KR20230043844A - 형광체 입자, 복합체, 파장 변환 부재 및 프로젝터 - Google Patents

형광체 입자, 복합체, 파장 변환 부재 및 프로젝터 Download PDF

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šœ스케 미타니
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Abstract

β형 사이알론을 포함하는, 프로젝터의 파장 변환 부재 제조용의 형광체 입자. 이 형광체 입자를 사용하여 제작한 막 두께 50±5㎛의 경화 시트는, 이하의 광학 특성을 충족한다.
<광학 특성>
450nm에서 460nm의 범위 내에 피크 파장을 갖는 청색 LED로부터 발해진 청색광의, 피크 파장에 있어서의 강도를 Ii[W/nm]라고 하고, 청색광을 경화 시트의 한쪽의 면측에 조사하였을 때, 경화 시트의 다른 쪽의 면측으로부터 발해지는 광의, 450nm에서 460nm의 범위 내에 있어서의 피크 파장의 강도를 It[W/nm], 500nm에서 560nm의 범위 내에 있어서의 피크 파장의 강도를 Ip[W/nm]라고 하였을 때, It/Ii가 0.50 이하이며, 또한 Ip/Ii가 0.03 이상이다.

Description

형광체 입자, 복합체, 파장 변환 부재 및 프로젝터
본 발명은 형광체 입자, 복합체, 파장 변환 부재 및 프로젝터에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 프로젝터의 파장 변환 부재 제조용의 형광체 입자, 그 입자를 사용한 복합체, 그 복합체를 구비하는 파장 변환 부재, 및 그 파장 변환 부재를 구비하는 프로젝터에 관한 것이다.
컬러 화상의 투영이 가능한 프로젝터에는, 몇 가지 방식이 있는데, 근년, 청색 레이저광을 사용하는 방식이 활발하게 검토되고 있다.
이 방식의 프로젝터는, 통상, 청색 광원과, 이 청색 광원으로부터의 청색광을 녹색광 또는 적색광으로 변환하는 형광체를 포함하는 파장 변환층이 투명 기판 상에 형성된 파장 변환 부재를 구비한다. 통상, 청색광이 파장 변환 부재를 통과(투과)함으로써, 녹색광 또는 적색광을 얻을 수 있다.
덧붙여서 말하자면, 파장 변환 부재는, 프로젝터의 사용 시에는 회전하여, 특정의 개소에만 청색광이 연속적으로 조사되지 않도록 하고 있다. 이러한 기구로부터, 프로젝터에 있어서의 파장 변환 부재는, 종종 「형광체 휠」이라고도 불린다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 기판과, 그 기판 상에 마련된 형광체층을 갖는 파장 변환 소자나, 이 파장 변환 소자를 탑재한 프로젝터가 기재되어 있다. 이 파장 변환 소자의, 형광체층에 있어서의 형광체의 체적 농도는 15vol％ 이상이다.
일본 특허 공개 제2013-162021호 공보
파장 변환 부재에 사용되는 형광체에 대해서는, 형광체 그 자체의 발광 효율/광의 변환 효율이 높은 것이 바람직한 것은 물론이다. 그것에 추가하여, 예를 들어 파장 변환 부재가 투과형인 경우에는, 청색 광원의 「반대측」으로부터 방사되는 광의 특성이, 프로젝터의 성능(예를 들어 색 영역의 넓이)을 결정하는 데 있어서 중요하게 된다.
그러나, 본 발명자들의 지견에 따르면, 종래의 형광체는, 프로젝터의 파장 변환 부재에 대한 적용을 고려한 설계가 이루어져 있지 않아, 개선의 여지가 있었다. 예를 들어, 종래의 백색 LED의 제조 용도에서 사용되고 있는 형광체(형광체 입자)는, 프로젝터의 파장 변환 부재의 제조 용도에는 적합하지 않았다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적 중 하나는, 프로젝터의 파장 변환 부재의 제조에 바람직하게 적용 가능한 형광체 입자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이하에 제공되는 발명을 완성시켜, 상기 과제를 해결하였다.
본 발명에 따르면,
β형 사이알론을 포함하는, 프로젝터의 파장 변환 부재 제조용의 형광체 입자이며,
이하의 시트 제작 수순에 의해 제작한 경화 시트가, 이하의 광학 특성을 충족하는, 형광체 입자
가 제공된다.
<시트 제작 수순>
(1) 40질량부의 상기 형광체 입자와, 60질량부의 도레이ㆍ다우코닝사제의 실리콘 수지 OE-6630을, 자전ㆍ공전 믹서를 사용하여 교반 처리 및 탈포 처리함으로써 균일한 혼합물을 얻는다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 혼합물을, 투명한 제1 불소 수지 필름에 적하하고, 그 적하물 위로부터 또한 투명한 제2 불소 수지 필름을 겹친 시트상물을 얻는다. 이 시트상물을, 상기 제1 불소 수지 필름과 상기 제2 불소 수지 필름의 두께의 합계에 50㎛를 더한 갭을 갖는 롤러를 사용하여, 미경화 시트로 성형한다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 미경화 시트를 150℃, 60분의 조건에서 가열한다. 그 후, 상기 제1 불소 수지 필름 및 상기 제2 불소 수지 필름을 박리하여, 막 두께 50±5㎛의 경화 시트를 얻는다.
<광학 특성>
450nm에서 460nm의 범위 내에 피크 파장을 갖는 청색 LED로부터 발해진 청색광의, 피크 파장에 있어서의 강도를 Ii[W/nm]라고 하고, 상기 청색광을 상기 경화 시트의 한쪽의 면측에 조사하였을 때, 상기 경화 시트의 다른 쪽의 면측으로부터 발해지는 광의, 450nm에서 460nm의 범위 내에 있어서의 피크 파장의 강도를 It[W/nm], 500nm에서 560nm의 범위 내에 있어서의 피크 파장의 강도를 Ip[W/nm]라고 하였을 때,
It/Ii가 0.50 이하이며, 또한 Ip/Ii가 0.03 이상이다.
또한, 본 발명에 따르면,
상기 형광체 입자와, 상기 형광체 입자를 밀봉하는 밀봉재를 구비하는 복합체
가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면,
상기 복합체를 구비하는 파장 변환 부재
가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면,
상기 파장 변환 부재를 구비하는 프로젝터
가 제공된다.
본 발명에 따르면, 프로젝터의 파장 변환 부재의 제조에 바람직하게 적용 가능한 형광체 입자가 제공된다.
도 1은 파장 변환 부재의 일례를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예에 있어서의 광학 특성의 측정 방법을 설명하기 위한 보충도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하면서, 상세하게 설명한다.
도면은 어디까지나 설명용의 것이다. 도면 중의 각 부재의 형상이나 치수비 등은, 반드시 현실의 물품과 대응하지는 않는다.
