TW201213345A - Optical-energy crosslinkable organic thin film transistor insulation layer material, overcoat insulation layer and organic thin film transistor - Google Patents

Description

201213345 六、發明說明： ' 【發明所屬之技術領域】 - 本發明係關於適合形成有機薄膜電晶體所具有之絕緣 ^ 層之材料，特別是適合形成被覆（over coat)絕緣層之材 料。 【先前技術】 因有機薄膜電晶體可在較無機半導體更低溫下製造， 故可使用塑膠基板或薄膜，藉由使用此等基板可得具有可 撓性、輕量且不易損壞之元件。此外，可將含有有機材料 之溶液藉由使用塗佈或印刷法成膜而製作元件，可低成本 的於大面積之基板上製造多數的元件。 復因可用於電晶體之研討的材料其種類豐富，故若檢 討使用分子構造不同的材料，即可製造特性變化範圍大的 元件。 有機薄膜電晶體其中一種之電場效應型有機薄膜電晶 體中，施加在閘極（Gate)電極之電壓係經由閘極絕緣層作 用於半導體層，而控制沒極（Drain)電流之導通、切斷。因 而在閘極電極與半導體層間形成閘極絕緣層。 此外，使用在電場效應型有機薄膜電晶體中之有機半 導體化合物容易受到濕度、氧氣等環境的影響，使電晶體 特性容易因濕度、氧氣產生經時劣化。 因此，於有機半導體為暴露狀態之電場效應型有機薄 膜電晶體其中一種之底閘極（Bottom Gate)型有機電場效 應電晶體元件構造中，必須形成覆蓋元件構造全體之被覆 3 323205 201213345 絕緣層，以保護有機半導體化合物與外氣之接觸。另一方 面’頂閘極（Top Gate)聖有機電場效應電晶體元件構造 中，有機半導體化合物係藉由閘極絕緣層被覆而保護著。 為了在此等有機電場效應電晶體中形成覆蓋有機半導 體之被覆絕緣層及閘極絕緣層等’故使用樹脂組成物。本 案說明書中，將上述被覆絕緣層及閘極絕緣層之類的有機 薄膜電晶體之絕緣層或絕緣膜稱為有機薄膜電晶體絕緣 層。此外，形成有機薄膜電晶體絕緣層所使用之材料稱為 有機薄膜電晶體絕緣層材料。另外在此所說之材料為包括 高分子化合物、含有高分子化合物之組成物、樹脂及樹脂 組成物之類的不定型材料之概念。 專利文獻1中記載，有機電場效應電晶體的性能會隨 構成有機電場效應電晶體之有機半導體以外的成分或材料 而受到影響，以及使用低介電係數的材料作為閘極絕緣層 會使有機電場效應電晶體之滯後現象（hysteresi s)降低， 臨限值電壓也會降低。 電晶體之絕緣層材料可使用非晶質聚丙烯、杜邦公司 製「TEFLON AF」（商品名）等低介電係數氟聚合物、旭硝子 公司製「CYT0P」（商品名）等四氟乙烯系共聚物等。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本特表2005-513788號公報 【發明内容】 (發明欲解渙的課題） 4 323205 201213345

V 但上述使用以往之有機薄膜電晶體絕緣層之有機電場 效應電晶體，會有臨限值電壓（Vth)絕對值大的問題。 • 本發明目的為提供可製造臨限值電壓絕對值小之有機 * 薄膜電晶體之有機薄膜電晶體絕緣層材料。 (解決課題的手段） 亦即，本發明提供有機薄膜電晶體絕緣層材料，其含 有高分子化合物（A)，該高分子化合物（A)具有：式（1)所表 示之重複單元；與選自式（2)所表示之重複單元、式（3)所 表示之重複單元、式（4)所表示之重複單元及式（5)所表示 之重複單元所成群組之至少一種重複單元。 式（1):

[式中，X表示氫原子、氟原子、氯原子或碳數1至20之 一價有機基。該一價有機基中之氫原子可以氟原子取代]。 式（2): 5 323205 I201213345

(R2)b

(CH2x_)c [式中，X’表示氣原子、溴原子或碘原子。匕及R2各自獨立， 表示碳數1至20之二價有機基。該二價有機基中之氫原子 可以氟原子取代。R’表示氫原子或碳數1至20之一價有機 基。該一價有機基中之氫原子可以氟原子取代。a及b各 自獨立，表示0至20之整數。c表示1至5之整數。X’為 複數個時，彼此可相同或相異。R’為複數個時，彼此可相 同或相異。h為複數個時，彼此可相同或相異。R2為複數 個時，彼此可相同或相異]。 式（3): 6 323205 201213345

(〇η2χ·> (3) [式中，X，表示氯原子、溴原子或碘原子。心及R4各自獨 表示蚊數1至20之二價有機基。該二價有機基中之氫 原子可以氟原子取代。R，，表示氫原子或碳數丨至2〇之一 ，有機基。該一價有機基中之氫原子可以氟原子取代。d χ，二各自獨立’表示0至20之整數。f表示1至5之整數。 此可異彼《^ 為複數個ΓΓΛ 彼此可相同或相異。& 吸数個時，彼此可相同或相異 式（4): 、

(R"Vh

g (CH2x、U) 323205 7 201213345 [式中，X’ ’’表示氣原子、溴原子或碘原子。匕表示碳數1 至20之二價有機基。該二價有機基中之氫原子可以氟原子 取代。R’ ’’表示氩原子或碳數1至20之一價有機基。該一 價有機基中之氫原子可以氟原子取代。g表示〇至20之整 數。h表示1至5之整數。X’ ’’為複數個時，彼此可相同 或相異。R’’’為複數個時，彼此可相同或相異。Rs為複數 個時，彼此可相同或相異]。 式（5)=

0 .

