TW201206892A - Complex compound and optical recording medium including the same - Google Patents

Description

201206892 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種光記錄媒體等所用的錯合物等。 【先前技術】 近年來，使用加大物鏡之開口數N A的技術、減小雷 射波長λ的技術等，超高密度記錄成爲可能的光記錄媒體 之開發係正在進展。例如，爲了記錄2小時以上的HDTV( 高精細度電視）之映像資訊，要求與DVD相同尺寸且具有 至少23 GB以上的容量之光記錄媒體。爲了符合此要求， 使用藍紫色雷射光，藉由使物鏡的NA成爲0.85，減小雷 射光點直徑，而開發出記錄更高密度的資訊之光記錄媒體 ，即 Blu-ray Disc(BD)。 對如此的光記錄媒體所用之色素，要求優異的耐濕熱 性等特性。 作爲光學記錄媒體的記錄層形成用色素，已知由醯肼 化合物的配位子與過渡金屬陽離子所成之錯合體（參照專 利文獻1)、由醯肼化合物與金屬原子所成之金屬螯合錯合 體化合物（參照專利文獻2)等。然而，此等化合物的耐濕 熱性等特性係不充分。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開2007-223289號公報 201206892 [專利文獻2]特開2008-45092號公報 【發明內容】 [發明所欲解決的問題] 本發明之目的在於提供具有優異的耐濕熱性等之光記 錄媒體所用的錯合物等。 [解決問題的手段] 本發明提供以下的[1 ]〜[1 4 ]。 [1] 一種錯合物，其係由式（I)表示的化合物；金屬； 與選自由藉由對胺附加1個以上的質子而生成的離子、銨 離子及四級銨離子所成之群中的1種所構成， 【化1】

[式中，R1及R3係相同或相異地表示氫原子、可具有取代 基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳烷基 、可具有取代基的芳基、可具有取代基的脂環式烴基或可 具有取代基的雜環基，R2表示氫原子、羥基、鹵素原子、 硝基、氛基、可具有取代基的胺基、可具有取代基的烷基 、可具有取代基的烯基、可具有取代基的烷氧基、可具有 取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的 ⑧ 201206892 脂環式烴基或可具有取代基的雜環基，R4表示式（π) 【化2】

(式中，R5表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯 基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基、可具 有取代基的脂環式烴基或可具有取代基的雜環基）或式 (III) 【化3】

(式中，環Α可更具有取代基）]。 [2] 如[1]記載的錯合物，其中R1係爲可具有取代基的 芳基。 [3] 如[1]或[2]記載的錯合物，其中R2係爲可具有取代 基的烷基或可具有取代基的芳基》 [4] 如[1]〜[3]中任一項記載的錯合物，其中R3係氫原 子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。 [5] 如[1]〜[4]中任一項記載的錯合物，其中R4係式 (II) ° [6] 如[5]記載的錯合物，其中R5係爲可具有取代基的 芳基或可具有取代基的雜環基。 201206892 [7] 如[1]〜[4]中任一項記載的錯合物，其中R4係式 (III)。 [8] 如[7]記載的錯合物，其中式（III)係以式（IV)表示 【化4】

(式中，R6表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳 烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的脂環式烴基 或可具有取代基的雜環基）。 [9] 如[1]〜[8]中任一項記載的錯合物，其中金屬係鈷 、铑、銥、鋁、鎵或鐵。 [10] 如[1]〜[8]中任一項記載的錯合物，其中金屬係 鈷。 [11] 如[1]〜[10]中任一項記載的錯合物，其中選自由 藉由對胺附加1個以上的質子而生成的離子、銨離子及四 級銨離子所成之群中的1種，係爲藉由對胺附加1個以上的 質子而生成的離子。 [12] 如[11]記載的錯合物，其中胺係爲可具有取代基 的脂肪族三級胺。 [13] 如[1]〜[10]中任一項記載的錯合物，其中選自由 藉由對胺附加1個以上的質子而生成的離子、銨離子及四 級敍離子所成之群中的1種，係四級銨離子。 -8- ⑧ 201206892 Π4]—種光記錄媒體，其含有[1]〜[13]中任一項記載 的錯合物。 [發明的效果] 依照本發明，可提供具有優異的耐濕熱性等之光記錄 媒體所用的錯合物等。 【實施方式】 [實施發明的形態] 以下將式（I)所示的化合物稱爲化合物（I)，對於其它 式號碼的化合物亦同樣。 於通式的各基之定義中，作爲烷基及烷氧基的烷基部 分，例如可舉出直鏈或支鏈狀之碳數1〜20的烷基，具體 地可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第 二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、1-甲基丁基、2-甲基 丁基、第三戊基、己基、庚基、1-異丙基-2-甲基丙基、 辛基、壬基、癸基、二十基等，其中較佳爲碳數1〜10者 作爲烯基，例如可舉出直鏈或支鏈狀之碳數2〜20的 烯基，具體地可舉出乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基 、異丁烯基、戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-乙基-2-丙烯 基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、二十烯基等。 作爲芳烷基，例如可舉出碳數7〜I5的芳烷基，具體 地可舉出苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基等。 -9- 201206892 作爲芳基，例如可舉出碳數6〜14的芳基，具體地可 舉出苯基、萘基、蒽基、奧基等。 作爲脂環式烴基中的脂環式烴，例如可舉出碳數3〜8 的環烷、碳數3〜8的環烯、3〜8員的環所縮合的二環或三 環性的脂環式烴等。 作爲碳數3〜8的環烷之具體例，例如可舉出環丙烷、 環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等。 作爲碳數3〜8的環烯之具體例，例如可舉出環丙烯、 環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯等。 作爲3〜8員的環所縮合之二環或三環性的脂環式烴之 具體例，例如可舉出二氫戊搭烯、二氫茚、四氫萘、六氫 作爲雜環基中的雜環，可舉出芳香族雜環及脂環式雜

TMU 環0 作爲芳香族雜環，例如可舉出含有由氮原子、氧原子 及硫原子中選出的至少一個原子之5員或6員的單環性芳香 族雜環、3〜8員的環所縮合的二環或三環性且含有由氮原 子、氧原子及硫原子中選出的至少一個原子之縮環性芳香 族雜環等，具體地可舉出吡啶環、吡哄環、嘧啶環、嗒哄 環、喹咻環、異喹啉環、酞哄環、喹唑啉環、喹噚啉環、 萘卩定環、噌啉環、卩比略環、吡嗤環、咪哩環、三哩環 '三 哄環、四唑環、噻吩環、呋喃環、噻唑環、噚唑環、異噚 唑環、吲哚環、異吲哚環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并噻 吩環、苯并三唑環、苯并噻唑環、苯并噚唑環、嘌呤環、 ⑧ -10- 201206892 咔唑環、吖啶環、啡畊環、啡噻哄環、啡鸣阱環、菲繞啉 環等。 作爲脂環式雜環，例如可舉出含有由氮原子、氧原子 及硫原子中選出的至少一個原子之5〜8員的單環性脂環式 雜環、3〜8員的環所縮合的二環或三環性且含有由氮原子 、氧原子及硫原子中選出的至少一個原子之縮環性脂環式 雜環等，具體地可舉出吡咯啶環、哌啶環、哌畊環、嗎啉 環、硫嗎啉環、高哌啶環、高哌哄環、四氫吡啶環、四氫 喹琳環、四氫異喹啉環、四氬呋喃環、四氫啦喃環、二氫 苯并呋喃環、吲哚啉環、四氫咔唑環、1，8 -二氮雜雙環 [5·4·0]十一碳-7-烯環等。 作爲鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子。 作爲環A，例如可舉出前述所列舉的雜環中具有-CH = N-者等，具體地可舉出吡啶環、吡哄環、嘧啶環、嗒 哄環、喹啉環、異唾啉環、酞哄環、喹唑啉環、喹噚啉環 、萘啶環、噌啉環、吡咯環（2H-吡咯環、3H-吡咯環）、吡 唑環、咪唑環、三唑環、三畊環、四唑環、唾唑環、卩骂唑 環、異噚唑環、吲哚環（3 H-吲哚環）、異吲哚環、吲唑環 、苯并咪唑環、苯并噻唑環、苯并噚唑環、嘌呤環、四氫 吡啶環（2,3,4,5-四氫吡啶環）等。 作爲胺基的取代基，可舉出1個或2個烷基等。此處， 烷基係與前述同義。當胺基具有2個烷基時，該2個烷基可 相同或相異。 -11 - 201206892 作爲烷基及烷氧基的取代基，例如相同或相異的1〜5 個取代基，具體地的可舉出羥基、鹵素原子、硝基、氰基 、胺甲醯基、可具有取代基的胺基、烷氧基、烷氧基烷氧 基、烷醯基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、芳醯基、芳氧基 、芳基羰氧基、芳氧基羰基、雜環基等。此處，鹵素原子 、可具有取代基的胺基、烷氧基及雜環基係各自與前述同 義。烷醯基、烷基羰氧基及烷氧基羰基的烷基部分係各自 與前述烷基同義。烷氧基烷氧基的2個烷氧基部分係各自 與前述烷氧基同義。芳醯基、芳氧基、芳基羰氧基及芳氧 基羰基的芳基部分係各自與前述芳基同義。 作爲芳烷基、芳基及脂環式烴基的取代基，例如相同 或相異的1〜5個取代基，具體地可舉出羥基、鹵素原子、 硝基、氰基、胺甲醯基、可具有取代基的胺基、可具有取 代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、烯基、芳烷基、烷 醯基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、芳基、芳醯基、芳氧基 、芳基羰氧基、芳氧基羰基、脂環式烴基、雜環基等。此 處，鹵素原子、可具有取代基的胺基、可具有取代基的烷 基、可具有取代基的烷氧基、烯基、芳烷基、烷醯基、烷 基羰氧基、烷氧基羰基、芳基、芳醯基、芳氧基、芳基羰 氧基、芳氧基羰基、脂環式烴基及雜環基係各自與前述同 義。 作爲烯基的取代基，例如可舉出作爲烷基的取代基在 前述所列舉的基、可具有取代基的芳基等。此處，可具有 取代基的芳基係與前述同義。 ⑧ -12- 201206892 作爲雜環基的取代基，例如相同或相異的1〜5個取代 基，具體地可舉出羥基、側氧基、鹵素原子、硝基、氰基 、胺甲醯基、可具有取代基的胺基、可具有取代基的烷基 、可具有取代基的烯基、可具有取代基的烷氧基、芳烷基 、烷醯基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、可具有取代基的芳 基、芳醯基、芳氧基、芳基羰氧基、芳氧基羰基、雜環基 等。此處，鹵素原子、可具有取代基的胺基、可具有取代 基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的烷氧基 、芳烷基、烷醯基、烷基羰氧基、烷氧羰基、可具有取代 基的芳基、芳醯基、芳氧基、芳基羰氧基、芳氧基羰基及 雜環基係各自與前述同義。 作爲環A可更具有取代基時的該取代基，例如可舉出 相同或相異的1〜5個取代基，具體地可舉出羥基、側氧基 '鹵素原子 '硝基、氰基、胺甲醯基 '可具有取代基的胺 基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具 有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基 的脂環式烴基、可具有取代基的雜環基等。此處，齒素原 子、可具有取代基的胺基、可具有取代基的烷基、可具有 取代基的烷氧基、可具有取代塞的芳烷基、可具有取代基 的芳基、可具有取代基的脂環式烴基及可具有取代基的雜 環基係各自與前述同義。 於式（I)的各基中， 作爲R1，較佳爲可具有取代基的芳基。 作爲R2’較佳爲可具有取代基的烷基及可具有取代基 -13- 201206892 的芳基’更佳爲可具有取代基的烷基。 作爲R3’較佳爲氫原子、可具有取代基的烷基及可具 有取代基的芳基，更佳爲可具有取代基的芳基。 當R4爲式（II)時，作爲R5，較佳爲可具有取代基的芳 基及可具有取代基的雜環基。 當R4爲式（III)時，作爲式（III)的環A，較佳爲四唑環 及苯并噚唑環，更佳爲四唑環。 當R4爲式（III)時，作爲式（III)，較佳爲式（IV)。作爲 R6,較佳爲可具有取代基的芳基。 作爲化合物（I)，較佳爲上述所示的較佳R1、R2、R3 及R4之基各自所組合成的化合物。 作爲金屬，例如可舉出鈷、铑、銥、鋁、鎵、鐵等， 其中較佳爲鈷。 作爲對胺附加1個或其以上的質子而生成的離子（以下 稱爲胺的陽離子）中之胺，可使用具有1個鹼性氮原子者（ 單胺）或具有2個以上的鹼性氮原子者（多胺）。作爲胺的具 體例，例如可舉出可具有取代基的脂肪族一級胺且碳數1 〜3 0者（例如丁胺、乙醇胺、乙二胺等）、可具有取代基的 脂肪族二級胺且碳數2〜30者（例如二丁胺、二乙醇胺等） 、可具有取代基的脂肪族三級胺且碳數3〜30者（例如三乙 胺、三乙醇胺、二異丙基乙基胺等）、可具有取代基的碳 數3〜30的脂環式胺、可具有取代基的芳香族胺、可具有 取代基的鹼性之含氮雜環化合物（例如吡啶、喹啉、吲哚 、苯并噻唑、聯吡啶、菲繞啉、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十 ⑧ -14- 201206892 一碳-7·烯等）、含矽的胺（例如七甲基二矽氮烷等）等。 作爲脂環式胺，例如可舉出具有3〜8員的單環性脂環 式烴環，在鹼性氮原子上可具有脂肪族鏈，在鹼性氮原子 與該單環性脂環式烴環之間可具有脂肪族鏈之胺等。此處 ’作爲鹼性氮原子上可具有的脂肪族鏈，例如可例示'作爲 烷基的前述列舉之基。作爲在鹼性氮原子與該單環性脂環 式烴環之間可具有的脂肪族鏈，例如可例示由作爲烷基的 前述列舉之基中去掉1個碳上的氫原子而生成的伸烷基等 。作爲脂環式胺的具體例，例如可舉出環己基胺、（環己 基甲基）胺等。 作爲芳香族胺，例如可舉出具有苯環、萘環等的芳香 族烴環，在鹼性氮原子上可具有脂肪族鏈，在鹼性氮原子 與該芳香族烴環之間可具有脂肪族鏈之胺等。此處，在鹼 性氮原子上可具有的脂肪族鏈係與前述同義。作爲在鹼性 氮原子與該芳香族烴環之間可具有的脂肪族鏈，例如可舉 出作爲在鹼性氮原子與該單環性脂環式烴環之間可具有的 脂肪族鏈之前述列舉的基等。作爲芳香族胺的具體例，例 如可舉出苯胺、萘基胺、苄基胺、三苄基胺等。 作爲脂肪族一級胺、脂肪族二級胺及脂肪族三級胺的 取代基，例如相同或相異的取代數1〜5之取代基，具體地 可舉出羥基、鹵素原子、硝基、氰基、胺甲醯基、烷氧基 、烷氧基烷氧基、烷醯基、烷基羰氧基、烷氧基羰基等。 此處，鹵素原子、烷氧基、烷氧基烷氧基、烷醯基、烷基 羰氧基及烷氧基羰基係各自與前述同義。 -15- 201206892 於脂環式胺及芳香族胺的取代基之中，作爲脂環式胺 中的環及芳香族胺中的環之取代基，例如可例示作爲脂肪 族一級胺、脂肪族二級胺及脂肪族三級胺的取代基之前述 列舉的基、可具有取代基的烷基等。此處，可具有取代基 的烷基係與前述同義。 作爲脂環式胺及芳香族胺具有脂肪族鏈時的該脂肪族 鏈之取代基，例如可例示作爲脂肪族一級胺、脂肪族二級 胺及脂肪族三級胺的取代基之前述列舉的基等。 作爲鹼性的含氮雜環化合物之取代基，例如相同或相 異的1〜5個取代基，具體地可舉出羥基、側氧基、鹵素原 子、硝基、氰基、胺甲醯基、可具有取代基的烷基、可具 有取代基的烯基、可具有取代基的烷氧基、芳烷基、烷醯 基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、可具有取代基的芳基、芳 醯基、芳氧基、芳基羰氧基、芳氧基羰基等。此處，鹵素 原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具 有取代基的烷氧基、芳烷基、烷醯基、烷基羰氧基、烷氧 基羰基、可具有取代基的芳基、芳醯基、芳氧基、芳基羰 氧基及芳氧基羰基係各自與前述同義。 作爲四級銨離子，例如可舉出式（X)所示的離子等， 【化5】

