WO2011162190A1 - スクアリリウム化合物の金属錯体およびそれを含有する光記録媒体 - Google Patents
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- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
- G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
- G11B7/246—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
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- G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
- G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
- G11B7/249—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing organometallic compounds
Definitions
- the present invention relates to a metal complex of a squarylium compound used for an optical recording medium or the like.
- Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose an optical recording medium containing a metal complex of a squarylium compound having high-sensitivity photoresponsiveness to blue-violet laser light and the like. However, there is a need for an optical recording medium having even better recording / reproduction characteristics than these optical recording media.
- An object of the present invention is to provide a metal complex of a squarylium compound used for an optical recording medium having excellent recording / reproducing characteristics and the like.
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent.
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent.
- R 3 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an optionally substituted amino group.
- An alkyl group which may have a substituent an alkenyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, a substituent
- Aryl group which may have a group may have a substituent Represents an alicyclic hydrocarbon group or an optionally substituted heterocyclic group, and one of R 4 and R 5 has a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or a substituent.
- An alkenyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent or a substituent Represents a heterocyclic group optionally having the formula (II) (In the formula, R 6 has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, and a substituent.
- An optionally substituted aryl group, an optionally substituted alicyclic hydrocarbon group or an optionally substituted heterocyclic group) or formula (III) (Wherein, ring A represents a heterocyclic ring which may have a substituent)] is a metal complex of a squarylium compound.
- the metal complex of the squarylium compound according to [1] obtained by reacting the squarylium compound represented by the formula (I) with an organometallic compound or a metal salt.
- R 1 is an aryl group which may have a substituent.
- the present invention can provide a metal complex of a squarylium compound used for an optical recording medium having excellent recording / reproducing characteristics.
- Compound (I) the compound represented by Formula (I) is referred to as Compound (I). The same applies to the compounds of other formula numbers.
- examples of the alkyl part of the alkyl group and the alkoxyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, and the like.
- alkenyl group examples include linear or branched alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples include a vinyl group, allyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, 1 -Methyl-2-butenyl group, 1-ethyl-2-propenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, eicosenyl group, etc., among which those having 2 to 10 carbon atoms preferable.
- aralkyl group examples include aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
- Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and an azulenyl group.
- Examples of the alicyclic hydrocarbon in the alicyclic hydrocarbon group include, for example, a cycloalkane having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkene having 3 to 8 carbon atoms, and a bicyclic or tricyclic condensed 3- to 8-membered ring. And alicyclic hydrocarbons.
- cycloalkane having 3 to 8 carbon atoms include, for example, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and the like.
- C3-C8 cycloalkene include, for example, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and the like.
- bicyclic or tricyclic alicyclic hydrocarbon condensed with a 3- to 8-membered ring include dihydropentalene, dihydroindene, tetrahydronaphthalene, hexahydrofluorene and the like.
- heterocyclic ring in the heterocyclic group examples include an aromatic heterocyclic ring and an alicyclic heterocyclic ring.
- aromatic heterocyclic ring for example, a 5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic ring containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom is condensed.
- bicyclic or tricyclic condensed aromatic heterocycles containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
- Specific examples include a pyridine ring, a pyrazine ring, and a pyrimidine ring.
- alicyclic heterocycle for example, a 5- to 8-membered monocyclic alicyclic heterocycle containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom is condensed.
- a bicyclic or tricyclic condensed alicyclic heterocyclic ring containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom specifically, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, Piperazine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, homopiperidine ring, homopiperazine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, dihydrobenzofuran ring, indoline ring, tetrahydrocarbazole ring, 1, And 8-diaza
- heterocyclic ring represented by ring A examples include those having —CH ⁇ N— among the heterocyclic rings listed above (including those in which tautomers of the heterocyclic rings listed above have —CH ⁇ N—).
- Examples of the substituent of the amino group include one or two alkyl groups.
- the alkyl group has the same meaning as described above.
- the amino group has two alkyl groups as substituents, the two alkyl groups may be the same or different.
- Examples of the substituent of the alkyl group and the alkoxyl group include 1 to 5 substituents that are the same or different, specifically, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carbamoyl group, and a substituent.
- Amino group, alkoxyl group, alkoxyalkoxyl group, alkanoyl group, alkylcarbonyloxy group, alkoxycarbonyl group, aroyl group, aryloxy group, arylcarbonyloxy group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic group and the like may be mentioned.
- the halogen atom, the amino group which may have a substituent, the alkoxyl group, and the heterocyclic group are as defined above.
- the alkyl portions of the alkanoyl group, alkylcarbonyloxy group and alkoxycarbonyl group are as defined above.
- the two alkoxy moieties of the alkoxyalkoxyl group have the same meaning as the above alkoxyl group, respectively.
- the aryl part of the aroyl group, aryloxy group, arylcarbonyloxy group and aryloxycarbonyl group has the same meaning as the above aryl group.
- substituents for the aralkyl group, aryl group, and alicyclic hydrocarbon group include the same or different 1 to 5 substituents, specifically, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carbamoyl group.
- alkyl group optionally having substituent
- alkoxyl group optionally having substituent
- alkenyl group aralkyl group
- alkanoyl group alkylcarbonyloxy Group
- alkoxycarbonyl group alkoxycarbonyl group
- aryl group aroyl group
- aryloxy group arylcarbonyloxy group
- aryloxycarbonyl group alicyclic hydrocarbon group, heterocyclic group and the like.
- a halogen atom an amino group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkanoyl group , Alkylcarbonyloxy group, alkoxycarbonyl group, aryl group, aroyl group, aryloxy group, arylcarbonyloxy group, aryloxycarbonyl group, alicyclic hydrocarbon group and heterocyclic group are as defined above.
- substituent for the alkenyl group include the groups listed above as the substituent for the alkyl group, and an aryl group which may have a substituent.
- the aryl group which may have a substituent has the same meaning as described above.
- Examples of the substituent of the heterocyclic group include the same or different 1 to 5 substituents, specifically, a hydroxyl group, an oxo group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carbamoyl group, and a substituent.
- An optionally substituted amino group, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkoxyl group, an aralkyl group, an alkanoyl group examples thereof include an alkylcarbonyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group which may have a substituent, an aroyl group, an aryloxy group, an arylcarbonyloxy group, an aryloxycarbonyl group, and a heterocyclic group.
- substituent of the pyrimidine ring, triazole ring or tetrazole ring at one time include, for example, the same or different 1 to 5 substituents, specifically a hydroxyl group, an oxo group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group.
- a halogen atom an amino group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent.
- the heterocyclic group which may have a substituent is as defined above.
- the substituent for the alkanoyl group include the groups listed above as substituents for the alkyl group and alkoxyl group.
- Examples of the substituent for the aroyl group include the groups listed above as substituents for the aralkyl group, aryl group, and alicyclic hydrocarbon group.
- ring A is a pyrimidine ring which may have a substituent or a triazole ring which may have a substituent
- the substituents of the pyrimidine ring or triazole ring may be the same or different and may be 1 to 4 A substituent, specifically, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carbamoyl group, an amino group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, and a substituent;
- An alkenyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an alkanoyl group which may have a substituent, and a substituent
- a halogen atom an amino group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent.
- the group, the alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and the heterocyclic group which may have a substituent have the same meanings as described above.
- Specific examples of the group represented by the formula (III) when the ring A is an optionally substituted pyrimidine ring include an optionally substituted 2-pyrimidinyl group and a substituent.
- the 4-pyrimidinyl group which may have is mentioned.
