CN104813499B - 导电透明电极以及相关制造工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多层导电透明电极，其包括：‑基底层(1)，‑包括至少一种任选地被取代的聚噻吩导电聚合物的导电层(2)，和导电层(2)与基底层(1)直接接触并且导电层(2)还包括至少一种疏水性粘合聚合物，所述疏水性粘合聚合物具有与所述任选地被取代的聚噻吩导电聚合物的化学相容性，使得所述多层导电透明电极具有小于或等于3％的雾度系数。本发明还涉及用于制造这样的多层导电透明电极的工艺。
Description
本发明涉及在有机电子学的总的领域中的导电透明电极以及其制造工艺(方法)。
具有高的透射率和电导率性质两者的导电透明电极目前是电子设备领域中值得考虑的发展主题，该类型的电极被越来越多地用于例如光伏电池、液晶屏、有机发光二极管(OLED)或聚合物发光二极管(PLED)和触摸屏的器件。
目前在电子学且特别是有机电子学领域中对于具有大于75％的良好的透射率和高的电导率(至少小于1000Ω/□的表面电阻)的电极存在显著需求。对于如上所述的应用，具有小于20nm的低粗糙度的表面和低的雾度系数是必要的。
为了获得具有高的透射率和电导率性质的导电透明电极，具有这样的多层导电透明电极是已知的实践：其首先包括基底层，所述基底层上沉积有粘合(adhesion)层、金属纳米丝(纳米长丝，nanofilament)的逾渗网络、以及由导电聚合物例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚(苯乙烯磺酸)钠(PSS)混合物(形成所谓的PEDOT:PSS)制成的包封层。
专利申请US 2009/129004描述了这样的多层透明电极：其可实现良好的透射率和低的表面电阻率。然而，这样的电极具有拥有基底层，粘合层，由金属纳米丝组成的层，由碳纳米管、导电聚合物和弹性体组成的导电层的复杂结构。层的该增加引起工艺的显著成本。
此外，所述材料还是多相的，这引起高的粗糙度和高的雾度系数。最后，所述导电层基于碳纳米管，其造成分散问题，并且因此引起光学缺陷的存在。
因此期望开发包括较少的层并且不包括任何碳纳米管的导电透明电极。
不太昂贵的途径存在，其由导电聚合物例如PEDOT/PSS与柔性聚合物的简单混合物组成，如Sun等，Progress in Organic Coatings,59(2007),115-121和Yin等，Journalof Materials Chemistry,2012,22,3800中描述的。然而，这些文章通过显微镜法表明，混合物不是均相的，并且在导电聚合物和柔性聚合物之间存在相分离。结果，这些复合物由在柔性聚合物基体中的导电聚合物的连续网络组成。然而，经由这些文章中描述的该方法获得的复合物具有高的雾度系数和显著的表面粗糙度。
因此，本发明的目的之一是至少部分地克服现有技术缺点并且提出具有低的粗糙度以及低的雾度系数的多层导电透明电极、以及其制造工艺。
本发明因此涉及多层导电透明电极，其包括：
-基底层,
-包括至少一种任选地被取代的聚噻吩导电聚合物的导电层，和
所述导电层与所述基底层直接接触并且所述导电层还包括至少一种疏水性粘合(adhesive)聚合物，所述疏水性粘合聚合物具有与所述任选地被取代的聚噻吩导电聚合物的化学相容性，使得所述多层导电透明电极具有小于或等于3％的雾度系数。
根据本发明的多层导电透明电极满足以下要求和性质：
-小于或等于1000Ω/□且大于或等于50Ω/□的表面电阻R，
-大于或等于75％的在可见光谱中的平均透射率T平均，
-小于或等于3％的雾度系数，
-小于20nm的粗糙度，
-直接粘合至基底，
-在导电层的组分之间不存在相分离。
根据本发明的一个方面，所述导电层还包括至少一种另外的聚合物。
根据本发明的另一方面，所述另外的聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮。
根据本发明的另一方面，所述多层导电透明电极具有大于或等于75％的在可见光谱中的平均透射率。
根据本发明的另一方面，所述多层导电透明电极具有小于20nm的粗糙度。
根据本发明的另一方面，所述多层导电透明电极具有小于或等于1000Ω/□且大于或等于50Ω/□的表面电阻。
根据本发明的另一方面，所述基底选自玻璃和透明柔性聚合物。