본 명세서에 있어서, 수치 범위의 설명에 있어서의 「X 내지 Y」라는 표기는, 특별히 언급하지 않는 한, X 이상 Y 이하를 나타낸다. 예를 들어, 「1 내지 5질량％」란 「1질량％ 이상 5질량％ 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「LED」는 Light Emitting Diode(발광 다이오드)의 약호를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「형광체 입자」라는 단어는, 문맥에 따라, 형광체 입자의 집단인 형광체 분말을 의미하는 경우가 있다.
<프로젝터의 파장 변환 부재 제조용의 형광체 입자>
본 실시 형태의 형광체 입자는, 프로젝터의 파장 변환 부재 제조용이다. 즉, 본 실시 형태의 형광체 입자는, 청색 레이저를 구비한 프로젝터에 있어서, 청색 레이저광을 다른 색(녹색 또는 적색)으로 변환하는 파장 변환 부재를 제조하는 용도에 사용된다.
본 실시 형태의 형광체 입자는, β형 사이알론을 포함한다. 이것에 의해, 본 실시 형태의 형광체 입자는, 통상, 청색광을 녹색광으로 변환한다.
본 실시 형태의 형광체 입자를 사용하여, 이하의 시트 제작 수순에 의해 제작한 경화 시트는, 이하의 광학 특성을 충족한다.
<시트 제작 수순>
(1) 40질량부의 형광체 입자와, 60질량부의 도레이ㆍ다우코닝사제의 실리콘 수지 OE-6630을, 자전ㆍ공전 믹서를 사용하여 교반 처리 및 탈포 처리함으로써 균일한 혼합물을 얻는다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 혼합물을, 투명한 제1 불소 수지 필름에 적하하고, 그 적하물 위로부터 또한 투명한 제2 불소 수지 필름을 겹친 시트상물을 얻는다. 이 시트상물을, 제1 불소 수지 필름과 제2 불소 수지 필름의 두께의 합계에 50㎛를 더한 갭을 갖는 롤러를 사용하여, 미경화 시트로 성형한다.
여기서, 「갭을 갖는 롤러를 사용하여, 미경화 시트로 성형한다」란, 대향하여 설치된 1조의 롤러간의 갭에, 시트상물을 통과시킨다고 하는 것이다.
또한, 제1 불소 수지 필름과 제2 불소 수지 필름은, 바람직하게는 동일한 필름이다. 이 경우, 롤러의 갭은, 1매의 필름 두께의 2배에 50㎛를 더한 것이 된다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 미경화 시트를 150℃, 60분의 조건에서 가열한다. 그 후, 제1 불소 수지 필름 및 제2 불소 수지 필름을 박리하여, 막 두께 50±5㎛의 경화 시트를 얻는다.
<광학 특성>
450nm에서 460nm의 범위 내에 피크 파장을 갖는 청색 LED로부터 발해진 청색광의, 피크 파장에 있어서의 강도를 Ii[W/nm]라고 하고, 상기 청색광을 상기 경화 시트의 한쪽의 면측에 조사하였을 때, 상기 경화 시트의 다른 쪽의 면측으로부터 발해지는 광의, 450nm에서 460nm의 범위 내에 있어서의 피크 파장의 강도를 It[W/nm], 500nm에서 560nm의 범위 내에 있어서의 피크 파장의 강도를 Ip[W/nm]라고 하였을 때,
It/Ii가 0.50 이하이며, 또한 Ip/Ii가 0.03 이상이다.
본 발명자들은, 프로젝터의 파장 변환 부재 제조용에 바람직한 형광체 입자를 얻음에 있어서는, 프로젝터에 있어서의 파장 변환의 기구, 즉 청색광이 파장 변환 부재를 「통과(투과)」함으로써 녹색광 또는 적색광을 얻는다고 하는 구조를 감안하여, 형광체 입자를 설계해야 한다고 생각하였다.
이 생각에 기초하여, 본 발명자들은, 상기 <시트 제작 수순>에 기재된 방법으로, β형 사이알론을 포함하는 형광체 입자와 특정 수지를 포함하는 시트를 작성하고, 그리고 그 시트를 청색 LED 상에 두었을 때의 투과광에 관한 지표를, 설계 지표로서 채용하였다. 구체적으로는, 상기 시트의 청색광의 흡수 정도에 대응하는 지표로서 It/Ii를, 상기 시트의 청색광으로부터 녹색광으로의 변환 효율의 정도에 대응하는 지표로서 Ip/Ii를 각각 설정하였다.
그리고, 본 발명자들은 It/Ii가 0.50 이하가 되고, 또한 Ip/Ii가 0.03 이상이 되는 형광체 입자가, 프로젝터의 파장 변환 부재에 바람직하게 적용되는 것을 알아냈다. 이러한 형광체 입자를 사용하여 프로젝터의 파장 변환 부재를 구성하는 것은, 파장 변환 효율의 향상이나, 프로젝터의 고색 영역화로 이어진다.
덧붙여서 말하자면, 가령, 시트 제작 시에, 도레이ㆍ다우코닝사제의 실리콘 수지 OE-6630을 입수할 수 없는 경우에는, 대체품으로서, 신에쓰 가가쿠사제의 LED용 실리콘 재료 SCR-1011, SCR-1016 또는 KER-6100/CAT-PH를 사용할 수 있다(사용량은 OE-6630과 마찬가지). 본 발명자들의 지견에 따르면, OE-6630 대신에 이들 신에쓰 가가쿠사제의 재료를 사용해도, It/Ii의 값과 Ip/Ii의 값은 거의 변하지 않는다.
본 실시 형태의 형광체 입자를 얻음에 있어서는, 적절한 소재의 선택뿐만 아니라, 적절한 제조 방법ㆍ제조 조건의 선택도 중요하다. 제조 방법ㆍ제조 조건을 적절하게 선택함으로써, 입경이나 입자 형상 등이 적절하게 컨트롤되어, It/Ii가 0.50 이하이며, 또한 Ip/Ii가 0.03 이상인 형광체 입자를 얻기 쉽다.
제조 조건의 상세는 추후에 설명하지만, 예를 들어 후술하는 저온 소성 공정(어닐링 공정), 산 처리 공정, 분쇄 공정 등의 조건을 적절하게 조정함으로써, It/Ii가 0.50 이하이며, 또한 Ip/Ii가 0.03 이상인 형광체 입자를 얻을 수 있다.
It/Ii는 0.50 이하이면 되지만, 바람직하게는 0.41 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하, 더욱 바람직하게는 0.39 이하, 특히 바람직하게는 0.30 이하, 특히 더 바람직하게는 0.20 이하이다. It/Ii의 하한은, 현실적인 설계의 점에서, 예를 들어 0.01이다.
Ip/Ii는 0.03 이상이면 되지만, 바람직하게는 0.04 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상이다. Ip/Ii의 상한은, 현실적인 설계의 점에서, 예를 들어 0.5이다.
덧붙여서 말하자면, 본 실시 형태의 형광체 입자를 사용하여 제조된 파장 변환 소자는, 청색광의 조사에 의한 발열이 비교적 작은 경향을 갖는다. 이것에 대해서는, 본 실시 형태의 형광체 입자는, 광의 「투과」를 의식하여 설계되어 있기 때문에, 얇은 형광체층(복합체)으로 하기 쉽기 때문이라고 생각된다(형광체층이 얇으면, 그만큼 발열은 억제된다고 생각된다).