- examples of the substituent of the 2-pyrimidinyl group and the 4-pyrimidinyl group include the groups listed above as the substituent of the pyrimidine ring.
- Specific examples of the group represented by the formula (III) when the ring A is an optionally substituted triazole ring include 1,2,3-triazole which may have a substituent.
- substituent for the 5-yl group include the groups listed above as the substituent for the triazole ring.
- ring A is a tetrazole ring which may have a substituent
- the substituent of the tetrazole ring is the same or different and has 1 to 2 substituents, specifically, a carbamoyl group and a substituent.
- An aryl group which may have a substituent, an aroyl group which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent, An aryl group which may have a group is more preferable.
- an alkyl group which may have a substituent an alkenyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an alkanoyl group which may have a substituent
- the heterocyclic group has the same meaning as described above.
- Specific examples of the group represented by the formula (III) when ring A is a tetrazole ring which may have a substituent include a 5-tetrazolyl group which may have a substituent.
- examples of the substituent of the 5-tetrazolyl group include the groups listed above as the substituent of the tetrazole ring.
- R 1 is preferably an aryl group which may have a substituent.
- R 2 is preferably an alkyl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent, and more preferably an alkyl group which may have a substituent.
- R 3 is preferably an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and more preferably an alkyl group which may have a substituent.
- R 6 is preferably an aryl group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent, and more preferably an aryl group which may have a substituent.
- a pyrimidine ring which may have a substituent a triazole ring which may have a substituent or a tetrazole ring which may have a substituent is preferable.
- a pyrimidine group which may have a tetrazole ring which may have a substituent or a substituent is more preferable.
- the compound (I) is preferably a compound in which the above-mentioned preferable groups R 1 , R 2 and R 3 and the group R 6 or the ring A of the formula (III) are combined,
- Examples of the metal in the metal complex include cobalt, rhodium, iridium, aluminum, gallium, iron and the like, and among these, cobalt is preferable.
- Examples of the metal complex of the squarylium compound of the present invention obtained by reacting compound (I) with an organometallic compound or a metal salt include, for example, 2 mol of compound (I) and 1 mol of an organometallic compound or metal salt. And a metal complex of a squarylium compound obtained by reacting and in ethanol at 60 to 70 ° C. for 3 to 6 hours.
- Compound (I) is represented, for example, by reaction formula (1) (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are as defined above), respectively. Specifically, compound (IV) or a salt thereof and compound (V) or a salt thereof, if necessary, at 40 to 100 ° C. in a solvent in the presence of 0.1 to 1.5-fold molar acid catalyst.
- the compound (I) can be produced by reacting for 0.5 to 30 hours.
- the amount of compound (V) or a salt thereof used is preferably 0.5 to 5 times the molar amount relative to compound (IV) or a salt thereof.
- Examples of the salt of compound (IV) include potassium salt and sodium salt.
- Examples of the salt of compound (V) include hydrochloride, sulfate, p-toluenesulfonate, methanesulfonate and the like.
- Examples of the acid catalyst include sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like.
- Examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol and octanol, or a mixed solvent of the alcohol solvent (20% by volume or more) and benzene, toluene or xylene, acetonitrile and the like. It is done. After the reaction, if necessary, the compound (I) may be purified by methods usually used in organic synthetic chemistry (various chromatographic methods, recrystallization methods, distillation methods, etc.).
- Compound (IV) is represented by, for example, formula (VI) Wherein R 1 and R 3 are each as defined above, and R 2 X (wherein R 2 is as defined above, X is a chlorine atom, a bromine atom, iodine A compound represented by an atom, p-toluenesulfonyloxy group, benzenesulfonyloxy group, methanesulfonyloxy group, trifluoromethanesulfonyloxy group, etc.) in a solvent such as N, N-dimethylformamide, potassium carbonate, etc. In the presence of a base at 40 to 120 ° C. for 0.5 to 30 hours.
- the amount of the compound represented by R 2 X is preferably 0.5 to 5 times the molar amount of the compound (VI).
- the amount of the base used is preferably 0.5 to 5 equivalents relative to the compound represented by R 2 X.
- Compound (IV) may be purified after the reaction, if necessary, by a method commonly used in organic synthetic chemistry (various column chromatography methods, recrystallization methods, washing with a solvent, etc.).
- Compound (VI) is a diester of squaric acid or a dihalide of squaric acid and a compound of formula (VII) (Wherein R 1 and R 3 are as defined above) and a compound represented by a known method, for example, a method described in International Publication No. 2001/44233 pamphlet or the like. Can be obtained.
- Compound (VII) can be obtained as a commercial product or can be obtained by publicly known methods, for example, the Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course, Volume 14, “Synthesis and Reaction of Organic Compounds IV Heterocyclic Compounds”, Maruzen Stock Company, 1978, p. 2154, Chemistry, 1964, 26, p. 333, Journal of Organic Chemistry, 1957, Vol. 22, p. 780, Chemical & Pharmaceutical Bulletin, 1981, Vol. 29, No. 1, p. 244, Journal of Heterocyclic Chemistry, 1980, Vol. 17, No. 2, p. 389, Liebigs Annalen der Chemie, 1985, Volume 1, p. 78, Journal of the Chemical Society. Perkin Transactions. 1, 1983, Volume 2, p. 325, Journal of the Indian Chemical Society, 1980, vol. 57, p. 1108, Journal of Organic Chemistry, 1979, vol. 44, p. It can be obtained by manufacturing according to the method described in 4597 and the like.
- the compound (V) in which one of R 4 and R 5 is the formula (III) is obtained as a commercially available product, or a known method, for example, “Chemical Chemistry Course (No. 20 Volume) ", 4th edition, Maruzen Co., Ltd., 1991, p. 30-46, p. 112-185, p. 279-290, p. 338-342, The Chemical Society of Japan, “Experimental Chemistry Course (Vol. 13)”, 5th edition, Maruzen Co., Ltd., 1991, p. 374-416, The Chemical Society of Japan, “Experimental Chemistry Course (Vol. 14)”, 5th edition, Maruzen Co., Ltd., 2003, p.
- the compound (V) in which one of R 4 and R 5 is the formula (II) is obtained as a commercially available product, or is a known method, for example, the Japan Chemical Society, “Experimental Chemistry Course (No. 20 Volume) Synthesis and Reaction of Organic Compounds II ", 1st Edition, Maruzen Co., Ltd., 1956, p. 347-389, edited by the Chemical Society of Japan, “New Experimental Chemistry Course (Vol. 14) Synthesis and Reaction of Organic Compounds III”, 2nd edition, Maruzen Co., Ltd., 1978, p. 1573-1584, edited by Saul Patai, “The Chemistry of the Hydro, Azo, and azoxy group (Vol. 1)”, John Wiley & Sons, 1975, p.
- the metal complex of compound (I) can be produced according to a known method, for example, a method described in International Publication No. 2002/050190 pamphlet or the like. Specifically, the organic metal compound or metal salt and compound (I) are reacted in a solvent at 25 to 120 ° C. for 0.1 to 30 hours in the presence of 1 to 5 moles of acetic acid as required. By doing so, a metal complex of compound (I) can be produced.
- the amount of compound (I) used is preferably 0.5 to 5 times the molar amount of the organometallic compound or metal salt.
- the solvent examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol and isobutanol, halogen solvents such as chloroform and dichloromethane, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, tetrahydrofuran, methyl-
- alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol and isobutanol
- halogen solvents such as chloroform and dichloromethane
- aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene
- tetrahydrofuran methyl-
- ether solvents such as tert-butyl ether
- ester solvents such as ethyl acetate
- ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
- mixed solvents thereof examples include ether solvents such as tert-
- organic metal compounds or metal salts examples include cobalt salts, organic cobalt compounds, rhodium salts, organic rhodium compounds, iridium salts, organic iridium compounds, aluminum salts, organoaluminum compounds, gallium salts, and organic gallium compounds. , Iron salts, organic iron compounds, and the like.
