TW201211065A - Process for the production of rubber ionomers and polymer nanocomposites - Google Patents

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TW201211065A
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Joerg Kirchhoff
Rolf Feller
Paul Wagner
Hanns-Ingolf Paul
Adam Gronowski
John Lovegrove
Phil Magill
Dana Adkinson
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Lanxess Int Sa
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201211065 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種用於製備無水和溶劑之橡膠離 t聚合物及/或包含料橡雜子聚合物之聚合物奈米 複合物之高效節能、姆環境有利之方法。 【先前技術】 、本文中所用術語,,橡膠,,若無另外定義一般係指並 涵蓋〇4至〇7異烯烴、c4i Ci4共輛二稀及視情況其他 Y共聚合單體之共聚合物。本文中所用術語,,漠化橡膠” 右無另外定義一般係指並涵蓋含共價鍵結至橡膠聚合 物之漠的橡膠。橡膠之說明性及較佳實例係藉由里戍二 烯與異丁烯共聚合所獲得之橡膠,其在下文中亦稱為 IIR。其溴化類似物係稱為BnR。 BIIR係自1940年代已可經由異丁烯與小量異戊二 烯進行無規陽離子共聚合,接著以元素溴溴化製成一般 熟知為溴丁基橡膠的合成彈性體。由於BIIR之分子結 構,其具有極佳氣岔性、高損失模數、氧化安定性及延 長之抗疲勞性。 以氮及/或磷基親核劑處理B丨Z R及其他已 顯示易產生具有令人感興趣之物理及化學性質之離子 聚&物,戎專性質尤其係視其初始異戊二稀含量而定 (參見 EP 1 922 361 A,EP 1 913 077 A,parent,j. S.;
Lukova, A; Whitney, R. A.; Parent, J.S.; Liskova, A.; 201211065
Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004, Parent, J. S.; Penciu, A; Guillen-CasteUanos, S. A.; Liskova, A.; Whitney,R.A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004)。 該等離子聚合物經常用於製備聚合物奈米複合 物,該複合物係在將奈米級填料摻入離子聚合物基材後 獲付。經純及/或有機改質向縱橫比(aSpect rati〇)板狀填 料強化之混合(hybrid)材料代表最廣泛研究類型之聚合 物奈米複合物。分散層與離子聚合物基材間之強介面相 互作用產生高於慣用複合物之機械及屏蔽性質。在許多 聚合物奈米複合物研究領域中,輪胎工業已對高縱橫比 填料特別感興趣。現今研究已赫添加高縱橫比填料至 輪胎内襯調_巾顯科透祕增力巧達桃(參見,
例如 US 7,019,063, EP 丨 942 136 A,US 7,501,460 及 US 7,514,491)。 最大化高縱橫比填料至其最高可能性需正確形態 、擇離子聚合物及频臨界值。必須⑽子聚合物插 中】5通道中,薄板分層及剝離且板在離子聚合物基材 子聚。為至少完成插入及分層,較佳係在離 Λ 〇物基材與填料表面間形成化學連接。 之丁 物奈求複合物之離子聚合物,具體言 聚合、液:般係以多步驟程序製成,包括衆液 成離子聚合滅奈絲錢麵合反應以形 在如用於製造討基橡膠(職)之慣用⑽製程 4 201211065 中,異丁烯及異戊二烯單體係先於極性卤烴介質,如甲 基氣及鋁基起始系統,一般為三氣化鋁(AlCy或乙基二 氯化鋁(EtAicy中聚合。該丁基橡膠無明顯溶於此極性 ^丨貝中’但以懸浮粒子形式存在並因此此製成一般係稱 為漿液製程。然後自丁基橡膠中汽提出剩餘單體及聚合 介質,之後將其溶於溴化介質,一般為非極性介質如己 炫•中。最近WO2010/006983 A揭示一種利用慣用溶劑 系統之方法。 溴化橡膠一般係藉使未溴化橡膠於烷之溶液與溴 在攪拌容器中接觸所製得。該溶液一般係指膠結物 (cement)。未反應溴與以副產物形式形成之溴化氫係藉 由鹼性溶液之添加中和。在此階段亦可摻入添加劑。然 後所得溶液經汽提以移除溶劑,因此橡膠凝聚成固體產 物。固體產物一般以5至12%之漿液於水中回收。回收 前立刻將安定劑及/或抗氧化劑加入溴化橡膠中。然後 在一類似普通(未溴化)橡膠所用製程 ^执 備完成漠化橡膠;然而,因為漠化產物之較 == 故使用較和缓之條件。然後將所分離之乾溴化橡膠藉與 親核劑反應並一般經由捏合機作用與填二 用於製備離子聚合物及奈米複合物。、 “ 口% 上述用於凝聚、汽提及捏合之製料有極高能量消 耗。需要大量水蒸汽以蒸發溶劑以及加熱該汽提桶之整 個水3里並將其保持在高溫下。亦需添加額外水蒸汽以 藉由降低汽提桶中溶劑之分壓而汽提_餘量之溶劑。 201211065 上述方法亦利用大量的水,因為凝聚後漿液中溴化 橡膠之激度-般僅為5至12重量%之漠化橡膠。所有 ,自此㈣之水構成廢水且必須餅。當廢水包含源自 和之鈉鹽時,因為鹽渡度太低,再加工及再循環廢水 以移除鈉鹽在經濟上係不可行的。 溴化橡膠碎屬係利用簡易筛板或筛網與整體水機 械分離。在此第-次分離後,漠化橡膠仍含近Μ至腦 之水。然後湘龍機藉由捏合產物並擠出水進 ^乾燥之。此频錢製程之缺關水受未 之小橡膠祕污染,結果廢㈣㈣處理。 上述機械脫水僅可降低水分含量至近5至 鋏 =需要額外的熱乾燥階段。因此在壓力下單。雔;; 旋擠壓機中將橡膠加熱至15〇至2〇(rc。安裳^ j ^壓力。切橡膠推過模板時,橡膠中之❹升 孔碎屑。切割裝置然後將碎屬切成小碎片:、=: 輸送至對流賴Μ,於其巾藉錄钱移除 ::此乾燥後,演化橡膠一般具有。.丨至。7%之 上述用於乾燥漠化橡膠之製程複雜且需要外 I:二卜將力 =心監測_ 力其㈣加相,化橡膠的降解。除此 橡膠與親核劑”軌== 物及離子聚合物基材中填料^分 需要輸入極尚的機械能。 .刀曰 6 201211065 為藉由膠結物中移除水及揮發性有機溶劑而分離 出彈性體聚合物之目的已發展出多種其他特殊方法。已 接受在真空中有或無使用共彿劑(entrainers)地進行擠 壓機脫氣在實際應用中係最重要的技術,然而此等先前 技術方法之能量需求相當高。 US 5,283,021 A1揭示一種用於由彈性體聚合物溶 液移除溶劑之兩步驟方法。因此,該聚合物溶液係藉由 加熱流體並在真空下噴霧而直接加熱。在噴霧期間,溶 劑蒸發,因此形成碎屑,然後將其饋入擠壓機中以進一 步脫氣。然而,於此階段形成碎屑係不宜的。 【發明内容】 〃鑒於上文’因此本發明目的係提供—種連續、高效 即能且有利於生態及經濟之方法以製備橡㈣子聚人 物及聚合物奈米複合物。 σ 此目的係藉由一種製備橡膠離子 到’該方法包括至少下列步驟: 方料 a)將 橡膠及至少-種揮發性化合物 之濃縮流體(L) •及至少一種含氮及/或磷之親核劑。 饋入-擠壓機單元中,該擠壓機單元包括至 ·=顧氣區,其包括至少輸送區及具—或多個 蒸官線之至少一個排氣口, 201211065 •累積區及 •出口區 及 b)使該(等)溴化橡膠與該(等)含氮及/或磷之親核劑在 擠壓機單元内至少部分反應,藉此形成橡膠離子聚 合物(ION)並經由排氣口及蒸汽管線至少部分移除 揮發性化合物。 本發明範圍涵蓋本文所列不論一般或偏好範圍内 之定義、參數及說明之任何可能組合。 本發明另一態樣係關於一種製備聚合物奈米複合 物之方法,該方法包括至少下列步驟: a*)將 •含至少一種溴化橡膠及至少一種揮發性化合物 之濃縮流體(L) •及至少一種含氮及/或磷之親核劑 •及至少一種填料 饋入一擠壓機單元中,該擠壓機單元包括至少: •擠壓機脫氣區,其包括至少輸送區及具一或多個 蒸汽管線之至少一個排氣口, •累積區及 •出口區, 及 b*)使該(等)溴化橡膠與該(等)含氮及/或磷之親核劑反 應,藉此形成橡膠離子聚合物(ION)並 8 201211065 藉由 •該(等)溴化橡膠與該(等)含氮及/或磷之親核劑及 /或 •橡膠離子聚合物(ION), 與至少一種填料反應形成聚合物奈米複合物, 藉此上述反應及上述形成至少部分在擠壓機單元内進 行並藉此經由排氣口及蒸汽管線至少部分移除揮發性 化合物。 在本發明一實施例中,饋入擠壓機單元以製備橡膠 離子聚合物或聚合物奈米複合物之濃縮流體(L)係藉由 以下步驟獲得: i) 在至少一個至少包括加熱器、脫氣槽(4)及蒸汽管線 之濃縮單元中處理流體(F),藉此流體(F)被加熱, 該熱流體(G)係被饋入脫氣槽中,其中部分揮發性 化合物係經由蒸汽管線移除以獲得濃縮流體(H), ii) 在至少一個再加熱單元中再加熱步驟i)之該濃縮 流體(H)以獲得濃縮流體(L)。 