R!2 (5) [式中，R6表示碳數1至20之二價有機基。該二價有機基 中之氫原子可以氟原子取代。R7至Rl3各自獨立，表示氫原 子或碳數1至20之一價有機基。該一價有機基中之氫原子 可以氟原子取代。j表示0至20之整數。h為複數個時， 彼此可相同或相異]。 其中一型態中，前述有機薄膜電晶體絕緣層材料復含 8 323205 201213345 有有機溶媒（B)。 此外，本發明提供使用前述任一有機薄膜電晶體材料 ' 形成之有機薄膜電晶體絕緣層。 - 其中一型態中，前述有機薄膜電晶體絕緣層為被覆絕 緣層。 此外，本發明提供具有前述任一有機薄膜電晶體絕緣 層之有機薄膜電晶體。 其中一型態中，前述有機薄膜電晶體為底閘極頂接觸 型有機薄膜電晶體或閘極底接觸型有機薄膜電晶體。 此外，本發明提供顯示器用構件，其含有前述有機薄 膜電晶體》 此外，本發明提供顯示器，其含有前述顯示器用構件。 (發明的效果） 使用本發明之有機薄膜電晶體絕緣層材料所製造之有 機薄膜電晶體，其臨限值電壓絕對值小。 【實施方式】 接著進一步詳細說明本發明。 此外，本說明書中，「高分子化合物」係指在分子中含 有相同構造單元重複複數次之構造的化合物，所謂二聚體 也包含在内。 本發明之有機薄膜電晶體絕緣層材料含有高分子化合 物（A)，該高分子化合物（A)具有含有氟原子之重複單元。 本發明有機薄膜電晶體絕緣層材料視需要可含有溶媒和添 加劑等，用以混合或調節黏度。 9 323205 201213345 高分子化合物（A) 向分子化合物（A)具有：含有氟原子之重複單元以及 含有可吸收光能量或電子線能量而產生二聚化反應的官能 基（本說明書中稱為「光二聚化反應基」）之重複單元。 藉由在有機薄膜電晶體絕緣層材料中導入氟，可使使 用該有機薄膜電晶體絕緣層材_成之絕緣層極性低，抑 制絕緣層的極化。此外，若光二聚化反應基二聚化而在絕 緣層内部形成交聯構造，而抑制絕緣層巾分子的移動，抑 制絕緣層之極化。使祕化經抑制之絕緣層時，可降低有 機薄膜電晶體之臨限值電壓絕對值或滯後現象，使操作精 度提升。 於其中一型態，光一聚化反應基為在吸收光能量或電 子線能量時會生成碳自由基之官能基。碳自由基藉由自由 基偶合（radical coupling)而輕易的二聚化，可在絕緣層 内部形成交聯構造。 於其中一型態，光二聚化反應基為在吸收光能量或電 子線能量時可進行協同反應（concerted react i 〇n)之官能 基。可進行協同反應之官能基藉由相互加成環化而二聚 化’可在絕緣層内部形成交聯構造。 若光二聚化反應性基所吸收的光能量過低，則在以光 聚合法形成有機薄膜電晶體絕緣層材料時，光二聚化反應 性基亦有可能會反應，故較佳為高能量的光。光二聚化反 應所吸收的光較佳為紫外線，例如波長在4〇〇mn以下，較 佳為150至380ηπι的光。 10 323205 201213345 在此所說之二聚化係指兩個有機化合物之分子為化學 ，結者。鍵結之分子互相可為同種或異種。二聚化二兩: 分子中，參予二聚化之官能基的化學構造可相同或相異。 但是該官能紐佳為不用觸媒及起始料反應助劑即^產 生光二聚化反應之構造、組合1為若接觸反應助劑的殘 基’可能使周圍的有機材料劣化。 、車f佳之光一聚化反應性基的例子為氫原子經齒甲基取 代^芳基、2位置之氫原子經芳基取代之乙烯基、点位置 =原=經芳基取代m不飽和羰基、鋒置之氮原 經南甲不飽和綠基。其中較佳為氫原子 A 基取代之苯基、2位置之氫原子經笨基取代之乙稀 二晋点^置之氫原子經笨基取代之《不飽和羰基、々 =氫原子經苯基取代之a，沒_不飽和羰氧基。 線昭^子、絲狀綠及祕若財外線或電子 生i之^使自素脫㈣生鮮基型的碳自*基。若兩個 晶體相鍵結則會形成碳碳鍵結’使有機薄膜電 以立置之^之氫料經祕絲基取代之乙婦基、 m2 經芳基或苯基取代之飽和幾基、 的情形:原Γ芳基或苯基取代之不飽和幾氧基 靡，你右从紫外線或電子線照射則會產生2+2環化及 … 有機薄骐電晶體絕緣層材料交聯。. 示之氟原子的基之重複單元較佳為上述式⑴所表 凡。具有光二聚化反應性基之重複單元較佳為 323205 11 201213345 上述式（2)至式（5)所表示之重複單元之任一者。 式（1)中，X表示氫原子、氟原子、氯原子或碳數1至 20之一價有機基。該一價有機基中之氫原子可以氟原子取 代。其一型態中X為氫原子。 碳數1至20之一價有機基可為直鏈、分支、環狀之任 一者，可為飽和或不飽和者。 碳數1至20之一價有機基可舉出例如碳數1至20之 直鏈狀烴基、碳數3至20之分支狀烴基、碳數3至20之 環狀烴基、碳數6至20之芳香族烴基，較佳為碳數1至6 之直鏈狀烴基、碳數3至6之分支狀烴基、碳數3至6之 環狀烴基、碳數6至20之芳香族烴基。 碳數1至20之直鏈狀烴基、碳數3至20之分支狀烴 基、碳數3至20之環狀烴基，可以氟原子取代此等基所含 之氫原子。 可以烷基、鹵素原子等取代碳數6至20之芳香族烴基 中的氫原子。 碳數1至20之一價有機基可舉出曱基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、第三丁基、環丙基、 環丁基、環戊基、環己基、環戊烯基、環己烯基、三氟甲 基、三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、曱苯基、曱苄基、二 甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、三乙基 苯基、丙基苯基、丁基苯基、甲基萘基、二甲基萘基、三 甲基萘基、乙烯基萘基、甲基蒽基、乙基蒽基、五氟苯基、 三氟曱基苯基、氟苯基、溴苯基等。 12 323205 201213345 石反數1至2〇之-價有機基較佳為院基。 式（2)中，R’表示氫原子或碳數丨至2〇之一 該一^機基中之氮原子可以氣原子取代。Μ ^各機自土獨 二表不碳數1至20之二價有機基。該二價有機基中之氫 以氟原子取代。Ri較佳為垸基。χ，表示氣原子、漠 f 剌子。a及b各自獨立，表示G至20之整數。c 表示1至5之整數。 機基之一價有機基可舉出與X所表示之一價有 -者至20之二價有機基可為直鏈、分支、環狀之任 至20’之Λ肪族烴基或芳香族烴基。可舉出例如碳數1 业t 鍵狀脂肪族烴基、碳數3至20之二價分支 狀月曰肪私烴基、碳數3至2〇 _ _ ^ 賴取代之碳數6至2。之二族:基、可以 ^ 1 5 β ^ _ 一價方香鉍烴基。其中較佳為 之二價直鏈狀脂肪族烴基、碳數3至6之二價 /刀支狀月旨肪族烴基、碳數3至6之二價環狀脂肪族域、 可以=等取代之碳數6至2〇之二價芳香族煙基。 -月曰肪族煙基及二價環狀脂肪族烴基 Π異乙ΐ美伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸異丙 基、伸異丁基、二〒基伸丙基、伸環丙基、伸環丁基、伸 環戊基、伸環己基等。 