- cobalt salt examples include cobalt (II) acetate, cobalt (II) chloride, cobalt (II) bromide, cobalt (II) iodide, cobalt (II) fluoride, cobalt (III) fluoride, and cobalt carbonate.
- cobalt cyanide (II) examples include sodium tris (carbonate) cobalt (III), cobalt (II) acetylacetonate hydrate, cobalt (III) acetylacetonate, and the like.
- Examples of the rhodium salt include rhodium acetate (II) dimer, rhodium (III) chloride, and hydrates thereof.
- Examples of the organic rhodium compound include rhodium (III) acetylacetonate and rhodium (II) hexanonate.
- Examples of the iridium salt include iridium (III) chloride, iridium (III) bromide, and hydrates thereof.
- Examples of the organic iridium compound include iridium (III) acetylacetonate.
- gallium salt examples include gallium chloride (III), gallium bromide (III), gallium iodide (III), and hydrates thereof.
- organic gallium compound examples include gallium (III) acetylacetonate.
- iron salts include iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) fluoride, iron (III) fluoride, iron (II) bromide, iron (III) bromide, iron acetate (II), hydrates thereof and the like.
- organic iron compound examples include iron (II) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, iron (III) ethoxide, and the like.
- the metal complex obtained by a method usually used in organic synthetic chemistry may be purified as necessary.
- n-Pr represents a propyl group.
- the metal complex of the present invention is used as a dye for optical recording media, an ultraviolet absorber, a two-photon absorption dye as a three-dimensional recording material, a sensitizing dye for light with a short wavelength laser (for example, a blue-violet laser). be able to.
- the metal complex of the present invention has properties such as excellent solubility, excellent coating properties, and excellent moist heat resistance.
- the optical recording medium of the present invention contains the metal complex of the present invention and has excellent moisture and heat resistance, excellent recording / reproducing characteristics, and the like.
- Examples of the optical recording medium of the present invention include a substrate, a reflective layer, a recording layer, a transparent protective layer, and a cover layer.
- the reflective layer, the recording layer, the transparent protective layer, and the cover are provided on the substrate. It is preferable that the layers are provided in this order.
- Examples of the optical recording medium of the present invention include those having a recording layer containing the metal complex of the present invention. When the recording layer is formed using the metal complex of the present invention, the metal complex of the present invention may be used alone or in admixture of two or more.
- the metal complex of the present invention and other dyes may be used in combination.
- Other dyes preferably have absorption in the wavelength region of the recording laser light.
- other dyes that do not hinder the formation of information recording (recording marks, etc. formed at the laser irradiation site due to thermal deformation in the recording layer, reflective layer or transparent protective layer, and cover layer) may be used. preferable.
- dyes include squarylium dyes other than the metal complex of the present invention, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, cyanine dyes, azo dyes, metal-containing azo dyes, metal-containing indoaniline dyes, triarylmethanes And dyes, merocyanine dyes, azurenium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, indophenol dyes, xanthene dyes, oxazine dyes, pyrylium dyes, and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
- a dye suitable for recording using a laser beam such as a near infrared laser beam of 770 to 830 nm, a red laser beam of 620 to 690 nm, and the metal complex of the present invention are used in combination, and a plurality of wavelength bands are used.
- An optical recording medium capable of recording with a laser beam can also be produced.
- the recording layer may contain a binder as necessary.
- the binder include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, nitrocellulose, cellulose acetate, polyvinyl butyral, ketone resin, polycarbonate resin, and silicone resin. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
- the recording layer may contain a singlet oxygen quencher, a recording sensitivity improver, or the like in order to improve the stability and light resistance of the recording layer.
- the singlet oxygen quencher include transition metal chelate compounds (eg, chelate compounds of acetylacetonate, bisphenyldithiol, salicylaldehyde oxime, bisdithio- ⁇ -diketone, and the like and transition metals). You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
- a compound in which a metal such as a transition metal is contained in a compound in the form of atoms, ions, clusters, etc. for example, an ethylenediamine complex, an azomethine complex, a phenylhydroxyamine complex, a phenanthroline complex, And organic metal compounds such as dihydroxyazobenzene complex, dioxime complex, nitrosoaminophenol complex, pyridyltriazine complex, acetylacetonate complex, metallocene complex and porphyrin complex. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
- the thickness of the recording layer of the optical recording medium of the present invention is preferably 1 nm to 5 ⁇ m, more preferably 5 to 100 nm, and further preferably 15 to 60 nm.
- the recording layer can be formed by a known thin film forming method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a doctor blade method, a cast method, a spin coating method, or an immersion method, but from the viewpoint of mass productivity and cost, a spin coating method is used. Is preferred.
- the solvent of the solution used on the substrate before applying the substrate and the recording layer is as follows. There is no particular limitation as long as it is a solvent that does not attack the formed layer (for example, a reflective layer).
- ketone alcohol solvents such as diacetone alcohol, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone
- cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, n-hexane, n-octane, cyclohexane
- Hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, n-butylcyclohexane, tert-butylcyclohexane, cyclooctane
- ether solvents such as diisopropyl ether and dibutyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol
- Fluoroalkyl alcohol solvents such as octafluoropentanol and hexafluorobutanol, methyl lactate, ethyl lactate, methyl isobutyrate
- the substrate of the optical recording medium of the present invention is preferably such that a guide groove formed in a spiral shape is formed on the surface for recording / reproduction with a laser beam.
- the substrate those which can easily form fine grooves having a narrow track pitch are preferable, and specific examples thereof include glass and plastic.
- the plastic include acrylic resin, methacrylic resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, nitrocellulose, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, polystyrene resin, epoxy resin, and alicyclic polyolefin resin. In view of high productivity, cost, moisture absorption resistance, etc., a polycarbonate resin is preferable.
- the substrate is preferably produced by injection molding the plastic.
- Examples of the method for producing the substrate by injection molding include a method using a stamper made of a metal such as Ni in which a guide groove is formed.
- the master for producing the stamper is produced, for example, as follows. Polish the surface of the disk-shaped glass substrate to be smooth. A photoresist whose thickness is adjusted according to a desired groove depth is applied on the substrate. Next, the photoresist is exposed using a laser beam or an electron beam having a wavelength shorter than that of the blue-violet laser beam and developed, thereby producing a master having a guide groove.
- a conductive film such as Ni is vacuum-deposited on the surface of the master, and a stamper made of a metal such as Ni in which a guide groove is formed is produced through a plating process.
- a substrate having guide grooves formed on the surface is produced by injection molding the plastic using this stamper.
- the guide groove preferably has a height difference (groove depth) between the top surface and the bottom surface of the unevenness of 15 to 80 nm, and more preferably 25 to 50 nm.
- the ratio of the width of the convex portion to the concave portion is preferably in the range of 40%: 60% to 60%: 40% (convex portion: concave portion).
- the reflective layer is preferably a metal.
- the metal include gold, silver, aluminum, or an alloy thereof, but an alloy containing silver or silver as a main component is preferable from the viewpoint of reflectance with respect to laser light having a wavelength of 550 nm or less and surface smoothness.
- the silver-based alloy preferably contains about 90% or more of silver, and as a component other than silver, a group of Cu, Pd, Ni, Si, Au, Al, Ti, Zn, Zr, Nb, Bi and Mo What contains 1 or more types chosen from is preferable.
