TW201214470A - Transparent conductive film having high optical transmittance and method for manufacturing the same - Google Patents

Transparent conductive film having high optical transmittance and method for manufacturing the same Download PDF

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Description

201214470 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具有高光穿透度之透明導電膜，該透 明導電膜可廣泛使用於觸控面板（T〇uch Pand)之透明電極 、液晶顯示器（Liquid Crystal Display)、電子紙（E_paper) 、太陽能電池（Solar Cell)、電子感應顯示（EL)，各類具可 撓性的軟性電子產品、以及各類電氣領域。 本發明亦關於一種製備上述透明導電膜之方法。 【先前技術】 近年來，附有觸控面板之筆記型電腦及手機趨於普及， 業界對於具有優異電性及光學性質之觸控面板也更為要求 。透明導電膜為觸控面板之關鍵組件，現今透明導電膜製 作方式多以乾式製程，例如以真空蒸鍍法、濺鍍法、離子 佈植及化學氣相沉積法為主，但乾式製程會有下述問題： (1) 加工過程及卷樣保存時易使薄膜表面破裂，而使表 面阻抗增加（如日本特開2006-302562所揭露之製程）。 (2) 所使用之設備機台昂貴導致量產成本提高（如曰本特 開2008-〇59928所揭露之製程）。 而利用濕式塗佈透明導電膜之方式可解決上述問題，相 較於乾式製程，濕式塗佈導電膜生產效率高且所需的設備 相對上較簡單。習知之濕式塗佈方式主要是將導電材料配 製成一溶液，爾後再將該溶液塗佈於基材上，形成一導電 膜。 一般常見的濕式導電材料有石墨浠（Graphene)、聚（3，4_ 147387.doc 201214470 烧氧基塞1^7)、奈米碳管（Carbon nanotube)等，但上述材 料白具有顏色’不易製得為一具透明性之導電膜，因此在 應用上有所限制，所以增進其透明性為一重要課題。 因此’近期開發濕式製程以製備透明導電膜之發展亦日 趨興盛，譬如US 7449133、日本特開平丨-3 13521號、曰本 特開 2002-193972 號、日本特開 2〇〇3_286336 號、us
7378040、日本特開 20〇5-281704 號、US 7060241、US 7172817、US 72618S2、US 7459121 等專利文獻令所述。 兹簡要分類說明如下： 1^ 7449133揭示利用新穎的導電材料石墨烯（^叩]^1^) 加以改質，使其具有導電性官能基之分子鏈段以增加石 墨烯與石墨烯之間的導電通路，進而增進導電及光穿透度 。但疋利用改質方法以增加石墨烯與石墨烯之間的導電通 路，其製程繁複、產率不高且所費不貲。 曰本特開平1-3 13521號公報揭示藉由使3,4二烷氧基噻 吩在聚陰離子存在下進行氧化聚合所得的聚（3,4_二烷氧基 噻吩）與聚陰離子形成導電性高分子。日本特開2〇〇2_ 193972號公報及曰本特開2〇〇3_286336號公報進—步揭示 藉由改善製法’可在具有較高的光透過率下，具有較低的 表面電阻值（較高的導電性），然而，使用此等導電性高分 子作為導電性薄膜，會有耐濕熱性不佳的缺點。 US 7378040揭示在奈米碳管中加入含氟的高分子或單體 做為奈米碳管的黏合劑，藉由這類含氟高分子或單體的^ 性來增加穿透度、導電度及一些機械強度等性質。：是含 147387.doc 201214470 敗尚分子價格並無競爭力且對環境影響甚大。 曰本特開2005-281704號公報揭示利用添加各種黏合劑 的方去，雖可k兩導電性高分子的耐候性質，但導電性高 分子的導電性會下降。 US 7060241揭示利用調控奈米碳管的外徑小於3.5 nm， 所製備的奈米碳管具有高穿透度。但是奈米碳管在成長以 及篩込時，必須將其控制在—定的外徑範圍之内，實屬困 難。 US 7 1 728 1 7揭示將導電粒子形狀由圓形改為扁平狀，可 以使粒子與粒子間接觸的機率增加，亦可增加穿透率，但 其製作方式卻會導致此導電粒子的良率下降以及成本大幅 提高。 二7261852揭示將含奈米碳管的塗液通過濾膜，使奈米 反目/儿積在;慮膜上’此方法可沉積出較厚的奈米碳管堆積 ，且又可過濾黏合劑’達到較高的導電度。但是此方法會
導致膜厚不均，且會使後續薄膜的電阻值不穩定，以及: 成可見光穿透度低之缺點。 US 7459121揭示利用浸泡塗佈coating)方法製備夺 米碳管導電膜’同時利用此塗佈設備可達成連續式的製程 。但是浸泡塗佈製程上的塗料濃度極不穩定，將會影響製 備出來的薄膜’使其表面電阻值均勻性不佳。 如上所述，該等先前技術利用濕式製程所製備之導電膜 ’其無法同時具備均勻電阻值及高可見光穿透度特性' 其製作過程過於繁複。因此，為了解決上述問題，產業界 147387.doc 201214470 需要一種製備導電膜之方法，該方法除了可以滿足 對於導電膜之電性 '機械強度、耐候性等各種特性之要 外，同時提升光穿透性，此外亦可使製程步驟簡單。 【發明内容】 本發明主要目的在於;^徂 _ „ . ^ j佑％杈供一種具有良好電性 耐候性及高光穿透性之透明導電膜。 有鑑於此， 、機械強度、 為達上揭及其他目的，本發明提供—種透明導電膜，其 已3基材，於3亥基材上具有高水接觸角區域與低水接觸 角區域之光㈣膜層；以及於該光敏感 異之導電層（如圖6所示）。 