TW201219981A - Process for producing electrode materials - Google Patents

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Martin Schulz-Dobrick
Bastian Ewald
Jordan Keith Lampert
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Basf Se
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Description

201219981 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製造電極材料之方法，其包括以至少 一硫或磷的含氧有機化合物或硫或磷的含氧有機化合物之 對應鹼金屬或銨鹽、或硫或磷的含氧化合物之全烷基化衍 生物處理包含作為陽離子之鋰及至少一過渡金屬之混合氧 化物。 本發明it -步係、關於可由纟發明t方法獲得之電極材 料、及其在或用於電化學電池製造中之用途。本發明進一 步係關於包括至少一種本發明電極材料之電化學電池。 【先前技術】 在尋求利隸離子作爲導電物種之電池的有利電極材料 時’迄今已提出諸多材料，例如含鐘尖晶石、混合氧化 物，例如裡化繼氧化物及链鐵麟酸鹽。當前尤其關注 混合氧化物。 爲了改良基於通常極重的該等電極之電化學電池的能量 密度’―直以來在尋找具有改良的充電/放電性能之改良 的電極材料。 而且，關注可使電化學電池極穩定之陰極材料。為此， 陰極材料應與電解質及特；^之與所料财最小程度上 反應’因為反應中形成之化合物會阻礙電池的離子導電 率，而不利於電化學電池之長期穩定性。 US 2_/_7提出-種表面改質鐘離子電池之電極 的方法，藉此’可減少鐘離子電池使用期間的放氣量。表 158761.doc 201219981 面改質方法係基於電極材料與矽烷或有機金屬化合物之反 應。然而，所提出的矽烷及有機金屬化合物中多數之製造 費力並難以處理。 【發明内容】 因此，已發現最初所定義之方法，亦簡稱為「本發明之 方法」。 在本發明全文内’最初定義之有機硫化合物亦簡稱為 「有機硫化合物」’及最初定義之有機磷化合物亦簡稱為 「有機磷化合物」。 本發明之方法始自包含作為陽離子之鋰及至少一過渡金 屬，較佳至少兩種及更佳至少三種不同過渡金屬之混合氧 化物。 【實施方式】 混合氧化物較佳包含作為陽離子的不超過1〇種、更佳不 超過5種不同過渡金屬。 紐语「包含作為陽離子」應理解為意指並非僅以微量存
三種不同過渡金屬。
鋰之量可多達5莫耳〇/0。 ^ —或多種其他鹼金屬或鎂替代 其他鹼金屬或鎂替代鋰之量較佳 158761.doc 201219981 可少於0.5莫耳％ β 在本發明之—實施例中，至少—其驗金屬或鎂替代鐘 之量可至少1 〇 mol-ppm。 、，本心月之一貫施例中，混合氧化物可呈顆粒形式，例 :平均直杈10抓至1〇〇 μηι之顆粒形式。就此而言，顆粒 I包括一次顆粒及二次顆粒。在本發明之一實施例中混 σ氧化物之—次顆粒具有10 nm至950 nm之平均直徑，及 二次顆粒具有1 μηι至100 μιη之平均直徑。 「本發月之一貫施例中，在本發明全文中亦可稱為 「Μ」的過渡金屬係選自元素週期表第3至12族，例如d、 V Cr Mn'Fe、Co、Ni、Zr^M〇mSMn、Cc^
Ni。 在本發明之一實施例中，混合氧化物係選自通式（i)之化 合物
LizMx〇y (I) 其中變量分別如下選擇： Μ為元素週期表第3至12族之一或多種金屬，例如κ、
Cr Μη、Fe、Co、Ni、Zn、Mo ’ 較佳係 Μη、Co 及Ni， x 係在1至2之範圍中， y 係在2至4之範圍申， Z係在0.5至1.5之範圍中。 在本發明之一實施例中，混合氧化物係選自通式（la)或 (lb)之化合物 158761.doc 201219981 (la) (lb)
Lii+tM,.t〇2
Lii+tM2.t〇4a 其尹a係在〇至0.4之範圍中， 其中t係在〇至0.4之範圍中，及 其他變量分別如上述選擇。 在一實施例中，Μ係選自Ni . , 〇·25Μη〇·75。當混合氧化物係 選自通式（lb)化合物時，該變體尤佳。 在本發明之一實施例中，Μ •ντ· Λ, ''選自 Ni〇.33Mn〇.33Co〇.33、
Ni〇.5Mn0.3Co0.2 . Ni〇.4Mn〇.2c〇ft χτ. xr η ·4 ' Nl〇 22Mn〇.66C〇〇.i2 '