- the reflective layer can be formed on the substrate by, for example, an evaporation method, a sputtering method (for example, a DC sputtering method), an ion plating method, or the like.
- An intermediate layer may be provided between the reflective layer and the recording layer for the purpose of improving the recording / reproducing characteristics or adjusting the reflectance.
- Specific examples of the intermediate layer include metals, metal oxides, and metal nitrides.
- the thickness of the reflective layer is preferably 5 to 300 nm, and more preferably 20 to 100 nm.
- the transparent protective layer preferably has no or only slight absorption with respect to the laser beam used at the time of recording and reproduction, and the real part of the refractive index is relatively large, about 1.5 to 2.0. What has the value of is preferable.
- Specific examples of the transparent protective layer include metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, and mixtures thereof.
- the thickness of the transparent protective layer is preferably 5 to 50 nm. When the thickness of the protective layer is 5 nm or more, a recording signal formed by deforming the recording layer can be clearly separated from an unrecorded portion between the recording marks, so that a better signal can be obtained.
- the transparent protective layer can be formed on the recording layer by sputtering (for example, RF sputtering).
- sputtering for example, RF sputtering
- the target material used when forming the transparent protective layer by the sputtering method include ZnS—SiO 2 and indium tin oxide (ITO).
- the cover layer for example, a polycarbonate sheet having a thickness of about 0.1 mm having an adhesive layer that is transparent to the recording / reproducing laser beam on the surface is used, and the sheet is transparently protected via the adhesive layer. By pressure-bonding to the layer, it can be formed on the transparent protective layer.
- the adhesive layer is preferably one that does not hinder the deformation of the recording layer and the transparent protective layer during information recording.
- the cover layer can also be formed using an ultraviolet curable resin, and the ultraviolet curable resin is preferably one that does not hinder the deformation of the recording layer and the transparent protective layer during information recording, like the adhesive layer. It is preferable to form a hard coat on the cover layer.
- the wavelength of the laser beam used during recording is preferably 350 to 530 nm.
- the shorter the wavelength of laser light used for recording the higher the density recording possible.
- Specific examples of the laser light include, for example, blue-violet laser light having a center wavelength of 405 nm, 410 nm, etc., a blue-green high-power semiconductor laser light having a center wavelength of 515 nm, and the center wavelength is 405 nm. Blue-green high-power semiconductor laser light is preferred.
- Light obtained by wavelength conversion by SHG may be used.
- the SHG may be any piezo element that lacks reflection symmetry.
- KDP KH 2 PO 4
- ADP NH 4 H 2 PO 4
- BNN Ba 2 NaNb 5 O 15
- LBO LiB 3 O 5
- a compound semiconductor and the like are preferable.
- Specific examples of light (second harmonic) obtained by wavelength conversion by SHG include 430 nm light obtained by wavelength conversion of semiconductor laser light having a fundamental oscillation wavelength of 860 nm, and semiconductor laser excitation with fundamental oscillation wavelength of 860 nm. Examples thereof include 430 nm light obtained by wavelength conversion of solid laser light.
- the optical recording medium of the present invention is preferably a BD.
- the BD is an optical recording medium that uses a blue-violet laser having a wavelength of 405 nm and records a higher density information by reducing the laser spot diameter by setting the NA of the objective lens to 0.85.
- a reflective layer, a recording layer, a transparent protective layer, and a cover layer thinner than the substrate are sequentially laminated on the substrate. Recording and reproduction is performed by irradiating a blue-violet laser beam from the cover layer side.
- Thermogravimetric analysis was performed under the following conditions using TG / DTA6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. to determine the decomposition start temperature of the metal complex of the squarylium compound obtained in the following examples.
- the temperature at which a weight loss of 0.05% by weight / ° C. or more was observed was taken as the decomposition start temperature.
- a compound having a decomposition start temperature of 300 ° C. or lower is preferred because high-sensitivity photoresponsiveness to blue-violet laser light or the like is expected.
- Measurement temperature 40 to 400 ° C., temperature rising temperature: 10 ° C./min, atmosphere; nitrogen aeration (300 ml / min), sample container: 15 ⁇ l (open) made of aluminum, sample: 1 to 1.5 mg
- Example 1 2 1 complex of compound (I-1) and cobalt [metal complex (1)] 5.17 g of compound (I-1), 1.49 g of cobalt acetate (II) tetrahydrate and 48 ml of ethanol were mixed and stirred at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with ethanol, and dried to obtain 4.96 g (yield 90%) of metal complex (1).
- Example 2 1 complex of compound (I-2) and cobalt [metal complex (2)] 0.47 g of compound (I-2), 0.13 g of cobalt (II) acetate tetrahydrate and 6 ml of ethanol were mixed and stirred at 70 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with ethanol, and dried to obtain 0.46 g (yield 92%) of metal complex (2).
- Example 3 2 1 complex of compound (I-3) and cobalt [metal complex (3)] 0.30 g of compound (I-3), 0.09 g of cobalt acetate (II) tetrahydrate and 3 ml of ethanol were mixed and stirred at 70 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with ethanol, and dried to obtain 0.24 g (yield 76%) of metal complex (3).
- the absorption maximum wavelength after the moist heat resistance test represents the absorption maximum wavelength in the absorption spectrum after the moist heat resistance test.
- Example 4 Production of Recording Medium
- a disk made of polycarbonate resin having an outer diameter of 120 mm and a thickness of 1.1 mm having a through hole in the center and a guide groove with a track pitch of 0.32 ⁇ m on the surface was used.
- an Ag alloy reflective layer having a thickness of 40 to 60 nm was formed by sputtering.
- 20 mg of the metal complex (1) was dissolved in 1980 mg of TFP and filtered through a Teflon (registered trademark) filter (Whatman, pore size 0.20 ⁇ m) to obtain a solution of the metal complex (1).
- the solution was applied onto the reflective layer by spin coating (1200-5000 rpm, 10 seconds, amount of solution used; 1 ml) using 1H-SX manufactured by Mikasa, and the solution was applied in an oven at 70 ° C. for 30 minutes.
- the substrate was dried to form a recording layer.
- a layer was formed.
- a recording medium (1) was produced by attaching a cover film (D-900) manufactured by the company using a cover film applying apparatus (Opteria MODEL 300m / ST) manufactured by Lintec Corporation on the transparent protective layer.
- Recording media (2) and (3) were produced in the same manner as the production method of the recording medium (1) except that the metal complex (2) or (3) was used instead of the metal complex (1).
- Test Example 4 Recording / Reproduction Characteristic Evaluation Test of Recording Medium
- the recording power of the recording laser beam was measured using a recording / reproducing apparatus (ODU-1000 manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd.)
- the dependence of jitter on recording power was measured in the range of 3 to 8 mW [measuring conditions: wavelength 405 nm, numerical aperture NA 0.85, recording speed 4.92 m / s].
- the minimum jitter in the range of 3 to 8 mW of recording power was defined as bottom jitter.
- Table 2 shows the obtained bottom jitter. The smaller the bottom jitter, the better the recording / reproducing characteristics. It can be seen that the recording media (1) to (3) each have excellent recording / reproducing characteristics.
- the present invention can provide a metal complex of a squarylium compound used for an optical recording medium having excellent recording / reproducing characteristics.
