TW201219606A - Method for producing a porous copper foil - Google Patents

Description

201219606 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於銅箱之製法，尤其是關於多孔性銅羯之 製法。 【先前技術】 近年來隨著筆，己型電腦、.行動電話、舰（個人數 ㈣帶型電子儀器之小魏'«化之發展， 電池，如一次電非水電解質二次 容量，因此，廣泛作為上述量密度且具有高 於鐘離子二次電池中，通;=儀器之驅動電源。 氧化物作為正極（陰極）材料H3鐘之過渡金屬複合 負極（陽極）材料；分別盘導二墨等之奴材料作為 質，塗覆於對應的集電體1如=*=劑混合成糊狀物 供正極與負極。將隔離膜係插=電=)上’以分別提 池。在電=件中形成鋪子二次電 電時，內ί 材料中。然而，在電池循環放 嵌回入負極活性材料的雜子會再次逐漸消減並且 極的結晶結構中。當充/放電循環重複時，鋰離子 會在=極與負極間交換，因此，設計及製造高性能的鋰離 人電池之關鍵在於如何有效的利用電池中的鐘離子。 _ 一般使用兩面光澤電解銅箔或壓延鋼箔作為鋰離子 一-人電池負極的集電體。兩面光澤電解銅箔及壓延鋼箔具 111208 201219606 有銅羯兩面平坦的特性’其目的係為使銅箱兩面的碳材料 塗佈厚度能更均勻及更接近’當銅结兩面塗佈之碳材料厚 度不均勻時，電池中的活性物質（即鋰離子）的利用效率就 會變差，將導致電池的電容量減少。對此，先前技術係使 用多孔性銅箔，即銅箱具有縱向貫穿之孔洞以使鋰離子在 鋼羯兩面間自由移動，由㈣子較多處往較少處移動而進 行補償，以達到鋰離子的有效利用，而增加電池的電容量。 另一方面，在相同的電池體積下，當銅箔具有孔洞時，可 增加表面積以容納更多的碳材料，故可增加電池的電容 # 量。又，多孔性銅箔和碳材料的接觸面積增加，可提高銅 箔和碳材料之間的黏著性，則經過電池的充放電後碳材料 較不易掉落，可以具有較高的電容量維持率，增加電池的 使用壽命。為了有效利用鋰離子二次電池中的鋰離子，可 以考慮選擇具有貫穿孔的多孔性銅箔來做為負極集電體。 第10-1 12326號日本專利係揭露在厚度方向具有多微 孔構造之銅箔之製造方法’包括：於鈦製滚筒（drum)上方 · 配置包覆聚酯毛氈（polyester felt)之不銹鋼管，而聚醋 毛魅係與滾筒表面接觸；於該聚酯毛鼓之不銹鋼管上方配 置PVC管；經由該PVC管之開口，將硫酸溶液流至聚酯毛 氈上而可與滾筒接觸，·於該不銹鋼管與滾筒間施加電壓， 電解硫酸溶液而將滾筒表面之鈦氧化而形成氧化膜；於滾 筒上電鍍形成銅箔，連續剝離銅箔而得到具有多微孔構造 之電解銅箔。 第10-112326號曰本專利亦教示數種陰極體氧化裝 4 111208 201219606 置，包括以上述聚酯毛氈軋輥容納酸液而使酸液與滚筒接 觸或以箱型谷器容納酸液，或以樋狀容器容納酸液，或 以具喷出口之容器將酸液喷至滾筒；並於上述裝置與滾筒 間，加電壓而氧化作為陰極體之滾筒，於滾筒表面形成一 層厚度至少14 nm之氧化膜；再以電鍵製成多孔性銅落。