1ψ 碳數6 S 20之二價芳香族煙基可舉出伸苯基、伸 基、伸蒽基、二甲基伸苯基、三甲基伸苯基、伸乙基伸苯 基㈣yIen_enylene)、二伸乙基伸苯基、三伸乙基伸苯 323205 13 201213345 基、伸丙基伸苯基、伸丁基伸苯基、曱基萘基、二曱基萘 基、三曱基萘基、乙烯基萘基、乙炔基萘基、曱基蒽基、 乙基蒽基等。 式（2)所表示之重複單元其一型態中，R!為伸丁基、X’ 為氣原子，R’為氫原子，a及c為l，b為0。 式（3)中，R’ ’表示氫原子或碳數1至20之一價有機 基。該一價有機基中之氫原子可以氟原子取代。R3及R4各 自獨立，表示碳數1至20之二價有機基。該二價有機基中 之氫原子可以氣原子取代。R3較佳為烧基。X’ ’表示氯原 子、溴原子或碘原子。d及e各自獨立，表示0至20之整 數。f表示1至5之整數。 碳數1至20之一價有機基可舉出與X所表示之一價有 機基相同者。碳數1至20之二價有機基可舉出與L所表示 之二價有機基相同者。 在式（3)所表示之重複單元之某一型態中，R3為伸丁 基、X’ ’為氣原子，R’ ’為氫原子，d及f為1，e為0。 式（4)中，R’’’表示氫原子或碳數1至20之一價有機 基。該一價有機基中之氫原子可以氟原子取代。R5表示碳 數1至20之二價有機基。該二價有機基中之氫原子可以氟 原子取代。X’’’表示氣原子、溴原子或碘原子。g表示0 至20之整數。h表示1至5之整數。 碳數1至20之一價有機基可舉出與X所表示之一價有 機基相同者。碳數1至20之二價有機基可舉出與R!所表示 之二價有機基相同者。 14 323205 201213345 在式（4)所表示之重複單元之某一型態中，X’’’為氯原 子，R’ ’ ’為氳原子，g為0，h為1。 • 式（5)中，R7至R13表示氳原子或碳數1至20之一價有 - 機基。該一價有機基中之氫原子可以氟原子取代。R6表示 碳數1至20之二價有機基。該二價有機基中之氩原子可以 氟原子取代。j表示0至20之整數。 碳數1至20之一價有機基可舉出與X所表示之一價有 機基相同者。碳數1至20之二價有機基可舉出與R!所表示 之二價有機基相同者。 在式（5)所表示之重複單元之某一型態中，R7至R13為 氫原子，R6為伸丁基，j為1。 高分子化合物（A)係例如將作為式（1)所表示重複單元 之原料的聚合性單體，以及作為式（2)至式（5)任一者所表 示重複單元之原料的聚合性單體，藉由使用光聚合起始劑 或熱聚合起始劑而共聚合的方法即可製造。 作為式（1)所表示重複單元之原料的聚合性單體可舉 出三氟乙烯、1，1，2-三氟丙烯、三氟氯乙烯等。 作為式（2)所表示重複單元之原料的聚合性單體可舉 出4-(3’-氯曱基苯基胺基羰氧基）丁基乙烯基醚等。 作為式（3)所表示重複單元之原料的聚合性單體可舉 出4-(3’-氯曱基苯基羰氧基）丁基乙烯基醚等。 作為式（4)所表示重複單元之原料的聚合性單體可舉 出3-(氯曱基）苯基乙烯基醚等。 作為式（5)所表示重複單元之原料的聚合性單體可舉 15 323205 201213345 出桂皮酸乙烯酯等。 前述光聚合起始劑可舉出例如笨乙酮、2, 2-二甲氧基 -2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-異丙基-2-羥基 -2-甲基乙基苯基酮、2-羥基-2-曱基乙基苯基酮、4, 4’-二（二乙基胺）二苯基酮、二苯基酮、（鄰_苄醯基）苯曱酸曱 酯、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰-乙氧基羰基）肟、1-苯基 -1，2-丙二酮-2-(鄰-苄醢基）肪、安息香、安息香曱醚、安 息香乙基醚、安息香異丙謎、安息香異丁喊、安息香異辛 醚、二苯基乙二酮（benzil)、二苯基乙二酮二甲基縮酮、 二苯基乙二酮二乙基縮酮、丁二酮等羰基化合物，甲蒽醌、 氯蒽醌、氣噻吨酮（ch 1 orothioxanthone)、2-甲基嗟吨嗣、 2-異丙基噻吨酮等蒽醌或噻吨酮衍生物；二硫化二苯、二 硫胺曱酸酯等硫化物。 使用光能量作為起始共聚合之能 體之光的波長為360nm以上，較佳為36〇至45〇nm 前述熱聚合起始劑只要是會成為自由基聚合起始劑 (radical p〇lymerizati〇n initiat〇r)者即可，可舉出例 如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2，—錢二異戊腈、2,2，_偶氮 一（2’4_二甲基戊腈）、4,4’~偶氮二（4-氰戊酸）、m 氮二（環己甲腈）、2,2，_偶氮二（2_甲基丙燒）、2,2，’-偶氮 一（異丁基胨）二鹽酸鹽等偶氮系化合物， 酮'_基異丁基剩、過氧化環己酮、== :等2，_，過氧化異丁基、過氧化苯甲2 :: 一氯笨甲醯基、過氧化鄰基苯〒酿基、過氧化 323205 16 201213345 • 月桂醯基、過氧化對—氯苯甲醯基等過氧化二醢基類，2_ •過氧化ί 2, 4, 4-三甲基戊基、過氧化氫二異兩基苯、過= • 化氮第三丁基等氫過氧化物類（hydroperoxide) ’二異丙苯 • 氧化物、第三丁基過氧化異丙苯、過氧化二-第三丁基、三 (過氧化第三丁基）三哄等二烷基過氧化物類，丨，卜二（過氧 化第三丁基）環己炫*、2，2-二（過氧化第三丁基）丁燒專過氧 化縮酮類’三甲基乙酸過氧化第三丁酯、（2-乙基己酸）過 氧化第三丁醋、異丁酸過氧化第三丁酯、對環己烷二羧酸 二過氧化第>丁醋、壬二酸二過氧化第三丁酯、（3, 5,5- 三曱基己酸）過氧化第三丁酯、乙酸過氧化第三丁酯、苯甲 酸過氧化第二丁酯、三甲基己二酸二過氧化第三丁酯等過 氧化烷酯類，過氧化二異丙基二碳酸酯、過氧化二第二丁 基二碳酸醋、過氧化第三丁基異丙基碳酸醋等過氧化碳酸 酯類。 此外 ⑴所表示重複單元，A)可以以下方式製造。將作為式 表示重複單元之原^原料的聚合性單體以及作為式⑻所 聚合起始劑共聚合而2聚合性單體使用光聚合起始劑或熱 重複單元之原料的甲仰共聚合體；或是將作為式⑴所表示 之原料的聚合性單，° 單體、作為式（6)所表示重複單元 起始劑或熱聚合起始鄧::：:„單體，使用光聚合 所得之共聚合物為氟;;:合體。 之重複單元的高分子4，、有3齓原子之重複單元與含羥基 者。市售之上迷高八：合物。此高分子化合物可使用㈣ 刀化合物之具體例可舉出旭頌子股份 323205 17 201213345 公司製「Lumiflon LF906N」、同「Lumifl〇n LF2〇〇f」、同 「Lumiflon LF810」等。 接著，使用藉由與羥基反應而賦予光二聚化反應基之 化合物，保護上述高分子化合物所含之輕^基。 式（6):