-16- ⑧ 201206892 (式中’ L及L2係相同或相異地表示鹵素原子、可具有取 代基的院基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳 氧基、可具有取代基的胺基或可具有取代基的芳醯基，p 及q係相同或相異地表示〇〜5的整數，當p爲2〜5的整數時 ，L1各自可相同或相異，2個L1與彼等所鄰接的2個碳原子 —起可形成可具有取代基的苯環，當q爲2〜5的整數時， L2各自可相同或相異，2個L2與彼等所鄰接的2個碳原子一 起可形成可具有取代基的苯環）。 此處，鹵素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代 基的烷氧基、芳氧基、可具有取代基的胺基及芳醯基係各 自與前述同義。作爲芳氧基、芳醯基及苯環的取代基，例 如可舉出作爲芳烷基、芳基及脂環式烴基的取代基之前述 列舉的基等。 作爲L1及L2，較佳爲氟原子、氟取代烷基或氟取代烷 氧基。 作爲氟取代烷基，例如可舉出作爲爲烷基之前述列舉 的基之1〜5個氫原子被氟原子取代之基等。 氟取代烷氧基的氟取代烷基部分係與前述氟取代烷基 同義。 以下顯示四級銨離子的具體例。式中’ Ph表示苯基。 -17- 201206892 【化6】

(H3C)2N

N(CH3)2 (B2) ph0^Q~O分⑽ (B1) H3C〇^n^^^〇ch3 (B3) (B4)

作爲由化合物（I)、金屬與選自由胺的陽離子、銨離 子及四級銨離子所成之群中選出的1種所構成之錯合物， 例如可舉出式（Y)所示的化合物等， 【化7】

(Y) (式中，R1、R2、R3及R4係各自與前述同義，Μ表示金屬 ，Qn +表示由胺的陽離子、銨離子及四級銨離子所成之群 中選出的1種，η表示1〜3的整數）。此處，金屬、胺及四 -18- ⑧ 201206892 級銨離子係各自與前述同義。n較佳爲1或2。 其次，舉例說明化合物（I)的製造方法。 化合物（I)例如可依照反應式（1)來製造， 【化8】 R1

R ‘ R3 (VII) H2N R4 N --化合物（丨）(1) (V) (式中，R1、R2、R3及R4係各自與前述同義）。具體地，使 化合物（VII)與化合物（V)，若需要的話相對於化合物（VII) 而言，在0.1〜1〇倍莫耳的醋酸之存在下，於溶劑中，在 10〜100 °c，反應0.5〜30小時，而製造化合物（I)。 化合物（VII)的使用量較佳爲相對於化合物（V)的0.5〜 5倍莫耳量。 作爲溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙基醇 、丁醇、辛醇等的醇系溶劑、己烷、癸烷、十四烷、甲苯 、二甲苯等的烴系溶劑、二乙基醚、二丁基醚、甲氧基苯 、二苯基醚等的醚系溶劑、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、 氯苯、二氯苯等的鹵素系溶劑、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等的醯胺系溶劑、二甲亞颯等的含硫系溶劑 、乙腈等。 於化合物（VII)之中，R3爲可具有取代基的烷基、可 具有取代基的烯基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代 基的芳基、可具有取代基的脂環式烴基或可具有取代基的 -19- 201206892 雜環基者，係可由市售品取得’或依照眾所周知的方法’ 例如依照「Heterocycles」，2006 年，第 68 卷，p.1 825- 1 83 5 、「Journal of Organic chemistry」，2003 年，第 68 卷，第 21 號，p.7943 -7950、 「Journal of Medicinal Chemistry」， 1 987 年，第 30 卷，第 l〇 號，p.1 807- 1 8 1 2、 「Journal of Medicinal Chemistry」，2006 年，第 49 卷，第 5 號，ρ·1 562· 1575等中記載的方法等來製造而得。 於化合物（VII)之中，R3爲氫原子者’係可由市售品 取得，或依照眾所周知的方法’例如依照「Tetrahedron Letters」，1 999 年，第 4 0 卷，第 1 8 號，p . 3 5 3 5 - 3 5 3 8、 「

Bioorganic and Medicinal Chemistry」，2009年，第 17卷， 第15號，p.5716-5721等中記載的方法等來製造而得。 於化合物（V)之中，R4爲式（III)者，係可由市售品取 得，或依照眾所周知的方法’例如依照社團法人日本化學 會編，「實驗化學講座（第20卷）」，第4版，九善株式會社， 1991 年，p.30-46, p.112-185，p.279-290, p.3 3 8-342 ' 社團 法人日本化學會編，「實驗化學講座（第13卷）」，第5版， 九善株式會社，1991年，ρ· 3 74-4 1 6、社團法人日本化學會 編，「實驗化學講座（第14卷）」，第5版，九善株式會社， 2003 年，p.289-320、Buehler & Pearson 編，「Survey of Organic Synthesis(第 1卷）」，Wiley-Interscience，1 970 年， ρ·4 1 1 ·5 1 2、Buehler & Pearson 編，「Survey of Organic Synthesis(第 2卷）」，Wiley-Interscience，1 977 年，p.812-8 5 3、Saul Patai編，「The Chemistry of the amino group ⑧ -20- 201206892 」，John Wiley & Sons，1 968 年，ρ·277-347 等等中記載的 方法等來製造而得。 於化合物（V)之中，R4爲式（II)者，係可由市售品取得 ，或依照眾所周知的方法，例如依照社團法人曰本化學會 編，「實驗化學講座（第2〇卷）有機化合物的合成與反應II 」，第1版，九善株式會社，1956年，p.347-389、社團法 人日本化學會編，「新實驗化學講座（第14卷）有機化合物 的合成與反應ΠΙ」，第2版，九善株式會社，1 978年， P · 1 5 73 - 1 5 84、Saul Patai 編，「The Chemistry of the hydrazo, azo, and azoxy group(第 1卷）」，John Wiley & Sons, 1975 年，P.69-107、Saul Patai 編，「The Chemistry of the hydrazo, azo, and azoxy group(第 2卷）」，John W i 1 e y & S ο n s，1 9 7 5 年，p. 5 9 9 - 7 2 3 ' G i 1 m a n 編，「O r g a n i c Syntheses Collective(第 1卷）」，Shriner & Shriner，1932 年 ’ p.450-453 、 Blatt 編，’ 「 Organic Syntheses

Collective(第 2卷）」，Shriner & Shriner，1 943 年，ρ·85-87、Baumgarten 編，「Organic Syntheses Collective(第 5 卷）」，Shriner & Shriner，1 973 年，p.1 66- 1 70、Bryan Li 等者，「Organic Syntheses(第 81 卷）j ，2005 年，p.1108- 等中記載的方法等來製造而得。 反應後，按照需要，亦可使用有機合成化學所通常使 用的方法（各種層析法、再結晶法、蒸餾法等）來精製化合 物（I)。 化合物（I)中的R3爲氫原子者[化合物（la)]例如亦可依 -21 - 201206892 照反應式（2)來製造，

♦

(2) (la) (式中’ Rl、R2及R4係各自與前述同義，R7及R8係各自相 同或相異地表示碳數1〜4的烷基等）》具體地，使化合物 (V)與化;合物（VI),若需要的話相對於化合物（VI)而言，在 0·1〜10倍莫耳的醋酸之存在下，於溶劑中，在10〜100°c ’反應〇·5〜30小時，而製造化合物（1&)。 作爲碳數1〜4的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異 丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。 化合物（VI)的使用量，較佳爲相對於化合物（V)的ο」 〜5倍莫耳量。 作爲溶劑，可例示作爲反應式（1)可使用的溶劑而列 舉者等。 化合物（VI)係可由市售品取得，或依照眾所周知的方 法，例如依照「Heterocycles」，2003 年，第 61 卷，Ρ.197-224、「Journal of Heterocyclic Chemistry」，200 1 年，第 38卷，第4號，p.989-992等中記載的方法等來製造而得。 反應後’按照需要，亦可使用有機合成化學所通常使 用的方法（各種層析法、再結晶法、蒸餾法等）來精製化合 物（la)。 ⑧ -22- 201206892 其次’舉例說明本發明的錯合物之製造方法。 由化合物（I)、鈷與胺的陽離子所構成之錯合物，例 如可藉由使化合物（I)、銘的鹽或有機銘化合物與胺在溶 劑中’於氧的存在下，在〇〜120 t的溫度，反應0.5〜30 小時而製造（以下將此方法稱爲製造方法丨）。 作爲鈷的鹽’例如可舉出醋酸鈷（11)、氯化鈷（11)、溴 化鈷（II)、碘化鈷（II)、氟化鈷（Π)、氟化鈷（Π)、碳酸鈷 (Π)、氰化鈷（Π)、此等的水合物等。 作爲有機鈷化合物，例如可舉出三（碳酸鹽）鈷（111)酸 鈉 '乙醯丙酮鈷（II)水合物、乙醯丙酮鈷（III)等。 胺係可由市售品取得，或依照眾所周知的方法，例如 依照社團法人日本化學會編，「實驗化學講座（第20卷）有 機化合物的合成與反應II」，第1版，九善株式會社， 1956年’ p.391-582、社團法人日本化學會編，「新實驗 化學講座（第14卷）有機化合物的合成與反應III」，第2版 ，九善株式會社，1978年，p.1332-1399、社團法人日本 化學會編，「新實驗化學講座（第20卷）有機合成II」，第4 版，九善株式會社，19 92年，Ρ·299-313、社團法人日本化 學會編，「新實驗化學講座（第14卷）有機化合物的合成II 」，第5版，丸善株式會社，2005年，p.35 1 -3 77、Buehler & Pearson 編，「Survey of Organic Synthesis(第 1 卷）」， Wiley-Interscience, 1 970 年，p.4 1 1-5 1 2 、 Buehler &

Pearson 編，「Survey of Organic Synthesis(第 2 卷）」， Wiley-Interscience，1 9 7 7 年，p · 3 9 1 -4 5 9、S aul P atai 編，「 -23- 201206892

The Chemistry of the amino group」，John Wiley & Sons, 1 968 年，p . 3 7 - 6 9、B ar t ο η & 011 i s 編， 「Comprehensive

Organic Chemistry The Synthesis and Reactions of Organic Compounds(第 2 卷）」，Pergamon Press, 1 979 年， p.1-181 、 Katritzky & Rees 編，「 Comprehensive