Ni〇.4Co〇.3Mn〇.3 ^ Ni〇.45Co〇lMn 'τ. Μ. ^ u η〇·45、及 JNl〇.5C〇〇^Μηο.4 0 番^本發明之—實施例中，多達财量％(例如〇.5至1〇重 量。）之几㈣期表第3至12族的金屬係經A1替代。在本發 明之另-貫施例中’ A1未以可測量比例替代Μ。 在本發明之_實施例中，混合氧化物可摻雜有—或多種 其：金屬陽離子，例如鹼土金屬陽離子，特定言之⑹+或 Ca2+ ’或受其等玷污。 一 Μ可以例如+2氧化態至最大可能性氧化態存在，就—而 言，較佳以+2至+4氧化態，及就C〇4Fe而言，較佳以+2 至+3氧化態。 在本發明之一實施例中，混合氧化物可包括總混合氧化 物之1 〇 ppm至5重量％之非氧化物離子的陰離子，例如碟 酸根、矽酸根及特定言之硫酸根。 根據本發明，以至少一硫或磷的含氧有機化合物進行處 158761.doc 201219981 理，即以具有可直接鍵接至硫或磷或經由一或多個其他原 子（較佳經由氧原子）鍵接至硫或磷的至少一有機基團之至 少一硫或磷化合物進行。此外，硫或磷的含氧有機化合物 可具有可以酸本身或以對應的鹼金屬或銨鹽存在的一或多 個酸性基團。
在本發明之一實施例中，以至少一通式〇2S(〇r1)2、 02SR2(0R1) > 02S(R1)2 , 0S(0R1)2 ' OSR^OR1) ^ OSCR^j ' S(OR丨)2、SR2(〇R丨）、〇2S(〇ri)〇h、〇2SR2(〇h)、〇s(〇R丨)〇H 或osr2(oh)之化合物或以其對應鹼金屬鹽或銨鹽進行處 理。鹼金屬鹽包括鉀鹽及特定言之鈉鹽。銨鹽包括適宜胺 之鹽類，例如CVC4·烷基胺、二_Cl_c4_烷基胺及三_Ci_c4_ 烷基胺之鹽類，其中二·Cl_C4_烷基胺及三弋广山-烷基胺中 之烷基可不同或較佳相同。亦適宜者為烷醇胺，特定言之 乙醇胺，例如乙醇胺、N，N•二乙醇胺、N，N，N_三乙醇胺、 N甲基乙醇胺、n，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺及 正丁基乙醇胺之鹽類。 其中變量分別單獨地如下定義： 不同或較佳相同（如可能）且選自Ci_C6_烷基，例如甲 基乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基第—丁基、正戊基、異戊基（isoamyl、isopentyl)、正 己基、異己基及1，3-二曱基丁基，較佳正_CiC6_燒基，更 佳甲2基、乙基、正丙基、異丙基’及最佳甲基或乙基。 R2係選自苯基及較佳Cl_C6_烧基，較佳甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、 15876 丨.doc 201219981 正戊基、異戊基（isoamyl、isopentyl)、正己基、異己基及 1，3-二甲基丁基，較佳正_Cl_c6-烷基，更佳f基、乙基、 正丙基、異丙基，及最佳甲基或乙基。 在本發明之一實施例中，以至少一通式〇=p(〇Ri)3、 0=P(0H)(0R1)2.0=P(0H)2(0R,) ^ 0=PR3(0R,)2 ^ 0=PR3(〇H)(OR,) 、〇=P(R3)2(OR丨）、0=P(R3)2(〇H) > o=p(r3)3p(〇r 丨)3、 PCOHXOR、、ρ(〇Η)2(〇Κ^)、PR^OR、、pr3(〇h)(〇ri)或 P(R3)2(〇H)之化合物進行處理。 在本發明之一實施例中，磷的含氧化合物之全烷基化衍 生物係選自通式〇=p(〇Ri)3之化合物及通式R3· PCCOCOR1)2(亦為〇=PR3(ORi)2)之烷基膦酸二烷基酯，其中 變量分別如下定義： R1不同或較佳相同且選自如上定義之Ci_c6烷基，及 R3不同或較佳相同且選自氫、苯基及Ci_c4_烷基，較佳 甲基或乙基。 IT及相 較佳而言，在式〇 = PR3(〇j^)2之化合物中 且選自甲基及乙基。 本發明之方法可以氣相或液（濃縮）相&行。氣相處理 理解為意指有機硫化合物或有機碟化合物主要（即，達 少50莫耳％)以氣態存在。在本 ^ ^ +赞明製程進行期間，混合 化物自然不以氣相存在。 液相處理應理解為意指有檣 、，吟. 有機硫化合物或有機磷化合物 以〉谷解、乳化或懸浮形式使用， 眭夕札随找m 及以在處理溫度下為液 時之物質使用。在本發明製程 运仃期間，混合氧化物係 158761.doc 201219981 固態形式。 在本發明之-實施例中，混合氧化物係以有機硫化合物 或有機磷化合物在介於_2〇至+1〇〇〇〇c之間、較佳介於+2〇 至+900 C之間之溫度下處理。 在本發明之一實施例中，混合氧化物係在溶劑或分散劑 • 存在下以有機硫化合物或有機磷化合物處理◎適宜溶劑為 例如，脂族或芳族烴、有機碳酸酯、以及醚、縮醛、縮酮 及非質子性醯胺、酮及醇。實例包括：正庚烷、正癸烷、 十氫萘、環己烷、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯及對 一甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯、碳酸伸 乙酯、碳酸伸丙酯、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、甲基 第三丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、u_二甲氧基乙烷、込2_ 一乙氧基乙烷、ι，ι-二乙氧基乙烷、四氫呋喃（THF)、14_ —噁烷、1，3-二氧戊環、N，N_:甲基甲醯胺、N，N_二甲基 乙醯胺及N-曱基吡咯啶酮、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、 甲醇、乙醇及異丙醇。 