在本發明一實施例中,最後饋入擠壓機單元之親核 劑(NUC)及/或填料已加入流體(F)中。 在本發明一實施例中,濃縮流體(L)係自由流動 的。在本發明上下文中,術語,,自由流動,,意指黏度在500 至 50,〇〇〇,〇〇〇mpa*s,較佳係 5,〇〇〇 至 30,000,000 mPa*s 及最佳係1〇,000 mPa*s至300,000 mPa*s之範圍内。 至於另外未提及,流體之黏度值係指在既定溫度下 201211065 =ke Rheost職RS 15_度計或板錐型之旋轉黏 ς =传極黏稠樣品之測量值外推之零剪切黏度。該外 力取2階多項式以反映由測量值所獲得之剪切應 於剪切速率圖的方式完成。該多項式之線性部分 零時,之Λ率並因此係零剪切黏度。在本 旅Μ Μ ΜΗ Μ上^含揮發性化合物,,意指揮 :化。物之總濃度以橡膠離子聚合物或聚合物奈米 =物之質量計係低於!重量%,較佳係低於G 5重量 % 〇 在本發明上下文中,術語,,聚合物奈米複合物之形 成L括離子聚合物插人、橡膠離子聚合物中填料粒子 之分層_離’即離子聚合物與填料表面間產生相互 用。 在本發明上下文中,術語,,至少部分反應,,及,,至少 部分形成/,在擠壓機單元内不欲受理論限制地應指反應 一般係藉由擠壓機導入機械能及/或熱能所引發及完 成。然而,熟諳此技者清楚理解視所用親核劑及溴化橡 膠之反應性而定’該反應亦可在濃縮流體L或任何先驅 流體與親核劑混合時已開始進行。 在一貫施例中,以限制化合物或官能基算得,至少 20%,較佳係至少5G%之離子聚合物及/或奈米複合物形 成係在擠壓機單元中完成。 在另一實施例中,以限制化合物或官能基算得,至 少80%,較佳係至少95%或1〇〇%之離子聚合物及/或奈 201211065 米複合物形成係在播壓機單元中完成。 聚合物奈米複合物(NC)—般亦可在溴化橡膠、親核 劑及填料的存在下於擠壓機單元内原位形成。 具體言之,術語”實質上不含揮發性化合物,,意指實 質上不含水及實質上不含揮發性有機化合物。 。若殘留水之濃度以聚合物之質量計係低於〇. 5重量 /〇,較佳係低於0.25重量%,最佳係低於0」重量0/〇, 將橡膠離子聚合物或聚合物奈米複合物視為實質上不 含水。 *在本發明上下文中,術語,,揮發性有機化合物,,意指 在標準壓力下沸點低於250°C之有機化合物。 *日若該等揮發性有機化合物之殘留濃度以聚合物之 夤里计低於〇·75重量%,較佳係低於〇 25重量%,最佳 =低於0J重量%,將橡膠離子聚合物或聚合物奈米複 合物視為實質上不含揮發性有機化合物。該等揮發性有 機=合物一般係用於聚合或後續加工步驟如鹵化步驟 之溶劑且包括烴如己烷及戊烷。 一如本文所用,術語溴化橡膠包括溴丁基橡膠、溴化 三元聚合物如彼等US 6,960,632及Kaszas等人,Rubber
Chemistry and Technology,2001,75, 155 中所述者,其 中將對_曱基苯乙烯加入丁基聚合之混合進料(氣化甲 烷、異丁稀及異戊二烯混合進料,以三氣化鋁/水混合 物作為起始劑)中,產生高達1〇莫耳。/。沿聚合物鏈無規 併入之本乙埽基之高分子量聚合物。由於與異丁烯之反 11 201211065 應性類似,發現對-曱基苯乙烯之併入在整個分子量分 佈中係均勻的。該等丁基三抑合物内之異戊二稀部分 可藉由慣用方法溴化。或者,溴化三元聚合物可包含 Ο至c:7異單烯煙’如異丁烯及共單體(c〇m〇n〇mer),如 對-烷基苯乙烯’較佳係對-甲基笨乙烯。上述共聚物係 商標名為EXXPRO 3035、3433、3745之市售物。當漠 化時,苯乙烯單體單位中所存在之部分烷基取代基含有 由聚合物漠化所形成之漠化苯曱基。較佳之溴化橡膠為 溴丁基橡膠。 在本發明上下文中,丁基橡膠係指異丁烯(2_甲基丙 烯)與異戊二烯(2-甲基丁-l,3-二烯)之(共)聚合物。以莫 耳计,聚合物中異戊二烯之含量係在〇 丨%與2〇莫耳 %之間,較佳係在0.1%與10莫耳%之間,更佳係在18% 與2.3莫耳%之間。丁基橡膠係由線性聚異丁烯鏈與無 規分佈之異戊二烯單位構成。該等異戊二烯單位將不飽 和位點導入聚合物鏈中以可進行硫化。丁基橡膠分子之 質量平均分子量Mw 一般係在5〇 〇〇〇與1〇〇〇,〇〇〇克/ 莫耳之間,較佳係在300,000與1,〇〇〇,〇〇〇克/莫耳之間。 該漠化丁基橡膠亦含特定量共價鍵結至丁基橡膠 分子之溴。共價鍵結溴之量以聚合物之總質量計一般係 在超過〇至8重量%之範圍内。溴丁基橡膠亦可含添加 1 ’如0.0001至4 phr(phr=以橡膠重量計每百份橡膠之 份數)之環氧化大豆油(ESBO)、〇.〇〇〇1至5phr之硬脂酸 鈣及0.0001至〇 5phr之抗氧化劑。視溴丁基橡膠產物, 12 201211065 即填2著色劑之應用而定,亦可施用其他添加劑。 王2.5重ι〇/0 ,較佳係】6至2 〇重量%。 g Ϊ本文所用之術語”親核劑”係指具有孤立恭子f+ 形成鱗或銨離子。’、中錢麵可形成共價鍵以 等具有式^ 其中 A 係指氮或磷且 ~及以彳==自CKV燒基鳥 eve 4総成之群組。 】烷基係私直鏈、環狀、分支或夫八*
-可視情況另經取代以形成醇、醚、羧§)未:支广基I 化胺、丙烯酸醋、醋及銨離子聚合物月【基
CrC】5-芳烷基之烷基部分。 ,π β用於 =14_芳基個錢私料基 二。個Μ子係糾自由氮、硫魏之群之雜原子取 烷氧基係指直鏈、環狀或分 較佳式(1)之親核劑係彼等殘基R1=ff基。 或三者相同之親核劑。 R UR中之兩 乙基胺、三異 更佳式(I)之親核劑係:三曱基胺、一 13 201211065 丙基胺、三-正丁基胺、三曱基膦、三乙基膦、三-異丙 基膦、三-正丁基膦、三苯基膦、2-二曱基胺基乙醇、二 曱基胺基乙基丙烯酸酯、二曱基胺基曱基丙烯酸酯、N-曱基胺基-雙-2-丙醇、正乙基胺基-雙-2-丙醇 '二曱基胺 基乙基曱基丙烯酸酯、1-二曱基胺基-2-丙醇、2-(異丙 基胺基)乙醇、3-二曱基胺基-1-丙醇、N-曱基二乙醇胺、 2-(二乙基胺基)乙醇、2-二曱基胺基-2-曱基-1-丙醇、 2-[2-(二曱基胺基)-乙氧基]乙酵、4-(二曱基胺基)-1-丁 醇、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、胺基月桂 酸、甜菜鹼、3-二乙基胺基-1-丙醇、3-(二乙基胺基)-1,2-丙二醇、2-{[2-(二曱基胺基)乙基]曱基胺基}乙醇、4-二乙基胺基-2-丁炔-1-醇、2-(二異丙基胺基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-第三丁基二乙醇胺、2-(曱基笨基胺 基)乙醇、3-(二曱基胺基)苯曱基醇、2-[4-(二甲基胺基) 苯基]乙醇、2-(N-乙基苯胺)乙醇、N-苯曱基-N-曱基乙 醇胺、N-苯基二乙醇胺、2-(二丁基胺基)乙醇、2-(N-乙 基-N-間-曱苯胺基)乙醇、2,2’-(4-曱基苯基亞胺基)二乙 醇、參[2-(2-曱氧基乙氧基)乙基]胺、3-(二苯曱基胺 基)-1-丙醇、二曱基氫化牛脂烷基胺或上述親核劑之混 合物。 因為親核劑較佳係與溴化橡膠之烯丙基或笨曱基 溴化物官能性反應,所得離子聚合物部分一般係衍生自 溴化烯丙基或溴化苯曱基之重複單位。橡膠離子聚合物 中離子聚合物部分之總含量因此不會超過溴化橡膠中 201211065 溴化烯丙基或溴化苯甲基之起始量;然而可能有剩餘溴 化烯丙基或溴化苯曱基及/或剩餘多烯烴存在。根據本 發明,所得橡膠離子聚合物亦可為經聚合物鍵結之離子 聚合物部分與溴化烯丙基或溴化苯曱基之混合物而使 離子聚合物部分與烯丙基或苯曱基ii化物官能性之總 莫耳量係以0.05至20.0莫耳%,更佳係0.2至1.0莫耳 %,又更佳係0.5至0.8莫耳%之範圍存在,其中剩餘多 烯烴係以0_2至5莫耳%,又更佳係0.5至0.8莫耳%之 範圍存在。剩餘烯丙基或苯曱基溴化物可以0.1莫耳% 高至不超過用於製造橡膠離子聚合物之溴化橡膠之原 始溴化稀丙基或溴化苯甲基含量之量存在。剩餘多稀烴 可以0.1莫耳%至不超過用於製造溴化橡膠之未溴化橡 膠之原始多稀烴含量之量存在。一般,橡膠離子聚合物 之剩餘多烯烴含量係至少0.4莫耳%,較佳係至少0.6 莫耳%,更佳係至少1.0莫耳%,又更佳係至少2.0莫耳 %,更佳係至少3.0莫耳%,極佳係至少4.0莫耳%。 如本文所用之術語”填料”包括礦物,如(例如)矽 石、石夕酸鹽黏土(如(例如)膨潤土 (bentonite))、石膏、氧 化紹、二氧化鈦、滑石及類似物以及其量為1至80 phr 之混合物。 適合填料之其他實例包括:
• 高度可分散矽石,如藉由矽酸鹽溶液沉澱或矽鹵化 物之火焰水解(flame hydrolysis)製得,其具有5至 1000,較佳係20至400平方米/克之比表面積(BET 15 比表面積)及10至400毫微米之一次粒徑(primary particle sizes);矽石視情況亦可以與其他金屬氧化 物如A卜Mg、Ca、Ba、Zn、Zr及Ti之混合氧化 物形式存在; • 合成矽酸鹽,如矽酸鋁及鹼土金屬矽酸鹽; • 矽酸鎂或矽酸鈣’其具有20至400平方米/克之 BET比表面積及10至400毫微米之一次粒徑; • 天然矽酸鹽,如高嶺土及其他自然形成矽石; • 天然黏土,如蒙脫土及其他自然形成黏土; • 親有機(organophilically)改質之黏土如親有機改質 之蒙脫土黏土(如Cloisite®奈米黏土,可獲自 Southern Clay Product)及其他親有機改質之自然形 成黏土; • 玻璃纖維及玻璃纖維產物(編織物、擠壓物)或玻璃 微球; • 金屬氧化物,如氧化辞、氧化鈣、氧化鎂及氧化鋁; • 金屬碳酸鹽,如碳酸鎂、碳酸鈣及碳酸鋅; • 金屬氫氧化物,如氫氧化鋁及氫氧化鎂 或上述填料之組合。 在本發明-實施例中’填料係選自高縱橫比填料之 群。 如本文所用之術§吾尚縱橫比”係指至少1 · 3 , 橫比,藉此縱橫比係定義為面積與該板面相同之 均直徑相對於該板之平均厚度的比。針與纖維狀填料^ 201211065 縱 橫比係長度相對於直徑之比。 等距;J填料可包括具有板狀或針狀結構之非圓形或非 yJ> 料。較佳高縱橫比填料具有至少1 : 3,更佳至 明埴粗7目又更佳1 ··7至1 ··25G之縱橫比。根據本發 50料!1有範圍從議1至⑽微米,較佳係議5至 ;更佳係〇·〇ι至1〇微米之平均粒徑。 適合填料具有根據DIN(Deutsche Industrie No⑽) 所里得為5至200平方米/克之ΒΕΤ表面積。 ^較佳實施例中,高縱橫比填料係選自奈米黏土組 ’較佳係有機改質奈米黏土。本發明不限於特 點11、點土;然而,較佳以天,然粉狀膨潤石(__) 蒙脫石或合成黏土如水滑石及合成鐘皂 等黏物L以有機改質蒙脫土奈米黏土為特佳。該 w . X圭係藉如技術上已知以過渡金屬取代鑌鹽離 合提供有助於黏土分散於—般疏水性聚 佳鑌:二舌性劑官能性給黏土的方式改質。較 =離子係破基(如鱗離子)及氮基(如錄離子)並包含 至20個碳原子之官能基(如:NR4+-MMT)。 25^1等Ϊ 土較佳以體積上奈米級粒徑’較佳係小於 極佳係、2 5仏係1至5〇微米,又更佳係1至3〇微米, 桎佳係2至20微米形式提供。 ti 了 ♦石之外’較佳奈米黏土亦可包含部分比率之 奈米? 土可含。]至1〇議之氧丄 ’ 5重里%,更佳係1至3重量%之氧化鋁。 201211065 適合用作根據本發明高縱橫比填料之較佳市售有 機改質奈米黏土係以商標名Cloisite®黏土 10A、20A、 6A、15A、30B 或 25A 及 Nanomer®1.44P、1.44PS 及 1.34TCN販售者。高縱橫比填料之其他實例包括Polyfil 80™ ' Mistron Vapor^ > Mistron HAR™ ' Mistron CB™ 以及水滑石黏土如 Perkalite LD 或 Perkalite F100。 高縱橫比填料在聚合物奈米複合物中之存在量係1 至80 phr ’較佳係2至20 phr,又更佳係5至20 phr。 製程步驟a)及b)之基本且示範性實施例及適用於 完成該等製程步驟之裝置係顯示於圖1。製程步驟a*) 及b*)之基本且示範性實施例及適用於完成該等製程步 驟之裝置係顯示於圖2。 在步驟a)中,將濃縮流體l及至少一種含氮及或磷 之親核劑(NUC)於進料點π饋入擠壓機單元中。 在步驟a*)中,將濃縮流體l、至少一種含氮及或 填之親核劑(NUC)及填料(NF)於進料點12饋入擠壓機 單元中。 該擠壓機單元可包含一或多個串聯連接之擠壓 機。此等擠壓機中至少一者包括至少包含輸送區及具一 或多個蒸汽管線之至少一個排氣口的擠壓機脫氣區、累 積區及出口區。若使用一個以上之擠壓機,如下所定義 一般僅最後一者包含出口區。 適合之擠壓機類型包括含有任何數目之桶及任何 類型之螺旋元件之單螺旋及多螺旋擠壓機和其他單或 201211065 多軸輸送捏合機。可能的多螺旋擠壓機實施例係雙螺旋 杈壓機、%形擠壓機或衛星滾柱擠壓機r〇ller extruder),藉此以雙螺旋擠壓機及衛星滚柱擠壓機為 佳。 單螺旋擠壓機包括彼等具有軸向震盪螺旋。雙螺旋 ^壓機係(例如)對向旋轉交叉、對向旋轉不交叉、同向 方疋轉父又及同向旋轉不交叉之雙螺旋擠壓機,藉此以同 向旋轉交又雙螺旋擠壓機為佳。 在本發明一實施例中,擠壓機可經由該等桶加熱至 高達300°C之溫度或冷卻。 在較佳實施例中,擠壓機包含彼此獨立地在不同溫 度下刼作個別區域而可加熱、不加熱或冷卻該等區域之 構件。在另一較佳實施例中,對於各輸送區,擠壓機包 含至少一個可在不同溫度下獨立操作之個別區域。 孝乂佳擠壓機材料應係非腐钱性且實質上應防止該 濃縮流體L、親核劑(NUC)及橡膠離子聚合物⑻N)或聚 合物奈米複合物(NC)免受金屬或金屬離子污染。較佳擠 壓機材料包括氮化鋼、雙重鋼、不鏽鋼、鎳基合金、複 合材料如燒結金屬、熱均壓材料、硬耐磨材料如 Stellite、具有由(例如)陶瓷製成之塗層的塗覆金屬、氣 化鈦、氮化鉻及金剛石如碳(DLC)。 輸送區16A、16B及16C係通向排氣口 I]、15A 及15B。在輸送區“A、16B及16C中,一部分溶劑蒸 發並與再加熱濃縮流體L分離。蒸汽係經由蒸汽管線 201211065 13·!Λ 15.1A Ά 1 c 在 5_1B透過排氣口 13、15A及15B移除。 機單元之較佳實施例中,將濃縮流體(L)注入擠壓 包人一 一擠壓機脫氣區中,藉此第一擠壓機脫氣區 % =個上游方向各連接蒸汽管線之後排氣口。 氣口之優點係該濃縮流體L中所存在之揮發 月、目L㉟過急劇快速蒸發,因此使漠化橡膠、親核劑 月兄k用之填料與揮發性化合物至少部分分離,蒸 ^沿上游方向穿過後排氣口出現。-般而言,經由上 ^排乳孔移除約5G至約99重量%之存在於該 揮發性化合物。 因為經蒸發之揮發性化合物具有將該濃縮流體 L、親核劑(NUQ、橡膠離子聚合物(随)或聚合物奈米 複合物(NC)夾▼至排氣π之傾向,在本發明較佳實施例 中,排氣口 15係經設計以防材料,特別係該濃縮流體 L、親核劑(NUC)、橡谬離子聚合物(職)或聚合物奈米 複合物(NC)自排氣口流出。 適合完成該目的之構件係安置在排氣口上並將任 何材料送回至擠壓機中之充填螺旋(耐⑹%贿s)或施 用於排氣口内部以將所沉積材料推回至擠壓機内之滚 柱或皮帶。另-選擇或除了上述者外,可施用排氣口之 塗層’該塗層可降低或防止材_於表面。適合塗層包 括DLC、乙烯-四氟乙歸_E)、聚四氣乙婦_£曰)及 錦合金,而,以施用絲在排氣口上之充填螺旋為佳。 在排氣口 13、15A及15B之塵力係i心 20 201211065 ” ,τ ★典日、,較佳係在5hPa與1500 hPa之間。 =吕線可為且較佳係連接至冷凝系統。 一叙而言,冷凝系統之 =管線所移除之揮發性化合::=== 性化合物之回收。 之冷也域皆可胁進行揮發 一般而言,較佳係視情況在進 離出揮發性有機化合物後,將 刀離以自水中分 循環至―用於製備濃縮流體[之^揮發性化合物再 輸送區16C係端接累積區2〇。 ° 排氣口 15B中具有一特定麗力 2的目的係確保 中以幫助揮發性化合物之蒸發。累=機械能導入材料 可使材料累積之構件。其可铖执^只區20可包含任何 節流元件、護罩盤或模板。相包括(例如)捏合或 截流元件之實例係圓錐形或 流構件。 _ 4主形流徑或其他節 較佳係於累積區内施用捏合元件上 又以捏合元件為更佳。捏合元件之H盤或模板, 其等可經設計成雙程或三程向前、=包括捏合塊組’ 塊組;具仏紅單㈣雙料 立輸送捏合 混合元件、ti罩板及單程、雙程或σ %件、單程齒狀 合元件可以任何組合裝配於擠壓機盤。該等捏 向旋轉或同向婦雙職擠壓機之螺^s之雙螺旋對 典型累積區包含2至10個通C上。 接後輸送型之捏 21 201211065 合元件之捏合塊組。 元件以混入汽提劑。 可施用齒狀元件或具有細溝之螺旋 較佳係將偏心盤施用於擠壓機之最後一區,今。。 產物p係向度黏稠且實質上不含揮發性化合物。品 至於行星滾柱擠壓機,以捏合元件如齒狀滾杈 有細溝及間隙之滚柱為佳。 〜、 一般而言,擠壓機單元可包含—或多個輸送區及一 或多個累積區,藉此該數目僅受結構限制條件限二。二 送區及累積區之典型數目為1至30個,較佳係2至别 個’更佳係3至15個。 最終累積區20 —般係經設計以於擠壓機出口處开, 成一產物栓狀流,因此防止周圍空氣進入擠壓機中。乂 當濃縮流體L由輸送區16A流至累積區20並另外 流入出口區22時,該流與親核劑(NUC)反應而形成離 子t合物(步驟b) ’或若至少一種填料存在,則進一 + 形成奈米複合物(Ν〇,藉此由濃縮流體L轉變至產& (ION 或 NC)。 出口區22 —般包含可使橡膠離子聚合物(ion)或聚 合物奈米複合物(N C)離開主擠壓機及視情況但較佳係 產物加工設備之構件。