Heterocyclic Chemistry」， Pergamon Press, 1 9 8 4 年， ρ·52 5 -52 8等中記載的方法等來製造而得。 化合物（I)的使用量較佳爲相對於鈷的鹽或有機鈷化 合物中的鈷原子之0.3〜4倍莫耳量。 若使用具有m個鹼性氮原子的胺時，該胺的使用量較 佳爲相對於鈷的鹽或有機鈷化合物中的鈷原子之0.3/m〜 20/m倍莫耳量。 作爲溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 丁醇、異丁醇等的醇系溶劑、氯仿、二氯甲烷等的鹵素系 溶劑、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑、四氫呋喃、 甲基第三丁基醚等的醚系溶劑、醋酸乙酯等的酯系溶劑、 丙酮、甲基乙基酮等的酮系溶劑、乙腈、此等的混合溶劑 等。 反應後，按照需要，亦可使用有機合成化學所通常使 用的方法（各種管柱層析法、再結晶法、溶劑的洗淨等）來 精製所得之錯合物。 除了代替鈷的鹽或有機鈷化合物，使用鈷以外的金屬 之鹽或有機金屬化合物的金屬爲鈷以外者以外，與製造方 法1同樣地操作’可製造由化合物（I)、鈷以外的金屬（例如 -24 - ⑧ 201206892 鍺、銥、鋁、鎵、鐵等）與胺的陽離子所構成之錯合物（以 下將此方法稱爲製造方法2)。 作爲鈷以外的金屬之鹽或有機金屬化合物的金屬爲鈷 以外者，例如可舉出铑的鹽、有機铑化合物、銥的鹽、有 機銥化合物、鋁的鹽、有機鋁化合物、鎵的鹽、有機鎵化 合物、鐵的鹽、有機鐵化合物等。 作爲铑的鹽，例如可舉出醋酸铑（II)二聚物、氯化铑 (III)、此等的水合物等。 作爲有機铑化合物，例如可舉出乙醯丙酮鍺（ΠΙ)、己 酸鍺（II)等。 作爲銥的鹽，例如可舉出氯化銥（III)、溴化銥（III)、 此等的水合物等。 作爲有機銥化合物，例如可舉出乙醯丙酮銥（III)等。 作爲鋁的鹽，例如可舉出醋酸鋁（III)、氯化鋁（III)、 氯化鋁（111)=四氫呋喃錯合體、溴化鋁（III)、碘化鋁（III) '氫氧化鋁（III)、此等的水合物等。 作爲有機鋁化合物，例如可舉出鋁（III)三（乙醯丙酮 化物）、鋁（III)三（乙基乙醯丙酮化物）、異丙氧化鋁（III)、 乙基乙醯丙酮鋁（111) =二異丙氧化物、異丙氧化鋁（III)物 、第二丁氧化鋁、乙氧化鋁等。 作爲鎵的鹽，例如可舉出氯化鎵（III)、溴化鎵（III)、 碘化鎵（III)、此等的水合物等》 作爲有機鎵化合物，例如可舉出乙醯丙酮鎵（III)等。 作爲鐵的鹽，例如可舉出氯化鐵（II)、氯化鐵（III)、 -25- 201206892 氟化鐵（π )、氟化鐵（111)、溴化鐵（11) '溴化鐵（π I)、醋酸 鐵（Π)、此等的水合物等。 作爲有機鐵化合物，例如可舉出乙醯丙酮鐵（II)、乙 醯丙酮鐵（III)、乙氧化鐵（III)等。 除了代替胺，使用氨以外，與製造方法1同樣地操作 ，可製造在本發明的錯合物中，由化合物（I)、鈷與銨離 子所構成之錯合物。 除了代胺，使用氨以外，與製造方法2同樣地操作， 可製造由化合物（I)、鈷以外的金屬與銨離子所構成之錯 合物* 由化合物（I)、金屬與四級銨離子所構成之錯合物， 例如可藉由使由化合物（I)、金屬與胺的陽離子所構成之 錯合物，與對應的四級銨鹽，在溶劑中於0〜12(TC，反應 0.5〜3 0小時而製造。此處，由化合物（I)、金屬與胺的陽 離子所構成之錯合物，係可依照製造方法1或2來製造而得 〇 作爲四級銨鹽中的陰離子，例如可舉出氟化物離子、 氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、醋酸離子等。 四級銨鹽係可由市售品取得，或依照眾所周知的方法 ，例如依照 Saul Patai 編，「The Chemistry of the amino group」，John Wiley & Sons, 1 96 8 年，p.161-199、 Katritzky & Rees 編， 「Comprehensive Heterocyclic

Chemistryj，Pergamon Press, 1 984 年，p.99- 1 64 及 p.515-528等中記載的方法等來製造而得。 ⑧ -26- 201206892 使由化合物（I)、金屬與胺的陽離子所構成之錯合物（ 此處’胺的陽離子中之胺係具有m個鹼性氮原子），與η價 的四級銨鹽反應，可製造由化合物（I)、金屬與η價的四級 銨離子所構成之錯合物；所使用之η價的四級銨鹽中所含 有的四級銨離子，與所使用之由化合物（I)、金屬與胺的 陽離子所構成之錯合物中所含有之胺的陽離子的莫耳比， 較佳爲0.3m/n〜l〇m/n(四級銨離子/胺的陽離子）。 作爲溶劑’例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 丁醇' 異丁醇等的醇系溶劑、氯仿、二氯甲烷等的鹵素系 溶劑、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑、四氫呋喃、 甲基第三丁基醚等的醚系溶劑、醋酸乙酯等的酯系溶劑、 丙酮、甲基乙基酮等的酮系溶劑、此等的混合溶劑等。 反應後’按照需要，亦可使用有機合成化學所通常使 用的方法（各種管柱層析法、再結晶法、溶劑的洗淨等）來 精製所得之錯合物。 以下例示化合物（I)的具體例。式中，Ph表示苯基，i-Pr表示異丙基，n_pr表示西基。 -27- 201206892 【化1 〇】

Ph

% Η

π-Pr (M3) 以下，將化合物編號（ι·υ的化合物稱爲化合物（1-1)。 對於其它化合物編號的化合物亦同樣。 表1〜2中顯示本發明的錯合物之具體例。 表1〜2中，陽離子表示胺的陽離子或四級銨離子’莫 耳比表示本發明的錯合物中之各成分的莫耳比[化合物（1)= ⑧ -28- 201206892 金屬：陽離子]。 表1〜2中，A1及A2表示以下之胺的陽離子。式中，