이하, 본 실시 형태의 형광체 입자에 관한 설명을 계속한다.
(β형 사이알론 형광체의 일반식)
본 실시 형태의 형광체 입자는, 일반식 Si12-aAlaObN16-b:Eux(식 중, 0<a≤3; 0<b≤3; 0<x≤0.1)로 표시되는 β형 사이알론 형광체를 포함한다.
(입경)
본 실시 형태의 형광체 입자의, 레이저 회절 산란법으로 측정되는, 체적 기준 누적 50％ 직경 및 체적 기준 누적 90％ 직경을 각각 D50 및 D90이라고 하였을 때, D50은 예를 들어 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하이다. D90은, 예를 들어 17㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. D90 하한은 예를 들어 2㎛, 구체적으로는 3㎛이다.
D50 및 D90은, 형광체 입자 0.5g을, 헥사메타인산나트륨을 0.05질량％ 혼합한 이온 교환 수용액 100ml 중에 투입하고, 이것을 발신 주파수 19.5±1kHz, 진폭이 31±5㎛인 초음파 균질기를 사용하여, 칩을 액의 중앙부에 배치하여 3분간 분산 처리한 액을 사용하여 측정되는 값이다.
(확산 반사율)
본 실시 형태의 형광체 입자의, 파장 800nm의 광에 대한 확산 반사율은, 바람직하게는 85％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 파장 800nm의 광에 대한 확산 반사율의 하한값은, 예를 들어 80％이다.
β형 사이알론 형광체의 부활 원소인 Eu가 본래는 흡수하지 않는 광(예를 들어 파장 800nm의 광)을 형광체에 조사하여 확산 반사율을 측정함으로써, 형광체의 결정 결함이나 본 발명의 β형 사이알론 이외의 화합물(이상(異相)이라고도 함)에 의한 여분의 광의 흡수를 확인하는 것이 가능하다.
예를 들어 기계적인 분쇄를 강하게 행함으로써 소입경의 형광체가 얻어지지만, 동시에 형광체 입자의 표면의 결정 결함이 증가한다. 그 때문에, 파장 800nm의 광은, 그 결함에 흡수되기 쉬워진다. 그 결과, 확산 반사율이 80％ 미만까지 저하되어 버리는 경우가 있다.
본 실시 형태의 형광체 입자의, 파장 600nm의 광에 대한 광흡수율은 10％ 이하가 바람직하고, 8％ 이하가 보다 바람직하고, 5％ 이하가 더욱 바람직하다. 파장 600nm의 광에 대한 광흡수율의 하한은, 현실적으로는 0.5％이다.
파장 800nm의 광과 마찬가지로, 형광체의 부활 원소인 Eu가 본래 흡수하지 않는 파장의 광으로서, 파장 600nm의 광이 있다. 파장 600nm의 광의 흡수율의 다과를 평가함으로써, 형광체의 결함 등에 의한 여분의 광의 흡수 정도를 확인하는 것이 가능하다.
본 실시 형태의 형광체 입자의 455nm 광흡수율은, 바람직하게는 40％ 이상 80％ 이하이다. 455nm 광흡수율이 이 수치 범위 내로 설계됨으로써, 청색 LED로부터의 광이 불필요하게 투과되지 않기 때문에, 프로젝터의 파장 변환 부재에 대한 적용에 바람직하다.
본 실시 형태의 형광체 입자의 내부 양자 효율은, 바람직하게는 50％ 이상이다. 내부 양자 효율이 50％ 이상임으로써, 청색광이 적절하게 흡수되고, 그리고 충분한 녹색광이 방출된다. 내부 양자 효율의 상한은 특별히 없지만, 예를 들어 90％이다.
본 실시 형태의 형광체 입자의 외부 양자 효율은, 바람직하게는 20％ 이상이다. 외부 양자 효율이 20％ 이상임으로써, 청색광이 적절하게 흡수되고, 그리고 충분한 녹색광이 방출된다. 외부 양자 효율의 상한은 특별히 없지만, 예를 들어 72％ 이하이다.
(형광체 입자의 제조 방법)
본 실시 형태의 형광체 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적절한 소재의 선택에 더하여, 적절한 제조 방법ㆍ제조 조건을 선택함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 형광체 입자는, 예를 들어 이하의 공정에 의해 제조할 수 있다.
ㆍ출발 원료를 혼합한 원료 분말을 소성하는 소성 공정,
ㆍ소성 공정에서 얻어진 소성물을 일단 분말화한 후에 실시하는 저온 소성 공정(어닐링 공정),
ㆍ저온 소성 공정(어닐링 공정) 후에 얻어진 저온 소성 분말을 산으로 처리하는 산 처리 공정,
ㆍ산 처리 공정 후의 분말을 분쇄하여 미분화하는 분쇄 공정, 및
ㆍ분쇄 공정에서 발생하는 미분말을 제거하는 디캔테이션 공정.
덧붙여서 말하자면, 본 실시 형태에 있어서, 「공정」에는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 발명자들의 지견으로서, 특히 산 처리 공정 후의 분쇄 공정을 적절하게 행함으로써, It/Ii가 0.50 이하이며, 또한 Ip/Ii가 0.03 이상인 형광체 입자를 제조하기 쉽다. 이러한 제조 방법은, 종래의 β형 사이알론 형광체의 제조 방법과는 다른 것이다. 단, 본 실시 형태의 형광체 입자는, 상기 제법상의 연구점을 채용하는 것을 전제로, 그 밖의 구체적인 제조 조건에 대해서는 다양한 것을 채용할 수 있다.
이하, 상기 공정의 각각에 대하여 설명한다.
ㆍ소성 공정
소성 공정에 있어서는, 출발 원료를 혼합한 원료 분말을 소성한다.
원료 분말은, 유로퓸 화합물, 질화규소 및 질화알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다. 질화규소 및 알루미늄 화합물은 β형 사이알론의 골격을 형성하기 위한 재료이고, 유로퓸 화합물은 발광 중심을 형성하기 위한 재료이다.
원료 분말은, β형 사이알론을 더 함유해도 된다. β형 사이알론은, 골재 또는 핵이 되는 재료이다.
원료 분말에 함유되는 상기 각 성분의 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 모두 분말상인 것이 바람직하다.