Landscapes
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Abstract
優れた記録再生特性等を有し、光記録媒体に用いられる下記式(I)[式中、R1は置換基を有していてもよいアリール基等を表し、R2は置換基を有していてもよいアルキル基等を表し、R3は置換基を有していてもよいアルキル基等を表し、R4およびR5の一方は水素原子等を表し、他方は下記式(II)(式中、R6は置換基を有していてもよいアリール基等を表す)等を表す]で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体等を提供する。
Description
本発明は、光記録媒体等に用いられるスクアリリウム化合物の金属錯体等に関する。
近年、対物レンズの開口数NAを大きくする技術、レーザー波長λを小さくする技術等を用い、さらに超高密度記録が可能となる光記録媒体の開発が進んでいる。例えば、HDTV(高精細度テレビ)の映像情報を2時間以上記録するためには、DVDと同サイズで少なくとも23GB以上の容量をもつ光記録媒体が要望されている。こういった要望に応えるために、青紫色レーザー光を使用し、対物レンズのNAを0.85とし、レーザースポット径を小さくすることによって、より高密度の情報を記録する光記録媒体、いわゆるBlu-ray Disc(BD)が開発された。
特許文献1および特許文献2には、青紫色レーザー光に対する高感度な光応答性等を有するスクアリリウム化合物の金属錯体を含有する光記録媒体が開示されている。しかし、これらの光記録媒体より、さらに優れた記録再生特性を有する光記録媒体が求められている。
特許文献1および特許文献2には、青紫色レーザー光に対する高感度な光応答性等を有するスクアリリウム化合物の金属錯体を含有する光記録媒体が開示されている。しかし、これらの光記録媒体より、さらに優れた記録再生特性を有する光記録媒体が求められている。
本発明の目的は、優れた記録再生特性等を有する光記録媒体に用いられるスクアリリウム化合物の金属錯体等を提供することにある。
本発明は、以下の[1]~[12]を提供する。
[1]式(I)
[式中、R1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、R2は、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、R3は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、R4およびR5の一方は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、他方は、式(II)
(式中、R6は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表す)または式(III)
(式中、環Aは、置換基を有していてもよい複素環を表す)を表す]で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体。
[2]式(I)で表されるスクアリリウム化合物と有機金属化合物または金属塩とを反応させることにより得られる[1]に記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[3]R1が置換基を有していてもよいアリール基である[1]または[2]に記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[4]R3が置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である[1]~[3]のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[5]R4およびR5の一方が水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基または置換基を有していてもよいアラルキル基である[1]~[4]のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[6]R4およびR5の一方が式(II)である[1]~[5]のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[7]R6が置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基である[6]に記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[8]R4およびR5の一方が式(III)である[1]~[5]のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[9]環Aが、置換基を有していてもよいピリミジン環、置換基を有していてもよいトリアゾール環または置換基を有していてもよいテトラゾール環である[8]に記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[10]金属がコバルト、ロジウム、イリジウム、アルミニウム、ガリウムまたは鉄である[1]~[9]のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[11]金属がコバルトである[1]~[9]のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[12][1]~[11]のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体を含有する光記録媒体。
[1]式(I)
[2]式(I)で表されるスクアリリウム化合物と有機金属化合物または金属塩とを反応させることにより得られる[1]に記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[3]R1が置換基を有していてもよいアリール基である[1]または[2]に記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[4]R3が置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である[1]~[3]のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[5]R4およびR5の一方が水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基または置換基を有していてもよいアラルキル基である[1]~[4]のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[6]R4およびR5の一方が式(II)である[1]~[5]のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[7]R6が置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基である[6]に記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[8]R4およびR5の一方が式(III)である[1]~[5]のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[9]環Aが、置換基を有していてもよいピリミジン環、置換基を有していてもよいトリアゾール環または置換基を有していてもよいテトラゾール環である[8]に記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[10]金属がコバルト、ロジウム、イリジウム、アルミニウム、ガリウムまたは鉄である[1]~[9]のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[11]金属がコバルトである[1]~[9]のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
[12][1]~[11]のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体を含有する光記録媒体。
本発明により、優れた記録再生特性等を有する光記録媒体に用いられるスクアリリウム化合物の金属錯体等を提供できる。
以下、式(I)で表される化合物を化合物(I)という。他の式番号の化合物についても同様である。
一般式の各基の定義において、アルキル基およびアルコキシル基のアルキル部分としては、例えば、直鎖または分岐状の炭素数1~20のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エイコシル基等が挙げられ、中でも炭素数が1~10であるものが好ましい。
アルケニル基としては、例えば、直鎖または分岐状の炭素数2~20のアルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、1-メチル-2-ブテニル基、1-エチル-2-プロペニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、エイコセニル基等が挙げられ、中でも炭素数が2~10であるものが好ましい。
アラルキル基としては、例えば、炭素数7~15のアラルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数7~15のアラルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数6~14のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基における脂環式炭化水素としては、例えば、炭素数3~8のシクロアルカン、炭素数3~8のシクロアルケン、3~8員の環が縮合した二環または三環性の脂環式炭化水素等が挙げられる。
脂環式炭化水素基における脂環式炭化水素としては、例えば、炭素数3~8のシクロアルカン、炭素数3~8のシクロアルケン、3~8員の環が縮合した二環または三環性の脂環式炭化水素等が挙げられる。
炭素数3~8のシクロアルカンの具体例としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等が挙げられる。
炭素数3~8のシクロアルケンの具体例としては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。
3~8員の環が縮合した二環または三環性の脂環式炭化水素の具体例としては、例えば、ジヒドロペンタレン、ジヒドロインデン、テトラヒドロナフタレン、ヘキサヒドロフルオレン等が挙げられる。
炭素数3~8のシクロアルケンの具体例としては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。
3~8員の環が縮合した二環または三環性の脂環式炭化水素の具体例としては、例えば、ジヒドロペンタレン、ジヒドロインデン、テトラヒドロナフタレン、ヘキサヒドロフルオレン等が挙げられる。
複素環基における複素環としては、芳香族複素環および脂環式複素環が挙げられる。
芳香族複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の原子を含む5員または6員の単環性芳香族複素環、3~8員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の原子を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、フェナントロリン環等が挙げられる。
芳香族複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の原子を含む5員または6員の単環性芳香族複素環、3~8員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の原子を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、フェナントロリン環等が挙げられる。
