TW201223913A - High zirconia refractory product - Google Patents

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TW201223913A TW100136344A TW100136344A TW201223913A TW 201223913 A TW201223913 A TW 201223913A TW 100136344 A TW100136344 A TW 100136344A TW 100136344 A TW100136344 A TW 100136344A TW 201223913 A TW201223913 A TW 201223913A
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Description

201223913 六、發明說明： c發明所屬之技術領域3 發明領域 本發明係有關於一種高氧化錯材質電鱗耐火物，特別 係有關於即使適用於玻璃熔融爐時，亦具有優異之耐久性 及再使用性，且生產性亦優異者。 I[先前技術;3 發明背景 以化學成分含有80質量％以上的Zr02之高氧化錯材質 電鑄耐火物’係自習知作為玻璃熔融爐用耐火物來使用。 因高氧化鍅材質電鑄耐火物對熔融玻璃的耐蝕性高且污染 性低，而多用於平板顯示器用基板玻璃等要求高品質之玻 璃炼融爐的炼融玻璃接觸部分。 高氧化錯材質電鑄耐火物的細微組織係由少許的氣 孔、多量的氧化錯(Zr02)結晶粒、及充填其粒子之間的少量 填充玻璃(matrix glass)所構成。該填充玻璃係以si〇2為主成 分，且由其他氧化物例如Al2〇3、Na20、B2〇3、p2〇5等之氧 化物所構成。 咼氧化錯材質電鑄耐火物於其製造時的冷卻過程、及 於玻璃熔融爐之熱上升時及運作停止之際的熱下降時，因 運作中的運轉彳呆作或耐火物本身的侵姓’故會承受溫度變 化。因該等之溫度變化’而於該耐火物内部發生熱應力、 及變態應力，此變態應力係在100〇。〇左右的溫度區氧化錄 結晶的可逆性變態且伴隨大體積變化所產生者。只要該耐 201223913 火物含有兼備適切的熱機械特性與量的填充坡璃 前述的應力該耐火物會變柔軟，應力會被緩和 物不會產生龜裂。 火 另一方面，若填充玻璃的熱機械特性不適切或填充玻 璃的量不充分的情況下’於製造高氧化錯材質財 時或適用於玻璃熔融爐之際的熱上升時會產生龜裂'^將 該财火物適用於贿融玻璃的接觸部分，—旦Μ龜^將 因該部分會自㈣玻璃而受_烈的彳紐，故該耐火物的 而子久性會大大地降低。 高氧化錯材質電鑄对火物會有於其内部生成錯英石結 晶(Zr02. Si02)的情形。於該财火物内部的鍅英石社 Zr〇2與填充玻璃中的SiQ2反應而生成，故錯英石纟^的生 成會導致収物巾職級喊少。因料^結晶生成而 致使能緩和熱應力及變態應力之填充玻璃的量已減少之該 财火物會脆化’且即使係少許的溫度變動㈣產生龜裂。/ 進而’即使是於耐火物單體中難生成結英石結晶之高 氧化結材質電铸収物，亦有gj與㈣玻璃的反應而生成 錯英石結晶的情形。其原因是由於發生以下其中一方或雙 方的情形：該教物中抑懸英石結晶生成之化學成分= 熔融玻璃情出、促進錯英石結晶往該财火物中生成之化 學成分從溶融玻璃侵入。ϋ贿融玻璃的反應而會生成錄 英石結晶的傾向，於該耐火物與液晶基板玻料低驗玻璃 或無鹼玻璃接觸時會更明顯。 因此，於对火物單體中因熱歷程而易生成鍅英石結晶 201223913 之高氧化鍅材質電鑄耐火物，及於耐火物單體中難生成梦 英石結晶但因與熔融玻璃的反應而易生成锆英石結晶之言 氧化錯材質電鑄耐火物，將兩者作為玻璃熔融爐的耐火物 使用時，雖於製造時不會有龜裂且於熱上升時不會產生龜 裂，然而，於運作中該耐火物内部亦會生成錯英石結曰， 故因運作中的溫度變動而變得易產生龜裂，且該耐火物的 耐久性亦會有大大地降低的情形。 一般而言，耐火物的耐久性係決定玻璃熔融爐的壽命 之要因。因此，往耐火物的龜裂發生，會減短破螭熔融爐 的壽命，故其為使玻璃製造原價上升的原因之—。 又，玻璃熔融爐於運作中的狀態下，無生成錯英石結 晶的高氧化鍅材質電鑄耐火物因不論無產生龜裂，或即使 有產生龜裂，比起生成鍅英石結晶的耐火物其龜裂亦是僅 ^、有，且因藉由生產調整等而使玻璃溶融爐的運作停止之 際的熱下降時，產生新龜裂或既有龜裂擴張皆报少，而比 較上易於再使用。 