第428049號中華民國專利揭露一種製備具有貫穿孔 的鋼箔之方法，其特徵在於將陰極體進行表面處理，表面 處理的方法包括塗佈油脂類、施用吡咯啉酸鋼電鍍、或以 酸=施加錢形餘倾；再以電析銅时式析出銅粒子 於$過表面處理的陰極體表面；然後將銅箔自陰極體剝離 =寻。第428049號中華民國專利教示其鋼箱兩面粗輪度 z的差為5__2()/zm，作為二次電池紅集電 性物質有良好黏著性。 與活 負極、\而’如前述’製備經二次電池時’通常係將正極及 參活性材料分別與導電劑、接著祕合成糊狀物質， 已头、2應的集電體（如郎與銅幻上，而本技術領域 ’兩面之碳材料塗佈的厚度相近、均勻度接近 兩面袓離子二次電池性能較佳。因此，當銅羯的 (叫)=異過大時，代表該銅镇兩面的表面狀態 性的差S異容易造成兩面之碳材料塗佈厚度及均勻 、、，導致經離子二次電池的性能下降。 ’應用多孔性銅落之目的係為了改 導致電池践下降㈣題，然而，纽軸= k般會伴隨銅箱之Μ面（未與陰極體接觸之銅箔表面） 111208 5 201219606 粗链度Rz升高；當Μ面與S面（和陰極體接觸那面）粗縫度 Rz的差異過大時’容易造成兩面碳材料塗佈不均勻，反而 會抵銷多孔性㈣對轉子二次電池性能提升的效果，因 此’為了同時解決碳材料塗佈不均勻之問題並達到鐘離子 的有效利用，本技術領域仍持續尋求平坦度高、兩面粗链 度Rz差異較小之多孔性銅箔之製法。 另外，為了製備多孔性銅箔，習知製程中係以電解方 式於陰極體表面產生薄銅層，而陰極體的表面處理技術主 要以油脂塗佈、或以酸液施加電壓而於陰極體表面形成氧 化膜’步驟較為繁雜’且必須考慮製得之銅箔表面之油脂 或氧化膜殘留所造成的影響，油脂或氧化膜殘留會影響銅 箔的表面性質’進一步影響二次電池之效能，因此，業界 仍致力於改良多孔性銅箔之製法。 【發明内容】 鑒於前述先前技術之缺點，本發明提供一種多孔性銅 箔之製造方法·，係包括：將含鉻成分施於作為陰極體的金 屬表面上以直接形成氧化膜；於該氧化膜上電鍍銅以形成 銅箔；及將該銅箔自陰極體表面剝離。 於本發明之方法中，係藉由轉印的方式將該含鉻成分 施於該陰極體表面後，直接進行電鍍銅之步驟。具體而言， 轉印該含鉻成分形成氧化膜之步驟無須施加電壓即可於金 屬表面上直接形成氧化膜。 於本發明之方法中，該含鉻成分係選自由鉻酸、重鉻 酸、鉻酸衍生物、重鉻酸衍生物或其混合物等，該鉻酸衍 6 111208 201219606 生物或重絡酸衍生物之種類妓無特別之限制，只要具備氣 化劑性質者印可，例如，含鉻鹽類或含路之有機化合物如 氯=酸呢咬鹽等皆可用於本發明之方法中。於〆態樣中， 5鉻成刀包括選自鉻酸（H2Cr〇4)、重絡酸（H2cr2〇7)、三 ^ 絡重絡酸_ ( K2Cr2〇7)、重鉻酸铯（cscr2〇7)、重鉻 酉欠鋼（Na2Cr2〇0、重鉻酸鋅（ZnCnOO、重鉻酸鋇（BaCrzO7) 2自欠錯（PbCrCh) ’此外’亦可為單獨使用前述之含鉻成 •分或予以組合使用。 對於本領域熟習技藝之人士而言，可依製造銅箔之操 =”件決定陰極體之材料及電鍍用之材料。於/態樣中， 作為陰極體的金屬係為鋁、鋁合金、鈦或鈦合金。另一 方而 ’於電鍍鋼時所使用之電解液包括，舉例但非限於硫 酸鋼溶液。 &〜態樣中，該含鉻成分係經由包括金屬軋親、覆於 該札繞表面之海綿、及注入元件之裝置轉印至陰極體表 面其中，該注入元件係設置於該海綿之上方’並將含鉻 成分注入至該海綿，該注入元件與該海綿可接觸或不接 觸。讀裴置之覆於該軋輥表面之海綿係與該陰極體表面接 觸俾將含鉻成分轉印至陰極體表面。以該裝置施行轉印 步騍之優點之一為可使轉印的含鉻成分不易喷濺。 於另一態樣中，該含鉻成分係經由包括表面包覆一層 且具有複數通孔之金屬管的裝置轉印至陰極體表面， φ. ’該裝置之金屬管外層海綿係與該陰極體表面接觸俾 藉由該接觸將注入該金屬管之含鉻成分係經由該金屬管之 7 111208 201219606 表面通孔輸出至海綿再轉印至陰極體表面。以該裝置施行 轉印步驟之優點之一為可使轉印的含鉻成分不易噴濺且 均勻。. 本發明之方法，復包括於該韌離步驟後對該銅箔進行 防鏽處理。