在本發明之一實施例令’有機硫化合物或有機磷化合物 . 係以氣態形式，例如呈純淨形式或與載氣一起使用。適宜 載氣為例如’氮氣、惰性氣體’例如氬氣，以及氧氣或空 " 氣。 在本發明之一實施例中，使用1至99體積。/〇之載氣及99 至1體積％之氣態有機硫化合物或有機磷化合物，較佳5至 95體積。/。之載氣及95至5體積％之氣態有機硫化合物或有機 鱗化合物。 15876I.doc 201219981 在本發明之一實施例中，本發明之製程係在標準氣壓下 進行。 在本發明之另—實施例中，本發明之方法係在高壓下 (例如1.1至20巴）進行。 在本發明之另—實施例中，本發明之方法係在減壓下 (例如0.5至900毫巴、特定言之5至5〇〇毫巴）進行。 在本發明之-實施例中，本發明之方法可進^分鐘至 24小時、較佳1〇分鐘至3小時。 在本發明之—實施例中，混合氧化物對有機硫化合物或 有機磷化合物的重量比為〇 〇1:1至1〇〇〇 : !。 在本發明之-實施例中，混合氧化物係以有機硫化合物 或有機磷化合物處理。在另一實施例中，卩兩種不同有機 硫化合物或以兩種不同有機磷化合物或以一有機硫化合物 與一有機磷化合物例如同步或連續對混合氧化物進行處 理。 當然，根據本發明，可處理一種混合氧化物，亦可處理 兩種或多種混合氧化物之混合物。 在本發明之一實施例中，在例如氫氧化物、鹼性氧化物 或碳酸鹽之混合氧化物形成步驟後期或接近結束時對混合 氧化物進行處理。 在本發明之一實施例中，以有機硫化合物或有機磷化合 物對混合氧化物之本發明處理係在旋轉管式爐、擺式反應 器、馬弗爐或穿通爐中進行。 在本發明之一實施例中’使用具有若干區段之穿通爐或 -10- 158761.doc
S 201219981 擺式或旋轉官式爐’並將包含有機硫化合物或有機磷化合 物之氣流引入至少一區段（例如最後區段）中。最後區段表 示待加熱之材料在離開爐前最後通過的區段。 硫或磷化合物實際處理後，可移除未轉化的有機硫化合 物或未轉化的有機構化合物、任何副產物及任何所用溶 劑。 當以有機硫化合物或有機填化合物處理混合氧化物係以 氣相進行時，可例如藉由惰性氣體吹洗、抽真空或烘焙 (視需要在減壓下進行）移除未轉化的有機硫化合物或未轉 化的有機麟化合物及任何副產物。 當以有機硫化合物或有機磷化合物處理混合氧化物係在 溶劑存在下以液相進行時，例如，可藉由過濾、萃取洗 滌、热餾除去溶劑、蒸發有機硫化合物或有機磷化合物及/ 或溶劑或萃取，或藉由上述方法之—或多者的組合除去未 轉化的有機硫化合物或未轉化的有機嶙化合物及溶劑。 之後，按照本發明處理之混合氧化物可例如在1〇〇它至 C較佳200 C至600¾下進行熱後處理。熱後處理可 在空氣或惰性載氣下進行。 、在本發明之—實施例中’選用擺式爐、穿通爐或旋轉管 式爐進行熱後處理。 在本發明之—實施例中，熱後處理進行期間在！分鐘至 24小時，較佳30分鐘至4小時之範圍卜 發月之實施例中’以至少一有機硫化合物或至少 有機碟化σ物來處理與至少另—電極組份呈混合物形式 158761.doc 201219981 的混口氧化物，電極組份係選自碳、碳前驅物及聚合黏合 劑。 σ 在本發明之另—實施例中，僅以至少-有機硫化合物或 至少一有機磷化合物處理混合氧化物，即不存在碳、碳前 驅物及聚合黏合劑。 根據本發明之方法製造之材料非常適合用作電極材料。 因此，本發明進一步提供根據本發明之方法製造之電極材 料。其等不僅具有母體混合氧化物之優勢性能，而且具有 非常良好的自由流動性並因此可以極佳方式處理以製造電 才 。 本發明進一步提供包括至少一通式⑴之混合氧化物的電 極材料
UzMxOy (I) 其中變量分別如下選擇： Μ為元素週期表第3至12族之一或多種金屬，例如Ti、 V、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Zn或Mo，較佳係Mn、c〇 及Ni， x 係在1至2之範圍中， y 係在2至4之範圍中， z 係在0.5至1.5之範圍中， 其以佔混合氧化物0_02至1重量％，較佳至〇.2重量％之+3或 + 5氧化態的磷改質’在本發明全文中亦簡稱為「本發明之 改質混合氧化物」。 在本發明之一實施例中’混合氧化物係選自通式（Ia)或 158761.doc -12· 201219981 (lb)之化合物
Lii+tMi-t〇2 (la)
Li 1 +tM2-t〇4-a (lb) 其中a係在〇至0.4之範圍t， 其中t係在〇至0.4之範圍中，及 其他變量分別如上述般選擇。 不期受限於理論，假定混合氧化物可摻雜有+3或較佳+5 氧化態的磷或+6氧化態之硫，其意指磷或硫擔任晶格中過 渡金屬位點，或另一變體，磷或硫與元素周期表第3至12 族中一或多個金屬形成化合物。 在本發明之一實施例中’本發明之電極材料具有層或尖 晶石結構。 在一實施例中’ Μ係選自Nio.uMno·75。當混合氧化物係 選自通式（lb)化合物時，該變體尤佳。 在本發明之一實施例中，Μ係選自Ni0.33Mn0.33Co0.33、 Nio.5Mno.3Coo.2 > Ni〇.4Mn〇.2Co〇.4 ' Ni〇.22Mn〇.66Co〇.12 .