유로퓸 화합물로서는, 예를 들어 유로퓸을 포함하는 산화물, 유로퓸을 포함하는 수산화물, 유로퓸을 포함하는 질화물, 유로퓸을 포함하는 산질화물, 유로퓸을 포함하는 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 산화유로퓸, 질화유로퓸 및 불화유로퓸을 각각 단독으로 사용하는 것이 바람직하고, 산화유로퓸을 단독으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
소성 공정에 있어서, 유로퓸은, β형 사이알론 중에 고용되는 것, 휘발하는 것, 및 이상 성분으로서 잔존하는 것으로 나누어진다. 유로퓸을 함유한 이상 성분은 산 처리 등으로 제거하는 것이 가능하다. 단, 너무 다량으로 생성된 경우, 산 처리로 불용 성분이 생성되어, 휘도가 저하된다. 또한, 여분의 광을 흡수하지 않는 이상이면, 잔존한 상태여도 되며, 이 이상에 유로퓸이 함유되어 있어도 된다. 또한, 복수회의 소성 공정의 소성 전에 유로퓸 화합물을 첨가하는 경우, 유로퓸 화합물 이외의 β형 사이알론 형광체 원료를 유로퓸 화합물과 함께 첨가해도 된다.
사용되는 유로퓸의 총량은 특별히 한정되지 않지만, 최종적으로 얻어지는 β형 사이알론 형광체에 고용된 유로퓸양의 3배 이상인 것이 바람직하고, 4배 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 원료 분말에 포함되는 유로퓸의 총량은 특별히 한정되지 않지만, 최종적으로 얻어진 β형 사이알론 형광체에 고용된 유로퓸양의 18배 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 산 처리로 불용의 이상 성분의 발생량을 저하시킬 수 있고, 얻어지는 β형 사이알론 형광체의 휘도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
소성 공정에 있어서, 유로퓸 화합물을 포함하는 원료 분말은, 예를 들어 건식 혼합하는 방법이나, 원료의 각 성분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 습식 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 사용하여 얻을 수 있다.
혼합 장치로서는, 예를 들어 V형 혼합기, 로킹 믹서, 볼 밀, 진동 밀 등을 사용할 수 있다.
소성 공정에 있어서의 소성 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 1800℃ 이상 2100℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
소성 온도가 상기 하한값 이상이면, β형 사이알론 형광체의 입성장이 보다 효과적으로 진행된다. 그 때문에, 광흡수율, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율을 한층 더 양호하게 할 수 있다.
소성 온도가 상기 상한값 이하이면, β형 사이알론 형광체의 분해를 한층 더 억제할 수 있다. 그 때문에, 광흡수율, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율을 한층 더 양호하게 할 수 있다.
각 소성 공정에 있어서의 승온 시간, 승온 속도, 가열 유지 시간 및 압력 등의 다른 조건도 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 원료에 따라 적절하게 조정하면 된다. 전형적으로는, 가열 유지 시간은 3 내지 30시간이 바람직하고, 압력은 0.6 내지 10MPa이 바람직하다.
소성 공정에 있어서, 혼합물의 소성 방법으로서는, 예를 들어 소성 중에 혼합물과 반응하지 않는 재질(예를 들어, 질화붕소)로 이루어지는 용기에 혼합물을 충전하여 질소 분위기 중에서 가열하는 방법을 사용할 수 있다. 이러한 방법을 사용함으로써, 결정 성장 반응이나 고용 반응 등을 진행시켜, β형 사이알론 형광체를 얻을 수 있다.
소성 공정을 거쳐 얻어지는 소성물은, 통상, 입상 또는 괴상의 소결체이다. 해쇄, 분쇄, 분급 등의 처리를 단독 또는 조합하여 사용함으로써, 소성물을 일단 분말화할 수 있다.
구체적인 처리 방법으로서는, 예를 들어 소결체를 볼 밀이나 진동 밀, 제트 밀 등의 일반적인 분쇄기를 사용하여 소정의 입도로 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 단, 과도한 분쇄는, 광을 산란시키기 쉬운 미립자를 생성하는 경우나, 입자 표면에 결정 결함을 초래함으로써 발광 효율의 저하를 야기하는 경우가 있으므로 유의한다.
ㆍ저온 소성 공정(어닐링 공정)
소성 공정 후에, 소성 공정에 있어서의 소성 온도보다 낮은 온도에서, 소성물(바람직하게는 일단 분말화된 것)을 가열하여 저온 소성 분말을 얻는 저온 소성 공정(어닐링 공정)을 더 포함해도 된다.
저온 소성 공정(어닐링 공정)은, 희가스, 질소 가스 등의 불활성 가스, 수소 가스, 일산화탄소 가스, 탄화수소 가스, 암모니아 가스 등의 환원성 가스, 혹은 이들의 혼합 가스, 또는 진공 중 등의 순질소 이외의 비산화성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 수소 가스 분위기 중이나 아르곤 분위기 중에서 행해진다.
저온 소성 공정(어닐링 공정)은, 대기압 하 또는 가압 하 중 어느 것에서 행해져도 된다. 저온 소성 공정(어닐링 공정)에 있어서의 열처리 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 1200 내지 1700℃가 바람직하고, 1300℃ 내지 1600℃가 보다 바람직하다. 저온 소성 공정(어닐링 공정)의 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 3 내지 12시간이 바람직하고, 5 내지 10시간이 보다 바람직하다.
저온 소성 공정(어닐링 공정)을 행함으로써, 형광체 입자의 발광 효율을 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, 원소의 재배열에 의해, 변형이나 결함이 제거되기 때문에, 투명성도 향상시킬 수 있다. 이러한 것은 It/Ii 및 Ip/Ii의 조정의 점에서 바람직하다.
어닐링 공정에서는, 이상이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 이것은 후술하는 산 처리 등에 의해 제거할 수 있다.
어닐링 공정 전에, β형 사이알론 형광체를 구성하는 원소의 화합물을 첨가 혼합해도 된다. 첨가하는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 각 원소의 산화물, 질화물, 산질화물, 불화물, 염화물 등을 들 수 있다. 특히, 실리카, 산화알루미늄, 산화유로퓸, 불화유로퓸 등을, 각 열처리물에 첨가함으로써, β형 사이알론 형광체의 휘도를 한층 더 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 단, 첨가하는 원료는, 고용되지 않는 잔분을 어닐링 공정 후의 산 처리나 알칼리 처리 등에 의해 제거할 수 있는 것이 바람직하다.
ㆍ산 처리 공정
산 처리 공정에 있어서는, 저온 소성 공정(어닐링 공정) 후에 얻어진 저온 소성 분말을 산으로 처리한다. 이에 의해, 발광에 기여하지 않는 불순물의 적어도 일부를 제거할 수 있다.
산으로서는, 불화수소산, 황산, 인산, 염산, 질산으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 특히, 불화수소산, 질산, 및 불화수소산과 질산의 혼산이 바람직하다.
산 처리는, 저온 소성 분말을, 상술한 산을 포함하는 수용액에 분산시킴으로써 행할 수 있다. 교반 시간은, 예를 들어 10분 이상 6시간 이하, 바람직하게는 30분 이상 3시간 이하이다. 교반 시의 온도는, 예를 들어 40℃ 이상 90℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이상 70℃ 이하로 할 수 있다.
산 처리 공정 후, β형 사이알론 형광체 이외의 물질을 여과로 분리하고, β형 사이알론 형광체에 부착된 물질을 수세하는 것이 바람직하다.