另方面已生成錯·英石結晶的高氧化錐材質電缚耐 ^物，係於該熱下降時產生新的龜裂且已有的龜裂擴張顯 者’進而因於再熱上升時同樣地亦會產生龜裂與擴張而難 再使用。假使再使用，破璃熔融爐亦無法得到高耐久性而 短暫地結束壽命° ，藉由單體或與溶融玻璃的反應而易 生成鍅英石結晶之高氧化錯材質電鑄_火物，其於玻填炫 融爐為運作中的狀態即使還存有壽命，亦不適於運作停止 後再使用。 201223913 向氧化錄材質電鱗耐火物之於製造時、熱上升時及運 作中之龜裂發生的抑制方法，係至今所一直在檢討的。 於專利文獻1中，以耐火物的化學組成係含有85〜97質 量％之Zr02、2〜10質量％之8丨〇2、最大3質量％之Al2〇3、〇」 3質里％之P2〇5、且實質上不含稀土族氧化物者，而獲致 能抑制製造時產生龜裂之高氧化鉛材質電鑄耐火物。但， 該耐火物中含有會促進鍅英石結晶生成的P2〇5，而有即使 於耐火物單體中亦易生成鍅英石結晶之缺點。 於專利文獻2中，以耐火物的化學組成係含有9〇〜質 之Zr02、1質量❶/。以下之Al2〇3、不含Li2〇、Na2〇、Cu〇、
Ca〇及Mg〇,而含有0.5〜1.5質量。/。之b2〇3,或含有〇.5〜1 5 質量％之1〇3並含有1.5質量％以下之選自於κ2〇、Sr〇、
BaO'Rho及Cs2〇中之1種，或合計^質量。/。以下之選自於 3亥等中之2種以上者，而獲致擁有能抑制製造時的龜裂，且 使用陽離子半徑大的元素成分而能提高電阻之特徵的耐火 物。但，因該耐火物含有高含量之會促進锆英石結晶生成 的1〇3，而有即使於耐火物單體中亦易生成鍅英石結晶之 缺點。 於專利文獻3中，以耐火物的化學組成係含有9〇〜95質 之Zr02、3.5〜7質量％之以〇2、1.2〜3質量％之Al2〇3、 合計量計0.1〜0.35質量。/。之Na2〇及/或K2〇，且實質上不含 匕〇5、Βζ〇3及CuO中任1種者，而實現能提升耐熱循環抵抗 陵與抑制錯·英石結晶生成。但，即使是基於該發明之耐火 物，就與熔融玻璃的接觸條件來說，其抑制錯英石結晶生 201223913 成的致果實為不充分。 於專利文獻4中係提案有，以耐火物的化學組成係含有 89〜96質量％之Zr02、3.5〜7質量％之8丨〇2、0.2〜1.5質量％ 之Α12〇3、〇_〇5〜1.0質量％2Na20 + K20、小於 1_2質量0/〇之 B2〇3、小於〇 5質量。/。之P2〇5、大於〇.〇1質量％且小於丨7質 量％<B2〇3 + P2〇5、小於0.3質量％之匸11〇、0.3質量％以下之 Fe2〇3 + Ti〇2、〇 〇1〜〇 5質量％之加〇、及〇 3質量％以下之 Sn〇2。根據專利文獻4，係記載有不會發生耐火物之製造時 的破損及因熱循環所致之破損，進而添加Na2〇、K2〇及Ba0 可消除h〇5或Βζ〇3所具有會促進锆英石結晶生成之不好的 特性。但，即使是該發明，就與熔融玻璃的接觸條件來說， 其抑制錯英石結晶生成的效果還是不充分。其理由可舉於 該發明的實施例中耐火物含有]^心〇，因其降低填充玻璃黏 度的效果顯著，而會促進耐火物與熔融玻璃的成分置換， 且會降低實質上抑制錯英石結晶生成的能力；及其含有較 咼3置之具有促進錯英石結晶生成作用的ίο]及p2〇5。 於專利文獻5 ’以封火物的化學組成係含有π〜94質量 %^Zr〇2. 3.0^8.0f *〇/〇^si02.1.2^3.0f to/o^Al^ ^於0.354.0質量％之叫〇、大於㈣巧量％且小於⑽質 ^之b2o3，實質上不含卩2〇5及Cu〇，且彻3與叫〇之質 ®比為2.5〜5.G者，而獲致能抑制於耐火物單體中之錯英石 結晶生成的效果。但，基於該發明之耐火物，由於將°叫〇 與从03的含纽最適化來抑他英石結晶 與只含有低含量的^之㈣玻璃的接觸條件下，會產^ 7 201223913
