TW201219368A - Solid terephthalic acid composition - Google Patents

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201219368 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於固體對苯二甲酸級合物及自包含對二甲 苯之原料製備對苯二甲酸之方法。更具體而言，本發明係 關於在包含羧酸及離子液體之溶劑存在下氧化對-二甲 苯。 優先權聲明 本申請案主張於2010年6月30曰申嗜夕μ 士山 之美國臨時申請案 第61/360,247號之優先權。 〃 【先前技術】 烷基芳族化合物（例如，曱苯及二曱苯）之氧化係重要的 商業方法。可獲得多種氧化產物，包括芳族羧酸（例如對 苯二曱酸（1，4-苯二曱酸）’其用於（例如）聚合物工業中。 US 2,833,816揭示將芳族化合物氧化成相應芳族羧酸之 方法。在酸存在下液相氧化烷基芳族化合物之方法使用分 子氧、金屬或金屬離子、及溴或溴離子。金屬可包括始及/ 或猛。貫例性酸係含有1個至8個碳原子之低碳數脂肪族單 羧酸，尤其乙酸。 US 6,3 55,83 5揭示藉助二曱苯異構體之液相氧化來製備 苯二曱酸之方法’其使用氧或空氣藉由在乙酸作為溶劑、 鈷鹽作為觸媒及起始劑存在下氧化來實施。在氧化步驟後 沖洗該反應混合物以去除揮發性物質並冷卻且過渡，得到 粗製苯二-甲酸作為固體產物及渡液。亦揭示重結晶粗製 苯二-甲酸以獲得至少99%純度及回收濾液。 157098.doc 201219368 US 7,094,925揭示氧化貌基_芳族化合物之方法，^在 離子液體存在下將芳族化合物與氧化劑或硫化合物混合。 較佳使用空氣、分子氧、過氧化物、超氧化物、任一其他 形式之活性氧、亞石肖酸鹽、石肖酸鹽、石肖酸或氮之其他氧化 物（或齒氧化物）(水合或無水）作為氧化劑。該方法通常在 布忍斯特㈣條件下進行。氧化反應之產物較佳為幾酸或 酮或氧化時的中間體化合物（例如醛。^ ^ ^ 促進劑_中_之離子液财實施氧化。 US 2009/0326265 A1揭示藉由液相氧化二-或三_取代苯 或萘化合物來製備芳族多元叛酸之方法，該方法包含在反 應區令在缓酸溶劑、金屬觸媒及促進劑存在下使芳族化合 物與氧化劑接觸之步驟，其中該促進劑係包含有機陽離子 及溴離子或峡離子之離子液體。此方法之優點包括高轉化 率且另外不存在與含函素化合物作為促進劑相關之嚴重腐 蝕問題。該方法無需在工藝設備中使用特定抗腐蝕材料或 概塾；因此節約投資及維護成本並提高工廠可靠性。本發 明方法尤其適於自對_二曱苯製備對苯二甲酸。 業内亦已知氧化產物（例如芳族醛、芳族醇、芳族酮及 芳族羧酸）在氧化條件下及/或在反應混合物冷卻時可固化 或結晶。因此，可製備氧化產物之混合物，其需要進一步 處理以提高預期產物之純度。在對苯二曱酸製備中，氧化 產物通常稱為粗製對苯二曱g曼，此乃因其含有雜質，包括 有色體及中間體氧化產物（尤其4_羧基笨曱醛（4_cb A))。為 獲得聚合物級或經純化對苯二甲酸，實施業内已知之各種 157098.doc 201219368 、’屯化步驟其包括.用水及/或溶劑洗蘇該粗製對苯二曱 酉文、額外氧化或結晶步驟及在氫化條件下（通常包括包含 鈀及碳之觸媒）使溶有粗製對苯二曱酸之溶液與氫反應。 通常使用數個純化步驟。 7,692,036揭示用於更有效地且更經濟地實施可氧化 化合物液相氧化之優化方法及裝置。該液相氧化係在氣泡 塔式反應器中實施，該反應器可在相對較低溫度下提供高 效反應。當氧化化合物係對_二甲苯且氧化反應之產物係 粗製對苯二曱酸（CTA)時，該CTA產物可藉由比在cta係藉 由習用向溫氧化方法形成之情況下可使用者更經濟之技術 純化並分離。 業内仍需要製備對苯二甲酸之替代方法。另外，純化成 本較低且耗時較少之製備對苯二曱酸及對苯二曱酸組合物 之方法係合意的。具有不同比率污染物之對苯二曱酸組合 物可提供新的中間體，該等中間體可在其他應用中用作原 料。 【發明内容】 本發明k供新的對苯二曱酸組合物。在另一態樣中，本 發明係將對-二曱笨氧化成對苯二曱酸之方法。已發現相 對於彼等在習用方法中所觀察到者，本發明可用於製備具 有不同量污染物之固體對苯二甲酸組合物。在一實施例 中’本發明提供純化成本較低之對苯二曱酸組合物。