⑹ [式中，Rm表示碳數1至20之二價有機基。該二價有機基 中之氫原子可以氟原子取代]。 與該經基反應之化合物’具體來說為藉由與羥基反應 而可形成式（2)至式（5)任一者所示之側基（pendant gr〇up ) 的化合物。相關之化合物可舉出例如異氰酸2一氣甲基苯 酉旨、異氰酸3 -氣曱基本S旨、3 -氣甲基笨甲醯氣、氣甲基 本曱酿氣、桂皮酿氯、異氰酸2-(2’~氣甲基苯基）乙酉旨、 異氰酸2-(3’ -氯曱基苯基）乙醋、2-(2,-氣曱基苯基）丙醯 氯、2-(3’-氯甲基苯基）丙醯氣、2-(2’~氯甲基苯基）丙醯 氯、2-(3’-氯曱基苯基）丙酿氯、亞桂皮基乙醯氣 (cinnaraylidene acetyl chloride) « 本發明所使用之高分子化合物’亦可在聚合時添加作 323205 18 201213345 » ' 為前述式（1)至（5)所表示重複單元之原料的聚合性單體以 外的其他之可聚合單體而製造。 • 該其他之可聚合單體可舉出不飽和烴及其衍生物、乙 * 烯醚衍生物等。 該其他之可聚合單體之種類，可依被覆絕緣層等之絕 緣層所要求的特性作適宜的選擇。其他之可聚合單體較佳 之一型態為不具有烷基等含活性氫之基的單體。 不飽和烴及其衍生物可舉出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-辛烯、乙烯環己烷、氯乙烯、烯丙醇等。 乙烯醚衍生物可舉出曱基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基 乙烯醚、丁基乙烯醚、環己基乙烯醚、苯基乙烯醚等。 在上述乙烯醚衍生物中較佳為丁基乙烯醚、環己基乙 稀謎。 調節作為前述（1)所表示重複單元之原料的聚合性單 體的使用量，使導入高分子化合物（A)之敗的量成為適度。 相對於該高分子化合物的質量，導入高分子化合物（A) 之氟的量較佳為1至60質量％、更佳為5至50質量％、 又更佳為5至40質量％。若氟的量未達1質量％或超過 60質量％，則與有機溶媒（B)之相溶性會惡化，使樹脂組 成物之調製變得困難。 調節作為前述式（2)至（6)所表示重複單元之原料的聚 合性單體的使用量，使導入高分子化合物（A)之光二聚化反 應性基的量成為適度。 相對於該高分子化合物的質量，導入高分子化合物（A) 19 323205 201213345 之光一聚化反應性基的量較佳為0. 01至1莫耳％、更佳為 0.05至0.5莫耳％、又更佳為〇 〇8至〇 2莫耳％。若光 二聚化反應性基的量未達0.G1莫耳％則會使絕緣層内部 交聯不充分，而造成有機薄膜電晶體之臨限值電壓絕對值 上升。若光二聚化反應性基的量超㉟1則會使絕緣 層内部IL的量變少’而造成有機薄膜電晶體之臨限值電壓 絕對值上升。 尚分子化合物（A)較佳之重量平均分子量為3〇〇〇至 1000000，更佳為5刚至500000，可為直鏈狀、分支狀、 3哀狀之任一者。 可使用在本發明之高分子化合物⑴可舉出聚（三氣乙 t共聚-丁基乙稀細m〔3，i甲基苯基胺基叛氣 ΪΓΛ乙稀，、聚(三氣乙烯-共聚'丁基乙烯細-Γ乙煤甲基笨基縣基〕了基乙稀細）、聚（三 稀二、C稀基喊―共聚—3'氣甲基苯基乙 桂皮酸乙_)二等氣缔'共聚+經基丁基乙細-共聚- 有機溶媒（Β) 無特例如可溶解高分子化合物⑷者即 媒。今有機、々 點在60至·。C之有機溶 货該有機溶媒可舉出2一庚 2’3，心五氣甲苯、八氟甲苯二f酸醋、 中可視需I_ 丁醇等。有機溶媒（B) 有機薄臈電晶_晴1 ^吨謝）、界面活性劑等。 323205 20 201213345 藉由间77子化合物(A)，以及視需 調節黏度之溶媒和添加劑等 β J混合用以混合或 體_材料。本發明之有機Γ:電膜電; 有有機溶媒（B)。此外，可 、 體、、、邑緣層材料可含 平劑、黏度調節劑等作為添進交聯反應用之觸媒、調 在本舍明之有機薄膜電晶體絕緣層材 子化合物（A)100重量份，有 ，對於高分 至3_重量份，更佳A = ♦媒⑻的含有量較佳為1〇〇 文佳為15〇至2〇〇〇重量份。 本發明之有機薄膜電晶體絕緣層材 薄膜電晶體所含之絕緣層的組成物。該材料較佳 :成有機薄膜電晶體之被覆絕緣層或;圭= 覆絕緣層所使用之有機薄膜電晶體絕緣層材料，稱 薄膜電晶體被覆絕緣層材料。此外，形成閘極絕緣層所使 用之有_膜電晶體絕緣層材料，稱為有機薄 層材料。 j搜、，色緣 本發明之有機薄膜電晶體絕緣層材料特佳為使用在形 成有機薄膜電晶體之被覆絕緣層。使用本發明之有機薄膜 電晶體被覆絕緣層材料所形成之被覆絕緣層，其絕緣性及 氣密性優異。因此，具有該被覆絕緣層之有機薄膜電晶體， 即使在大氣中也可安定的驅動。 有機薄膜電晶體 第1圖為本發明之一實施型態之底閘極頂部接觸型有 機薄膜電晶體之構造的截面示意圖。此有機薄膜電晶體具 有基板1、在基板1上形成之閘極電極2、在閘極電極2上 323205 21 201213345 所形成之閘極絕緣芦3 半導體層4、在有“導=絕緣層/上所形成之有機 極(Source)電極5及 ’i夾者通道部而形成之源 覆絕緣層7。 電極6、以及覆蓋元件全體之被 造.在基板IS型有機薄祺電晶體可例如由以下方式製 層，在閘極絕緣層切2在閘極電極上形成閘極絕緣 、 成有機半導體，在有機半導體上形 及極電極’再形成被覆絕緣層。 弟Z圖為本發明之—香 薄膜電晶體之構造的m =態之底閘極錢觸型有機 美；tel、力其4 1 不思圖。此有機薄膜電晶體具有 Ϊ成之閘極"锅給上形成之閘極電極2、在閘極電極2上所 之、1 3 '在閘極絕緣層3上夾著通道部形成 極電極6、在源極電極5㈣電極6 愚； +導體層4、以及覆蓋元件全體之被覆絕緣 f閘極底接觸型有機薄膜電晶體可例如由以下方式製 Ϊ : 上形成閘極電極’在閘極電極上形成閘極絕緣 θ f㈣緣層上形成源極電極、没極電極，在源極電 極、汲極電極上形成有財導體層，再形成被覆絕緣層。 -閘極絕緣層或被覆絕緣層之形成可藉由以下方式進 行於有機薄膜電晶體絕緣層材料中視需要添加溶媒等， 調製為絕緣層塗佈液將絕緣層塗佈液塗佈於位在間極絕 緣層或被覆絕緣層之下的層之表面，而後乾燥、硬化。硬 4b之色緣Μ可後乾燥之。該1缘層塗佈液可視需要添知調 323205 22 201213345 » \ 平劑、介面活性劑、硬化觸媒、增感劑等。 該絕緣層塗佈液可藉由公知之旋轉塗佈法、狹縫塗佈 . 法、網版印刷法、喷墨法等塗佈在間極電極上。形成之塗 •佈層可視需要乾燥之。在此乾燥是指去除所塗佈樹脂組成 物的溶媒。 接著使乾燥之塗佈層硬化。硬化是指高分子化合物⑴ 進行交聯之意。高分子化合物⑴之交聯可藉由對塗佈層照 射光或電子線而進行。如此，藉由高分子化合物（A)之光二 聚化反應性基的自由基偶合反應或環化反應而形成交聯。 光二聚化反應性基為經南甲基取代之芳基或苯基時， 此等基係藉由光或電子線，較佳為紫外線或電子線之照射 而互相結合。所照射光之波長為36〇nm以下，較佳為15〇 至300nm。右所照射光之波長超過36〇nm則會造成高分子 化合物（A)之交聯不充分。 光二聚化反應性基為2位置的氳原子經芳基或苯基取 代之乙烯基、/3位置的氫原子經芳基或苯基取代之α，冷一 不飽和羰基、/3位置的氫原子經芳基或苯基取代之 不飽和羰氧基時，此等基係藉由照射光或電子線，較佳為 紫外線或電子線而互相結合。所照射光之波長為4〇〇nm以 下，較佳為150至380nm。若所照射光之波長超過4〇〇nm 則會造成高分子化合物（A)之交聯不充分。 备、外線的照射可用例如製造半導體所用之曝光裝置或 用以硬化UV硬化性樹脂所使用之uv燈進行。電子線的照 射可用例如超小型電子線照射管進行。其他的照射條件可 323205 23 201213345 依光二聚合反應基的種類及量等適宜的決定。 亦可在閘極絕緣層上形成自組性單分子膜層（Sel f-Assembled Monolayer)。可例如以於有機溶媒中溶解1至 10重量％烷基氣矽烷化合物或烷基烷氧基矽烷化合物之溶 液處理閘極絕緣層而形成該自組性單分子膜層。 烷基氯矽烷化合物可舉出甲基三氯矽烷、乙基三氣矽 烷、丁基三氣矽烷、癸基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷等。 烷基烷氧基矽烷化合物可舉出甲基三甲氧基矽烷、乙 基三曱氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、 十八烧基曱氧基石夕烧等。 構成有機薄膜電晶體之基板1、閘極電極2、源極電極 5、汲極電極6及有機半導體層4，可以通常所使用之材料 與方法構成。例如基板之材料可使用樹脂、塑膠的板或膜、 玻璃板、矽板等。電極之材料可用鉻、金、銀、鋁等以蒸 鍍法、濺鍍法、印刷法、喷墨法等公知方法形成。 有機半導體係廣泛使用7Γ共輛聚合物，可使用例如聚 吡咯類、聚噻吩類、聚苯胺類、聚烯丙基胺類、第類、聚 咔唑類、聚吲哚類、聚（對伸苯基伸乙烯基）類。 此外，可使用對有機溶媒具有溶解性之低分子物質， 可使用例如稠五苯（pentacene)等多環芳香族之衍生物、 欧青（Phthalocyanine)衍生物、茈（peryiene)衍生物、四 硫富瓦烯（丁61：^1：1^3{111乂&161^)衍生物、四氰基笨酿二甲 烧、富勒稀類、碳奈米管類。具體可舉出9, 9_二-正-辛基 苐-2, 7-二（硼酸伸乙酯）與5, 5,-二溴-2, 2,-二噻吩之縮聚 24 323205 201213345 m : 物等。 機半導^半導體層之形成係藉由例如以下方式進行’在有 ..中視需要添加溶媒等調製成有機半導體塗佈液， 半導體塗佈液塗佈於閘極絕緣層上，並乾燥之。 所使用之溶媒只要為可將有機半導體溶解或分散者即 另！限制’較佳為常壓下彿點在5(TC至20(TC者。該溶 、可牛出二氣甲烧、甲苯、笨曱醚、2_庚酮、丙二醇單曱 基趟乙^^等。該有機半導體塗佈液可用與前述絕緣層塗 佈液相同的公知之旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、網版印刷法、 喷墨法等塗佈在閘極絕緣層上。 使用本發明之有機薄膜電晶體，可適宜的製作具有有 機薄膜電晶體之顯示器用構件。使用該具有有機薄膜電晶 體之顯不器用構件，可適宜的製作具有顯示器用構件之顯 示器。 (實施例） 以下藉由實施例說明本發明’本發明並不限定於實施 例0 合成例1 (尚分子化合物1之合成） 將65%之旭硝子股份公司製「Lumifion F906N」（商 品名）之二甲苯溶液（0H價：118mgKOH/g)21.50g、丙二醇 單甲基醚乙酸酯50ml及授拌子放入附有戴氏冷凝器及三 通旋塞之200ml三口燒瓶。使用磁攪拌器攪拌燒瓶中的溶 液，調製反應混合液。使用氣密式注射針在室溫（25。匸）下 323205 25 201213345 將異氰酸2-氯曱基苯酯（Aldrich製）4. 97g滴加至上述反 應混合液中。滴入結束後，將内有反應混合液之燒瓶浸潰 於油浴槽，在80°C反應5小時。反應結束後，將冷卻至室 溫（25°C)之反應混合液移至分液漏斗，加入曱苯l〇〇ml， 之後水洗。水洗後分層取得有機層，使用無水硫酸鎂乾燥 有機層後，使用迴轉蒸發濃縮機（Rotary Evaporator)蒸餾 除去溶媒，而得黏稠固體之高分子化合物1。 「LumiflonF906N」（商品名）為具有式（2-a)所表示重 複單元及式（3-a)所表示重複單元之高分子化合物。式（2-a) 中，X表示氟原子、氯原子或三氟曱基。式（3-a)中，R15 表示伸院基。

