TW201220582A - Li-based anode with ionic liquid polymer gel - Google Patents

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Igor Kovalev
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Description

201220582 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在具有更長壽命及大容量的產生電流之電 池中使用的鐘基陽極。鋰基陽極包含至少一種陽極活性含 . 鋰化合物及包含至少一種聚合物、至少一種離子液體及視 情況存在之至少一種鋰鹽的組合物。該組合物位於至少一 * 種含鋰化合物與在產生電流之電池中使用的陰極電解質之 間。該至少一種聚合物與該陰極電解質不相容。此導致陽 極之鋰活性材料與陰極電解質相分離。此外，本發明係關 於製備鋰基陽極之方法及包含鋰基陽極之產生電流之電 池。 本發明主張2010年9月30日提出申請且在申請中 臨時專利申請案第61/388，117號的權利，言亥案以全文引用 的方式併入本文中。 【先前技術】 迫切需要具有高能密度之耐久的可再充電的產生電流之 電池。該等產生電流之電池可用於如筆記型電腦或數位攝 影機之便攜式設備且將在未來儲存由可再生能源產生之電 能中發揮重要作用。鋰具有所有化學元素之最高負標準電 位之-。因此辣基陽極的產生電流之電池具有極高電池 電壓及極高理論電容。出於此等原因，絲適合在產生電 流之電池中使用，著在產生電流之電池中使用鐘而出現 的-個問題為裡的高反應性’例如對水及某些溶劑。歸因 於其高反應性，料常用㈣f㈣之接觸可導致鐘盘電 159235.doc 201220582 解質之間的反應，由此鋰被不可逆地消耗。因此，產生電 流之電池的長時間穩定性受到不利影響。 視產生電流之電池的陰極所用之材料而定，可發生經之 其他非吾人所樂見的反應。 舉例而言，Li/S電池組的一個問題為在陰極形成之聚硫 化物在電解質中溶解度高。聚硫化物可自陰極區擴散至陽 極區中。在那裏，聚硫化物還原為固體沈澱物（1^282及/或 LhS)，導致陰極處之活性材料流失且因此降低u/s電池組 的電容。硫使用率通常為陰極中使用之硫的約6〇%。 以上提及之經硫（Li/S)電池組為具有有希望特徵的可再 充電電池組。在Li/S電池組中，陽極活性材料為鋰金屬且 陰極活性材料為硫。在放電模式下，Li0解離成電子及溶 解於電解質中之Lr離子。此過程稱為鋰剝離。在陰極 處，硫起初還原為聚硫化物，如Lijs、Li2S6、[匕心及 Lijs °此等聚硫化物可溶於電解質。—旦進一步還原後， 即形成沈澱的Li2S2及Li2S。 ^ Li/S電池組之充電模式下，u+離子在陽極還原為 Li。Li離子自電解質中移除且由此沈澱於陽極上。此過 程稱為鋰電鍍。U^2及以^在陰極氧化為聚硫化物（如 Li2S4、Li2S6及 Li2S8)及硫（S8)。
Li/S電池組的理論比能量為鋰離子電池組的四倍，尤其 其重量能量密度（Wh/kg)高於鋰離子電池組。此對於其用 作A車之可再充電能量來源的可能用途為重要特徵。此 外，在U/S電池組之陰極中用作主要材料之硫比在鋰離子 159235.doc 201220582 電池組中使用的嵌鋰離子化合物便宜得多。 在WO 2008/070059 A2中，鋰電池組描述為包含經陽 極、陰極及在陽極與陰極之間的非均質電解質，該非均質 電解質包含第一電解質溶劑及第二電解質溶劑，其中在使 用時’第一電解質溶劑不成比例地存在於陽極處且第二電 解質溶劑不成比例地存在於陰極處’其中第二電解質溶劑 包括至少一種不利地與陽極反應的物質。兩種電解質之分 離可藉由塗覆對第一電解質具有更高親和力的聚合層與陽 極接觸及/或對第二電解質具有更高親和力的另一聚合層 與陰極接觸來實現。第一電解質可為二氧雜環戊烷，第二 電解質溶劑可為1，2_二-曱氧乙烷。 US 2008/0193835 A1揭示用於鋰/硫電化學電池之電解 貝’其包含一或多種N-0化合物及非水性電解質。非水性 電解質可選自非環狀及環狀醚及聚醚及颯，且可進一步包 含離子電解質鋰鹽以提高離子電導率。N_〇化合物可選自 例如無機硝酸鹽、有機硝酸鹽、無機亞硝酸鹽、有機亞硝 酸鹽。添加N-0化合物增強Li/S電化學.電池之效能。 【發明内容】 儘管在如Li/S電池組之鋰電池組領域已有長期且深入的 研究，但仍需要進一步改良此類電池組以獲得能夠充電/ 放電若干次循環而不損失其太多電容的鐘電池組。 β此目標已根據本發明由在產生電流之電池中使用的經基 陽極解決，該鋰基陽極包含 (Α)至少一種陽極活性含鋰化合物，及 159235.doc 201220582 (B)位於該至少一種含鋰化合物與在產生電流之電池中使 用的陰極電解質（c)之間的組合物，其含有 (B1)至少一種離子液體， (B2)至少一種與該至少一種離子液體（B1)相容的聚合 物，及 (B3)視情況存在之至少一種鐘鹽。 在—較佳實施例中，在產生電流之電池中使用的陰極電 解質（c)含有溶劑或溶劑混合物（cl)，且該至少一種聚合物 (B2)與該溶劑或溶劑混合物（cl)不可混溶。 本發明之鋰基陽極包含位於陽極活性含鋰化合物與在產 生電流之電池中使用之陰極電解質之間的組合物。此組合 物含有至少一種離子液體及至少—種與該至少一種離子液 體相容且較佳與在陰極電解質使用之溶劑不可混溶的聚合 物。組合物對電池之循環穩定性具有積極影響。其使陰極 電解質溶劑遠離陽極活性含鋰化合物，但歸因於其離子結 構’不會料地影響陽極之離子電料1在陰極電解質 中使用之溶劑（c 1)與聚合物（B2)不可混溶，則溶劑（ci)不能 渗透組合物且幾乎不與陽極活性含鐘化合物接觸。來自陰 極區的陰極電解質或其中所含溶劑或聚硫化物與陽極活性 化合物的不利反應減少。組合物中所含之離子液體允許鐘 離子交換。若陰極電解質與組合物（B)J[#㈣，則至少 -種聚合物(B1)可在界面沈殿且形成可充當分離器之固體 層，進一步加強陰極電解質（c)與陽極活性化合物（a)之分 離尤其有矛的疋使用包含叫·作為陰離子之離子液體， 159235.doc 201220582 因為此N-Ο化合物對鐘基陽極之穩定性具有積極影響。 N〇3·可進一步在含鋰化合物（A)之表面上形成膜，該臈將 進一步保護陽極活性含鋰化合物（A)免受陰極電解質溶劑 (cl)影響。由於陰極電解質（0)與陽極活性含鋰化合物（A) 被組合物（B)分離，因此陰極電解質溶劑（cl)之選擇的限制 較少’尤其可使用南極性溶劑。另_方面，本發明提供改 良鋰基產生電流之電池之效能的方法，其中可使用常用的 非水性電解質溶劑。 【實施方式】 下文詳細描述本發明。 術語「產生電流之電池」如本文所用意欲包括電池組、 一次及一次電化學電池及尤其可再充電電池組。 術語「陽極活性含鋰化合物」如本文所用意欲表示在產 生電流之電池放電期間釋放Li+離子的含鋰化合物，亦即 陽極活性化合物中所含的鋰在陽極氧化。在產生電流之電 池充電期間（若電池為可再充電電池），Li+離子在陽極還原 且鋰併入陽極活性含鋰化合物中。陽極活性含鋰化合物已 為吾人所知。陽極活性鋰化合物可選自由鋰金屬、鋰合金 及嵌鋰化合物組成之群。所有此等材料均能夠可逆地嵌有 鋰離子為LiG或與鋰離子可逆地反應形成含鋰（Li〇)化合 牛例而。’不同的碳材料及石墨能夠可逆地嵌有及去 耿鋰離子。此等材料包括結晶碳、非晶形碳或其混合物。 鐘s金之貝例為鐘錫合金、經铭合金、經鎖合金及經梦合 金鐘金屬可呈已沈積於基板上之經金屬箱或薄鋰膜之形 159235.doc 201220582 式°嵌鐘化合物包括嵌鋰碳及嵌鋰石墨。鋰及/或鋰金屬 合金可以一個膜之形式或以若干膜之形式含有，其視情況 由陶究材料（H)分離適合的陶瓷材料（H)在下文描述。 