適合產物加工設備之實例包括模 板與切割器之組合;模板及水下粒化構件;碎屑形成構 件如具有齒及孔之螺旋元件;可經設計成具有孔之圓柱 之I流器’藉此將產物由圓柱外部塵入圓柱内部並藉此 圓才主内部之旋轉刀可將產物切割成碎片;位於擠壓機末 22 201211065 板處之固定刀,藉此螺旋旋轉產生切割動作,其較佳於 以雙螺旋同向旋轉、單螺旋及行星滾柱擠壓機進行時施 用。 在本發明較佳實施例中,產物加工設備係與冷卻構 件組合以降低產物之機械及熱應力。 冷卻構件包含任何可自產物移除熱之構件。冷卻構 件之實例包括具有對流空氣冷卻之氣動式碎屑輸送 機、具有對流空氣冷卻之震動碎屑輸送機、具有冷接觸 表面之震動碎屑輸送機、具有對流空氣冷卻之帶式輸送 機、具有冷皮帶之帶式輸送機、喷霧在擠壓機出口處之 熱碎屑上的水及如已提及之水下粒化構件,藉此水係用 作為冷卻劑。 橡膠離子聚合物(ION)或聚合物奈米複合物(NC)然 後可經進一步加工以進行最後包裝及運送。 根據b*)所獲得之聚合物奈米複合物亦可在後續步 驟c*)中(例如)利用慣用硬化系統如硫、樹脂及過氧化 物硬化。 較佳硬化系統係硫基。典型硫基硬化系統包括:⑴ 金屬氧化物,(H)元素硫及(iii)至少一種硫基加速劑。金 屬氧化物用作該硬化系統中之組分係技術上所熟知 的。適合的金屬氧化物係氧化鋅,其在該奈米複合物中 每100重量份之丁基聚合物的使用量一般為約1至約 10重量份,較佳係約2至約5重量份。 元素硫,包括較佳硬化系統之組分(ii)在該組合物 23 201211065 中每100重莖份之丁基聚合物的使用量一般為約〇2至 約10重量份。適合的硫基加速劑(較佳硬化系統之組分 (iii))在該組合物中每100重量份之丁基聚合物的使用 量一般為約0.5至約3重量份。適用硫基加速劑之非限 定實例可選自曱硫碳臨胺硫化物(thiuram sulfides)如二 硫化四曱基甲硫碳醯胺(TMTD)、硫胺甲酸鹽如二曱基 二硫胺甲酸鋅(ZDC)及°塞°坐基及笨并嗟唾基化合物如二 硫化疏本弁°塞°坐(MBTS)。该硫基加速劑較佳係二硫化 疏苯并嘆唑。 §亥已硬化物件可包含橡膠之其他輔助產物,如橡膠 工業已知之反應加速劑、硫化加速劑、硫化加速助劑、 抗氧化劑、起泡劑、抗老化劑、熱安定劑、光安定劑、 臭氧女疋劑、加工助劑、塑化劑、増黏劑、發泡劑、染 料、顏料、壞、延伸劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物 及活化劑如二乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等。使用慣用 量之橡膠助劑,該量尤其係視預定用途而定。該已硬化 物件亦可包含礦物及/或非礦物填料。慣用量以橡膠計 係0.1至5 0重量%。 其他有關硫化製程之資訊可由Encyd〇pedia 〇f Polymer Science and Engineering,第17 卷第 _ 及其 後數頁(硫化作用)獲得。 根據步驟a)及b)獲得之橡膠離子聚合物及根據步 驟a ) b )及c*)獲得之已硬化及未硬化聚合物奈米複 24 201211065 合物皆可用作輪胎之一部分,包括(但不限於)内襯、胎 面、側壁、黏著劑、作為熱塑性彈性體之一部分、鞋、 儲存膜、防護衣、醫藥瓶塞、裏襯、屏障塗料。 一般而言,增加進料點12之濃縮流體L的進料速 率需對應增加擠壓機之螺旋速度。此外,螺旋速度決定 濃縮流體L之滯留時間。因此,螺旋速度、進料速率及 擠壓機直徑一般係相依的。擠壓機一般係以下列方式操 作:無因次通量(throughput)V/(n*d3)係調整至約0.01至 約0.2,較佳係約0.015至約0.1,其中V係指體積流率, η係以每分鐘之轉數表示之螺旋速度及d係擠壓機之有 效直徑。最大及最小進料速率及擠壓機螺旋速度係由 (例如)擠壓機尺寸、流體L中所含溴化橡膠之物理性質 及殘留揮發性化合物之目標值決定。然而,鑑於此等性 質,操作參數可由熟諳此技者藉由一些初始實驗決定。 在本發明一實施例中,擠壓機係以1至25,000,較 佳係1至6,000仟克/小時之進料速率進行操作。 一般而言,擠壓機之脫氣可借助於汽提劑之添加完 成,該汽提劑可隨其他揮發性化合物一起移除。即使可 將汽提劑加入擠壓機單元中之任一處,但較佳係將其加 入一或多個累積區中。在更佳實施例中,將汽提劑加入 除最後一區(20)外之一或多個累積區中。 適合的汽提劑係對濃縮流體L、親核劑(NUC)、可 施用時之填料(NF)及/或產物(ION或NC)呈惰性且在 l〇〇°C下具有大於lOOhPa之蒸汽壓之物質。 25 201211065 在本發明上下文中,術語,,惰性,,係指汽提劑不或實 際上不與濃縮流體L、親核劑(NUC)、可施用時之填料 (NF)及/或產物(ION或NC)中所含之聚合物反應。適合 的汽提劑係氮氣、二氧化碳、鈍氣、丙烷、丁烷、水或 上述物質之混合物,較以二氧化碳為佳。汽提劑之量以 出口區所獲得之橡膠離子聚合物(I0N)或聚合物奈米複 合物(NC)之量計為〇.〇〇〇〗至10,較佳係〇 〇〇ι至$,更 佳係0.1至2重量%。 本發明另外關於一種適用於完成根據本發明方法 之裝置之用途。因此,本發明亦涵蓋一種包括至少下列 之裝置用於製備橡膠離子聚合物及/或聚合物奈米複合 物之用途: • 一個擠壓機單元,其包含至少一個進料點(12)、至 少一個擠壓機脫氣區(16)、至少一個累積區(2〇)及 一個出口區(22) ’藉此各擠壓機脫氣區(16)另外包 含至少一個連接至蒸汽管線(15.1)之排氣口(15)。 本發明之另一實施例係顯示於圖3中。圖3顯示另 一用於完成根據本發明方法之流程圖及適合農置,古亥梦 置包含一擠壓機單元’該單元包括三個擠壓機脫氣區、 三個端接輸送區16A、16B及16C之累積區18a、18b 及20及一出口區22,其中該等擠壓機脫氣區具有三個 各連接至排氣口 13、15A及15B和蒸汽管線13丨、15 1A 及15.1B之輸送區16A、16B及16C。除此之外,該擠 壓機單元另外包含侧進料器19。 26 201211065 -般’該擠壓機單元可包括—或多個側進料哭,並 可安置於該擠壓機中之任-處,較佳係極接近進料點& 出口區22處。侧進料器係適合用於將添加劑添加 合物中且具體言之用於替代或額外添加親_及/或填 料。 、 中 般’可將親核劑及可施用時之填料加人下列各者 • 流體F、G或Η或 •濃縮流體L,即在將流體L饋入擠壓機之 •在擠壓機單元内出口區之前之 利用側進料器完成。 猎此較佳係 將親核劑及填料饋入擠壓機單元 奈米複合物時’親核劑及填料之添加可彼合物 行。然而,較佳係於下游方向加 蜀立地進 入填料。 _劑同時或之後加 货π ~如)如以固體形式如 以糊狀物、漿液或懸浮液形式如藉^體聚加旋力 視親核劑之聚集狀態而定,复、_ 7 〇A。 固體或溶液形式加入。 U液體(熔化物) 用於製備上述糊狀物、漿液、殮 較佳具有與揮發性化合物(液體峻或溶液之液I 組成。 。卩分)相同或類似二 親核劑及填料經由側進料器添 親核劑及填料經由不同輸逆〜、'員不於圖5中 淺㈣之不同側進料& 27 201211065 加係顯示於圖6中。 ,親核劑於不同位置之添加(NUC卜NUC2及NUC3) 係顯示於圖7中。 人具體言之用於橡膠離子聚合物及/或聚合物奈米複 D物之添加劑實例包括安定劑、酸清除劑如ESBO(環氧 化大且油)、硬脂酸鹽如硬脂酸鈣、抗氧化劑及類似物。 適合抗氧化劑之實例包括立體受阻酚如丁基羥基曱苯 及,知生物如1nganox 1010及1076、胺、巯苯并咪唑、 特疋亞碟酸g旨及類似物。 太…具體言之,溴丁基橡膠及由其衍生之離子聚合物和 奈米複合物係與添加劑如0.0001至4phr之環氧化大豆 油(ESBO)、〇.00〇1至5 phr之硬脂酸鈣及〇 〇〇〇1至〇 $ Phr之抗氧化劑(1)心=相對於橡膠重量,每百份橡膠之份 數)混合。視丁基橡膠產物之應用而定,亦可施用其^ 添加劑’即填料或著色劑。 ^ 本發明之另一實施例係顯示於圖4中。圖4顯示另 一用於完成包括步驟i)及ii)之根據本發明方法之流程 圖及適合裝置,該裝置包含一具有泵丨、加熱器2、脫 氣槽(degassing vessel)4、蒸汽管線41及泵4 2之濃縮 單疋、含有加熱器ό之再加熱單元及擠壓機單元,其中 該擠壓機單元包括四個擠壓機脫氣區、四個端接輸送區 16Α、16Β、16C 及 16D 之累積區 18Α、18Β、18C 及 2^ 及一出口區22,其中該等擠壓機脫氣區具有四個各連 接至排氣口 13、15Α、15Β及15C和蒸汽管線13 28 201211065 15.1A、15.1B 及 15.1(:之輸送區 16A16B i6c^ 16〇。 除此之外’ 5亥擠壓機單元另外包含側進料器19。 在步驟1)巾’含有至少—觀化橡膠及至少一種揮 發性化合物之流體?係經由泵1轉移至加熱器2中,並 於其中加熱該流體F。 亦稱為膠結物之流體F可包含(例如)3至50重量% 之=化橡膠及6G至97重量%之揮發性化合物,具體言 谷齊丨或/谷剑與水,藉此上述組分加總至流體F總質量 之90至100重量%,較佳係95至100重量〇/0。 —’谷劑較佳係選自具有4至1〇個c原子之線性或分 ^烷組成之群組。