(2-a) (3-a) 高分子化合物1具有下述重複單元。下述式中，R15表 示伸烧基。 26 323205 201213345

高分子化合物1 所得之高分子化合物1以標準聚苯乙烯所求得之重量 平均分子量為18000(島津製GPC，「Tskgel super HM-H」 一支 +「Tskgel super H2000」一支，移動相=THF)。 合成例2 (高分子化合物2之合成） 在惰性氣體環境下，將2,7-二（1，3, 2-二氧雜硼雜環 戊烷-2-基）-9,9-二辛基苐（5.20g)、二（4-溴苯基）-(4-第 二丁基苯基）-胺（4. 50g)、乙酸鈀（2. 2mg)、三（2-曱基苯基) 膦（15. lmg)、氯化曱基三辛基銨（0. 91g)(Aldrich製 「Aliquat 336」（商品名））、曱苯（70ml)混合，在105°C 加熱。於該反應溶液中滴入19ml之2重量莫耳濃度之碳酸 鈉水溶液，迴流4小時。反應後加入苯硼酸（121mg)，再迴 留3小時。接者加入二乙基二硫胺曱酸鈉水溶液，在80°C 擾拌4小時。冷卻後，以水（60ml)三次、3重量％乙酸水 27 323205 201213345 溶液（60ml)三次、水（60ml)三次進行洗淨，並藉由通過氧 化鋁管柱、矽膠管柱精製之。所得到之曱苯溶液滴入（3L) 曱醇中，攪拌3小時後，濾取所得固體並乾燥之。所得高 分子化合物2的收量為5. 25g。在此，下述式中η表示聚 合度。