序又八有差 本發明亦提供一種製備透明導電膜之方法，其 (a)提供一基材； ~ ' (b) 於該基材上塗佈光敏感塗液以形成光敏感膜層； (c) 提供光罩於該光敏感膜層上； ⑷二一輻射光進行照射以使該光敏感膜層_L形成至少 一個尚水接觸角區域與至少一個低水接觸角區域； (e)移除該光罩；及 ⑴於該光敏感膜層上塗佈導電塗液以形成厚度具有差異 之導電層。 、 【實施方式】 本發明提供-種透明導電膜，其包含：基材；於該基材 上具有高水接觸角區域與低水接觸角區域之光敏感膜層 ，·以及於該光敏感膜層上厚度具有差異之導電層（如圖㈣ 示）。 147387.doc 201214470 本發明透明導電膜所使用之基材並無特別限制，任何習 知可應用於作為透明導電膜用之基材，皆可被應用於本發 明中，例如聚酯系樹脂（polyester-based resin)、醋酸系樹 脂（acetate-based resin)、聚醚砜系樹脂（polyethersulf〇ne_ based resin)、聚碳酸酯系樹脂（p〇iycarbonate_based resin) 、聚醯胺系樹脂（polyamide-based resin)、聚醯亞胺系樹脂 (polyimide-based resin)、聚烯烴系樹脂（p〇iy〇lenn-based resin)、丙烯酸酯系樹脂（acrylic-based resin)、聚氯乙稀系 樹脂（polyvinyl chloride-based resin)、聚苯乙烯系樹脂 (polystyrene-based resin)、聚乙烯醇系樹脂（p〇iyvinyl alcohol-based resin)、聚芳酯系樹脂（p〇iyaryiate_based resin)、聚苯硫系樹脂（polyphenylene suinde-based resin) 、聚一氣亞乙稀系樹脂（polyvinylidene chloride-based resin)或（曱基）丙烯酸酯系樹脂（(methyl)acrylic_based resin)等材料，但不僅限於此。 根據本發明之較佳實施態樣’用於形成光敏感膜層所適 用之光敏感塗液之材料包含：含有感光基團之有機分子、 溶劑及視情況選用之添加劑。 根據本發明，適用之含有感光基團的有機分子可選自： 肉桂酸酯系（cinnamate)有機分子，此類有機分子可舉出的 例子，例如聚肉桂酸乙稀g旨（polyvinyl cinnamate)、4-經基 肉桂酸甲醋（methyl 4-hydroxy cinnamate)或聚4-曱氧基肉 桂酸乙烯醋（polyvinyl 4-methoxy cinnamate);香豆素（或稱 「鄰經基肉桂酸内酯」）（coumarin)或其衍生物；聚醯亞胺 147387.doc 201214470 (polyimide);及丙烯酸酯系（acrylate)有機分子，此類有機 分子可舉出的例子，例如甲丙烯酸2_經乙酿（2 hydroxyethyl methacrylate)、三丙二醇二丙稀酸酉旨 (tripropylene glycol diacrylate’ TPGDA)、聚氨醋丙稀酸 酉旨（polyurethane acrylate) 〇 根據本發明’適用於光敏感塗液之添加劑可以為光起始 劑、光增感劑、光酸生成劑等或該等之組合。 根據本發明，光起始劑可使用以下態樣，但不限定，例 如：4-二甲基胺基笨甲酸（4-dimethylamino benzoic acid)、 4-二曱基胺基苯甲酸酯（4-dimethylamino benzoate)、烧氧 基乙酿基苯酮（alkoxyacetyl phenone)、苯曱基二甲基縮_ (benzyldimethyl ketal)、二苯曱酮（benzophenone)、苯甲醯 基苯曱酸烧酯（benzoyl benzoic acid alkyl ester )、雙（4-二 烧基胺基苯基）嗣（bi(4-dialkylaminophenyl)ketone)、苯偶 姻（benzoin);苯偶姻苯酸醋（benzoin benzoate)、苯偶姻烧 醚（benzoin alkyl ether)、2-經基-2-曱基丙基苯酮（2-hydroxy-2-methylpropyl phenone)、1-經基環己基苯酮（1-hydroxycyclohexylphenone)、售嘲綱（thioxanthone)、2,4,6-三甲基苯曱醯基苯醢基膦氧化物（2,4,6-trimethylbenzoyl benzoylphosphine oxide) ' 雙（2,6)-二曱氧基苯曱酿基- 2.4.4- 三曱基-戊基膦氧化物（bis(2,6)-dimethoxybenzoyl- 2.4.4- trimethyl-pentylphosphine oxide)、雙（2,4,6-三曱基苯 曱醯基）-苯基膦氧化物（bisp^j-trimethyl-benzoyD-phenylphosphine oxide) ; 2-曱基-1-[4-(甲基硫）苯基]-2-嗎 147387.doc 201214470 啉基丙烷-1-酮（2-methyl-l_[4-(methylsulfanyl)phenyl]-2-morpholinyl-propane-1-one) > 2-苯曱基 _2-二甲基胺基· 1-(4-嗎啉基苯基）-1- 丁酮（2-benzyl-2-dimethylamino-l-(4-morpholinylphenyl)-l-butanone)、芳環烯金屬衍生物（aryl cycloalkenyl metal derivatives)化合物等。 根據本發明，適用的光增感劑可為含不飽和雙鍵的偶氮 染料（Azo dye)，例如曱基紅或甲基藍。 適用的光酸生成劑，例如可為芳香烴重氮鹽類 (aryldiazonium sah)、二芳香烴鏑離子鹽類（diarylhai〇nium salt)或二芳香烴疏離子鹽類（triaryisuif〇niurn sait)。 