於一態樣中，該防鏽處理係以鉻酸處理鋼箔。 具體而言，該防鏽處理可於將銅羯自陰極體剝離後立即進 入裝有鉻酸溶液之防鏽處理槽進行防鏽處理；亦可先行收 取銅荡’之後再分開進行上述防鏽處理。 本發明所提供之多孔性銅落之製造方法係使用含絡 成分於陰極體形成氧化膜之步驟，無須於陰極體與氧化溶 液之間施加電壓，而藉由該等含鉻成分如鉻酸、重鉻醆^ 直接轉印於陰極體上，隨即可進行電鍍步驟以形成多孔性 銅箱。而習知技術所使用之陰極體氧化步驟，例如於陰極 體施以吡咯啉酸銅電鍍、或於陰極體施以酸液（如硫酸等） 電解氧化等，必須額外接置電壓裝置，相較之下，本發明 之方法無須施加電壓，在操作上相對簡便且可降低操作Z 本0 又，於商業規模之製程中，一般會將多孔性銅 後續防鏽處理，且多以鉻酸進行銅箔表面防鏽，因] 發明使用含鉻成分進行陰極體氧化步驟，於所掣得 性銅箔上殘留的氧化膜亦為含鉻氧化物，與防^二 料相同或相似，因此，殘留的氧化膜對於多孔脖、 面性質影響可降至最低，對於該銅箔應用於製備一5 池係為有利。相反的，習知技術所使用之油脂類塗 111208 8 201219606 殘留於多孔性銅箔表面時，可能會對多孔性銅箔的表面性 質產生影響，較不利於製備二次鋰電池。 另外，與先前技術相較，依據本發明之方法所製得之 多孔性銅箔之兩面粗糙度差異較低，表示此銅箔兩面的表 面狀態較為接近，碳材料塗佈厚度亦較接近，在製備鋰二 次電池時，所製成的電池性能較佳。因此，更有利於鋰二 次電池之製備。 【實施方式】 ® 以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方 式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之内容暸解本 發明之其他優點與功效。 於實施例中，本發明之含鉻成分轉印步驟可經由第1 圖所示之裝置進行，參見第1圖，該裝置包括如不銹鋼軋 輥之金屬軋輥21及海綿22 (兩者組合成轉印裝置2)，以 及注入元件3,其中，該注入元件3係設置於轉印裝置2 φ 之上方，而該轉印裝置2係與陰極體1接觸，該接觸不妨 礙轉印裝置本身及陰極體本身之轉動。 注入元件3可為設有複數孔洞31之管體32，該管之 材質並未加以限制，例如聚氯乙烯（PVC)管，該聚氯乙烯管 係設置於轉印裝置2上方，於此具體實例中，兩者並未接 觸。將鉻酸通至該管體32中，並由該等孔洞31輸出，而 流至該管下方之海綿22，進而使海綿22吸附鉻酸。當轉 印裝置2及陰極體1轉動時，轉印裝置2與陰極體1兩者 係持續接觸，該轉印裝置2之海綿22則將所吸附之鉻酸沾 9 111208 201219606 附至陰極體1表面，進而達成鉻酸之轉印。由於海綿會吸 附絡酸’並經由直接接觸陰極體表面而轉印鉻酸，故鉻酸 不會在轉印的過程中喷濺至他處，此等裝置對於產業利用 及操作上為佳。 於另一實施例中’本發明之含鉻成分轉印步驟可經由 第2圖所不之裝置進行，參見第2圖，該轉印裂置5，係 ，如不錄鋼管之金屬管51並包覆-層海綿52，且金屬管 表面設置有複數通孔53，該轉印裝置5係與陰極體4 t觸而°又置’該接觸不妨礙轉印裝置本身及陰極體本身之 轉動。 旦、、’·，；金屬g 5ι表面所設置之複數通孔53之形狀及數 :C之限制’且金屬管51 一端接置鉻酸來源，而另 也&可為封閉端、開放端、或另接置有鉻酸導出裝置等。 當轉印 " 及陰極體4轉動時’兩者係持續接觸，而通 至該金屬營U上 中之絡酸即可由該專通孔53輸出至海綿 3 ώ » 4* Ερ δ