Et表示乙基，i-pr表示異丙基。 【化1 1】

+

(i-Pr)2EtNH (A1) (A2) 【表1】 錯合 物No, 化合物 ① 金屬 陽離子 莫耳比 錯合 物No. 化合物 ω 金屬 陽離子 莫耳比 1 Μ Co A2 2:1:1 11 1-4 Co B6 4:2?T~ 2 1-1 Co B1 4:2:1 12 1-5 Co A2 2:1:1 3 1-1 Co B2 4:2:1 13 1-5 Co B3 4：2?j^ 4 1-2 Co A1 2:1:1 14 F5 Co B6 4：2?T~ 5 1-2 Co B3 4:2:1 15 1-6 Co A2 2:1:1 6 1-2 Co B4 4:2:1 16 1-6 Co B6 7 1-2 Co B5 4:2:1 17 1-7 Co A2 ~2^h\~~~ 8 1-3 Co A1 2:1:1 18 1-7 Co B1 4^Γ~· 9 卜3 Co B1 4:2:1 19 1-7 Co B2 4:2:1 10 卜4 Co A2 2:1:1 1 20 1-7 Co B6 4:2:1 丨一 【表2】 錯合 物No· 化合物 CD 金屬 陽離子 莫耳比 錯合 物No· 化合物 ω 金屬 陽離子 莫耳比 21 1-8 Co A2 2:1:1 28 1-11 Co B1 4:2ίΓ~ 22 1-8 Co B7 4:2:1 29 M2 Co A2 2:1:1 23 1-9 Co A2 2:1:1 30 1-12 Co B2 4:2:1 24 卜9 Co B1 4:2:1 31 M2 Co B6 4：2!Γ~~· 25 MO Co A2 2:1:1 32 1-13 Co A2 26 MO Co B6 4:2:1 33 1-13 Co B1 4：2?Γ~ 27 1-11 Co A2 2:1:1 本發明的錯合物係可作爲光記錄媒體用色素、紫外線 吸收劑、三次元記錄材料的二光子吸收用色素、對應於短 波長雷射（例如藍紫色雷射等）光的增感色素等使用。本發 明的錯合物係具有優異的溶解性、優異的塗膜性、優異的 -29- 201206892 耐光性 '優異的耐水性、優異的耐濕熱性、在溶液中的優 異保存安定性等特性。 本發明的光記錄媒體係含有本發明的錯合物，具有優 異的耐光性、優異的耐水性、優異的耐濕熱性、優異的記 錄再生特性等。 作爲本發明的光記錄媒體，例如可舉出具備基板、反 射層、記錄層、透明保護層及覆蓋層者等，較佳爲在基板 上依順序設置反射層、記錄層、透明保護層及覆蓋層。作 爲本發明的光記錄媒體，例如可舉出具有含本發明的錯合 物之記錄層者等。使用本發明的錯合物來形成該記錄層時 ，本發明的錯合物係可爲單獨或混合2種以上使用。 亦可倂用本發明的錯合物與其它色素而使用。作爲其 它色素，較佳爲在記錄用的雷射光之波長範圍具有吸收者 。又，較佳爲使用不妨礙資訊記錄（藉由記錄層、反射層 或透明保護層及覆蓋層中的熱變形而在雷射照射地方形成 的記錄標記等）的形成者當作其它色素。作爲其它色素， 可舉出本發明的錯合物以外之含金屬偶氮系色素、酞花青 系色素、萘花青系色素、花青系色素、偶氮系色素、方形 鑰系色素' 含金屬靛苯胺系色素、三芳基甲烷系色素、部 花青系色素、奧鑰系色素、萘醌系色素、蒽醌系色素、吲 哚苯酚系色素、咕噸系色素、噚畊系色素、吡喃鑰系色素 等。此等可爲單獨或混合2種以上使用。於其它色素之中 ;可倂用適合於使用770〜8 3 0nm的近紅外雷射光、620〜 6 90nm的紅色雷射光等雷射光作記錄的色素與本發明的錯 ⑧ -30- 201206892 合物，製作以複數的波長範圍之雷射光可記錄的光記錄媒 體。 記錄層視需要亦可含有黏結劑。作爲黏結劑，可舉出 聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、硝基纖維素、醋酸纖維素、 聚乙烯縮丁醛、酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚矽氧樹脂等。 此等可爲單獨或混合2種以上使用。 又，爲了提高記錄層的安定性或耐光性，記錄層亦可 含有單重氧淬滅劑或記錄感度提高劑等。 作爲單重氧淬滅劑，可舉出過渡金屬螯合化合物（例 如乙醯丙酮化物、雙苯基二硫醇、水楊醛肟、雙二硫-α-二酮等與過渡金屬的螯合化合物等）等。此等可爲單獨或 混合2種以上使用。 記錄感度向上劑，係指將過渡金屬等的金屬以原子、 離子、團簇等的形式含於化合物中者，例如可舉出乙二胺 系錯合體、偶氮次甲基系錯合體、苯基羥基胺系錯合體、 菲繞啉系錯合體、二羥基偶氮苯系錯合體、二肟系錯合體 、亞硝胺基苯酚系錯合體、吡啶三畊系錯合體、乙酿丙酮 化物系錯合體、金屬茂系錯合體、卟琳系錯合體等的有機 金屬化合物等。此等可爲單獨或混合2種以上使用。 本發明的光記錄媒體之記錄層的厚度較佳爲lnm〜 5Hm，尤佳爲5〜l〇〇nm，更佳爲15〜60nme 記錄層係可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、刮板法、流延 法、旋塗法、浸漬法等眾所周知的薄膜形成法來形成，從 量產性、成本面來看’較佳爲旋塗法。用旋塗法來形成記 -31 - 201206892 錄層時，爲了得到恰當的膜厚，較佳爲使用本發明的錯合 物之濃度經調整至0.3〜2.5重量％的溶液，旋轉數較佳爲 500〜1 0,000rpm»用旋塗法來塗佈溶液後，亦可進行加熱 、減壓乾燥、對溶劑蒸氣的暴露等處理。 藉由塗佈溶液來形成記錄層時（例如刮板法、流延法 、旋塗法、浸漬法等），作爲所用的溶液之溶劑，只要是 在塗佈基板及記錄層之前不侵入基板上所形成的層（例如 反射層等）之溶劑即可，並沒有特別的限定。例如，可舉 出二丙酮醇、3-羥基-3-甲基-2-丁酮等的酮醇系溶劑、甲 基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單甲基醚等的溶纖劑系溶 劑、正己烷、正辛烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷 、二甲基環己烷、正丁基環己烷、第三丁基環己烷、環辛 烷等的烴系溶劑、二異丙基醚、二丁基醚等的醚系溶劑、 2,2,3,3-四氟丙醇（TFP)、八氟戊醇、六氟丁醇等的氟烷基 醇系溶劑、乳酸甲酯、乳酸乙酯、異丁酸甲酯、丙二醇單 甲基醚乙酸酯等的酯系溶劑等。此等可爲單獨或混合2種 以上使用。 本發明的光記錄媒體之基板，爲了藉由雷射光進行記 錄再生，較佳爲在表面上形成有螺旋狀形成的導向溝者。 作爲基板，較佳爲容易形成窄軌距的微細溝者，具體地可 舉出玻璃、塑膠等。作爲塑膠，可舉出丙烯酸棱[脂、甲基 丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、醋酸乙烯酯樹 脂、硝基纖維素、聚酯樹脂 '聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、 聚醯亞胺樹脂、聚苯乙烯樹、環氧樹脂、脂環式聚烯烴樹 ⑧ -32- 201206892 脂等，從高生產性、成本、耐吸濕性等之點來看，較佳爲 聚碳酸酯樹脂。 基板較佳係將前述塑膠射出成形而製作者。作爲藉由 射出成形來製作基板的方法，可舉出使用一種形成有導向 溝的Ni等之金屬所成的壓模之方法等。 作爲製作該壓模用的母版，例如可如以下地製作。將 圓盤狀的玻璃基板之表面硏磨成平滑。在該基板上對應於 所欲的溝深，塗佈厚度已調整的光阻。其次，使用比藍紫 色雷射光還短波長的雷射光或電子束，將光阻曝光，進行 顯像，而製作形成有導向溝的母版。 接著，在此母版表面上真空製膜出Ni等的導電膜，經 過鍍敷步驟，製作形成有導向溝的由Ni等的金屬所成之壓 模。使用此壓模，將前述塑膠射出成形，而製作在表面上 形成有導向溝的基板。 作爲該導向溝，凹凸的頂點面與底邊面的高低差（溝 深）較佳爲15〜80nm，更佳爲25〜50nm。凸部與凹部的寬 度之比率較佳爲40% : 60%〜60% : 40%(凸部：凹部）的範 圍。 反射層較佳爲金屬。作爲金屬，可舉出金、銀、鋁或 彼等的合金等，但從對5 5 Onm以下的波長之雷射光的反射 率或表面的平滑性之點來看，較佳爲銀或以銀當作主成分 的合金。該以銀當作主成分的合金較佳爲含有90%左右以 上的銀，含銀以外的成分較佳係由Cu、Pd、Ni、Si、Au 、Al、Ti、Zn、Zr、Nb、Bi及Mo之群中選出的1種類以上 -33- 201206892 。反射層係可例如藉由蒸鍍法、濺鍍法（例如DC濺鍍法等） 、離子鍍法等形成在基板上。爲了提高記錄再生特性，或 以調整反射率等爲目的，亦可在反射層與記錄層之間設置 中間層。作爲中間層，具體地可舉出金屬、金屬氧化物、 金屬氮化物等。反射層的膜厚較佳爲5〜3 OOnm，更佳爲 20 〜1 OOnm ° 作爲透明保護層，較佳爲對記錄再生時所使用的雷射 光不吸收者，或僅稍微吸收者，較佳爲折射率的實數部比 較大，具有1.5〜2.0左右的値者。作爲透明保護層，具體 地可舉出金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物及此等的 混合物等。 透明保護層的厚度較佳爲5〜50nm。保護層的厚度爲 5nm以上時，在記錄層不發生變形，所形成的記錄標記與 此記錄標記間的未記錄部分係可明確地分離，故得到良好 的信號。又，保護層的厚度爲50nm以下時，透明保護層 的變形係不容易發生，故得到良好的信號》透明保護層係 可藉由濺鍍法（例如RF濺鍍法等）等而形成在記錄層上。藉 由濺鍍法形成透明保護層時，作爲所用的靶材，可舉出 ZnS-Si02、氧化銦錫（ITO)等。 覆蓋層例如可藉由使用表面上具有對記錄再生雷射光 爲透明且有黏著力的接著層之厚度約0.1 mm的聚碳酸酯樹 脂製之薄片，經由接著層將薄片加壓黏著於透明保護層， 而形成在透明保護層上。作爲接著層，較佳爲在資訊記錄 時不妨礙記錄層及透明保護層的變形者。覆蓋層亦可使用 ⑧ -34- 201206892 紫外線硬化樹脂來形成；作爲該紫外線硬化樹脂，與接著 層同樣地，較佳爲在資訊記錄時不妨礙記錄層及透明保護 層的變形者。 於覆蓋層上，較佳爲形成硬塗層。 本發明的光記錄媒體，由於含有本發明的錯合物，記 錄時使用的雷射光之波長較佳爲350〜530nm。一般地， 記錄時使用的雷射光之波長係愈短愈可能高密度記錄。 作爲雷射光的具體例，例如可舉出中心波長爲40 5 run 、410nm等的藍紫色雷射光、中心波長爲515nm的藍綠色 之高輸出半導體雷射光等，其中較佳係中心波長爲 405nnm的藍綠色之高輸出半導體雷射光。 亦可使用藉由第二諧波產生元件（SHG)，將基本振盪 波長爲740〜960nm之可連續振盪的半導體雷射光、經由 半導體雷射光所激發且基本振盪波長爲740〜960 nm之可 連續振盪的固體雷射光等波長轉換而得之光。作爲SHG， 只要是欠缺反射對稱性的壓電元件，則可爲任何者，較佳 爲 KDP(KH2P04)、ADP(NH4H2P04)、BNN(Ba2NaNb5015)、 KN(KNb03)、LB0(LiB305)、化合物半導體等。 作爲藉由SHG進行波長轉換而得之光（第二諧波）的具 體例，可舉出將基本振盪波長爲8 60nm的半導體雷射光波 長轉換的43 0nm光，將基本振盪波長爲86〇nm的半導體雷 射激發之固體雷射光波長轉換的430 nm光等》 本發明的光記錄媒體較佳爲BD。BD係使用波長 405nm的藍紫色雷射’使物鏡的NA成爲0.85而縮小雷射光 -35- 201206892 點直徑，記錄更高密度的資訊之光記錄媒體。於BD-R中 ，在基板上依順序層合有反射層、記錄層、透明保護層、 與比基板還薄的覆蓋層。自覆蓋層側照射藍紫色雷射光而 進行記錄再生。 [實施例] 以下藉由實施例及試驗例來更具體說明本發明》 以下顯示縮寫符號的說明β TFP : 2,2,3,3-四氟丙醇 DMSO :二甲亞颯 〇81；:1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯 [化合物（I)的原料之製造] 依照「Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters j ，2007年，第17卷，p.1 1 89- 1 1 92中記載的方法，使苯肼與 4-甲氧基苯甲醯基乙酸乙酯反應而得到3-(4-甲氧基苯基）-1-苯基-5-吡唑啉酮。與3-(4-甲氧基苯基）-1-苯基-5-吡唑 啉酮的製造方法同樣地，得到1-苯基-3-(三氟甲基）-5-吡 唑啉酮、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、3-異丙基-1-苯基-5-吡唑啉酮、1，3-二苯基-5-吡唑啉酮及1-苯基-3-丙基-5-吡 唑啉酮。 依照「Heterocycles」，2006年，第 68卷，p. 1 82 5 - 1 8 3 5 中記載的方法，使3-(4-甲氧基苯基）-1-苯基-5-吡唑啉酮與 原醋酸三甲酯反應而得到4-乙醯基-3-(4-甲氧基苯基）-1-苯 ⑧ -36- 201206892 基-5-Π比哩琳酮。與4 -乙醯基_3-(4 -甲氧基苯基卜1-苯基- 5-吡唑啉酮的製造方法同樣地，得到4_乙醢基-1-苯基-3-(三 氟甲基）-5 -吡唑啉酮、4 -乙醯基-3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉 酮、4 -乙醯基-3-異丙基-1·苯基-5_吡唑啉酮、4 -乙醯基-1，3-二苯基-5-吡唑啉酮及4-乙醯基-1_苯基-3-丙基-5-吡唑 啉酮。 依照「Heterocycles」，2003年，第 61 卷，P.197-224 中記載的方法，使N，N-二甲基甲酿胺二甲基縮醛與1，3-二 苯基-5-吡唑啉酮反應而得到4-(Ν,&-二甲基胺基亞甲基）- 1，3-二苯基-5-吡唑啉酮。與4-(Ν，Ν-二甲基胺基亞甲基）- 1,3-二苯基-5-吡唑啉酮的製造方法同樣地，得到4-(Ν，Ν- 二甲基胺基亞甲基）-3-(4-甲氧基苯基）_ΐ-苯基-5-吡唑啉酮 〇 依照「Journal of Organic Chemisty」，1 999年，第 64卷，p.5644-5649中記載的方法，使2_氯嘧啶與肼水合物 反應而得到2 -肼基嘧啶。與2 -肼基嘧啶的製造方法同樣地 ，得到5-肼基-1-苯基-1H-四唑。 依照「Journal of the American Chemical Society」， 1953年，第75卷’ p.712記載的方法，使2 -氯苯并噚唑與肼 水合物反應而得到2-肼基苯并鸣唑。 依照「Bioorganic and Medicinal Chemistry」，2003 年，第11卷，P.1 3 8 1 - 1 3 87中記載的方法，使4_(N，N_二甲 基胺基）苯甲酸乙酯與肼水合物反應而得到4-(N，N-二甲基 胺基）苯并醯肼。與4_ (N，N-二甲基胺基）苯并醯肼的製造方 -37- 201206892 法同樣地，得到3-(1-丙基吲哚）碳醯肼。 [四級銨鹽之製造] 依照「Journal of Materials Chemistry」，2006 年， 第16卷，p.345 -347中記載的方法，使1，1’·雙（2,4-二硝基 苯基）-4,4’-聯吡啶鑰二氯化物與4-苯氧基苯胺反應而得到 1，1’-雙（4-苯氧基苯基）-4,4’-聯吡啶鑰二氯化物。與1，1，_ 雙（4-苯氧基苯基）-4,4’-聯吡啶鑰二氯化物的製法方法同 樣地，得到1，1’-雙[4-(N'，N-二甲基胺基）苯基]-4,4’-聯吡啶 鐡二氯化物、1，1雙（4·甲氧基苯基）-4,4’·聯吡啶鑰二氯 化物、1，1’-雙（4-苯甲醯基苯基）-4,4’·聯吡啶鑰二氯化物 、1，1’_雙（3-氟苯基）·4,4’-聯吡啶鑰二氯化物、1，1’-雙[4-( 三氟甲氧基）苯基]-4,4，-聯吡啶鑰二氯化物、及1，1’-雙（3-甲氧基苯基）-4,4’-聯吡啶鎰二氯化物。 [化合物（I)之製造] 合成例1 :化合物（1-1)之製造 混合4-苯甲醯基·3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮（東京化成 工業株式會社製）1 .〇〇g、4-(Ν，Ν·二甲基胺基）苯并醯肼 0.71g、醋酸〇.22g及甲醇15ml，在50°C攪拌1小時。將反應 混合物冷卻到室溫爲止，過濾取得所析出的固體，用甲醇 洗淨後，藉由乾燥而得到化合物（I-l)1.36g(收率86%)。 'H-NMR ( 400 ΜΗζ) δ ( DMSO-d6) ppm ： 1.41 ( 3H,s) ,2.92 ( 6H,s) ,6.62 ( 2H,d, J = 8.7Hz ) ,7.13-7.68 ( 10H,m) -38- ⑧ 201206892 JJSpUJUHz) ,10.56( lH，s)。 合成例2 :化合物（1-2)之製造 混合4-苯甲醯基-3-甲基-卜苯基-5-吡唑啉酮（東京化成 工業株式會社製）5.00g、5-肼基-1-苯基-1H-四唑3.16g、 醋酸l.〇8g及甲醇5 0ml，在50 °C攪拌4小時。將反應混合物 冷卻到室溫爲止，過濾取得所析出的固體，用甲醇洗淨後 ，藉由乾燥而得到化合物（I-2)6.68g(收率85%)。 !H-NMR ( 400 MHz) δ ( DMSO-d6) ppm ： 1.70 ( 3H,s) ，7.15-8.00(15H，m)，9.85(lH，s)。 合成例3 :化合物（1-3)之製造 混合4 -乙酿基- 3- (4 -甲氧基本基）-1-苯基-5-卩比哩琳嗣 2.〇〇g、5-肼基-1-苯基-1H-四唑1.14g、醋酸〇.39g及甲醇 20ml ’在50°C攪拌3小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止 ，過濾取得所析出的固體，用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得 到化合物（1-3) 1.81 g(收率62%)。