NazO優先炫A依上述之炫出而有他2〇與八12〇3的含量比 會很决地自未使用狀態的初期值偏差，而ί火物的組成在短 Β夺間内會自有利於抑制錯英石結晶生成的組成變樣，且於 ;UW^ t 之能抑制錄英石結晶生成的效果會於早 期就消失之缺點。 先行技術文獻 【專利文獻】 專利文獻1日本特開昭56-129675號公報 專利文獻2日本特開昭63-285173號公報 專利文獻3日本特開平6-72766號公報 專利文獻4日本特開平9-2870號公報 專利文獻5日本特開2〇07-176736號公報 【明内】 發明概要 發明欲解決之課題 本發明係為解決上述問題，並以提供不論於製造耐火 物時、於熱上升時、於使用中的溫度變化或於運作停止時 的熱下降之任一情況時，亦具有難產生龜裂且耐久性高之 高氡化錯材質電鑄耐火物為目的。 用以欲解決課題之手段 本發明者等致力研討之結果發現了一種高氧化锆材質 電铸耐火物，其係即使於耐火物單體中，於與熔融玻璃的 接觸條件下亦難生成鍅英石結晶，且即使於溫度循環條件 下殘存體積膨脹亦小者。 201223913 即’本發明之高氧化錯材質電鱗财火物，其特徵在於 含有以下範圍之化學組成·· 86〜96質量％之心〇2、2 5〜8 5 質量％iSi02、0.4〜3質量％之八丨2〇3、⑽叫8質量％之 K2〇、〇.〇4質量％以下之b2〇3、〇 _量％以下之叫、3 8 質量。/。以下之ChO,且實質上不含Na2〇。 . 發明效果 本發明之尚氧化錯材質電鏵耐火物，係無於製造耐火 物時之龜裂的問題，生產性優，且即使於耐火物單體中且 於與炫融賴的接觸下亦難生祕英福晶，於製造耐火 物時、於熱上升時、於使用時、及於熱下降時亦難產生龜 裂，且富有耐久性與再使用性。 人，奉發明之高氧化錯材質電鑄耐火物，因即使於與 炼融破璃的接觸條件下亦難產生龜裂且富有耐久性，故即 =用於玻魏融爐之舰融玻璃接觸部分，爐亦能有長 ’且因可減少耐火_舰量而可減少炼融玻璃的污 ^進而，因生產調整等使玻魏融爐運作停止時所行之 ‘、I，、下降時、於賴上⑽㈣產生龜裂，而可再使用侵触 ^且辱命長的耐火物。又，本發明 少铷m — 货月之阿氣化錯材質電鑄耐 火物’因不存在影㈣造時成品率的龜裂的 有優異生舰之耐火物，且結果切 〜、 製品。 Λ早乂便宜的價格製成 用以實施發明之形態 ’亦有僅稱為 本發明之高氧化錯材質電鑄耐火物（以下 201223913 電鑄耐火物或耐火物之情形）係由上述化學成分構成。以下 將就該等之各化學成分於該耐火物中所發揮的功能予以說 明。又，以下的說明中，對於NazO、B：j〇3、及？2〇5之3成分， 係以設前述3成分以外的其他成分之合計為1 〇〇質量％時之 外加百分比表示。另一方面，Na2〇、B2〇3、及p2〇5之3成分 以外的成分以内加百分比表示。 於本說明書中’内加百分比係指將電鑄耐火物（除去外 加百分比成分）的整體設為100質量％時，100質量％中之各 個成分的比例。例如所謂含有内加百分比為9〇質量％之 Zr〇2係指設電鑄耐火物（除去外加百分比成分）的整體為1〇〇 質量％，而100質量％中含90質量％iZr〇2。 另一方面，外加百分比係指將電鑄耐火物（除去外加百 分比成分）的整體設為1〇〇質量％時，將不含於該1〇〇質量0/〇 之成分的電鑄耐火物(除去外加百分比成分）整體的1〇〇質量 %作為基準的比例。例如所謂含有外加百分比為請質量％ 之Na2〇係指設财火物（除去外加百分比成分）整體為1〇〇質 量％，而其外附加含有〇.〇1質量％iNa2〇。 用於製造高氧化錯材質電鑄耐火物之氧化錯原料及錯 英石原料，係不可避免地含有卜3質量％之卿，因腦2 於製造時幾乎不會有蒸發等的損失而會殘存於戟物中， 故本發明亦含有通常之高氧化錯材質電鑄耐火物所含有i 〜3質量％之職。聊2於高氧化鍅材質電鑄耐火物中，-般而言因與她發揮同雜，故而勒_叫+腦2的 值僅以ZKM乍表記，於本發明令亦將Zr〇2 + Hf〇2的值以
10 201223913
Zr02作表記。 本發明之電鑄耐火物係由多量的氧化鍅結晶與少量的 填充玻璃、及少許的氣孔構成之高氧化锆材質電鑄耐火 物。Zr〇2因對熔融玻璃的侵蝕抵抗力強，而作為耐火物的 主要成刀3有之《該Zr〇2幾乎係以對炼融玻璃有優異耐蚀 性之氧化鍅結晶而存在，只有極少許係存在於填充玻璃中。 即，Zr〇2的含量係支配本發明耐火物中之氧化鍅結晶 的含有率，進而影響耐火物對熔融玻璃之耐蝕性。為了對 熔融玻璃得到高耐蝕性而必須含有8 6質量❹/。以上之z r〇 2， 又以88處里％以上為佳。另一方面，當Zr〇2多於％質量％ 時具有應力緩和功能的填充玻璃的量會相對地減少，並 因製造時或熱上升時、使用時、熱下降時的溫度變化而易 產生龜裂。因此，於本發明之耐火物之&〇2的含量為恥〜 96質量〇/。。
Sl〇2為形成填充玻璃的主成分。為確保具有應力緩和 力的填充玻璃的量而必須含2.5質量％以上之si〇2。另一 方面，當耐火物含多量的Si〇2時，必然會無法較多地含有 Zr〇2而有損耐蝕性。因此，本發明之耐火物中Si〇2的含量 為2.5〜8‘5質量％，又以3.0〜8.0質量為佳。