根据本发明的另一方面，所述粘合聚合物包括侧链酯官能团。
根据本发明的另一方面，所述疏水性粘合聚合物选自聚乙酸乙烯酯和丙烯酸类聚酯(acrylic polyester)。
本发明还涉及用于制造多层导电透明电极的工艺，其包括以下步骤：
-制备形成导电层的组合物的步骤，所述形成导电层的组合物包括：
○至少一种任选地被取代的聚噻吩导电聚合物，
○至少一种疏水性粘合聚合物，其具有与所述任选地被取代的聚噻吩导电聚合物的化学相容性，使得所述多层导电透明电极具有小于或等于3％的雾度系数，
-在所述基底层上直接施加和干燥所述形成导电层的组合物的步骤，
-使所述导电层交联的步骤。
根据按照本发明的工艺的一个方面，所述形成导电层的组合物还包括至少一种另外的聚合物。
根据按照本发明的工艺的另一方面，所述另外的聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮。
根据按照本发明的工艺的另一方面，所述基底层的基底选自玻璃和透明柔性聚合物。
根据按照本发明的工艺的另一方面，所述粘合聚合物包括侧链酯官能团。
根据按照本发明的工艺的另一方面，所述粘合聚合物选自聚乙酸乙烯酯和丙烯酸类聚酯。
由阅读作为非限制性的说明性实例给出的以下描述以及由附图，本发明的进一步的特性和优点将更清楚地显现，在附图中：
-图1为多层导电透明电极的各层的以横截面形式的示意图，
-图2为根据本发明的制造工艺的各步骤的流程图，
-图3A为多层导电透明电极的以顶视图形式的电子显微镜照片，其未显示出在导电层的聚合物之间的任何相分离，和
-图3B为多层导电透明电极的以顶视图形式的电子显微镜照片，其显示出在导电层的聚合物之间的相分离。
本发明涉及多层导电透明电极，其示于图1中。该类型的电极优选地具有0.05μm-20μm的厚度。
所述多层导电透明电极包括：
-基底层1，和
-与基底层1直接接触的导电层2。
为了保持电极的透明性质，基底层1必须是透明的。其可为柔性的或刚性的并且有利地选自玻璃(在其必须为刚性的情况下)，或者替代地选自透明柔性聚合物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSU)、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酯树脂、聚醚酰胺树脂、聚(乙酸乙烯酯)、硝酸纤维素、醋酸纤维素、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、脂族聚氨酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)和聚偏氟乙烯(PVDF)，最优选的柔性聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚醚砜(PES)。
导电层2包括：
(a)至少一种任选地被取代的聚噻吩导电聚合物，
(b)至少一种疏水性粘合聚合物，其具有与所述任选地被取代的聚噻吩导电聚合物的化学相容性，使得所述多层导电透明电极具有小于或等于3％的雾度系数。所述粘合聚合物为疏水性的事实正好容许与所述任选地被取代的聚噻吩导电聚合物的良好的化学相容性，因为后者也是疏水性的。
导电层2还可包括：
(c)至少一种另外的聚合物。
导电聚合物(a)为聚噻吩，后者为最为热和电子稳定的聚合物之一。优选的导电聚合物为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(聚(磺苯乙烯))(PEDOT:PSS)，后者对光和热是稳定的，容易分散在水中，并且不具有任何环境缺点。
粘合聚合物(b)显示出良好的与所述任选地被取代的聚噻吩导电聚合物的化学相容性，使得所述多层导电透明电极具有小于或等于3％的雾度系数。为此，粘合聚合物(b)可有利地包括侧链酯官能团，并且更特别地，所述粘合聚合物(b)可选自聚乙酸乙烯酯和丙烯酸类聚酯。
所述另外的聚合物(c)选自聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇，或者替代地，纤维素或者其它多糖的醚和酯。该另外的聚合物(c)为粘度增强剂并且在向基底层1施加导电层2期间帮助形成良好品质的膜。
导电层2可以如下重量比例包括成分(a)、(b)和(c)的每一种(对于100重量％的总量)：