所得之高分子化合物2以聚苯乙烯換算重量平均分子 量為 2. 6x105。 合成例3 (高分子化合物3之合成） 將 2, 3, 4, 5, 6-五氟苯乙烯（Aldrich 製）2. 00g、2, 2’ -偶氮（2-曱基丙腈）0. Olg、2, 3, 4, 5, 6-五氟曱苯（Aldrich 製）3. 00g放入50ml耐壓容器（ACE製），通以氬氣後密封 之，在60°C油浴中聚合24小時，得到下式所表示之高分 子化合物3之2, 3, 4, 5, 6-五氟曱苯溶液。在此，下述式中 η表示聚合度。 28 323205 201213345

高分子化合物3 所得之高分子化合物3以標準聚苯乙烯所求得之重量 平均分子量為88000(島津製GPC，「Tskgel super HM-H」 一支+「Tskgel super H2000」一支，移動相=THF)。 合成例4 (尚分子化合物4之合成） 將旭瑣子公司製「Lumif Ion LF200F」（商品名）（OH價： 45mgKOH/g)16.00g、曱苯 200ml、三乙基胺 2.50g 及攪拌 子放入附有戴氏冷凝器及三通旋塞之300ml三口燒瓶。使 用磁攪拌器攪拌燒瓶中的溶液，調製反應混合液。在室溫 (25°C)下，於所得反應混合液中加入桂皮醯氯（東京化成製） 3. 8 0 g。添加結束後’將内有反應混合液之燒航浸潰於油浴 槽，在100°C反應5小時。反應結束後，將冷卻至室溫（25 °C)之反應混合液移至分液漏斗’以碳酸鈉水溶液洗淨，之 後水洗。水洗後分層取得有機層，使用無水硫酸鎂乾燥有 機層後，使用迴轉蒸發濃縮機蒸餾除去溶媒，而得黏稠固 體之高分子化合物4。 「Lumiflon LF200F」（商品名）為具有式（2-a)所表示 重複單元及式（3_a)所表示重複單元之南分子化合物。式 29 323205 201213345 (2-a)中，X表示氟原子、氯原子或三氟甲基。式（3-a)中 Rl5表示伸烧基。

OH (2-a) (3-a) 高分子化合物4具有下述重複單元。下述式中，R15表 示伸统基。

高分子化合物4 所得之高分子化合物4以標準聚苯乙烯所求得之重量 平均分子量為20000(島津製GPC，「Tskgel super HM-H」 一支+「Tskgel super H2000」一支，移動相=THF)。 實施例1 30 323205 201213345 難 ； (調製有機薄膜電晶體絕緣層材料i) 將2. 00g高分子化合物1溶解於8. 〇〇g丙二醇單甲醚 • 乙酸酯中，以孔徑0·45#πι之濾膜過濾，調製有機薄膜電 - 晶體絕緣層材料1。 (製作電場效應型有機薄膜電晶體） 將高分子化合物2溶解在溶媒二甲苯中，製作濃度為 〇· 5重量％之溶液（有機半導體組成物），將其以濾膜過濾， 調製塗佈液。 將所得之含有高分子化合物2之塗佈液，藉由旋轉塗 佈法塗佈於底閘極底接觸元件（KY0D0 Internati〇nal製） 上，在氮氣中以20(TC乾燥10分鐘，形成厚度約6〇nm之 活性層。 接著’藉由旋轉塗佈法將作為有機薄膜電晶體被覆絕 緣層材料之有機薄膜電晶體絕緣層材料1塗布在所得之活 性層上，在氮氣中以loot乾燥10分鐘，且在氬氣中，使 紫卜光臭氧去光阻機（UV/〇zone stripper, Model =1、Samco製）照射紫外線（波長254nm)l分鐘後，在氮 氣中以20(rC進—步乾燥30分鐘，形成厚度約3.4//m之 被覆層’而製作電場效應型有機薄膜電晶體1。 〈電晶體特性〉 、^對所製作之電場效應型有機薄膜電晶體1，在大氣中 '則疋電晶體特性。以閘極電壓Vg在20至-40V，源極、汲 極間電壓Vsd在〇至-40V間變化為條件，其電晶體特性係 大氣中使用真空探針（BCT22MDC-5-HT-SCU ; Nagase 31 323205 201213345