ㆍ분쇄 공정
분쇄 공정에 있어서는, 산 처리 공정 후의 분말을 분쇄하여 미분화한다. 특히 이 분쇄를 적절한 조건에서 행함으로써, It/Ii가 0.50 이하이며, 또한 Ip/Ii가 0.03 이상인 형광체 입자를 제조할 수 있다.
분쇄 공정은, 특히 산 처리 공정 후의 분말을, 지르코니아 볼을 사용한 볼 밀에 의해 행하는 것이 바람직하다. 지나치게 빠르지 않고 지나치게 느리지 않은 회전수로, 지나치게 길지 않고 지나치게 짧지 않은 시간에서의 분쇄에 의해, It/Ii가 0.50 이하이며, 또한 Ip/Ii가 0.03 이상인 형광체 입자를 얻기 쉽다.
특히, 볼 밀에 의한 분쇄는, 에탄올과 물의 혼합 용액을 첨가하여 행하는 것이 바람직하다. 이 혼합 용액에 의해 형광체의 표면 상태가 개질되어, 미분화된 분말의 응집을 방지할 수 있다. 혼합 용액의 체적비는, 소방법의 위험물에 해당하지 않는 혼합 비율인 것이 바람직하다. 일례로서 에탄올과 물의 체적비는 1:1이다.
ㆍ디캔테이션 공정
디캔테이션 공정에 있어서는, 분쇄 공정을 거쳐 미분화된 형광체 입자를, 적당한 분산매에 투입하여, 형광체 입자를 침전시킨다. 그 후, 상청액을 제거한다. 이에 의해, 광학 특성에 악영향을 미칠 수 있는 미립자를 제거할 수 있어, It/Ii가 0.50 이하이며, 또한 Ip/Ii가 0.03 이상인 형광체 입자를 얻기 쉽다.
분산매로서는, 예를 들어 헥사메타인산Na의 수용액 등을 사용할 수 있다.
디캔테이션 공정에 의해 얻어진 침전물을 여과, 건조하고, 필요에 따라 체를 통과시킴으로써, 원하는 형광체 입자를 얻을 수 있다.
<복합체, 파장 변환 부재 및 프로젝터>
도 1은, 파장 변환 부재의 일례를 모식적으로 도시한 도면이다. 도 1의 파장 변환 부재는, 소위 투과형의 회전 형광판이다.
파장 변환 부재에 있어서는, 모터(3)에 의해 회전 구동되는 원판상의 기판(1)의 회전 방향을 따라, 형광체층(2)이 형성되어 있다. 형광체층(2)이 형성되어 있는 영역은, 청색 광원으로부터의 청색광(전형적으로는 청색 레이저광)이 입사하는 청색광 입사 영역을 포함한다.
기판(1)이 모터(3)에 의해 회전축 주위로 회전 구동됨으로써, 청색광 입사 영역은, 회전축 주위를 기판(31)에 대하여 상대적으로 이동한다.
형광체층(2)은, 형광체 입자와, 그 형광체 입자를 밀봉하는 밀봉재를 구비하는 복합체이다.
형광체층(2)(복합체)을 형성하기 위한 밀봉재로서는, 예를 들어 실리콘 수지 재료를 들 수 있다. 실리콘 수지 재료에 대해서는, 도레이ㆍ다우코닝사나 신에쓰 가가쿠사 등으로부터, 열 및/또는 광에 의해 경화되는 것이 공급되고 있는 실리콘 수지는, 투명성에 더하여, 내열성 등의 관점에서도 바람직하다. 전술한 도레이ㆍ다우코닝사제의 실리콘 수지 OE-6630, 신에쓰 가가쿠사제의 LED용 실리콘 재료 SCR-1011, SCR-1016, KER-6100/CAT-PH 등은 바람직한 밀봉재로서 들 수 있다. 또한, 밀봉재로서는, 에폭시 수지 재료나 우레탄 수지 재료 등도 들 수 있다.
형광체층(2)(복합체) 중의 형광체 입자의 양은, 예를 들어 10 내지 70질량％, 바람직하게는 25 내지 55질량％이다.
기판(1)은, 가시광을 투과하는 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 기판(1)의 재료로서는, 예를 들어 석영 유리, 수정, 사파이어, 광학 유리, 투명 수지 등을 들 수 있다. 기판(1)과 형광체층(2) 사이에는, 유전체 다층막이 마련되어 있어도 된다(도시하지 않음). 유전체 다층막은 다이크로익 미러로서 기능하는 것이며, 파장 450nm 부근의 청색광은 투과하고, 형광체층(2)으로부터 사출되는 형광의 파장 범위(490nm 내지 750nm)를 포함하는 490nm 이상의 광은 반사하도록 되어 있다.
기판(1)의 형상은, 전형적으로는 원판상이지만, 원판상에만 한정되지 않는다.
형광체층(2)은, 기판(1)과 함께, 사용 시에는 회전한다. 이러한 기판(1)에서는, 형광체층(2)에 청색광(레이저광)이 입사되면, 형광체층(2)에 있어서의 청색광 입사 영역에 대응하는 부분이 발열한다. 그리고, 이 발열한 부분(발열 부분)은, 기판(1)이 회전함으로써, 회전축 주위를 원을 그리며 이동하고, 다시 청색광 입사 영역으로 되돌아간다고 하는 사이클을 반복한다. 이와 같이, 형광체층(2)에 대한 청색광의 조사 위치를 축차 변화시킴으로써, 과도한 발열이 억제되도록 되어 있다.
파장 변환 부재에 입사한 청색광의 적어도 일부는, β형 사이알론을 포함하는 형광체층(2)에 의해, 녹색광으로 파장 변환된다. 그 녹색광의 적어도 일부는, 청색광이 입사한 측과는 반대측으로 방사된다.
청색 광원을 사용하는 프로젝터는, 전형적으로는, 청색 레이저 등의 청색 광원과, 청색 광원으로부터 발해진 청색광을 파장 변환하는 파장 변환 부재와, 파장 변환 소자로부터 사출된 광을 화상 신호에 의해 변조하는 변조 소자와, 그 변조 소자에 의해 변조된 광을 투사하는 당사 광학계를 구비한다.
파장 변환 소자나 프로젝터의 구체적인 구성에 대해서는, 예를 들어 상술한 특허문헌 1의 도 1 및 그 설명, 일본 특허 공개 제2013-92796호 공보의 기재 등을 참조할 수 있다. 그 밖에, 파장 변환 소자나 프로젝터를 구성함에 있어서는, 공지 기술을 적절하게 적용할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 이것들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
덧붙여서 말하자면, 본 명세서에 있어서는, 파장 변환 소자가 소위 「투과형」인 것을 염두에 두고 설명하였지만, 파장 변환 소자가 소위 「반사형」인 경우에 있어서도, 본 실시 형태의 형광체 입자는 파장 변환 소자의 제조에 바람직하게 사용된다. 파장 변환 소자가 반사형이었다고 해도, 형광체층이 얇으면, 청색광이 일부 흡수되지 않고 형광체층을 통과하고, 형광체층의 이측의 반사면에 여기광이 반사되고, 다시 형광체층에서 일부 여기광이 흡수되어 밖으로 나오므로, 컨셉으로서 반사형과 투과형은 공통된다.