「令 離子液體」亦稱為液體或熔融鹽或鹽熔融劑。本文中 所描述之離子液體通常指在包含離子液體之電化學電池或 電化學電池之組分的正常操作條件期間呈液體形式之化合 物’如熟習此項技術者所瞭解（例如在電化學電池或電化 學電池之組分的製造、儲存及/或循環期間）。舉例而言， 儘管氯化鈉（NaCl)可在8〇1。(：以上之溫度（例如NaC1之熔點） 下為離子液體，但该專溫度將不適合操作本文中所描述之 電化學電池，且因KNaC1將不構成出於本文中所描述之目 的之離子液體。在某些實施例中，本文中所描述之離子液 體之熔點可低於180。(：。根據本發明’離子液體之熔點更 佳在_5〇°C至150°C之範圍内，甚至更佳在-2CTC至l20eC且 尤其較佳在之範圍内。在某些實施例中，本文 中所描述之離子液體之熔點可低於陽極活性材料（例如鋰 金屬）之熔點 '在其他實施例中，所用離子液體之熔點可 低於25°c，亦即低於室溫，更佳低於甚至更佳低於 -20°C。本文中所描述之離子液體通常為導電液體，具有 高離子電導率 '寬電化學穩定性窗，且為非揮發性的了熱 穩定的且不易燃的。 「陰極電解質」表示在產生電流之電池之陰極區中的電 解質。 「陽極電解質」意謂在產生電流之電池之陽極區中的電 159235.doc 201220582 解質。 在產生電流之電池中使用的本發明之鋰基陽極包含組合 物（B)，組合物（B)含有至少一種離子液體（B1)及至少一種 聚合物（B2)。組合物（B)因此可含有一種、兩種、三種或三 種以上離子液體或兩種或兩種以上離子液體之混合物及一 種、兩種、三種或三種以上聚合物。組合物（B)在產生電 流之電池中充當陽極電解質。其位於至少一種陽極活性含 鋰化合物（A)與在產生電流之電池中使用的陰極電解質⑷ 之間。組合物物理上分離陰極電解質與陽極活性含鋰化合 物（A) ’且其防止或減少陰極電解質（c)與陽極活性含鋰化 合物（A)之非吾人所樂見的反應發生。因為組合物（B)含有 至少一種能夠傳導Li+離子之離子液體，所以產生電流之 電池的充電/放電不受防礙。至少一種聚合物（B2)進一步用 以稠化離子液體（B1)及用以改良離子液體（B1)對含鋰化合 物或視情況位於陽極活性含鐘化合物與組合物之間的保護 層之黏著/潤濕。離子液體（B1)與與（b 1)相容之聚合物（B2) 的組合產生由聚合物膠體形成的高效陽極電解質。 如本文中所描述，組合物（B)可包括液體部分及聚合物 部分。在某些實施例中，至少丨〇重量％、至少2〇重量％、 至少30重量％、至少40重量。/。、至少5〇重量％、至少6〇重 量％、至少70重量％、至少80重量％、至少9〇重量％、至少 95重量％、至少99重量。/。及高達100重量％的組合物（B)之液 體部分為離子液體。諸如本文中所描述之溶劑的其他溶 劑’可與一或多種離子液體組合使用以形成組合物之 159235.doc 201220582 液體部分》 根據本發明，當聚合物在溶劑中可溶合或可膨脹時，聚 合物與溶劑為「相容的」。關於例如聚合物⑺2)與離子液 體（B 1)之間的相容性，相容性意謂聚合物（B2)在至少一種 離子液體（B1)中可溶合或可膨脹（例如在聚合物（B2)經交聯 的情況下在某些實施例令（例如其令聚合物未經交聯）， 右在過量聚合物（B2)在25。(：下於離子液體（B1)中浸潰24小 時之後，溶合之混合物含有至少2重量％、較佳至少5重量 /〇且更佳至少10重量％之溶合聚合物（以混合物（包括溶合 聚合物及離子液體，但不包括非溶合聚合物）之總重量 計）’則聚合物（B2)與離子液體（B1)為相容的。 在某些實施例中（例如其中聚合物經交聯），若在聚合物 在25°C下於過量離子液體（B1)中浸潰24小時之後，膨脹聚 合物含有至少2重量％、較佳至少5重量％且更佳至少1〇重 置％之至少一種離子液體（B1)(以浸漬步驟之前的聚合物之 重Ϊ：計（膨脹聚合物包括聚合物之重量及經聚合物吸收之 離子液體之重量，但不包括未經聚合物吸收之離子液體之 重1))，則聚合物（B2)與離子液體（B1)為相容的。 組合物（B)通常係以薄膜形式塗覆於陽極活性含鋰化合 物上。根據本發明，較佳將組合物（B)塗覆於至少一種陽 極活性含鋰化合物的所有部分，否則該陽極活性含鋰化合 物將與陰極電解質及/或其中所含之溶劑接觸，從而防止 陰極電解質與陽極活性含鋰化合物之間接觸。在其他實施 例中，組合物（B)係以薄膜形式塗覆於在陽極活性含鋰化 159235.doc 201220582 合物上形成之保護層上，如下文更詳細地描述。 至少一種聚合物（B2)較佳經選擇以與在產生電流之電池 中使用之陰極電解質（c)中所含的溶劑或溶劑混合物（cl)不 可混溶。特定言之，聚合物（B2)在所用陰極電解質溶劑 (cl)中實質上不可溶解或不可膨脹。此抑制或至少防止陰 極電解質與陽極活性含鋰化合物（A)直接接觸。「不可混 溶」根據本發明意謂，在主要組分已在25°C下與過量次要 組分混合24小時之後，混合物中次要組分之量以主要及次 要組分之總重量計為混合物之至多10重量％，較佳至多5 重量°/〇且最佳至多2重量％。舉例而言，當由溶劑/溶劑混 合物（cl)溶合之聚合物（B2)之量得到溶合聚合物（B2)之濃 度為混合物之至多10重量％、較佳至多5重量％且最佳至多 2重量％的混合物時，非交聯的聚合物（B2)與溶劑/溶劑混 合物（cl)不可混溶，其中該濃度以溶合聚合物（B2)及溶劑/ 溶劑混合物（c 1)之總重量計，藉由在25 °C下將過量的至少 一種聚合物（B2)浸潰於相應溶劑/溶劑混合物（cl)中24小時 來量測。如另一實例，當溶劑/溶劑混合物（c 1)添加至聚合 物（B2)中且產生非膨脹的聚合物或僅以膨脹聚合物内之溶 劑/溶劑混合物（c 1)之量為至多10重量％、較佳至多5重量％ 且最佳至多2重量％之程度膨脹的聚合物時，交聯聚合物 (B2)與溶劑/溶劑混合物（cl)不可混溶，其中該量以膨脹聚 合物内之聚合物（B2)及溶劑/溶劑混合物（c 1)之總重量計， 藉由在25°C下將聚合物（B2)浸潰於過量溶劑/溶劑混合物 (cl)中24小時來量測。
S 159235.doc -11 - 201220582 根據本發明之其他實施例，不可混溶意謂在25°C下將至 少一種聚合物（B2)浸潰於過量的相應溶劑或溶劑混合物 (c 1)中24小時，得到由溶劑/溶劑混合物（c 1)溶解之聚合物 (B2)之濃度為至多10重量％、較佳至多5重量％且最佳至多 2重量％至少一種聚合物（B2)的溶液，該濃度以溶解之聚合 物（B2)及溶劑/溶劑混合物（c 1)之總量計。溶液表示含有溶 解之聚合物（B2)而非未溶解之聚合物部分的溶劑/溶劑混合 物（c 1 )，通常為由浸潰程序所獲之上清液。 至少一種聚合物（B2)較佳選自由以下組成之群：纖維 素、纖維素衍生物（如例如甲基纖維素之纖維素醚及例如 羧甲基纖維素之纖維素酯）、聚丙烯酸酯、聚醚（如聚氧化 乙烯及聚乙烯二醇單甲醚及二甲醚）、聚醚砜、含聚醚砜 之共聚物及其混合物，但可使用其他聚合物。 聚合物（B2)之重量平均分子量可變化。在某些實施例 中，聚合物（B2)之重量平均分子量為25,000至40,000 g/mol、30 000至 35 000 g/mol、10 000至 200 000 g/mol、 15 000至 150 000 g/mo卜 20 000至 100 000 g/mol、40 000 至 1 500 000 g/mol > 40 0005. 1 000 000 g/mol ' 60 000 J. 800 000 g/mol，藉助於GPC測定。