脂環式複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の原子を含む5~8員の単環性脂環式複素環、3~8員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1個の原子を含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、具体的には、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、インドリン環、テトラヒドロカルバゾール環、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン環等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
環Aが表す複素環としては、例えば、前記に挙げた複素環のうち-CH=N-を有するもの(前記に挙げた複素環の互変異性体が-CH=N-を有するものも含む)等が挙げられ、具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環(2H-ピロール環、3H-ピロール環)、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、インドール環(3H-インドール環)、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、テトラヒドロピリジン環(2,3,4,5-テトラヒドロピリジン環)等が挙げられる。中でも、ピリミジン環、トリアゾール環またはテトラゾール環が好ましい。
アミノ基の置換基としては、例えば、1個または2個のアルキル基等が挙げられる。ここで、アルキル基は、前記と同義である。アミノ基が置換基として2個のアルキル基を有するとき、該2個のアルキル基は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基およびアルコキシル基の置換基としては、例えば、同一または異なって1~5個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアミノ基、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アロイル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、複素環基等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、アルコキシル基および複素環基は、それぞれ前記と同義である。アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基およびアルコキシカルボニル基のアルキル部分は、それぞれ前記のアルキル基と同義である。アルコキシアルコキシル基の2つのアルコキシ部分は、それぞれ前記のアルコキシル基と同義である。アロイル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基およびアリールオキシカルボニル基のアリール部分は、それぞれ前記のアリール基と同義である。
アルキル基およびアルコキシル基の置換基としては、例えば、同一または異なって1~5個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアミノ基、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アロイル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、複素環基等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、アルコキシル基および複素環基は、それぞれ前記と同義である。アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基およびアルコキシカルボニル基のアルキル部分は、それぞれ前記のアルキル基と同義である。アルコキシアルコキシル基の2つのアルコキシ部分は、それぞれ前記のアルコキシル基と同義である。アロイル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基およびアリールオキシカルボニル基のアリール部分は、それぞれ前記のアリール基と同義である。
アラルキル基、アリール基および脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、同一または異なって1~5個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、アルケニル基、アラルキル基、アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アロイル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、脂環式炭化水素基、複素環基等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、アルケニル基、アラルキル基、アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アロイル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、脂環式炭化水素基および複素環基は、それぞれ前記と同義である。
アルケニル基の置換基としては、例えば、アルキル基の置換基として前記に挙げた基、置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。ここで、置換基を有していてもよいアリール基は、前記と同義である。
アルケニル基の置換基としては、例えば、アルキル基の置換基として前記に挙げた基、置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。ここで、置換基を有していてもよいアリール基は、前記と同義である。
複素環基の置換基としては、例えば、同一または異なって1~5個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、オキソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、アラルキル基、アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、アロイル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、複素環基等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、アラルキル基、アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、アロイル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基および複素環基は、それぞれ前記と同義である。
環Aが表す複素環の置換基、ならびに環Aが置換基を有していてもよいピリミジン環、置換基を有していてもよいトリアゾール環または置換基を有していてもよいテトラゾール環であるときのピリミジン環、トリアゾール環またはテトラゾール環の置換基としては、例えば、同一または異なって1~5個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、オキソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルカノイル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアロイル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、アルカノイル基、置換基を有していてもよいアリール基、アロイル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基および置換基を有していてもよい複素環基は、それぞれ前記と同義である。アルカノイル基の置換基としては、例えば、アルキル基およびアルコキシル基の置換基として前記に挙げた基等が挙げられる。アロイル基の置換基としては、例えば、アラルキル基、アリール基および脂環式炭化水素基の置換基として前記に挙げた基等が挙げられる。
環Aが置換基を有していてもよいピリミジン環または置換基を有していてもよいトリアゾール環であるときのピリミジン環またはトリアゾール環の置換基としては、同一または異なって1~4個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルカノイル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアロイル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基が好ましい。ここで、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルカノイル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアロイル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基および置換基を有していてもよい複素環基は、それぞれ前記と同義である。
環Aが置換基を有していてもよいピリミジン環であるときの式(III)で表される基の具体例としては、置換基を有していてもよい2-ピリミジニル基および置換基を有していてもよい4-ピリミジニル基が挙げられる。ここで、2-ピリミジニル基および4-ピリミジニル基の置換基としては、例えば、ピリミジン環の置換基として前記に挙げた基等が挙げられる。
環Aが置換基を有していてもよいトリアゾール環であるときの式(III)で表される基の具体例としては、置換基を有していてもよい1,2,3-トリアゾール-4-イル基、置換基を有していてもよい1,2,3-トリアゾール-5-イル基、置換基を有していてもよい1,2,4-トリアゾール-3-イル基、置換基を有していてもよい1,2,4-トリアゾール-5-イル基が挙げられる。ここで、1,2,3-トリアゾール-4-イル基、1,2,3-トリアゾール-5-イル基、1,2,4-トリアゾール-3-イル基および1,2,4-トリアゾール-5-イル基の置換基としては、例えば、トリアゾール環の置換基として前記に挙げた基等が挙げられる。
環Aが置換基を有していてもよいテトラゾール環であるときのテトラゾール環の置換基としては、同一または異なって1~2個の置換基、具体的には、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルカノイル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアロイル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基が好ましく、置換基を有していてもよいアリール基がより好ましい。ここで、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルカノイル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアロイル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基および置換基を有していてもよい複素環基は、それぞれ前記と同義である。
環Aが置換基を有していてもよいテトラゾール環であるときの式(III)で表される基の具体例としては、置換基を有していてもよい5-テトラゾリル基が挙げられる。ここで、5-テトラゾリル基の置換基としては、例えば、テトラゾール環の置換基として前記に挙げた基等が挙げられる。
環Aが置換基を有していてもよいテトラゾール環であるときの式(III)で表される基の具体例としては、置換基を有していてもよい5-テトラゾリル基が挙げられる。ここで、5-テトラゾリル基の置換基としては、例えば、テトラゾール環の置換基として前記に挙げた基等が挙げられる。
式(I)の各基において、
R1としては、置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
