TW201219458A - Organosol composition of fluorine-containing polymer - Google Patents

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201219458 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關增大聚四氟乙烯（PTFE )粒子之含有比 例的有機溶膠組成物。 【先前技術】 使細纖維（fibril )形成性之高分子量PTFE粒子分散 於有機溶劑中的有機溶膠，可作爲例如製造鋰電池等之蓄 電裝置之電極時的電極合劑使用。 這種高分子量PTFE粒子之有機溶膠係當PTFE粒子之 濃度變高時，成爲安定性變得非常差，充其量僅有25質量 %濃度者可得到安定。因此，嘗試將PTFE變性提供高濃度 的有機溶膠。 其方向爲提案使用以細纖維形成性之高分子量PTFE作 爲芯部，而殼部作爲非細纖維形成性聚合物之芯-殻粒子 的方法（專利文獻1〜4)、具有聚氟烷基之丙烯酸系單體 之極少量進行共聚合而變性的方法（專利文獻5)。 但是即使此等專利文獻所得之有機溶膠中之變性PTFE 粒子的比例僅可得到3 0質量％。 此外，提案併用PTFE粒子與其他的氟樹脂。例如倂用 未變性PTFE與四氟乙烯（TFE) ·六氟丙烯（HFP)之共聚 合物（FEP )的方法（專利文獻6)、高分子量PTFE與FEP 或PFA之混合物的水性分散體或有機溶膠（專利文獻7 )與 高分子量PTFE等之結晶質氟聚合物粒子與偏二氟乙烯（ 201219458

VdF )系聚合物等之非晶質氟樹脂進行混合後的有機溶膠 (專利文獻8 ) » 但是專利文獻6中，PTFE/FEP之比例僅爲30/70 ( 質量比）’超過該値時會產生凝集。專利文獻7中，被調 製成有機溶膠者僅爲10質量％以下之未變性PTFE，此外， 雖記載未變性PTFE與PFA爲50/50 (質量比）之混合物， 但是僅能以水性分散體存在。 專利文獻8所記載的有機溶膠係以將pTFe粒子之乳膠 與非晶質或結晶性較低之氟樹脂粒子的乳膠混合後進行凝 析’乾燥後分散於有機溶劑的乳膠混合方法、或將PTFE粒 子與非晶質氟樹脂粒子在乾燥狀態下乾式摻合，接著分散 於有機溶劑的方法來製造。乾式摻合法可製造固體成分中 之PTFE的比例超過50質量％的有機溶膠，但是因乾式摻合 ，PTFE粒子產生凝集或纖維化，使粒径變大，無法以一次 粒子的狀態存在，安定性差。此外，乳膠混合法仍是與以 往同樣，2次粒子之發生比例變多，PTFE粒子之比例在20 質量％以內沈降安定性優異。 〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕特開昭62- 1 09 8 46號公報 〔專利文獻2〕特開平2- 1 5 865 1號公報 〔專利文獻3〕特開平4-1 54842號公報 〔專利文獻4〕國際公開第96/ 01 2764號說明書 201219458 〔專利文獻5〕特開昭6 3 - 2 8 4 2 0 1號公報 〔專利文獻6〕特公昭48-27549號公報 〔專利文獻7〕特開平10_53682號公報 〔專利文獻8〕特表2008-527081號公報 【發明內容】 〔發明槪要〕 〔發明欲解決的課題〕 如此’以習知方法調製PTFE粒子之有機溶膠時， PTFE粒子之含量超過30質量％時，PTFE粒子產生凝集，有 機溶膠形成不安定。又，即使30質量％以下之安定的PTFE 有機溶膠，但是例如作爲電極合劑用之漿料時，與電極活 物質材料等進行剪切混合或再與補助黏結劑溶液混合時， 無法避免PTFE粒子產生凝集或細纖維化的問題。 本發明的目的係即使含有高量之PTFE粒子者，也可提 供安定的有機溶膠組成物。 〔解決課題的手段〕 換言之’本發明係有關一種聚四氟乙烯粒子之有機溶 膠組成物，其係含有聚四氟乙烯粒子（A)、聚合物（B) 及有機溶劑（S )的有機溶膠組成物， (1) 聚合物（B)可溶於有機溶劑（s)， (2) 聚四氟乙烯粒子（A)之含量爲聚四氟乙烯粒子 (A)與聚合物（B)之合計量之5〇質量％以上， 201219458 (3)聚四氟乙烯粒子（A)與聚合物（B)之合計固 形分濃度爲5質量％的狀態下，48小時後之聚四氟乙烯粒子 之沉降率爲6 0 %以下。 又，本發明係有關一種聚四氟乙烯粒子之有機溶膠組 成物，其係含有聚四氟乙烯粒子（A)、聚合物（B)及有 機溶劑（S )的有機溶膠組成物， (1)聚合物（B)可溶於有機溶劑（S) ’ (2 )超音波衰減光譜之斜率爲+0.50以上。 但是超音波衰減光譜係由對於固形分濃度爲12質量％ 之有機溶膠組成物，使用超音波衰減法，以3〜100MHz的 頻率測定的衰減率而得。 又，本發明係有關一種聚四氟乙烯粒子之有機溶膠組 成物，其係含有聚四氟乙烯粒子（A)、聚合物（B)及有 機溶劑（S)的有機溶膠組成物， (1)聚合物（B)可溶於有機溶劑（S)， (2 )飽和紅外線透過率之變化率爲5.0%以下者》 但是飽和紅外線透過率之變化率係由紅外光強度計算 得到，該紅外光強度係對於固形分濃度爲5質量％之有機溶 膠組成物，在光路長爲2.2mm，離心力爲2300G，以25。〇 — 邊進行離心分離一邊進行測定而得到者。 又，本發明係有關一種不溶於有機溶劑（S)之氟系 樹脂粒子（X)之有機溶膠組成物的製造方法，其特徵係 含有： 混合不溶於有機溶劑（S )之氟系樹脂粒子（Χ )之水 -8 - 201219458 性分散體與可溶於有機溶劑（S)之聚合物（B)之水性分 散體的步驟（I ); 於所得之混合水性分散體中添加可溶於水之凝析用有 機溶劑（D)，使不溶於有機溶劑（S)之氟系樹脂粒子（ X)及聚合物（B)凝析的步驟（II)； 將所得之不溶於有機溶劑（S)之氟系樹脂粒子（X) 及聚合物（B)之含水凝析物（E)與液層分離的步驟（ III )； 對所得之含水凝析物（E)與有機溶劑（S)進行混合 、攪拌，使含水凝析物（E)分散的步驟（IV);及 由所得之含水有機分散體（F)中除去水分的步驟（V 〔發明效果〕 本發明之PTFE有機溶膠組成物係安定含有PTFE粒子 ，本發明之PTFE有機溶膠組成物作爲黏結劑形成塗膜時， 具有可提高與基材之密著性的優異特性。 〔實施發明的形態〕 本發明之PTFE有機溶膠組成物，其係含有PTFE粒子 (A)、聚合物（B)及有機溶劑（S)的有機溶膠組成物 (1) 聚合物（B)可溶於有機溶劑（s)， (2) PTFE粒子（A)之含量爲PTFE粒子（A)與聚合 -9- 201219458 物（B)之合計量之50質量。/。以上’ (3) PTFE粒子（A)與聚合物（B)之合計固形分濃 度爲5質量％的狀態下，4 8小時後之P T F E粒子之沉降率爲 60%以下。 以下詳述各成分及要件° (A ) PTFE粒子 PTFE係標準比重（SSG)爲2.130~2.230者較佳’可爲 細纖維形成性者或非細纖維形成性者。 PTFE無法熔融加工，且形成細纖維化，因此其分子量 無法以凝膠滲透色譜（GPC )等通常之分子量測定法測定 。因此，以往標準比重（SSG )作爲分子量之基準來使用 。標準比重係以ASTM D 48 95-89規定，數値越小，表示分 子量越大。例如專利文獻6所記載之未變性PTFE之標準比 重爲 2 ·20~2.29。 本發明使用之PTFE的標準比重較佳爲2.230以下，更 佳爲2.130〜2.200。標準比重超過2.23 0時，換言之，成爲 低分子量時，不易形成細纖維化。標準比重小於2 . 1 3 0之 高分子量的PTFE，雖然未失去高分子量PTFE本質上的細 纖維形成性，但是製造困難且不實際。 又，細纖維形成性也有以另外觀點之3 8 0°C下的比熔 融黏度（ASTM 1238-52T)進行評價的情形。本發明中， 「非細纖維形成性」之基準係3 80°C下的比熔融黏度爲 lxl07poise 以下，lxl06poise 以下。下限通常爲 5xl02p〇ise -10- 201219458 又，細纖維形成性也有以另外的觀點之由熔融押出壓 力進行評價的情形。此値較大時，評價爲細纖維形成性高 ，此値較小時，評價爲細纖維形成性低。本發明中，「非 細纖維形成性」之基準係汽缸與模具之截面積比（ reduction ratio) 1600下之圓柱押出壓力爲70MPa以下、 6 0MPa以下及50MPa以下者在有機溶膠組成物製造時不易 產生凝集，故較佳。下限通常爲5 MPa，但是可依用途或目 的來適當選擇，無特別限定。

(A1 )細纖維形成性PTFE 高分子量（通常SSG爲2.230以下）之TFE的單獨聚合 物，且未經變性者（以下也稱爲「未變性PTFE」）爲代表 例。如上述，細纖維形成性之PTFE係目前爲止以高含量納 入有機溶膠中較困難的PTFE粒子。

(A2)非細纖維形成性PTFE 是否爲非細纖維形成性可以上述基準來評價。具體而 言’例如有專利文獻5等所記載之變性用單體爲2質量％以 下經共聚合的單體變性PTFE、低分子量（SSG大）PTFE、 專利文獻1〜4等所記載之細纖維形成性PTFE之芯與非細纖 維形成性之樹脂的殼所構成的芯-殼複合粒子等。 本發明之有機溶膠組成物不論是細纖維形成性或非細 纖維形成性，推測PTFE粒子係以一次粒子的狀態存在於有 -11 - 201219458 機溶膠中。此外，「以一次粒子的狀態存在於有機溶膠中 」並不是要求全部的PTFE粒子爲一次粒子’而是PTFE粒 子（A)之含量（PTFE粒子（A)與聚合物（B )之合計量 中之PTFE粒子（A)的含量。以下相同）爲50質量％以上 的狀態下，安定存在於有機溶膠中即可（後述之「48小時 後之PTFE粒子的沈降率爲60質量％以下」），雖然不明確 ，但是表示幾乎無凝集的PTFE粒子（具有5μιη以上之粒徑 的PTFE粒子）。再以另外的方法敘述時，表示藉由光散射 法測定粒徑，平均粒徑爲5 μιη以下，更佳爲1 μηι以下的組 成物。此外，全PTFE粒子中之30質量％以上，又50質量％ 以上爲一次粒子即可。 使用之PTFE水性分散體之PTFE粒子的平均一次粒徑 在50〜50〇nm的範圍時，從有機溶膠之安定性、再分散性良 好的觀點較佳。更佳爲50〜400nm，更佳爲100〜350nm。 又，與他材混合時，PTFE粒子之平均一次粒徑較小者 ，從容易混合、均勻分散的觀點較佳，在50~400nm之範圍 較佳。更佳爲50〜300nm，更佳爲50〜250nm。 