Ni0.4Co0.3MnQ.3、Nio.45CotMMno.45、NiojCoojMno.s 及
Ni〇.5Co01Mn0.4。 在本發明之一實施例中，多達l〇重量％(例如0.5至1〇重 量％)之元素週期表第3至12族的金屬係經A1替代。在本發 明之另一實施例中’ A1未以可測量比例替代Μ。 在本發明之一實施例中，通式⑴化合物中多達5重量％ 之氧係經F替代。在本發明之另一實施例中，F未以可測量 比例替代 158761.doc -13- 201219981 本發明之電極材料可例如藉由本發明之方法獲Γ 在本發明之一實施例令’本發明電極材料之；，即以 +3或較佳+5氧化態之鱗或+6氧化態之硫的改 佈在電極材料表面上。此應理解為意指鱗原、炉質二 佈在混合氧化物顆粒外表面及孔内。 …原子刀 ^本發明之—實施财，+3或較佳+5氧化態之碟或+6氧 ^之硫的改質均質以使混合氧化物顆粒表面 二較佳不偏離，莫耳%以上，較佳不偏離至多㈣莫耳農 本發：之電極材料例如因良好的自由流動性 可:工性，並當電化學電池係利用本發明之改質混合氧化 物製造時，展現極佳的循環穩定性。 碳步包括導電多晶型碳，例如呈 墨石墨烯、奈米碳管或活性碳之形式。 本發明之電極材料可進一步 合黏合劑。 …點合劑，例如聚 適宜點合劑較佳地選自有機(共)聚合物。適宜 物，即均聚物或共聚物，可選自例如由陰離子、-由基(共)聚合而獲得之(共)聚合物，特定言之選自聚乙 :、、！丙稀腈、聚丁二埽、聚笨乙歸，及選自乙婦、丙 體的：:：、(甲基)丙烯腈及^丁二埽之至少兩共聚單 =、聚物:聚丙烤亦適合。聚異戊二婦及聚丙烯酸酉旨另 適且。特佳係聚丙稀腈。 在本發明之全文内，聚丙烯腈應理解為意指聚丙烯腈均 I5876l.doc -14- 201219981 聚物’亦意指丙稀猜與u.丁二烯或苯乙烯之共聚物。較 佳係聚丙稀猜均聚物。 在本發明之全文内，聚乙烯應理解為意指均聚乙烯，亦 意乙烯之共聚物，#包括至少5G莫耳％之共聚乙稀及多達 5 〇莫耳/◦之至少另一共聚單體，例如α_烯烴諸如丙稀丁 烯（1-丁烯）、1-己烯、辛烯、卜癸烯、丨十二烯、卜戊 烯，以及異丁烯、乙烯基芳香烴，例如苯乙烯、以及（甲 基）丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸之
CrCw烷基酯，特定言之丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸曱酯、 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2_ 乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2_乙基己酯， 以及馬來酸、馬來酸酐及衣康酸酐。聚乙烯可為HDpE* LDPE。 在本發明之全文内，聚丙烯應理解為意指均聚丙烯，亦 意指包括至少50莫耳％之共聚丙烯及至多達5〇莫耳％之至 少另一共聚單體的丙烯之共聚物，例如乙烯及α—烯烴諸如 丁稀、1-己烯、1-辛烯、丨_癸烯、丨_十二烯及丨_戊烯。聚 丙烯較佳係同排或實質上同排聚丙烯。 在本發明之全文内，聚苯乙烯應理解為意指笨乙烯之均 聚物，亦意指與丙烯腈、丨，3_丁二烯、（曱基）丙烯酸、（曱 基）丙烯酸之Ci-Cio-烷基酯、二乙烯基苯（特定言之1，3_二 乙烯基苯）、1，2-二苯基乙烯及α—曱基苯乙烯之共聚物。 另一較佳黏合劑為聚丁二烯。 其他適宜黏合劑係選自聚環氧乙烷（PEO)、纖維素、叛 158761.doc •15· 201219981 甲基纖維素、聚醯亞胺及聚乙烯醇。 在本發明之一實施例_，黏合劑係選自平均分子量Mv 為5〇 _至1 000 000 g/mo卜較佳至500 000 g/mol之彼等 (共）聚合物》 專 黏 劑可為交聯或未交聯（共）聚合物。 入在本發明之一特佳實施例中，黏合劑係選自齒代（共）聚 口物特疋吕之選自氟化⑻聚合物。鹵代或氟化(共)聚 :物應理解為意指包括每分子含有至少一齒素原子或至少 氟原子’更佳言之每分子含有至少兩個鹵素原子或至少 氣原子之至少一（共）聚合（共）單體的彼等（共）聚合物。 彳為聚氯乙烯、聚偏二氣乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二 氟乙埽（PVdF)、四敗乙稀·六氟丙烯共聚物、偏二氟乙稀_ 六氣丙烯共聚物（PVdF_HFP)、偏：氟乙締·四IL乙稀共聚 物全氟烷基乙烯醚共聚物、乙烯，氤乙烯共聚物、偏 二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物及乙烯_氣氟乙烯共聚物。 適宜黏合劑尤其為聚乙稀醇及齒代（共）聚合物，例如聚 氣乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其氟化（共）聚合物，諸如聚氣 乙烯及尤其聚偏二氟乙烯及聚四氟乙烯。 導電性含碳材料可選自例如石墨、碳黑、奈米碳管、石 墨烯或至少兩種以上物質的混合物。在本發明全文内導 電性含碳材料亦可簡稱為碳（B)。 在本發明之一實施例中，導電性含碳材料為碳黑。碳黑 例如可選自燈黑、爐黑、焰黑、熱黑、乙炔黑及工業黑。 碳黑可包括雜質’例如烴’尤其芳族烴，或含氧化合物或 c 15876l.d〇