在另 實施例中，本發明在不使用催化氫化之情況下製備聚合 物級或經純化對苯二甲酸。 157098.doc -6- 201219368 在-實施例中，本發明係自對_二甲苯製備對苯二甲酸 之方法，該方法包含形成包含該對_二甲苯、溶劑、漠源: 及觸媒之混合物；及藉由在氧化條件下使該混合物與氧化 劑接觸來氧化該對·二甲苯以製備包含對苯二甲酸、續基 苯甲醛及對-曱基苯甲酸之固體氧化產物。該溶劑包含： 有1個至7個碳原子之缓酸及二院基b米唾錯離子液體；且該 觸媒包含下列中之至少一者m、絡u Γ 釩、鐵、鉬、錫、鈽及鍅。 在另-態樣中，本發明係包含對苯二甲酸、對-甲基苯 甲酸及4-缓基苯甲酸之固體對苯二甲酸組合物；其中該組 合物具有小於約4,〇〇〇 ppm_WR 4_幾基苯甲輕含量及大於 約2，_ Ppm_WR對-甲基苯甲酸含量。在一實施例中，士玄 固體對苯二甲酸組合物具有小於約_聊韻之4_緩基^ 甲醛含罝及大於約2,000 ppm_wt之對·曱基笨甲酸含量。 【實施方式】 -般而T，本發明係、關於對苯二甲酸組合物及將對-二 曱笨氧化成對苯二曱酸之方法。廣而言之，本發明係自 對·二甲苯製備對苯二甲酸之方法，其包含形成包含該對_ —甲苯、溶劑、漠源及觸媒之混合物；及藉由在氧化條件 下使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對_二曱苯以製備包 含對苯二甲酸、4·羧基苯曱醛及對_甲基苯甲酸之固體氧化 產物。 對-二曱笨可以純進料流形式供應給該方法或該進料流 亦可包括其他化合物。在一實施例中，該進料流具有至少 157098.doc 201219368 98 wt%之對-二甲岔人 甲本έ量。在另一實施例中，該進料流具 有至少99 \^0/〇之斜_田从人θ 尉-一甲本含罝。由於氧化反應通常以連 續氡化程度進行，士今、益+ ^ Α Τ 故適宜之進料化合物亦包括部分氧化 對一曱苯化合物。實例包括對_曱基苯曱酸、4_羧基苯曱 酿（4 CBA)、對笨二甲酸、對_曱基苯曱醇、對.曱基苯甲 醛及4羧基苄基醇。在一實施例中，至少％ wt%之進料流 係對-二曱苯及部分氧化對_二曱苯化合物。 除對一甲笨以外，該混合物亦包含溶劑、溴源及觸 媒。：溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧酸及離子液體。 在貫施例中，§亥幾酸包含乙酸。該溶劑可含有一種以上 羧I舉例而5 ’該溶劑可進一步包含苯曱酸。在另一實 施例中，該溶劑之羧酸係乙酸。 該溶劑亦包含離子液體。#使用離子液體以避免溶劑體 積過夕時該緩gt溶劑之量相對於習用方法有所減少。通 常，離子液體係由離子組成之無水有機鹽，其中正離子與 負離子電荷平衡4等材料具有低㈣（通常低於丨崎）、 不可檢測之蒸氣壓及良好的化學及熱穩定性。該鹽之陽離 子 方 電荷位於雜原子（例如氮、鱗、硫、畔、刪、録及旬上 ’且陰離子可為任何錢、有機或有機金屬物質。 適用於本發明之離子液體包括i烧基味。坐錯離子液體。 可使用-種以上離子液體且其他離子液體可(但無幻為二 烧基咪唾鑌離子液體。二烧基咪唾鏽離子液體具有包含兩 個自具有三個碳及兩個氮原子之五員環延伸之縣之陽離 子°在-實施例中，烧基含有i個至8個碳原子。該兩個烧 157098.doc 201219368 基不必相同或具有相同碳原子數量。在-實施例中，離子 液體陽離子選自由卜丁基3-甲基㈣、卜己基3_甲基味 唑鏘及其組合組成之群。 在另-實施例中’該離子液體包含選自由齒離子、乙酸 根及其組合組成之群之陰離子。該離子液體可選自由下列 組成之群：1-丁基3_甲基咪唑鑌乙酸鹽、i 丁基3_曱基溴 化味唑鑌、i-己基3_甲基咪唾鏽乙酸鹽、丨己基 > 甲基漠 化咪唑鎬及其組合。在—實施例中，該離子液體係^丁基 3-甲基㈣鏽乙酸鹽' !•丁基3·甲基漠化μ鏽、卜己基 3一甲基哺。坐錯乙酸鹽及1-己基3-甲基漠化喃唑鏽中之一 者。在另-實施例中’該離子液體包含1•丁基_3_甲基溴化 咪唑鐯及1-丁基-3-曱基咪唑鏽乙酸鹽中之至少一者。在又 一實施例中，該離子液體包含1-己基3-曱基咪唑鏽乙酸鹽 及1 -己基3 -曱基溴化咪唑鏽中之至少一者。 在一實施例中’該溶劑中離子液體與羧酸之比率以重量 計介於約1:10至約10:1之間。在另一實施例中，離子液體 與叛酸之比率以重量計介於約3 ·丨〇至約丨〇 ·丨之間。