在某些情況下，聚合物 之重量平均分子量小於1 500 000 g/mol、小於1 000 000 g/mol、小於750 000 g/mol、小於 500 000 g/mol、小於250 000 g/mol、小於 100 000 g/mol、小於 75 000 g/mol、小於 50 000 g/mol、小於 25 000 g/mol或小於 10 000 g/mol ° 在 某些實施例中，聚合物之重量平均分子量大於1 〇 〇〇〇 159235.doc -12- 201220582 g/mol、大於25 000 g/mol或大於50 000 g/mol。超過所示 範圍之組合亦為可能的。 纖維素為由約幾百至一萬個連接的β-D-1，4葡萄糖單元組 成的線性有機聚合物且為綠色植物之初級細胞壁的主要組 分。纖維素之常見來源為各種木漿、稻草、棉花等。尤其 適合用作至少一種聚合物（B2)之纖維素的平均聚合度可為 120至500，且重量平均分子量可為10 000至200 000 g/mo卜較佳 15 000至 150 000 g/mol且更佳 20 000至 100 000 g/mol，兩者均藉助於GPC測定。結晶度較佳為50%至 90〇/。（例如 60% 至 90%、60% 至 80%、50% 至 80% 或 70% 至 90%)。纖維素之分子量較佳經由在硫酸存在下以乙酸/乙 酸酐之混合物酯化纖維素得到可溶於丙酮的乙酸纖維素來 測定。所獲乙酸纖維素於丙酮中之溶液用於測定分子量， 例如藉由GPC。 在本發明之另一實施例中，纖維素用作重量平均分子量 為 40 000至 1 500 000 g/mol、較佳 40 000至 1 000 000 g/mol 且更佳60 000至800 000 g/mol的至少一種聚合物（B2)。 本發明之聚醚砜為在其構成性重複單元中含有so2基團 (磺醯基）及形成醚基之一部分的氧原子的聚合材料。聚醚 颯可為脂族、環脂族、芳族聚醚颯，或可含有脂族、環脂 族及/或芳族聚醚砜單元，較佳為芳族聚醚砜。 在本發明之一實施例中，至少一種聚合物（B2)係選自可 由下式描述之聚醚颯： 159235.doc -13- 201220582 (丨〉 整數可具有以下含義： t、q· 獨立地為〇、1、2或3， Q、t'y:各自獨立地為選自以下之化學鍵或基團：〇_ ' -S- ' -S〇2- . s=0 ' C=〇 > -N=N- ' -RTC= CR11、-CRihrw_，其中RII各自獨立地為氫 原子或(^-(:丨2烷基，且厌⑴與尺口不同或相同且 獨立地為氫原子或C^-C!2烧基、（3丨-(：12院氧基 或C^-Ci8芳基，其中R111及Riv烷基、烷氧基或 芳基可獨立地經氟及/或氯取代或其中RIII及 R與連接其之碳原子結合形成視情況經一或 多個CVC6烧基取代之(：3_Cl2環烷基，Q、τ及γ 中至少一者不為_〇_且Q、T及Y中至少一者為 -S〇2_ ’ 且
Ar、Ar1 :獨立地為視情況經烷基、C6-C18芳基、 Ci-C!2烷氧基或鹵素取代之c6_CiH，芳基。 因此Q、T及Y可各自獨立地為化學鍵或上述原子或基團 中之一者，在該情況下，「化學鍵」應理解為意謂在此情 況下’左側鄰接及右側鄰接基圑經由化學鍵直接彼此連 接。根據本發明’ Q、T及Y中至少一者不為_〇_且q、τ及 Y中至少一者為-S〇2_。在一較佳實施例中，q、τ及γ各自 獨立地為-0-或-so2-。 較佳G-Cu烧基包含具有1至12個碳原子的直鏈及分支鏈 159235.doc •14· 201220582 飽和烷基。特定言之，可提及以下基團：Ci-Cs烷基（諸如 甲基、乙基、正丙基 '異丙基、正丁基、第二丁基、2-或 3 -曱基戊基）及較長鍵基團（諸如未分支的庚基、辛基、壬 基、癸基、Η—基、十二基）及其單分支鏈或多分支鍵類 似物。 當Ar及/或八/經^-匸〗2烷氧基取代時，尤其以上定義之 具有1至12個碳原子之烷基適用作烷氧基中之烷基。適合 的％•烧基特疋§之包含C；3-Ci2環烧基，例如環丙基、環丁 基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環丙基曱基、環 丙基乙基、環丙基丙基、環丁基曱基、環丁基乙基、環戊 基乙基、環戊基丙基、環戊基丁基、環戊基戊基、環戊基 己基、環己基甲基、環己基二甲基、環己基三曱基。 適用的Ce-Cu伸芳基Ar及Ar1特定言之包括伸苯基（尤其 1，2-、1，3-及1,4-伸苯基）、伸萘基（尤其1>6_、丨，7_、2,6_及 ，伸/τ'基）以及由蒽、菲及稠四苯（naphthacene)衍生得來 之橋基Ar較佳為未經取代之C6_c 1;2伸芳基，亦即伸苯基 (尤其1，2-、1，3-或1，4-伸苯基）或伸萘基。 聚醚砜中的羥基可為游離羥基 (諸如相應甲基醚）。 聚驗颯較佳為線性聚醚硬。 在本發明之特殊實施例中，至 、相應鹼金屬鹽或烷基醚 分支的聚醚礙。 本發明之陽極可含有至少一種 ，至少一種聚合物（B 2)可選自 陽極可含有至少兩種前述聚醚 一種聚醚砜。在一實施例中， 喊石風之混合物或摻合物或聚醚 159235.doc 201220582 颯與另一（共）聚合物（F)之摻合物。 在本發明之一實施例中，聚合物（B2)可以聚醚砜與另一 (共）聚合物（F)之摻合物形式塗覆。適合的（共）聚合物（F)可 為任何與相應聚醚砜相容及/或與與聚合物（B2)—起使用之 溶劑相容的（共）聚合物。 至少一種聚合物（B2)更佳係選自由以下組成之群：聚芳 基醚颯，例如由4,4'-二羥基二苯基砜與4,4'-二氣二苯基砜 製造或4-苯氧基苯基磺醯氯之聚縮合產物；聚颯，例如雙 酚A之二鈉鹽與4,4'-二氯二苯基砜之烷基化、較佳曱基化 聚縮合產物；聚苯石風（polyphenylsulfone)，例如4,4'-聯苯 酚與4,4'-二氯二苯基颯之反應產物；含有聚芳基醚砜、聚 砜及/或聚苯颯之共聚物，及其混合物。 在本發明之一實施例中，所用聚醚砜之重量平均分子量 Mw^, 25,0005.40,000 g/mo卜較佳為 28,500至 35,000 g/mol 且更佳為32,000至34,000 g/mol，由透膠層析法（GPC)測 定。適合用於測定聚醚砜之分子量的溶劑為1,3-二氧雜環 戊烷、1，4-二氧雜環戊烷及二乙二醇二曱醚。 根據本發明之一較佳實施例，至少一種聚合物（B2)為交 聯的；然而，在其他實施例中，組合物中至少一種聚合物 (B2)不為交聯的。 至少一種離子液體（B1)通常選自以下通式之鹽 [A]+„[Y]n- 其中η=1、2、3或4 ; [A] +係選自由以下組成之群：銨陽離子、鲜陽離子、銃 159235.doc -16- 201220582 陽離子及鱗陽離子；且 [γ]η為單價、二價、三價或四價陰離子； 及通式（Ila)至（lie)之鹽 [Awmr· _，其中n=2 亇[ΥΓ _，其中η=3 (IIc)’ 其中㈣ 其中 [aV、[a2]+ 定義之群；且 [A3] +及[A4] +彼此獨立地選自 關於[A] +所 [Υ]η·係如以上所定義。 如4 在某些實施例中’ [Α] +可為碳環或雜環化合 5、6或7員單環狀環系統，視情況包括一個、兩個 [Α]+〇 諸如氧、氮、硫或磷之雜原子)。在其他實施例中，一命 為非環狀化合物。 [Α] +可選自通式（Ilia)至（IIIy)之化合物：
159235.doc 201220582
R
159235.doc 18- 201220582
S-R1
R (lilx) (Illy) 及包含此等結構之寡聚物；其中 159235.doc -19-