更佳溶劑係正戊烷、異戊烷、正己烷、 壞己燒、異己烧、甲基環狀、甲基環己烧及正庚烧以 及彼等烷之混合物。 在本發明較佳實施例中,流體F包含3至4〇重量 %之溴化橡膠及60至95重量%之揮發性有機化合物, 具體言之溶劑和〇.5至20重量%之水,藉此上述組分之 總和佔流體F總質量之95至100重量%。 流體F 一般係由溴化製程或後續加工步驟獲得。含 水之流體F—般係在溴化後之中和製程後獲得。 進入加熱器之流體F —般且較佳具有i〇°C至 100°C,較佳係30°C至80°C之溫度。流體F之黏度係(例 如)在100 mPah至25,000mPa*s之範圍内,較佳係在 500 mPa*s 至 5,000mPa*s 之範圍内。 加熱器可為任何可提高流體F之溫度之裴置。在較 29 201211065 :圭:施:::加熱器2係熱交換器。加熱介質係選自水 瘵π、加…油或熱加壓水組成之群組。熱交換哭係 如)管殼型’其巾流體F係在以且加齡^錄側 上。可靶用特殊官内嵌入件以提高熱傳。亦可使用另一 類型之熱父換器’其巾流體F係在熱交換器管外側上。 上述類型之熱交換n的優點係避免不良分佈且容易保 養以及良好熱傳。該等熱交換器係為人所熟知且係市售 物。在較不似子之實施例中,$可施用板式熱交換器。 >加熱後,獲得熱流體G。熱流體G具有比流體F 更高之溫度,較佳係100至2〇(rc,更佳係丨⑺它至 190〇C ’ X更佳係12〇。(:至175〇c之溫度。然後將熱流體 G進一步輸送至脫氣槽4中。在脫氣槽中,揮發性化合 物至少部分蒸發。分離出蒸汽並藉由真空管線41自熱 流體G移除之。脫氣槽4中之壓力係(例如)在1〇〇 hpa 至4,000 hPa之範圍内,較佳係在2〇〇 hPa至2 〇〇〇 之範圍内’更佳係在230 hPa至i,i〇〇 hPa之範圍内。 較佳係冷凝經由真空管線4.1移除之蒸汽並將其再 循環至流體F之製備製程中。脫氣及分離之後,獲得濃 縮流體Η ’藉由泵4.2自脫氣槽4移除之。 一般,該脫氣槽可為閃蒸器或一般用於移除揮發性 化合物並同時具有短滯留時間之另一裝置。 在本發明較佳實施例中’脫氣槽係經設計成旋風分 離器(cyclone)形狀以進一步幫助由熱流體〇中分離出 蒸汽。在本發明另一較佳實施例中,脫氣槽4具有二次 201211065 器可完全或實質上 曲線(conical)或至少準球形底以使容 完全倒空。 一泵4.2較佳係直接連接至脫氣槽4之出口。一般而 έ,泵與槽間之連接件較佳係愈短愈好。 _由於此階段濃縮流體Η之高黏度,紅人口較佳係 經設計成具有大入口,藉此降低該入口之壓降。 果4.2可選自正排量式泵、齒輪泵、活塞泉、隔膜 泵、螺旋型|、擠壓機型泵如對向旋轉或同向旋轉單或 雙螺旋擠壓機或捏合機型泵組成之群組。以正排量式泵 及齒輪泵為佳,又以齒輪泵為更佳。 在另一較佳實施例中,泵4.2包含擠壓機或捏合機 與齒輪泵之組合,藉此齒輪泵係由擠壓機或捏合機饋 入0 在此步驟i)中所移除之揮發性化合物之量係(例如) 視流體G之溫度及脫氣槽4之壓力而定。在本發明較佳 實施例中,流體G之溫度及脫氣槽4之壓力係經選擇而 使濃縮流體Η較佳如上所定義般自由流動並包含(例 如)10至60重量%,較佳係25至60重量%之溴化橡膠 及約40至約90重量%,較佳係40至75重量%之揮發 性化合物,藉此上述組分非揮發性聚合物、揮發性有機 化合物及水加總至流體Η總質量之90至1〇〇重量%, 較佳係95至1〇〇重量%。 在較佳實施例中及原料流體F包含水時,流體Η 包含(例如)10至60,較佳係25至60重量%之漠化橡 31 201211065 膠、約25至約90,較佳係25至75重量%之揮發性有 機化合物,具體言之溶劑及約0.5至約15重量%之水, 藉此上述組分非揮發性聚合物、揮發性有機化合物及水 加總至流體Η總質量之90至100重量%,較佳係95至 100重量%。 濃縮流體Η之溫度係低於熱流體G之溫度且在(例 如)15至100°C之範圍内,較佳係30°C至l〇〇°C之範圍 内。濃縮流體Η較佳係如上所定義般自由流動。 在步驟ii),步驟a)中所獲得之濃縮流體Η然後通 過再加熱單元6以獲得再加熱濃縮流體L。在一較佳實 施例中,該再加熱單元包含熱交換器,藉此相同揭示内 容包括上述熱交換器2所施用之熱介質及熱交換器類 型的參照物。 再加熱濃縮流體L之溫度係高於濃縮流體L之溫度 並(例如)在50°C至200°C之範圍内,較佳係在90°C至 180°C之範圍内。再加熱濃縮流體L較佳係如上所定義 般自由流動。 在本發明一實施例中,如圖7所繪,親核劑(NUC) 已添加至流體F中(NUC(l))。然而,較佳係將親核劑加 入濃縮流體L或擠壓機單元内出口區之前任一處。 在本發明較佳實施例中,步驟i)係重複至少一次, 較佳係一次或兩次。重複步驟i)之優點係製造流體L之 總能量消耗因各濃度單元之操作參數最佳化較容易而 可明顯降低。步驟i)之重複較佳係藉由串聯連接個別數 32 201211065 目之濃縮單元達到。 在本發明較佳實施例中,濃縮單元、再加熱單元或 擠壓機單元可彼此獨立地裝配有—❹個可在預定條 件下非常精確地操作該等單元之壓力調節裳置。 —壓力調節裝置可為主動或被動,藉此以主動壓力調 節裝置為佳。主動壓力調節裝置之實例包括控制閥如洩 G閥,被動壓力調節裝置之實例包括噴嘴及模具或孔口 板。適合閥可選自球閥、活塞閥、閘閥或針閥。 在被動壓力控制裝置的情況下,較佳係計算孔口以 f生特定壓降。該計算係基於流體於該點之黏度及通 量。任何熟諳此技者皆可完成此計算。 主動壓力控制裝置一般係由裝置上游之壓力測量控 制、。(例如)測量該壓力並與設定點比較。然後根據所確認 之補償調整壓力控制裝置。 或者,測量整個裝置之壓降取代壓力控制裝置上游 ^絕對壓力。閥位置係以手動、電力、氣動或水力方式 5周整。閥位置之控制,即調整至設定點壓力可(例如)手 動或由任何自動製程控制系統完成。 本發明另一態樣因此關於上述裝置之用途,該裝置 另外包括: • 一個濃縮單元,其包含與脫氣槽(4)連通之加熱器 (2),藉此脫氣槽⑷底部與泵(4.2)連通,脫氣槽(4) 頂部與至少一個蒸汽管線(4.1)連通 • 一個與濃縮單元之泵(4.2)及擠壓機單元上之進料 33 201211065 點(12)連通之加熱單元及視情況選用 •—或多個壓力調節裴置 在本毛月上下文中’術語,,連通(c〇mmunicati〇n),,包 $接或間接連接’藉此間接連接可(例如)經由管或導 s兀,。術語”連通”另外包括在單元或構件之間安排與 其他單元或構件連通之選項。 本發明具有附加壓力控制裝置之另一實施例係(例 如)顯示於圖4、5、6及7中。熱流體G之壓力係受壓 力控制裝置3(圖4)控制,進人擠壓機之濃縮流體L的 壓力係受屋力控制裝置7(圖4、5、6及7)控制。 另外發現可以有利方式藉於一由包含至少一種非 /臭化橡膠、至少一種揮發性有機化合物、一或多種親水 性化合物及視情況之水之粗流體A移除親水性化合物 及視情況之水製程中製備流體F可使殘留親水性化合 物或水或兩者顯著下降,其中該製程包括至少下列步 驟: 預1)在至少一個包含至少分離設備(26)之預清洗單元 中處理粗流體(A),藉此流體(A)與水混合以獲得 —主要含有非揮發性聚合物及揮發性有機化合 物之有機相(28)及主要包含水及親水性化合物之 水相(27),並藉此有機相(28)在分離設備(26)中與 水相(2 7)分離並進一步用作流體(F)並藉此由該 分離設備移除至少一部分水相(27)(流體C)。 在本發明上下文中,術語,,親水性化合物,,係指至少 34 201211065 部分水可溶之揮發性及非揮發性化合物。實例包括無機 鹽且具體言之用於聚合反應之觸媒殘留物像如鋁鹽、鐵 或其他由溴化反應及後續中和所產生之過渡金屬鹽,具 體言之無機溴化物。 、 矛J用圖7說明步驟預-i)之示範性實施例。 、在步驟預-i)中,將含有至少一種非揮發性聚合物、 至少—種揮發性化合物及至少一種親水性化合物之粗 流體A饋入分離設備26中裝配有混合器32之混人 3〇中並通過分離壁34流至沉降區(叱⑴丨哗secti〇n),; 混合物於其中分離成水相27及有機相28,藉此該分離 係由聚結器(coalescer)29幫助。一部分 體c由分離設備26移除,-般係丟棄之,其中 係富含新鮮水E並經由再循環管線3 s藉由再循環泵3 6 的作用再循環返至混合區30中。歸有機相28並使其 以流體F進行後續製程步驟。 一般而言,預清洗步驟之聚結器係有助益,但非一 定要安裝。其有助於㈣及聚結液滴並將其引導至相介 面,而-般使㈣時間驗。適合㈣結器實例包括社 構化及非結構化填充物。結構化填充物係(例如)平板了 平葉片、屋頂形葉片及直立方向有孔之葉片。可以矩形 或平行於主流動方向或以-斜率安置該等葉片或板。非 結構化填充物係(例如)絲網、製成環、圓球、圓柱、不 規則形幾何及ϋ之填充物如具有孔或狹縫之分配板、覆 蓋-部分主流徑之直錢。