· 1. ==前驅_旨溶液，其係包含以下式⑴表示之聚 醯 亞胺别驅體樹脂: 0 ο h2n-|—r2--c ο R2-ΰ- "^5—C〇〇H R3OOC 一 ⑴ COOR, COOH 及R (ίϊ/ ’ Rl代表4價之有機基，R2代表2價之有機A，R 之==上=原7 1價之有機基心3價 驅體 樹脂細T却)麵之錢_(反 0 0 h2n-|—r2-W °\^〇·Μ-R300〆 -r2—νη2 (2) (式(2)中’ Ra、及η與前述為同義 0 II ⑶ 0八 U\ /尺5 —COOH C II 0 (式:3)中’R5與前述為同義。）。 R 利㈣第1或2項之聚齡胺前驅體樹脂溶液，1中 Rl係遠自於以下式(4)表示之構造中任】種以上：^合液其中， 27 201226446

   ^如申明專利範圍第！或2項之聚酿亞胺前驅體樹脂溶液，其中， R2係選自於以下式(5)表示之構造中任1種以上：

   專利範圍第1 項之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液，其中， 自5氫原子、.曱基、乙基、苯基中任1種以上。 R 專利乾圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體樹脂溶液，其中， 5自於以下式⑹表示之構造中任1種以上：

   (6)

   使2項之聚輕胺細體樹麟液，其中，传 (莫耳末端聚醯亞胺前驅體樹脂之末端二胺為03 〇7位 〈8異=比)之該三驗酐反應。 ㈣G3〜0.7倍 任胺樹脂塗膜，其係使如中請專利範圍第1至7項中 9 —插 之永醯亞胺前驅體樹脂溶液硬化而獲得。 項中 •—金屬包覆疊層板，其财如申請專利範圍第S項之聚酿亞 28 201226446 胺樹脂塗膜疊層於金屬箔上。 10. —種可撓性印刷電路板，其係使用如申請專利範圍第9項之金 屬包覆疊層板而成。 八、圖式： 29