具體而言，與天然黑鉛、人造黑鉛、活性碳等碳材料 之混合或與如乙炔黑或導電碳黑（KETJEN BLACK)之導 電性碳材料之混合、與鋰2次電池或鋰離子電容器等所使 用之含有鋰過渡金屬複合氧化物或含有鋰之磷酸等之正極 物質之混合等時，PTFE粒子之平均一次粒徑較小可調製更 均勻的電極合劑發料，故較佳，在5〇~400nm之範圍內較佳 。更佳爲50〜300nm，更佳爲50~250nm。 -12- 201219458 又，PTFE水性分散體中含有或不含分散安定劑，均可 製造上述有機溶膠，也可使用下述市售的PTFE水性分散體 。例如有由Dyneon，LLC之DYNE ON (註冊商標）TF 5 03 2 PTFE、DYNEON (註冊商標）TF 503 3 PTFE ' DYNEON ( 註冊商標）TF 503 5 PTFE、或DYNEON (註冊商標）TF 5050 PTFE、及由 E.I. du Pont de Nemours & Co.之鐵氟龍 (註冊商標）(TEFLON ) PTFE GRADE 30及鐵氟龍（註 冊商標）（TEFLON) PTFE GRADE 3 07A、及由大金工業 (股）之聚氟龍（註冊商標）D-1E、聚氟龍（註冊商標） D-210C等。 本發明之有機溶膠組成物係可以高含量安定含有目前 爲止不易以高含量含有於有機溶膠中的細纖維形成性的 PTFE粒子》 本發明之有機溶膠組成物以不含有四氟乙烯（TFE )-六氟丙烯（HFP )共聚合物（FEP )較佳。 (B)聚合物 聚合物（B)只要是可溶解於有機溶膠組成物之1成分 的有機溶劑（S )者時，即無特別限定，可爲氟系之樹脂 或橡膠（B1)或非氟系之樹脂或橡膠（B2)，可配合有機 溶劑（S)之種類、有機溶膠組成物之用途或製造條件來 適當選擇。

氟系樹脂或橡膠（B1)例如有VdF系聚合物或含氟丙 嫌酸或甲基丙烯酸系聚合物系聚合物等。含有PTFE或feP -13- 201219458 等之全氟系聚合物係實質上不溶解於有機溶劑（s)，因 此不包含於聚合物（B)中。 聚合物（B)較佳爲樹脂，更佳爲氟系樹脂。其中， 較佳爲VdF系聚合物。VdF系聚合物可爲VdF之單獨聚合物 (PVdF )或VdF共聚合物。可與VdF共聚合的單體，例如 有TFE'HFP、全氟（烷基乙烯基醚）（pAVE) 、CTFE、 CF2 = CFH、CH2 = CFRf ( Rf係碳數1~10之全氟烷基）等之1 種或2種以上。 聚合物（B )更佳爲VdF共聚合物》VdF共聚合物例如 含有40莫耳％以上之VdF的共聚合物可溶解於非氟系有機 溶劑，故較佳，特別是式： -(CH2CF2)x-(CF2CF(CF3))y-(CF2CF2)z-(式中，X係40〜85， y係 0~10， z係 1〜60° 但是 x+y+z=100 )表示之共聚合物作爲電極合劑用聚合物使用時，在耐氧 化性、與集電體之密著性方面良好，故較佳。具體而言， 較佳爲選自VdF/TFE共聚合物、及TFE/HFP/VdF共聚 合物所成群之至少1種的共聚合物》 含氟丙烯酸或甲基丙烯酸系聚合物，例如含有碳數 4〜8之全氟烷基之丙烯酸或甲基丙烯酸系聚合物，例如有 CH2 = CHCOO(CH2)n-Rf(n係整數1〜4，Rf係碳數4〜6之全氟 烷基）與可共聚合之非氟系單體的共聚合物、CH2 = C(CH3)COO(CH2)n-Rf ( η係整數1〜4，Rf係碳數4〜6之全氟 烷基）與可共聚合之非氟系單體的共聚合物等，與非氟系 單體共聚合係在變得易溶解於非氟系有機溶劑或作爲塗膜 -14- 201219458 時，與基材之密著性良好的方面，較佳。可共聚合之非氟 系單體例如有甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯 酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、η-丙基丙烯酸酯、n-丙基甲基 丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯' 異丙基甲基丙烯酸酯、月桂 基丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯等之α,/3- 乙燃性不飽和殘酸酯、2 -經基乙基丙儲酸酯、2 -羥基乙基 甲基丙烯酸酯、3-羥基丙基甲基丙烯酸酯等之α，β-乙烯 性不飽和羧酸之羥基烷酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯之α， 召-乙烯性不飽和羧酸之烷氧基烷酯、丙烯酸醯胺、羥甲 基甲基丙烯酸醯胺等之-乙烯性不飽和羧酸醯胺、丙 烯酸、甲基丙烯酸、依康酸、馬來酸酐、馬來酸、富馬酸 、巴豆酸等之α，/3 -乙烯性不飽和羧酸、苯乙烯、烷基苯 乙烯、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、烷基乙烯基醚、吡咯等 〇 非氟系樹脂或橡膠（Β2)無特別限定，可配合有機溶 劑（S)之種類、有機溶膠組成物之用途或製造條件來適 當選擇。例如非氟系樹脂例如有聚醯胺醯亞胺 '聚醯亞胺 、羧基甲基纖維素或其鹽、羧基乙基纖維素或其鹽、羧基 丁基纖維素或其鹽、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚環氧 乙烷或其衍生物、聚甲基丙烯酸或其衍生物、聚丙烯酸或 其衍生物等。作爲電極合劑用聚合物係在塗佈後之乾燥· 熱處理步驟’非氟樹脂可能殘存於塗佈膜時，較佳爲耐熱 性優異樹脂的聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺。此外，在塗佈後 之乾燥•熱處理步驟可完全由塗佈膜中除去非氟樹脂時， -15- 201219458 較佳爲容易分解的樹脂，較佳爲羧基甲基纖 羧基乙基纖維素或其鹽、羧基丁基纖維素或 酸酯樹脂、聚環氧乙烷或其衍生物、聚甲基 生物、聚丙烯酸或其衍生物。 非氟系橡膠例如有EPDM橡膠、苯乙烯-氯丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠。作爲電極合劑 能殘存於塗佈膜時，較佳爲丙烯酸橡膠，可 爲苯乙烯-丁二烯橡膠。 (S )有機溶劑 構成本發明之有機溶膠組成物的有機淫 是可溶解聚合物（B)的有機溶劑時，即無 配合聚合物（B)之種類、有機溶膠組成物 條件來適當選擇。有機溶劑（S )係由氟系 有機溶劑（C )所構成。 聚合物（B)爲含有氟原子的樹脂時，孝 特佳爲氟系溶劑，而氟含有率較高的有機溶 合物（B )方面較佳。 氟系溶劑例如有含氟醚系溶媒、含氟酮 醇系溶劑、含氟醯胺系溶劑、含氟酯系溶劑 烴系溶劑、含氟芳香族烴系溶劑、含氟鹵化 機溶劑（S)之氟含有率較高的有機溶劑， 系溶媒、含氟醇類、含氟脂肪族烴系溶劑、 溶劑》此外，氟系溶劑可混合2種或2種以上 維素或其鹽、 其鹽、胺基甲 丙烯酸或其衍 丁二烯橡膠、 用聚合物係可 除去時，較佳 ?劑（S )只要 特別限定，可 之用途或製造 溶劑與非氟系 ί機溶劑（S ) 劑在可溶解聚 系溶劑、含氟 、含氟脂肪族 烴系溶劑。有 例如有含氟醚 含氟鹵化烴系 來使用。此組 -16- 201219458 合可藉由氟系溶劑之物性來適當選擇。 氟系溶劑例如可選自碳原子數4~ 10之氟化烴、氫原子 之一部份或全部被氟原子取代之具有至少1個以上的氧原 子作爲環構成原子的雜環化合物、及碳原子數2〜5之氟烷 基胺之至少1種氟系溶劑來使用。 (碳原子數4〜10之氟化烴） 碳原子數4〜10之氟化烴，具體而言，氫原子之一部份 或全部被氟原子取代之η-丁烷、異丁烷、η-戊烷、異戊烷 、新戊烷、η-己烷、異己烷、3-甲基戊烷、新己烷、2,3-二甲基丁烷、η-庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基 戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷 、3,3-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、η-辛烷、2-甲基庚 烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、3-乙基己烷、2，2-二甲基 己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷 、3，3-二甲基己烷、3，4-二甲基己烷、2-甲基-3-乙基戊烷 、3-甲基-3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊 烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,2,3,3-四甲 基丁烷、η-壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷 、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、2,6-二甲基庚烷、 2,6-二甲基庚烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、 3，3-二乙基戊烷、η·癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲 基壬烷、5_甲基壬烷、2,4_二甲基辛烷、2，5-二甲基辛烷 、2,6-二甲基辛烷、2,7-二甲基辛烷、3,6-二甲基辛烷、4- -17- 201219458 丙基庚院、2,2,6-二甲基庚院、2,4,6-三甲基庚院、3,3,5 二甲基庚院、3，4·二乙基己院、2,2,3,4 -四甲基己院、 3,3,4,4-四甲基己烷等。 (氫原子之一部份或全部被氟(原子取代之具有至少1個以 上的氧原子作爲環構成原子的雜環化合物） 氣原子之一部份或全部被氣原子取代之具有至少1個 以上的氧原子作爲環構成原子的雜環化合物，具體而言， 例如有四氣呋喃、2 -甲基四氫呋喃、2 -乙基四氫呋喃、2-丙基四氫呋喃、2-丁基四氫呋喃、四氫吡喃、2_甲基四氣 吡喃、2-乙基四氫吡喃、2-丙基四氫吡喃、2-丁基四氫卩比 喃等之氫原子之一部份或全部被氟原子取代之雜環化合物 (碳原子數2〜5之氟烷基胺） 碳原子數2〜5之氟烷基胺係氫原子之一部份或全部被 氟原子取代之氟烷基胺。