*H-NMR ( 400MHz ) δ ( DMSO-d6) ppm ： 2.08 ( 3H，s) ,3.82 ( 3H,s) ,7.05 ( 2 H, d, J = 8 . 5 Hz ) ,7.18 ( lH,t,J = 7.6Hz ),7.41-7.70 ( 9H,m) ,8.02 ( 2H,d, J = 7.8Hz ) ,10.02 ( 1H#S 合成例4 :化合物（1-4)之製造 混合4 -乙醯基-3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮〇.5〇g、2 -肼 -39- 201206892 基苯并噻唑（東京化成工業株式會社製）〇.38g、醋酸lml及 甲醇15ml，在50°C攪拌1小時。將反應混合物冷卻到室溫 爲止，過濾取得所析出的固體，用甲醇洗淨後，藉由乾燥 而得到化合物（1-4)0.52g(收率62%)。 •H-NMR ( 400MHz ) δ ( DMSO-de ) ppm ： 2.35 ( 3H,s) ,2.54 ( 3H,s) ,7.05-7.15 ( 3H,m) ,7.29 ( 1 H,t, J = 7.3 Hz ) ,7.40 ( 2H,t,J=7.6Hz ) ,7.73 ( lH,d,J = 7.8Hz ) ,8.01 ( 2H,d,J = 8.8Hz ) ,11.98 ( lH,bs )。 合成例5 :化合物（1-5)之製造 混合4 -乙酿基-1-苯基- 3- (二氣甲基）-5 -卩比哩琳嗣l.OOg 、4-(N，N-二甲基胺基）苯并醯肼〇.66g、醋酸〇.22g及甲醇 1 5ml ’在50°C攪拌1小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止 ’過濾取得所析出的固體，用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得 到化合物（I - 5) 1 . 3 0 g (收率8 2 %)。 'H-NMR ( 400MHz) δ ( DMSO-d6) ppm ： 3,02(6H,s),3.18 (3H,s ) ,6.79 ( 2H,d,J = 8.8Hz ) ,7.29 ( lHst,J = 7.3Hz ) ,7.47-7.51 ( 2H,m ) ,7.80 ( 2H,d,J = 8.8Hz ) ,7.95 ( 2H，d，J = 7.8Hz) ,11.26 ( lH，bs)。 合成例6:化合物（i_6)之製造 混合4·乙醯基-3-異丙基-1-苯基-5_吡唑啉酮丨〇〇g、4· (N，N-一甲基胺基）苯并醯肼〇.73g、醋酸〇.25g及甲醇i〇mi ’在5 0 °C攪拌1小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，過 201206892 濾取得所析出的固體，用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到化 合物（I-6)1.15g(收率 69%)。 !H-NMR ( 400MHz ) δ ( DMSO-d6 ) ppm : 1.29 ( 6H,d,J = 6.6Hz ) ,2.45 ( 3H,s) ,3.15-3.22 ( lH,m) ,3.31 ( 6H,s) ,6.78 ( 2H,d,J = 9.0Hz ) ,7.14 ( 1 H, t, J = 7.3 H z ) ,7.38-7-43 ( 2H,m) ,7.79 ( 2H,d, J = 9.0Hz ) ,8.01 ( 2H,d,J = 7.6Hz ),10.86 ( lH,s ) ,12.84 ( lH，bs )。 合成例7:化合物（1-7)之製造 混合4-乙醯基-1，3-二苯基-5-吡唑啉酮l.OOg、4-(N，N-二甲基胺基）苯并醯肼〇.65g、醋酸〇.22g及甲醇l〇ml，在 5G°C攪拌1.5小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾 取得所析出的固體，用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到化合 物（I-7)0.92g(收率 58%)。 A-NMR ( 400ΜΗζ ) δ ( DMSO-d6 ) ppm : 2.05 ( 3H，s ) ，3·〇〇 ( 6H，s) ,6.76 ( 2H，d，J = 9.0Hz)，7·18 ( lH，t，J = 7_3Hz ),7.41-7.45 ( 2H,m ) ,7.49-7.5 6 ( 5 H,m ) ,7.77 ( 2H,cU = 9.0Hz ) ,8.05 ( 2H,d,J = 7.6Hz ) ,10.93 ( lH,s ) J2.82 ( lH，bs )。 合成例8:化合物（1-8)之製造 混合4-(N，N-二甲基胺基亞甲基）_ι，3-二苯基-5-吡唑啉 酮l.OOg、2-肼基苯并卩f唑0.52g、醋酸〇.2ig及甲醇l〇ml， 在5 〇°c攪拌1小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾 -41 - 201206892 取得所析出的固體，用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到化合 物（I-8)0.88g(收率 64%) » 'H-NMR ( 400ΜΗζ) δ ( DMSO-d6) ppm ： 7.07-7.12 ( lH,m ),7.19-7.21 ( 2H,m ) ,7.44-7.53 ( 7H,m ) ,7.79 ( 2H,d,J = 6.8Hz ) ，8.11 ( 2H，d，J=8.lHz ) ,8.29 ( lH，s ) ，11.92 ( 1H，bs)。 合成例9 :化合物（1-9)之製造 混合4-(Ν，Ν·二甲基胺基亞甲基）-u-二苯基-5-吡唑啉 酮0_70g、2 -肼基嘧啶0.27g、醋酸〇.15g及甲醇7ml，在 5 〇 °C攪拌1小時》將反應混合物冷卻到室溫爲止，於反應 混合物中加入水1 4ml，過濾取得所析出的固體，用水與甲 醇的混合溶劑（體積比2 : 1)洗淨後，藉由乾燥而得到化合 物（1-9) 0.7 7 g(收率 90%)。 ^-NMR ( 400MHz ) δ ( DMSO-d6) ppm : 7.39-7.5 3 ( 7H,m ),7.73-7.76 ( 2H,m ) ,8.09 ( 2H,d,J = 7.8Hz ) ,8.2 1 (lH,s),8.51 ( 2H,d,J = 4.9Hz ) ,10.52 ( lH,bs)。 合成例10:化合物（1-10)之製造 混合4-乙醯基-3-(4-甲氧基苯基）-1-苯基-5-吡唑啉酮 l.OOg、4-(Ν，Ν·二甲基胺基）苯并醯肼0.58g、醋酸〇.20g及 甲醇7ml，在50 °C攪拌1小時。將反應混合物冷卻到室溫爲 止，過濾取得所析出的固體，用甲醇洗淨後，藉由乾燥而 得到化合物（1-1 0)0.94g(收率62%)。 ⑧ -42- 201206892 *H-NMR ( 400 MHz ) δ ( DMSO-d6 ) ppm ： 2.07 ( 3H，s) ，3.00 ( 6H，s) ,3.82 ( 3H，s)，6.76 ( 2H，d，J = 9.0Hz)，7.05 (2H,d,J = 8.5Hz ) ,7.15-7.19 ( lH,m) , 7.4 0 - 7.4 5 (2 H, m ) ,7.47 ( 2H,d,J = 8.5Hz ) ,7.77 ( 2H,d,J = 9.〇Hz ) ,8.04 ( 2H,d,J = 7.6Hz ) ,10.90 ( lH，s ) ,12.81 ( lH’bs )。 合成例11 :化合物（1-11)之製造 混合4-(N,N-二甲基胺基亞甲基）-3-(4-甲氧基苯基）-1-苯基-5-吡唑啉酮l.OOg、2-肼基嘧啶〇.34g、醋酸〇.19g及 甲醇7ml，在50°C攪拌1小時。將反應混合物冷卻到室溫爲 止，過濾取得所析出的固體，用甲醇洗淨後，藉由乾燥而 得到化合物（1-1 1)0.88g(收率73%)。 'H-NMR ( 400 ΜΗζ ) δ ( DMSO-d6 ) ppm ： 6.89-6.93 ( lH,m) ,7.04-7.09 ( 2H,m) ,7.17 ( 1 H, t, J = 7.3 Hz ) ,7.40-7.46 ( 2H,m) ,7.68 ( 2 H, d, J = 8.8 Hz ) ,8.04-8.09 ( 2H,m) ,8.16 ( lH，s) ,8.50-8.52 ( 2H，m) ,10.43 ( lH，bs)。 合成例12 :化合物（1-12)之製造 混合4 -乙酿基-1-苯基-3 -丙基-5 -卩比哩琳酮〇.g〇g、4-(N，N-二甲基胺基）苯并醯肼〇.59g、醋酸〇.2〇g及甲醇7ml， 在50°C攪拌1小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾 取得所析出的固體’用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到化合 物（I -1 2) 0.9 8 g (收率 7 3 %)。 'H-NMR ( 400MHz ) δ ( DMSO-d6 ) ppm ： 1 〇〇 ( -43- 201206892 3 H,t, J = 7.4Hz ) ,1.67- 1.73 ( 2H,m) ,2.41 ( 3H,s) ,2.70 ( 2H,t, J = 7.6Hz ) ,3.00 (6H,s) , 6.7 6 ( 2 H, d, J = 8.8 Hz ) ,7.11-7.14 ( 1 H,m ) ,7.37-7.41 ( 2H,t,J = 7.6Hz ) , 7.7 8 (2 H , d, J = 8.8Hz),7.99 ( 2H,d,J = 7.8Hz ) ,10.86 ( lH,s ) ,12.64 ( lH，bs)。 合成例13 :化合物（1-13)之製造 混合4-乙醯基-1-苯基-3-丙基-5-吡唑啉酮l.〇〇g、3-(1-丙基吲哚）碳醯肼〇.89g、醋酸0.25g及甲醇10ml，在 5 0 °C攪拌2小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾取 得所析出的固體，用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到化合物 (I-13)1.45g(收率 80%)。 'H-NMR ( 400MHz ) δ ( DMSO-d6 ) ppm .: 0.8 8 ( 3H,t,J = 7.3Hz ) ,1.01 ( 3 H, t, J = 7.3 H z ) ,1.68- 1.74 ( 2H,m) ,1.80- 1.86 ( 2H,m ) ,2.46 ( 3H,s) ,2.71 ( 2 H, t, J = 7.3 H z ) ,4.23 ( 2H,t,J = 7.1Hz ) ,7.11-7.15 ( lH,m) ,7.14-7.26 ( 2H,m) ,7.3 7-7.42 ( 2H,m) ,7.61 ( 1 H, d, J = 8.0 H z ) ,8.00 ( 2H,d,J-7.6Hz ) ,8.10 ( lH,d,J = 7.6Hz ) ,8.19 ( lH,s ) ，10.69 ( lH，s) ,12.71 ( lH，bs)。 [錯合物之製造] (實施例υ 於化合物（I-l)l.OOg、DBU 0.69g及甲醇1〇mi的混合物 中，加入醋酸鈷（Π)4水合物〇.28g，在空氣環境下，將混 ⑧ -44- 201206892 合物以50 °C攪拌3小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止， 於反應混合物中加入水l〇ml’過濾取得所析出的固體，用 水與甲醇的混合溶劑（體積比1 : 1)洗淨後，藉由乾燥而得 到錯合物（1)1.09g(收率88%)。 極大吸收波長（TFP)= 3 74.5nm *H-NMR ( 400 MHz ) δ ( DMSO-d6 ) ppm : 1.5 1 ( 6H，s) , 1.56- 1.87 ( 3 H,m) ,1.87 ( lH,m) ,2.59 ( lH,s) ,2.82 ( 12H,s) ,3.20-3.49 ( llH,m) ,6.46 ( 4 H, d, J= 8.8 H z ) ,7.02 (2H,t,J = 7.3Hz ) ,7.23 ( 4H,t,J = 7.8Hz ) ,7.44 ( 4H,d,J = 8.8Hz ) ，7·59-7.76 ( 1 4H，m )。 (實施例2) 混合錯合物（l)〇.30g、1，1’-雙（4-苯氧基苯基）-4,4’-聯 吡啶鑰二氯化物0.08g及甲醇9ml，在50 °C攪拌3小時。將 反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾取得所析出的固體，用 甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯合物（2)0.26g(收率80%)。 極大吸收波長（TFP): 376.5nm •H-NMR ( 400MHz ) δ ( DMSO-d6 ) ppm ： 1.50 ( 12H,s ) ,2.82 ( 24H,s ) ,6.45 ( 8H,d,J = 8.8Hz ) ,7.02 ( 4H,t,J = 7.6Hz) ,7. 16-7.32 ( 14H,m ) ,7.44 ( 8H,d,J = 8.8Hz ) ,7.52-7.74 ( 3 6H,m ) ,7.96 ( 4H,bs) ,9.01 ( 4H,bs) ,9.62 ( 4H，bs)。 (實施例3) -45- 201206892 混合錯合物（l)0.50g、1，1’-雙[4-(N，N-二甲基胺基）苯 基）-4,4‘-聯吡啶鑰二氯化物〇.iig及甲醇15ml，在50。(：攪拌 3小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾取得所析出 的固體，用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯合物（3)0.48g( 收率92%)。 極大吸收波長（TFP): 3 75.0nm 1 Η - N M R ( 4 0 0 Μ Η ζ ) δ ( DMSO-d^) ppm : 1.50 ( 12H,s) ，2.82 ( 24H，s ) ，3.00 ( 12H，s ) ,6.45 ( 8H，d，J = 9.0Hz ) ,7.02 ( 8H,m) ,7.21-7.25 ( 8H,m) ,7.44 ( 8 H, d, J = 9.0 H z ) ,7.60-7.75 ( 32H，m)，8.61 ( 4H，bs)，9.20 ( 4H，bs)。 (實施例4) 於化合物（I-2)2.50g、二異丙基乙基胺1.48g及乙腈 25ml的混合物中加入醋酸鈷（11)4水合物0.71g，在空氣環 境下，將混合物以7(TC攪拌3小時。將反應混合物冷卻到 室溫爲止，於反應混合物中加入水37ml，過濾取得所析出 的固體，用水與乙腈的混合溶劑（體積比3 : 2)洗淨後，藉 由乾燥而得到錯合物（4)2.84g(收率94%)。 極大吸收波長（TFP): 3 5 9.0nm 'H-NMR ( 400 MHz ) δ ( DMSO-dfi ) ppm : 1.22- 1.2 5 ( 15H,m) ,1.52 ( 6H,s) ,3.12 ( 2H,m) ,3.59 ( 2H,m) ,7.06 (2H,t,J = 7.6Hz ) ,7.18 ( 2 H, t, J = 7.6 H z ) , 7.2 5 - 7.3 5 ( 8 H,m) ,7.62-7.7 8 ( 1 8H，m) ,8.13 ( lH，bs)。 -46- 201206892 (實施例5) 混合錯合物（4)0.30g、1，1，_雙（4_甲氧基苯基）·4,4’-聯 吡啶鑰二氯化.物0.06g及甲醇9ml，在5〇t攪拌3小時。將 反應混合物冷卻到室溫爲止’過濾取得所析出的固體’用 甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯合物（5)0.28g(收率82%)。 極大吸收波長（TFP): 35 6.5nm •H-NMR ( 400 MHz) δ ( DMS〇-d6) ppm ： 1.50 ( 12H,s) ,3.32 ( 6H，bs)，7·04 ( 4H，t，J = 7.3Hz)，7.17 ( 4H，t，J-7.3Hz ),7.23-7.34 ( 1 6H,m) ,7.6 1 -7.76 ( 40H,m) ,7.95 ( 4H,bs ),9.04 ( 4H，bs ) ,9.68 ( 4H，bs )。 (實施例6) 混合錯合物（4)0.30g、1，1’-雙（4-苯甲醯基苯基）-4,4’- 聯吡啶鑰二氯化物0.08g及甲醇9ml，在50 °C攪拌3小時。 將反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾取得所析出的固體， 用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯合物（6)0.30g(收率90%) 〇 極大吸收波長（TFP): 3 5 5.5nm 丨 H-NMR ( 400 ΜΗζ ) δ ( DMSO-d6 ) ppm : 1.51 ( 12H，s ) ,7.06 ( 4Hst,J = 7.3Hz ) ,7.18 ( 4H ,t, J = 7.3 Hz ) ,7.25 -7.3 4 ( 16H,m) ,7.63 -7.83 ( 50H,m) ,8.13 ( 4H,bs) ,9.09 ( 4H,bs ),9.77 ( 4H，bs )。 (實施例7) -47- 201206892 混合錯合物（4)0_30g、1，1’·雙（3-氟苯基）-4,4’·聯耻陡 鑰二氯化物〇.〇6g及乙醇9ml，在70 °C攪拌3小時。將反應 混合物冷卻到室溫爲止，過濾取得所析出的固體，用甲醇 洗淨後，藉由乾燥而得到錯合物（7)0.26g(收率85%)。 極大吸收波長（TFP): 3 5 7.0nm 'H-NMR ( 400MHz) δ ( DMSO-d6) ppm ： 1.51 ( 12H,s) ,7.05 ( 4H，t，J = 7.3Hz) ,7.18 ( 4H，t，J = 7.3Hz)，7.25-7.35 ( 16H，m)，7.62-7.93 ( 44H，m)，9.08 ( 4H，bs)，9.70 ( 4H，bs )° FAB-MS [基質：間硝基苯甲醇]:( + )346, (-)927 元素分析：實測値（％)C: 64.0，Η: 3.9, N: 21.6 (實施例8) 於化合物（I-3)0.50g、二異丙基乙基胺0.28g及乙月青 5ml的混合物中加入醋酸鈷（Π)4水合物0.13g，在空氣壤境 下，將混合物以7(TC攪拌3小時。將反應混合物冷卻到室 溫爲止，於反應混合物中加入水8 m I，過濾取得所析出的 固體’用水與乙腈的混合溶劑（體積比3 : 2)洗淨後，藉由 乾燥而得到錯合物（8)0.58g(收率96%)。 極大吸收波長（TFP): 350.0nm •H-NMR ( 400 MHz ) δ ( DMSO-d6 ) ppm : 1.22- 1.25 ( 15H，m)，2·75 ( 6H，s)，3·12 ( 2H，m) ,3.60 ( 2H，m) ,3.87 (6H,s ) ,7.04-7.22 ( 12H,m) ,7.52-7.63 ( 1 2H,m) ,8.04-8.10( 5H,m )。 -48- ⑧ 201206892 (實施例9) 混合錯合物（8)0.30g、1，1，-雙（4-苯氧基苯基）-4,4’-聯 吡啶鐺二氯化物〇.〇8g及乙醇l〇ml，在70。〇攪拌3小時。