S -16 - 201219981 含氧基團’例如OH基。此外’碳黑中可存在含硫或鐵雜 質。 在一變體中，導電性含碳材料為部份氧化之碳黑。 在本發明之一實施例中’導電性含碳材料包括奈米碳 管。奈米碳管（簡稱為CNTs)為人所知，例如單壁奈米碳管 (SW CNTs)及較佳多壁奈米碳管CNTs)。其製法及一 些性質敘述於例如A. Jess等人之Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100 中。 在本發明之一實施例中，奈米碳管具有〇 4至5〇 nm，較 佳1至25 nm之直徑。 在本發明之一實施例中，奈米碳管具有1〇 11111至1 mm， 較佳100 nm至500 nm之長度。 奈米碳管可藉由為人所知的方法製造。例如，揮發性碳 化合物，例如曱烷或一氧化碳、乙炔或乙烯、或揮發性碳 化合物之混合物，例如合成氣體，可在一或多種還原劑 (例如氫氣及/或另一氣體，例如氮氣）存在下分解。另一適 宜的氣體混合物為一氧化碳與乙烯的混合物。適宜的分解 溫度為例如400至i〇〇(rc，較佳5〇〇至8〇(rc。適宜的分解 壓力條件為例如標準氣壓至丨〇〇巴，較佳至i 〇巴。 單壁或多壁奈米碳管可例如藉由在弧光中’特定言之在 分解觸媒存在或不存在下分解含碳化合物而獲得。 在一實施例t，揮發性含碳化合物之分解係在分解觸媒 (例如Fe、Co，或較佳Ni)存在下進行。 在本發明全文内，石墨烯應理解為意指結構類似於單石 158761.doc 201219981 墨層的幾乎理想或理想的二維六方碳晶體。 在本發明之一實施例中，通式（1)之化合物與導電性含碳 材料之重量比為200 : 1至5 : 1，較佳100 : 1至1〇 : 1。 本發明之另一態樣為一種包括至少一通式⑴之化合物、 至少一導電性含碳材料及至少一黏合劑之電極。 以上已論述通式（I)之化合物及導電性含碳材料。 本發明進一步提供利用至少一本發明電極製造之電化學 電池。本發明進一步提供包括至少一本發明電極之電化學 電池。 在本發明之一實施例中’本發明之電極材料包括： 介於60與98重量％之間，較佳70與96重量％之間之本發 明之改質混合氧化物， 介於1與20重量％之間，較佳2與15重量％之間之黏合 劑， 介於1與25重量％之間，較佳2與20重量。/。之間之導電性 含碳材料。 本發明電極的幾何形狀可在寬範圍内選擇。本發明電極 最佳組態為薄膜，例如厚度介於1〇只„1與25〇 μιη之間，較 佳介於20與130 μηι之間的薄膜。 在本發明之一實施例中，本發明電極包括箔，例如金屬 箔，尤其鋁箔，或聚合物膜，例如聚酯膜，未經處理或經 矽化。 本發明進一步提供本發明之電極材料或本發明之電極於 電化學電池中之用途。本發明進一步提供一種利用本發明 15876I.doc •18- 201219981 之電極材料或本發明之電極製造電化學電池的方法。本發 明進一步提供包括至少-本發明之電極材料或至少一本發 明之電極的電化學電池。 經定義’本發明電化學電 本發明之電化學電池包括反 為陽極及其可為例如碳陽極 陽極或鈦酸鐘陽極。 池中之本發明電極用作陰極。 電極，其在本發明全文中定義 ’尤其石墨陽極、鋰陽極、石夕 本發明之電化學電池可為例如電池或蓄電池。 除陽極及本發明之電極外，本發明之電化學電池可包括 其他組分，例如導電鹽、非水性溶劑、分離器、輪出：體 (例如由金屬或合金製成）以及電纜連接及外殼。 在本發明之一實施例中，本發明之電池包括在室溫下為 液體或固體之至少一非水性溶劑，其較佳地選自聚合物γ 環狀或非環狀醚、環狀及非環狀縮醛及環狀或非環狀有機 適宜聚合物之實例尤其為聚伸烷二醇，較佳聚(： 1伸 烷二醇及尤其聚乙二醇。此等聚乙二醇可包括多達莫耳 %之共聚形式之一或多種Cl_C/r伸烷基二酵。聚伸烷二醇 較佳為甲基或乙基雙封端之聚伸烷二醇。 適宜聚伸烧二醇及特定言之適宜聚乙二醇之分子量Μ 可為至少400 g/mol。 適宜聚伸烧二醇及特定言之適宜聚乙二醇之分子量Μ 可多達 5 000 000 g/mol，較佳多達2 〇〇〇 〇〇〇 g/m〇l。 適宜非環狀醚之實例為例如二異丙醚、二正丁越、 1，2· 158761.doc •19· 201219981 一曱氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷，較佳係丨，2_二曱氧基 乙烧。 適宜環狀醚之實例為四氫呋喃及丨，‘二噁烷。 適宜非環狀縮醛之實例為例如二甲氧基甲烷、二乙氧基 曱烷、1，1-二曱氧基乙烷及丨，卜二乙氧基乙烷。 戊 適宜環狀縮醛之實例為ls3_二噁烷及尤其i，3_二 環。 適宜非環狀有機碳酸酯之實例為碳酸二曱酯、碳酸曱乙 酯及碳酸二乙酯。 適宜環狀有機碳酸酯之實例為通式（π)及（ΠΙ)之化合物
R3
(II) (III) 其中’ R、R4及R5可相同或不同並選自氫及Ci_C4_烷基， 例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 一丁基及第三丁基’其中R4及R5較佳地不同時為第三丁 基。 在特佳實施例中，R3為曱基及R4及R5各為氫，或R3、R4 及R5均為氫。 另較佳之環狀有機碳酸酯為通式（IV)之碳酸伸乙烯 158761.doc (IV)201219981 酯0 ο 人