根據本發明之較佳實施態樣，本發明光敏感膜層經輻射 光照射後，會形成至少一個低水接觸角區域與至少一個高 水接觸角區域，其間水接觸角差值範圍，在5度至4〇度之 間’較佳在1 0至3 5度之間。 根據本發明之較佳實施態樣，本發明光敏感膜層之高水 接觸角區域佔該光敏感膜層總面積之25%至75%。根據本 發明之另一較佳實施態樣，本發明光敏感膜層之低水接觸 角區域佔該光敏感膜層總面積之25%至75〇/(^在已形成不 同K接觸角區域的光敏感膜層上，覆蓋一導電塗液7(如圖 導電塗液覆蓋光敏感膜層）。根據「楊氏定理」，當固 體的表面與液體水的表面互相接觸時，在固液界面邊緣處 會形成個夹角，此稱為水接觸角（如圖1 :揚式定理示意 圖）。水接觸角與表面張力的關係式為：
ΟΟϋβ ~Zs ~/sL η 147387.doc 201214470 0:水接觸角 固體的表面張力 固液界面的表面張力 々：液體水的表面張力 當液體滴在具有低表面張力物質所形成的薄膜層上液 滴的形狀會偏向圓形.，在固液界面邊緣處所形成的失角之 角度會較大’也就是水接觸角會較大；反之，當液滴滴在 具有高表面張力物質所形成的薄膜層上，液滴的形狀會趨 於扁平，在固液界面邊緣處所形成的夾角之角度會較小， 也就是水接觸角會較小。因此，由較高表面張力的物質所 形成的薄膜層具有較低的水接觸角；而由較低表面張力的 物質所形成的薄膜層具有較高的水接觸角。 由此可知，當導電塗液覆蓋至光敏感膜層之低水接觸角 (间表面張力）區域5，其塗料液滴的形狀會趨於扁平因此 導電塗液較易呈現均勻展平的狀態。而覆蓋至光敏感膜層 之尚水接觸角（低表面張力）區域6的導電塗液，其塗料液滴 的形狀會偏向圓形，因此導電塗液較不易均勻展平，並出 現流往低水接觸角區域的趨勢（如圖5 :導電塗液流動示意 圖）。 由於覆蓋至向水接觸角區域的導電塗液，出現流往低水 接觸角區域的趨勢，因此低水接觸角區域會聚集較大量的 導電塗液，於乾燥之後，於該區域形成厚度較厚的導電層 ，反之，尚水接觸角區域則聚集較少量的導電塗液，於乾 燥之後，於該區域形成厚度較薄的導電層。如此可形成— 147387.doc •10· 201214470 層厚度具有差異的導電層8(如圖厚度具有差異的導電 . 層）。 • 本發明之厚度具有差異的導電層，可利用alpha-step儀 • 器（K〇Saka ET 4000a)測定其Rz(十點平均粗糙度）值，其Rz 值較佳不小於20 nm、更佳之Rz值為不小於25 nm ,最佳之 Rz值為不小於2 7 ηηι。 本發明透明導電膜之導電層厚度具有差異，適於形成該 φ 冑電層的導電材料可選自：⑴導電高分子；（2)奈米金屬 粒子或奈米金屬氧化物粒子；及奈米碳材料。 適用於本發明的導電高分子係為具有共軛双鍵結構的高 刀子，例如聚苯胺系（p〇lyaniUne)、聚噻吩系 (polythiophene)、聚乙炔系（p〇lyacetylene)及聚吡咯系 (polypyrrole) 〇 適用於本發明的奈米金屬粒子或奈米金屬氧化物粒子可 為任何本發明所屬技術領域之人士所熟知者，其例如可為 鲁奈米銀粒子（Ag)或奈米氧化銦錫粒子（ITO)。 適用於本發明的奈米碳材料例如為奈米碳管（carb〇n nanotube)、石墨烯（graphene)或奈米石墨粒子 graphite particles) 〇 本發明亦提供一種製備透明導電膜之方法，其包括： (a) 提供一基材； (b) 於該基材上塗佈光敏感塗液以形成光敏感膜層； (c) 於光敏感膜層上提供光罩； (d) 以一輻射光進行照射使該光敏感膜層上形成至少一 I47387.doc 201214470 個高水接觸角區域與至少一個低水接觸角區域； (e) 移除光罩； (f) 及於光敏感膜層上塗佈導電塗液以形成厚度具有差異 之導電層。 根據本發明的具體實施態樣，該製備透明導電膜之方法 係在基材上塗佈光敏感塗液’以形成光敏感膜層，接著覆 蓋光罩後進行輻射光（例如紫外光）的照射，以於光敏感膜 層上形成一個或多個低水接觸角區域（高表面張力）與一個 或夕個尚水接觸角區域（低表面張力）。接著移除光罩，於 光敏感膜層上塗佈導電塗液。塗佈於其上的導電塗液容易 聚集於低水接觸角區域，而於該區域形成厚度較厚的導電 層，塗佈於其上的導電塗液較不易聚集於高水接觸角區域 ，因此該區域係形成厚度較薄的導電層，如此可形成一層 厚度具有差異的導電層。 本务明所使用之光敏感塗液中之光敏感材料可經光之照 射或加熱而產生固化，在固化後，會因為官能基的變化、 結構上的變化’内聚力的變化，而在表面張力上產生明顯 改變。 依據本發明之較佳實施例，如圖2所示，將光敏感塗液 塗在基材4上形成光敏感膜層3，覆蓋光罩2,照射紫外光ι "照射到紫外光的區域，其純感膜層會產生水接觸角的 變化；被光罩上之圖案遮蓋而未照射到紫外光的區域，其 光敏感膜層的水接觸角維持不變。因而如圖3所示，形成 具有不同水接觸㈣區域（低水接觸角區域5及高水接觸角 147387.doc 201214470 區域6)。 本發明可藉由選用如前所述 从^ * 不同的光敏感材料，使光 • 敏感膜層的水接觸角產生不同程度的變化。 本發明透明導電膜之光敏感 兀取级M層上具有高水接觸角區域 ”低水接觸角區域，其高水接觸角區域與低水接觸角區域 之差值範圍’在5度至4G度之間，較佳在1()至35度之間。 本發明藉由選用不同覆蓋率的光軍，可調控低水接觸肖 φ &域與高水接觸角區域之間的區域面積比。根據本發明具 體實施例，光罩覆蓋率範圍係在25%至75%之間。 在已形成不同水接觸角區域的光敏感膜層上，塗上以溶 劑與導電材料所組成的導電塗液7(如目4 : $電塗液覆蓋 光敏感膜層）。覆蓋到低水接觸角（高表面張力）區域5的導 電塗液，其塗料液滴的形狀會趨於扁平，因此導電塗液較 易呈現均勻展平的狀態。