(a)10重量％-65重量％的至少一种任选地被取代的聚噻吩导电聚合物，
(b)20重量％-90重量％的至少一种粘合聚合物或粘合共聚物，和
(c)0-15重量％的至少一种另外的聚合物。
根据本发明的多层导电透明电极因此包括：
-小于或等于1000Ω/□且大于或等于50Ω/□的表面电阻R，
-大于或等于75％的在可见光谱中的平均透射率T平均，
-小于或等于3％的雾度系数，
-小于20nm的粗糙度,
-导电层2直接粘合至基底层1，
-在导电层2的组分之间不存在相分离，和
-不存在金属纳米丝的网络。
本发明还涉及用于制造多层导电透明电极的工艺，其包括以下步骤：
该制造工艺的步骤示于图2的流程图中。
i)形成导电层2的组合物的制备
在该步骤i中制备形成导电层2的组合物。
所述形成导电层2的组合物是通过混合如下而获得的：
(a)至少一种任选地被取代的聚噻吩导电聚合物，和
(b)至少一种疏水性粘合聚合物或粘合共聚物。
导电层2还可包括：
(c)至少一种另外的聚合物。
所述形成导电层的组合物的制备可包括如下的相继步骤：混合和搅拌，例如使用磁力搅拌器，如在下文中在实验部分中描述的实施例A和B的组成实施例中所举例说明的。
导电聚合物(a)为聚噻吩，所述聚合物为最为热和电子稳定的聚合物之一。优选的导电聚合物为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)，后者对光和热是稳定的，容易分配在水中，并且不具有任何环境缺点。
导电聚合物(a)可为在水中和/或在溶剂中的分散体或悬浮液的形式，所述溶剂优选为选自如下的极性有机溶剂：二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙二醇、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酸酯(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)，疏水性粘合聚合物(b)优选地为在水、二甲亚砜(DMSO)或乙二醇中的分散体或悬浮液。
疏水性粘合聚合物(b)必须具有良好的与所述任选地被取代的聚噻吩导电聚合物的化学相容性，使得所述多层导电透明电极具有小于或等于3％的雾度系数。为此，疏水性粘合聚合物(b)可有利地包括侧链酯官能团，并且更特别地，所述疏水性粘合聚合物(b)可选自聚乙酸乙烯酯和丙烯酸类聚酯。
所述另外的聚合物(c)选自聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、或者纤维素或其它多糖的醚和酯。该另外的聚合物(c)为粘度增强剂并且在向基底层1施加导电层2期间帮助形成良好品质的膜。
所述另外的聚合物(c)可为在水中和/或在溶剂中的分散体或悬浮液的形式，所述溶剂优选为选自如下的有机溶剂：二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙二醇、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酸酯(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)。
ii)导电层2向基底层1的施加和干燥
在该步骤ii中，根据本领域技术人员已知的任何方法(最常用的技术是喷涂、喷墨涂布、浸涂、刮膜机(film-spreader)涂布、旋涂、通过浸渍的涂布、狭缝模头涂布、刮刀(scraper)涂布、或者柔版涂布)将所述形成导电层2的组合物直接施加到基底层1上。
为了保持电极的透明性质，该基底1必须是透明的。其可为柔性的或刚性的并且有利地选自玻璃(在其必须为刚性的情况下)，或者替代地选自透明柔性聚合物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSU)、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酯树脂、聚醚酰胺树脂、聚(乙酸乙烯酯)、硝酸纤维素、醋酸纤维素、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、脂族聚氨酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)和聚偏氟乙烯(PVDF)，最优选的柔性聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚醚砜(PES)。