料填絲可由任何技術上 35 201211065 可行材料如金屬、玻璃、陶瓷、塗覆金屬、内襯金屬及 聚合材料如(例如)PTFE、ETFE、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮 (PEEK)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)及聚二氟乙烯(P VDF) 製成。 在本發明較佳實施例中,步驟預-i)重複至少一次, 較佳一次。 在本發明較佳實施例中,分離係在超過40°C之溫 度下進行。該上限係視聚合物之組成份及分離設備的構 造而定。該上限一般係125。(:。 在本發明更佳實施例中,分離係在40°C至ll〇°C之 溫度下’較佳係在肋它至l10°Ci溫度下進行。 視流體A之組成及其組分之沸點而定,該分離設備 可經設計以在壓力下操作。 一般而言,預清洗步驟之效率係隨溫度增加而増 加0 在本發明之另一實施例中,離開分離設備之有機相 可經預熱以幫助流體ρ自由流動。此目的亦可藉由 加熱器完成’藉此以如上加熱器2所揭示之熱交換器為 較佳。 例如,源於丁基橡膠溴化之流體A —般包含以漠丁 基橡膠之質量算得為3,000至5,000ppm之無機溴化物 濃度。步驟預-i)完成後,此濃度可降低至5〇〇ppm以下, 較佳係300ppm以下,極佳係lOOppm以下。 另外發現步驟預-i)之完成使流體F之水含量相較 36 201211065 於流體A顯著降低,其有助於明顯降低後續加工步驟之 能量消耗。 在另一實施例中,流體A係藉由包括至少下列步驟 之方法獲得: I) 提供包含下列之反應介質 • 普通脂族介質,其包含至少50重量%之一或多 種在1013 hPa之壓力下沸點在45°C至80°C之 範圍内之脂族烴及 • 單體混合物,其包含至少一種單烯烴單體、至 少一種多烯烴單體及無或至少一種其他可共 聚合單體,其中單體混合物相對於普通脂族介 質之質量比為40 : 60至95 : 5,較佳係50 : 50 至 85 : 15,更佳係 61 : 39 至 80 : 20 ; II) 在反應介質内聚合單體混合物以形成一包含橡膠 聚合物之橡膠溶液,其中該橡膠聚合物至少實質上 溶於包含普通脂族介質及單體混合物的剩餘單體 之介質中; III) 自橡膠溶液分離出單體混合物的剩餘單體以形成 一包含橡膠聚合物及普通脂族介質之分離橡膠溶 液, IV) 溴化該分離橡膠溶液之橡膠聚合物以獲得流體 A,一種含有溴化橡膠及普通脂族介質之溶液。 如本文所用之術語”至少實質上溶於”係指至少70 重量%,較佳係至少80重量%,更佳係至少90重量% 37 201211065 ^又更佳係至少95重量%根據步驟ΙΙ}所獲得之橡膠聚 合物係溶於該介質中。此一製程係由W〇201〇/〇〇6983 a 得知,將其全文以引用方式併入本文中。 【實施方式】 實例 分析方法 流體之水含量:將樣品放入離心機中並在室溫下以 4〇〇〇啊旋轉5分鐘。^後將水收集在小玻璃瓶底部並 稱重之。 _ 總揮發物濃度:將橡膠樣品切割成2χ2厘米尺寸之 小片。將大約30克之橡膠片置於氧化鋁坩堝中。測定 財禍及橡膠之重量。然後將含有橡膠樣品之㈣放入真 空烘箱中HOhPa之真空度及1〇5。〇之溫度下6〇分鐘。 乾燥後,㈣㈣於乾燥H巾並令其冷卻3G分鐘。然 後再次稱量掛堝之重量。測定重量損失。 座物T之㈣—濃度:藉由頂空氣相層析法測定 產物中之殘留溶劑濃度。將已稱重部分(〇5錢 之樣品置於頂空小玻璃瓶中並加入已測定量 (1,2-二氣苯’ ODCB)。密封小玻璃瓶並搖晃之直到橡膠 溶解。加熱小玻璃瓶直卿發財機化合物平衡丄 樣品與小玻璃瓶之氣相(頂空)之間。將一份 入載流氣體流中,該載流氣體流攜帶樣品流過色層八析 38 201211065 管柱。利用已知組成之標準品校正GC。將曱苯加入溶 劑中以用作内標準品。 產物中之殘留水濃度:總揮發物濃度為水、溶劑及 單體之總和。當單體濃度通常低於0.0005重量%時,藉 由總揮發物濃度扣除溶劑濃度可測得水含量。
流體中之溶劑濃度:利用氣相色層分析法測量流體 中之溶劑濃度。内標準品為異丁烷。樣品係經曱苯稀 釋,然後注入氣相色層分析儀中。氣相色層分析法係在 具有下列規格之HP 6890氣相色層分析儀上進行: -管柱類型:J&W之DB-5,長60米、直徑0.23釐米、 膜厚1.0微米 -注射器溫度:250°C -偵測器溫度·· 350°C -載流氣體:氦 -管柱壓力:96kPa -偵測器:FID 流體黏度:黏度係在板錐型之旋轉黏度計中測得。 所有提供之黏度係指外推零剪切黏度。 離子聚合物含量:離子聚合物含量係藉由4及13P NMR光譜儀測得。 固體黏度:該黏度係利用旋轉盤型之Mooney黏度 計量得。黏度係在125°C下利用大轉子和一分鐘預熱時 間及八分鐘測量時間量得(ML(1+8)@125°C)。 透氧性:透氧性係利用Mocon Ox-tran⑧2/61型之 39 201211065 透氣性測試器於40°C下量得。透氣性測試用之橡膠樣 品係混入標準硫硬化輪胎内襯調配物中並在160°C下硬 化成薄板。 實例1 :濃縮及擠壓 裝置 用於該等實例之裝置係類似圖4中所顯示者。活塞 泵係用於將流體(F)泵抽至加熱器(2)。加熱器(2)為單套 管型熱交換器。該内導管裝設有Kenics型之靜態混合 器,内導管之直徑為15釐米。該管係藉由管形殼加熱。 加熱介質係加熱油(Marlotherm)。釋壓閥(3)係安裝在脫 氣槽(4)之前,將該閥之上游壓力自動控制在一設定點 值。此設定點係經選擇以防止熱流體(G)沸騰。將熱流 體(G)由頂部導入脫氣槽(4)中。脫氣槽(4)之圓錐形出口 係裝設有泵(4.2),該泵係擠壓機型泵及齒輪泵之組合。 在步驟ii)中,然後令步驟i)所獲得之濃縮流體Η通過 再加熱單元(6),其係單套管型熱交換器。内導管直徑為 20釐米,内導管係裝設有SMX型之靜態混合器。加熱 係利用加熱油(Marlotherm)作為加熱介質藉由管殼完 成。 在步驟a)中,混合濃縮流體L及親核劑並將其饋入 擠壓機單元中。該擠壓機單元之擠壓機係螺旋直徑為 32釐米且螺旋長度為1260釐米之同向旋轉雙螺旋擠壓 機。該擠壓機單元另外包含一作為擠壓機進料點(12)上 201211065 游之壓力控制裝置(7,參見圖7)之喷嘴、三個擠壓機脫 氣區,藉此進料點(12)係位於第一擠壓機脫氣區,藉此 第一擠壓機脫氣區包含輸送區(16A)、沿上游方向連接 至蒸汽管線(13.1)之後排氣口( 13)並藉此該擠壓機單元 另外包括各包含輸送區(16B及16C)、排氣口(15A及15B) 之兩個下游擠壓機脫氣區,藉此排氣口(15A及15B)各 連接至蒸汽管線(15.1A及15.1B)並藉此各輸送區 (16A、16B及16C)係端接累積區(18A、18B及20),藉 此該擠壓機單元另外包括出口區(22)。 各區,具體言之各輸送區可經由擠壓機之桶獨立加 熱以控制擠壓機中任一處之橡膠溫度。 後排氣口(13)係經由第一蒸汽管線(13.1)連接至冷 凝器。該冷凝器係板式熱交換器且另外連接至液體環真 空泵。其他蒸汽管線(15.1A及15.1B)係連接至包括螺旋 型乾式運轉真空泵之冷凝系統。 第一累積區(18A)係由捏合塊組構成,第二累積區 (18B)係由捏合塊組及後向輸送元件構成。兩個累積區 (18A及18B)係經設計以可注入汽提劑。 觀測玻璃係安裝在排氣口(15.1B)以可觀察輸送區 (16C)内之輸送行為及產物性質。 揑合區域(20)及出口區(22)係組成一個功能區。該 累積區域係由模板及形成橡膠條之喷嘴構成,其中該橡 膠條在出口區形成橡膠碎屑。 41 201211065 流體F之製備 粗丁基橡膠溶液係取自商業製造廠,令其沉降數小 時並自整體水相中分離出有機相。然後,將有機相用作 流體(F)進行實驗。流體(1?)以100重量%之此等三種組 分算得包含(a)25或(b)20重量%之橡膠、70重量%之己 烷及(a)5或(b)10重量%之水。 溶於流體(F)之溴丁基橡膠具有下列性質: Mooney(ML 1+8,125°C)為 28 至 36,鍵結溴含量 為1.6至2.0重量% (b)之流體F在60°C下的黏度為l,760mPa*s。 實例2 如上述(b)之流體F係用作原料(流體F)。流體F之 通量係設為10公斤/小時,相當於約2.0公斤/小時之漠 丁基橡膠。 加熱器(2)之加熱溫度係設在155。(:,分離槽 (separating vessel)(4)中之壓力係 475 hPa。再加熱單元(6) 之加熱介質的溫度係設定在156。(:,後排氣口(13)之壓 力係 475 hPa。 以0.32公斤/小時之量將25重量%之二苯基鱗溶液 加入流體L中。擠壓機之桶溫係設定在150°C。 第二及第三排氣口(15A及15B)之壓力係降低至11 hPa。累積區(18B)中無饋入汽提劑。所得橡膠離子聚合 物顯示白色至淡橘色並永久不褪色且藉由螺旋軸的作 42 201211065 用捏合之。在出口區(22)產生橡膠離子聚合物條。 收集於出口區之最後產物係經分析以測定己烷及 總揮發物濃度。橡膠離子聚合物之總揮發物含量一般低 於2重量%,己烷含量低於丨重量%及水含量低於i重 量%。所得橡膠離子聚合物係經乾燥並藉由lH及31p NMR分析以確認離子聚合物含量。 