離子液 體與叛酸之比率以重量計可介於約5:1〇至約1〇:1之間。視 情況’該溶劑可進一步包含水。水可添加至混合物中或在 氧化製程期間在混合物中生成。在一實施例中，相對於具 有1個至7個碳原子之綾酸之重量，水之量介於約0.01 wt% 與約5 wt%之間。相對於具有1個至7個碳原子之羧酸之重 量’水之量可介於約〇. 1 wt%至約2 wt%之間。在一實施例 中’混合物中溶劑與對-二甲苯之比率以重量計介於約 157098.doc 201219368 1.5:1至約6:1之間。 於約2:1至約4:1之間 溶劑與對 二甲苯之比率以重量計可介 該觸媒包含下列中之至少— 者.鈷錳、鈦、鉻、銅、 鎳、飢、鐵、鉬、錫、細n _ 及釔。在一貫施例中，該觸媒包 含鈷及猛。金屬可呈無機或有機鹽形式。舉例而言，該金 屬觸媒可呈m酸鹽（例如’金屬乙酸鹽）及其水合物形式，。 實例性觸媒個別地或缸a 6 ^ ^ 飞、、且《包括四水乙酸鈷（„)及乙酸錳 (II)。在一實施例中，乙酸錳 Q 0夂錳（II)之量以重量計小於四水乙 酸姑（II)之量。 本發明所用觸媒之量可廣泛變化。舉例而言，相對於溶 劑重量’钻之量可介於約0地_。至約2 wt%之間。在一 實施例中，相對於溶劑重量，鈷之量介於約0 05 wt%至約 2 wt%之間。相對於溶劑重量，錳之量可介於約〇 〇〇1诃⑼ 至約2 wt%之間。在一實施例中，相對於溶劑重量，錳之 量介於約0.05 wt%至約2 wt%之間。在另一實施例中，鈷 與链之比率在元素金屬之基礎上以重量計介於約3>1至約 1:2之間。 業内通常將溴源視為觸媒促進劑且其包括溴；溴離子， 例如HBr、NaBr、KBr、NH4Br ;及/或已知在氧化條件下 提供溴離子之有機溴化物，例如，苄基溴、單-及二-溴乙 酸、溴乙醯溴、四溴乙烷、二溴乙烯。在一實施例中，溴 源係下歹1J中之至少一者：HBr、NaBr、KBr、NH4Br、节 基溴、單-溴乙酸、二-溴乙酸、溴乙醯溴、四溴乙烷及二 溴乙烯。在另一實施例中，溴源包含溴化氫或基本上由其 157098.doc •10· 201219368 組成或由其組成。相對於溶劑重量，溴化氫之量可介於約 0.0 1 wt%至約5 wt°/〇之間。在另一實施例中，相對於溶劑 重量，溴化氫之量介於約0.05 wt%至約2 wt%之間。 視情況，該混合物可進一步包含乙酸銨。在一實施例 中，相對於溶劑重量，乙酸銨之量介於約5 wt%至約25 wt%之間。相對於溶劑重量，乙酸銨之量可介於約1 〇 wt% 至約20 wt%之間。 在一實施例中，該混合物包含對-二曱苯、包含乙酸、 二烷基咪唑鑌離子液體及視情況水之溶劑、包含溴化氫之 溴源、包含鈷及錳之觸媒及視情況乙酸銨。在另一實施例 中，該混合物包含對-二甲苯、包含乙酸、包含1 - 丁基3-曱 基咪唑鏽乙酸鹽之二烷基咪唑鏽離子液體及視情況水之溶 劑、包含溴化氫之溴源、包含鈷及錳之觸媒及視情況乙酸 銨。在又一實施例中，該混合物包含對-二曱苯、包含乙 酸、包含1-丁基3-曱基溴化咪唑鑌之二烷基咪唑鏽離子液 體及視情況水之溶劑、包含溴化氫之溴源、包含鈷及錳之 觸媒及視情況乙酸銨^在一實施例中，該混合物包含對-二曱苯、包含乙酸、包含1-己基3-曱基溴化咪唑鏽之二烷 基咪唑鏽離子液體及視情況水之溶劑、包含溴化氫之溴 源、包含鈷及錳之觸媒及視情況乙酸銨。在另一實施例 中，該混合物包含對-二甲苯、包含乙酸、包含丨_己基3-曱 基咪唑鑌乙酸鹽之二烷基咪唑鑌離子液體及視情況水之溶 劑、包含溴化氫之溴源、包含鈷及錳之觸媒及視情況乙酸 錄。 157098.doc 201219368 本發明氧化方法可在實驗室規模實驗至全規模商業作業 中實施。該方法可以分批、連續或半連續模式作業。可以 各種方式形成上文所述混合物。混合物組份（例如對-二甲 苯、溶劑、漠源及觸媒）之添加順序並不重要。在—實施 例中，兩種或更多種組份可在與其他組份組合或混合之前 進仃組合或混合。該混合物之至少一部分提供液相，但在 該製程期間該等混合物組份中之一或多者在任一或某一時 間可能未完全溶解。可藉由在環境條件下混合該等組份來 形成液相。在另一實施例中，當該混合物之溫度升高至氧 化溫度時形成液相。可在與氧化步驟令所用容器相同或不 同之容器中在氧化步驟之前形成該混合物。在另一實施例 中，該混合物係在氧化反應器中形成’例如將各種組份流 個別地及/或組合添加至連續或半連續氧化反應器中。