Al2〇3為能降低填充玻璃黏度的成分且同時為能某種 〇也抑制錯英石結晶生成的成分。即使是在與錯英石結 曰曰生成顯著之低鹼玻璃或無鹼玻璃的接觸條件下，該等的 夕疋因八丨2〇3的含量較尚，而对火物與炫融玻璃之間 所產生的濃度梯度差變小’故自耐火物之Α!2〇3的溶出慢。 11 201223913 因此經長時間仍可享有因Al2〇3所致之锆英石結晶生成的 抑制效果。 若A1203小於0.4質量。/〇’因填充玻璃的黏度變得過高而 填充玻璃的應力緩和能力會降低，在因製造時或熱上升 時、使用時、熱下降時的溫度變化而易產生龜裂。另一方 面，若以而含量含有八丨2〇3時，填充玻璃的黏度會非必要地 過度降低，且會加速能有效抑制鍅英石結晶生成的κ2〇及
Cse往熔融玻璃流出之虞。進而，若AU〇3大於3質量％，於 製造時或於使用中的時點，富鋁紅柱石等鋁矽酸鹽系的結 晶會生成，招致填充玻璃的量降低，並因製造時或熱上升 時、使用時、熱下降時的溫度變化而易產生龜裂。因此. 本發明之财火物中Α1Λ的含量為0.4〜3質量％，又以〇·5〜 2.7質量％為佳。
2亦為此降低填充玻璃的黏度之成分且同時為能抑 制錯英石結晶生成之忐厶β γ A
，因製造 中時、使科、熱下降時的溫度變化 ’若Κ2〇存在“質量％以上 12 201223913 時或使用賴之加熱，白似等含鉀德錢 曰 會生成’招致填充朗的量降低，並因製造時^上升: 使用時、熱下降時的溫度變化而易產生龜裂。_口要極 少量的κ㈣可得抑_火物單體中料石結晶^的效 果’但為了即使於與炼融玻璃的接觸條件下，特別是接觸 於低驗玻璃或無驗麵的條件下，仍要抑•英石結晶的 生成’ K2〇必須為0.4質量%以上。因此，本發明之对火物 中Κ2〇的含量為0.H 8f量％，又以G 5叫5質量㈣佳， 以0.6〜1.2質量％更佳。 B2〇3為會促進錄英石結晶生成的成分。若含多量的 b2〇3，耐火物就會僅因減㈣域料m 有少量亦有促進赌融玻璃的接觸條件下之錯英石社曰^ 成的情況。因此，財卩祕英石結晶生成 ^曰 為低含量。於彻…、及CS2—^ 大有貢獻之本發明中，邮3可含有至〇 〇4 、'口日日成 量％以下為佳。B2〇趣2質量％以下更佳。。’_質 另一方面，因B2〇3即使為低含量亦 時之，的效果，而耐火物可於不造成抑 晶生成之阻礙的_内含有b2〇3，並。…。 制，則能高良地_耐火物的生產性。心的組成控 PA與秘同樣地，亦為會促進錯英石处 分。若含多量的p2〇5，耐火物就會於埶歷=成的成 晶，即使只有少量財促進與熔融破 成錄英石結 英石結晶生成的情況’接觸條件下之錯 因此’以抑制錯英石結晶生成方面 13 201223913 來看P2〇5盡量宜為低含量。 另-方面，p2〇5即使為低含量亦有抑制製造耐火 之龜裂發生的效果，進而’其係因氧化鍅原料或鍅英 =的種類而為不4避免地混入的成分。若完全無法料二 有吨時’則必彡雜用高價的無原料或限產地之較高二 的雀。知石原料、氧化錯原料。但，^«SAl 〇、r» ° 斟 _2°3、K2〇、及 Cs2〇 11、錯*石結晶生成大有貢獻之本發明中，桃可容▲午 ^有至0.04質量％ ’刪3質量％以下為佳。p办為⑽質 里％以下更佳。因此’結英石原料、氧化錯原料的選擇範 圍不狹P益而可選擇較便宜的原料成本。進而，與b办的情 形同樣地’敎物能於不造成抑制鍅英石結晶生成之阻礙 的範圍内含有!>2〇5，且進行精緻的組成控制，則可保持耐 火物的生產性高。
NhO為於耐火物單體的熱歷程中，具有抑制鍅英石結 晶生成的效果之成分，但於與熔融玻璃的接觸條件下其 效果不及ΚζΟ或CszO，於與熔融玻璃的接觸條件下之小於 1400°C的較低溫區其效果則更不及。又，Na2〇係與Ai2〇 或K2〇同樣地，亦為能使填充玻璃的黏度降低的成分，但因 其降低黏度的效果特別明顯，於與熔融玻璃接觸條件下會 加速能有效抑制錯央石結晶生成的成分之八丨2〇3或κ2〇、及 Cs2〇熔出至熔融玻璃’且會加速Β2〇3等會促進錯英石結晶 生成之成分侵入熔融玻璃。 進而’因Na的陽離子半徑小，故與低鹼玻璃、無驗破 璃等的接觸下會易往熔融玻璃中熔出，故接觸於此等的炼 14 201223913 融玻璃時，抑制鍅英石結晶生成的效果只能持續較短日夺 間。且，因NazO所致之降低填充玻璃黏度的效果特別明顯， 若使含有較南濃度的Al2〇3或Κ；2〇之本發明耐火物中含有 NazO ’因會使填充玻璃的黏度過度降低，則製造财火物時 的保形性會降低’且因會變形成鑄塊或產生撕裂狀的龜裂 故而ί火物的生產性會顯著地降低。 