將 反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾取得所析出的固體’用 甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯合物（9)0.3 lg(收率98%)» 極大吸收波長（TFP) : 3 5 7.0nm 'H-NMR ( 400 MHz) δ ( DMSO-d6) ppm : 2.74 ( 12H，s) ,3.86 ( 12H,s) ,7.02-7.3 0 ( 3 4H,m) ,7.49-7.54 ( 20H,m) ,7.62 ( 8H,dsJ = 7.8Hz ) ,8.03 -8.05 ( 1 2H,m) ,9.01 ( 4H,bs ),9.62( 4H,bs )。 (實施例10) 於化合物（1-4)0.20邑、08110.17£及甲醇41111的混合物 中加入醋酸鈷（11)4水合物0.07g，在空氣環境下，將混合 物以50°C攪拌3小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，於 反應混合物中加入水8ml，過爐取得所析出的固體，用水 與甲醇的混合溶劑（體積比2 : 1)洗淨後，藉由乾燥而得到 錯合物（l〇)〇.22g(收率86%)。 極大吸收波長（TFP): 3 75.0nm 'H-NMR ( 400MHz) δ ( DMSO-d6) ppm : 1 59 1 63 ( 6H，m ),1.88-191 ( 2H,m) ,2.40 ( 6H,s) ,2.60-2.63 ( 2H,m) ,3.11 ( 6H,s) ,3.23 ( 2H,t, J = 5.6Hz ) ,3.45 ( 2H,t,J = 5.6Hz ),3.5 1-3.54 ( 2H,m ) ,6.60-6,63 ( 2H m ) 6.78 ( -49- 201206892 2H,d,J = 8.0Hz ) ,6.92-6.96 ( 2H,m ) ,6.99-7.03 ( 2H,m ) ,7.15 ( 2H,d,J = 7.6Hz ) ,7.24 ( 4H,t,J = 8.0Hz ) ,7.65 ( 4H,d,J = 8.5Hz )。 (實施例1 1) 混合錯合物（1〇)〇.2(^、1，1’-雙[4-(三氟甲氧基）苯基）-4,4’-聯吡啶鎗二氯化物0.06g及甲醇6ml，在50°C攪拌3小 時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾取得所析出的固 體，用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯合物（Π )0.1 9g(收 率 8 2 %)。 極大吸收波長（TFP) = 374.5 nm •H-NMR ( 400MHz) δ ( DMSO-d6) ppm ： 2.39 ( 12H,s) ,3.10 ( 12H,s) ,6.5 8-6.62 ( 4H,m) ,6.76 ( 4 H, d, J = 7.8 H z ) ,6.90-6.95 ( 4H,m ) ,6.97-7.02 ( 4H,m) ,7.14 ( 4H,d,J = 7.6Hz) ,7.20-7.24 ( 8H,m ) ,7.64 ( 8 H ,d, J = 7.8 Hz ) ,7.85 ( 4H，bs)，8.10 ( 4H，bs)，9.07 ( 4H，bs)，9.68 ( 4H，bs)。 (實施例12) 於化合物（I-5)0.50g、DBU 0.35g及甲醇7mi的混合物 中加入醋酸姑（11)4水合物〇_14g，在空氣環境下，將混合 物以50°C攪拌3小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，過 濾取得所析出的固體’用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯 合物（12)0.42g(收率 79%)。 極大吸收波長（TFP): 3 63.0nm ⑧ -50- 201206892 •h-NMR ( 400MHz) δ ( DMSO-de) ppm ： 1.60- 1.64 ( 6H,m ),1.88- 1.92 ( 2H,m) ,2.60-2.63 ( 2H,m) ,2.88 ( l2H,s) ,3.19 ( 6H,s) ,3.24 ( 2H,t, J = 5.8Hz ) ,3.46 ( 2H,t,J= 5.8Hz ),3.52-3.54 ( 2H,m) ,6.56 ( 4 H, d , J = 8.8 H z ) ,7.15-7.22 ( 6H，m)，7.32 ( 4H，d，J = 8.1Hz) ,7.6 9 ( 4H，d，J = 8.8Hz)。 (實施例13) 混合錯合物（12)〇.25g、1，1’-雙（4-甲氧基苯基）-4,4’-聯吡啶鑰二氯化物0.06g及甲醇7ml，在50 °C攪拌3小時。 將反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾取得所析出的固體， 用甲醇洗淨後’藉由乾燥而得到錯合物（13)0.24g(收率 7 8%)。 極大吸收波長（TFP): 364.0nm 'H-NMR ( 400 MHz) δ ( DMSO-d6) ppm ： 2.8 8 ( 24H,s) ，3.18 ( 12H，s ) ,3.91 ( 6H，bs ) ,6.55 ( 8H，d，J = 9.0Hz ) ,7.14-7.22 ( 12H,m) ,7.31-7.33 ( 12H,m) ,7.69 ( 8H,d,J = 9.0Hz) ,7.92 ( 4H,bs) ,8.98 ( 4H,bs) ,9.60 ( 4H,bs)。 (實施例1 4) 混合錯合物（12)0.30g、1，1，-雙[4-(三氟甲氧基）苯基；1-4,4’-聯吡啶鎗二氯化物0.09g及甲醇9rnl，在5〇艺攪拌3小 時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾取得所析出的固 體’用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯合物（14)〇.3〇g(收 率 75%) 〇 -51 - 201206892 極大吸收波長（TFP): 360.5nm 'H-NMR ( 400 MHz) δ ( DMSO-d6) ppm : 2·8 8 ( 24H，s) ,3.18 ( 12H,s) ,6.55 ( 8H,d, J = 8.8Hz ) ,7.14-7.22 ( 12H,m ),7.32 ( 8H,d,J = 7.3Hz ) ,7.69 ( 8H,d,J = 8.8Hz ) ,7.88 ( 4H，bs) ,8.12( 4H，bs) ,9.08( 4H，bs)，9.70( 4H，bs)。 (實施例15) 於化合物（I-6)0.50g、DBU 0.37g及甲醇7ml的混合物 中加入醋酸鈷（11)4水合物〇.15g，在空氣環境下，將混合 物以50°C攪拌3小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，過 濾取得所析出的固體，用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯 合物（15)0.57g(收率 93%)。 極大吸收波長（TFP): 366.5nm 'H-NMR ( 400MHz ) δ ( DMSO-d6 ) ppm : 1.35 ( 6H,d,J = 6.8Hz ) ,1.38 ( 6 H, d, J = 6.6 H z ) ,1.59- 1.64 ( 6H,m ) ,1.86- 1.90 ( 2H,m ) ,2.50-2.59 ( 2H,m ) ,2.87 ( 12H,s) ,3.22 ( 2H,t, J = 5.6Hz ) ,3.26 ( 6H,s ) ,3.44 ( 2H,t,J = 5.8Hz ),3.50-3.55 ( 4H,m) ,6.54 ( 4 H, d, J = 9.0 H z ) ,6.93 -6.97 ( 2H,m) ,7.10-7.14 ( 4Hsm) ,7.53 ( 4H,d, J = 7.8Hz ) ,7.68 ( 4H,d,J = 9.0Hz )。 (實施例16) 混合錯合物（15)0.30g、1，1’-雙[4-(三氟甲氧基）苯基]-4,4’-聯吡啶鑰二氯化物0.08g及甲醇9ml，在50°C攪拌3小 -52- ⑧ 201206892 時。將反應混合物冷卻到室溫爲止’過濾取得所析出的固 體’用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯合物（16)0.30g(收 率 90%)。 極大吸收波長（TFP): 3 65.0nm •H-NMR ( 400MHz ) δ ( DMSO-d6 ) ppm : 1.34- 1.3 8 ( 24H,m) ,2.86 ( 24H,s) ,3.25 ( 12H,s) ,3.51-3.55 ( 4H,m )，6.53 ( 8H，d，J = 9.0Hz ) ,6.92-6.96 ( 4H,m ) ,7.09-7.14 (8H,m ) ,7.52 ( 8 H, d, J = 7.6 H z ) ,7.67 ( 8 H, d, J = 9.0 H z ) ,7.86 ( 4H,bs ) ,8.11 ( 4H,bs) ,9.04 ( 4H,bs) ,9.67 ( 4H，bs)。 (實施例1 7) 於化合物（1-7)0.3(^、〇81；0.318及甲醇51111的混合物 中加入醋酸鈷（11)4水合物0.08g，在空氣環境下，將混合 物以50°C攪拌4小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，於 反應混合物中加入水2ml，過濾取得所析出的固體，用水 與甲醇的混合溶劑（體積比1 : 2)洗淨後，藉由乾燥而得到 錯合物（17)0.32g(收率86%)。 極大吸收波長（TFP) = 366.5nm •H-NMR ( 400MHz) δ ( DMSO-d6) ppm ： 1.59- 1.66 ( 6H,m ),1.87-1.91 ( 2H,m ) ,2.60-2.63 ( 2H,m) ,2.74 ( 6H,s) ,2.87 ( 12H,s) ,3.23 ( 2H,t, J = 5.8Hz ) ,3.45 ( 2H,t,J = 5.6Hz ),3.51-3,53 ( 2H,m) ,6.54 ( 4H,d,J = 9.0Hz ) ,7.00-7.05 ( 2H,m) ,7.19-7.23 ( 4H,m) ,7.49-7.53 ( 2H,m) ,7.54-7.58 -53- 201206892 (4H，m)，7·61-7·63 ( 8H，m) ,7.68 ( 4H，d，J = 9.0Hz)。 (實施例18) 混合錯合物（17)0.30g、1，1，-雙（4-苯氧基苯基）-4,4，- 聯吡啶鐺二氯化物〇.〇8g及甲醇9ml，在50 〇C攪拌3小時。 將反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾取得所析出的固體， 用甲醇洗淨後’藉由乾燥而得到錯合物（18)0.24 g(收率 7 3%) » 極大吸收波長（TFP): 367.0nm 】H-NMR ( 400MHz) δ ( DMSO-d6) ppm : 2.73 ( 12H，s) ，2.85 ( 24H，s)，6·52 ( 8H，d，J = 9.0Hz) ,7.00-7.04 ( 4H，m) ,7.14-7.22 ( 12H,m ) ,7.26-7.30 ( 6H,m) ,7.47-7.61 ( 32H，m )，7.66 ( 8H，d，J = 9.0Hz ) ,7.95 ( 4H，bs ) ,8.98 ( 4H，bs ) ,9.56 ( 4H，bs )。 (實施例19) 混合錯合物（17)0.25g、l，i，-雙[4_(N，N_二甲基胺基） 苯基]-4,4’-聯吡啶鑰二氯化物〇〇6g及甲醇7mi，在5〇〇c攪 拌3小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾取得所析 出的固體，用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯合物 (19)0.21g(收率 79%)。 極大吸收波長（TFP): 3 66.〇nm 'H-NMR ( 400MHz) δ ( DMS〇-d6) ppm ： 2.72 ( 12H,s) ，2.8 5 ( 24H，s ) ,3.05 ( 12H，bs ) ,6.52 ( 8H，d，J = 8.3Hz ) 201206892 ,6.95 ( 4H，bs)，7.00-7.21 ( 4H，m) ,7.17-7.21 ( 8H，m) ,7.49-7.6 1 ( 28H,m) ,7.66 ( 8 H, d, J = 8.3 Hz ) ,7.73 ( 4H,bs )，8.80 ( 4H，bs )，9.44 ( 4H，bs )。 (實施例20) 混合錯合物（17)0.258、1，1’-雙[4-(三氟甲氧基）苯基]-4,4’-聯吡啶鑰二氯化物〇.〇7g及甲醇8ml，在5(TC攪拌3小 時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，過瀘取得所析出的固 體，用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯合物（20)0.21g(收 率 7 5 %)。 極大吸收波長（TFP): 3 5 7.0nm 'H-NMR ( 400 MHz) δ ( DMSO-d6) ppm ： 2.74 ( 12H,s) ,2.86 ( 24H,s) ,6.54 ( 8 H ,d, J = 8.3 Hz ) ,7.01-7.05 ( 4H,m) ,7.19-7.23 ( 8H,m ) ,7.48-7.62 ( 28H,m) ,7.67 ( 8H,d,J = 8.3Hz ) ,7.84 ( 4H,bs ) ,8.09 ( 4H,bs ) ,9.05 ( 4H,bs ) ，9.67 ( 4H，bs ) 〇 (實施例21) 於化合物（1-8)0.5(^、〇8110.588及甲醇81111的混合物 中加入醋酸鈷（11)4水合物0.1 6g，在空氣環境下，將混合 物以50°C攪拌3小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，於 反應混合物中加入水4 m 1，過濾取得所析出的固體，用水 與甲醇的混合溶劑（體積比1 : 2)洗淨後，藉由乾燥而得到 錯合物（2 1)0.5 9g(收率93%)。 -55- 201206892 極大吸收波長（TFP) : 3 6 8.5nm ’H-NMR ( 400MHz) δ ( DMSO-d6) ppm : 1.58 ( 6H，m) ,1.88 ( 2H,m) ,2.59 ( 2H,m) ,3.22 ( 2H,m) ,3.43 ( 2H,m ),3.50 ( 2H,m ) ,6.66 ( 2H,m ) ,6.74 ( 2H,d,J = 6.8Hz ) ,6.92 ( 2H,m) ,6.97 ( 2 H , d, J = 7.1 H z ) ,7.06 ( 2H,m) ,7.27 (4H,m ) ,7.5 0-7.5 3 ( 2H,m) ,7.61 ( 4H,m) ,7.7 8 -7.84 ( 8H,m ) ,8.7 1 ( 2H,s )。 (實施例22) 混合錯合物（2 1)0.25g、1，1’·雙（3-甲氧基苯基）-4,4’-聯吡啶鑰二氯化物〇.〇6g及甲醇7ml，在50 °C攪拌4小時。 將反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾取得所析出的固體， 用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯合物（22 )0.2 1 g(收率 7 8%)= 極大吸收波長（TFP): 3 6 8.0nm 'H-NMR ( 400MHz ) δ ( DMSO-d6) ppm ： 3.91 ( 6H,s) ,6.66 ( 4H,t, J = 7.6Hz ) ,6.74 ( 4 H, d , J = 7.8 H z ) ,6.89-6.93 ( 4H,m ) ,6.97 ( 4 H , d, J = 7.8 H z ) ,7.03 -7.08 ( 4H,m) ,7.24-7.29 ( 8Hsm ) ,7.36 ( 4H,bs ) , 7.4 8 - 7.5 2 (4 H, m), 7.5 8 - 7.6 2 (8H,m ) ,7.70 ( 4H,bs) ,7.78 ( 8 H, d, J = 7.8 Hz ) ,7.82 ( 8H，d，J = 7.1Hz ) ,8.71 ( 4H,s) ,9.04 ( 4H,bs) ,9.69 ( 4H,bs (實施例23) -56- ⑧ 201206892 於化合物（1-9)0.306、0 8110.38§及甲醇51111的混合物 中加入醋酸鈷（11)4水合物0.10g，在空氣環境下，將混合 物以50°C攪拌3小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，於 反應混合物中加入水1 0ml，過濾取得所析出的固體，用水 與甲醇的混合溶劑（體積比2: 1)洗淨後，藉由乾燥而得到 錯合物（23)0· 33 g(收率86%)。 極大吸收波長（TFP): 3 5 8.5nm *H-NMR ( 400MHz ) δ ( DMSO-d6) ppm ： 1.59 ( 6H,m ) ,1.87 ( 2H,m) ,2.58 ( 2H,m ) ,3.22 ( 2H,m ) ,3.42 ( 2H,m ),3.48 ( 2H,m ) ,5.86 ( 2H,bs) ,7.04 ( 4H,m ) ,7.23 ( 4H,m) ,7.50 ( 2H,m ) ,7.60 ( 4H,m ) ,7.72-7.74 ( 4H,m ) ,7.84 ( 6H，m )，8_63 ( 2H，s )。 (實施例24) 混合錯合物（2 3)0.30g、1，1’-雙（4-苯氧基苯基）-4,4’-聯吡啶鑰二氯化物0.10g及甲醇10ml，在50°C攪拌3小時。 將反應混合物冷卻到室溫爲止，於反應混合物中加入水 5ml，過濾取得所析出的固體，用水與甲醇的混合溶劑（體 積比2: 1)洗淨後，藉由乾燥而得到錯合物（24)0.26g(收率 7 5%) 〇 極大吸收波長（TFP): 358.5nm *H-NMR ( 400MHz ) δ ( DMSO-d6) ppm ： 5.86 ( 4H,s) ,7.03 ( 8H,m) ,7.17 ( 4H,d, J = 7.8Hz ) ,7.22 ( 8H,t,J = 8.〇Hz ),7.2 8-7.3 6 ( 6H,m ) ,7.48 -7.5 4 ( 8H,m ) ,7.57-7.60 ( -57- 201206892 8H，m ) ,7.73 ( 8H,d,J = 7.8Hz ) ,7.84 ( 1 2H,d, J = 6.8Hz ) ,7.95 ( 4H,bs) ,8.64 ( 4H,s) ,9.03 ( 4H,s) 9 65 ( 4H,s) (實施例25) 於化合物（I-l〇)〇.70g、DBU 0_69g及甲醇71111的混合物 中加入醋酸鈷（11)4水合物0.1 9g ’在空氣環境下，將混合 物以50°C攪拌3小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，過 濾取得所析出的固體’用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯 合物（25)0.75g(收率 87%)。 極大吸收波長（TFP): 362.0nm 'H-NMR ( 400ΜΗζ) δ ( DMSO-d6) ppm ： 1.59- 1.67 ( 6H,m ),1.88-1.92 ( 2H,m ) ,2.60-2.63 ( 2H,m) ,2.76 ( 6H,s) ,2.87 ( 12H,s) ,3.24 ( 2H,t, J = 5.8Hz ) ,3.46 ( 2H,t,J = 5.8Hz ),3.52-3.55 ( 2H,m ) ,3.88 ( 6H,s) , 6.5 4 (4 H, d, J = 9.3 H z) ,7.02 ( 2H,t, J = 7.3Hz ) ,7.12 ( 4H,d, J = 8.8Hz ) ,7.20-7.22 ( 4H,m) ,7.52 ( 4H,d, J = 8.8Hz ) ,7.61 ( 4 H, d, J = 7.6 H z ) ,7.67 (4H，d，J = 9.3Hz )。 (實施例26) 混合錯合物（2 5)0.30g、1，1’-雙[4-(三氟甲氧基）苯基]-4,4’-聯吡啶鑰二氯化物〇.〇7g及甲醇8ml，在50°C攪拌3小 時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾取得所析出的固 體，用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯合物（26)0.29g(收 -58- 201206892 率 9 2 %) ° 極大吸收波長（TFP): 3 63.5nm 'H-NMR ( 400 MHz) δ ( DMSO-d6) ppm : 2.77 ( 12H，s) ,2.86 ( 24H,s) ,3.88 ( 12H,s) ,6.54 ( 8H,d, J = 9.0Hz )， 7.02 ( 4H,t,J = 7.1Hz ) ,7.12 ( 8 H, d, J = 9.0 H z ) ,7.19-7.21 ( 8H,m) ,7.51 ( 8H,d# J = 9. 〇Hz ) ,7.60 ( 8H,d, J = 7.6Hz ) ,7.67 (8H,d,J = 9.0Hz ) ,7.98 ( 8H,bs ) ,9.04 ( 4H,bs ) ,9.64 ( 4H,bs )。 (實施例27) 於化合物（1-11)0.70径、〇81；0.82§及甲醇51111的混合物 中加入醋酸鈷（Π)4水合物〇.22g，在空氣環境下，將混合 物以50°C攪拌3小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，於 反應混合物中加入水25ml，過濾取得所析出的固體，用水 與甲醇的混合溶劑（體積比4: 1)洗淨後，藉由乾燥而得到 錯合物（27)0.86g(收率97%)。 極大吸收波長（TFP): 358.5nm j-NMR ( 400MHz) δ ( DMSO-d6) ppm : 1.58 ( 6H，m) ,1.87 ( 2H,m ) ,2.58 ( 2H,m ) > 3.22( 2H,m ) ,3.42 ( 2H,m ),3.48 ( 2H,m ) ,3.86 ( 6H,s) ,5.85 ( 2H,s) ,7.01-7.21 (12H,m),7.70-7.82 ( 1 0H,m ) ,8.60 (2H,s) « (實施例28) 混合錯合物（2 7)0.30g' 1，1’_雙（4 _苯氧基苯基）-4,4’- -59- 201206892 聯吡啶鑰二氯化物0 · 0 8 g及甲醇9 m丨，在5 0 °c攪拌3小時。 將反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾取得所析出的固體’ 用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯合物（28)0.27g(收率 8 3%) 〇 極大吸收波長（TFP): 359.0nm •H-NMR ( 400ΜΗζ) δ ( DMSO-de) ppm ： 3.86 ( 12H,s) ,5.82-5.8 5 ( 4H,m ) ,6.98-7.03 ( 8 H,m ) ,7.12-7.22 ( 20H,m ) ,7.28-7.30 ( 6H,m ) ,7.49-7.52 ( 4H,m ) ,7.69 (8H,d,J = 8.0Hz),7.75 ( 8 H, d, J = 8.8 Hz ) ,7.81 ( 4H,m ) ,7.95 (4H,bs )，8.58(4H，s) ,9.01 (4H，bs)，9.64(4H，bs)。 (實施例29) 於化合物（1-12)0.8〇8、08110.61§及甲醇61111的混合物 中加入醋酸鈷（11)4水合物0.25 g，在空氣環境下，將混合 物以50°C攪拌3小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，於 反應混合物中加入水10 ml，過濾取得所析出的固體，用水 與甲醇的混合溶劑（體積比1 : 1)洗淨後，藉由乾燥而得到 錯合物（29)0.98g(收率99%)。 極大吸收波長（TFP): 364.0nm 'H-NMR ( 400MHz ) δ ( DMSO-d6 ) ppm ： 1.05 ( 6H，t，J = 7.3Hz ) ,1.5 8- 1.64 ( 6Hsm) ,1.75- 1.82 ( 4H,m ) ,1.84- 1.8 8 ( 2H,m ) ,2.58 ( 2H,m) ,2.78-2.93 ( 1 6H,m) ,3.21 ( 8H,m) ,3.41-3.43 ( 2H,m) ,3.49 ( 2H,m) ,6.53 ( 4H,d,J = 9.0Hz ) ,6.92-6.96 ( 2H,m) ,7.12 ( 4H,d,J = 7.6Hz 201206892 )，7·5 1 ( 4H，d，J = 7.6Hz )，7·66 ( 4H，d，J = 9.〇Hz )。 (實施例30) 混合錯合物（2 9)0.30g、1，1’-雙μ_(Ν，Ν-二甲基胺基） 苯基]-4,4’-聯吡啶鑰二氯化物〇.〇7g及甲醇9ml，在50°C攪 拌3小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾取得所析 出的固體’用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯合物 (30)0.24g(收率 75%)。 極大吸收波長（TFP): 364.0nm *H-NMR ( 400MHz ) δ ( DMSO-d6 ) ppm : 1.04 ( 12H，t，J = 7.3Hz)，1.74- 1,82 ( 8H，m) ,2.76-2.94 ( 32H，m) ,3.05 ( 12H,bs ) ,3.29 ( 12H,s ) ,6.52 ( 8H,d,J = 9.0Hz ) ,6.92-6.95 ( 8H,m ) ,7.09-7.13 ( 8H,m ) ,7.50 ( 8H,d,J = 7.6Hz ) ) ,7.66 ( 8Η,ά,Ι = 9.0Ηζ ) ,7.73 ( 4H,bs) ,8.81 ( 4H，bs )，9.43 ( 4H，bs )。 (實施例31) 混合錯合物（29)0.30g、1，1’-雙[4-(三氟甲氧基）苯基]_ 4,4’-聯吡啶鎗二氯化物〇.〇8g及甲醇9ml，在50°C攪拌3小 時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾取得所析出的固 體’用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯合物（3 1)0.25 g(收 率 7 5 %) ° 極大吸收波長（TFP) : 361.0nm 'H-NMR ( 400MHz ) δ ( DMSO-d6 ) ppm : 1.04 ( -61 - 201206892 12H,t, J = 7.3Hz ) ,1.74- 1.82 ( 8H,m) ,2.80-2.9 1 ( 32H,m) ,3.20 ( 12H,s) ,6.52 ( 8 H, d, J = 9.0 H z ) ,6.92-6.96 ( 4H,m) ,7.09-7.13 ( 8H,m ) ,7.50 ( J = 7,6fjz ) ,7.66 ( 8H,d,J = 9.0Hz ) ，7.85 ( 4H，bs ) ，8.1〇 ( 4H bs ) 9 〇3 ( 4H，bs ) ，9·67 ( 4H，bs )。 (實施例32) 於化口物（I-13)l_00g、DBU 0.69g及甲醇7mi的混合物 中加入醋酸鈷（π)4水合物0.28g，在空氣環境下，將混合 物以50°C攪拌3小時。將反應混合物冷卻到室溫爲止，於 反應混合物中加入水5ml，過濾取得所析出的固體，用水 與甲醇的混合溶劑（體積比1: 1)洗淨後，藉由乾燥而得到 錯合物（32)1 · 16g(收率94%)。 極大吸收波長（TFP): 3 52.5nm 'H-NMR ( 400 MHz ) δ ( DMSO-d6 ) ppm ： 0.71 ( 6H，t，J = 7.3Hz)，1.07(6H，t，J = 7.3HZ) ,1.5 9- 1.6 8 ( 1 0H，m) ,1.7 8 - 1.90 ( 6H,m) ,2.59-2.62 ( 2H,m) , 2.8 5 - 2.9 6 (4 H, m), 3.23 ( 2H，t，J = 5.6Hz)，3·32 ( 6H，s)，3.44 ( 2H，t，J = 5.6Hz ),3.5 0-3.5 3 ( 2H,m) ,4.02 ( 4H,t, J = 6.8Hz ) ,6.91-6.94 ( 2H,m) ,7.09-7.16 ( 8H,m) ,7.39 ( 2H,d,J = 7.3Hz) ,7.56, 7.58 ( 6H,m) ,8.44 ( 2H,d, J = 6.6Hz )。 (實施例33) 混合錯合物（32)0.30g、1，1’-雙（4-苯氧基苯基）-4,4，- -62- 201206892 聯吡啶鑰二氯化物0 · 0 8 g及甲醇9 m 1，在5 0 °c攪拌3小時。 將反應混合物冷卻到室溫爲止，過濾取得所析出的固體’ 用甲醇洗淨後，藉由乾燥而得到錯合物（33)0.27g(收率 8 6%) ° 極大吸收波長（TFP): 3 5 5.0nm 】H-NMR ( 400MHz) δ ( DMSO-d6) ppm : 0·69 ( 12H，t，J = 7.3Hz) ,1.07 ( 12H,t, J = 7.3Hz ) ,1.60- 1.67 ( 8H,m) ,1.76-1.87 ( 8H,m) ,2.81-2.96 ( 8H,m) ,3.33 ( 12H,s) ,4.00 ( 8H,t,J = 6.8Hz ) ,6.90-6.94 ( 4H,m) ,7.09-7.1 8 ( 20H,m) ,7.29-7.3 3 ( 6H,m ) ,7.38 ( 4 H, d, J = 7.6 H z ) ,7.51-7.57 ( 16H,m ) ,7.93 ( 4H,bs ) ,8.43 ( 4H,d,J = 7.4Hz ) ,8.93 ( 4H,bs )，9.57 ( 4H，bs )。 (試驗例1) 一溶解性試驗- 於各20mg的錯合物（1)〜（33)中加入980mg的TFP，在 室溫施加3分鐘的超音波振動。目視確認2〇mg的錯合物（1) 〜（33)完全溶解於980mg的TFP中。 (試驗例2) _塗膜性試驗- 於各20mg的錯合物（1)〜（33)中溶解980mg的TFP，用 Teflon(註冊商標）製過濾器（Whatman公司製，孔徑 0 · 2 0 μ m)來過濾，而分別得到錯合物（丨）〜（3 3 )的溶液。使 -63- 201206892 用聚碳酸酯樹脂製的板（太佑機材公司製：直徑2吋，厚度 1mm)作爲基板，使用MIKASA公司製1H-SX，藉由旋塗法 (3000rpm、30秒’溶液的使用量：0.25〜0.30g)將該溶液 塗佈於基板上，將該基板在70 °C的烘箱中乾燥30分鐘，而 分別得到錯合物的薄膜。目視確認所得之錯合物（1)〜（3 3 ) 的薄膜沒有不均，而均質地製膜》 (試驗例3) -耐光性試驗- 除了代替作爲基板的聚碳酸酯樹脂製之板，使用玻璃 板（太佑機材公司製；2cmx2cm、厚度2mm)以外，與塗膜 性試驗同樣地，分別得到錯合物（2)、（5)、（6)、（7)、（9) 、（19)、（20)、（26)、（30)及（33)的薄膜。使用具備紫外線 螢光燈（SUGA試驗機公司製，SUGA-FS40 :尖峰波長 313nm ’照度分布282〜373nm)的SUGA試驗機公司製 Dewpanel光控制耐候試驗機DPWL-5R型，對該薄膜以 15W/m2的光量在45°C進行光照射10小時。對於耐光性試驗 前後的薄膜，使用分光光度計測定紫外可見吸收光譜。表 3中顯示耐光性試驗後的極大吸收波長之吸光度（Ia)對耐光 性試驗前的極大吸收波長之吸光度（Ia〇)之比（13/1%)。此處 ，耐光性試驗後的極大吸收波長表示在耐光性試驗後的吸 收光譜之極大吸收波長。r/IaG愈大，愈表示具有優異的 耐光性。 可知錯合物（2)、（5)、（6)、（7)、（9)、（19)、（20)、 ⑧ -64 - 201206892 (2 6)、（3 0)及（3 3)的薄膜係各自具有優異的耐光性。 [表3] 錯合物No. Ia/Ia0 錯合物Ν ο . Ia，Ian 2 0.97 19 0.97 5 0.84 20 0.96 6 0.88 26 0.93 7 0.84 30 0.96 9 0.83 33 0.9 1 (試驗例4) -耐水性試驗一 與塗膜性試驗同樣地，分別得到錯合物（2)、（5 )、（ 6) 、（7) 、 （9) 、 （19) 、 （20) 、 （26) 、 （30)及（33)的薄膜。將該 薄膜浸於75 °C的水中30分鐘。對於耐水性試驗前後的薄膜 ，使用分光光度計測定紫外可見吸收光譜。表4中顯示耐 水性試驗後的極大吸收波長之吸光度（Ib)對耐水性試驗前 的極大吸收波長之吸光度（IbQ)之比（Ib/IbQ)，及耐水性試驗 前後的極大吸收波長之變化[△Xmax(b)]。此處，耐水性試 驗後的極大吸收波長表示耐水性試驗後的吸收光譜之極大 吸收波長。Ib/Ib〇愈接近1，而且△Xmax(b)愈小，愈表示具 有優異的耐水性。 可知錯合物（2)、（5)、（6)、（7)、（9)、（19)、（20)、 (26)、（30)及（33)的薄膜係各自具有優異的耐水性。 -65- 201206892 [表4] 錯合物 No. Ib/Ib〇 △ Xmax fb)(nm) 錯合物 No. Ib/Ib〇 △ Xmax fb)(nm) 2 1.00 0.5 19 0.95 0 5 1.00 0 20 1.00 1.0 6 0.99 0 26 1.00 0 7 0.96 0 30 0.94 0 9 0.96 0.5 33 1.00 1.0 (試驗例5 ) -耐濕熱性試驗- 與塗膜性試驗同樣地，分別得到錯合物（2)、（5)、（6) 、（7) 、 （9) 、 （19) 、 （20) 、 （26) 、 （30)及（33)的薄膜。使用 SATAKE化學機械工業社製恆溫恆濕槽KHWII-40HP，使該 薄膜暴露於溫度80°C、相對濕度80%的環境中1〇〇小時。對 於耐濕熱性試驗前後的薄膜，使用分光光度計測定測定紫 外可見吸收光譜》表5中顯示耐濕熱性試驗後的極大吸收 波長之吸光度（Γ)對耐濕熱性試驗前的極大吸收波長之吸 光度（1%)之比（Ie/IeG)，及耐濕熱性試驗前後的極大吸收波 長之變化[△Xmax(c)] »此處，耐濕熱性試驗後的極大吸收 波長表示耐濕熱性試驗後的吸收光譜之極大吸收波長》 Ie/IeG愈接近1，而且△Xmax(c)愈小，愈表示具有優異的耐 濕熱性。 可知錯合物（2)、（5)、（6)、（7)、（9)、（19)、（20)、 (26)、（3 0)及（3 3)的薄膜係各自具有優異的耐濕熱性。 201206892 [表5] 錯合物 No. I°/Ic〇 △ λ m ax (c)(nm) 錯合物 No. Ic/Ic〇 A Xmax (c)(nm) 2 1.00 0.5 19 0.99 0 5 1.00 0 20 1.00 0 6 1.00 0 26 1.00 0 7 1.00 0 30 1.00 0 9 0.98 1.0 33 0.98 0 (試驗例6) -溶液中的保存安定性試驗一 將 13mg的錯合物（2)、（5)、（6)、（7)、（9)、（19)、（20) 、（26)、（30)及（33)各自溶解於imi的TFP中，用Teflon(註 冊商標）製過濾器（Whatman公司製，孔徑0.20μιη)來過濾， 而分別得到錯合物（2)、（5)、（6)、（7)、（9)、（19)、（20)、 (26)、（3 0)及（33)的溶液。將所得之各溶液移到附蓋子的 褐色瓶中，在25°C保存3日。於保存安定性試驗前後，使 用分光光度計，測定錯合物（2)、（5)、（6)、（7)、（9) ' (19)、（20)、（26)、（30)及（33)的溶液經稀釋1250倍者的紫 外可見吸收光譜。表6中顯示保存安定性試驗後的極大吸 收波長之吸光度（Id)對保存安定性試驗前的極大吸收波長 之吸光度（IdG)之比（Id/Id〇)，及保存安定性試驗前後的極大 吸收波長之變化[△λιη ax (d)]。此處’保存安定性試驗後的 極大吸收波長表示保存安定性試驗後的吸收光譜之極大吸 收波長。Id/Id〇愈接近1，而且愈小’愈表示具有 在溶液中的優異保存安定性。 -67- 201206892 可知錯合物（2)、（5)、（6)、（7)、（9)、（19)、（20)、 (26)、（30)及（33)係各自具有在溶液中的優異保存安定性 [表6] 錯合物 No. Id/Id〇 AXmax (d)(nm) 錯合物 No. Id/Id〇 △ Xmax (d)(nm) 2 1.00 0.5 19 0.98 0.5 5 1.00 0.5 20 0.98 1.0 6 1.00 0.5 26 0.98 0.5 7 0.98 0.5 30 1.00 0 9 0.97 1.0 33 0.98 0 (實施例34) _記錄媒體之製造- 作爲基板，使用在中央具有貫通孔而且在表面具有軌 距0.32μηι、溝寬180nm、溝深32nm的導向溝的外徑120mm 、厚度1.1mm之聚碳酸酯樹脂製圓盤。在該基板之形成有 導向溝的面上，藉由濺鍍法形成40〜60nm的厚度之Ag合 金反射層。 將20mg的錯合物（2)溶解於1 980mg的TFP中，用 Teflon(註冊商標）製過濾器（Whatman公司製，孔徑 0.20μηι)來過濾，而得到錯合物（2)的溶液。使用MIKASA 公司製1H-SX，藉由旋塗法（1 200rpm至5000rpm、10秒， 溶液的使用量：1ml)將該溶液塗佈於該反射層上，於70°C 的烘箱中30分鐘而使該基板乾燥，形成記錄層。其次，於 -68- 201206892 該記錄層上’使用ZnS-Si02(組成比；ZnS/SiO2 = 80重量 °/。/20重量％)當作靶材’藉由1^濺鍍法，形成1〇〜1511111的 厚度之透明保護層。接著，於該保護層上，使用LINTEC 公司製覆蓋膜黏貼裝置（Opteria MODEL3 00m/ST)，黏貼 同公司製覆蓋膜（D-900)，而製造記錄媒體（2)。 除了代替錯合物（2)，使用錯合物（5)、（6)、（7)、（9) 、（19)、（20)、（26)、（30)或（33)以外，與記錄媒體（2)的 製造方法同樣地，製造記錄媒體（5)、（6)、（7)、（9)、（19) 、（20) 、 （26) 、 （30)或（33) 〇 (試驗例7) -記錄媒體之記錄再生特性評價試驗- 對於記錄媒體（2)、（5)、（6)、（7)、（9)、（19)、（20)、 (26)、（30)及（33)，使用記錄再生裝置（PULSTEC工業公司 製，0DU- 1 0 00)，測定在記錄用雷射光的記錄功率爲3〜 8mW之範圍，記錄功率的抖動之依賴性[測定條件：波長 405nm，開口數（NA)0.85，記錄速度4.92m/s]。於所得之 記錄功率的抖動依賴性中，將記錄功率爲3〜8mW的範圍 之最小抖動當作底部抖動。表7中顯示所得之底部抖動。 底部抖動愈小，愈表示具有優異的記錄再生特性。 可知記錄媒體（2)、（5)、（6)、（7)、（9)、（19)、（20)、 (26)、（3 0)及（3 3)係各自具有優異的記錄再生特性。其中 ，可知記錄媒體（5) ' (6)、（7)、（9)、（20)及（26)係具有更 優異的記錄再生特性。 -69- 201206892 [表7] 記錄媒體 底部抖動（％) 記錄媒體 底部抖動（％) 2 7.6 1 19 7.41 5 5.65 20 6.87 6 5.99 26 6.59 7 5.59 30 7.28 9 6.75 33 7.25 [產業上的利用可能性] 依照本發明，可提供具有優異的耐濕熱性等之光記錄 媒體中所用的錯合物等。 ⑧ -70-