該 混合物及/或各種混合物組份流可在將其混合在一起之前 加熱。 儘管許多習用烧基芳族氧化方法通常係在混合相中實 施且因維持氧化條件以在液相中提供該混合物之至少一 部分而通常包括三個相（例如固體、氣體及液體），但業内 通常將其稱為「液相」氧化方法。業内亦已知在該製程期 間所存在相之數量可隨時間有所變化。如業内已知，本發 明方法亦可以類似方式在液相或混合財實施。 —如業内已知之習用液相氧化反應器可用於實踐本發明。 ㈣或多個機_掉器之容器及各種氣泡塔 式反應器，例如彼等於us 7,692，G36中所闡述者。亦已知 157098.doc -12. 201219368 針對所使用之氧化條件設計、操作並㈣㈣反應器及氧 化反應，該等氧化條件包括（例如）溫度、壓力、液體及氣 體體積且視需要液體及氣相之腐蝕性質。參見(例如⑽ 7,692,036及1；8 6，137,0〇1。 本發明方法亦包含至少—個 氧化步驟，其中藉由在氧化 條件下使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對-二甲苯以製 備包含對苯二f酸、對·甲基苯甲酸及4·^基苯甲路（4-CBA)之固體氧化產物。該固體氧化產物可進—步包含苯 甲酸、對苯一甲酸：、對-曱基苯甲醇 對-甲基苯甲醛及4- 羧基苄基醇中之至少一者。 夕 有在另一貫施例中，該接觸步驟 亦製備包含該溶劑、該溴源及該觸媒之母液。 適用於該方法之氧化劑提供氧原子來源以在所使用氧化 條件下氧化對-二子苯及部分氧化對_二甲苯化合物。氧化 劑之實例包括過氧化物、超氧化物及含有氧之氮化合物 (例如:肖酸)。在-實施例中，氧化劑係包含氧之氣體，例 如空氣、二氧化碳及分子氧。該氣體可為氣體混合物。該 方法中所用氧之量較佳超過預期氧化反應所需之化學計量 量在施例中，與该混合物接觸之氧之量以莫耳計介 於約1.2倍化學計量量至約⑽倍化學計量量之間。視情 況’與该液相混合物接觸之氧之量可介於約2倍化學計量 量至約30倍化學計量量之間。 氧化條件通常包括介於約125t至約275t之間之溫度及 介於约大峨即〇MPa(g))至約6MPa(g)之間之廢：：介 於約5秒至約2週之滯留時間。即，該混合物具有在此等範 157098.doc 201219368 圍内之溫度及壓力且可使其在此等範圍内維持在滞留時間 範圍内之一段時間。在另一實施例中，溫度介於約丨乃。^ 至約225°C之間；且溫度可介於約丄卯^至約235它之間。 在一實施例中，壓力介於約丨.2 MPa (g)至約6 〇 Mpa (幻之 間；且壓力可介於約丨.5 MPa (g)至約6 〇 MPa (g)之間。在 又一實施例中，滯留時間介於約1〇分鐘至約12小時之間。 氧化溫度、壓力及滯留時間可基於多種因素而變，包括 (例如）反應器構造、大小及方法為分批、連續抑或半連 續。氧化條件亦可基於其他氧化條件而變。舉例而言，使 用特定溫度範圍可允許使用不同滯留時間範圍。 在一實施例中，在氧化條件下及/或當混合物冷卻時， 藉由本發明製備之氧化產物可在液相混合物中沉澱、結晶 或固化。其他化合物（包括有色體）及其他氧化產物可與固 體氧化產4勿-起固化或捕獲於其中，φ此使得預期產物純 度降低。在一實施例中，該混合物包含液相。該混合物可 包含氣相，例如當氧化劑以氣體形式添加時。該混合物可 包含固相，例如無法在該混合物中溶解或固化之混合物組 份、氧化產物或副產物。在一實施例中，該混合物包含液 相、固相及視情況氣相。在另一實施例中，該混合物包含 液相及氣相。 如上文所述及下文所論述，已發現相對於彼等於習用方 法中所觀察到者，本發明可用於製備具有不同量污染物之 固體氧化產物。另夕卜’本發明提供新的方式來控制該固體 氧化產物中各種污染物含量。在一實施例中，本發明方法 157098.doc