因此’ Na2〇宜為低含量，而本發明中則實質上不含 Nae。於此，所謂實質上不含Ν&2〇係指其含量為〇 〇4質量 %以下。Na2〇的含量宜為〇.〇3質量％以下，又以〇 〇2質量％ 以下為佳。 又，於本發明中，不僅上述說明的成分，亦可含有 ChO。ChO亦為能抑制鍅英石結晶生成的成分，即使於低 含量下亦能展現其效果。又，因Cs的陽離子半徑非常大， 貝J即使與’熔融玻璃接觸自财火物的溶出亦極慢，特別是經 長時間仍能給予抑制鍅英石結晶生成的效果。另一方面， 雖理由不明確’但過剩的Cs2〇因於製造時點有會致使龜裂 發生的傾向，則Cs2〇的含量為3.8質量％以下的範圍，宜為 〇.〇5〜3_5質量。/。，又以〇.()5〜2.5質量％為佳，特別以〇〇5〜 〇-7質量％更佳。 主要上，原料(錯英石原料、氧化錯原料等）中所含雜質 之FeA3與Ti〇2為會致使往熔融玻璃的著色與發泡之成分， 而不宜為高含h該等Fe2〇3與Ti〇2合計的含量，於〇 3質量 %以下則無著色問題，又以不超過G.2f量％的量為佳。 同樣地，原料中係含有雜質之ΙΟ3與⑽，但該等有 15 201223913 使於熱循環試驗中之殘存體積膨脹率增加的傾向，則該等 Υ203與CaO合計的含量，於〇.3f量％以下則無問題，=以 不超過0.2質量％的量為佳。 因CuO為即使少量亦會使溶融玻璃著色的成分，則。 能容許至實質上不會發生著色之含量的程度。於本發明之 对火物中，CuO的含量宜為0·02質量％以下，又以使能為 質量％以下為佳。 實施例 以下，雖以實施例說明本發明之高氧化鍅材質電鑄耐 火物’但本發明並不限於該等之實施例。 為以電熔鑄造法獲得高氧化锆材質電鑄耐火物，於為 氧化锆原料之脫矽鍅英石摻混氧化鋁、锆砂、氧化妙、# 酸鉀、碳酸鉋、Β2〇3、ρζ〇5等之原料以作為混合原料，並 將此混合原料裝入備有2根石墨電極之輸出5 〇 0kVA的單弧 爐，藉由通電加熱以完全炼融。 將該熔湯倒入事先埋於為徐冷材之拜耳氧化鋁的粉末 中且内容體積為160mmx200mmx350mm之石墨矯模+鱗 造，放冷至室溫左右的溫度。冷卻後，將鑄塊與石墨鱗模 自徐冷材中拔出，進而將鑄塊與石墨鑄模分離而製出所要 的高氧化鍅材質電鑄耐火物。
調整原料組成，而獲致具有表1及表2所示之化學組成 的高氧化鍅材質電鑄耐火物。於此，於表1顯示實施例（第i 例〜第9例），於表2顯示比較例（第10例〜第18例）。又，就 而才火物的化學組成’ Zr〇2、Si〇2、及Al2〇3為藉波長色散X 16 201223913 射線螢光光譜儀(Rigaku社製，儀器名：ZSXPrimusII)所決 定之定量分析值，而其他成分為藉高頻感應耦合電漿原子 發射光譜儀（Seiko Instruments社製，儀器名：SPS 1100)所 決疋之疋量分析值。但，各成分的分析並不限於該分析方 法，亦可依其他定量分析方法實施。 [表1] 第2例 第3例 第4例 第5例 第6例 第7例 第8例 第9例 耐 火 物 組 成 f 量 Zr02 92.9 96.0 86.1 91.1 91.7 90.0 92.3 94.3 92.0 Si〇2 4.7 2.5 8.5 6.4 6.5 5.4 5.7 3.9 6.5 A】2〇3 0.8 0.6 0.6 0.4 0.8 3.0 0.9 0.7 0.8 Κ·2〇 0.7 0.5 1.1 1.8 0.4 0.8 0.7 0.8 0.4 Na20 小於 0.01 0.02 0.04 小於 0.01 小於 0.01 小於 0.01 0,04 0.04 0.01 BA 0.03 0.01 0.03 0.04 小於 0.01 小於 0.01 小於 0.01 0.01 0.04 P2〇5 小於 0.01 0.01 小於 0.01 0.02 小於 0.01 小於 0.01 小於 0.01 0.04 小於 0.01 CS2O 0.7 小於 0.1 3.5 0.1 0.3 0.6 0.1 0.1 小於 0.1 Γβ2〇3 + Τΐ〇2 0.1 0.2 0.1 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1 0.1 CaUH-Y2〇3 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 特 性 製造時的龜裂 無d 中 中 小 小 小 小 中 無 於熱循環試驗之 殘存體積膨脹率 [體積％] 1.5 2.8 1.4 