S 201220582 .係選自以具W㈣原子且可未經取代或雜有或 經！至5個雜原子或官能基取代的含碳有機、飽和或不飽 和、非壤狀或環狀、脂族、芳族或芳月旨族基團；且 •尺1至R9係彼此獨立地選自氫 '續酸基或具有⑴。個碳 原子且可未經取代或雜有或經⑴個雜原子或官能基取 代的含碳有機、飽和或不飽和、非環狀或環狀、脂族、 芳族或芳脂族基團，其中在前述式（nia)至㈣）中結合 於碳原子的R1至R9可選自齒素或官能基，·及/或 •基團R1至R9中之兩個鄰接基團可一起為具有J至洲碳 原子且可未經取代或雜有或經⑴個雜原子或官能基取 代的一知含碳有機飽和或不飽和、非環狀或環狀、脂 族、芳族或芳脂族基團；及/或 •由,及R1至R9組成之群中之兩個鄰接基團可一起形成3至 7貝飽和、不鮮或芳族環且可未經取代或雜有或經】至 5個雜原子或官能基取代。 在基團R及R1至R9之定義中，可能的雜原子原則上為能 夠形式上置換-CHr基團、韻=基團、_C5基團或心基團 的所有雜原子。若含碳基團包含雜原子，則較佳為氧、 虱、硫、磷及矽。特定言之，較佳基團為_〇…I、 -S02- > -NR' -N= 為含碳基團的剩餘部分 •PR -、-PR’2及-SiR’2- ’ 其中基團 R, 適合的官能基原則上為可與碳原子或雜原子結合的所有 官能基。適合的實例為_〇H(羥基）、=〇(特定言之如羰 基）、_顺2(胺基）、=NH(亞胺基）、_c〇〇H(羧基）、⑺顺 159235.doc 201220582 (甲醯胺）、-S〇3H(磺酸基）及-CN(氰基）。官能基及雜原子 亦可直接鄰接，以使得複數個鄰接原子之組合，例如_〇_ (醚）、-S-(硫醚）、-COO-(酯）、-CONH-(二級醯胺）或-CONR'-(三級醯胺），亦包含例如二-(CrC4烷暴）胺基、（^-(^烷氧 基羰基或匚^。烷氧基。 在某些情況下，離子液體包括鹵素或_化物。作為_ 素’可提及氟、氯、溴及蛾。鹵化物包括氟化物、氯化 物、溴化物及碘化物。 較佳的基團R及R1至R9彼此獨立地為 •氫； •可未經取代或經一或多個羥基、齒素、苯基、氰基及/ 或Ci-C0娱:氧幾基及/或續酸取代且總共具有1至2〇個碳原 子的未分支或分支鍵C 1 - C 1 8烧基，例如甲基、乙基、1 丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基_丨_丙基（異丁 基）、2-甲基-2-丙基（第三丁基）、卜戊基、2_戊基、3_戍 基、2 -甲基-1-丁基、3 -甲基-1-丁基、2 -甲基_2_丁基、3_ 甲基-2-丁基、2,2-二二曱基-1-丙基、ι_己基、2_己基、 3-己基、2-甲基-1-戊基、3-曱基-1-戊基、4_甲基· ^戊 基、2-曱基-2-戊基、3 -甲基-2-戊基、4-甲基_2_戊基、2_ 甲基-3-戊基、3 -曱基-3-戊基、2,2-二甲基·ι_丁基、2,3_ 二甲基-卜丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、 2,3·二曱基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、^庚基、j辛 基、1-壬基、1-癸基、1-十一基、十二基、丨十四 基、1-十六基、1-十八基、2-經乙基、节基、3·苯丙 159235.doc 201220582 基、2-氰基乙基、2-(甲氧幾基）乙基、2_(乙氧幾基）乙 基、2-(正丁氧基-羰基）乙基、三氟甲基、二氟曱基、氟 甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、 九氟異丁基、十一氟戊基、十一氟異戊基、6_羥基己基 及丙基續酸； •乙一醇、丁二醇及其具有1至1 00個單元的寡聚物其具 有以氫或CrCs烷基作為端基的所有上述基團，例如 RA0-(CHRB-CH2-0)nCHRB-CH2-或 RA〇-(CH2CH2CH2CH20)n C^CHAI^Ci^O- ’其中RA及Rb各自較佳為氫、甲基或 乙基且η較佳為〇至3，特定言之3_氧雜丁基、3_氧雜戊 基、3,6-二氧雜庚基、3,6-二氧雜辛基、3,6,9-三氧雜癸 基、3,6,9_三氧雜十一基、3 6 9 12_四氧雜十三基及 3,6,9，12-四氧雜十四基； •乙烯基；及 • Ν，Ν-二-CVC6烷基胺基，諸如Ν，Ν_二曱基胺基及Ν，Ν-二 乙基胺基。 右兩個鄰接基團一起形成不飽和、飽和或芳族環，可視 情況Μ官能基：芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、齒素、雜 原子及/或雜環取代且可視情況雜有一或多個氧及/或硫原 子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基，則其較佳 形成1,3伸丙基、1，4_伸丁基、1,5-伸戊基、2-氧雜_1，3·伸 丙基、i-氧雜-1，3-伸丙基、2-氧雜-1,3-伸丙基、ι_氧雜_ 伸丙稀基、3_氧雜]，5_伸戊基、丨_氮雜]少伸丙烯 基l_Cl-C4烷基小氮雜-1，3-伸丙烯基、ι，4-丁-i，3-伸二烯 159235.doc -22- 201220582 基、1-氮雜-1，4· 丁-1，3-伸二烯基或2_氮雜-M-丁·丨，3伸二 稀基。 尤其較佳的基團R、…至尺9彼此獨立地為氫或Ci Ci8烷 基，諸如甲基、乙基、〗-丁基、丨_戊基、丨·己基、丨庚 基、1-辛基、苯基、2-經乙基、2_氰基乙基、2(甲氧幾基) 乙基、2-(乙氧羰基）乙基、2_(正丁氧羰基）乙基、N，N二甲 基胺基、N，N-二乙基胺基或 CH3〇_(CH2CH2〇)ij CH2CH2 及 CH3CH2〇-(CH2CH2〇)n-CH2CH2-，其中 _〇至 3。 基團R、R1至R9較佳全部不同，形成不太對稱（例如不對 稱）的離子。；對稱可產生具有較㈣點及擴展之溫度操 作範圍的離子液體（與類似但對稱的化合物相比）。 適用於形成離子液體之陽離子[Α]+的化合物例如|de 102 02 838 A1中可知。因此，該等化合物可包含氧鱗、 硫或特定言之氮原子，例如至少一個氮原子、較佳丨至1〇 個氮原子、尤其較佳1至5個氮原子、極尤其較佳⑴個氮 原子且特定言之丨或2個氮原子。適當時’亦可包含其他雜 原子，諸如氧、疏或鱗原子。氮原子為離子液體之陽離子 中之正電荷的適合載劑’質子或烷基隨後可源自其中以與 陰離子保持平衡’從而產生電中性分子。 若氮原子為離子液體之陽離子中之正電荷的載劑，則陽 離子可在離子液體之合成中首先由例如胺或氮雜環的氮原 子之四級錢產生。四級錢化可由氮原子之燒基化實現。 視所用烧基化試劑而定，可獲得具有不同陰離子的鹽。在 四級銨化本身不可能形成所 需陰離子的情況下，此舉可在 -23· 159235.doc 201220582 合^另—步驟中實現。以例如齒化錄為起始物，齒化物 可”路易斯酸（Lewisaeid)反應，㈣化物與路易斯酸形成 錯陰離h作為替代方案，可由所需陰離子置㈣離子。 牛可藉由添加金屬鹽形成金屬鹵化物的沈澱、藉助於離 子交換劑或藉由以強酸置換齒化物（釋出函化氫）來達成。 適合的方法在例如Angew· Chem. 2000，112，第3926頁至 第3945頁及其中引用的參考文獻中有所描述。 胺或氮雜環中之氮原子可藉助於實現例如季録化之適合 的烷基為匕/!8烷基，較佳為Cl_ClQ烷基，尤其佳Ci_C6烷 基且極尤其較佳為甲基。烷基可未經取代或具有一或多個 相同或不同取代基。 [ΥΓ可選自 •具有以下化學式的鹵化物及含鹵素化合物之群： F·、C1·、Br_、Γ、BF4-、PF6·、A1C1，、从⑶-、 Al3CW、A1Br4-、FeCl4-、BCl4-、SbF6-、AsF6.、ZnCi3· 、SnCV、CuCl2_、CF3S03-、（CF3S〇3)2N-、CF3C〇2_、 CC13C02·、CN·、SCN·、OCN. •具有以下通式的硫酸鹽、亞硫酸鹽及績酸鹽之群： S042' ' HSO4* ' SO32* ' HS03' ' Ra〇S〇3_ > RaS03' •由具有以下通式的構酸鹽組成之群： P〇43- ' HP〇42 ' H2PO4 ' R PO42· ' HRaP04' ' RaRbP〇4_ •由具有以下通式的膦酸鹽及亞膦酸鹽（phosphinate)組成 之群：