實例3 如上述(b)之流體F係用作原料。流體F之通量再 次设定在1〇公斤/小時。加熱器(2)之加熱溫度係設在 155 C,分離容器(4)中之壓力係475 hpa。再加熱單元(6) 之加熱介質的溫度係設定在156ΐ,後排氣口(13)之壓 力係475 hPa。擠壓機之桶溫係15〇。〇。第二及第三排 氣口(15A及15B)之壓力係降低至^ 將25重量%之三苯基膦溶液(〇 〇8公斤/小時)及奈 米,土(Cloisite™15A,0.4公斤/小時)加入流體L中。 所件聚合物奈米複合物顯示白色至淡橘色並永久不褪 色且藉由螺旋轴的作用捏合之。在出口區(22)產生聚合 物奈米複合物條。 曰。聚合物奈米複合物之總揮發物含量一般低於2重 墨/Ο,己烧含量低於1重量。/0及水含量低於丨重量%。 所,橡膠離子聚合物係經13ipNMR分析以確認離 子♦合物含量。奈米黏土剝離係藉由χ_射線繞射分析 確認。 43 201211065 實例4及5 利用30重量%市售溴丁基橡膠(Lanxess ine之 BB2030),谷液作為流體L,即無先前濃縮步驟地重複實 例3及4。所得結果係類似彼等實例2及3所獲得者。 在該等兩情況下觀察到橡膠離子聚合物及聚合物奈米 複合物之產物形成。 實例6至1〇 如上述(a)之流體F係用作原料(流體F)。流體F之 通置係設定在4公斤/小時,相當於約1.〇公斤/小時之 溴丁基橡膠。 加熱器(2)之加熱溫度係設在i55°c,分離容器(4) 中之壓力係475 hPa。再加熱單元(6)之加熱介質的溫度 係設定在156°C,後排氣口(13)之壓力係475 hPa。 以0.0至0.8公斤/小時之量將7.5重量❶/。之二苯基 膦溶液加入流體L中。擠壓機之桶溫係設定為l5〇°C。 第二及第三排氣口(15A及15B)之壓力係降低至11 hPa。累積區(18B)中無饋入汽提劑。所得橡膠離子聚合 物顯示淡橘色並永久不褪色且藉由螺旋軸的作用捏合 之。在出口區(22)產生橡膠離子聚合物條。 收集於出口區之最後產物係經分析以測定己烷及 ’’V«揮發物濃度。橡膠離子聚合物之總揮發物含f Ί又低 於2重量%,己烷含量低於丨重量%及水含量低於1重 201211065 畺%。所得橡膠離子聚合物係經乾燥並藉由1ίί及31p NMR分析以確認離子聚合物含量。 實例11至15 如上述(a)之流體F係用作原料(流體F)。流體F之 通里係再次設定在4公斤/小時,加熱器(2)之加熱溫度 ,設在155。(:,分離槽(4)中之壓力係475 hPa。再加熱 單=(6)之加熱介質的溫度係設定在i56〇c,後排氣口(13) 之壓力係475 hPa。擠壓機之桶溫為15〇〇c。第二及第 二排氣口(15a及15B)之壓力係降低至u hPa。 將7.5重量°/〇之三苯基膦溶液(〇.〇至〇·8公斤/小時) 及奈米黏土(NanomerTMl .44Ρ,0.1公斤/小時)加入流體L 中。所得聚合物奈米複合物顯示橘-棕色並永久不褪色 且藉由螺旋軸的作用捏合之。在出口區(22)產生聚合物 奈米複合物條。 聚合物奈米複合物之總揮發物含量一般低於2重 量°/〇 ’己烷含量低於1重量%及水含量低於1重量0/〇。 所得橡膠離子聚合物係經1Η及31PNMR分析以確認離 子聚合物含量。奈米黏土剝離係藉由χ_射線繞射分析 確認。 貫例6至15之結果提供於表1中。 實例 6 7 8 9 10 11 12 χ3 14 15 調配物(p hr) 45 201211065 BB2030 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 三苯基膦(TPP) 0 1 2 4 6 0 1 2 4 6 奈米聚合物 10 10 10 10 10 Ι.44Ρ 總和 100 101 102 104 106 110 111 112 114 116 製程參數 ΒΒ2030膠結物 25.0 25. 25. 25. 25. 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 濃度 0 0 0 0 (重量%) ΒΒ2030膠結物 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 (公斤/小時) 橡膠製造速率 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 (公斤/小時) ΤΡΡ溶液濃度 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 (重量%) ΤΡΡ溶液(公斤/ 0.0 0.1 0.2 0.5 0.8 0.00 0.13 0.27 0.53 0.80 小時) 3 7 3 0 擠壓機溫度(°C) 150 150 150 150 140 110 110 110 120 120 熔融溫度(°C) 155 165 160 160 160 135 135 145 145 150 分析結果 離子聚合物含 0.00 0.0 0.0 0.1 0.3 0.00 0.07 0.12 0.38 0.22 量(莫耳%) 5 8 1 0 Mooney黏度 34.6 43. 59. 63. 59. 45.8 73.7 82.0 72.4 72.1 (ML(1+8)@125 0 1 1 8 46 201211065 °C) 164. 151. 149. 139. 138. 6 4 2 1 0 8.5 15.9 17.1 22.7 23.3 40°C下之透氧 180. 性 0 (cc.釐米/平方 米.日) 相對於控制組0.0 之透氧性降低 量(%) 表1 上文僅描述特定較佳實施例且熟諳此技者將清楚 本發明其他特徵及態樣。以相同方式運作之所述元件的 變化體或等效物可無影響本發明運作方式地取代。本發 明者希望下列專利申請範圍涵蓋所述特徵之所有子組 合。 【圖式簡單說明】 本發明主題係藉由流程圖進行更詳細地描述,其 中: 圖1及2各顯示一擠壓機單元,其包含三個擠壓機 脫氣區、三個累積區及一個出口區,藉此一個擠壓機脫 氣區係反向脫氣區。 圖3顯示一擠壓機單元,其包含三個擠壓機脫氣 區、三個累積區、側進料器及一個出口區,藉此一個擠 壓機脫氣區係反向脫氣區。 圖4顯示單階段濃縮單元,其包含壓力調節裝置、 47 201211065 再加熱單元及擠壓機單元,其中該擠壓機單元包含壓力 調節裝置、四個擠壓機脫氣區、四個累積區、側進料器 及一個出口區’措此·一個擠壓機脫氣區係反向脫氣區。 圖5顯示一擠壓機單元,其包含壓力調節裝置、四 個擠壓機脫氣區、四個累積區、側進料器及一個出口 區,藉此一個擠壓機脫氣區係反向脫氣區。 圖6顯示一擠壓機單元,其包含壓力調節裝置、四 個擠壓機脫氣區、四個累積區、位於不同擠壓機脫氣區 之兩個側進料器及一個出口區,藉此一個擠壓機脫氣區 係反向脫氣區。 圖7顯示單階段預清洗單元、單階段濃縮單元、再 加熱單元及擠壓機單元,其中該擠壓機單元包含壓力調 節裝置、四個擠壓機脫氣區、四個累積區、視情況側進 料器及一個出口區,藉此一個擠壓機脫氣區係反向脫氣 區〇 【主要元件符號說明】 1 泵 2 加熱器 3 壓力控制裝置 4 脫氣槽 4.1 蒸汽管線 4.2 泵 6 再加熱單元 7 壓力控制裝置 48 201211065 12 進料點 13 後排氣口(上游) 13.1 蒸汽管線 15, 15A, 15B, 15C 排氣口(下游) 15.1, 15.ΙΑ, 15.IB, 15.1C 蒸汽管線 16, 16Α, 16Β, 16C, 16D 輸送區(下游) 18, 18Α, 18Β,18C 累積區 19, 19Α, 19Β 側進料器 20 最後累積區 22 出口區 26 分離容器 27 水相 28 有機相 29 聚結器 30 混合區 32 混合器 34 分離壁 36 再循環泵 38 再循環管線 A 粗流體A C 廢水 E 新鮮水 F 流體F G 熱流體Η 49 201211065 Η
ION
L
NC
NF NUC, NUC1, NUC2, NUC3 濃縮流體H 橡膠離子聚合物 濃縮流體L 聚合物奈米複合物 填料 親核劑 50

Claims (1)