2.0 1.2 1.4 1.8 2.8 1.7 於熱循環試驗之 錯英石結晶生成率 [質量％] 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 於浸潰試驗1之 鍅英石結晶生成率 [質量％] 小於 0.5 1.3 小於 0.5 0.7 2.4 1.2 1.4 2.4 3.8 於浸潰试驗2之 鍅英石結晶生成率 [質量％】 小於 0.5 1.1 小於 0.5 2.0 2.1 小於 0.5 0.7 3.1 3.3 於1500 C之 電阻率[Ω · cmj 50 未測 量 未測 量 未測 量 76 未測 量 未測 量 未測 量 82 — [表2] 第10例 第11例 第12例 第13例 第14例 第15例 第16例 第17例 17 201223913 火 組 成 I % £ Zr〇2 96.9 91.8 88.6 90.9 89.1 91.2 91.3 93.3 90.5 Si〇2 2.1 6.9 7.3 7.6 7.1 7.2 7.1 5.2 3.8 AI2O3 0.4 0.3 3.2 0.8 0.8 0.8 0.8 0.7 0.8 K2O 0.4 0.6 0.6 0.3 2.0 0.5 0.5 0.4 0.5 Na2〇 小於 0.01 小於 0.01 0.03 小於 0.1 0.02 0.09 0.15 0.05 小於 〇.〇1 B2O3 0.02 0.08 小於 0.01 小於 0.1 0.03 小於 0.01 0.03 0.03 0.02 P2O5 0.01 0.02 小於 0.01 小於 0.1 0.01 小於 0.01 小於 0.01 0.07 小於 0.01 CS2O 小於 0.1 0.1 0.1 0.1 0.7 小於 0.1 小於 0.1 0.1 4.1 Fe2〇3+Ti〇2 0.1 0.1 0,1 0.2 0.2 0.1 0.2 0.1 0.1 CaO+Y2O3 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 0.2 0.2 特 性 製造時的龜裂 大 小 大 大 大 大 益 大 於熱循環試驗之 殘存體積膨脹率 Γ體積％1 4.5 2.2 3.3 1.8 3.9 1.7 1.4 11.4 6.4 於熱循環試驗之 锆英石結晶的生成率 [質量％1 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 小於 0.5 3.9 小於 0.5 於浸潰試驗1之 鍅英石結晶的生成率 『質量％1 1.7 3.4 2,2 4.2 小於 0.5 4.4 5.5 7.9 1.6 於漫溃試驗2之 锆英石結晶的生成率 [質量％1 1.4 2.7 1.9 2.9 0.8 3.1 3.8 7.1 1.6 於1500 C之 電阻率丨Ω · cml 未測 量 未測 量 71 87 未測 量 未測 量 未測 量 未測 量 未測 量 [製造時的龜裂] 如下述就鑄塊的外觀上有無龜裂進行了評價。 首先’以目視檢查有無龜裂，就有龜裂發生的耐火物 於鑄塊表面之整面進行各面深度10mm的研削，若於研削後 的鑄塊中龜裂長度為l〇mm以下則將製造時的龜裂分類為 「小」’龜裂長度若為超過l〇mm且50mm以下則將製造時的 龜裂分類為「中」’龜裂長度若超過50mm則將製造時的龜 裂分類為「大」。若製造時無龜裂的產生，則於製造耐火物 時無問題產生。又，若製造時的龜裂為中以下，因只要製 造比必要之耐火物尺寸稍大的鑄塊，並對表面進行輕度的 研削則可容易製造耐火物。另一方面，若製造時的龜裂大，
18 201223913 因不僅相對必要之耐火物尺寸要製造非常大的鑄塊，還必 須進行重度的研削及切斷，故製造該耐火物的原價會變很 南而不可行。 [於熱循環試驗之殘存體積膨脹率] 自所製出的電鑄耐火物切出40麵x40imn x40im的試料， 並於電爐中進行重複40次往返800°C與1250。〇之間的加 熱·冷卻。此時，以每小時16〇°c進行自室溫至800°C之間 的加熱’自此開始，到達800°C後以每小時450°C直接加熱