在施加导电层2之后，进行该层的干燥。该干燥可在20-50℃的温度在空气中进行1-45分钟。
iii)导电层2的交联
在该步骤iii期间，进行导电层2的交联，例如，通过在150℃的温度硬化5分钟的时间。
在该交联期间将所述形成导电层2的组合物的溶剂蒸发掉。
在交联之后，导电层2可以如下重量比例包括成分(a)、(b)和(c)的每一种(对于100重量％的总量)：
(a)10重量％-65重量％的至少一种任选地被取代的聚噻吩导电聚合物，
(b)20重量％-90重量％的至少一种疏水性粘合聚合物或粘合共聚物，
(c)0-15重量％的至少一种溶解的另外的聚合物。
以下实验结果显示对于基本参数例如在550nm波长处的透射率T550、平均透射率T平均、表面电阻R、表面粗糙度、雾度系数、以及在导电层2的组分之间相分离的存在或不存在，通过根据本发明的多层导电透明电极获得的值。
将这些结果连同对于由使用不具有与导电聚合物的任何化学相容性的粘合聚合物的反例得到的多层导电透明电极获得的值一起放置。
1)测量方法：
总透射率的测量
总透射率，即在可见光谱范围内的穿过膜的光强度，是使用Perkin Elmer Lambda35光谱仪在UV-可见光谱[300nm-900nm]上对50×50mm试样测量的。
记录两种透射率值：
-在550nm处的透射率值T550，和
-在整个可见光谱范围内的平均透射率值T平均，该值对应于在可见光谱范围内的透射率的平均值。该值是每10nm测量的。
表面电阻的测量
表面电阻(以Ω/□计)可通过下式定义：
e：导电层的厚度(以cm计)，
σ：所述层的电导率(以S/cm计)(σ＝1/ρ)，
ρ：所述层的电阻率(以Ω.cm计)。
对20×20mm试样使用Keithley 2400SourceMeter欧姆计并且在两个点上测量表面电阻以进行所述测量。首先通过CVD在电极上沉积金触点(contact)，以便利于所述测量。
雾度系数的测量
雾度系数(以百分数表示)是对50×50mm试样使用装备有积分球的Perkin ElmerLambda 35光谱仪测量的。该系数可通过下式定义：
H＝Td/T平均*100
T平均：在400和800nm之间的正透射率(直接透射率，direct transmittance)的平均值。
Td：在400和800nm之间的漫透射率(diffuse transmittance)的值。该透射率是作为在使用和不使用积分球情况下的平均透射率值之间的差值计算的。
该比率越低，样品散射越少的光，并且通过该透明电极观察到的图像将显得越清晰。
各聚合物之间的相分离
透明电极中的导电聚合物(a)和粘合聚合物(b)之间的相分离的评价是对50×50mm试样使用Olympus BX51光学显微镜以放大倍数(×100，×200，×400)形成的。将各试样通过显微镜以所述各种放大倍数全面地进行观察。
透明电极的表面粗糙度的测量
透明电极的表面粗糙度是对50×50mm试样使用原子力显微镜法(AFM)机器进行的。原子力显微镜以非常细的点对样品表面进行扫描。该点的位移的分析使得可定义样品表面的形貌。然后计算以nm表示的均方根(mean quadratic)粗糙度(Rq)。
2)实施例的组成：
索引：
实施例A：
将3.3g DMSO添加至(在去离子水中稀释至20％的)20mg PVP，然后使用磁力搅拌器以600rpm搅拌10分钟。然后向前述混合物添加3g包含1.2％干提取物的PEDOT:PSS。在再搅拌10分钟之后，向溶液添加1.6g Emultex 378在去离子水中稀释至10％，干提取物4.5％，Tg＝40℃)并且搅拌30分钟。
然后将所获得的混合物使用刮刀涂布到玻璃基底层上。将该沉积物在150℃硬化5分钟的时间。
实施例B：
将3.3g DMSO添加至(在去离子水中稀释至20％的)20mg PVP，然后使用磁力搅拌器以600rpm搅拌10分钟。然后向前述混合物添加3g包含1.2％干提取物的PEDOT:PSS。在再搅拌10分钟之后，向溶液添加2.4g Revacryl5467(在去离子水中稀释至10％，干提取物3.0％)并且搅拌30分钟。
然后将所获得的混合物使用刮刀涂布到玻璃基底层上。将该沉积物在150℃硬化5分钟的时间。
反例：