主陰極體4表面。由於鉻酸可由通孔直接輸出 至海續φ , K L 合、’ 如此海綿可以有效及均勻的吸附鉻酸，所以不 、k it中嘴機至他處且能較均勻的將絡酸轉印至 丨丢極體4·矣 佳 面’此等裝置之改良對於產業利用及操作上為 、 於具體實施例中，本發明之方法可使用，舉例但非用

二限制之如第3圖所示之裝置實施。參見第3圖所示之裝 置，電解择R rK 曰 中较有電解液7’並設有陽極體8及電解液 5 °將陰極體9之滚筒設置於電解槽6中並使陰極 10 111208 201219606 體9之一部分與電解液7接觸。設置轉印裝置10，使轉印 裝置10與陰極體9之另一部分接觸，且該接觸不會妨礙轉 印裝置10與陰極體9各自的轉動。其中，轉印裝置可參照 第1圖及第2圖所示。 於第3圖之裝置中，具體而言，陰極體9可由鋁、鋁 合金、鈦、或鈦合金所製成。在下列實施例中，係使用鈦 滾筒作為陰極體9,及使用表面塗佈二氧化銥（Ir〇2)之鈦 作為陽極體8。電解液7係為含銅溶液，於較佳實施例中， 鲁為硫酸銅溶液。 於本發明之方法中，首先，經由轉印裝置10將含鉻 成分，例如重鉻酸鈉，轉印至鈦陰極體9之滾筒表面，而 經重鉻酸鈉轉印完成之陰極體滚筒依其轉動方向轉動，接 觸電解液7，此時開始進行銅電鍍，於滾筒表面形成薄銅 層，接著，滾筒依其轉動方向轉動至離開電解液，再經由 剝離裝置11將所形成的薄銅層自滚筒表面剝離，再以捲取 φ 裝置13收集所製得之多孔性銅箔12。 舉例但非限制，以剝離裝置11將所形成的薄銅層自 滚筒表面剝離後，亦可將所得多孔性銅箔12送入另行設置 的裝填有鉻酸之防鏽處理槽進行防鏽處理，再以捲取裝置 13收集所製得之銅箔。 舉例但非限制，該鈦陰極體9可如第3圖所示為滾筒 狀，或可為帶狀，熟習此技藝之人士可依操作條件而選擇 或加以改變。 實施例1、 11 111208 201219606 本實施例係使用第1圖之轉印裝置進行含鉻成分之轉 印，其中，使用鉻酸作為含鉻成分。實施例1-1至卜5分 別使用濃度為1. 2、0· 5、2. 0、3. 0、5. 0公克/公升（g/L) 之鉻酸，以100毫升/小時（mL/hr)之流量注入如聚氯乙 烯管之注入元件3，經由該注入元件3之孔洞31，將鉻酸 均勻的滴在海綿22上，再經由海綿而轉印至陰極體表面。 電鍍銅箔之操作條件如下所列： 電鍍浴成分：

硫酸銅濃度：290公克/公升 硫酸濃度：100公克/公升 電解液溫度：40°C 電流密度：33安培/平方分米（A/dm2) 實施例2、 使用與實施例1相同之裝置及操作條件，但使用濃度 為1. 2 g/L之重鉻酸鈉作為含鉻成分。 所得多孔性銅箔性質係如下表1所示。而依實施例1-1 所製備之多孔性銅箔於電子顯微鏡下觀察其孔洞，如第4A 至4C圖所示。 表1、 實施例 編號 成分 濃度(公 克/公升） 銅箔厚度 (微米） 銅结孔平均 密度(個/平 方毫米） 孔徑分佈 範圍(微 米） S面Rz值 (微米） Μ面Rz值 (微米） 兩面Rz 差(微米） 1-1 鉻酸 1.2 10 208 1-30 1.17 3.58 2.41 1-2 鉻酸 0.5 10 117 1-20 1.10 2.95 1.85 1-3 鉻酸 2.0 10 176 1-30 1.14 3.80 2.66 1-4 鉻酸 3.0 10 131 1-30 1.08 3.70 2.62 1-5 鉻酸 5.0 10 72 1-30 1.10 3.81 2.71 2 重鉻 1.2 10 180 1-30 1.21 4.57 3.36 12 111208 201219606 由表1可知’依本發明所述，將含鉻成分施用於陰極 體上直接作為氧化膜（不需通電氧化）而製備所得之多孔性 銅箔之Μ面/S面之Rz差皆小於5微米（em)，亦即，具有 較平坦之銅箔表面。