  1. 201211065 七、申請專利範圍: 1. 一種製備橡膠離子聚合物之方法,其包括至少下列 步驟: a) 將至少 •含至少一種溴化橡膠及至少一種揮發性化 合物之濃縮流體(L), •及至少一種含氮及/或磷之親核劑, 饋入一擠壓機單元中,該擠壓機單元包括至少 •擠壓機脫氣區,其包括至少輸送區及具一或 多個蒸汽管線之至少一個排氣口, •累積區及 •出口區, 及 b) 使該(等)溴化橡膠與該(等)含氮及/或磷之親核 劑在擠壓機單元内至少部分反應,藉此形成橡 膠離子聚合物(ION)並經由排氣口及蒸汽管線 至少部分移除揮發性化合物。 2. 一種製備聚合物奈米複合物之方法,其包括至少下 列步驟: a*) 將至少 •含至少一種溴化橡膠及至少一種揮發性化 合物之濃縮流體(L), •及至少一種含氮及/或填之親核劑, 51 201211065 •及至少一種填料, 饋入一擠壓機單元中,該擠壓機單元包括至 少 •擠壓機脫氣區,其包括至少輸送區及具一 或多個蒸汽管線之至少一個排氣口, •累積區及 •出口區, 及 b*)使該(等)溴化橡膠與該(等)含氮及/或磷之親 核劑反應,藉此形成橡膠離子聚合物(ION)並 藉由 •該(等)溴化橡膠與該(等)含氮及/或磷之親 核劑及/或 •橡膠離子聚合物(ION), 與至少一種填料之反應形成聚合物奈米複合 物, 藉此上述反應及上述形成至少部分在擠壓機單元 内進行並藉此經由排氣口及蒸汽管線至少部分移 除揮發性化合物。 3.根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該濃縮 流體(L)係藉由下列步驟獲得 i)在至少一個包括至少加熱器、脫氣槽(4)及蒸汽 管線之濃縮單元中處理流體(F),藉此流體(F) 52 201211065 被加熱,該熱流體(G)係被饋入脫氣槽中,其中 部分揮發性化合物係經由蒸汽管線移除以獲得 濃縮流體(H), ii)在至少一個再加熱單元中再加熱步驟i)之該濃 縮流體(H)以獲得濃縮流體(L)。 4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法,其 中該等溴化橡膠係選自溴丁基橡膠及溴化三元聚 合物組成之群組。 5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法,其 中該等含氮或磷之親核劑係彼等具有式I者 ARjR2R3 (I) 其中 A係指氮或磷且 R1、R2及R3彼此獨立地選自CrQo-烷基、 C6-C2〇-芳基烷基或C5-C14-芳基組成 之群組。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法,其中該等含氮或 磷之親核劑係選自由下列組成之群組: 三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三-正丁基胺、 三曱基膦、三乙基膦、三-異丙基膦、三-正丁基膦、 三苯基膦、2-二曱基胺基乙醇、二甲基胺基乙基丙 53 201211065 烯酸酯、二曱基胺基曱基丙烯酸酯、N-曱基胺基-雙-2-丙醇、正乙基胺基-雙-2-丙醇、二曱基胺基乙 基甲基丙烯酸酯、1-二曱基胺基-2-丙醇、2-(異丙 基胺基)乙醇、3-二曱基胺基-1-丙醇、N-甲基二乙 醇胺、2-(二乙基胺基)乙醇、2-二曱基胺基-2-曱基 -1-丙醇、2-[2-(二曱基胺基)-乙氧基]乙醇、4-(二曱 基胺基)-1-丁醇、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、三 丙醇胺、胺基月桂酸、甜菜鹼、3-二乙基胺基-1-丙醇、3-(二乙基胺基)-1,2-丙二醇、2-{[2-(二曱基 胺基)乙基]曱基胺基]乙醉、4-二乙基胺基-2-丁快 -1-醇、2-(二異丙基胺基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、 N-第三丁基二乙醇胺、2-(曱基苯基胺基)乙醇、 3-(二甲基胺基)苯曱基醇、2-[4-(二曱基胺基)苯基] 乙醇、2-(N-乙基苯胺)乙醇、N-苯曱基-N-甲基乙醇 胺、N-苯基二乙醇胺、2-(二丁基胺基)乙醇、2-(N-乙基-N-間-曱苯胺基)乙醇、2,2’-(4-曱基苯基亞胺 基)二乙醇、參[2-(2-曱氧基乙氧基)乙基]胺、3-(二 苯曱基胺基)-1-丙醇、二曱基氫化牛脂烷基胺或上 述親核劑之混合物。 7.根據申請專利範圍第2項或就直接或間接依附第2 項而言之第3至6項中任一項之方法,其中該填料 係礦物填料。 54 201211065 8. 根據申請專利範圍第7項之方法,其中該填料係選 自矽石、合成或天然矽酸鹽、天然或有機改質黏 土、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石、玻璃纖維及 玻璃纖維產物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽及金屬氫 氧化物或上述填料之組合組成之群組。 9. 根據申請專利範圍第7或8項之方法,其中該填料 係選自南縱橫比填料之群組。 10. 根據申請專利範圍第1至9項中任一項之方法,其 中該再加熱濃縮流體(L)之溫度係在50°C至200°C 之範圍内。 11. 根據申請專利範圍第1至10項中任一項之方法, 其中該擠壓機單元包括彼此獨立地在不同溫度下 操作該擠壓機之個別區域而可加熱、不加熱或冷卻 該等區域之構件。 12. 根據申請專利範圍第1至11項中任一項之方法, 其中該擠壓機單元包括彼此獨立地在不同溫度下 操作該擠壓機之個別區域而可加熱、不加熱或冷卻 該等區域之構件。 13. 根據申請專利範圍第1至12項中任一項之方法, 55 201211065 其中該出口區(22)包含可使該產物離開擠壓機及 產物加工設備之構件,藉此該加工設備係選自模板 (die Plates)與切割器之組合;模板及水下粒化構 件,鲆屑形成構件、紊流器及位於擠壓機末板處之 固疋刀、纟且成之群組。 14.=請專利範圍第1至13項中任一項之方法, 二Θ出π㊣(22)包含冷卻構件,藉此該等冷卻構 糸選自具有對流空氣冷卻之氣動式碎屑輸送 二、具有對流空氣冷卻之震動碎屬輸送機、具有冷 才f觸表面之震動碎屬輸送機、具有對流空氣冷卻之 =輸送機、具有冷皮帶之帶式輪送機、喷霧在擠 堅钱出口處之熱碎屑上的水及水下粒化構件組成 之群組·。 15·,:請專利範圍第1至14項中任-項之方法, 其中5亥等排氣口(15 )包括防止該再加熱濃縮流體 (L)或反應產物自該等排氣口流出之構件。 16. 根據中請專利範圍第1至15項中任-項之方法, 其中將汽提劑加入該擠壓機單元中。 17. 根據中請專利範圍第項中任—項之方法, 其中該擠壓機單元於上游方向包括至少 一個擠壓 56 201211065 機脫氣區。 18. 根據申請專利範圍第1至17項中任一項之方法, 其中該親核劑(NUC)係藉將其加入下列中而饋入 擠壓機單元中 •流體(F)、(G)或(H)或 •濃縮流體(L)或 •在播壓機單元内出口區之前之任一處。 19. 根據申請專利範圍第2項或就直接或間接依附第2 項而言之第3至18項中任一項之方法,其中該填 料係藉將其加入下列中而饋入擠壓機單元中 • 流體(F)、(G)或(H)或 •濃縮流體(L)或 •在擠壓機單元内出口區之前之任一處。 20. 根據申請專利範圍第3項或就直接或間接依附第3 項而言之第3至19項中任一項之方法,其中流體 (F)係藉由一種方法獲得,該方法包括至少下列步 驟: 預i)在至少一個包含至少分離設備(26)之預清洗單 元中處理A粗流體(A),藉此流體(A)與水混合以獲 得一主要包含非揮發性聚合物及揮發性有機化合 物之有機相(28)及主要包含水及親水性化合物之 57 201211065 水相(27),並藉此有機相(28)在分離設備(26)中與水 相(27)分離並進一步用作流體(F)並藉此由該分離 設備移除至少一部分水相(27)(流體C)。 21.根據申請專利範圍第20項之方法,其中粗流體(A) 係藉由一種方法獲得,該方法包括至少下列步驟: I) 提供包含下列之反應介質 •普通脂族介質,其包含至少50重量%之一 或多種在1013 hPa之壓力下沸點在45°C至 80°C之範圍内之脂族烴及 •單體混合物,其包含至少一種單烯烴單體、 至少一種多烯烴單體及無或至少一種其他 可共聚合單體,其中單體混合物相對於普通 脂族介質之質量比為40 : 60至95 : 5,較 佳係50 : 50至85 : 15,更佳係61 : 39至 80 : 20 ; II) 在反應介質内聚合該單體混合物以形成一包含 橡膠聚合物之橡膠溶液,其中該橡膠聚合物至 少實質上溶於包含普通脂族介質及單體混合物 的剩餘單體之介質中; III) 自橡膠溶液分離出單體混合物的剩餘單體以形 成一包含橡膠聚合物及普通脂族介質之分離橡 膠溶液, IV) 溴化該分離橡膠溶液中之橡膠聚合物以獲得粗 58 201211065 流體(A),一含有溴化橡膠及普通脂族介質之溶 液。 22. 根據申請專利範圍第2項或就直接或間接依附第2 項而言之第3至21項中任一項之方法,其中該聚 合物奈米複合物係在後續步驟c*)中硬化。 23. —種藉由根據申請專利範圍第1至22項中任一項 之方法所獲得之橡膠離子聚合物、已硬化及未硬化 聚合物奈米複合物之用途,其可作為輪胎之一部 分,黏著劑、作為熱塑性彈性體之一部分、鞋、儲 存膜、防護衣、醫藥瓶塞、裏襯及屏障塗料。 24. —種用於製備橡膠離子聚合物及/或聚合物奈米複 合物的裝置之用途,該裝置包括至少一個擠壓機單 元,其包含至少一個進料點(12)、至少一個擠壓機 脫氣區(16)、至少一個累積區(20)及一個出口區 (22),藉此各擠壓機脫氣區(16)另外包含至少一個 連接至蒸汽管線(15.1)之排氣口(15)。 59
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