這種氟烷基胺具體例係氫原子之 —部份或全部被氟原子取代之甲胺、二甲胺、三甲胺、乙 胺、二乙胺' 三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、異 丁胺 '二丁胺、三丁胺、戊胺、異戊胺、二戊胺、三戊胺 、四戊胺、四己胺等。 (C)非氟系有機溶劑 有機溶劑（S )較佳爲非氟系有機溶劑（C )。非氟系 -18- 201219458 有機溶劑（C)只要是可溶解聚合物（B)的有機溶劑時， 即無特別限定’可配合聚合物（B)之種類、有機溶膠組 成物之用途或製造條件來適當選擇。例如有醚系溶媒、酮 系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、脂肪族烴系 溶劑、芳香族烴系溶劑、鹵化烴系溶劑，從聚合物（B ) 之溶解性良好的觀點，較佳爲選自由酮系溶劑、醇系溶劑 、醯胺系溶劑 '酯系溶劑及脂肪族烴系溶劑所成群之至少 1種。 酮系溶劑例如有甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙 基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮等；醇系 溶劑例如有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、η-丁醇、s-丁醇 、t-丁醇等；醯胺系溶劑例如有Ν_甲基-2-吡咯烷酮（ΝΜΡ )、二甲基乙醯胺（DMAC )、二甲基甲醯胺（DMF )等 :酯系溶劑例如有乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙 酸異丁酯等；脂肪族烴系溶劑例如有己烷、石油醚等；芳 香族烴系溶劑例如有苯、甲苯、二甲苯等；齒化烴系溶劑 例如有四氯化碳、三氯乙烯等。此外，單獨時不易溶解聚 合物（Β )的有機溶劑，例如有四氯化碳、三氯乙烯、二 異丁酮，藉由少量添加油溶性的界面活性劑也可形成有機 溶膠。此等可配合本發明之有機溶膠組成物之使用領域或 目的來適當選擇。電池之電極製造用時，特佳爲N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，其他較佳者例如有二甲基乙醯胺。換 言之，有機溶劑（S)較佳爲Ν-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基 乙醯胺。更佳爲Ν-甲基-2-吡咯烷酮。 \ -19- 201219458 本發明之有機溶膠組成物中，固體成分中之PTFE粒子 (A )之含量無特別限定’較佳爲20%以上’更佳爲30%以 上，更佳爲40%以上，特佳爲50質量％以上。以往，PTFE 粒子爲50質量％以上，且安定存在的有機溶膠仍未知。其 中更佳之PTFE粒子之含量係60質量％以上’更佳爲80質量 %以上，又，從防止因有機溶膠製造時之攪拌的剪切力使 PTFE之纖維化造成PTFE凝集的觀點，較佳爲95質量％以下 ，更佳爲80質量％以下。 本發明之有機溶膠組成物中之固體成分（PTFE粒子（ A)與聚合物（B)之合計）之濃度可配合有機溶膠組成物 之用途或製造條件來適當選擇，通常爲卜4〇質量％，較佳 爲選自5~20質量％之範圍。 本發明之PTFE有機溶膠組成物必須係PTFE粒子（A) 與聚合物（B )之合計固體成分濃度爲5質量％的狀態下， 48小時後之PTFE粒子之沈降率爲60%以下。 其中，「48小時後之PTFE粒子之沈降率」係指PTFE 粒子（A)與聚合物（B)之合計之固體成分濃度爲5質量 %的有機溶膠組成物8ml置入股份公司maruemu製、透明螺 旋玻璃管No.3 (容量10ml)中，使用BRAN SON 1C註冊商 標 B-521、BRANSON CLEANING EQUIPMENT COMPANY 公司製之超音波洗淨器，進行超音波照射30分鐘後，靜置 48小時後，取上澄液，測定該上澄液之固體成分濃度，接 著依據下式算出PTFE粒子（A)之沈降率。但是上澄液中 ，聚合物（B)係假設爲全部溶解於有機溶劑（S)者。 -20- 201219458 PTFE沈降率（％ ) =〔 {PTFE之初期濃度-(靜置48小 時後之上澄液的固體成分濃度-聚合物（B )之初期濃度） }〕/ PTFE之初期濃度X100 PTFE之初期濃度：由沈降率試驗用之有機溶膠組成物 的固體成分濃度與藉由固體NMR測定之沈降率試驗用之有 機溶膠組成物中的聚四氟乙烯粒子（A)與聚合物（B)之 組成比計算，得到PTFE的初期濃度。 靜置48小時後之上澄液的固體成分濃度：採取靜置後 之上澄液，以15(TC加熱約3小時後，由經秤量之固體成分 的質量，以上述水性分散體或有機溶膠之質量與固體成分 之質量之比例計算得到。 、 聚合物（B)之初期濃度：由沈降率試驗用之有機溶 膠組成物的固體成分濃度與藉由固體NMR測定之沈降率試 驗用之有機溶膠組成物中的聚四氟乙烯粒子（A)與聚合 物（B )之組成比計算得到聚合物（B )之初期濃度。 48小時後之PTFE粒子之沈降率較低者爲佳，因此較佳 爲60%以下，更佳爲50%以下。 本發明之PTFE粒子之有機溶膠組成物係含有聚四氟乙 烯粒子（A)、聚合物（B)及有機溶劑（S)的有機溶膠 組成物， (1)聚合物（B)可溶於有機溶劑（S)， (2 )飽和紅外線透過率之變化率爲5.0 ( % )以下者 〇 但是飽和紅外線透過率之變化率係針對固體成分濃度 -21 - 201219458 爲5質量％之有機溶膠組成物，由以光路長爲2.2mm，離心 力爲23 00G，一邊以25 °C進行離心分離一邊測定之紅外光 強度計算得到。 飽和紅外線透過率之變化率爲5.0%以下時，分散安定 性良好，未看見2次凝集之PTFE粒子沈澱，可繼續良好的 貯藏狀態。 離心力爲23 00G的狀態進行離心分離時，PTFE粒子之 分散安定性越低的有機溶膠組成物，其2次凝集的PTFE粒 子越容易被離心分離。因此，分散安定性較低之有機溶膠 組成物之飽和紅外線透過率的變化率變高。上述飽和紅外 線透過率之變化率超過5.0%時，由有機溶膠組成物進行2 次凝集的PTFE粒子可看見沈澱，造成貯藏安定性降低。紅 外線透過率及飽和紅外線透過率之變化率之具體的計算方 法如後述。 上述飽和紅外線透過率之變化率較低者爲佳，更佳爲 4.0%以下，更佳爲3.0%以下，更佳爲2.0%以下。 本發明之聚四氟乙烯粒子的有機溶膠組成物係由離心 分離開始至終了爲止之紅外線透過率的平均變化率，較佳 爲6.0%/小時以下。紅外線透過率之平均變化率爲6.0%/ 小時以下時，分散安定性良好，未看見2次凝集之PTFE粒 子沈澱，可繼續良好的貯藏狀態。更佳爲5.0%/小時以下 ，更佳爲4.0% /小時以下。 紅外線透過率之平均變化率之具體的計算方法如後述 -22- 201219458 有機溶膠中之PTFE粒子之分散狀態及粒子分布狀態係 可以對有機溶膠進行離心分離處理時之紅外線透過率爲尺 度來掌握。以紅外線透過率作爲尺度使用時，可用於對有 機溶膠中之PTFE粒子之分散性以精度良好進行定量，此外 ，不需極端稀釋，可以固體成分1質量％以上之濃度的溶液 評價，因此也可用於組成物之貯藏安定性之評價。 以下具體說明紅外線透過率之測定方法、飽和紅外線 透過率之變化率之計算方法等。 (紅外線透過率之計算方法） 紅外線透過率係將波長870nm之紅外光（強度：10 ) 入射於上述固體成分濃度爲5質量％的有機溶膠組成物，然 後測定透過該有機溶膠組成物之紅外光強度Π，所得之値 (11/10x100)。 具體而言，紅外線透過率係藉由下述方法計算得到。 首先，將本發明之聚四氟乙烯粒子之有機溶膠組成物 調製成合計固體成分濃度（聚四氟乙烯粒子（A)與聚合 物（B ))成爲5重量％之有機溶膠組成物。 合計固體成分濃度爲5重量％的有機溶膠組成物可藉由 於本發明之有機溶膠組成物中添加有機溶劑（S )等來調 製。 光路長爲2.2mm之聚醯胺盒（cell)(日本rufuto公司 製、型號：1 1 0- 1 3429、光路長2.2mm聚醯胺盒）內置入合 計固體成分濃度爲5重量％之有機溶膠（試料）約〇.3ml ( -23- 201219458 由盒底塡充試料約20mm )，將該盒設置於可進行離心分 離同時可測定紅外線透過率之分散安定性分析裝置（曰本 rufuto公司製、商品名「Lumisizer611」）中。 其後，進行離心分離同時由該盒底（下部）至〇〜2 5 mm的範圍內，測定合計固體成分濃度透過試料之紅外光 強度II，計算得到對於入射紅外光（波長：870nm、強度 :10)之紅外線透過率〔11/10x100〕。 紅外線透過率係由測定開始，以1 〇秒間隔測定400次 ，合計4 0 0 0秒。 離心分離係在25°C下，提供23 00G之離心力的狀態下 進行。 (飽和紅外線透過率之變化率之計算方法） 飽和紅外線透過率之變化率係表示測定4000秒前後之 紅外線透過率如何變化的變化率。以式子表示時，飽和紅 外線透過率之變化率（％ )=(丨測定終了時之紅外線透過 率-測定開始時之紅外線透過率I )/測定開始時之紅外 線透過率X 1 0 0。 飽和紅外線透過率之變化率之計算時，紅外光強度係 使用在盒（cell )之中央部（由上述分散安定性分析裝置 之旋轉中心的距離爲1 20mm的位置）所測定的値。 (紅外線透過率之平均變化率之計算方法） 紅外線透過率之平均變化率係以上述紅外光強度之測 -24- 201219458 定結果，分別製作由測定開始時至終了時之各測定時間內 ，分別製作在X軸上描繪距離旋轉中心之距離’在γ軸上 描繪紅外線透過率的曲線，分別計算得到由試料之液面上 部至下部之部分由測定開始時至終了時被包圍之部分的面 積，再予以合計。此作爲測定開始時至終了時之4000秒之 赤外透過光量的變化量，以每1小時變化量計算所得之値 作爲紅外線透過率的平均變化率（％/小時）。 本發明之聚四氟乙烯粒子之有機溶膠組成物’其係含 有聚四氟乙烯粒子（A)、聚合物（B)及有機溶劑（S) 的有機溶膠組成物， (1) 聚合物（B)可溶於有機溶劑（S) ’ (2) 超音波衰減光譜之斜率爲+ 0.50以上者。 但是超音波衰減光譜係由對於固形分濃度爲12質量％ 之有機溶膠組成物，使用超音波衰減法’以3〜100MHz的 頻率測定的衰減率而得者。 上述超音波衰減光譜之斜率爲+〇·5以上者時’分散安 定性良好，不會看見經2次凝集之PTFE粒子產生沈澱’可 繼續良好的貯藏狀態。 PTFE之1次粒子經凝集的2次粒子存在多數時，粒子分 布變寬，低頻側之衰減率變大，因此超音波衰減光譜之斜 率減少。