S 201219368 f包含視情況在氧化條件下形成呈固體形式之氧化 :備忒固體氧化產物及母液。可將固體氧化產物與母 P液相）分離’且可回收該方法之母液並在接觸步驟中 s下文所述該方法之其他步驟中重複使用。 本七明方法可包含額外氧化步驟。在一實施例中，第二 氧化步驟包括低於第—氧化步驟之溫度的第二氧化溫度。 本發明方法可包括如本文所述本發明之額外氧化步驟，及/ 或本發明可與其他氧化步驟(例如業内已知之習用氧化步 驟）組合°多個氧化步驟可以連續及/或並行方式實施且可 與其他方法步驟（例如本文所述之純化步驟）組合。 在順序實施例中，本發明包括第二氧化步驟，其中於第 一氧化步驟中所製備之固體氧化產物、或母液、或該固體 氧化產物及該母液二者之一部分或全部與第二溶劑、第二 溴源及第二觸媒形成第二混合物。在第二氧化條件下使該 第二混合物與第二氧化劑接觸以製備包含對苯二甲酸、4_ 羧基笨曱醛及對-曱基苯曱酸之第二固體氧化產物。該第 二溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧酸及二烷基咪唑鑌離 子液體，且s亥第一觸媒包含下列中之至少一者：钻、鈦、 錳、鉻 '銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈽及锆。第二溶劑、 第二溴源、第二觸媒及第二氧化條件可個別地或全體與第 一氧化步驟之彼等相同或不同。視情況，可將一部分對_ 二甲苯納入第二混合物中。上文針對第一氧化步驟所述之 可選元素及可選步驟同樣適用於此第二氧化步驟。 在並行實施例中，本發明進一步包含第二氧化步驟，其 157098.doc 15· 201219368 中形成包含—部分對-m:溶劑、第二漠源及第 -觸媒之第二混合物》在第二氧化條件下使該第二混合物 與第二氧化劑接觸以製備包含對苯二曱酸、一羧基苯甲醛 及對-曱基苯曱酸之第二固體氧化產物。該第二溶劑包含 具有1個至7個碳原子之羧酸且該第二觸媒包含下列中之至 少一者：鈷、鈦、錳、鉻、鋼、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈽 及鍅。視情況，第二溶劑進一步包含二烷基咪唑鑌離子液 體。第二溶劑、第二溴源、第二觸媒及第二氧化條件可個 別地或全體與第一氧化步驟之彼等相同或不同。上文針對 第一氧化步驟所述之可選元素及可選步驟同樣適用於此第 二氧化步驟。 在另一實施例中，本發明進一步包含純化包含對苯二曱 酸、4-羧基苯曱醛及對-曱基苯甲酸之固體氧化產物（即， 固體對苯二甲酸組合物）^純化可包含一或多個額外步驟 以分離並純化固體氧化產物。純化步驟之實例包括：分 離’其中藉由（例如）過濾及/或離心使固體氧化產物與該母 液或另一液相分離；洗滌，其中用（例如）水及/或另一溶劑 組份洗滌該固體氧化產物；乾燥該固體氧化產物；及氫化 方法。該等額外處理步驟已闡述於一般文獻中且為熟習此 項技術者熟知可用於各種組合以純化固體對苯二曱酸組合 物°參.見（例如）本申請案中所引用之參考文獻及其中所引 用之技術。 本發明之純化步驟可進一步包含一或多個溶劑接觸步 驟°溶劑接觸步驟包含使固體對苯二甲酸組合物（例如經 157098.doc -16- 201219368 洗務固體氧化產物）與第二溶劑接觸以製備第二固體對苯 一甲酸組合物’該第二溶劑包含水、具有i個至7個碳原子 之羧酸、二烷基咪唑鏘離子液體及母液中之至少一者。於 劑接觸可自固體對苯二甲酸組合物浸出雜質，及/或可: 固體對苯二甲酸組合物部分地或完全溶於溶劑中。溶劑接 觸條件包括溶劑接觸溫度。溶劑接觸溫度可低於氧化㈤ 度。在-實施例令’溶劑接觸溫度比氧化溫度低至； 20C。在一些習用方法中，溶劑接觸可在“列如)跟隨氧化 反應器之-或多個結晶器中實施。第二對苯二甲酸組合物 可在溶劑接觸步驟之第二溶劑中固化、沉殿或結晶。由於 已減少至少-些雜質，故相對於引入溶劑接觸步驟中之固 體對苯二甲酸組合物之對苯二甲酸含量，第二對苯二甲酸 組合物具有更高之對苯二甲酸含量。 可藉由已知方法（包括使用氫化步驟）來純化藉由本發明 =之固體氧化產物對苯二甲酸組合物。在_實例性實施 例中，該固體氧化產物具有足夠低之續基苯甲路含量以 需氣化步驟。即’本發明能夠製備聚合物級或經純 7-：酸而無需氯化步驟及業内已知之後續處理步 本發^法包括—或多個不包括氯化 :驟之：化步驟。即，純化方法步驟選自由洗務、分離、 乾燥、溶劑接觸及其組合組成之方法步驟之群。 二I:例：，純化固體氧化產物包含將固體氧化產物 ”母液刀離亚洗_體氧化產物。在包括 溶劑接觸條件下使經洗務固體氧化產物，:度之 兴弟一溶劑接觸以 I57098.doc 17· 201219368 製備固體對苯二曱酸組合物。第二溶劑選自由氧化步驟母 液、具有1個至7個碳原子之羧酸、二烷基咪唑鑌離子液 體、水及其組合組成之群。在一實施例中，溶劑接觸步驟 進一步製備第二母液。視情況，將固體氧化產物至少部分 地溶於第二溶劑中。