而覆蓋到高水接觸角（低表面張 、力）區域ό的導電塗液，其塗料液滴的形狀會偏向圓形，因 φ 此導電塗液較不易均勻展平，並出現流往低水接觸角區域 的趨勢（如圖5 :導電塗液流動示意圖）。 由於覆蓋至尚水接觸角區域的導電塗液，出現流往低水 接觸角區域的趨勢，因此低水接觸角區域會聚集較大量的 導電塗液，於乾燥之後，於該區域形成厚度較厚的導電層 •，反之’高水接觸角區域則聚集較少量的導電塗液，於乾 燥之後’於該區域形成厚度較薄的導電層。如此可形成一 層厚度具有差異的導電層8(如圖6:厚度具有差異的導電 層）〇 147387.doc •13· 201214470 本發明之方法可藉由調整紫外光照射劑量，使光敏感膜 層的水接觸角出現不同程度的變化。當紫外光照射光敏感 膜層時ik著表外光照射劑量的增加，低水接觸角區域與 间水接觸角區域之間的水接觸角差距會變得更大。根據本 發明，紫外光照射劑量較佳之範圍係自1〇() mJ/cm2至8〇〇 mJ/cm2 〇 因此，以調整紫外光照射劑量的方法，可使低水接觸角 區域與高水接觸角區域之間的水接觸角差距增大，進而影 響導電塗液的聚集程度，使導電膜層的厚度差異增大，進 而使光穿透度的提升程度更為顯著。 本發明藉由形成兩個或兩個以上不同水接觸角區域誘 導形成厚度具有差異的導電層之技術’可運用於由各類導 電材料所製成的導電塗液。 根據本發明，可使用水當溶劑來分散導電材料，以配製 導電塗液。也可使用有機溶劑如醇類、酮類或酯類，來分 散導電材料’以配製導電塗液。不論是以水或有機溶劑來 配製導電塗液，只要將導電塗液的表面張力控制在15 dyne/cm至40 dyne/cm之間，塗在具有不同水接觸角區 域的光敏感膜層上時，都可以被誘導形成厚度具有差異的 導電層。 本發明製備透明導電膜的方法不但操作過程簡單，其製 備過程中可以固定塗料之濃度’能精準達到控制各層之厚 度，最終使薄膜的電阻值穩定且具有高光穿透度。 實例 147387.doc 14· 201214470 以下實施例將對本發明做進一步之說明，惟非用以限制 本發明之範圍，任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本 發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬於本發明之 範圍。 A :控制光敏感膜層中的高水接觸角區域與低水接觸肖區 域之間的水接觸角差距值 實施例1 首先，將光敏感材料配製成光敏感塗液並塗於基材上形 成光敏感膜層’其包含以下步驟： (1·1)將甲乙酮（methyiethyiketone)與環戍鲷 (CyCl〇pentanone)以1:1的重量比例，配製出混合溶劑3 5g。 (1.2) 光敏感材料0.5 g(瑞士R〇Uc，型號R〇p_i〇3，肉桂 酸酯系，固含量1〇%，溶劑為環戊酮），加入步驟（ιι)所配 製出的混合㈣3.5 g，稀釋含量25%的光敏感塗 液4 g。 (1.3) 將步驟（1.2)所配製出的光敏感塗液勉，滴於聚酯系 基材上（日本Toyobo，型號A4300，5 cm χ 5 cm χ 1〇〇 μιη) 以方疋轉塗佈法（Spin Coating，1000 rpm，4〇秒）將塗液均 勻展平，再置於恆溫loot的烘箱内，烘烤2分鐘以除去溶 劑，最後回復至室溫，形成基材上方的光敏感膜層。 接著將光敏感膜層覆蓋光罩，照射紫外光使光敏感膜層 產生不同水接觸角之區域，其包含以下步驟： (1·4)將覆蓋率50%的光罩（如圖7)，置於經由步驟（1 3)所 製出的’塗有光敏感膜層的基材之上方。 147387.doc 15 201214470 (1.5)使用紫外曝光機（美國jpusi〇n)，以紫外光照射步驟 (1.4)所擺放的裝置（如圖2) ’紫外光照射劑量為 470(mJ/cm )，照射後將光罩移開。光敏感膜層被紫外光照 射到的區域，產生水接觸角的變化；被光罩上的圖案遮蓋 而未照射到紫外光的區域，其光敏感膜層的水接觸角維持 不變，因而形成兩種不同水接觸角的區域（如圖3)，經測量 水水接觸角差距為5度。 以導電塗液塗於光敏感膜層上形成導電層，其包含以下 步驟： (1_6)將步驟（1.5)所製出，已形成兩個不同水接觸角區域 的光敏感膜層置放於一平臺上。以導電等級的導電高分子 溶液（購自德國HC.Starck)做為導電塗液，取3 mi滴於光敏 感膜層的上方。 (1.7) 將繞線棒（Coating Rod ’ Rod Νο·9，塗佈歷膜厚度 20_ 6 μηι)置於光敏感膜層的上方，在導電塗液完全渔潤繞 線棒後，以滑動的方式，將導電塗液在光敏感膜層上完全 展平，形成厚度約20 μηι的溼膜（如圖4)。 (1.8) 將步驟（1 ·7)所塗出的溼膜，放入恆溫1 〇〇它的烘箱 内，烘烤2分鐘以除去溶劑’即可在光敏感膜層上，沉積 一層導電層。 實施例2 製備過程包含以下步驟： (2.1)光敏感材料0.76 g(Cognis，型號4172F，丙稀酸醋 系），加入曱苯3.2 g(Toluene),光起始劑〇.04 g(美國Ciba 147387.doc •16· 201214470 ，1-184)，配製成固含量為20%的光敏感塗液4g。 (2.2) 將步驟（2.1)所配製出的光敏感塗液4 g，滴於聚酯 系基材上（日本Toyobo，型號 A4300，5 cm X 5 cm X 1〇〇 μηι) ’ 以旋轉塗佈法（Spin Coating，1 〇〇〇 rpm，40秒）將塗 液均勻展平，再置於恆溫100°C的烘箱内，烘烤2分鐘以除 去溶劑，最後回復至室溫，形成基材上方的光敏感膜層。 (2.3) 將覆蓋率50%的光罩，置於經由步驟（2.2)所製出的 ，塗有光敏感膜層的基材之上方。 (2.4) 使用紫外曝光機（美國Fusi〇n)，以紫外光照射步驟 (2.3)所擺放的裝置，紫外光照射劑量為47〇(«1"<：1112)。 (2.5) 把光罩從光敏感膜層上移開，將光敏感膜層置放於 充滿氮氣的透明盒内。使用紫外光曝光機，以紫外光照射 置於透明盒内的光敏感膜層使其完全乾燥，紫外光照射劑 量為470(mJ/cm2)。如此可形成兩個不同水接觸角的區域， 經測量水接觸角差距為15度。 (2.6) 至（2.8)同步驟（1.6)至（1.8)。 實施例3 製備過程包含以下步驟： (3.1) 光敏感材料0.76 g(美國Sartomer，型號SR-285，丙 烯酸酯系）’加入曱苯3.2 g(Toluene)，光起始劑〇.〇4 g(美 國Ciba ’ 1-184) ’配製成固含量為20%的光敏感塗液4g。 (3.2) 將步驟（3.1)所配製出的光敏感塗液4 g，滴於聚酿 系基材上（日本 Toyobo ’ 型號 A4300，5 cm X 5 cm X 1〇〇 μηι) ’ 以旋轉塗佈法（Spin Coating，1 〇〇〇 rpm，40秒）將塗 147387.doc •17- 201214470 液均勻展平，再置於恆溫10(rc的烘箱内，烘烤2分鐘以除 去溶劑，最後回復至室溫，形成基材上方的光敏感膜層。 (3.3) 將覆蓋率50%的光罩，置於經由步驟（32)所製出的 ’塗有光敏感膜層的基材之上方。 (3.4) 使用紫外曝光機（美國1?1^1〇11)，以紫外光照射步驟 (3.3)所擺放的裝置，紫外光照射劑量為47〇(1^/(^2)。 (3·5)把光罩從光敏感膜層上移開，將光敏感膜層置放於 充滿氮氣的透明盒内。使用紫外光曝光機，以紫外光照射 置於透明盒内的光敏感膜層，紫外光照射劑量為 470(mJ/cm2)。如此可形成兩個不同水接觸角的區域，水接 觸角差距為35度。 (3.6)至（3.8)同步驟（1.6)至（1.8)。 B :不同的光罩覆蓋率 實施例4 製備過程包含以下步驟： (4.1) 同步驟（3.1)。 (4.2) 同步驟（3.2)。 (4.3) 將覆蓋率25%的光罩（如圖1〇)，置於經由步驟（4 2) 所製出的塗有光敏感膜層的基材之上方。 (4.4) 使用紫外曝光機（美國Fusi〇n)，以紫外光照射步驟 (4_3)所擺放的裝置’紫外光照射劑量為47〇(mJ/cm2)。 (4.5) 把光罩從光敏感膜層上移開，將光敏感膜層置放於 充滿氮氣的透明盒内。使用紫外光曝光機，以紫外光照射 置於透明盒内的光敏感膜層使其乾燥，紫外光照射劑量為 147387.doc -18- 201214470 470(mJ/Cm2)e如此可形成兩個不同水接觸角的區域水接 觸角差距為35度。 (4.6)至（4.8)同步驟（1.6)至（1.8)。 實施例5 製備過程包含以下步驟： (5.1) 同步驟（3.1)。 (5.2) 同步驟（3.2)。 (5.3) 將覆蓋率75%的光罩（如圖八），置於經由步驟（5 2) 所製出的塗有光敏感膜層的基材之上方。 (5.4) 使用紫外曝光機（美國Fusi〇n)，以紫外光照射步驟 (5.3)所擺放的裝置’紫外光照射劑量為47〇(〇1;/(；1112)。 (5.5) 把光罩從光敏感膜層上移開，將光敏感膜層置放於 充滿氮氣的透明盒内。使用紫外光曝光機，以紫外光照射 置於透明盒内的光敏感膜層使其乾燥，紫外光照射劑量為 470(mJ/cm2)。如此可形成兩個不同水接觸角的區域，水接 觸角差距為35度。 (5.6) 至（5.8)同步驟（1.6)至（1.8)。 C :不同的導電材料 實施例6 製備過程包含以下步驟： (6.1)至（6.5)同步驟（3.1)至（3_5)。 (6.6) 將步驟（6.5)所製出，已形成兩個不同水接觸角區域 的光敏感膜層置放於一平臺上。以導電等級的奈米碳管分 散液（購自美國XinNano)做為導電塗液，取3 ml滴於光敏感 147387.doc -19- 201214470 膜層的上方。 (6.7)將繞線棒（Coating R〇d，R〇d No.9，塗佈溼膜厚度 20.6 μιη)置於光敏感膜層的上方，在導電塗液完全溼潤繞 線棒後，以滑動的方式，將導電塗液在光敏感膜層上完全 展平’形成厚度約20 μπι的歷膜。 (6·8)將步驟（6.7)所塗出的溼膜，放入恆溫l〇〇t的烘箱 内，烘烤2分鐘以除去溶劑，即可在光敏感膜層上沉積 一層導電膜層》 實施例7 製備過程包含以下步驟： (7.1)至（7.5)同步驟（3.1)至（3.5)。 (7.6)將步驟（7.5)所製出，已形成兩個不同水接觸角區域 的光敏感膜層置放於一平臺上β以導電等級的石墨烯 (Graphene)分散液（購自美國SCIENCES)做為導電塗液 ，取3ml滴於光敏感膜層的上方。 (了…將繞線棒彳以如叫尺“’尺“⑽^’塗佈溼膜厚产 20·6 μιη)置於光敏感膜層的上方，在導電塗液完全溼潤繞 線棒後，以滑動的方式，將導電塗液在光敏感膜層上完全 展平’形成厚度約2 0 μιη的溼膜。 (7.8)將步驟（7.7)所塗出的溼膜，放入恆溫:l〇〇c>c的烘箱 内，烘烤2分鐘以除去溶劑，即可在光敏感膜層上，沉積 一層導電膜層。 實施例8 製備過程包含以下步驟： 147387.doc •20- 201214470 (8.1)至（8.5)同步驟（3.1)至（3.5)。 (8.6) 將步驟（8.5)所製出，已形成兩個不同水接觸角區域 的光敏感膜層置放於一平臺上。以導電等級的奈米銀粒子 分散液（購自Cima)做為導電塗液，取3如滴於光敏感膜層 的上方。 (8.7) 將繞線棒（^：0沾叩尺〇(1，尺〇(1]^0.9，塗佈溼膜厚度 20.6 μιη)置於光敏感膜層的上方，在導電塗液完全溼潤繞 線棒後，以滑動的方式，將導電塗液在光敏感膜層上完全 展平’形成厚度約20 μπι的溼膜。 (8.8) 將步驟（8.7)所塗出的溼膜，放入恆溫100°C的烘箱 内’烘烤2分鐘以除去溶齊丨，即可在光敏感膜層上，沉積 一層導電層。 