且改變鉻酸濃度並未影響M面、§'面 之粗糙度’僅影響多孔性銅箔之孔徑及孔密度。與使用、農 度為1.2g/L之鉻酸作為含鉻成分所製得之鋼箔相較，當 酸遭度為G. 5 g/L時，所製得之多孔性㈣之孔洞之= •較小且孔洞密度降低，而當鉻酸濃度大於2.〇 g几 仫 洞密度亦降低，因此，欲製得具有較佳孔密度及伞，孔 本發明之多孔性銅箔，作為含 旦之 ,n 卞马3鉻成分之鉻酸澧疮，、， 1. 0-2. 0 g/L為較佳。 又以 上述實施例僅例示性說明本 法，而非用於限制太恭日日J 成物與製傷方 制本發明。任何熟習此 在不違背本發明之精 抆a之人士均可 與改變。目此n ^，社述實施例進行修飾 »圍所載。本㈣之_料《如後述申請專利範 【圖式簡單說明】 第1圖係為本發明鉻 第2 (SI孫岌4·, 付丨衣罝之貫靶例之示意圖 第圖係為本發明鉻酸轉 筮S圖在n 丨衣置之貫靶例之示意圖 以及 本發明多孔性㈣之製備農置之示意圖 第4A圖係於彻倍電子顯微鏡下 之S面，第4B圖係於4nn垃带7 于灸夕孔性銅 猪之Μ面.，以及第4C H電子顯微鏡下攝得之多孔性 第4C圖係於3500倍電子顯微鏡下攝得 111208 13 201219606 多孔性銅猪之Μ面。 【主要元件符號說明】 2、5、10 轉印裝置 6 電解槽 8 陽極體 12 銅箔 14 電解液入料管 22、52 海綿 32 管體 53 通孔 1 ' ^ 1、9陰極體 3 .注入元件 7 電解液 11 剝離裝置 13 捲取裝置 21 金屬軋輥 31 孔洞 51 金屬管 14 111208

Claims (1)

1. 201219606 七、申請專利範圍： 1. 一種多孔性銅箔之製造方法，係包括： (a) 將含鉻成分施於作為陰極體的金屬表面上以直 接形成氧化膜； (b) 於該氧化膜上電鍍銅以形成鋼洛；及 (c )將該銅自陰極體表面剝離。 2. 如申請專利範圍第1項所述之多孔性銅箔之製造方法， Μ㈣⑷係藉由轉㈣方式將該含鉻成分施於該金 ❿ 屬表面，且步驟（b)係於步驟（a)施行後直接進行。 3. 如申請專利範圍第1項所述之多孔性銅箔之製造方法， 其中，步驟（a)係於該金屬表面未施加有電壓的條件下 執行。 4. 如申請專利範圍第1項所述之多孔性銅箔之製造方法’ 其中，該含鉻成分係選自由鉻酸、重鉻酸、其衍生物及 其混合物所成群組之一者。 • 5.如申請專利範圍第1項所述之多孔性銅箔之製造方涑， 其中’該含鉻成分係選自由鉻酸、重鉻酸、三氧牝鉻， 重鉻酸鉀、重鉻酸铯、重鉻酸鈉、重鉻酸鋅、重鉻緣銷、 絡酸錯及其混合物所成群組之一者。 6. 如申請專利範圍第項所述之多孔性銅落之戴造方 法，其中，該含鉻成分係經由包括金屬軋輥、覆於该軋 輥表面之海綿、及注入元件之裝置轉印至該金屬表面。 7. 如申請專利範圍帛6項所述之多孔性銅落之製造方法， 其中，該〉主入元件係設置於該海綿之上方，俾將含修成 15 ul2〇8 201219606 分注入至該海綿。 8. 如申請專利範圍第6或7項所述之多孔性銅箔之製造方 法，其中，該裝置之海綿係與該金屬表面接觸，俾將含 鉻成分轉印至該金屬表面。 9. 如申請專利範圍第1或2項所述之多孔性銅箔之製造方 法，其中，步驟（a)之該含鉻成分係經由包括表面具有 複數通孔之金屬管且包覆一層海綿的裝置轉印至該金 屬表面。 10. 如申請專利範圍第9項所述之多孔性銅箔之製造方法， 其中，該裝置之金屬管係與該金屬表面接觸，俾藉由該 接觸將注入該金屬管之含鉻成分係經由該金屬管之表 面通孔流出讓海綿吸附再轉印至該金屬表面。 11. 如申請專利範圍第1項所述之多孔性銅箔之製造方法， 復包括於該剝離步驟後對該銅羯進行防鏽處理。 16 111208