실시예
본 발명의 실시 양태를 실시예 및 비교예에 기초하여 상세하게 설명한다. 만약을 위해 설명해 두면, 본 발명은 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
실시예 1의 형광체 입자는,
ㆍ출발 원료를 혼합한 원료 분말을 소성하는 소성 공정,
ㆍ소성 공정에서 얻어진 소성물을 일단 분말화한 후에 실시하는 저온 소성 공정(어닐링 공정),
ㆍ저온 소성 공정 후에 얻어진 저온 소성 분말로부터 불순물을 제거하는 산 처리 공정,
ㆍ산 처리 공정 후의 분말을 분쇄하여 미분화하는 분쇄 공정, 및
ㆍ분쇄 공정에서 발생하는 미분말을 제거하는 디캔테이션 공정
의 각 공정을 거쳐 제조하였다. 이하, 이들 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
ㆍ소성 공정
실시예 1의 형광체의 출발 원료로서, 각 원소가 몰비로서 Si:Al:O: Eu=5.83:0.18:0.18:0.03이 되도록, 질화규소 분말(우베 고산사제 SN-E10 그레이드), 질화알루미늄 분말(도쿠야마사제 E 그레이드), 산화알루미늄 분말(다이메이 가가쿠사제 TM-DAR 그레이드), 산화유로퓸(신에쓰 가가쿠사제 RU 그레이드)을 배합하여 혼합하였다. 또한, 질소분은 상기 몰비에 맞추어 원료를 배합하였을 때 정해진다.
이들 각 출발 원료를, 충분히 분산시켜 혼합시키기 위해, 소형 밀 믹서로 혼합하였다. 그 후, 눈 크기 150㎛의 체를 완전히 통과시켜 응집물을 제거하고, 이것을 원료 분말로 하였다.
원료 분말을, 덮개 구비 원통형 질화붕소제 용기(덴카사제)에 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 0.9MPa의 가압 질소 분위기 중, 1900℃에서 5시간 소성하였다. 이상에 의해 소성물을 얻었다.
ㆍ저온 소성 공정(어닐링 공정)
상기 소성 공정에서 얻은 소성물을 원통형 질화붕소제 용기 내에 충전하였다. 이것을, 카본 히터를 구비하는 전기로 내에서, 대기압의 아르곤 플로 분위기 하, 1500℃에서 7시간 유지하였다. 이상에 의해 저온 소성 분말을 얻었다.
ㆍ산 처리 공정
상기 저온 소성 분말을 불화수소산과 질산의 혼산 중에 침지하였다. 다음에 60℃ 이상에서 3시간 가열 처리하였다. 가열 처리 후의 저온 소성 분말은, 순수로 충분히 세정하고 나서 건조하고, 추가로 45㎛ 체에 통과시켜, 산 처리 공정 후의 분말(산 처리 분말)을 얻었다.
또한, 소성 공정 중에, 원료 분말의 부반응에 의해 생성되는 SiO와 같은 산소를 포함하는 화합물이 휘발함으로써, 원료 분말에 포함되는 산소 함유량보다, 소성 공정에서 얻어지는 소성물에 포함되는 산소 함유량 쪽이 저하되는 경향으로 되기 때문에, 소성 후에 β형 사이알론 형광체 중에 고용되지 않은 산소나 알루미늄, 유로퓸을 포함하는, β형 사이알론 형광체 이외의 화합물(이상)이 생성되는 경우가 있다. 이상의 대부분 또는 일부는, 산 처리 공정에 의해 용해되어, 제거된다.
ㆍ분쇄 공정
상기 산 처리 분말을, 체적비가 1:1인 물과 에탄올의 혼합 용액 중에 첨가하여, 분산액으로 하였다. 이 분산액을, 볼 밀(지르코니아 볼)을 사용하여, 회전수 40rpm에서 14시간 분쇄하였다. 그 후, 여과, 건조를 거쳐, 공칭 눈 크기 45㎛의 체에 통과시켜, 분쇄 공정 후의 분말을 얻었다.
ㆍ디캔테이션 공정
산 처리 공정 후의 분말로부터, 초미분을 제거하기 위해, 산 처리 공정 후의 분말이 침강하고 있는 상청액의 미분을 제거하는 디캔테이션 공정을 실시하고, 얻어진 침전물을 여과, 건조하고, 추가로 눈 크기 45㎛의 체에 통과시켰다. 최종적으로, 실시예 1의 β형 사이알론 형광체를 얻었다.
또한, 디캔테이션의 조작은, 스토크스의 식으로부터, 직경 2㎛ 이하의 입자를 제거하는 설정에서 형광체 입자의 침강 시간을 계산하여, 침강 개시로부터 소정 시간에 도달하였음과 동시에, 소정 높이 이상의 상청액을 제거하는 방법으로 실시하였다. 분산매에는 헥사메타인산Na을 0.05질량％ 포함하는 이온 교환수의 수용액을 사용하여, 원통상 용기의 소정 높이에 흡입구를 설치한 관보다 상방의 액을 빨아올려, 상청액을 제거할 수 있도록 한 장치를 사용하였다. 디캔테이션의 조작은 반복하여 실시하였다.
(실시예 2 및 3, 그리고 비교예 1 및 2)
실시예 2 및 3, 그리고 비교예 1 및 2의 형광체는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에 있어서의 분쇄 공정(볼 밀 분쇄)의 분쇄 시간을 변화시킨 것이다. 구체적으로는, 실시예 2 및 3, 그리고 비교예 1에 있어서는, 분쇄 공정의 분쇄 시간을 표 1에 나타내는 바와 같이, 각각 10시간, 9시간, 5시간으로 하였다. 비교예 2에서는 볼 밀 분쇄를 실시하지 않았다.
분쇄 공정 이외의 다른 공정은 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 및 3, 그리고 비교예 1 및 2의 형광체 입자를 얻었다.
(실시예 4)
소성 공정의 소성 온도를 2000℃, 소성 시간을 18시간, 및 분쇄 공정의 분쇄 시간을 20시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 형광체 입자를 얻었다.
(비교예 3)
표 1에 나타내는 바와 같이, 산 처리 공정 및 디캔테이션 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 형광체 입자를 얻었다.
<결정 구조의 확인>
실시예 및 비교예의 각 형광체 입자에 대하여, X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 UltimaIV)를 사용하여, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴에 의해 결정 구조를 확인하였다.
실시예 및 비교예의 각 형광체 입자의 분말 X선 회절 패턴에는, β형 사이알론 결정과 동일한 회절 패턴이 확인되었다. 즉, 실시예 및 비교예에 있어서, β형 사이알론 형광체가 얻어진 것이 확인되었다.
<D50 및 D90의 측정>
실시예 및 비교예의 각 형광체 입자의 D50 및 D90은, 레이저 회절ㆍ산란법의 입자경 측정 장치인 Microtrac MT3300EXII(마이크로트랙ㆍ벨 가부시키가이샤)에 의해 측정하였다. 구체적인 측정 수순은 이하와 같다.