至1250°C ’到達1250。(：後以每小時450。(：直接冷卻至800°C 而作為一次熱循環，並重複4〇次8〇〇°C與12501的熱循環。 於最後的熱循環後以每小時16〇°c自800。(：冷卻至室溫。於 此試驗前與試驗後測量試料的尺寸，並從該尺寸變化求得 殘存體積膨脹率。 該熱循環試驗中，高氧化錯材質電铸财火物-般而言 係顯示殘存體積膨脹，而依情況產生龜裂。域存體積膨 脹可自财火物單體對在較低溫區之熱循環試驗獲得，並表 示將耐火物適用於破魏融爐時_融玻璃遠且較低溫的 爐外表面料的耐H依此試驗之殘存體積膨脹率宜 小於3體積％ ’又以小於2體積％為佳。 ·’、、 [於熱循環試驗之科石結晶的生成率] 、、傾裱試驗亦有生成錯英石結晶的耐* 物。就上述經___ 射計(Rigaku社製，儀“ 物错㈣末X射線繞 ^ 儀盗名：讀丁-丁丁尺即求得錯英石社曰 的生成率。即，於p私 、石、，〇日日
、叔碎熱循環試驗後的試料之粉末測量X 19 201223913 射線繞射，自該繞射圖案求得錯英石結晶、氧化錯結晶的 峰面積比，並以錯英石結晶量/(鍅英石結晶量+氧化鍅結晶 量）的比決定鍅英石結晶的質量〇/〇。 [於浸潰試驗之鍅英石結晶的生成率] 於與熔融玻璃的接觸條件下之锆英石結晶的生成率係 藉由之後的浸潰試驗求得。即，自所得之電鑄耐火物切出 15ΐΜχ25πιιηχ30刪的试料，將遠試料與25〇g的無驗玻璃屑一 同插入200cc白金坩鍋中，於電爐(MOTOYAMA社製，儀器 名：NH-2025D-SP)中以預定的溫度與預定的時間加熱。冷 卻後，取出試料並粉碎試料。以經粉碎的試料粉末測量X 射線繞射，自該繞射圖案求得锆英石結晶、氧化鍅結晶的 峰面積比，以锆英石結晶量/(錯英石結晶量+氧化锆結晶量） 的比決定錯英石結晶的質量％，並將此作為錯英石結晶的 生成率。 該試驗所用之玻璃係無鹼玻璃，其化學組成以氧化物 換算表示為：60質量％之Si〇2、8質量％之β2〇3、π質量％ 之Al2〇3、3質量％之MgO、4質量％之CaO、8質量。/〇之SrO。 又，浸潰試驗之試驗條件如下述。 浸潰試驗1係以1250°C進行了 20天的試驗。此時，設自 室溫至125〇。(：為止的加熱為每小時3〇〇°C，到達1250°C後並 維持溫度20天後，以每小時5〇〇t冷卻至700°c，進而自 700°C以每小時60°C冷卻至室溫。該試驗中’锆英石結晶的 生成率宜為4質量％以下，又以2質量。/。以下為佳。 浸潰試驗2係以1450°C進行了 4天的試驗。此時，設自
20 201223913 室溫至1450°C為止的加熱為每小時30〇t ’到達M5〇t：後並 維持溫度4天後，以每小時50(rc冷卻至7〇〇t：，進而自7〇〇它 以每小時6G°C冷卻至室溫。該試驗巾，料石結晶生成率 且為4質量％以下，又以2質量％以下為佳。 [於1500°C之電阻率] 如下述測^:了電阻率。首先，自電鑄耐火物切出直徑 2〇咖、厚度3〜5咖的圓板狀試料。利用白金糊於試料的其 中-面燒著主電極與保護電極，而於另外—面只燒著主電 極。於最高溫度可升溫至麗^之電爐的内部裝置用以測 置試品的電阻之白金電極後，將試料置入電爐内。一邊以 5C/分升溫加熱，—邊以絕緣電阻測量計（ULVAc理工社 製，儀器名：EHR-2000SP)施加頻率120Hz的交流電壓（一定） 並以依JIS C2141之3端子法連續地測量體積 電阻。自所得之 體積電阻算出體積電阻率作為本發明之電阻率。 關於上述試驗結果’一併於表1及表2表示。 由表1明確可知本發明之電鑄耐火物於製造時無產生 龜裂，就算有龜裂亦為中以下。因此，本發明之電鑄耐火 物係生產性高且易製造。 實施例之第1例〜第9例之電鑄封火物，於熱循環試驗 之殘存體積膨脹率皆小於3體積。/。。進而雖無記載於表1 中’但就該試驗中於任一實施例中試料皆無產生龜裂。可 知本發明之電鑄耐火物，其對於在耐火物單體中的溫度變 化之耐裂性高。 於第1例〜第9例之電鑄耐火物中，並無自熱循環試驗 21 201223913 後的試料檢驗出锆英石結晶。根據該測量法，因锆英石結 晶的生成率值若為0.5質量％以上則會檢驗出锆英石結晶， 而第1例〜第9例之電鑄耐火物於熱循環試驗中可謂實質上 完全無生成锆英石結晶的反應。即，本發明之電鑄耐火物， 於耐火物單體中之锆英石結晶的生成係被抑制住的。 於第1例〜第9例之電鑄耐火物的浸潰試驗1中之锆英 石結晶的生成率為4質量％以下。進而，於第1例〜第9例之 電鑄耐火物的浸潰試驗2中之锆英石結晶的生成率亦為4質 量％以下。 於浸潰試驗1及浸潰試驗2之兩者中，第1例〜第9例之 電鑄耐火物的锆英石結晶的生成率為4質量％以下，則本發 明之電鑄耐火物可謂即使於玻璃接觸條件下亦難生成锆英 石結晶。 即，本發明之耐火物為無製造時之龜裂的問題，因於 耐火物單體中的熱循環所致之殘存體積膨脹率亦低，錯英 石結晶亦難生成，進而即使於與熔融玻璃的接觸條件下锆 英石結晶的生成亦會被抑制，且對生產性、使用時的溫度 變化、進而對再使用性亦優異且耐久性高之耐火物。 進一步地，第1例的耐火物因製造時無產生龜裂，而因 熱循環試驗所致的殘存體積膨脹率亦特別小，且於浸潰試 驗中锆英石結晶的生成率亦特別小，故為於生產性、使用 時的溫度變化之耐裂性甚且再使用性上特別優異之電鑄耐 火物。 又，如第1例、第5例、及第9例中之電阻率所示，本發