而PTFE之2次粒子較少，1次粒子較多時，相對的 ’低頻側之衰減率下降，高頻側之衰減率變大，因此超音 波衰減光譜之斜率增加。 超音波衰減光譜之斜率越高越佳’較佳爲+0.55以上 -25- 201219458 ，更佳爲+0.60以上’更佳爲+〇 65以上。 超音波衰減法係將超音波照射於懸浮液時，該懸浮液 中之粒子相對於溶劑，產生相對運動，但是測定因該運動 所產生之音響能量之衰減率對振盪之音響能量，由其特性 得到粒度分布的方法。超音波衰減法係測定濃厚溶液之平 均粒徑、分布圖型的最佳的方法。此外，使用超音波衰減 法之粒度分布測定裝置，例如有日本rufut〇公司製的商品 名 DT-1 200等。 上述超音波衰減法係測定室（chamber )上部注入測 定用之懸浮液’基本上係在循環的狀態下進行，必要時， 可變更循環速度。又，幾乎未發生沈降物之漿料時，停止 循環，然後測定。 上述超音波衰減法係由設置於其中一方的振盪子，將 3~100MHz之超音波照射於室（chamber)中之懸浮液，設 置於另一方的振盪子接收此信號，複數設定之每個頻率測 定超音波傳播於懸浮液中經衰減的比例（衰減率），得到 衰減率曲線。此曲線稱爲超音波衰減光譜。由此超音波衰 減光譜之形狀、斜率計算分散狀態或粒子分布狀態，再行 評價的方法。 上述超音波衰減法之具體的測定方法，可使用與「色 材、75〔 11〕 ，530-537 (2002)武田真一著、岡山大學 」所記載方法同樣測定。 具體而言，超音波衰減光譜之斜率係依據下述方法言十 算得到。 -26- 201219458 首先，調製合計固體成分濃度（聚四氟乙烯粒子（A )與聚合物（B))爲12重量％的有機溶膠組成物（試料 )° 合計固體成分濃度爲12重量％之有機溶膠組成物，可 藉由將有機溶劑（S)添加於本發明之有機溶膠組成物中 等來調製。 其次，由超音波方式粒度分布測定裝置（例如曰本 rufuto公司製、商品名DT-12〇〇 )之測定室（chamber)上 部注入試料，在3~100MHz之間，以下述設定之各頻率測 定衰減率。 設定頻率爲 3.0MHz、3·7ΜΗζ、4.5MHz、5.6MHz、 6.8MHz、8.4MHz、10.3MHz ' 12.7MHz、15.6MHz、 19.2MHz、23.5MHz、28.9MHz、35.5MHz、43.7MHz、 53_6MHz、81.0MHz、99.5MHz。 測定係使用經脫氣後的試料。脫氣操作係在可減壓之 裝置中，將試料進行數次重複減壓·常壓後，可靜置數小 時’或減壓下’將超音波接觸試料的狀態下或經攪拌脫氣 後’靜置數小時。測定係進行複數次，在各測定點，與前 次測定之誤差成爲5%以內時，測定終了，採用最終次的測 定値。由各測定點之値’在X軸上描繪l〇gl()(頻率（MHz ))’在y軸上描繪哀減率（dB / cm/MHz)製作曲線》 由此各測定點藉由最小2乘冪法計算得到1次之近似曲線（ 回歸直線），此直線之斜率値作爲超音波衰減光譜之斜率 (dB/ cm/ (MHz)2 )。 -27- 201219458 本發明之有機溶膠組成物，其固體成分中之PTFE粒子 (A)之含量均無特別限定，較佳爲20%以上’更佳爲30% 以上，更佳爲40%以上，特佳爲50質量％以上。 更佳之PTFE粒子之含量係60質量％以上，更佳爲80質 量％以上。又，從防止有機溶膠製造時之攪拌之剪切力造 成因PTFE之纖維化產生PTFE凝集的觀點，較佳爲95質量％ 以下，更佳爲80質量％以下。 又，本發明之有機溶膠組成物中之固體成分（PTFE粒 子（A)與聚合物（B)之合計）的濃度，可依據有機溶膠 組成物之用途或製造條件來適當選擇，通常爲卜40質量％ ，更佳爲選自5〜20質量％之範圍。本發明之任一的有機溶 膠組成物中，PTFE粒子（A)、聚合物（B).、有機溶劑 (S )係與上述相同。 本發明之有機溶膠組成物係超音波衰減光譜之斜率爲 + 0 · 5 0以上，且飽和紅外線透過率之變化率爲5.0 %以下者 較佳》 又，本發明之有機溶膠組成物係聚四氟乙烯粒子（A )與聚合物（B )之合計固體成分濃度在5質量％的狀態下 ，48小時後之聚四氟乙烯粒子之沈降率爲60%以下較佳. 本發明之有機溶膠組成物，特別是用於鋰電池之電極 製造時等，使用於不喜水分存在之領域及目的時，實質上 無水較佳。具體而言，水分含量（例如可藉由Karl Fischer法測定）較佳爲loooppm以下’更佳爲8〇〇ppm以下 ’更佳爲500ppm以下，特佳爲3 50ppm以下，最佳爲10〇1)1)111 -28- 201219458 以下。 其次’舉本發明之有機溶膠組成物之各成分之組合之 特佳的例’但是本發明不限於此等組合。 例1 (A ) PTFE粒子 SSG ： 2.1 3 0-2.200 變性之有無：無 細纖維形成性：無 (B )聚合物 種類：VdF系聚合物，特別是選自由PVdF、四氟乙烯 /偏二氟乙烯共聚合物（VT)及TFE-HFP-VdF共聚合物（ THV )所成群之至少1種的樹脂較佳。更佳爲選自由VT及 THV所成群之至少1種樹脂。 (C)非氟系有機溶劑 種類：醯胺系溶劑，特別是Ν Μ P、D M A C 固體成分濃度：5〜20質量。/。 水分含量：l〇〇ppm以下 本發明係有關不溶於有機溶劑（S)之氟系樹脂粒子 (X)之有機溶膠組成物的製造方法。上述本發明之PTFE 粒子（A)之有機溶膠組成物，較佳爲藉由該製造方法所 製造者。 本發明之製造方法係一種不溶於有機溶劑（S)之氟 系樹脂粒子（X)之有機溶膠組成物的製造方法，其係含 -29- 201219458 有： 混合不溶於有機溶劑（s )之氟系樹脂粒子（X )之水 性分散體與可溶於有機溶劑（S)之聚合物（B)之水性分 散體的步驟（〇 ; 於所得之混合水性分散體中添加可溶於水之凝析用有 機溶劑（D)，使不溶於有機溶劑（S )之氟系樹脂粒子（ X)及聚合物（B)凝析的步驟（II)； 將所得之不溶於有機溶劑（S )之氟系樹脂粒子（X ) 及聚合物（B)之含水凝析物（E)與液層分離的步驟（ III ); 對所得之含水凝析物（E )與有機溶劑（S )進行混合 、攪拌，使含水凝析物（E)分散的步驟（IV):及 由所得之含水有機分散體（F)中除去水分的步驟（V )° · 不溶於有機溶劑（S)之氟系樹脂粒子（X ) ’例如除 PTFE粒子外，尙有四氟乙烯-六氟丙烯共聚合物（FEP )粒 子、四氟乙烯-全氟（烷基乙烯基醚）共聚合物（PFA)粒 子等。其中較佳爲PTFE粒子》 以下，說明各步驟中，不溶於有機溶劑（S)之氟系 樹脂粒子（X )之代表例使用PTFE粒子（A )的情形。 (I )混合步驟 PTFE粒子（A )之水性分散體，較佳爲以乳化聚合所 得之PTFE之一次粒子（粒徑50~500nm )的水性分散體’ -30- 201219458 固體成分濃度較佳爲10〜40質量％的範圍。聚合物（B )之 水性分散體，較佳爲粒徑爲50〜500nm程度的水性分散體， 固體成分濃度較佳爲10〜40質量％之範圍。 2種水性分散體之混合，除PTFE粒子（A )形成纖維 化之強力攪拌外，可爲通常的混合方法》 (II)凝析步驟 可溶於凝析步驟（II )所使用之水中的凝析用有機溶 劑（D)可與有機溶劑（S)相同或相異。凝析用有機溶劑 (D )例如有酮系溶劑、醇系溶劑等，其中酮系溶劑例如 有丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基 丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮等；醇系溶劑例如有 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、η-丁醇、s-丁醇、t-丁醇等 ;沸點較低之有機溶劑較佳。 此外，使用有機溶劑（S )作爲凝析用有機溶劑（D ) 時，凝析步驟（Π)與分散步驟（IV)各自使用之具體的 有機溶劑，可採用不同的有機溶劑。 較佳之凝析用有機溶劑（D)，例如有酮系溶劑、醇 系溶劑，其中從沸點較低，藉由蒸餾等除去容易的觀點， 較佳爲有丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮 、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮等之酮系溶劑 :甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、n -丁醇等醇系溶劑。 凝析用有機溶劑（D )之添加量只要是PTFE粒子（A )及聚合物（B)之實質上全量會凝析的量時，無特別限 -31 - 201219458 定。例如相對於PTFE粒子（A )及聚合物（B )之水性分 散體混合物100質量份，可爲10〜1000質量份程度。 又，凝析步驟（II)中，爲了使下一分離步驟（III) 容易進行，較佳爲添加烴系溶劑（G )。烴系溶劑（G ) 例如有苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷等較低沸點之烴系溶 劑。添加量係相對於PTFE粒子（A)及聚合物（B)之水 性分散體混合物100質量份，可爲1〜100質量份程度。 ·( III)分離步驟 此分離步驟係僅將含水凝析物（E )與液狀成分（凝 析用有機溶劑（D )、烴系溶劑、水等）進行分離，回收 固體成分（含水凝析物（E))而已。因此分離回收後的 凝析物殘存水分，成爲含水凝析物（E)。 分離的方法無特別限定，如上述，未要求精度較高的 分離，因此可採用通常的過濾方法、上澄液除去方法等。 其中，過濾方法較簡便，故較佳。 (IV)分散步驟 將所得之含水凝析物（E)分散於本發明之有機溶膠 組成物之1成分的有機溶劑（S )，可得到含水有機分散體 (F)的步驟。分散方法除了不進行使PTFE粒子（A )形 成纖維化之強力攪拌外，可爲通常的分散混合方法。較佳 之分散混合方法例如有機械攪拌法、超音波攪拌法等。 本發明係在分離步驟（ΠΙ )與分散步驟（IV )之間’ -32- 201219458 不需要乾燥（含有水分，將液體乾燥除去）。此外，專利 文獻8係將回收後的凝析物經一度乾燥後，分散於有機溶 劑中’此方法係將PTFE—次粒子形成纖維化，或產生二次 凝集，可得到高PTFE含量，且安定的有機溶膠組成物。 (V )水分除去步驟 水分除去步驟（V)係由含水有機分散體（F)中除去 水分的步驟。使用於電池領域等不喜水分混入的領域時， 進行水分除去步驟較佳。此步驟係藉由以往熟知的方法， 除去水份到依用途或目的之水分含量爲止。