RaHP03·、RaRbP〇2·、RaRbP〇3· 159235.doc -24- 201220582 •由具有以下通式的亞磷酸鹽組成之群： P〇3 ' HPO32 - H2PO3' ' RaP〇32' ' RaHP03' ' RaRbP03' •由具有以下通式的膦酸酯及亞膦酸酯（ph〇sphinite)組成 之群：
RaRbP02· ' RaHP02- ^ RaRbP〇- χ RaHP〇* •由具有以下通式的羧酸組成之群：
RaCOO' •具有以下通式的碳酸鹽及緩酸醋之群： HC03-、C032·、RaC03· •具有以下通式的硼酸鹽之群： B〇33' ' HBO32' ' H2B03' ' RaRbB03' ' RaHB03' ' RaB032* ' B(ORa)(ORb)(〇Rc)(〇Rd)·、B(HS04)-、B(Ras〇4)-•具有以下通式的I朋酸鹽之群：
RaB022' ' RaRbBO' •具有以下通式的矽酸鹽及矽酸酯之群：
Si044-、HSiO?-、H2Si042_、H3Si04.、RaSi043·、 RaRbSi042·、RaRbRCsi〇4·、HRaSi〇42‘、H2RaSi〇4.、 HRaRbSi〇4* •由具有以下通式的烧基石夕烧及芳基石 夕烧之鹽組成之群： RaSi033· ' RaRbSi〇22' ' RaRbRcSi〇' ^ RaRbRcSi〇3'-RaRbRcSi〇2* ' RaRbsi〇32' •由具有以下通式的甲醯亞胺、雙（磺醯基）醯亞胺及磺醯 基醯亞胺組成之群： 159235.doc •25- 201220582
•由具有以下通式的甲基化物（methide)組成之群： S02-Ra 人
Rb-02S, S02-Rc 具有以下通式的烧氧化物及芳氧化物之群： RaO_ ; 其中基團Ra、Rb、Rc及Rd彼此獨立地選自：氫、Ci_C3〇烷 基、C2-C1S烷基（可視情況雜有一或多個非鄰接的氧及/或 疏原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基）、c6_ Cm芳基、環烷基或包含氧、氮及/或硫的5員或6員 雜壞’且其中Ra、Rb、Rc及Rd中之兩者可一起形成不飽 和、飽和或芳族環（可視情況雜有一或多個氧及/或硫原子 及/或一或多個未經取代或經取代之亞胺基），其中提及之 基團可各自另外經官能基：芳基、烷基、芳氧基、烷氧 基、南素、雜原子及/或雜環取代。 基團Ra、Rb、Rc&Rd可選自關於r、111至119所描述之基 團。 根據本發明’ [A] +較佳選自式Ilia、IIIc、Illd、Ille、 inf、nig、IIIg，、IIIh、mi、nij、nij·、mk、mk,、 ΠΙ1、IIIm、nim1、ΙΠη、Illn，、IIIu及/或IIIv化合物且[A] + 159235.doc ·26· 201220582 更佳選自式Ilia、Ille及/或Illf化合物。 根據本發明之另一實施例’ [Α] +較佳為銨陽離子。録陽 離子較佳選自季銨化合物，例如選自雜環陽離子化合物， 其中Ν可與兩個、三個或四個原子結合。雜環陽離子化合 物之實例為吡啶鏽離子、嗒嗪鑌離子、嘧啶鑌、吡嗤錯離 子、咪唑鑌離子、吡唑啉鏽離子、咪唑鏽離子、吡啥淋錯 離子、咪唾琳鑌離子、》塞β坐鑌離子、三。坐鑌離子、η比洛咬 鏽（Pyrolidinium)離子、咪唑啶鏽離子、哌啶鏽離子、嗎啉 錄離子、胍鏽離子及膽驗鏘（cholinium)離子，其可經取代 或未經取代。 根據本發明’ [Y广較佳選自由以下組成之群：_化物、 含自素化合物、羧酸、雙（磺醯基）醯亞胺、N〇3-、s〇42-、 S〇32·、Ra〇S03·、RaS03·、P043-及 RaRbp〇4.。 特定言之，選自由以下組成之群的離子液體較佳：選自 吡咯啶鑌離子、咪唑啶鏽離子、哌啶鑌離子及胍鏽離子之 單價陽離子與選自雙（磺醯基）醯亞胺、N〇3-、Ra〇s〇3-及 RSO3之單價陰離子之組合的離子液體’亦即離子液體係 選自化合物[A] + [Y]·，其中[Υ]·係選自雙（磺醯基）醯亞胺且 [Α] +係選自吡咯啶鑌離子；[YrgN〇3·且[Α] +係選自吡咯 啶鑌離子；[Υ]·為Ra〇S(V且[Α] +係選自吡咯啶鏽離子； [Υ]為RaRb Ρ〇4且[Α] +係選自〇比嘻咬鑌離子；[Υ]·係選自雙 (石頁酿基）醯亞胺且[Α] +係選自咪吐咬鑌離子；[γ]-為且 [Α] +係選自咪唑啶鑌離子；[γ]·為Ra〇s〇3·且[Α] +係選自咪 °坐咬鏽離子；[Υ]-為RaRbp〇4·且[Α]+係選自咪唑啶鑌離 159235.doc •27· 201220582 子，[y]係選自雙（磺醯基）醯亞胺且[A]+係選自哌啶鑕離 子’ [Y]為N〇3且[A] +係選自哌啶鑌離子；[Y]4Ra〇s〇3-且[A]+係選自哌啶鏽離子；m_為RaRbP〇4·且[A] +係選自哌 啶鏑離子；[Υ]_係選自雙（磺醯基）醯亞胺且[A]+係選自胍鏽 離子，[Y]為N03-且[A] +係選自胍鑌離子；[γ]-為Ra〇s〇3-且[A] +係選自胍鏘離子；[γ]·為RaRbp(Va [A] +係選自胍鑌 離子。若吡咯啶鑌離子、咪唑啶鑌離子、哌啶鑌離子及胍 鑌離子經取代，則取代基較佳全部不同，形成不太對稱 (例如不對稱）的離子。不對稱可產生具有較低熔點及擴展 之溫度操作範圍（與類似但對稱的化合物相比）的離子液 體。 在某些實施例中，組合物（B)視情況進一步含有至少一 種鐘鹽（B3)。適合的鋰鹽之實例包括UPf6、UBF4、
LiB(C6H5)4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、LiCF3S03、 LiC(S02CF3)3、Li(CF3S02)2N、LiC4F9S03、LiSbF6、
LiA1〇4 ' LiAlCl4、LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+】S02)(其中 x及 y 為自然數）、雙（乙二酸根基）硼酸鋰（LiBOB)、LiSCN、 LiCl、LiBr、UI、UN03、UN02及其混合物。組合物⑼ 車父佳含有至少一種選自由以下組成之群的鋰鹽（B3): LiPF6 > LiBF4 ' L1NO3 ' L1CF3SO3 ' LiC(S02CF3)3 '
LiN(CF3S02)2、LiC4F9S03、Lil、LiBr、LiSCN、LiBOB及 其混合物。若組合物（B)含有一或多種鋰鹽’則其存在量 可為至少0.1重量％ ’較佳至少〇.2重量％，更佳至少〇 5重 量％，甚至更佳至少1重量％，特定言之至少1.5重量％且通 159235.doc •28- 201220582 常至多50重量％，較佳至多25重量％，更佳至多15重量％ 且特定言之至多5重量％，以組合物（B)之總重量計。 組合物（B)通常含有至少〇·5重量。/。、較佳至少1重量％、 更佳至少1.5重量％且最佳至少3重量％的至少一種聚合物 (B2) ’以組合物（b)之總重量計。根據另一實施例，組合物 (B)可含有至少1〇重量％、較佳至少15重量％、更佳至少2〇 重量％且甚至更佳至少25重量％的至少一種聚合物（B2)， 以組合物B之總量計。組合物（b)通常含有不超過99重量 %、較佳不超過95重量％、更佳不超過90重量％且且特定 言之不超過85重量％的至少一種聚合物（B2)，以組合物B 之總重量計。 組合物（B)中至少一種離子液體（B1)之含量通常為至少i 重量％，較佳至少5重量％，更佳至少1〇重量％，甚至更佳 至少20重量％，最佳3〇重量％且特定言之至少％重量％， 以組合物（B)之總重量計。 組合物（B)通常含有 1至50重量％之至少一種離子液體（B1)， 5〇至99重量％之至少一種聚合物（B2)，及 0至3〇查1 %之至少_種鋰鹽（B3)， 以組合物（B)之總重量計。 較佳的組合物（B)含有 5至50重量％之至少—種離子液體（βΐ)， 49.5至94.5重量％之至少一種聚合物(B2)，及 〇·5至15重量％之至少—種鋰鹽（B3), 159235.doc