在一實施例中，溶劑接觸步驟進一步 包含在溶劑接觸條件下形成固體對苯二曱酸組合物。視情 況，本發明進一步包含將固體對苯二曱酸組合物與第二母 液分離。該方法可進一步包含：用水洗滌經分離固體對苯 二曱酸組合物以製備經洗滌固體對苯二曱酸組合物；及乾 燥§亥固體對苯二甲酸組合物以製備經乾燥固體對苯二甲酸 組合物。 在一實施例中，第二溶劑係氧化步驟母液。在另一實施 例中，第二溶劑係氧化步驟母液且溶劑接觸溫度低於氧化 溫度。 藉由本發明方法製備之固體氧化產物可具有不同於藉由 S用方法製備之對笨二甲酸組合物之組成。不欲受理論限 制，假疋使用本發明離子液體改變對苯二甲酸及/或至少 些。Ρ为氧化對-二甲苯十間體之溶解度，由此改變與對 苯二甲酸共沉澱或共固化之部分氧化對-二甲苯中間體之 相對量。因此，相對於習用方法，本發明允許更簡便且成 本更低之純化步驟。 在另一實施例中，本發明係包含對苯二甲酸、對-甲基 苯曱酸及4-羧基苯甲醛之第一固體對苯二甲酸組合物；其 中a亥組合物具有小於約4,〇〇〇 ppm_wt之4_叛基苯甲酸含量 157098.doc

S -18- 201219368 及大於約2,000 PPm-wt之對_甲基苯甲酸含量。在一實施例 中，第一固體對苯二曱酸組合物具有至少約8〇 wt%之對苯 二甲酸含量；且該組合物之對苯二曱酸含量可為至少約85 wt%、視情況至少約95 wt0/。。 在一實施例中，第一固體對苯二甲酸組合物之對-曱基 苯曱酸含量大於約4,0〇〇 ppm_wt。在另一實施例中，第一 固體對苯二甲酸組合物之對_甲基苯甲酸含量大於約1〇,〇〇〇 ppm-wt。在又一實施例中，第一固體對苯二甲酸組合物之 對-甲基苯曱酸含量大於約70,000 ppm_wt。視情況，第一 固體對苯二甲酸組合物之對_甲基苯甲酸含量介於約2,〇〇〇 ppm-wt至約14 wt%之間。且此組合物可具有至少約8〇以％ 之對苯二甲酸含量。第一固體對苯二甲酸組合物之對-甲 基苯甲酸含量以重量計可比第一固體對苯二甲酸組合物之 4-竣基苯甲酸含量大至少15倍。 在另一實施例中，本發明係第二固體對苯二曱酸組合 物，其中第一固體對苯二甲酸組合物之4_羧基苯甲醛含量 小於約3,〇〇〇 ppm_wt。在一實施例中，第二固體對苯二曱 酸組合物之對_甲基苯曱酸含量大於約4,〇〇〇卯…⑽。在另 一實施例中，第二固體對苯二曱酸組合物之對_甲基苯曱 酸含量大於約10,000 ppm-wt。在又一實施例中，第二固體 對苯二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量大於約3 〇，〇 = PPm-wt。視情況’第二固體對苯二甲酸組合物之對·甲基 苯曱酸含量介於約2,000 ppm-wt至約9 wtQ/0之間，且此組合 物可具有至少約85 wt%之對苯二曱酸含量。第二固體對苯 157098.doc •19· 201219368 一甲酸組合物之對-曱基苯曱酸含量以重量計可比第二固 體對本一甲酸組合物之4 -缓基苯甲搭含量大至少15倍。 在另一實施例中，本發明係第三固體對苯二甲酸組合 物其中第一固體對本一甲酸組合物之4-缓基苯甲酸·含量 小於約1，000 ppm-wt。在一實施例中，第三固體對苯二甲 酸組合物之對-曱基苯甲酸含量大於約4 〇〇〇 ppm_w卜在另 一貫施例中，第二固體對苯二甲酸組合物之對甲基苯甲 酸含量大於約8,000 ppm-wt。在又一實施例中，第三固體 對苯二曱酸組合物之對-曱基笨甲酸含量大於約15, ppm-wt。視情況，第三固體對笨二曱酸組合物之對-甲基 苯曱酸含量介於約2,000 ppm-wt至約3wt%之間，且此組合 物可具有至少約95 wt%之對苯二甲酸含量。第三固體對苯 二甲酸組合物之對-甲基苯甲酸含量以重量計可比第三固 體對笨二曱酸組合物之4-羧基苯曱酸:含量大至少2〇倍。 在另一貫施例中，本發明係第四固體對苯二甲酸組合 物，其中第一固體對笨二曱酸組合物之4_羧基笨曱醛含量 小於約 400 ppm-wt 〇 在另一實施例中，本發明係第五固體對苯二甲酸組合 物，其中第一固體對苯二曱酸組合物之4_羧基笨甲醛含量 小於約100 ppm-wt。在一實施例中，第五固體對苯二甲酸 組合物之對-曱基苯曱酸含量大於約4,〇〇〇 ppm_wt。視情 況，第五固體對苯二甲酸組合物之對_甲基苯甲酸含量介 於約2,〇〇〇Ppm-Wt至約2wt%之間。第五固體對笨二甲酸组 合物之對-曱基苯甲酸含量以重量計可比第五固體對苯二 -20· 157098.doc

