TW201213508A - A method for producing β -SiAlON - Google Patents

Description

201213508 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於作為可利用在使用藍色發光二極體或 紫外線發光二極體的發光裝置的螢光體加以利用的p型 矽鋁氮氧化物之製造方法。 【先前技術】 將暫時合成的β型矽鋁氮氧化物在真空中或氣分壓 較低的惰性氣體環境下，藉由進行加熱處理，且進彳^酸 處理，使β型矽鋁氮氧化物亮度顯著提升（專利文獻” 〇 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1 ]國際公開第2008/ 〇627 8 1號小冊 【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 本發明之目的在於提供一種具有更高的螢光強度的 β型矽鋁氮氧化物之製造方法^ 又 [解決課題之手段] 本發明係提供一種β型矽鋁氮氧化物之製造方法， 其係具有以下步驟之β型矽鋁氮氧化物螢光體之製造方 法：混合步驟，其係將含有矽、鋁及銪的原料粉末混合 ’燒成步驟，其係將混合而得的原料在惰性氣體或 化性氣體的氣體環境下進行燒成，生成以一般式. Si6-ZA1Z0ZN8_Z ·· Eu(0< ζ< 4.2)所示之 ρ 型矽鋁氮氧"化· ;退火步驟，其係將所生成的β型矽鋁氮氧化物進行= 201213508 火處理；及酸處理步驟，其係將經退火處理的β型矽 氮氧化物浸潰在酸溶液；退火處理係在還原性氣體環 下，氣體環境壓力為lkPa以上lOMPa以下，氣體環 溫度1 2 0 0 °C以上1 6 0 0 °C以下，處理時間1小時以上 小時以下進行。 前述還原性氣體環境較佳為氫氣。還原性氣體環 較佳為還原性氣體與惰性氣體的混合氣體，此外，該 合氣體中的氫氣濃度較佳為1體積％以上。 較佳為前述酸處理步驟的酸溶液為至少含有氫氟 與硝酸的混酸。 燒成較佳為在1 85 0°C以上的溫度的氣體環境下進 〇 [發明之效果] 本發明係利用β型矽鋁氮氧化物之製造方法而得 由控制在退火步驟中的氣體環境種類、其壓力及溫度 以及處理時間，而具有更高的螢光強度的β型矽鋁氮 化物。 【實施方式】 本發明係一種β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其 具有以下步驟：混合步驟，其係將含有矽、鋁及銪的 料粉末混合；燒成步驟，其係將混合而得的原料在惰 氣體或非氧化性氣體的氣體環境下進行燒成，生成以 般式：Si6-zAlzOzN8-z: Eu(0<z<4.2)所示之β型石夕在呂 氧化物；及退火步驟，其係將所燒成的β型發紹氮氧 物進行退火處理，退火處理係在1 kPa以上的減壓氣體 鋁 境 境 2 4 境 混 酸 行 la % 氧 係 原 性 氮 化 環 201213508 境至1 OMPa的加壓氣體環境的還原性氣體環境下，氣體 環境溫度1200。(：以上I6〇〇<t以下，處理時間i小時以上 2 4小時以下進行。 若燒成步驟中的氣體環境的溫度較低為1 80(rc以下 時，會有不易供予充分螢光強度的情形。因此，燒成時 的氣體環境的溫度較佳為185(rc以上。 s立之所以將退火步驟中的氣體環境形成為還原性氣體 裱境，是因為還原性氣體會對P型矽鋁氮氧化物的電氣 中性未被局部保持的結晶缺陷發生作用，而使結晶性提 升之故。由於結晶性提升，β型石夕紹氮氧化物的勞光強 度會提升。 ★還原性氣體係包含氨氣、烴氣、一氧化碳氣體、氫 既的任何單體或混合體，其中亦以分子尺寸較小的氫氣 車父為有效於提升結晶性，故較為理想。 還原性氣體亦可與惰性氣體混合…隋性氣體係指元 ’、週期表第18族元素的稀有氣體或氮，以稀有氣體而言 ’列舉有氬或氦。還原性氣體環境為混合氣體，若" =還原性氣體為氫時，混合氣體中的還原性氣體的濃度 :太低時，會不易提升結晶性，因此以i體積％ 佳。 在退火步驟中的特性;^ s, 吁『生徒升效果係在減壓至加壓之範 :寬廣的氣體環境壓力下予以發揮，惟低於她的壓力 乳體環境所造成的還原效果較小，特性不太會提升， :且由於促進β型石夕紹氮氧化物分解，故較不理想。此 ’藉由將氣體環境進行加壓，可擴展用以呈現退火效 201213508 果所需的其他條件（低溫下， 環境壓力太高，亦# 0丑縮），但是即使氣體 牲砝H曰主 使退火效果達到極限，並且必須要右 特殊且cp貴的退火护 貝要有 ^ ^ m , 裝置，因此若考慮到量產性，較佳的 乳體似力為1瞻…，更佳為未達⑽/的 在退火步驟中的氣體環境溫度 效果會變低，若女古a, 瓜、·〇日日性提升 此為1200V以 间，則P型矽鋁氮氧化物會分解，因 此為1200 C Μ上1 6001：以下。 退火步驟中的處理時間若太短，結晶性提升效果較 低’右太長，則退火效果會達到極限，因 上24小」夺以下，較佳為2小時以上1〇小時以下。時以 在前述退火步驟後，^ 進丁將P型矽鋁氮氧化物浸潰 在SiL溶液的酸處理步_ g 哪鞛此更加提升螢光體的特性。 酸處理步驟較佳為具有：在 ^在馱，合液浸潰β型矽鋁氮 氧化物，以過遽器等將β型石夕紹氮氧化物與酸分 經分離的β型石夕紹氮氧化物進行水洗的步驟。藉 理，可去除在進行退火步驟時所產生的"石夕紹氮氧化 物結晶的分解物，藉此使營光特性提升。以酸處理所使 用的酸而言’係列舉氫氟酸、硫酸、磷酸、鹽酸、或硝 酸的單體或混合體’較佳為含有適於去除分解物的氫氟 酸與硝酸的混酸。酸處理時的酸溶液的溫度亦可為室Μ ，但是為了提高酸處理的效果，較佳為進行加熱而形： 為50°C以上90°C以下。 燒成步驟後的β型矽鋁氮氧化物為塊狀，因此較佳 為將其進行裂解、粉碎及視情形將分級操作加以組合， 而形成為預定.尺寸的粉末。為了將Ρ型矽鋁氮氧化物作 201213508 為白色LED用螢光體而適當使用，較佳為 成為6〜3〇μιη。調整p型矽鋁氮氧化物的平岣粒π、〆 驟可在本發明之燒成步驟後、退火步驟後、 =步 後的任何時點進行。 乂驟 [實施例] 一面^比較例作對& —面詳加說明本發明之實施例。 在本實施例中，係進行：混合步驟，其係將含 、鋁及銪的原料粉末混合；燒成步驟，其係將混合 的原料在惰性氣體或非氧化性氣體的氣體環境下進行燒 成，生成以一般式：Si6-zAlz〇zN8-z: Eu(0<z<4.2)所: 之P型矽鋁氮氡化物；及退火步-驟，其係將所燒成的, 型石夕铭氮乳化物進行退火處理。 <混合步驟> 混合步驟係混揉作為原料粉末的α型氮化矽（宇部興 產股份有限公司製SN_E1〇級，氧含量1 〇質量％)、氮化 =粉末（TokUyama股份有限公司製F級氧含量〇 8質 量°/❶）、氧化鋁粉末（大明化學股份有限公司製 級）、氧化銪粉末（信越化學工業股份有限公司製RU級） 的步驟。混揉時的摻合比係在β型石夕銘氮氧化物的一般 式：Sl6-zAlz〇zN8_z中，除了氧化銪以外，設計成ζ=〇 24 氧化销係形成為原料全體的〇. 8質量％。 在混合步驟中，使用氮化矽製的罐子及承杯，藉由 以乙醇為溶媒的濕式球磨機，將該等原料粉末混合。