Claims (1)

1. 201206892 七、申請專利範園： 1·—種錯合物，其係由式（I)表示的化合物；金屬；與 選自由藉由對胺附加1個以上的質子而生成的離子、銨離 子及四級銨離子所成之群中的1種所構成， 【化1】

   [式中'，R1及R3係相同或相異地表示氫原子、可具有取代 基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳烷基 、可具有取代基的芳基、可具有取代基的脂環式烴基或可 具有取代基的雜環基，R2表示氫原子、羥基、鹵素原子、 硝基、氰基、可具有取代基的胺基、可具有取代基的烷基 、可具有取代基的烯基、可具有取代基的烷氧基、可具有 取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的 脂環式烴基或可具有取代基的雜環基，R4表示式（II) 【化2】

   (式中’ R5表不可具有取代基的院基、可具有取代基的稀 基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基、可具 有取代基的脂環式烴基或可具有取代基的雜環基）或式 -71 - (III) (III)201206892 (III) 【化3】

   (式中，環A可更具有取代基）]。 2_如申請專利範圍第1項之錯合物，其中Ri係爲可具 有取代基的芳基。 3 .如申請專利範圍第丨項之錯合物，其中R2係爲可具 有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。 4. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中r3係氫原子 、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。 5. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中R4係式（π)。 6. 如申請專利範圍第5項之錯合物，其中R5係爲可具 有取代基的芳基或可具有取代基的雜環基。 7. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中R4係式（III)。 8. 如申請專利範圍第7項之錯合物，其中式（III)係以式 (IV)表示，

   (式中，R6表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳 院基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的脂環式烴基 -72- 201206892 或可具有取代基的雜環基）》 9. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中金屬係鈷、 铑、銥、鋁、鎵或鐵。 10. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中金屬係鈷。 11. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中選自由藉由 對胺附加1個以上的質子而生成的離子、銨離子及四級銨 離子所成之群中的1種’係爲藉由對胺附加1個以上的質子 而生成的離子。 i 2.如申請專利範圍第11項之錯合物，其中胺係爲可 具有取代基的脂肪族三級胺。 13. 如申請專利範圍第1項之錯合物’其中選自由藉由 對胺附加1個以上的質子而生成的離子、銨離子及四級錢 離子所成之群中的1種’係四級銨離子。 14. 一種光記錄媒體’其含有如申請專利範圍第1〜13 項中任一項之錯合物。 -73- 201206892 四 、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201206892 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無