S 201219368 甲酸組合物之4-羧基苯甲醛含量大至少5〇倍。 在一實施例中，本發明係、自對.二甲苯製備對笨二^ 之方法’該方法包含：形成包含該對_二甲苯、溶劑馱 源、觸媒及視情況乙酸銨之混合物；及藉由在氧化條件肩 使該混合物與氧化劑接觸來氧化該對_二甲苯以製備下 氧化產物，該固體氧化產物包含對苯二甲酸、對-甲義= 甲酸及4-缓基苯曱搭；其中該溶劑包含具w個至7個^ 子之缓酸、二院基咪唾鏽離子液體及視情況水；且該觸媒 包含下列中之至少—者：銘、鈦m、n 鐵、鉬、錫、鈽及錯。視情況，漠源係下列中之至少— 者：HBr、驗、KBm节基漠'單·漠乙酸、二

>臭乙酸、>臭乙酿臭、四渔7 p R 四肩乙烷及二溴乙烯；該觸媒包含鈷 及猛；溶劑與對二甲苯之比率以重量計介於約…至約 6:1之間，自亥竣_酸包7 匕3乙S欠’该氧化劑係包含氧之氣體； 該溶劑中離子液體與缓酸之比率以重量計介於社10至約 之1且氧化條件包含介於約〇 MPa⑻至約6 Mpa (g) 之間之廢力及介於約丨γ s仏 、力25 C至約275t：之間之溫度。較佳 地，離子液體包含^丁其1 & 3·甲基咪唑鏽乙酸鹽、1-丁基3- 甲基邊化0米哇鑌、1 _己美3田甘 甲基咪唑鑌乙酸鹽及1-己基3- 甲基溴化咪唑鑌中之至少—者。 實例 給出該等實例以進—步閣釋本發明之某些態樣及益處且 並非意欲將其視為_本發明之範嘴。 實例1 : J57098.doc 201219368 貫驗程序：在通風櫥中，將用於給定實驗的規定量之組 伤裝載於帕耳反應器（Parr reactor)中密封該反應器。帕 耳反應益包括用以經由16 mm開口將氣體分散至液體中的 氣體分佈器、機械氣體夾帶式攪拌器及擋板以確保充分混 合。在室溫下將帕耳反應器安裝於加熱器總成中並將氣體 供應管線連接至反應器並將冷凝器連接至反應器出口。在 作業期間，氣體依次經由冷凝器、收集器、背壓調節器離 開反應器。將具有破裂盤（rupture disk)之安全性排出口及 熱電偶連接至反應器。將冷卻水再循環器連接至冷凝器並 開始再循環冷卻水。在室溫及1>4 MPa(g) (2〇〇 psig)下使用 氮對帕耳反應器實施壓力測試，直至壓力持續15分鐘無減 小。將反應器出口上之背壓調節器設置為實驗壓力並在氮 下對反應器實施壓力測試。在氮氣氛下開始將反應器溫度 升高至實驗溫度。始終遵循特定反應器之所有說明（包括 溫度及壓力限值）》當反應器達到預期溫度時，開始以實 驗速率添加空氣並在測試期間監測反應器溫度及壓力。在 測s式期間，使反應器内之空氣流量維持在125〇或25〇〇標準 cm3/分鐘，使壓力維持在4」MPa (g)，並使攪拌器維持在 1600 rpm下。在測試結束時，關閉加熱器，切斷氣流並使 反應器冷卻。當將反應器冷卻至小於約35。〇時，開啟背壓 閥’終止冷卻水，並去除且清空反應器以獲得固體氧化產 物及母液。

I 在真空下過濾母液及產物以分離固體及液體。然後在室 溫下使該等固體與約100 CC去離子水混合並傾析。再將室 •22· 157098.doc

S 201219368 溫去離子水混合並傾析重複2次。將含去離子水之第四次 洗滌物加熱至約95t，持續30分鐘且然後過濾。在分析 前’於80°C下將固體乾燥8至24小時。 實例2-9 : 實例2-9係使用實例丨中所給出之設備及程序實施之個別 測3式。混合物之組份（以克給出）、作業溫度、時間及空氣 流量、及結果於表1中給出。 實例2(比較實例）：在無離子液體之情況下實施習用測 試以展示使用習用溶劑在標準氧化條件下製得之雜質含 量。 貫例3 .氧化條件與實例2相同，只是用離子液體代替一 些乙酸。納入離子液體顯著減少4_CBA純度，但得到較高 含量之對-曱基苯曱酸及苯甲酸。 灵例4 .重複貫例3，只是將氧化溫度自2〇〇〇c升高至 215 C。與實例3相比，增加溫度顯著減少4_CBA及對-甲基 苯甲酸含量，但使得苯曱酸増加。 貫例5 .氧化條件與實例3相同。未使用丨_丁基·3_曱基咪 唑鑌乙酸鹽且乙酸、乙酸銨及〖_ 丁基_3_甲基溴化咪唑鏽之 量增加。此處，與習用測試（實例2)相比，4_CBA及對甲 基苯曱酸二者顯著減少。笨曱酸含量仍高於實例2 ,但低 於實例3。 貫例6 .重複貫例3，只是將氧化時間減少至6小時，從 而導致較高之4-CBA及對-曱基笨曱酸雜質，及較少之苯曱 酸0 157098.doc 23- 201219368 實例7 ·重複實例6，只是未使用乙酸銨。使用乙酸銨顯 著減少4-CB A，但得到較高之對-曱基苯曱酸。 實例8 :經改質混合物組份，將空氣流量增加至25〇〇標 準cm3/分鐘’將氧化溫度升高至215°C並將氧化時間減小 至3小時。該等改變顯著減少4-CB A。 實例9 :重複實例8，只是使用四丁基溴化鱗代替！·丁 基-3-甲基溴化咪唑钂及1_ 丁基曱基咪唑鏽乙酸鹽且未 使用乙酸錄。 157098.doc