混 合後，去除溶媒之後再進行乾燥，之後，藉由全部通過 篩孔1 5〇μηι的篩而去除凝聚物而得原料。 201213508 <燒成步驟> 在燒成步驟中，儀蔣 ，各 ' 斤件的原料填充在附蓋的圓筒 型氮化硼製容器（電氣化璺丁典 乱予工業股份有限公司製Ν-1級） ，以碳加熱器的電氣嫿名Λ 电乱爐在0.85MPa的加壓氮氣體 ，置放在200(TC、14小時的γ 見τ J呀的％境下而生成β型矽鋁氮氧 化物。 所生成的β型石夕紹氮氧化物係稀薄凝聚的塊狀。因 此將所生成的β型石夕铭氮氧化物輕度裂解後，藉由超 音速喷射粉碎機（日本空壓工業公司（Wn ρ峨咖士

Mfg.Co)製，PJM.80SP)進行裂解而形成為粉末狀。 <退火步驟> 退火步驟係將β型矽鋁氮氧化物填充在圓筒型氮化 删製ί器，鎮加熱器的爐内全部以金屬(爐内構件由鶴及 鉬的咼熔點金屬所構成)製的電氣爐來進行。型矽鋁 氮氧化物安置在電氣爐後’將電氣爐内進行真空排氣至 5Pa以下’在真空狀態下以2『c /分鐘升溫至胸t後 ’在電氣爐内導入氫氣，將電氣爐内形成為0.15MPa。 另外將氫氣導入在電氣爐内，在將氣體 -定的情況下直接以〜分鐘…隱c : 1500。。保持4小時’之後1電氣爐内冷卻至室溫。 <酸處理步驟> 酸處理係對經退火的β型㈣氣氧化物，以氮氣酸 與硝酸的混酸的酸溶液來進行。酸溶液的溫度係設定^ 70°C。使該酸處理後的β型矽鋁氮氧化物沈澱，去除二 清液及微粉，另外添加蒸餾水，進行攪拌及靜置，反覆 201213508 進行將上凊液與微粉去除的傾析（decantation)至溶液成 為止’將最終所得的沈殿物過濾、乾燥，而得實 施例1的β型矽鋁氮氧化物。 對所仔的β型矽鋁氮氧化物，進行使用Cu的Κα線 的柘末X線繞射（XRD)測定的結果，結晶相為β型矽鋁 氧化物單相。藉由雷射繞射散射法的粒度分布測定裝 置所求出的平均粒徑為1 3.5 μιη。 實施例1的β型矽鋁氮氧化物的螢光特性係藉由使 用曰立先端科技公司製分光螢光光度計（F7〇〇〇)，來測定 I色光激發（波長455nm)中的螢光光譜來進行。將所得 的螢光光譜顯示於第1圖。 將各條件、螢光強度中的峰值作為螢光峰值強度且 顯示於表1。 [Λ_1] 退火步驟條件 11 實施例 比較例 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 氣體環境h2 100 100 100 100 50 5 5 0 100 100 (%) Ar 0 0 0 0 50 95 95 100 0 0 氣體環境壓力 0.15 MPa 0.8 MPa 2 kPa 0.15 MPa 0.15 MPa 0.15 MPa 0.15 MPa 0.15 MPa 0.5 kPa 0.15 MPa 氣體環境溫度 _ (°C) 1500 1450 1350 1550 1500 1500 1400 1500 1500 1650 處理時間 (小時） 4 4 4 2 12 4 20 4 4 25 1立峰值強度 210 220 205 220 210 215 220 190 140 150 可知前述退火步驟的氣體環境較佳為在含有還原性 氣體的還原性氣體環境下，氣體環境壓力1 kPa以上、氣 體環境溫度120(TC以上1600t以下、處理時間1小時以 i 24小時以下，前述還原性氣體環境為氫氣。 -10- 201213508 (比較例1 ) 在比較例1中，除了將退火處理的氣體環境形成為 氬氣以外，係藉由與實施例1完全相同的方法來製造p 型矽鋁氮氧化物。