22 201223913 =耐火物並非具有特別高的電阻率者，而是顯示通常之 冋氧化錯材質電鑄耐火物的電阻。 於表2_科龍本發明之^化糾冑電禱财火 物的比較例。 第_、第η例、第13例、第14例、第關、及第18 2卿Sl〇2的不充分、Al2⑽過剩、&⑽不充分部 k剩、犯2〇的過剩、及CS2⑽過剩而造成製造時的龜裂 二於第16例中可見撕裂狀的龜裂與鑄塊的變形。因此， 製造該等之耐火物係非常困難。 第H)例、第12例、第14例、第17例、及第_分別因 、尚翻、不充刀A】203的過剩、K2〇的過剩、⑽與叫0的 率及Cs20的過㈣造成於熱循環試驗的殘存體積膨服 =，’’、3體積％以上，故可知其缺乏對於耐火物單體中溫度變 化之耐裂性。 結曰就^17例’於熱循環實驗中因⑽的過剩造成錯英石 ° 里生成且填充玻璃減少造成殘存體積膨脹率變得 。如第17例之耐火物，於耐火物單體中亦輕易生成 I央石結晶，則用於玻璃熔融爐時因耐火物中易產生龜 裂而無法期待其高耐久性，終究不適合再使用。 第11例、第13例、第16例、及第17例分別因Al2〇3的不 充乃與Β2〇3的過剩、Κ20的不充分、Na20的過剩、及Na2〇 的過剩與P 2 Q 5的過剩而造成於浸潰試驗巾料;5結晶的生 成率向。該等之耐火物於與熔融玻璃的接觸條件下其錯英 、。日日生成的抑制實為不充分。 23 201223913 由以上結果可知本發明之高氧化錯材質電鑄耐火物， /生優’於熱上升時難產生㈣，於耐火物單體中即使 ?、又熱歷程亦難生餘英m且即使與㈣玻璃接觸 «生成結英石結晶。因此其鱗使於使用巾的溫度變化 或於運作停止時的熱下降時亦難產生龜裂，具有高耐久 且再使用性亦優異之南氧化錯材質電鑄财火物丨而特 別適宜用於低鹼玻璃及無鹼玻璃的熔融爐。 產業上之可利用性 本發明之高氧化錯材質電鑄耐火物因具有高财久性及 良好的再使用性，能延長玻璃熔融爐的壽命，使玻璃缺陷 減低，且玻璃熔融爐易運作停止及易再運作，而特別適宜 作為玻璃熔融爐的耐火物。 又，在此援引已於201〇年10月6日提出申請之日本專利 申請案2010-227015號之說明書、申請專利範圍、及摘要之 全部内容，將其納入用以作為本發明之說明書之揭示。 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 24

Claims (1)

  1. 201223913 七、申請專利範圍： L 一種高氧化錘材質電鑄耐火物，其特徵在於含有以下範 圍之化學組成：86〜96質量％之Zr02、2.5〜8.5質量％ 之Si〇2、〇.4〜3 質量。/〇之Αι2〇3、0.4〜1.8質量％之κ2〇、 〇.〇4質量％以下之B2C)3、〇 〇4質量％以下之ρ2〇5、3 8質 量％以下之ChO，且實質上不含NazO。 .如申請專利範圍第1項之高氧化鍅材質電鑄耐火物，其 係含有0_05〜3.5質量％之前述Cs20。 3 •如申請專利範圍第2項之高氧化錯材質電鑄耐火物，其 係含有0.05〜〇.7質量％之前述Cs2〇。 4·=申請專利範圍第丨至3項中任一項之高氧化鍅材質電 鑄耐火物，其中前述NhO之含量為〇〇2質量％以下。 5·如申請專利範圍第!至4項中任—項之高氧化錯材質電 鑄耐火物，其中FhO3與Ti〇2之合計含量為〇3質量％ 下。 。 6·如申請專利範圍第1至5項中任-項之高氧化錐材質電 鑄耐火物，其中ΙΑ與CaO之合計含量為〇3質量％以 下。 7. ^申請專利範圍第丨至6項中任_項之高氧化錯材質電 鑄耐火物，其中CuO之含量為〇.〇2質量％以下。 8·如申請專利範圍第1至7項中任_項之高氧化錯材質電 缉耐火物’其係供玻璃熔融爐用。 25 201223913 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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