比較例 A.控制光敏感膜層中的高水接觸角區域與低水接觸角 區域之間的水接觸角差距值 比較例1 (1.1)至（1.4)同實施例1步驟（11)至（14)。 (1-5)使用备、外曝光機（美國Fusi〇n)，以紫外光照射步驟 (1.4)所擺放的裝置，紫外光照射劑量為i〇〇(mJ/cm2)，照 射後將光罩移開。光敏感膜層被紫外光照射到的區域，產 生水接觸角的變化’被光罩上的圖案遮蓋而未照射到紫外 光的區域’其光敏感膜層的水接觸角維持不變，因而形成 兩種不同水接觸角的區域，經測量水水接觸角差距為2度。 (1·6)至（1.8)同實施例1步驟（1.6)至（1.8)。 147387.doc 201214470 比較例2 製備過程包含以下步驟： (2.1) 取一聚酯系基材（曰本Toyobo，型號A4300，5 cm X 5 cm X 100 μηι)。 (2.2) 以導電等級的導電高分子溶液（購自德國Hc ^訂心） 做為導電塗液’取3 ml滴於基材的上方。 (2.3) 將繞線棒（Coating Rod，Rod No.9，塗佈溼膜厚产 20.6 μηι)置於基材的上方，在導電塗液完全溼潤繞線棒後 ，以滑動的方式，將導電塗液在基材上完全展平，形成厚 鲁 度約20 μηι的渔膜。 (2.4) 將步驟（2.3)所塗出的溼膜，放入恆溫1〇〇。〇的烘箱 内，烘烤2分鐘以除去溶劑，即可在基材上，沉積—層^ 電層。 比較例3 製備過程包含以下步驟： (3.1) 同實施例3步驟（3.1)。 (3.2) 同實施例3步驟（3.2)。 φ (3_3)將覆蓋率50%的光罩，置於經由步驟（32)所製出的 ，塗有光敏感膜層的基材之上方。 、 (3.3)所擺放的裝置，紫外光照射劑量為_(mj/cm2)。形 成兩個不同水接觸自的. ,A Λ Λ 设啊月的^域，水接觸角差距為50度。 (3.5)至（3.7)同實施例1步驟（1.6)至（1.8)。 Β :不同的光罩覆蓋率 147387.doc -22· 201214470 比較例4 製備過程包含以下步驟： (4.1) 同實施例3步驟（3.1)。 (4.2) 同實施例3步驟（3.2)。 (4.3) 將覆蓋率1 〇%的光罩（如圖11)，置於經由步驟（4.2) 所製出的’塗有光敏感膜層的基材之上方。 (4.4) 使用紫外曝光機（美國Fusi〇n)，以紫外光照射步驟 (4_3)所擺放的裝置，紫外光照射劑量為ewmj/cm2)。 (4.5) 把光罩從光敏感膜層上移開，將光敏感膜層置放於 充滿氮氣的透明盒内。使用紫外光曝光機，以紫外光照射 置於透明盒内的光敏感膜層使其乾燥，紫外光照射劑量為 470(mJ/cm2)。如此可形成兩個不同水接觸角的區域，水接 觸角差距為35度》 (4.6) 至（4.8)同實施例1步驟（ι·6)至（18)。 比較例5 製備過程包含以下步驟： (5 · 1)同實施例3步驟（3.1)。 (5.2) 同實施例3步驟（3.2)。 (5.3) 將覆蓋率9〇%的光罩（如圖9)，置於經由步驟（5 2)所 製出的，塗有光敏感膜層的基材之上方。 (5.4) 使用紫外曝光機（美國？1^丨〇幻，以紫外光照射步驟 (5.3)所擺放的裝置，紫外光照射劑量為47〇(mj/cm2)。 (5_5)把光罩從光敏感膜層上移開，將光敏感膜層置放於 充滿氮氣的透明盒内。使用紫外光曝光機，以紫外光照射 147387.doc -23- 201214470 置於透明盒内的光敏感膜層使其乾燥，紫外光照射劑量為 470(mJ/cm2)。如此可形成兩個不同水接觸角的區域，水接 觸角差距為35度。 (5.6)至（5,8)同實施例1步驟（1.6)至（18)。 C:不同的導電材料 比較例6 製備過程包含以下步驟： (6_1)取一聚醋系基材（日本仏又^。，型號a43〇〇 ’ $ cm x 5 cm x 100 μπι) ° (6.2) 以導電等級的奈米碳管分散液（購自美國χίηΝ&η〇) 為導電塗液’取3 ml滴於基材的上方。 (6.3) 將繞線棒（Coating Rod ’ Rod No.9，塗佈澄膜厚度 20.6 μπι)置於基材的上方，在導電塗液完全溼潤繞線棒後 ，以滑動的方式，將導電塗液在基材上完全展平，形成厚 度約20 μιη的溼膜。 (6.4) 將步驟（6.3)所塗出的溼膜，放入恆溫1〇〇t的烘箱 内，烘烤2分鐘以除去溶劑，即可在基材上，沉積一層導 電層。 比較例7 製備過程包含以下步驟： (7.1) 取一聚酯系基材（曰本T〇y〇b〇 ’型號a43〇〇，$ cm〉 5 cm χ 100 μηι)。 (7.2) 以導電等級的石墨烯（Graphene)分散液（購自美國 XG SCIENCES)做為導電塗液，取3 m丨滴於基材的上方。 147387.doc • 24- 201214470 (7·3)將繞線棒（Coating Rod，R〇d Νο·9，塗佈渔膜厚度 20.6 μηι)置於基材的上方，在導電塗液完全溼潤繞線棒後 ，以滑動的方式，將導電塗液在基材上完全展平，形成厚 度約20 μπι的渔膜。 (7.4)將步驟（7.3)所塗出的溼膜，放入恆溫1〇〇。〇的烘箱 内，烘烤2分鐘以除去溶劑，即可在基材上，沉積一層導 電層。
比較例8 製備過程包含以下步驟：