XRD測定結果，結晶相為p型矽=氮 氧化物單相，藉由上述粒度分布測定裝置所求出的平均 粒徑為13.8μπι。 關於所得的β型矽鋁氮氧化物，將以與實施例i相 同的方法所測定出的螢光光譜顯示於第1圖。榮光光嗜 係依測定裝置或條件而改變，因此以與實施例1相同的 條件，由實施例1中的測定未隔開時間來進行測定。如 第1圖所示，藉由將燒成後的退火處理的氣體環境形成 為還原性氫氣而使螢光強度提升。 (比較例2及3) 在比較例2中，除了將在退火步驟中的氣體環境壓 力形成為低於lkPa的0.5kPa以外，係與實施例1同樣 地製造β型矽鋁氮氧化物。比較例3係除了將在退火步 驟中的溫度形成為大於i 600t:的165(rc以外，係與實= 例1同樣地製造β型矽鋁氮氧化物。任一者均在退火步 驟中進行β型矽鋁氮氧化物的部分分解，而使螢光特性 Λ幅降低。 (實施例2至5) 在實施例2至5中，除了表i所示内容之外，以與 貫施例1兀全相同的條件製造β型矽鋁氮氧化物。 在實施例2至5中的螢光峰值強度係均高於比較例 201213508 雖在表中未記載’但是若將實施例1的還原 置換成氨氣、煙氣、一氧化碳氣體的各個，結果 具有與實施例1大致相同的螢光光譜的β型石夕紹 物。 [產業上可利用性] 藉由本發明所得的β型矽鋁氮氧化物係以紫 色光之範圍寬廣的波長被激發，呈現高亮度的綠 ，因此可身為作為藍色或紫外光光源的白色LEd 體來適當使用。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示實施例1及比較例1之藉由波長 之外部激發光所得之螢光光譜圖。 【主要元件符號說明】 無。 性氣體 可製造 氮氧化 外至藍 色發光 的螢光 455nm -12-

Claims (1)

1. 201213508 七、申請專利範圍： 1·一種β型碎紹氮氧化物之製造方法，其係具有以丁步 驟之ρ型砂銘氮氧化物螢光體之製造方法： 銘及銪的原料粉末思 混合步驟，其係將含有矽 合； 燒成步驟，其係將混合 非氧化性氣體的氣體環境下 .Si6.zA1z〇zn8.z : Eu(G〈 ζ〈 化物； 而得的原料在惰性氣體或 進行燒成，生成以一般式 4.2)所示之β型矽鋁氮氣 退火步驟，其係將所生成@ β型矽鋁氮氧化物進 行退火處理；及 处里步驟，其係將經退火處理的β型石夕铭氮氧 化物浸潰在酸溶液； 退火處理係在還原性氣體環境下，氣體環境壓力 為1 kPa以上1〇Mpa以下，氣體環境溫度1200。(：以上 1 6 〇 〇〇以下，處理時間1小時以上2 4小時以下進行。 2. 如申明專利範圍帛1項之β型矽鋁氮氧化物之製造方 法’其中前述還原性氣體環境為氫氣。 3. 如申明專利範圍第1項之β型矽鋁氮氧化物之製造方 法’其中前述還原性氣體環境係還原性氣體與惰性氣 體的混合氣體’混合氣體中的氩氣濃度為1體積％以上 4 ·如申請專利範圍第 法’其中前述酸處 與硝酸的混酸。 1項之β型矽鋁氮氡化物之製造方 理步驟的酸溶液係至少含有氫氟酸 201213508 5. 如申請專利範圍第2項之β型矽鋁氮氧化物之製造方 法，其中前述酸處理步驟的酸溶液係至少含有氫氟酸 與硝酸的混酸。 6. 如申請專利範圍第3項之β型矽鋁氮氧化物之製造方 法，其中前述酸處理步驟的酸溶液係至少含有氫氟酸 與硝酸的混酸。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之β型矽鋁氮氧 化物之製造方法，其中燒成係在1 850°C以上的溫度的 氣體環境下進行。 -14-