将3.3g DMSO添加至(在去离子水中稀释至20％的)20mg PVP，然后使用磁力搅拌器以600rpm搅拌10分钟。然后向前述混合物添加3g包含1.2％干提取物的PEDOT:PSS。在再搅拌10分钟之后，向溶液添加1.6g Revacryl 272(在去离子水中稀释至10％，干提取物4.5％，Tg＝-30℃)并且搅拌30分钟。
然后将所获得的混合物使用刮刀涂布到玻璃基底层上。将该沉积物在150℃硬化5分钟的时间。
3)结果：
图3A更具体地显示实施例A的多层导电透明电极的表面的显微镜照片，其未显示出在导电聚合物(a)和粘合聚合物(b)之间的任何相分离。
图3B更具体地显示反例的多层导电透明电极的表面的显微镜照片，其显示出在导电聚合物(a)和粘合聚合物(b)之间的相分离，从而降低雾度系数和提高粗糙度。
粘合聚合物(b)直接存在于导电层2中容许所述层与基底层1的直接接触和直接粘合，而没有必要预先将另外的粘合层施加至所述基底层1。这于是容许高的透射率，因为不存在粘合层。
此外，导电层2的组成通过其简单性和通过具有与导电聚合物的化学相容性的粘合聚合物(b)的使用使得可具有这样的多层导电透明电极：其具有低的雾度系数和同样是低的粗糙度，而这未过分地损害表面电阻，表面电阻保持为低的，即使在不存在金属纳米丝的网络的情况下也是如此。
该多层导电透明电极因此具有高的透射率、低的雾度系数和同样是低的粗糙度，成本降低，因为组成较简单并且需要较少的制造步骤。
Claims (7)
1.多层导电透明电极，包括：
-基底层(1)，
-包括至少一种任选地被取代的聚噻吩导电聚合物的导电层(2)，和
特征在于导电层(2)与基底层(1)直接接触，导电层(2)还包括：至少一种疏水性粘合聚合物，所述疏水性粘合聚合物具有与所述任选地被取代的聚噻吩导电聚合物的化学相容性，使得所述多层导电透明电极具有小于或等于3％的雾度系数，所述至少一种疏水性粘合聚合物选自聚乙酸乙烯酯和丙烯酸类聚酯；和至少一种另外的聚合物，所述另外的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇，或者替代地，纤维素或者其它多糖的醚和酯；和导电层(2)包括10重量％-65重量％的所述至少一种任选地被取代的聚噻吩导电聚合物，20重量％-90重量％的所述至少一种疏水性粘合聚合物，和0-15重量％的所述至少一种另外的聚合物，其中所述至少一种任选地被取代的聚噻吩导电聚合物、所述至少一种疏水性粘合聚合物和所述至少一种另外的聚合物的量之和为100重量％。
2.如权利要求1中所述的多层导电透明电极，特征在于其具有大于或等于75％的在可见光谱中的平均透射率。
3.如前述权利要求之一中所述的多层导电透明电极，特征在于其具有小于20nm的粗糙度。
4.如权利要求1中所述的多层导电透明电极，特征在于其具有小于或等于1000Ω/□且大于或等于50Ω/□的表面电阻。
5.如权利要求1中所述的多层导电透明电极，特征在于基底层(1)选自玻璃和透明柔性聚合物。
6.用于制造多层导电透明电极的工艺，包括如下步骤：
-制备形成导电层(2)的组合物的步骤(i)，所述形成导电层(2)的组合物包括：
○至少一种任选地被取代的聚噻吩导电聚合物，
○至少一种疏水性粘合聚合物，其具有与所述任选地被取代的聚噻吩导电聚合物的化学相容性，使得所述多层导电透明电极具有小于或等于3％的雾度系数，所述至少一种疏水性粘合聚合物选自聚乙酸乙烯酯和丙烯酸类聚酯，
○至少一种另外的聚合物，所述另外的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇，或者替代地，纤维素或者其它多糖的醚和酯，
-在基底层(1)上直接施加和干燥所述形成导电层(2)的组合物的步骤(ii)，
-使导电层(2)交联的步骤(iii)，
交联之后的导电层(2)包括10重量％-65重量％的所述至少一种任选地被取代的聚噻吩导电聚合物，20重量％-90重量％的所述至少一种疏水性粘合聚合物，和0-15重量％的所述至少一种另外的聚合物，其中所述至少一种任选地被取代的聚噻吩导电聚合物、所述至少一种疏水性粘合聚合物和所述至少一种另外的聚合物的量之和为100重量％。
7.如权利要求6中所述的用于制造多层导电透明电极的工艺，特征在于基底层(1)的基底选自玻璃和透明柔性聚合物。
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