(8.1) 取一聚醋系基材（日本T〇y〇b〇，型號A43〇〇，5⑽X 5 cm X 1 〇〇 μηι) 〇 (8.2) 以導電等級的奈米銀粒子分散液（購自以㈣做為導 電塗液’取3 ml滴於基材的上方。 (8.3) 將繞線棒（Coating Rod，R0d N〇9，塗佈渔膜厚度 20.6 _)置於基材的上方，在導電塗液完全関繞線棒^ ，以滑動的方式，將導電塗液在基材上完全展平，形成厚 度約20 μηι的溼膜。 (8.4)將步驟(8.3)所塗出的溼膜，放入恆溫1〇〇。。的烘箱 内，烘烤2分鐘以除去溶劑，可在基材±，沉積一層導 電層。 各實施例與比較例之樣品測試方法 <探針式表面分析儀測試> 將各實施例與各比較例的樣品，以探針式表面分析儀（ 日本K0SAKA製，錢ΕΤ__α)進行測試，測得各實施 147387.doc •25· 201214470 例與各比較例的Rz值（較厚 距值）。 區域與較薄區域之間的厚度差 <表面電阻率測試> 將各實施例與各比較例的掸0 j 的樣 ，根據 ASTM D257-93， 乂冋電饥阻抗。十（日本二菱化學製，型號町㈣，探 針型號URS)進行測試，測得各實施例與各比較例的表面電 阻值。 <光穿透度測試> 以JIS-K7105為基準，以霧度計（日本電色工業製，型號 NDH-2000)測試各實施例與各比較例的樣品，測得各實施 例與各比較例樣品的光穿透度。 實驗數據 A:控制光敏感膜層中的高水接觸角區域與低水接觸角 區域之間的水接觸角差距值 表1 實施例1 實施例2 實施例3 光敏感塗液配方 甲乙酮 1.75g 環戊酮 1.75g Rop-103 0.5g 曱苯 3.2g 1-184 0.04g 4172F 〇-76g 甲苯 3.2g 1-184 〇.〇4g SR-285 0.76g 照光劑量 470 mJ/cm2 470 mJ/cmz 470 mJ/cm2 水接觸角差距值 5度 15度 35度 光罩覆蓋率（％) 50 50 50 導電層厚度差距 Rz (nm) 32 nm 85 nm 127 nm . · 90.4 光穿透度（％) 85.2 一^ 87.8 ____一 表面電阻（Ω/口） 800 800 800 147387.doc -26· 201214470 表2 比較例1 比較例2 比較例3 光敏感塗液配方 曱乙酮 1.75g 環戊酮 1.75g Rop-103 0.5g 無 甲苯 3.2g 1-184 〇.〇4g SR-285 0.76g 照光劑量 100 mJ/cm2 無 800 mJ/cm2 水接觸角差距值 2度 0度 50度 光罩覆蓋率（％) 50 50 50 導電層厚度差距 Rz (nm) < 5 nm < 5 nm 無法成膜 光穿透度（％) 83.1 82.9 表面電阻（Ω/口） 800 800 根據如上表1及表2中之數據所示，改變光敏感塗液配方 或是紫外線照光劑量，皆會影響光敏感膜層之不同水接觸 角區域之差距值以及透明導電膜之導電層厚度差距。
比較例1及實施例1至3顯示隨著高水接觸角區域與低水 接觸角區域之間的水接觸角差距增加，當導電塗液塗佈於 其上時，導電塗液聚集於低水接觸角區域的傾向會更強， 使得更大量的導電塗液聚集於低水接觸角區域，於乾燥後 形成更厚的導電膜層，反之’高水接觸角區域則聚集更少 量的導電塗液，於乾燥後形成厚度更薄的導電膜層。使得 導電膜層中較厚的區域與較薄的區域之間的厚度差異增大 ’進而使光穿透度的提升程度更為顯著。 工業界通常對於透明導電膜，要求其光穿透度的提升需 在2%以上。對照於比較例2，比較例！的光穿透度提升不 到1%，並無明顯的提升；實施例!至實施例3的光穿透度 均提升2。/。以，其有明顯的提升，且仍能維持原有的= 147387.doc -27- 201214470 電性’故較符合業界之需求。 然而’根據比較例3之數據’水接觸角差距超過5〇度時 ，導電塗液將完全聚集在低水接觸角區域，而在高水接觸 角區域上則沒有任何的導電塗液，此時已無法形成一個完 整的膜層’將會產生許多膜面的缺陷，因此高水接觸角區 域與低水接觸角區域之間的水接觸角差距應控制於50度以 下。 B:不同的光罩覆蓋率 表3 實施例3 實施例4 實施例5 光敏感塗液配 方 曱笨 3.2g 1-1 84 0.04g SR-285 0.76g 甲苯 3.2g 1-184 0.04g SR-285 0.76g 曱笨 3.2g 1-1 84 0.04g SR-285 0.76g 照光劑量 470 mJ/cm2 470 mJ/cm2 470 mJ/cm2 水接觸角差距 值 35度 35度 35度 光罩覆蓋率 (%) 50 25 75 導電層厚度差 距 Rz (nm) 127 nm 130 nm 1 28 nm 光穿透度（％) 90.4 90.6 86.5 表面電阻 (Ω/口） 800 830 800 表4 比較例4 比較例5 光敏感塗液配方 甲苯 3.2g 1-184 〇.〇4g SR-285 0.76g 曱苯 3.2g 1-184 0.04g SR-285 0-76g 照光劑量 470 mJ/cm2 470 mJ/cm2 水接觸角差距值 35度 35度 光罩覆蓋率（％) 10 90 147387.doc -28 · 201214470 導電層厚度差距 Rz (nm) 125 nm 131 nm 光穿透度（％) 90.7 83.6 表面電阻（Ω/口） 1000 800 如表3及表4之實施例3至5及比較例4至5之數據所示，改 變光罩覆蓋率，除了改變光穿透度外，亦會改變表面電阻 。在相同條件下，隨著光罩覆蓋率之降低，導電層較薄區 域的面積變大，光穿透度與表面電阻皆會增加。 然而，工業界通常對於透明導電膜要求其表面電阻的增 加不可超過10% ^實施例4(光罩覆蓋率25%)的表面電阻為 830 Ω/□，並未增加超過1〇%，故符合要求；比較例4(光罩 覆蓋率10%)的表面電阻為1000 Ω/□，增加超過1〇%，已嚴 重影響導電膜層的導電性，故不符合要求。 C :不同的導電材料 表5 實施例6 比較例6 光敏感塗液配方 甲苯 3.2g 1-184 0.04g SR-285 0.76g 無 照光劑量 470 mJ/cm2 無 水接觸角差距值 35度 0度 光罩覆蓋率（％) 50 50 導電層材料種類 奈米碳管 奈米碳管 導電膜厚度差距 Rz (nm) 45 nm < 5 nm 光穿透度（％) 90.6 84.1 表面電阻（Ω/d) 900 900 147387.doc -29- 201214470 表6 實施例7 _ 比較例7 ^ 光敏感塗液配方 曱苯 3.2g 1-184 0.04g SR-285 0.76g '-- 無 照光劑量 470 mJ/cm2 水接觸角差距值 35度 〇度' 光罩覆蓋率（％) 50 50 ^ 導電層材料種類 石墨稀 石 導電層厚度差距Rz (nm) 27 nm < 5 nm 光穿透度（％) 81.3 ~~~ — ------ 76.0 ^ 表面電阻（Ω/口） 1100 〜 * ~ —-~~~.................. 1100 ^ 表7 實施例8 曱苯 3.2g