具體而言，例 如有添加可與水共沸的有機溶劑（Η )進行加熱，可將水 分與有機溶劑（Η) —同除去的方法，比水之沸點更高的 有機溶劑（S)作爲分散溶劑使用。將此蒸餾或濃縮除去 水分的方法，吸收水分之可過濾的固體進行分散過濾，除 去水分的方法等。 較佳之水分除去方法係添加可與水共沸之有機溶媒（ Η ) ’進行加熱的方法。有機溶劑（Η )例如有苯、甲苯 、二甲苯、三甲基苯、乙基苯、丙基苯、異丙苯等之芳香 族烴系溶劑；甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異两基銅、 甲基丁基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑；乙酸乙酿、乙 酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯系溶劑；丨，4_二嚼 院等醚系溶劑等，其添加量無特別限定，相對於分散步驟 (Ιν)所得之溶液100質量份，可爲1~50質量份程度。加 熱溫度係藉由有機溶劑（Η)與水之共沸點來適當選擇。 -33- 201219458 水分之除去程度，特別是使用於鋰電池或電容器之電 極製造時等，使用於不喜水分存在之領域及目的時，較佳 爲實質上無水。具體而言，水分含量（例如可藉由Karl Fischer法測定）較佳爲lOOOppm以下，更佳爲800ppm以下 ，更佳爲500ppm以下，特佳爲350ppm以下，最佳爲lOOppm 以下。 此外，可製造本發明之有機溶膠組成物的方法，例如 有將PTFE粒子（A)之水性分散體與可溶於有機溶劑（S )之聚合物（B )的水性分散體經混合後，添加有機溶劑 (S)與可與水共沸的有機溶劑（H)，進行加熱蒸餾除去 水分與有機溶劑（H)後，調製樹脂固體成分濃度的方法 等。 本發明之有機溶膠組成物的製造方法中，上述有機溶 劑（S)可與上述相同者。有機溶劑（S)較佳爲非氟系有 機溶劑（C)。 本發明之有機溶膠組成物之製造法係以PTFE粒子爲代 表進行說明，但是不僅有PTFE粒子，只要是實質上不溶於 有機溶劑之全氟粒子時，同樣可使用，例如即使使用含有 FEP粒子或PF A粒子等之水性分散體，也同樣可製造有機 溶膠組成物。 本發明之有機溶膠組成物係以大量且安定的形態含有 PTFE粒子，可用於廣泛領域之許多用途。 例如在電池領域係本發明之有機溶膠組成物分散於 NMP中，因此可作爲鋰二次電池或電雙層電容器之正極或 -34- 201219458 負極製作用之電極合劑發料中之黏結劑成分，或作爲對電 極提供撥水性的混合劑使用。 在塗料領域’可作爲提供滑性、耐污染性、耐腐飽性 、低折射率性等優異的塗膜的被覆材使用。 在樹脂成形領域係作爲與熱可塑性•熱硬化性聚合物 、彈性體摻合，改善其難燃性、滑動性、撥水•撥油性、· 耐污染性、耐腐蝕性、耐候性、電特性、黏度等的改質材 ，或可作爲白色顏料使用。 例如有可用於樹脂添加劑、封閉劑、要求低介電率或 降低介電損失之印刷基板材料、要求非黏著性之影印機或 印表機等OA機器用皮帶、特別是轉印皮帶或轉印·定影皮 帶。 【實施方式】 〔實施例〕 其次舉實施例說明本發明，但是本發明不限於此等實 施例者。 實施例及比較例中之測定方法係採用以下的方法。 (1)水性分散體或有機溶膠之固體成分濃度 在玻璃皿（Schale)中採取l〇g之PTFE等的水性分散 體或有機溶膠’以1 5 0 °C加熱約3小時後，由秤量後之固體 成分的質量’以上述水性分散體或有機溶膠之質量與固體 成分之質量之比例計算得到。 -35- 201219458 (2 )平均粒徑 將PTFE水性分散體調整成爲固體成分〇,15質量％後， 置入盒（cell)中，將入射550nm之光時之透過率與藉由 透過型電子顯微鏡相片量測定方向徑計算得到之數平均一 次粒徑之相關性’統整於校正曲線，由所得之校正曲線與 對各試料進行測定之上述透過率來決定。 (3) 標準比重〔SSG〕 依據ASTMD 4895-89，藉由水中置換法進行測定。 (4) 聚合物熔點 藉由DSC裝置（SEIKO公司製）測定試料3mg，以1〇t /分鐘之昇溫速度升溫至熔點以上後，以同速度冷卻後， 讀取以同速度昇溫之第二回（second run)的融解峰，作 爲溶點。 (5 )藉由固體NMR之有機溶膠組成物中之聚四氟乙烯粒 子（A )與聚合物（B )之組成比之測定 將有機溶膠組成物或有機溶膠組成物之調製時之分離 步驟（111 )所得之含水凝析物（E )，以1 2 0。(：真空乾燥， 所得之試料使用固體NMR裝置（BRUKER公司製）測定， 依據所得之光譜之來自PTFE與來自聚合物（B)之波峰面 積比計算得到。 -36- 201219458 (6 )有機溶膠組成物之紅外線透過率之測定方法（分散 安定性） 光路長爲2.2mm之聚醯胺盒（cell)(日本rufuto公司 製、型號：1 1 0- 1 3429、光路長2.2mm聚醯胺盒）內置入有 機溶膠0.3 ml (由盒底塡充試料約2 0mm )，將該盒設置於 分散安定性分析裝置（日本rufuto公司製、商品名「 Lumisizer611j )中，進行離心分離，同時由該盒下部至 0~25mm的範圍內，測定相對於紅外光（強度·· 1〇 )之入 射，透過懸浮液之紅外光強度11，且每次測定均測定紅外 線透過率〔11/10x100〕。 離心分離係在25°C下，以可提供2300G之離心力的轉 速（4000rpm )進行，紅外線透過率係以1 〇秒間隔測定400 次。測定飽和紅外線透過率之變化率時，測定紅外光的位 置係離旋轉中心的距離爲120mm，由光路長2.2mm之紅外 線透過率，以式（測定終了時之紅外線透過率-測定開始 時之紅外線透過率）/測定開始時之紅外線透過率X 1 00 ( %)計算得到。 紅外線透過率之平均變化率係藉由紅外光強度之測定 結果，分別製作由測定開始時至終了時之各測定時間，在 X軸上描繪距離旋轉中心之距離，在Y軸上描繪紅外線透 過率的曲線，分別計算由試料之液面上部至下部之部分之 測定開始時至終了時被包圍之部分的面積，再予以合計。 此作爲測定開始時至終了時之4000秒之赤外透過光量的變 -37- 201219458 化量，以每1小時變化量計算所得之値作爲紅外線透過率 的平均變化率（％/小時）。 (7 )有機溶膠組成物之超音波衰減光譜之測定方法 採取下述實施例及比較例所調製之PTFE有機溶膠組成 物之一部份，以NMP稀釋，使用超音波衰減法粒度分布測 定裝置（日本rufuto公司製、商品名DT-1200 )測定固體成 分濃度爲1 2質量％的有機溶膠，得到超音波衰減光譜。 在3〜100MHz之間，以下述設定之各頻率，使用上述 DT- 1 200測定衰減率。設定之頻率爲3.0MHz、3.7MHz、 4.5MHz、5.6MHz、6_8MHz、8.4MHz、10.3MHz、12.7MHz 、15.6MHz、19.2MHz、23.5MHz、28.9MHz、35.5MHz、 43.7MHz、53.6MHz、81·0ΜΗζ、99.5MHz。測定係使用經 脫氣後的試料進行複數次，在各測定點，與前次測定之誤 差成爲5%以內時，測定終了，採用最終次的測定値。脫氣 係在可減壓之裝置中，置入試料重複數次減壓-常壓後， 靜置數小時。由各測定點之値，在X軸上描繪log1()(頻率 (MHz))，在y軸上描繪衰減率（dB/cm/MHz)製作 曲線。使用此各測定點之値，藉由最小2乘冪法計算得到1 次之近似曲線（回歸直線），由此直線之斜率計算得到超 音波衰減光譜之斜率。 調製例1 ( PTFE粒子之水性分散體之調製） 在內容積6L之附攪拌機之SUS製聚合槽中置入將乳化 -38- 201219458 劑 CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4調整成 0.15 質量 ％濃 度之純水3500g與粒狀石蠟100g，然後密閉。進行真空氮 取代後，將槽內進行真空吸引。然後，以85°C、265rpm攪 拌，同時在槽內投入四氟乙烯（TFE) 0.7MPaG »其次， 以氮將溶解有二琥珀酸過氧化物（DSP) 525mg之水溶液 2〇g壓入槽內。反應管之途中爲了避免液體殘留，再以氮 壓入水20g，洗淨配管。然後，使TFE壓成爲0.8MPa，攪拌 保持265rpm，內溫保持85 t。DSP導入1小時後，將過硫酸 銨（APS ) 19mg溶解於20g之純水中，使用氮將此壓入· 反應管之途中爲了.避免液體殘留，再以氮壓入水20g，洗 淨配管。追加投入TFE，使槽內壓力保持於0.8 MPa。追加 單體成爲1195 g之時點，停止攪拌，槽內吹入氣.體，反應 終了。槽內進行冷卻，將內容物回收於聚乙烯容器中，得 到PTFE (以下稱爲「PTFE-1」）粒子之水性分散體。藉 由乾燥質量法之水性分散體的固體成分濃度爲31.4質量％ 。此外，水性分散體之平均一次粒徑爲〇.29μηι。 爲了測定標準比重及熔點，因此將所得之PTFΕ-1粒子 之水性分散體500m丨以去離子水稀釋成固體成分濃度爲約 1 5質量％ ’添加硝酸lml ’直到凝固爲止進行激烈攪拌、凝 析’所得之凝集物以1 4 5 °C乾燥1 8小時，得到P T F E -1粉末 。使用所得之PTFE-1粉末，測得標準比重〔SSG〕爲2.189 。藉由DSC分析之熔點爲326.9 °C。 調製例2(TFE -六氟丙烯（HFP) -VdF共聚合物之水性分 -39- 201219458 散體之調製） 內容積3L之附攪拌機之SUS製聚合槽中置入 F(CF2)5COONH4 爲 3 3 00ppm，且 CH2 = CFCF2OCF(CF3)CF2OCF (CF3)COONH4爲200ppm濃度的純水後，進行密閉。真空氮 取代後，槽內進行真空吸引，以針筒真空吸引相當於 400cc之作爲鏈轉移劑之乙烷同時投入槽內。然後，以70°C 、450rpm攪拌同時，將VdF/TFE/HFP組成比爲50/ 38/ 12莫耳％之混合氣體單體投入槽內直到0.39MPaG爲止。其 後，將l〇g之水中溶解有APS之137.2mg的水溶液以氮壓入 ，開始反應。反應管之途中避免液體殘留。再以氮壓入水 1 〇g 〇 追加投入VdF/TFE / HFP組成比爲60 / 3 8 / 2莫耳％ 之混合單體，保持槽內壓力。追加單體成爲3 46 g的時點， 降低攪拌速度，槽內吹入氣體，反應終了。使槽內冷卻， 在容器中回收1708g之VdF/TFE / HFP共聚合物（以下稱 爲「ΤΗV-1」）粒子的水性分散體。