R2としては、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアラルキル基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましい。
R3としては、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましい。
R6としては、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基が好ましく、置換基を有していてもよいアリール基がより好ましい。
式(III)の環Aとしては、置換基を有していてもよいピリミジン環、置換基を有していてもよいトリアゾール環または置換基を有していてもよいテトラゾール環が好ましく、置換基を有していてもよいピリミジン基または置換基を有していてもよいテトラゾール環がより好ましい。
化合物(I)としては、上記で示した好ましいR1、R2およびR3の基、ならびにR6の基または式(III)の環Aがそれぞれ組み合わされた化合物が好ましい、
R1としては、置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
R2としては、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアラルキル基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましい。
R3としては、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましい。
R6としては、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基が好ましく、置換基を有していてもよいアリール基がより好ましい。
式(III)の環Aとしては、置換基を有していてもよいピリミジン環、置換基を有していてもよいトリアゾール環または置換基を有していてもよいテトラゾール環が好ましく、置換基を有していてもよいピリミジン基または置換基を有していてもよいテトラゾール環がより好ましい。
化合物(I)としては、上記で示した好ましいR1、R2およびR3の基、ならびにR6の基または式(III)の環Aがそれぞれ組み合わされた化合物が好ましい、
金属錯体における金属としては、例えば、コバルト、ロジウム、イリジウム、アルミニウム、ガリウム、鉄等が挙げられ、中でもコバルトが好ましい。
化合物(I)と有機金属化合物または金属塩とを反応させることにより得られる本発明のスクアリリウム化合物の金属錯体としては、例えば、2モルの化合物(I)と、1モルの有機金属化合物または金属塩とを、エタノール中、60~70℃で、3~6時間反応させて得られるスクアリリウム化合物の金属錯体等が挙げられる。
化合物(I)と有機金属化合物または金属塩とを反応させることにより得られる本発明のスクアリリウム化合物の金属錯体としては、例えば、2モルの化合物(I)と、1モルの有機金属化合物または金属塩とを、エタノール中、60~70℃で、3~6時間反応させて得られるスクアリリウム化合物の金属錯体等が挙げられる。
化合物(I)は、例えば、反応式(1)
(式中、R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ前記と同義である)に従って製造することができる。具体的には、化合物(IV)またはその塩と化合物(V)またはその塩とを、要すれば0.1~1.5倍モルの酸触媒の存在下、溶媒中、40~100℃で、0.5~30時間反応させて化合物(I)を製造することができる。化合物(V)またはその塩の使用量は、化合物(IV)またはその塩に対して0.5~5倍モル量であるのが好ましい。
化合物(IV)の塩としては、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。
化合物(V)の塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩等が挙げられる。
酸触媒としては、例えば、硫酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶媒、または該アルコール系溶媒(20容量%以上)とベンゼン、トルエンもしくはキシレンとの混合溶媒、アセトニトリル等が挙げられる。
反応後、必要に応じて、化合物(I)を有機合成化学で通常用いられる方法(各種クロマトグラフィー法、再結晶法、蒸留法等)で精製してもよい。
化合物(V)の塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩等が挙げられる。
酸触媒としては、例えば、硫酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶媒、または該アルコール系溶媒(20容量%以上)とベンゼン、トルエンもしくはキシレンとの混合溶媒、アセトニトリル等が挙げられる。
反応後、必要に応じて、化合物(I)を有機合成化学で通常用いられる方法(各種クロマトグラフィー法、再結晶法、蒸留法等)で精製してもよい。
化合物(IV)は、例えば、式(VI)
(式中、R1およびR3は、それぞれ前記と同義である)で表される化合物と、R2X(式中、R2は前記と同義であり、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、p-トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等を表す)で表される化合物とを、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒中、炭酸カリウム等の塩基の存在下、40~120℃で、0.5~30時間反応させて製造することにより得ることができる。
R2Xで表される化合物の使用量は、化合物(VI)に対して0.5~5倍モル量であるのが好ましい。
塩基の使用量は、R2Xで表される化合物に対して0.5~5当量であるのが好ましい。
化合物(IV)を、反応後、必要に応じて、有機合成化学で通常用いられる方法(各種カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、溶媒による洗浄等)で精製してもよい。
R2Xで表される化合物の使用量は、化合物(VI)に対して0.5~5倍モル量であるのが好ましい。
塩基の使用量は、R2Xで表される化合物に対して0.5~5当量であるのが好ましい。
化合物(IV)を、反応後、必要に応じて、有機合成化学で通常用いられる方法(各種カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、溶媒による洗浄等)で精製してもよい。
化合物(VI)は、スクアリン酸のジエステルまたはスクアリン酸の二ハロゲン化物と式(VII)
(式中、R1およびR3は、それぞれ前記と同義である)で表される化合物とを公知の方法、例えば、国際公開第2001/44233号パンフレット等に記載の方法等に準じて反応させることにより得ることができる。
化合物(VII)は、市販品として入手するか、公知の方法、例えば、社団法人日本化学会編,新実験化学講座,第14巻,「有機化合物の合成と反応IV 複素環化合物」,丸善株式会社,1978年,p.2154、Chemistry,1964年,第26巻,p.333、Journal of Organic Chemistry,1957年,第22巻,p.780、Chemical & Pharmaceutical Bulletin,1981年,第29巻,第1号,p.244、Journal of Heterocyclic Chemistry,1980年,第17巻,第2号,p.389、Liebigs Annalen der Chemie,1985年,第1巻,p.78、Journal of the Chemical Society.Perkin Transactions.1,1983年,第2巻,p.325、Journal of the Indian Chemical Society,1980年,第57巻,p.1108、Journal of Organic Chemistry,1979年,第44巻,p.4597等に記載の方法等に準じて製造することにより得ることができる。
化合物(V)のうちR4およびR5の一方が式(III)であるものは、市販品として入手するか、公知の方法、例えば、社団法人日本化学会編,「実験化学講座(第20巻)」,第4版,丸善株式会社,1991年,p.30-46,p.112-185,p.279-290,p.338-342、社団法人日本化学会編,「実験化学講座(第13巻)」,第5版,丸善株式会社,1991年,p.374-416、社団法人日本化学会編,「実験化学講座(第14巻)」,第5版,丸善株式会社,2003年,p.289-320、Buehler & Pearson編,「Survey of Organic Synthesis(第1巻)」,Wiley-Interscience,1970年,p.411-512、Buehler & Pearson編,「Survey of Organic Synthesis(第2巻)」,Wiley-Interscience,1977年,p.812-853、Saul Patai編,「The Chemistry of the amino group」,John Wiley & Sons,1968年,p.277-347、「Journal of Organic Chemistry」,1999年,第64巻,p.5644-5649等に記載の方法等に準じて製造することにより得ることができる。
化合物(V)のうちR4およびR5の一方が式(II)であるものは、市販品として入手するか、公知の方法、例えば、社団法人日本化学会編,「実験化学講座(第20巻)有機化合物の合成と反応II」,第1版,丸善株式会社,1956年,p.347-389、社団法人日本化学会編,「新実験化学講座(第14巻) 有機化合物の合成と反応III」,第2版,丸善株式会社,1978年,p.1573-1584、Saul Patai編,「The Chemistry of the hydrazo,azo,and azoxy group(第1巻)」,John Wiley & Sons,1975年,p.69-107、Saul Patai編,「The Chemistry of the hydrazo,azo,and azoxy group(第2巻)」,John Wiley & Sons,1975年,p.599-723、Gilman編,「Organic Syntheses Collective(第1巻)」,Shriner & Shriner,1932年,p.450-453、Blatt編,「Organic Syntheses Collective(第2巻)」,Shriner & Shriner,1943年,p.85-87、Baumgarten編,「Organic Syntheses Collective(第5巻)」,Shriner & Shriner,1973年,p.166-170、Bryan Li他著,「Organic Syntheses(第81巻)」,2005年,p.1108-1111等に記載の方法等に準じて製造することにより得ることができる。
化合物(I)の金属錯体は、公知の方法、例えば、国際公開第2002/050190号パンフレット等に記載の方法等に準じて製造することができる。具体的には、有機金属化合物または金属塩と、化合物(I)とを、要すれば1~5倍モルの酢酸の存在下、溶媒中、25~120℃で、0.1~30時間反応させることにより化合物(I)の金属錯体を製造することができる。
化合物(I)の使用量は、有機金属化合物または金属塩に対して0.5~5倍モル量であるのが好ましい。
化合物(I)の使用量は、有機金属化合物または金属塩に対して0.5~5倍モル量であるのが好ましい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、メチル-tert-ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、これらの混合溶媒等が挙げられる。
有機金属化合物または金属塩としては、例えば、コバルトの塩、有機コバルト化合物、ロジウムの塩、有機ロジウム化合物、イリジウムの塩、有機イリジウム化合物、アルミニウムの塩、有機アルミニウム化合物、ガリウムの塩、有機ガリウム化合物、鉄の塩、有機鉄化合物等が挙げられる。