W 溶劑較佳地以悉知的無水態使用，即具有例如經Karl Fischer滴定法測得之介於i ppm與0.1重量。/。之間之含水 量0 本發明之電化學電池進一步包括一或多種導電鹽。適宜 導電鹽尤其為鋰鹽《適宜鋰鹽之實例為LiPF6、LiBF4、 UC104、LiAsF6、LiCF3S〇3、LiC(CnF2n+1S〇2)3，鋰醢亞胺 諸如LiN(CnF2n+1S02)2，其中n為1至20之間的整數， LiN(S02F)2 、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCU ，及通式 (CnF2n+iS02)mYLi之鹽，其中rn定義如下： 當Y選自氧及硫時，m = 1， 當Y選自氮及碌時，m = 2，及 選自碳及梦時，m = 3。 較佳導電鹽係選自 LiC(CF3S02)3、LiN(CF3S02)2、 LiPF6、LiBF4、Licl〇4，尤佳係LipF^LiN(CF3s〇2)2。 在本發明之一實施例中，本發明之電化學電池包括一或 多個機械分離電極之分離器。適宜分離器為聚合物膜，尤 其多孔聚合物膜，其等對金屬鋰不具反應性。尤其適宜的 分離器材料為聚稀烴，尤其膜形式之多孔聚乙烯及膜形式 之多孔聚肉烯。 由聚烯製成’尤其由聚乙烯或聚丙烯製成之分離器具 有35至45%之孔料。適宜孔徑為例如跑5〇 。 15876I.doc 21 201219981 在本發明之另一實施例中，分離器可選自填充無極顆粒 之PET不織物。該等分離器可具有4〇至55%之孔隙率。適 宜孔徑為例如8 0至7 5 0 nm。 本發明之電化學電池進一步包括可具有任何所需形狀之 外殼，例如立方形或圓柱盤形。在一變體中，所用外殼為 製成袋之金屬箔。 本發明之電化學電池可產生高壓並以高能量密度及良好 穩定性出眾。 本發明之電化學電池可彼此組合，例如串聯或並聯。以 串聯較佳。 本發明進一步提供本發明之電化學電池於裝置(尤其移 動裝置)中之用途。移動裝置之實例為機動車輛，例如汽 車、摩托車、飛機或水上交通工具，諸如舟或船。移動裝 ，之其他實例為手動之彼等’例如電腦，尤其膝上型電 腦、電話或電手工具，例如來自建築部門，尤其钻床、電 池供能鈷床或電池供能敲平頭釘器。 裝置中應用本發明之電化學雷 干電池之益處在於再充電前較 長之運仃時間。若利用較低能量密度之#&與φ Λ 4 也没t電化學電池達到相 同運行時間，電化學電池需更重。 藉由操作實例闡述本發明。 I.磷化合物之處理 11混合氧化物之磷化合物（P-ι)處理 將10 g具有尖晶石結構之 = 0·5Μηι·5〇4懸浮於10 g磷酸 -乙 δ曰 o=p(〇c2H5)3 (IM)中 使所侍懸洋液在60°c下於氮 158761.doc •22, 201219981 氣中攪拌1小時。然後，玻璃粉過濾該懸浮液。隨後，使 所得之經處理的混合氧化物在氮氣下，於16(TC之旋轉管 式爐中煅燒1小時並接著在500。(：下煅燒3小時。得到按照 本發明處理之混合氧化物MOx-1。測得本發明之經處理的 混合氧化物中磷含量為0.030重量％。X射線繞射圖表明尖 晶石結構得以保留。 1.2混合氧化物1.1之填化合物（p-1)處理 將10 g具有尖晶石結構之LiNio.5Mm.5O4懸浮於ίο g磷酸 三乙酯0=P(0C2H5)3 (P-1)中。使所得懸浮液在6(TC下於氮 氣中攪拌1小時。然後，藉由旋轉蒸發器於約2毫巴之壓力 及110°C之熱浴溫度下使該懸浮液濃縮至乾。隨後，使所 得殘質在氮氣下’於160°C之旋轉管式爐中煅燒1小時並接 著在500 C下般燒3小時。得到按照本發明處理之混合氧化 物ΜΟχ-1 ’。測得本發明之經處理的混合氧化物Μ〇χ_丨，中磷 含量為0·022重量％。X射線繞射圖表明尖晶石結構得以保 留》 1.3混合氧化物1.1之磷化合物（p_i)處理 將g具有尖晶石結構之LiNiojMnuO4懸浮於1〇 g磷酸 三乙酯o=p(oc：2H5)3 (p-i)中。使所得懸浮液在6(rc下於氮 氣中攪拌1小時。然後，玻璃粉過濾該懸浮液。隨後，使 所得殘質在空氣下，於300。〇之馬弗爐中煅燒丨小時。得到 按照本發明處理之混合氧化物ΜΟχ-1"。測得本發明之經 處理的混合氧化物MOx-1"中磷含量為〇.〇5〇重量％。χ射線 繞射圖表明尖晶石結構得以保留。 I58761.doc -23- 201219981 1.4混合氧化物1.2之磷化合物（ρ_ι)處理 將10 g具有層結構之u(Li〇.2〇Ni〇.i7Co。ι〇Μη。53)〇2懸浮於 10 g磷酸三乙酯0=P(0C2H5)3 (P-1)中。使所得懸浮液在 60 C下於氮氣中攪拌1小時。然後，玻璃粉過濾該懸浮 液。隨後，使所得殘質在空氣下，於3〇〇〇c之馬弗爐中煅 燒1小時。得到按照本發明處理之混合氧化*Μ〇χ_2。測 得本發明之經處理的混合氧化物Μ0χ·2中磷含量為〇丨3〇重 量％。X射線繞射圖表明層結構得以保留。 1.5混合氧化物1_1之磷化合物（ρ_ι)處理 將10 g具有尖晶石結構之LiNiwMnuO4懸浮於〇.5 g磷酸 三乙酯0=P(0C2H5)3 (P-1)之12 g乙醇溶液中。