S -24- 201219368 157098.doc 1 215 1 m 2500 混合物組份，克 20.0 80.0 寸 d 〇 〇 20.0 〇 寸 〇 00 〇 VO c> 98.4 1,753 13,418 253 00 215 cn 2500 20.0 50.0 寸 〇 10.0 20.0 〇 20.0 〇 00 〇 VO ο 99.9 1 1 727 I M3 卜 640 o 卜 200 VO 1250 20.0 L_ .. 44.0 寸 〇 20.0 16.0 〇 〇 〇 寸 〇 00 〇 VO ο 97.0 m VO 寸Λ »rT 430 496 Ο 1250 20.0 1_________ 44.0 | 寸 〇 20.0 16.0 〇 12.0 寸 〇 00 〇 ο 寸 VC; 33,364 I 1 1,480 1 (N 989 200 ο 1250 20.0 1_ 60.0 寸 〇 〇 ^0.0 〇 20.0 寸 〇 00 〇 ν〇 ο I 99.9 [412_ |316_ Li21_I 〇 寸 |215___ ο 1250 [20.0 ] 44.0 寸 〇 20.0 16.0 〇 寸 〇 00 〇 ο 98.9 620 1 5,001 | 〇 m 200 ο 1250 20.0 1_1 44.0 寸 〇 20.0 16.0 〇 12.0 寸 〇 〇〇 〇 ο θ 97.8 19,600 424 1,742 678 (N 200 ο 1250 20.0 [_ 100.0 (N 〇 〇 〇 〇 寸 〇 00 〇 ο 98.5 1 2,340 I ΓΛ CN (Μ_ 403 實例編號 氧化溫度，°C 氧化時間，小時 空氣流量，標準cm3/分鐘 對-二甲苯 冰醋酸 1 - 丁基-3-甲基咪唑鑌乙酸鹽 1-丁基-3-曱基溴化咪唑鑌 四丁基溴化鎮 乙酸銨 漠化氫 四水乙酸鈷(II) 乙酸錳(II) 對苯二曱酸，Wt°/o 對-甲基苯甲酸，ppm-wt 4-經基苯曱搭，ppm-wt 苯甲酸，ppm-wt 4·經基曱基苯甲酸，ppm-wt -25-

Claims (1)

1. 201219368 七、申請專利範圍： 1. 一種固體對苯二甲酸組合物，其包含對苯二甲酸、對-甲 基苯甲酸及4-叛基苯曱路；其中該組合物具有小於約 4,000 ppm-wt之4-羧基苯曱醛含量及大於約2,000 ppm-wt 之對-曱基苯甲酸含量。 2. 如請求項1之固體對苯二甲酸組合物，其中該4-羧基苯甲 搭含量小於約3，000 ppm-wt。 3. 如請求項1之固體對苯二甲酸組合物，其中該4-羧基苯曱 酸·含量小於約1，000 ppm-wt。 4. 如請求項1之固體對苯二甲酸組合物，其中該4-羧基苯曱 搭含量小於約100 ppm-wt。 5. 如請求項1之固體對苯二曱酸組合物，其中該對曱基苯 甲酸含量介於約2,000 ppm-wt至約14 wt0/〇之間。 6. 如請求項2之固體對苯二曱酸組合物，其中該對_曱基苯 甲酸含量介於約2,000 ppm-wt至約9 wt%之間。 7·如請求項3之固體對苯二曱酸組合物，其中該對·甲基笨 甲酸含量介於約2,000 ppm-wt至約3 wt%之間。 8. 如請求項4之固體對苯二甲酸組合物，其中該斟·甲美苯 甲酸含量介於約2,000 ppm-wt至約2 wt%之間。 9. 如請求項1至4中任一項之固體對笨二曱酸組合物，其中 該對-甲基苯曱酸含量大於約4,〇〇〇 ppm_wt。 10. 如請求項1至8中任一項之固體對苯二曱酸組合物，其中 該組合物具有至少約80 wt%之對苯二曱酸含量。 157098.doc 201219368 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 157098.doc