(1) 헥사메타인산나트륨을 0.05질량％ 혼합한 이온 교환수의 수용액 100mL에, 형광체 0.5g을 투입하고, 초음파 균질기, Ultrasonic Homogenizer US-150E(가부시키가이샤 니혼 세키 세이사쿠쇼, 진폭 100％, 발진 주파수 19.5±1kHz, 칩 사이즈 20mmφ, 진폭 약 31㎛)로, 칩을 액의 중앙부에 배치하여 3분간 분산 처리하였다. 이에 의해 측정용 분산액을 얻었다.
(2) 그 후, 상기 입자경 측정 장치를 사용하여, 측정용 분산액 중의 형광체 입자의 입경 분포를 측정하였다. 얻어진 입경 분포로부터 D50 및 D90을 구하였다.
<455nm 광흡수율, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율, 피크 파장>
실시예 및 비교예의 각 형광체 입자의, 455nm 광흡수율, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율은, 이하의 수순으로 산출하였다.
실시예 및 비교예의 형광체 입자를, 각각 오목형 셀에 표면이 평활하게 되도록 충전하고, 적분구의 개구부에 설치하였다. 이 적분구 내에, 발광 광원(Xe 램프)으로부터 455nm의 파장으로 분광된 단색광을, 광파이버를 사용하여 형광체의 여기광으로서 도입하였다. 이 단색광을 형광체 시료에 조사하고, 시료의 형광 스펙트럼을, 분광 광도계(오쓰카 덴시 가부시키가이샤제 MCPD-7000)를 사용하여 측정하였다. 얻어진 스펙트럼 데이터로부터, 여기 반사광 포톤수(Qref) 및 형광 포톤수(Qem)를 산출하였다. 여기 반사광 포톤수는, 여기광 포톤수와 동일한 파장 범위에서, 형광 포톤수는, 465 내지 800nm의 범위에서 산출하였다.
또한, 동일한 장치를 사용하여, 적분구의 개구부에 반사율이 99％인 표준 반사판(Labsphere사제 스펙트랄론(등록 상표))을 설치하여, 파장 455nm의 여기광의 스펙트럼을 측정하였다. 그때, 450 내지 465nm의 파장 범위의 스펙트럼으로부터 여기광 포톤수(Qex)를 산출하였다.
실시예 및 비교예의 형광체 입자의 455nm 광흡수율 및 내부 양자 효율은, 다음에 나타내는 계산식에 의해 구하였다.
455nm 광흡수율={(Qex-Qref)/Qex}×100
내부 양자 효율={Qem/(Qex-Qref)}×100
덧붙여서 말하자면, 외부 양자 효율은, 이하에 나타내는 계산식에 의해 구해진다.
외부 양자 효율=(Qem/Qex)×100
따라서, 상기 식으로부터 외부 양자 효율은 이하에 나타내는 관계가 된다.
외부 양자 효율=455nm 광흡수율×내부 양자 효율
실시예 및 비교예의 형광체 입자의 피크 파장은, 적분구의 개구부에 형광체를 설치하여 얻어진 스펙트럼 데이터의, 파장 465nm에서 800nm의 범위에서 가장 높은 강도를 나타낸 파장으로 하였다.
<형광체 입자의 800nm 확산 반사율>
실시예 및 비교예의 형광체 입자의 확산 반사율은, 니혼 분코사제 자외 가시 분광 광도계(V-550)에 적분구 장치(ISV-469)를 설치하여 측정하였다. 측정 시에는, 표준 반사판(스펙트랄론(등록 상표))으로 베이스 라인 보정을 행하고, 형광체 입자를 충전한 고체 시료 홀더를 설치하여, 500 내지 850nm의 파장 범위에서 확산 반사율을 측정하였다.
본 명세서에 있어서의 800nm 확산 반사율이란, 이 측정에 있어서의, 특히 800nm에 있어서의 확산 반사율의 값이다.
<형광체 입자의 600nm 광흡수율>
실시예 및 비교예의 형광체 입자의 600nm 광흡수율은, 이하의 수순에 의해 측정하였다.
적분구의 개구부에, 반사율이 99％인 표준 반사판(Labsphere사제 스펙트랄론(등록 상표))을 세트하였다. 이 적분구 내에, 발광 광원(Xe 램프)으로부터 600nm의 파장으로 분광된 단색광을 광파이버에 의해 도입하고, 반사광 스펙트럼을 분광 광도계(오쓰카 덴시 가부시키가이샤제 MCPD-7000)에 의해 측정하였다. 그때, 590 내지 610nm의 파장 범위의 스펙트럼으로부터 입사광 포톤수(Qex(600))를 산출하였다.
다음에, 오목형의 셀에 표면이 평활하게 되도록 β형 사이알론 형광체를 충전하여 적분구의 개구부에 세트하였다. 그 후, 파장 600nm의 단색광을 조사하고, 입사 반사광 스펙트럼을 분광 광도계에 의해 측정하였다. 얻어진 스펙트럼 데이터로부터, 입사 반사광 포톤수(Qref(600))를 산출하였다. 입사 반사광 포톤수(Qref(600))는 입사광 포톤수(Qex(600))와 동일한 파장 범위에서 산출하였다. 얻어진 2종류의 포톤수로부터 하기 식에 기초하여 600nm 광흡수율을 산출하였다.
600nm 광흡수율=((Qex(600)-Qref(600))/Qex(600))×100
상기 측정 방법에 의해 β형 사이알론 형광체의 표준 시료(NIMS Standard Green lot No. NSG1301, 사이알론사제)를 측정한 경우, 600nm 광흡수율은 7.6％였다. 600nm 광흡수율은, 측정 장치의 메이커, 제조 로트 넘버 등이 바뀌면 값이 변동되는 경우가 있기 때문에, 측정 장치의 메이커, 제조 로트 넘버 등을 변경한 경우에는, 상기 β형 사이알론 형광체의 표준 시료에 의한 측정값을 기준값으로 하여, 각 측정값을 보정하였다.
각 형광체의 시트화 및 광학 특성의 평가는, 이하의 수순으로 행하였다.
<시트 제작 수순>
(1) 40질량부의 형광체 입자와, 60질량부의 도레이ㆍ다우코닝사제의 실리콘 수지 OE-6630을, 자전ㆍ공전 믹서를 사용하여 교반 처리 및 탈포 처리함으로써 균일한 혼합물을 얻었다. 자전ㆍ공전 믹서로서는, 싱키사제, 형식 ARE-310을 사용하였다. 또한, 교반 처리 및 탈포 처리에 대하여 구체적으로는, 회전수 2000rpm에서 2분 30초간 교반 처리한 후, 회전수 2200rpm에서 2분 30초간 탈포 처리하였다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 혼합물을, 투명한 불소 수지 필름(가부시키가이샤 플론 케미컬제, NR5100-003:100P)에 적하하고, 그 적하물 위로부터 또한 투명한 불소 수지 필름을 겹쳤다. 이것을 필름 두께의 2배에 50㎛를 더한 갭을 갖는 롤러를 사용하여, 미경화 시트로 성형하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 미경화 시트를 150℃, 60분의 조건에서 가열하고, 그 후 불소 수지 필름을 박리하여, 막 두께 50±5㎛의 경화 시트를 얻었다.