使所得懸浮 液在60°C下於氮氣中攪拌1小時。然後，該懸浮液藉由旋 轉蒸發器於70°C之熱浴溫度及最初25〇毫巴，隨後1〇毫巴 之壓力下濃縮至乾。隨後，使所得殘質在氮氣下，於 300°C之旋轉管式爐中煅燒1小時並接著在50(rc下煅燒3小 時。#到知：照本發明處理之混合氧化物Μ〇χ_ 1 測得本 發明之經處理的混合氧化物ΜΟχ-1'"中璘含量為〇.1〇重量 %。X射線繞射圖表明尖晶石結構得以保留。 1.6混合氧化物1.1之磷化合物（ρ_2)處理 將25 g具有尖晶石結構之UNi0.5Mni.5〇4引入2 1具有一入 口及180。位置處之一出口之玻璃旋轉球中。在室溫下利用 乾燥氮氣吹洗30分鐘’然後在1 〇分鐘内加熱至12〇艺。隨 後以5轉/分鐘旋轉。使0=1>((：]^3)(〇(：^3)2 (P-2)佔氣流5體 積之該氣流泵經旋轉球達1小時。調節氣流以使丨〇標準 I58761.doc -24· 201219981 升氣體/小時流經。此後，將如此獲得之粉末冷卻至窒溫 並轉移至強制通風型烘箱。接著，在該強制通風型烘箱 中，於空氣下，在30分鐘内加熱至300°c ,及300°c熱處理 2小時。得到按照本發明處理之混合氧化物MOxqi，,，·。測 得本發明之經處理的混合氧化物ΜΟχ-1""中磷含量為〇〇4 重量。/。。X射線繞射圖表明尖晶石結構得以保留。 Η·電極及測試電池製造之常見方法 所用材料： 導電性含碳材料： 碳（C-1):碳黑，62 m2/g 之 BET表面積，以"Super P Li” 蹲自 Timcal。 黏cr劑（ΒΜ· 1 ).偏一氟乙稀及六氟丙烯的共聚物，呈粉 末形式’以Kynar Flex® 2801 購自 Arkema, Inc 〇 以％表示之數據為重量。/。，除非另外明確說明。 為確定材料之電化學數據，將8 g本發明之混合氧化物 MOx-1、1 g碳（C-1)及 1 g(BM.l)、24 g N-甲基吡咯啶酮 (NMP)混合生成膏狀物。 使30 μηι厚鋁箔塗覆有上述膏狀物（活性物質荷載5 7 mg/cm )。105 C下乾燥後，對如此塗覆之鋁箔的圓形部份 (直徑20 mm)進行穿孔。如此獲得之電極用於製造電化學 電池。 105C下乾燥後，對圓形電極（直徑2〇 mm)進行穿孔並製 成測試電池。所用電解質為i mol/1 LipF6之碳酸伸乙酯/碳 酸二甲酯（1:1，以質量份計）溶液。測試電池之陽極係由經 158761.doc •25· 201219981 由玻璃纖維紙製得之分離器與陰極箔接觸的鋰箔組成。 得到本發明之電化學電池ΕΖ. 1。 本發明之電化學電池ΕΖ.6之製造如下： 以根據本發明處理的混合氧化物Μ〇χ-1 · 1""(實例1.6)製 得且如II所述般經碳（C-1)及聚合黏合劑（ΒΜ.1)濕磨的陰極 材料製造測試電池。作為對比’對比電池係以類似方式利 用未經改質之具有尖晶石結構之LiNi〇.5Μη 1 5〇4製造。 本發明電化學電池之測試 使本發明之電化學電池ΕΖ.6在25。(：下於4.9 V與3.5 V之 間循環（充電/放電）100次。陰極材料之充電及放電電流為 150 mA/g。確定1〇〇次循環後放電容量保持率。 EZ.6 ： 98.0% 對比實例：96.0% 本發明之電化學電池顯示循環穩定性之優勢。 使電池在25°C下於4.9 V與3.5 V之間循環（充電/放電）100 次。陰極材料之充電及放電電流為150 mA/g。確定100次 循環後放電容量保持率。 158761.doc -26-

Claims (1)

  1. 201219981 七、申請專利範園： 1. 種製造電極材料之方法，其包括以至少一硫或攝的含 氧有機化合物或硫或磷的含氧有機化合物之對應鹼金屬 或敍鹽、或硫或磷的含氧化合物之全烷基化衍生物處理 包含作為陽離子之裡及至少一過渡金屬之混合氧化物。 2. 如請求項丨之方法，其中該等磷的含氧化合物係選自至 少部份烷基化的磷酸酯及膦酸酯。 3. 如請求項1或2之方法，其中使呈液相或氣相之該磷或硫 的含氧化合物、或其鹼金屬或銨鹽作用於包含作為陽離 子之鐘及至少一過渡金屬之混合氧化物。 4. 如請求項1或2之方法，其中該混合氧化物係以與至少另 一電極組份的混合物形式處理，電極組份係選自碳及聚 合黏合劑。 5. 如請求項1或2之方法’其中該混合氧化物係選自通式⑴ 之化合物 LizMxOy (I) 其中變量分別如下選擇： Μ為元素週期表第3至12族之一或多種金屬， χ 係在1至2之範圍中， y 係在2至4之範圍中， Z 係在0.5至1 ·5之範圍中。 6.如請求項1或2之方法，其中該等磷的含氧化合物之全烷 基化衍生物係選自通式〇=p(〇Ri)3之化合物及通式r3_ PCOKOR1)2之烷基膦酸二烷基酯，其中變量分別定義如 158761.doc 201219981 下： R1係選自氫及烷基， R3可相同或不同並選自氫、苯基&C1-C6-院基》 7· 一種如請求項1至6中任一項獲得之電極材料。 8. 一種電極材料，其包括至少一通式（I)之混合氧化物 LizMxOy (I) 其中變量分別如下選擇： Μ為元素週期表第3至12族之一或多種金屬， χ 係在1至2之範圍中， y 係在2至4之範圍中， 2 係在〇.5至1.5之範圍中， 其以混合氧化物之0.02至1重量％之範圍中之+3或+5氧化 態的P改質。 9. 如凊求項7或8之電極材料，其中該改質係均勻分佈在電 極材料表面。 10. 11. 如請求項7或8之電極材料，其具有層或尖晶石結構。 一種以如請求項7至附任_項之電極材料於製 學電池上之用途。 12. —種電化學電池 少一電極材料。 其包括如請求項7至1〇中任一項之至 15876 丨.doc S -2- 201219981 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 158761.doc