Electronic Equipments Service Co·，LTD 製）所測定之 臨限值電壓如表1所示。 實施例2 (調製有機薄膜電晶體絕緣層材料2) 將2· 00g高分子化合物4溶解於8. 〇〇g之2, 3, 4, 5, 6_ 五氟曱苯中，以孔徑〇. 45/zm之濾膜過濾，調製有機薄膜 電晶體絕緣層材料2。 (製作電場效應型有機薄膜電晶體） 將兩分子化合物2溶解在溶媒二甲苯中，製作漠彦為 0.5重量％之溶液（有機半導體組成物），將其以遽膜過渡’、'、， 調製塗佈液。 將所得之含有高分子化合物2之塗佈液，藉由旋轉塗 佈法塗佈於底閘極底接觸元件（KY〇D〇 internati〇nal製） 上，在氮氣中以20〇t乾燥1〇分鐘，形成厚度約6〇nm之 活性層。 接著’藉由旋轉塗佈法將作為有機薄膜電晶體被覆絕 緣層材料之有機薄膜電晶體絕緣層材料2塗布在所得之活 性層上’在氣氣中以lG〇°c乾燥1〇分鐘，且使用對準曝光 機（Aligner，PLA-521 ; ca_ 製）以 _〇mJ/cm2 紫外線（波 長365nm)照射，形成厚度約3. 之被覆絕緣層，而製 造電場效應型有機薄骐電晶體2。 〈電晶體特性〉 …對所製作之電場效應型有機薄膜電晶體2，在大氣中 J'J定電B曰體特性。以閘極電壓％在2〇至一權，源極、沒 32 323205 201213345 極間電壓Vsd在0至-40V間變化為條件，其電晶體特性係 在大氣下使用真空探針（BCT22MDC-5-HT-SCU ; Nagase Electronic Equipments Service Co.，LTD 製）所測定之 臨限值電壓如表1所示。 比較例1 (製作電場效應型有機薄膜電晶體） 除了使用在高分子化合物3之2, 3, 4, 5, 6-五氟曱苯溶 液1. 00g中添加2, 3, 4, 5, 6-五氟曱苯1. 00g，以孔徑0. 45 /zm之濾膜過濾，而調製之有機薄膜電晶體絕緣層材料3 取代有機薄膜電晶體絕緣層材料1以外，其他與實施例2 同樣方式製作電場效應型有機薄膜電晶體，在大氣中測定 電晶體特性。被覆絕緣層厚度約為6# m。臨限值電壓絕對 值在40V以上，以閘極電壓Vg在20至-40V，源極、汲極 間電壓Vsd在0至-40V間變化之條件下不會驅動。 [表1 ]

Vth 實施例1 -12. 4V 實施例2 -22. 0V 比較例1 不運作 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明之一實施型態之底閘極底接觸型有機 薄膜電晶體之構造的截面示意圖。 第2圖係本發明之一實施型態之底閘極底接觸型有機 33 323205 201213345 薄膜電晶體之構造的截面示意圖。 【主要元件符號說明】 1 基板 2 閘極電極 3 閘極絕緣層 4 有機半導體 5 源極電極 6 汲極電極 7 被覆絕緣層 34 323205

Claims (1)

1. 201213345 u : 七、申請專利範圍： * 1. 一種有機薄膜電晶體絕緣層材料，其含有高分子化合物 ' (A)，該高分子化合物（A)具有：式（1)所表示之重複單 - 元；與選自式（2)所表示之重複單元、式（3)所表示之重 複單元、式（4)所表示之重複單元及式（5)所表示之重複 單元所成群組之至少一種重複單元； 式（1):

   [式中，X表示氫原子、氟原子、氯原子或碳數1至20 之一價有機基，該一價有機基中之氫原子可以氟原子取 代], 式（2)=

   (CH2x% 1 323205 (2) 201213345 [式中，X’表示氯原子、溴原子或碘原子，匕及R2各自 獨立地表示碳數1至20之二價有機基，該二價有機基 中之氫原子可以氟原子取代，R’表示氫原子或碳數1 至20之一價有機基，該一價有機基中之氫原子可以氟 原子取代，a及b各自獨立地表示0至20之整數，c 表示1至5之整數，X’為複數個時，彼此可相同或相異， R’為複數個時，彼此可相同或相異，Ri為複數個時，彼 此可相同或相異，R2為複數個時，彼此可相同或相異]， 式（3):

   (Cl·^ [式中，X’ ’表示氯原子、溴原子或碘原子，匕及R4各自 獨立地表示碳數1至20之二價有機基，該二價有機基 中之氫原子可以氟原子取代，R"表示氫原子或碳數1 至20之一價有機基，該一價有機基中之氫原子可以氟 原子取代，d及e各自獨立地表示0至20之整數，f 表示1至5之整數，X’’為複數個時，彼此可相同或相 異，R"為複數個時，彼此可相同或相異，R3為複數個 2 323205 201213345 時，彼此可相同或相異，R4為複數個時，彼此可相同或 相異]， 式（4): (R,·

   4 [式中，x’ ’’表示氯原子、溴原子或碘原子，r5表示碳 數1至20之二價有機基，該二價有機基中之氫原子可 以氟原子取代，R’ ’’表示氫原子或碳數1至20之一價 有機基，該一價有機基中之氬原子可以氟原子取代，g 表示0至20之整數，h表示1至5之整數，X’ ’’為複 數個時，彼此可相同或相異，R’ ’’為複數個時，彼此可 相同或相異，R5為複數個時，彼此可相同或相異]， 式（5): 3 323205 201213345

   [式中，Re表示碳數i至2Q之二價有機基，該二價 基中之氫原子可以I原子取代，RtJL Ri3各自獨立地表 ^原子或碳數i至20之一價有機基，該一價有機基 中之氫原子可以說原子取代，j表示〇至2〇之整數， 匕為複數個時，彼此可相同或相異]。 2. =申請專利範圍第i項所述之有機薄膜電晶體絕緣層 材料’其復含有有機溶媒。 3. 一種有機薄膜電晶體絕緣層，其為使用申請範圍第i 項或第2項所述之有機薄膜電晶體材料所形成者。 • ^申請專利範㈣3項所述之有機薄膜電晶體絕緣 層，其為被覆絕緣層。 5. 一種有機薄膜電晶體，其具有中請範圍第3項或第4 項所述之有機薄膜電晶體絕緣層。 6·如申請專利第5項所述之有機_電晶體，其為底 323205 4 201213345 » ： 閘極頂接觸型有機薄膜電晶體或底閘極底接觸型有機 V 薄膜電晶體。 ' 7. —種顯示器用構件，其含有申請專利範圍第5項或第6 . 項所述之有機薄膜電晶體。 8. —種顯示器，其含有申請專利範圍第7項所述之顯示器 用構件。 5 323205