<광학 특성>
도 2에 개략을 도시한 장치를 사용하여, 450nm에서 460nm의 범위 내에 피크 파장을 갖는 청색 LED로부터 발해진 청색광을, 경화 시트의 한쪽의 면측에 조사하였다(이 청색광의 피크 파장에 있어서의 강도를 Ii[W/nm]라고 함). 그리고, 경화 시트의 다른 쪽의 면측으로부터 발해지는 광의, 450nm에서 460nm의 범위 내에 있어서의 피크 파장의 강도 It[W/nm], 및 500nm에서 560nm의 범위 내에 있어서의 피크 파장의 강도 Ip[W/nm]를 측정하였다. 그리고, It/Ii 및 Ip/Ii를 산출하였다.
상기 측정에 있어서, 청색 LED로서는, 이하의 것을 사용하였다.
품번 등: SMT형 PLCC-6 0.2W SMD 5050 LED
피크 파장: 450nm-460nm
색도 x: 0.145-0.165
색도 y: 0.023-0.037
또한, 도 2에 있어서, 청색 LED의 상면과, 경화 시트의 하면 사이의 거리는 2mm였다.
<경화 시트의 y값(색도 Y)의 측정>
실시예 및 비교예의 형광체 입자를 사용한 경화 시트의 y값(색도 Y)은, 발광 스펙트럼의 400nm에서 800nm의 범위의 파장 영역 데이터로부터, JIS Z 8724에 준하여, JIS Z 8701로 규정되는 XYZ 표색계에 있어서의 CIE 색도 좌표의 y값(색도 Y)을 산출하여 구하였다. y값이 클수록, 프로젝터의 고색 영역화로 이어지기(녹색의 표현 영역이 넓어지기) 때문에 바람직하다.
각 실시예 및 비교예의 제조 조건(원료 조성을 포함함)과 평가 결과를 통합하여 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, It/Ii가 0.50 이하이며, 또한 Ip/Ii가 0.03 이상인 실시예에 있어서는, 충분히 큰 발광 효율(내부 양자 효율: 50％ 이상)과, 충분히 큰 y값(0.150 이상)이 얻어졌다. 즉, 실시예의 형광체 입자는, 청색 레이저광을 사용하는 프로젝터의 파장 변환 부재에 적용된 경우, 양호한 파장 변환 효율이나 고색 영역화의 점에서 바람직함이 나타내어졌다.
한편, It/Ii가 0.50 초과, 또한/또는 Ip/Ii가 0.03 미만인 비교예에 있어서, y값은 실시예보다 작았다.
덧붙여서 말하자면, 표 1에 기재된 실시예 및 비교예로부터, 동일 원료를 사용해도, 산 처리의 유무, 볼 밀 분쇄의 조건(시간) 및 디캔테이션의 유무에 따라, It/Ii 및 Ip/Ii는 변하고 있다. 이 점에서, 적절한 원료를 선택하는 것에 추가하여, 적절한 제조 조건을 선택함으로써, It/Ii가 0.50 이하이며, 또한 Ip/Ii가 0.03 이상인 형광체 입자가 얻어지는 것이 이해된다.
이 출원은 2020년 7월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-128973호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시된 전부를 여기에 원용한다.
1: 기판
2: 형광체층(복합체)
3: 모터

Claims (7)

  1. β형 사이알론을 포함하는, 프로젝터의 파장 변환 부재 제조용의 형광체 입자이며,
    이하의 시트 제작 수순에 의해 제작한 경화 시트가, 이하의 광학 특성을 충족하는, 형광체 입자.
    <시트 제작 수순>
    (1) 40질량부의 상기 형광체 입자와, 60질량부의 도레이ㆍ다우코닝사제의 실리콘 수지 OE-6630을, 자전ㆍ공전 믹서를 사용하여 교반 처리 및 탈포 처리함으로써 균일한 혼합물을 얻는다.
    (2) 상기 (1)에서 얻어진 혼합물을, 투명한 제1 불소 수지 필름에 적하하고, 그 적하물 위로부터 또한 투명한 제2 불소 수지 필름을 겹친 시트상물을 얻는다. 이 시트상물을, 상기 제1 불소 수지 필름과 상기 제2 불소 수지 필름의 두께의 합계에 50㎛를 더한 갭을 갖는 롤러를 사용하여, 미경화 시트로 성형한다.
    (3) 상기 (2)에서 얻어진 미경화 시트를 150℃, 60분의 조건에서 가열한다. 그 후, 상기 제1 불소 수지 필름 및 상기 제2 불소 수지 필름을 박리하여, 막 두께 50±5㎛의 경화 시트를 얻는다.
    <광학 특성>
    450nm에서 460nm의 범위 내에 피크 파장을 갖는 청색 LED로부터 발해진 청색광의, 피크 파장에 있어서의 강도를 Ii[W/nm]라고 하고, 상기 청색광을 상기 경화 시트의 한쪽의 면측에 조사하였을 때, 상기 경화 시트의 다른 쪽의 면측으로부터 발해지는 광의, 450nm에서 460nm의 범위 내에 있어서의 피크 파장의 강도를 It[W/nm], 500nm에서 560nm의 범위 내에 있어서의 피크 파장의 강도를 Ip[W/nm]라고 하였을 때,
    It/Ii가 0.50 이하이며, 또한 Ip/Ii가 0.03 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 β형 사이알론의 조성은, 일반식 Si12-aAlaObN16-b:Eux(0<a≤3; 0<b≤3; 0<x≤0.1)로 표시되고, 레이저 회절 산란법으로 측정되는, 체적 기준 누적 50％ 직경 및 체적 기준 누적 90％ 직경을 각각 D50 및 D90이라고 하였을 때, D50은 10㎛ 이하이고, D90은 17㎛ 이하인, 형광체 입자.
    단, D50 및 D90은, 상기 형광체 입자 0.5g을, 헥사메타인산나트륨을 0.05질량％ 혼합한 이온 교환 수용액 100ml 중에 투입하고, 이것을 발신 주파수 19.5±1kHz, 진폭이 31±5㎛인 초음파 균질기를 사용하여, 칩을 액의 중앙부에 배치하여 3분간 분산 처리한 액을 사용하여 측정된 값이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파장 800nm의 광에 대한 확산 반사율이 85％ 이상인, 형광체 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 600nm의 광에 대한 광흡수율이 10％ 이하인, 형광체 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 입자와, 상기 형광체 입자를 밀봉하는 밀봉재를 구비하는, 복합체.
  6. 제5항에 기재된 복합체를 구비하는, 파장 변환 부재.
  7. 제6항의 파장 변환 부재를 구비하는, 프로젝터.
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