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9388045B2 (en) 2013-05-08 2016-07-12 Changs Ascending Enterprise Co. Synthesis and characterization of lithium nickel manganese cobalt phosphorous oxide
KR101684276B1 (ko) * 2013-09-06 2016-12-08 주식회사 엘지화학 복수의 전극활물질층을 갖는 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자
CA2956032C (en) * 2014-07-24 2019-04-16 Changs Ascending Enterprise Co., Ltd. Synthesis and characterization of lithium nickel manganese cobalt phosphorous oxide
WO2021253883A1 (en) * 2020-06-17 2021-12-23 Guangdong Haozhi Technology Co. Limited Method for composite delamination

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4804686B2 (ja) * 1999-06-04 2011-11-02 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP2002270184A (ja) * 2001-03-14 2002-09-20 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2002352804A (ja) * 2001-05-28 2002-12-06 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP4562496B2 (ja) * 2004-11-10 2010-10-13 日本化学工業株式会社 改質リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質組成物及びリチウム二次電池
US7851092B2 (en) * 2005-03-02 2010-12-14 U Chicago Argonne Llc Redox shuttles for overcharge protection of lithium batteries
US7238453B2 (en) * 2005-04-25 2007-07-03 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution with mixed salts
JP5083743B2 (ja) * 2005-07-06 2012-11-28 株式会社 東北テクノアーチ リチウム電池
JP4710916B2 (ja) * 2008-02-13 2011-06-29 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、これを用いた非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
US8187746B2 (en) 2008-05-16 2012-05-29 Uchicago Argonne, Llc Surface modification agents for lithium batteries
FR2937185B1 (fr) * 2008-10-09 2011-02-25 Batscap Sa Electrode comprenant un oxyde complexe modifie comme matiere active.
JP2010126422A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Panasonic Corp リチウム含有複合酸化物の製造方法および非水系二次電池
JP2010170886A (ja) * 2009-01-23 2010-08-05 Sony Corp 電解質および二次電池

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