-29· S 201220582 以組合物（B)之總重量計。 組合物的鋰離子導電率通常可為至少lx1〇-6 S/Cm、至少 5χ1〇·6 S/cm、至少 lxl〇·5 S/cm、至少5xl〇-5 s/cm、至少 1χ1〇·4 S/cm或至少5xl〇·4 S/cm。鋰離子導電率可在例如 1χ1〇·6 S/cm至 lxl〇-3 S/cm之間、lxlO.5 S/cm至 lxio-2 s/cm 之間或lxlO·4 S/cm至lxlO·2 S/cm之間的範圍内。鋰離子導 電率的其他值及範圍亦為可能的。 本發明之鋰基陽極可進一步包含至少一種位於至少一種 陽極活性含裡化合物與至少一種為在產生電流之電池中使 用的一或多種電解質所容許的離子液體之間的保護層。保 護屠可為單離子導電層，亦即聚合物、陶瓷或金屬層，其 允許Li+離子穿過但防止或抑制可能會損害電極之其他組 分穿過。適合用於保護層之材料因而可知。適合的陶竟材 料（H)可選自二氧化矽、氧化鋁或含鋰玻璃狀材料（諸如磷 酸鋰、鋁酸鋰、矽酸鋰、氮氧化磷鋰、氧化鉅鋰、硫化鋁 鋰（lithium aluminosulfide)、氧化鈦鋰、硫化矽鋰硫化鍺 鐘、硫化鋁裡、硫化硼链及硫化填鋰）及前述兩者或兩者 以上之組合。亦可使用其他材料。在某些實施例中，可使 用夕層保護結構，諸如Affinito等人在2006年4月6日提出 申》月的美國專利7,771，870及Skotheim等人在2001年5月23 曰提出申請的美國專利7,247,408中所描述者，其出於所有 目的各自以引用的方式併入本文中。 本發明進一步提供製備上述鋰基陽極的方法，其包含 步驟 159235.doc 201220582 (I) 提供至少一種陽極活性含鋰化合物， (II) 視情況在該至少一種陽極活性含鋰化合物（A)上塗 覆保護層，及 (III) 在泫至少—種陽極活性含鋰化合物上或在視情 況存在之保護層上分別塗覆組合物（B)。 組合物（B)由熟習此項技術者所已知之方法分別塗覆於 至少一種陽極活性含鋰化合物上或視情況存在之保護層 上。步驟（111)可為一個步驟或可包含兩個或兩個以上子步 驟。組合物（B)可以一個步驟塗覆，例如以至少一種聚合 物（B2)於至少一種離子液體（B1)中之溶液或懸浮液形式。 溶液或懸浮液可經由喷霧、浸潰、塗佈（例如用刮刀 (doctors blade))或滚軋塗覆。至少一種聚合物（B2)於至少 一種離子液體（B1)中之溶液或懸浮液可含有一或多種溶劑 以促進塗覆均一厚度的膜。溶劑或溶劑之一部分可過後移 除。 亦可能藉由沈積（B1)與相應單體之混合物及聚合該（該 等）單體以形成至少一種聚合物（B2)來執行步驟（in)。在此 情況下’至少一種聚合物分別直接在陽極活性含鋰化合物 (A)上或在視情況存在之保護層上產生。聚合可藉由輻射 (例如备、外輻射）或加熱誘發。含有單體之混合物可進一步 含有進行聚合所需之添加物，如引.發劑等。 根據本發明之一較佳實施例，步驟（iii)包含沈積含有至 少—種聚合物（B2)之溶液或沈積含有相應單體之混合物及 聚合該（該等）單體以形成至少一種聚合物（B2)。 159235.doc -31- 201220582 步驟（in)亦可能包含至少兩個子步驟。在第一子步驟 中，至少-種聚合物（Β2)塗覆在㈣化合物⑷或視情況 存在之保護層上。此舉可藉由提供含有以、—種聚合物 (Β2)及/或相應單體及一或多種溶劑之混合物、塗合 於含鋰化合物（Α)或視情況存在之保護層上及聚合單體（若 存在）來完成。聚合可藉由輻射（例如紫外輻射）或加熱誘 發。含有單體之混合物可進一步含有進行聚合所需之添加 物，如引發劑等。在另一子步驟中，溶劑或溶劑之一部分 例如藉由蒸毛移除，且聚合物層可浸潰於一或多種離子液 體中，或以一或多種離子液體（Β1)交換溶劑，藉以獲得膠 體聚合物層。若使用一或多種單體塗覆聚合物層於含鋰化 s物（Α)或視情況存在之保護層上，則該一或多種單體亦 可充g /谷劑，且在聚合之後，剩餘單體如上文所述移除/ 以至少一種離子液體交換。 根據本發明之另一較佳實施例，使用一或多種可交聯的 聚合物及/或單體形成之可交聯的聚合物提供塗覆於至少 種含鋰化合物/視情況存在之保護層上的混合物以製備 、’且&物（B)。該等聚合物及/或單體在塗覆混合物於至少一 種含鐘化合物或視情況存在之保護層上以形成交聯的聚合 物之後分別為交聯的或聚合且交聯的。交聯可藉由輻射 (例如紫外輻射）或加熱誘發。含有可交聯聚合物/單體之混 合物可進一步含有進行聚合所需之添加物，如引發劑或交 聯劑。交聯聚合物與至少一種離子液體一起形成聚合物膠 體。至少一種離子液體可與聚合物/單體一起塗覆或可如 159235.doc -32- 201220582 上所述隨後經由溶劑交換或在移除溶劑之後將聚合物層浸 潰於離子液體中而引入。 本發明之另一目標為產生電流之電池，其包含 〇)包含至少一種陰極活性材料（al)之陰極， (b)如上所述之鋰基陽極，及 (〇)至少一種插在該陰極與該陽極之間的陰極電解質。 本發明之產生電流之電池包含至少一種插在陰極與陽極 之間的陰極電解質。陰極電解質充當儲存及輸送離子的介 質。陰極電解質可為固相或液相。可使用任何離子導電材 料’只要該離子導電材料為電化學穩定的。 陰極电解貝較佳包含一或多種選自由液體電解質、膠體 聚合物電解質及固相聚合物電解質組成之群的材料。陰極 電解質更佳包含 = (cl) 一或多種選自由以下组成之群的電解質溶劑：及 n，n-經取代乙醯胺（如N_甲基乙醯胺及n，n_二曱基 乙醯胺）、環狀及非環狀縮醛、乙腈、碳酸鹽、^ 丁砜（sulfolane)、砜、N-經取代吡咯啶酮、非環狀 趟、環狀醚、二甲苯、包括乙二醇二甲醚之聚鍵、 矽氧烷及接枝聚矽氧烷； (c2) —或多種離子電解質鹽；及視情況 ⑹―或多種選自由以下組成之群的聚合物：聚㈣如 聚氧化乙烯及聚氧化丙烯）、聚丙烯酸酯、聚醯亞 胺、聚磷腈（P〇lyph〇Phazene)、聚丙烯腈、聚矽氧 烷、接枝聚矽氧烷、其衍生物、其摻合物及其共聚 159235.doc
S -33- 201220582 物0 一或多種離子電解質鹽（c2)較佳選自由以下組成之群： 包括經陽離子之鋰鹽、包括有機陽離子之鹽或其混合物。 锂鹽之實例包括 LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5；)4、USbF6、 LiAsF6、LiC104、LiCF3S03、Li(CF3S02)2N、LiC4F9S03、 LiSbF6、LiA104、LiAlCl4、LiC(S02CF3)3、LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 x及 y為自然數）、LiBOB、LiSCN、
LiCl、LiBr、Lil及其混合物。 包括有機陽離子之鹽的實例為陽離子雜環化合物，如吨 啶鑌、嗒嗪鑌、嘧啶鑌、吡嗪鑌、咪唑鑌、吡唑鑌、噻唑 鏽、噁唑鑌、吡咯啶鑌及三唑鑌或其衍生物。咪唑鑌化合 物之實例為1-乙基-3-曱基-咪唑鏽（EMI)、1，2-二甲基·3-丙 基哞嗤鏽（DMPI)及1-丁基-3-曱基咪唑鏽（BMI)。包括有機 陽離子之鹽的陰離子可為雙（全氟乙基磺醯基）醯亞胺 (N(C2F5S〇2)2-)、雙（三氟甲基續醯基）醯亞胺（N(CF3S〇2)2_)、 參（三氟甲基磺醯基）甲基化物（C(CF3S〇2)2_)、三氟曱烷磺 醯亞胺、三氟曱基績醯亞胺、三氟甲基確酸鹽、AsFr、 C104、PF6-、BF4-、B(C6H5)4-、SbF6、CF3SCV、CF3CH3-、C4F9S03· ' Α104·、A1C14·、N(CxF2x+1S02) (CyF2y+lS〇2) (其中x及y為自然數）、SCN·、Cl·、Βγ·及Γ。 此外’如WO 2005/069409第l〇頁中所述，電解質可含有 離子N-0電解質添加物。根據本發明，電解質較佳含有 LiN03、硝酸胍及/或硝酸吡啶鏽。 根據本發明，電解質鹽（c2)較佳選自由以下組成之群： -34· 159235.doc 201220582