以乾燥質量法之水性 分散體的固體成分濃度爲20.4質量％。藉由NMR分析共聚 合組成，得到 VdF/TFE/HFP = 59.0/38.9/2.1 (莫耳 ％ )，藉由DSC分析的熔點爲145.9 °C。 調製例3 ( PTFE粒子之水性分散體之調製） 在內容積6L之附攪拌機之SUS製聚合槽中置入將乳化 劑 CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 調整成 0.15 質量 ％ 濃 度之純水3500g與粒狀石蠟1 〇〇g，然後密閉。以265rpm攪 -40- 201219458 拌同時重複數次真空-氮取代後’將槽內形成氮壓0.3 MPaG 。其次使槽內成爲85 °C後，以氮將溶解有二琥珀酸過氧化 物（DSP) 722mg之水溶液20g壓入槽內。爲了避免反應管 之途中有液體殘留，再以氮壓入水20g，洗淨配管。然後 ，攪拌保持265rpm，內溫保持85°C。DSP導入2小時後，將 槽內以四氟乙烯（TFE)取代後，投入TFE至0.7MPaG爲止 。將過硫酸銨（APS ) 16mg溶解於20g之純水中，使用氮 將此壓入。反應管之途中爲了避免液體殘留，再以氮壓入 水20g，洗淨配管。追加投入TFE，使槽內壓力保持於 0.8MPa。追加單體成爲1 195g之時點，停止攪拌，槽內吹 入氣體，反應終了。槽內進行冷卻，將.內容物回收於聚乙 烯容器中，得到PTFE (以下稱爲「PTFE-2」）粒子之水 性分散體。藉由乾燥質量法之水性分散體的固體成分濃度 爲31.0質量％。此外，水性分散體之平均一次粒徑爲 0.2 3 μηι 〇 爲了測定標準比重及熔點，因此將所得之PTFE-2粒子 之水性分散體500ml以去離子水稀釋成固體成分濃度爲約 1 5質量％，添加硝酸1 ml，直到凝固爲止進行激烈攪拌、凝 析，所得之凝集物以145°C乾燥18小時，得到PTFE-2粉末 。使用所得之PTFE-2粉末，測得標準比重〔SSG〕爲2_199 。藉由D S C分析之熔點爲3 2 7.1 °C。 實施例1 (PTFE-1/THV-1之有機溶膠之調製） 在200mL燒杯中秤取PTFE粒子（A):調製例1所得之 -41 - 201219458 PTFE-1粒子之水性分散體40.0g與聚合物（B ):調製例2 所得之THV-1粒子之水性分散體61.5g及己烷16g後，以電 動攪拌裝置攪拌。攬拌的狀態下添加丙酮6〇g，然後攪拌3 分鐘。攪拌終了後，以生成之凝析物與水爲主成分的上澄 液，藉由過濾分離。剩餘之含水凝析物中添加NMP約150g ，攪拌5分鐘。將此移至5 00ml茄型燒瓶中，使用蒸發器除 去水分，得到NMP中有PTFE-1粒子均句分散的有機溶膠 12 0g。測得此有機溶膠之固體成分濃度爲18.5質量％，以 Karl Fischer法測定的水分濃度爲lOOppm以下。藉由固體 NMR之測定的PTFE-1/THV-1之質量比爲53 / 47。又，將 此有機溶膠靜置，並以目視觀察，結果即使經過1 〇日以上 也未觀察到分離的層或粒子。 實施例2 ( PTFE-1/ THV-1之有機溶膠之調製） 除了使用調製例1所得之PTFE-1粒子之水性分散體 4 0.0g與調製例2所得之THV-1粒子之水性分散體41.0g外， 與實施例1同樣調製有機溶膠，得到NMP中有PTFE-1粒子 均勻分散的有機溶膠145g。測得此有機溶膠之固體成分濃 度爲I2.5質量％。以Karl Fischer法測定的水分濃度爲 lOOppm以下。又，將此有機溶膠靜置，並以目視觀察，結 果即使經過1 0日以上也未觀察到分離的層或粒子。 實施例3 ( PTFE-1/THV-1之有機溶膠之調製） 除了使用調製例1所得之PTFE-1粒子之水性分散體 -42- 201219458 4〇.〇g與調製例2所得之THV-1粒子之水性分散體15.4g外， 與實施例1同樣調製有機溶膠，得到NMP中有PTFE-1粒子 均勻分散的有機溶膠72g。測得此有機溶膠之固體成分濃 度爲19.5質量％。以Karl Fischer法測定的水分濃度爲 lOOppm以下。又，藉由固體NMR之測定之PTFE-1/THV-1 的質量比爲8 1 / 1 9。將此有機溶膠靜置，並以目視觀察， 結果即使經過1 〇日以上也未觀察到分離的層或粒子。 實施例4 ( PTFE-1/THV-1之有機溶膠之調製） 除了使用調製例1所得之PTFE-1粒子之水性分散體 40.0g與調製例2所得之THV-1粒子之水性分散體10.4g外， 與實施例1同樣調製有機溶膠，得到NMP中有PTFE-1粒子 均勻分散的有機溶膠50g。測得此有機溶膠之固體成分濃 度爲27.1質量％。以Karl Fischer法測定的水分濃度爲 lOOppm以下。將此有機溶膠靜置，並以目視觀察，結果即 使經過1 〇日以上也未觀察到分離的層或粒子。 實施例5 ( PTFE-1/ THV-1之有機溶膠之調製） 除了使用DMAC約150g取代NMP外，與實施例2同樣調 製有機溶膠，得到DMAC中有PTFE-1粒子均勻分散的有機 溶膠1 10g。測得此有機溶膠之固體成分濃度爲16.7質量％ 。以Karl Fischer法測定的水分濃度爲lOOppm以下。將此 有機溶膠靜置，並以目視觀察，結果即使經過1 0日以上也 未觀察到分離的層或粒子。 -43- 201219458 實施例6 ( PTFE-2/THV-1之有機溶膠之調製） 在200mL燒杯中秤取調製例3所得之PTFE-2粒子之水 性分散體40.0g與調製例2所得之THV-1粒子之水性分散體 41.0g及己烷16g後，以電動攪拌裝置攪拌。攪拌的狀態下 添加丙酮90g，然後攪拌4分鐘。攪拌終了後’以生成之凝 析物與水爲主成分的上澄液，藉由過濾分離。剩餘之含水 凝析物中添加二甲基乙醯胺（DMAC)約190g，攪拌30分 鐘。將此移至500ml茄型燒瓶中，使用蒸發器除去水分， 得到DMAC中有PTFE粒子均勻分散的有機溶膠158g。測得 此有機溶膠之固體成分濃度爲12.0質量％，以Karl Fischer 法測定的水分濃度爲lOOppm以下。藉由固體NMR之測定的 PTFE-2/THV-1之質量比爲61/39。又，將此有機溶膠靜 置，並以目視觀察，結果即使經過1 0日以上也未觀察到分 離的層或粒子。 實施例7 ( PTFE-2/THV-1之有機溶膠之調製） 在200mL燒杯中秤取調製例3所得之PTFE-2粒子之水 性分散體41.0g與調製例2所得之THV-1粒子之水性分散體 4 1 .〇g及己烷19g後，以電動攪拌裝置攪拌。攪拌的狀態下 添加丙酮95g ’然後攪拌4分鐘。攪拌終了後，以生成之凝 析物與水爲主成分的上澄液，藉由過濾分離。剩餘之含水 凝析物中添加二甲基乙醯胺（DMAC)約I90g，攪伴30分 鐘。將此移至500ml茄型燒瓶中，使用蒸發器除去水分， 44- 201219458 得到DMAC中有PTFE粒子均勻分散的有機溶膠162g。測得 此有機溶膠之固體成分濃度爲12.0質量％，以Karl Fischer 法測定的水分濃度爲lOOppm以下。藉由固體NMR之測定的 PTFE-2/THV-1之質量比爲60/ 40。又，將此有機溶膠靜 置，並以目視觀察，結果即使經過1 0日以上也未觀察到分 離的層或粒子。 實施例8 ( PTFE-2/THV-1之有機溶膠之調製） 在200mL燒杯中秤取調製例3所得之PTFE-2粒子之水 性分散體41.0g與調製例2所得之THV-1粒子之水性分散體 41 .Og及己烷19g後，以電動攪拌裝置攪拌。攪拌的狀態下 添加丙酮95g，然後攪拌4分鐘。攪拌終了後，以生成之凝 析物與水爲主成分的上澄液，藉由過濾分離。剩餘之含水 凝析物中添加NMP約190g，攪拌30分鐘。將此移至500ml 茄型燒瓶中，使用蒸發器除去水分，得到NMP中有PTFE粒 子均勻分散的有機溶膠162g。測得此有機溶膠之固體成分 濃度爲12.0質量％，以Karl Fischer法測定的水分濃度爲 lOOppm以下。藉由固體NMR之測定的PTFE-2/THV-1之質 量比爲61/39。又，將此有機溶膠靜置，並以目視觀察， 結果即使經過1 〇日以上也未觀察到分離的層或粒子。 參考例1 (PTFE-1/THV-1之有機溶膠之調製） 除了使用調製例1所得之PTFE-1粒子之水性分散體 l〇.〇g與調製例2所得之THV-1粒子之水性分散體61.5g外， •45- 201219458 與實施例1同樣調製有機溶膠，得到NMP中有PTFE-1粒子 均勻分散的有機溶膠70g。測得此有機溶膠之固體成分濃 度爲20.1質量％。以Karl Fischer法測定的水分濃度爲 lOOppm以下。將此有機溶膠靜置，並以目視觀察，結果即 使經過1 〇日以上也未觀察到分離的層或粒子。由此結果得 知，依據本發明之製造方法時，即使PTFE-1粒子之含量較 低的情況，也可製造安定性優異的有機溶膠。 比較例1 (凍結凝析法之凝析） 混合調製例1所得之PTFE-1粒子之水性分散體5.9g與 調製例2所得之THV-1粒子之水性分散體35.0g，得到含有 PTFE-1粒子與THV-1粒子（ 20: 80質量比）的混合水性分 散體。將此混合水性分散體在冷凍庫中，以-20°C整夜貯藏 、冷凍，將凍結後的混合物以室溫溶解，進行過濾分離固 體粒子，再以與混合水性分散體之水等量之70°C的去離子 水洗淨3次，使洗淨後的固體粒子以90°C、乾燥16小時， 將PTFE-1粒子與THV-1粒子進行凝析分離。所得之乾燥混 合物爲橡膠質的白色固體。此乾燥混合物分散於NMP中， 調製固體成分濃度20質量％的有機溶膠。以Karl Fischer法 測得之水分濃度爲3 5 Oppm。又，將此有機溶膠靜置，並以 目視觀察，結果即使經過1 〇日以上也未觀察到分離的層或 粒子。 比較例2 (凍結凝析法之凝析） -46- 201219458 除了使用在比較例1中將調製例1所得之PTFE-1粒子之 水性分散體20.0g與調製例2所得之THV-1粒子之水性分散 體30.8g予以混合得到含有PTFE-1粒子與THV-1粒子（50 : 50質量比）的混合水性分散體外，與比較例1同樣進行凍 結凝析與乾燥，將所得之乾燥混合物（橡膠質之白色固體 )分散於NMP中，調製固體成分濃度20質量％之有機溶膠 ，但是成爲非常黏腻的凝膠狀的液體。將此有機溶膠靜置 ，以目視觀察，在1 0日後未觀察到明確的分離層，但是觀 察到可以目視識別之大小的粒子。 比較例3 (凍結凝析法之凝析） 除了使用在比較例1中將調製例1所得之PTFE-1粒子之 水性分散體30.0g與調製例2所得之THV-1粒子之水性分散 體ll.Og予以混合得到含有PTFE-1粒子與THV-1粒子（80: 20質量比）的混合水性分散體外，與比較例1同樣進行凍 結凝析與乾燥，將所得之乾燥混合物（橡膠質之白色固體 )分散於NMP中，調製固體成分濃度20質量％之有機溶膠 ，但是成爲非常黏腻的凝膠狀的液體。將此有機溶膠靜置 ，以目視觀察，在1 0日後未觀察到明確的分離層，但是觀 察到可以目視識別之大小的粒子。 試驗例1 (分散貯藏安定性） 秤取實施例1、3、比較例2、3各自調製之PTFE有機溶 膠之一部份，以NMP稀釋調製固體成分濃度爲2質量％、5 -47- 201219458 質量％及ίο質量％的有機溶膠。對此等有機溶膠進行超音 波照射30分鐘後，靜置48小時。此外，取各自的上澄液’ 測定各自之固體成分濃度，計算PTFE粒子之沈降率。結果 如表1所示。 〔表1〕 PTFE/THV 初期固體成分濃度 上澄液中之固體成分濃度 PTra沈降率 (質量比） (質量％) (質量％) (%) 實施例1 50/50 2 1.73 27 5 4.04 38 10 — — 實施例3 80/20 2 1.59 25 5 3.43 39 10 5.38 57 比較例2 50/50 2 1.18 82 5 3.48 61 10 5.92 82 比較例3 80/20 2 0.67 83 5 1.01 100 10 1.97 100 調製例4 ( PVdF之水性分散體之調製） 內容積3L之附攪拌機之SUS製聚合槽中置入