1-184 0.04g SR-285 0.76g
奈米銀 115 nm 85.1 150
光敏感塗液配方 照光劑量 水接觸角差距值 光罩覆蓋率（％) 導電層材料種類 導電膜I度差距Rz (nm) _ 光穿透度ϋ 表面電阻（Ω/口） 明之方法所製備之 此外亦可維持表面 如表5至7之個別數據顯示，使用本發 透明導電膜，其具有較佳之光穿透度， 電阻。而對照實施例6至8之數據，其顯示若使用不同的導 電材料’亦會改變透明導電膜之光穿透率以及表面電阻。 細合以上實施例與比較例之數據相較，可知本發明之透 147387.doc -30· 201214470 明導電膜在維持導電特性之同時，具有較佳的光穿透率。 【圖式簡單說明】 圖1係揚式定理示意圖。 圖2係光罩曝光製程示意圖。 圖3係具不同水接觸角區域的光敏感膜層。 圖4係導電塗液覆蓋光敏感膜層。 圖5係導電塗液流動示意圖。 圖6係顯示厚度具有差異的導電層。 圖7係覆蓋率50%光罩示意圖。 圖8係覆蓋率75%光罩示意圖。 圖9係覆蓋率90%光罩示意圖。 圖10係覆蓋率25%光罩示意圖。 圖11係覆蓋率10%光罩示意圖。 【主要元件符號說明】
紫外光 光罩 3 4 5 6 7 8 光敏感膜層 基材 低水接觸角區 尚水接觸角區 導電塗液 導電層 147387.doc •31 -

Claims (1)

  1. 201214470 七、申請專利範圍： 1. 一種透明導電膜，包含： 基材； 於絲材上具有南水接觸角區域與低水接觸角區域之 光敏感膜層；以及 於該光敏感膜層上之厚度具有差異的導電層。
    2.如請求们之透明導電膜，其中形成該光敏感膜層所用 之材料為光敏感塗液，其包含含有感光基團之有機分子 、溶劑及視情況選用之添加劑。 3·如請求項2之透明導電膜，纟中該含有感光基團的有機 分子選自由肉桂酸醋系有機分子、香豆素及其衍生物、 聚醯亞胺、丙烯酸醋系有機分子及其混合所組成之群。 4.如凊求項3之透明導電膜，其中該肉桂酸酯系有機分子 選自由聚肉桂酸乙烯酯、4_羥基肉桂酸甲酯及聚4•甲氧 基肉桂酸乙烯酯所組成之群。 5.如請求項3之透明導電膜，其中該丙烯酸醋系有機分子 係選自由甲丙烯酸2-羥乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚 氨酯丙烯酸酯所組成之群。 6.如請求項2之透明導電膜，其中該添加劑係光起始劑、 光增感劑、光酸生成劑或其組合。 7.如請求項1之透明導電膜，其中該高水接觸角與該低水 接觸角差距在5至40度之間。 8·如請求項1之透明導電膜，其中該高水接觸角區域佔該 光敏感膜層總面積之25%至75%。 147387.doc 201214470 9.如請求们之透明導電膜’其中該導電層之導電材料為 選自由導電高分子、奈米金屬粒子、奈米金屬氧化物粒 子及奈米碳材料所組成之群。 10·如：求項9之透明導電膜，其中該導電高分子係選自由 聚苯胺系導電高分子、聚噻吩系導電高分子、聚乙炔系 導電间分子及聚吡咯系導電高分子所組成之群。 u.如請求項9之透明導電膜，其中該奈米金屬粒子係奈米 銀粒子D 12_如請求項9之透明導電膜，其中該奈米金屬“物粒子 係奈米氧化銦錫粒子。 13·:。月求項9之透明導電膜，丨中該奈米碳材料係奈米碳 管、石墨烯或奈米石墨粒子。 14. 一種製備透明導電膜之方法，其步驟包含： (a) 提供基材； (b) 於該基材上塗佈光敏感塗液以形成光敏感膜層； (c) 於該光敏感骐層上提供光罩； (d) 以一輻射光進行照射使該光敏感膜層上形成至少 一個高水接觸角區域與至少一個低水接觸角區域； (e) 移除該光罩；及 (f) 於該光敏感膜層上塗佈導電塗液以形成厚度具有 差異之導電層。 八 士《月袁員14之方法，其中該高水接觸角與該低水接觸角 差距在5至40度之間。 16.如請求項14之方法，其中該光罩之覆蓋率範圍在挪至 147387.doc 201214470 75%之間。 17. 如請求項14之方法，其中該導電塗液之表面張力在^至 40 dyne/cm之間。 18. 如請求項14之方法，其中該輻射光係為紫外光。 19. 如請求項18之方法，其中該紫外光照射劑量之範圍係自 100 mJ/cm2至 800 mj/cm2。 20. 如請求項14之方法，其中該光敏感塗液包含含有感光基 B 團之有機分子、溶劑及視情況選用之添加劑。 21. 如請求項20之方法，其中該含有感光基團的有機分子選 自由肉桂酸酯系有機分子、香豆素及其衍生物、聚醯亞 胺、丙烯酸酯系有機分子及其混合所組成之群。 22. 如請求項21之方法，其中該肉桂酸酯系有機分子選自由 聚肉桂酸乙烯酯、4-羥基肉桂酸曱酯及聚4_曱氧基肉桂 酸乙烯醋所組成之群。 23. 如請求項21之方法，其中該丙烯酸酯系有機分子係選自 φ 由甲丙烯酸2_羥乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚氨酯丙 烯酸酯所組成之群。 24. 如請求項20之方法，其中該添加劑係光起始劑、光增感 劑、光酸生成劑或其組合。 147387.doc
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