LiPF6、LiBF4、LiN03、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、 LiC4F9S03、Lil、LiC(S02CF3)3、LiBr、LiBOB、LiSCN及 其混合物。 一或多種電解質溶劑（c 1)較佳為非水性的。 在一組實施例中，一或多種電解質溶劑（cl)包含乙二醇 二甲醚。乙二醇二甲醚包含二乙二醇二甲醚（diethylene glycol dimethylether/diglyme)、三乙二醇二甲醚 (triethylenglycol dimethyl ether/triglyme)、四乙二醇二甲 S€(tetraethylene glycol dimethylether/tetraglyme)及高乙二 醇一曱謎。聚喊包含乙二醇二甲轉、乙二醇二乙烯基醚、 二乙二醇二乙稀基驗、三乙二醇二乙稀基醚、二丙二醇二 甲醚及丁二醇醚。 在一組實施例中，一或多種電解質溶劑（cl)包含非環狀 醚。非環狀醚包括二曱謎、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲 烧、二甲氧基曱烧、二曱氧基乙烷、二乙氧基曱烷、i，2_ 二曱氧基丙烷及1，3-二甲氧基丙烷。 環狀醚包含四氫呋喃、四氫哌喃、2_甲基四氫呋喃、 U4-二噁烷、三噁烷及二氧雜環戊烷。 一或多種電解質溶劑（cl)較佳選自由二氧雜環戊烷及乙 一醇—甲醚組成之群。一或多種溶劑（cl)更佳選自乙醚、 二曱氧基乙烷、二氧雜環戊烷及其混合物。 一或多種陰極電解質最佳包含 (c 1)—或多種選自由以下組成之群的電解質溶劑：甲基 乙醯胺、乙腈、碳酸鹽、環丁砜、砜、N_經取代吡咯
S 159235.doc 201220582 啶酮、非環狀醚、環狀醚、二f苯、包括乙二醇二甲 醚之聚醚及矽氧烷；及 (c2) —或多種離子電解質鹽。 陰極活性材料可選自由以下組成之群：硫（例如元素 硫）、Mn02、S〇Cl2、S02C12、S02、（CF)X、12、 Ag2Cr04 ' Ag2V4〇n > CuO ' CuS ' PbCuS ' FeS ' FeS2 ' BiPb205、B2〇3、v2〇5、C0O2、CuCl2、如 UC0O2及 LiNi02 之過渡金屬·鋰氧化物、如LiFeP04之過渡金屬-鋰磷酸鹽及 嵌·鐘碳。 在一較佳實施例中，陰極活性材料為硫。因為硫為非導 電的’因此其通常與至少一種導電劑一起使用。導電劑可 選自由以下組成之群：碳黑、石墨、碳纖維、石墨薄膜 (graphene)、膨脹石墨、奈米礙管、活性碳、由熱處理軟 木（cork)或瀝青（pitch)製備之碳、金屬粉末、金屬碎片、 金屬化合物或其混合物。碳黑可包括科琴碳黑叫⑶ black)、超導電乙炔碳黑（denka b】ack)、乙炔碳黑、熱碳 黑及槽法碳黑（channel black)。金屬粉末及金屬碎片可選 自 Sc、Ti、V ' Cr、Mn、Fe、co、Ni、Cu、Zn、。此 外’導電劑可為導電聚合物及導電金屬硫族化物 (chalcogenide) ° 本發明之產生電流之電池可進—步在電池的陽極區盘阶 極區之間含有分隔器。若陰極電解質為液相，則此尤其較 佳。通常，分離器為多孔不邕雪十· 夕札不¥fH緣的材料，其將陽極 區與陰極區彼此分離或絕緣，且並 八兄汗在電池的陽極區與 I59235.doc •36- 201220582 陰極區之間經由分離器輪 < m卞。分離器 組成之群：多孔玻璃、多 選自由以下 物。 塑勝、多孔陶究或多孔聚合 在另-實施例中’組合物(B)與陰極電 溶劑或溶劑混合物(cl)直接接觸且至少 所含之 選擇以與陰極電解質（c)中所含 ° (B2)經 H^ 厅3之/谷劑或溶劑混合物（cl)不 可/t ✓谷。在其界面處，至少 β 一 乂 一種聚合物（Β2)之固體層可視 情況存在，藉由盥陰極 /、極電解質（c)中所含之溶劑或溶劑混合 物（cl)接觸沈澱至少— 一 ^ 種聚合物（B2)來形成。此固體層可
充當分離器且改+ A 良陰極電解質與含鐘陽極活性化合物之为 離。
S 159235.doc -37-

Claims (1)

  1. 201220582 七、申請專利範圍： ι_ 一種在產生電流之電池中使用的鋰基陽極，其包含 (A) 至少一種陽極活性含鋰化合物，及 (B) 位於該至少一種含鋰化合物與在該產生電流之電池 中使用的陰極電解質（c)之間的組合物，其含有 (B1)至少一種離子液體， (B2)至少一種與該至少一種離子液體（B1)相容的聚 合物，及 (B3)視情況存在之至少一種鋰鹽。 2. 如請求項1之鋰基陽極，其中在該產生電流之電池中使 用的該陰極電解質（c)含有溶劑或溶劑混合物（cl)，且哼 至少一種聚合物（B 2)與該溶劑或溶劑混合物（c丨）不可混 溶。 Λ 3. 如請求項1或2之鋰基陽極，其中該至少一種聚合物（Β2) 係選自由以下組成之群：纖維素、纖維素衍生物、聚丙 烯酸醋、㈣、聚_、含有聚料之共聚物及其混合 物。 4.如請求項⑻之鐘基陽極，其中該至少一種聚合物㈣ 係選自由以下組成之群：聚芳基醚碾、聚碾、聚苯砜、 含有聚芳基醚職、聚硬及/或聚笨石風之共聚物，及其混合 物。 八〇 5.如請求項1或2之鐘基陽極 為交聯的。 其中该至少—種聚合物（Β2) 6. 如請求項1之鐘基陽極，其中該至少— 種離子液體（Β1)係 159235.doc S 201220582 選自由通式（i)之鹽組成之群： [A]+n[YJn* “ ⑴ 其中n=l、2、3或4 ; 其中 [ΑΓ係選自由以下組叙群：㈣ 陽離子及鱗陽離子，·且 蚌％離子、鏽 mn-為單價、二價、三價或四價陰離子； 及通式（Ila)至（lie)之鹽 [Al] + [A2] + [Y]n- ㈣，其中n=2， ΜΠαΥ^Πυ]"· (lib)，其中 η=3，及 [AVfAHAVfAYmn- (lie)，其中n=4， 其中 [A1^、[A2]+、[A3] +及[A4] +彼此獨立地邊自關於[A] +所定 義之群；且 [Υ]η·係如以上所定義。 7.如請求項6之鋰基陽極，其中[Α] +係選自式（IHa)至（Illy) 之化合物：
    159235.doc 201220582
    (Him) (Him') (llln) 159235.doc S 201220582
    159235.doc 201220582 R2 S^R1 R I Φ . -P-R1 R (»ix) 及包含此等結構之寡 (ll，y) 聚物；其# R係選自氫或具有！至2〇個碳 或經⑴個雜…官…子可未經取代或雜有 赖知P 絲代的切_、飽和或不 飽和、非％狀或環狀、脂族、芳 一 y 曰族基圏；且 …被此獨立地選自氫、續酸基或具有 原子且可未經取代或雜有或經丨 反 一有機'飽和一、非環::：：取 方族或芳脂族基團，其+在式（IIIa)至叫）中 原子的R1至R9可選自齒素或官能基；及/或 …反 基團RIM中之兩個鄰接基團可一起為具有⑴_ 碳原子且可未經取代或雜有或經⑴個雜原子或官能其 取代的二價含碳有機飽和或不飽和、非環狀或環狀、^旨 族、芳族或芳脂族基團；及/或 曰 來自由R及R1至R9組成之群的兩個鄰接基團可一起形 成3至7員飽和、不飽和戎芸炷夢 个钯和次方奴％且可未經取代或雜有或 經1至5個雜原子或官能基取代。 8.如請求項6之鐘基陽極，其中[γ]η-係選自. 具有以下化學式的鹵化物及含齒素化合物之群： F·、α·、ΒΓ·、Γ、BF,、PF6-、Alcv、Ai2cv、Ai3Ci。 