F(CF2)5COONH4 爲 3 3 00ppm，且 CH2 = CFCF2OCF(CF3)CF2OCF (CF3)COONH4爲200ppm濃度的純水後密閉。槽內真空氮取 代後，進行真空吸引，以針筒真空吸引相當於48 cc之作爲 鏈轉移劑之乙烷同時投入槽內。然後，以8〇°C、450rpm攪 拌同時，將VdF氣體單體投入槽內直到1.4MPaG爲止。其 後，將在l〇g之水中溶解有APS之205.8mg的水溶液以氮壓 -48- 201219458 入’開始反應。反應管之途中避免液體殘留。再以氮壓入 水 1 0 g。 追加投入VdF氣體單體，保持槽內壓力。追加單體成 爲241g的時點’降低攪拌速度，槽內吹入氣體，反應終了 。使槽內冷卻，在容器中回收1595g之PVdF粒子的水性分 散體。以乾燥重量法之水性分散體的固體成分濃度爲15.8 質量％。藉由NMR分析共聚合組成，得到VdF=100.0 (莫 耳％)，藉由DSC分析的熔點爲162.8 °C。 實施例9 ( PTFE/PVdF之有機溶膠之調製） 在500mL燒杯中秤取PTFE粒子（A ):調製例3所得之 PTFE粒子之水性分散體40.0g與聚合物（B ):調製例4所 得之PVdF粒子之水性分散體79.5g及己烷16g後，以電動攪 拌裝置攪拌。攪拌的狀態下添加丙酮95g，然後攪拌10分 鐘。攪拌終了後，以生成之凝析物與水爲主成分的上澄液 ，藉由過濾分離。剩餘之含水凝析物中添加NMP約250g， 攪拌5分鐘。將此移至5 00ml茄型燒瓶中，使用蒸發器除去 水分，得到NMP中有PTFE粒子均勻分散的有機溶膠164g。 測得此有機溶膠之固體成分濃度爲14.4質量％，以Karl Fischer法測定的水分濃度爲lOOppm以下。藉由固體NMR 之測定的PTFE/ PVdF之質量比爲50 / 50。又，將此有機 溶膠靜置，並以目視觀察，結果即使經過1 〇日以上也未觀 察到分離的層或粒子》 -49- 201219458 調製例5 ( TFE-VdF共聚合物之水性分散體之調製） 在內容積3L之附攪拌機之SUS製聚合槽中置入 F(CF2)5COONH4 爲 3300ppm，且 CH2 = CFCF2OCF(CF3)CF2〇CF (CF3)COONH4爲200PPm濃度的純水後密閉。真空氮取代後 ，進行真空吸引，以針筒真空吸引相當於400cc之作爲鏈 轉移劑之乙烷同時投入槽內。然後，以70°C、45〇rpm攪拌 同時，將VdF/TFE組成比爲67/ 33莫耳％之混合氣體投入 槽內直到〇.39MPaG爲止。其後，將在l〇g之水中溶解有 APS之13 7.2mg的水溶液以氮壓入，開始反應。反應管之途 中避免液體殘留。再以氮壓入水l〇g。 追加投入VdF/ TFE組成比爲67/ 3 3莫耳％之混合單體 ，保持槽內壓力。追加單體成爲346g的時點，降低攪拌速 度，槽內吹入氣體，反應終了。使槽內冷卻，在容器中回 收1 708 g之VdF/TFE共聚合物（以下稱爲「TV-1」）粒子 的水性分散體。以乾燥質量法之水性分散體的固體成分濃 度爲20.4質量％。藉由NMR分析共聚合組成，得到VdF/ TFE = 67.0 / 33.0 (莫耳％)，藉由DSC分析的熔點爲 145.9°C。 實施例10 ( PTFE-2/TV-1之有機溶膠之調製） 在500mL燒杯中秤取PTFE粒子（A):調製例3所得之 PTFE粒子之水性分散體40.0g與聚合物（B):調製例5所 得之TV-1粒子之水性分散體60.7g及己烷16g後，以電動攪 拌裝置攪拌。攪拌的狀態下添加丙酮95g，然後攪拌10分 -50- 201219458 鐘。攪拌終了後，以生成之凝析物與水爲主成分的上澄液 ，藉由過濾分離。剩餘之含水凝析物中添加NMP約25 0g， 攪拌5分鐘。將此移至500 ml茄型燒瓶中，使用蒸發器除去 水分，得到NMP中有PTFE粒子均勻分散的有機溶膠164g。 測得此有機溶膠之固體成分濃度爲14.4質量％，以Karl Fischer法測定的水分濃度爲l〇〇PPm以下。藉由固體NMR 之測定的PTFE/ TV-1之質量比爲50 / 5 0。又，將此有機 溶膠靜置，並以目視觀察，結果即使經過1 〇日以上也未觀 察到分離的層或粒子。 實施例11 ( PTFE-2/THV-1之有機溶膠之調製） 在500mL燒杯中秤取調製例3所得之PTFE-2粒子之水 性分散體15.0g與調製例2所得之THV-1粒子之水性分散體 5 2.8g及己烷19g後，以電動攪拌裝置攪拌。攪拌的狀態下 添加丙酮90g，然後攪拌10分鐘。攪拌終了後，以生成之 凝析物與水爲主成分的上澄液，藉由過濾分離。剩餘之含 水凝析物中添加NMP約160g，攪拌30分鐘。將此移至 50 0ml茄型燒瓶中，使用蒸發器除去水分，得到NMP中有 PTFE粒子均勻分散的有機溶膠11 2g。測得此有機溶膠之固 體成分濃度爲13.0質量％，以Karl Fischer法測定的水分濃 度爲lOOppm以下。藉由固體NMR之測定的PTFE-2 / THV-1 之質量比爲30/ 70。又，將此有機溶膠靜置，並以目視觀 察，結果即使經過1 0日以上也未觀察到分離的層或粒子。 -51 - 201219458 實施例12 ( PTFE-2/THV-1之有機溶膠之調製） 在500mL燒杯中秤取調製例3所得之PTFE-2粒子之水 性分散體20. 〇g與調製例2所得之THV-1粒子之水性分散體 45.3 g及己烷19g後，以電動攪拌裝置攪拌。攪拌的狀態下 添加丙酮90g，然後攪拌10分鐘。攪拌終了後，以生成之 凝析物與水爲主成分的上澄液，藉由過濾分離。剩餘之含 水凝析物中添加NMP約160g，攪拌30分鐘。將此移至 50 0ml茄型燒瓶中，使用蒸發器除去水分，得到NMP中有 PTFE粒子均勻分散的有機溶膠11 3g。測得此有機溶膠之固 體成分濃度爲13.0質量％，以Karl Fischer法測定的水分濃 度爲lOOppm以下。藉由固體NMR之測定的PTFE-2/THV-1 之質量比爲40/ 60。又，將此有機溶膠靜置，並以目視觀 察，結果即使經過1 〇日以上也未觀察到分離的層或粒子》 實施例13 ( PTFE-2/THV-1之有機溶膠之調製） 在500mL燒杯中秤取調製例3所得之PTFE-2粒子之水 性分散體40.0g與調製例2所得之THV-1粒子之水性分散體 60· 7 g及己烷19g後，以電動攪拌裝置攪拌。攪拌的狀態下 添加丙酮l〇5g，然後攪拌10分鐘。攪拌終了後，以生成之 凝析物與水爲主成分的上澄液，藉由過濾分離。剩餘之含 水凝析物中添加NMP約250g，攪拌30分鐘。將此移至 5 00ml茄型燒瓶中，使用蒸發器除去水分，得到NMP中有 PTFE粒子均勻分散的有機溶膠1 76g。測得此有機溶膠之固 體成分濃度爲12.5質量％，以Karl Fischer法測定的水分濃 -52- 201219458 度爲lOOppm以下。藉由固體NMR之測定的PTFE-2/THV-1 之質量比爲50/ 50。又，將此有機溶膠靜置，並以目視觀 察’結果即使經過1 0日以上也未觀察到分離的層或粒子。 實施例14 ( PTFE-2/THV-1之有機溶膠之調製） 在5 00mL燒杯中秤取調製例3所得之PTFE-2粒子之水 性分散體50.0g與調製例2所得之THV-1粒子之水性分散體 19. lg及己烷19g後，以電動攪拌裝置攪拌。攪拌的狀態下 添加丙酮80g，然後攪拌10分鐘。攪拌終了後，以生成之 凝析物與水爲主成分的上澄液，藉由過瀘分離。剩餘之含 水凝析物中添加NMP約195g，攪拌30分鐘。將此移至 5 00ml茄型燒瓶中，使用蒸發器除去水分，得到NMP中有 PTFE粒子均勻分散的有機溶膠132g。測得此有機溶膠之固 體成分濃度爲14.0質量％，以Karl Fischer法測定的水分濃 度爲lOOppm以下。藉由固體NMR之測定的PTFE-2/THV-1 之質量比爲80/ 20。又，將此有機溶膠靜置，並以目視觀 察，結果即使經過日以上也未觀察到分離的層或粒子。 實施例15 ( PTFE-2 / THV-1之有機溶膠之調製） 在5 00mL燒杯中秤取調製例3所得之PTFE-2粒子之水 性分散體40.0g與調製例2所得之THV-1粒子之水性分散體 60.7g及己烷I9g後’以電動攪拌裝置攪拌。攪拌的狀態下 添加丙酮l〇5g ’然後攪拌1〇分鐘。攪拌終了後’以生成之 凝析物與水爲主成分的上澄液，藉由過濾分離。剩餘之含 -53- 201219458 水凝析物中添加DMAC約250g，攪拌30分鐘。將此移至 5 00ml茄型燒瓶中，使用蒸發器除去水分，得到DM AC中有 PTFE粒子均勻分散的有機溶膠176g。測得此有機溶膠之固 體成分濃度爲13.3質量％，以Karl Fischer法測定的水分濃 度爲lOOppm以下。藉由固體NMR之測定的PTFE-2/THV-1 之質量比爲50/ 50。又，將此有機溶膠靜置，並以目視觀 察，結果即使經過1 〇日以上也未觀察到分離的層或粒子。 比較例4 (凍結凝析法之凝析） 混合調製例3所得之PTFE-2粒子之水性分散體20.0g與 調製例2所得之THV-1粒子之水性分散體30.8g，得到含有 PTFE-2粒子與THV-1粒子（5 0 : 5 0質量比）的混合水性分 散體。將此混合水性分散體在冷凍庫中，以-2(TC整夜貯藏 、冷凍，將凍結後的混合物以室溫溶解，進行過濾分離固 體粒子，再以與混合水性分散體之水等量之70°C的去離子 水洗淨3次，使洗淨後的固體粒子以90°C、乾燥16小時， 將PTFE-2粒子與THV-1粒子進行凝析、分離、乾燥。所得 之乾燥混合物爲橡膠質的白色固體。此乾燥混合物分散於 NMP中，調製固體成分濃度12質量％的有機溶膠。溶解係 使用電動攪拌裝置，攪拌時間爲30分鐘。以Karl Fischer 法測得之水分濃度爲3 50ppm。又，將此有機溶膠靜置，並 以目視觀察，在1 〇日後觀察到明確的分離層，作成時觀察 到許多可以目視識別之大小粒子的沈澱。 -54- 201219458 比較例5 (凍結凝析法之凝析） 除了使用在比較例4中將調製例3所得之PTFE-2粒子之 水性分散體30.0g與調製例2所得之THV-1粒子之水性分散 體1 l.Og予以混合得到含有PTFE-1粒子與THV-1粒子（80 : 2 〇質量比）的混合水性分散體外，與比較例4同樣進行凍 結凝析與乾燥，將所得之乾燥混合物（橡膠質之白色固體 )分散於NMP中，調製固體成分濃度12質量％之有機溶膠 ，但是作成時產生相分離，無法得到均勻的分散體。 比較例6 (凍結凝析法之凝析） 除了使用在比較例4中將調製例3所得之PTFE-2粒子之 水性分散體20.0g與調製例2所得之THV-1粒子之水性分散 體30.8g予以混合得到含有PTFE-2粒子與THV-1粒子（50: 50質量比）的混合水性分散體外，與比較例4同樣進行凍 結凝析與乾燥，將所得之乾燥混合物（橡膠質之白色固體 )分散於DMAC中，調製固體成分濃度12質量％之有機溶 膠，但是成爲非常黏腻的凝膠狀的液體。將此有機溶膠靜 置，以目視觀察，在10曰後觀察到分離層。 作成時觀察到許多可以目視識別之大小粒子的沈澱。 比較例7 (凍結凝析法之凝析） 除了使用在比較例4中將調製例3所得之PTFE-2粒子之 水性分散體20.0g與調製例2所得之THV-1粒子之水性分.散 體45.3g予以混合得到含有PTFE-2粒子與THV-1粒子（4〇 : -55- 201219458 60質量比）的混合水性分散體外，與比較例4同樣進行凍 結凝析與乾燥，將所得之乾燥混合物（橡膠質之白色固體 )分散於DM AC中，調製固體成分濃度12質量％之有機溶 膠，但是成爲非常黏腻的凝膠狀的液體。將此有機溶膠靜 置，以目視觀察，在1 0日後觀察到分離層。作成時觀察到 許多以目視識別之大小粒子的沈澱。 比較例8 (凍結凝析法之凝析） 除了使用在比較例4中將調製例3所得之PTFE-2粒子之 水性分散體15. Og與調製例2所得之THV-1粒子之水性分散 體52.8g予以混合得到含有PTFE-2粒子與THV-1粒子（30 : 70質量比）的混合水性分散體外，與比較例4同樣進行凍 結凝析與乾燥，將所得之乾燥混合物（橡膠質之白色固體 )分散於DMAC中，調製固體成分濃度12質量％之有機溶 膠，但是成爲非常黏腻的凝膠狀的液體。將此有機溶膠靜 置，以目視觀察，在1 〇日後觀察到分離層。作成時觀察到 許多以目視識別之大小粒子的沈澱β 試驗例2 秤取實施例11~13、比較例4、7、8各自調製之PTFE有 機溶膠之一部份，以ΝΜΡ稀釋調製固體成分濃度爲5質量％ 的有機溶膠。對此等有機溶膠之試驗使用分散安定性分析 裝置（曰本rufuto公司製、商品名「Lumisizer611j )如 上述進行。結果如表2所示。 -56- 201219458 試驗例3 秤取實施例11〜14、比較例4、7、8各自調製之PTFE有 機溶膠之一部份，以NMP稀釋調製固體成分濃度爲12質量 %的有機溶膠。對此等有機溶膠之試驗使用超音波衰減法 粒度分布測定裝置（日本rufuto公司製、商品名DT-1200) 如上述進f了。結果如表3所示。 〔表2〕 PTFE/THV (質量比） 飽和紅外線透過率之 變化率（％) 紅外線透過率之平均 變化率（％/小時） 實施例11 30/70 2.3 2.7 實施例12 40/60 1.3 3.8 實施例13 50/50 2.5 5.9 比較例8 30/70 4 6.2 比較例7 40/60 2.6 12.8 比較例4 50/50 10.5 30.2 〔表3〕 PTFE/THV (質量比） 超音波衰減光譜之斜率 實施例11 30/70 0.52 實施例12 40/60 0.59 實施例13 50/50 0.67 實施例14 80/20 0.93 比較例8 30/70 0.4 比較例7 40/60 0.44 比較例4 50/50 0.49 -57-

Claims (1)

1. 201219458 七、申請專利範圍： 1. —種聚四氟乙烯粒子之有機溶膠組成物，其係含有 聚四氟乙烯粒子（A)、聚合物（B)及有機溶劑（S)的 有機溶膠組成物， 於（1)聚合物（B)可溶於有機溶劑（s) ’ (2) 聚四氟乙烯粒子（A)之含量爲聚四氟乙烯粒子 (A)與聚合物（B)之合計量之50質量％以上， (3) 於聚四氟乙烯粒子（A)與聚合物（B)之合計 固形分濃度爲5質量％的狀態下，48小時後之聚四氟乙烯粒 子之沉降率爲60%以下。 2. —種聚四氟乙烯粒子之有機溶膠組成物，其係含有 聚四氟乙烯粒子（A)、聚合物（B)及有機溶劑（S)的 有機溶膠組成物， (1) 聚合物（B)可溶於有機溶劑（S) ’ (2) 超音波衰減光譜之斜率爲+0.50以上， 但是超音波衰減光譜係由對於固形分濃度爲12質量％ 之有機溶膠組成物，使用超音波衰減法，以3~l〇〇MHZ的 頻率測定的衰減率而得。 3. —種聚四氟乙烯粒子之有機溶膠組成物，其係含有 聚四氟乙烯粒子（A)、聚合物（B)及有機溶劑（S)的 有機溶膠組成物， (1)聚合物（B)可溶於有機溶劑（S) ’ (2 )飽和紅外線透過率之變化率爲5 · 0%以下者， 但是飽和紅外線透過率之變化率係由紅外光強度計算 -58- 201219458 得到，該紅外光強度係對於固形分濃度爲5質量％之有機溶 膠組成物，在光路長爲2.2mm，離心力爲2300G，以251 — 邊進行離心分離一邊進行測定而得到者。 4. 如申請專利範圍第3項之聚四氟乙烯粒子之有機溶 膠組成物，其中自離心分離開始至結束爲止之紅外線透過 率的平均變化率係6.0%/小時以下。 5. 如申請專利範圍第2〜4項中任一項之有機溶膠組成 物，其中聚四氟乙烯粒子（A)之含量爲聚四氟乙烯粒子 (A)與聚合物（B)之合計量的3 0質量％以上。 6. 如申請專利範圍第2〜5項中任一項之有機溶膠組成 物，其中聚四氟乙烯粒子（A)之含量爲聚四氟乙烯粒子 (A)與聚合物（B)之合計量的5 0質量％以上。 7 .如申請專利範圍第1〜6項中任一項之有機溶膠組成 物，其中聚四氟乙烯粒子（A)爲標準比重2.13 0-2.230的 聚四氟乙烯粒子。 8. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之有機溶膠組成 物，其中聚四氟乙烯粒子（A)爲未改質的高分子量聚四 氟乙烯粒子。 9. 如申請專利範圍第1 項中任一項之有機溶膠組成 物，其中有機溶劑（S )爲非氟系有機溶劑（C )。 10. 如申請專利範圍第1〜9項中任一項之有機溶膠組成 物，其中有機溶劑（S)爲N -甲基-2-吡咯院酮或二甲基乙 醯胺。 11. 如申請專利範圍第1〜1〇項中任一項之有機溶膠組 -59- 201219458 成物’其中聚四氟乙烯粒子（A)之含量爲聚四氟乙烯粒 子（A)與聚合物（B)之合計量的95質量％以下. 1 2 .如申請專利範圍第】〜u項中任一項之有機溶膠組 成物，其中 可溶於有機溶劑（S)的聚合物（B)爲偏氟乙烯之單 獨聚合物或共聚合物。 13. 如申請專利範圍第卜12項中任—項之有機溶膠組 成物’其係作爲鋰電池之電極或電容器用之電極的黏結劑 使用。 14. 一種不溶於有機溶劑（S)之氟系樹脂粒子（X) 之有機溶膠組成物的製造方法，其特徵係含有： 混合不溶於有機溶劑（S)之氟系樹脂粒子（X)之水 性分散體與可溶於有機溶劑（S)之聚合物（B)之水性分 散體的步驟（I): 於所得之混合水性分散體中添加可溶於水之凝析用有 機溶劑（D )，使不溶於有機溶劑（S )之氟系樹脂粒子（ X)及聚合物（B)凝析的步驟（II)； 將所得之不溶於有機溶劑（S )之氟系樹脂粒子（X ) 及聚合物（B)之含水凝析物（E)與液層分離的步驟（ III )； 對所得之含水凝析物（E )與有機溶劑（S )進行混合 、攪拌，使含水凝析物（E )分散的步驟（IV ):及 由所得之含水有機分散體（F)中除去水分的步驟（V -60- 201219458 15. 如申請專利範圍第14項之製造方法，其中不溶於 有機溶劑（S)之氟系樹脂粒子（X)爲聚四氟乙烯粒子。 16. 如申請專利範圍第14或15項之製造方法，其中凝 析步驟（11 )中使用之可溶於水的凝析用有機溶劑（D ) 爲酮系溶劑或醇系溶劑。 I7·如申請專利範圍第I4〜16項中任一項之製造方法， 其中凝析步驟（II)中，再添加烴系溶劑（G)。 1 8 ·如申請專利範圍第1 4~ 1 7項中任一項之製造方法， 其中分離步驟（III)中之分離處理爲過濾處理。 19.如申請專利範圍第14〜18項中任一項之製造方法， 其中於水分除去步驟（V)中，使可與水共沸的有機溶劑 (Η )共存。 2 0 ·如申請專利範圍第1 4〜1 9項中任一項之製造方法， 其中有機溶劑（S)爲非氟系有機溶劑（c)。 2 1 .如申請專利範圍第1 4〜2 0項中任一項之製造方法， 其中有機溶劑（S )爲Ν-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基乙酿胺 〇 22.如申請專利範圍第項中任—項之製造方法， 其中可溶於有機溶劑（S)的聚合物（B)爲偏氟乙烯之單 獨聚合物或共聚合物。 23·—種聚四氟乙烯粒子之有機溶膠組成物，其係以 申請專利範圍第14〜22項中任一項之製造方法所製造。 -61 - 201219458 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201219458 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無