、義-、FeCl4-、Bcl4-、SbF6' AsF6·、znci” s吨 、cuci2·、cf3S〇3.、（CF3S〇3)2N_' CF3c〇2·、cci3c〇2、 159235.doc 201220582 CN* ' SCN' ' 〇CN' 具有以下通式的琉酸鹽、亞硫酸鹽及磺酸鹽之群： S〇42' ' HS04- > S〇32' ' HS〇3* > Ra0S03· ' RaS〇3- 由具有以下通式的磷酸鹽組成之群： p〇43- 、 HPO42' 、 H2PO4' 、 RaP〇42· 、 HRap〇4-、 RaRbP〇4* 由具有以下通式的膦酸鹽及亞膦酸鹽（phosphinate)組 成之群： RaHP03· 、 RaRbP〇2· 、 RaRbP03_ 由具有以下通式的亞磷酸鹽組成之群： P〇33'、HPO32·、Η2Ρ03·、RaP〇32·、RaHP03·、 RaRbP03· 由具有以下通式的膦酸酯及亞膦酸酯（phosphinite)組 成之群： RaRbP02-、RaHP02·、RaRbPO·、RaHP(T 由具有以下通式的羧酸組成之群： RaCOO' 具有以下通式的碳酸鹽及羧酸酯之群： hc〇3 ' CO32'' Rac〇3- 具有以下通式的棚酸鹽之群： B〇33- 、 HB〇32- 、 Η2Β〇3· 、 RaRbB03- 、 RaHB〇r 、 RaB032.、B(ORa)(ORb)(〇Rc)(〇Rd)*、B(HS〇4)·、 B(RaS〇4)_ 具有以下通式的蝴酸鹽之群： 159235.doc 201220582 RaB022* ' B〇 兔W的矽酸鹽及矽酸酯之群： 具有以下通式町7 、H2Si042·、H3Si〇4· RaSi〇43·、 H2RaSi〇4·、 2-、RaRbRcSi〇4·、HRaSi〇42- Si044· ' HSi°4 RaRbSi〇4 HRaRbSi〇4· 由具有以下通式的燒基梦烧及芳基矽烷之鹽組成之 群： RaSi〇33-、RaRbSi〇22-、RaRbReSi〇-、RaRbRcSi〇3·、 RaRbRcSi〇2' ' R3RbSl〇32 由具有以下通式的甲醯亞胺、雙（磺醯基）醯亞胺及磺 醯基醯亞胺組成之群： Ra又- 0 Ra—S^° 、N — q Ra」k〇 Rb*Y IV Rb-^o 0 V 0 VI 由具有以下通式的曱基化物組成之群： S〇2-Ra 人 R^-OoS^ S02-Rc 具有以下通式的烷氧化物及芳氧化物之群： Ra〇-； 其中Ra、Rb、Rc及Rd彼此獨立地選自：勻 乳、h-C^o烧 基、c2-c18烷基(其可視情況雜有一或多個非鄰接的氧 及/或硫原子及/或一或多個經取代或未· 159235.doc 201220582 基）、CVC!4芳基、C5_Ci2環烷基或包含氧、氮及/或疏 的5員或6員雜環，且其tRa、Rb、RC&Rd中之兩者可 —起形成不飽和、飽和或芳族環（其可視情況雜有一或 多個氧及/或硫原子及/或一或多個未經取代或經取代 之亞胺基），其中該等提及之基團可各自另外經官能 基、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、自素、雜原子及/ 或雜環取代。 9. 如請求項6之鐘基陽極，其中[A] +係選自式ma、mc、 Illd、nie、Illf、ing ' Ilig·、nih、Illi、inj、叩，、 Illk ' Illk、ΙΠ1、Illm、Illm'、ΙΠη、Illn'、niu 及 / 或 IIIv之化合物。 10. 如請求項6之鋰基陽極，其中[A] +係選自式IIIa、1116及/ 或Illf之化合物。 11 ·如請求項6之鐘基陽極，其中[Y广係選自由以下組成之 群：鹵化物、含鹵素化合物、羧酸、雙（磺醯基）醯亞 胺、N03-、S〇42_、S032·、Ra0S03·、RaS〇3·、p〇43-及 RaRbP04* 〇 12. 如請求項1或2之鋰基陽極，其中該至少一種鋰鹽（B3)係 選自由以下組成之群：LiPF6、LiBF4、LiN03、 LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiC4F9S03、Lil、LiC(S02CF3)3、 LiBr、LiBOB、LiSCN及其混合物。 13. 如請求項1或2之鋰基陽極，其中該至少一種陽極活性含 鋰化合物（A)係選自由鋰金屬、鋰合金及嵌鋰材料組成之 群。 159235.doc -8 - 201220582 14. 如明求項1或2之鋰基陽極，其中該鋰基陽極進一步包含 至少一個位於該至少一種陽極活性含鋰化合物（a)與組合 物（B)之間的保護層。 15. —種製備如請求項丨之鋰基陽極的方法，其包含步驟 (0提供至少一種陽極活性含鋰化合物（A)， (Π)視情況在該至少一種陽極活性含鋰化合物（A)上塗 覆保護層，及 (iii)在該至少一種陽極活性含鋰化合物（A)上或在該視 情況存在之保護層上分別塗覆組合物（B)。 16·如請求項15之方法，其中在步驟（Ui)中該至少一種聚 合物（B2)為可交聯的且該（等）聚合物（B2)在塗覆於該至 ’種含經化合物（A)上或該視情況存在之保護層上之後 為交聯的。 17. 一種產生電流之電池，其包含 (a) 包含至少一種陰極活性材料（al)之陰極， (b) 如請求項1之鋰基陽極，及 (c) 至少一種插在該陰極與該陽極之間的陰極電解質。 18. 如請求項17之產生電流之電池，其中該陰極電解質含 有： (cl) 一或多種選自由以下組成之群的電解質溶劑：义及 N，N-經取代乙醯胺、環狀及非環狀縮链、乙腈、破 酸鹽、環丁砜、砜、N-經取代吡咯啶酮、非環狀 醚、環狀醚、二曱苯、包括乙二醇二曱醚之聚醚、 矽氧烷及接枝聚矽氧烷； S 159235.doc 201220582 (c2) —或多種離子電解質鹽；及視情況 (c3) -或多種選自由以下組成之群的聚合物：聚醚、聚 丙烯酸醋、聚醯亞胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚矽氧 院、接枝聚⑦纽、其衍生物、其摻合物及其共聚 物。 19·如請求項17或18之產生電流之電池，其中該一或多種溶 劑（cl)係選自乙_、二甲氧基乙院、二氧雜環戊院或其 混合物。 20.如請求項17或18之產生電流之電池，其中該一或多種離 子電解質鹽（c2)係選自由以下組成之群：LiPF6、 L1BF4 ' L1NO3 ' L1CF3SO3 ' LiN(CF3S02)2 ' L1C4F9SO3 ' Lil、LiC(S02CF3)3、LiBr、LiBOB、LiSCN及其混合 物。 21 ·如睛求項17或18之產生電流之電池，其中該陰極活性材 料（al)係選自由以下組成之群：硫、Mn02、SOCl2、 S02C12、S〇2、（CF)X、l2、Ag2Cr〇4、Ag^O"、CuO、 CuS、PbCuS、FeS、FeS2、BiPb205、B203、V205、 Co〇2、CuCh、過渡金屬-鋰氧化物、過渡金屬-鋰磷酸鹽 及礙經碳。 22. 如請求項17或1 8之產生電流之電池，其中該電池進一步 包含在該陽極侧與該陰極側之間的分離器》 23. 如請求項17或18之產生電流之電池，其中該陰極電解質 (c)與該組合物（B)直接接觸且該至少一種聚合物（B2)係經 選擇以與陰極電解質中所含之溶刻或溶劑混合物（c 1) I59235.doc -10· 201220582 不可混溶。 其中該離子液體之 24.如請求項17或18之產生電流之電池 熔點小於180°C。 S 159235.doc 201220582 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 159235.doc
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