コバルトの塩としては、例えば、酢酸コバルト(II)、塩化コバルト(II)、臭化コバルト(II)、ヨウ化コバルト(II)、フッ化コバルト(II)、フッ化コバルト(III)、炭酸コバルト(II)、シアン化コバルト(II)、これらの水和物等が挙げられる。
有機コバルト化合物としては、例えば、トリス(カルボネート)コバルト(III)酸ナトリウム、コバルト(II)アセチルアセトネート水和物、コバルト(III)アセチルアセトネート等が挙げられる。
ロジウムの塩としては、例えば、酢酸ロジウム(II)二量体、塩化ロジウム(III)、これらの水和物等が挙げられる。
有機ロジウム化合物としては、例えば、ロジウム(III)アセチルアセトネート、ロジウム(II)ヘキサノネート等が挙げられる。
イリジウムの塩としては、例えば、塩化イリジウム(III)、臭化イリジウム(III)、これらの水和物等が挙げられる。
有機イリジウム化合物としては、例えば、イリジウム(III)アセチルアセトネート等が挙げられる。
アルミニウムの塩としては、例えば、酢酸アルミニウム(III)、塩化アルミニウム(III)、塩化アルミニウム(III)=テトラヒドロフラン錯体、臭化アルミニウム(III)、ヨウ化アルミニウム(III)、水酸化アルミニウム(III)、これらの水和物等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウム(III)トリス(アセチルアセトネート)、アルミニウム(III)トリス(エチルアセトアセトネート)、アルミニウム(III)イソプロポキシド、アルミニウム(III)エチルアセトアセトネート=ジイソプロポキシド、アルミニウム(III)イソプロポキシド、アルミニウムsec-ブトキシド、アルミニウムエトキシド等が挙げられる。
ガリウムの塩としては、例えば、塩化ガリウム(III)、臭化ガリウム(III)、ヨウ化ガリウム(III)、これらの水和物等が挙げられる。
有機ガリウム化合物としては、例えば、ガリウム(III)アセチルアセトネート等が挙げられる。
鉄の塩としては、例えば、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、フッ化鉄(II)、フッ化鉄(III)、臭化鉄(II)、臭化鉄(III)、酢酸鉄(II)、これらの水和物等が挙げられる。
有機鉄化合物としては、例えば、鉄(II)アセチルアセトネート、鉄(III)アセチルアセトネート、鉄(III)エトキシド等が挙げられる。
有機コバルト化合物としては、例えば、トリス(カルボネート)コバルト(III)酸ナトリウム、コバルト(II)アセチルアセトネート水和物、コバルト(III)アセチルアセトネート等が挙げられる。
ロジウムの塩としては、例えば、酢酸ロジウム(II)二量体、塩化ロジウム(III)、これらの水和物等が挙げられる。
有機ロジウム化合物としては、例えば、ロジウム(III)アセチルアセトネート、ロジウム(II)ヘキサノネート等が挙げられる。
イリジウムの塩としては、例えば、塩化イリジウム(III)、臭化イリジウム(III)、これらの水和物等が挙げられる。
有機イリジウム化合物としては、例えば、イリジウム(III)アセチルアセトネート等が挙げられる。
アルミニウムの塩としては、例えば、酢酸アルミニウム(III)、塩化アルミニウム(III)、塩化アルミニウム(III)=テトラヒドロフラン錯体、臭化アルミニウム(III)、ヨウ化アルミニウム(III)、水酸化アルミニウム(III)、これらの水和物等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウム(III)トリス(アセチルアセトネート)、アルミニウム(III)トリス(エチルアセトアセトネート)、アルミニウム(III)イソプロポキシド、アルミニウム(III)エチルアセトアセトネート=ジイソプロポキシド、アルミニウム(III)イソプロポキシド、アルミニウムsec-ブトキシド、アルミニウムエトキシド等が挙げられる。
ガリウムの塩としては、例えば、塩化ガリウム(III)、臭化ガリウム(III)、ヨウ化ガリウム(III)、これらの水和物等が挙げられる。
有機ガリウム化合物としては、例えば、ガリウム(III)アセチルアセトネート等が挙げられる。
鉄の塩としては、例えば、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、フッ化鉄(II)、フッ化鉄(III)、臭化鉄(II)、臭化鉄(III)、酢酸鉄(II)、これらの水和物等が挙げられる。
有機鉄化合物としては、例えば、鉄(II)アセチルアセトネート、鉄(III)アセチルアセトネート、鉄(III)エトキシド等が挙げられる。
反応後、必要に応じて、有機合成化学で通常用いられる方法(各種カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、溶媒による洗浄等)で得られた金属錯体を精製してもよい。
本発明の金属錯体は、光記録媒体用色素、紫外線吸収剤、3次元記録材料としての二光子吸収用色素、短波長レーザー(例えば、青紫色レーザー等)光対応の増感色素等として使用することができる。本発明の金属錯体は優れた溶解性、優れた塗膜性、優れた耐湿熱性等の特性を有する。
本発明の光記録媒体は本発明の金属錯体を含有し、優れた耐湿熱性、優れた記録再生特性等を有する。
本発明の光記録媒体は本発明の金属錯体を含有し、優れた耐湿熱性、優れた記録再生特性等を有する。
本発明の光記録媒体としては、例えば、基板、反射層、記録層、透明保護層およびカバー層を備えているもの等が挙げられ、基板上に、反射層、記録層、透明保護層およびカバー層がこの順に設けられているものが好ましい。本発明の光記録媒体としては、例えば、本発明の金属錯体を含有する記録層を有するもの等が挙げられる。本発明の金属錯体を用いて該記録層を形成するとき、本発明の金属錯体は単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の金属錯体と他の色素とを併用して用いてもよい。他の色素としては、記録用のレーザー光の波長域に吸収を有するものが好ましい。また、情報記録(記録層、反射層または透明保護層、およびカバー層における熱的変形によりレーザー照射箇所に形成される記録マーク等)の形成が阻害されないようなものを他の色素として用いることが好ましい。他の色素としては、本発明の金属錯体以外のスクアリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、含金属アゾ系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。他の色素のうち770~830nmの近赤外レーザー光、620~690nmの赤色レーザー光等のレーザー光を用いた記録に適する色素と本発明の金属錯体とを併用して、複数の波長域のレーザー光での記録が可能である光記録媒体を作製することもできる。
記録層は、必要に応じてバインダーを含有してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。
また、記録層は、記録層の安定性や耐光性向上のために、一重項酸素クエンチャーや記録感度向上剤等を含有してもよい。
一重項酸素クエンチャーとしては、遷移金属キレート化合物(例えば、アセチルアセトネート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ-α-ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物等)等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。
記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれるものをいい、例えば、エチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトネート系錯体、メタロセン系錯体、ポルフィリン系錯体等の有機金属化合物等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。
一重項酸素クエンチャーとしては、遷移金属キレート化合物(例えば、アセチルアセトネート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ-α-ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物等)等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。
記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれるものをいい、例えば、エチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトネート系錯体、メタロセン系錯体、ポルフィリン系錯体等の有機金属化合物等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の光記録媒体の記録層の厚みは、1nm~5μmであるのが好ましく、5~100nmであるのがより好ましく、15~60nmであるのがさらに好ましい。
記録層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の公知の薄膜形成法で形成することができるが、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。スピンコート法により記録層を形成する場合、適切な厚みを得るために、本発明の金属錯体の濃度を0.3~2.5重量%に調整した溶液を用いることが好ましく、回転数を500~10000rpmにするのが好ましい。スピンコート法により溶液を塗布した後、加熱、減圧乾燥、溶媒蒸気への曝露等の処理を行ってもよい。
記録層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の公知の薄膜形成法で形成することができるが、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。スピンコート法により記録層を形成する場合、適切な厚みを得るために、本発明の金属錯体の濃度を0.3~2.5重量%に調整した溶液を用いることが好ましく、回転数を500~10000rpmにするのが好ましい。スピンコート法により溶液を塗布した後、加熱、減圧乾燥、溶媒蒸気への曝露等の処理を行ってもよい。
溶液を塗布することにより記録層を形成する場合(例えば、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等)に用いる溶液の溶媒としては、基板および記録層を塗布する前に基板上に形成した層(例えば、反射層等)を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、ジアセトンアルコール、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶媒、n-ヘキサン、n-オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、n-ブチルシクロヘキサン、tert-ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の光記録媒体の基板は、レーザー光による記録再生のため、表面上に螺旋状に形成される案内溝が形成されているものが好ましい。基板としては、狭トラックピッチである微細な溝を形成しやすいものが好ましく、具体的には、ガラス、プラスチック等が挙げられる。プラスチックとしては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが、高生産性、コスト、耐吸湿性等の点からポリカーボネート樹脂であるのが好ましい。
基板は前記のプラスチックを射出成形して作製するのが好ましい。射出成形により基板を作製する方法としては、案内溝が形成されたNi等の金属からなるスタンパーを用いる方法等が挙げられる。
該スタンパーを作製するための原盤は、例えば、以下のようにして作製される。円盤状のガラス基板の表面を平滑になるよう研磨する。その基板上に所望の溝深さに応じて厚さを調整したフォトレジストを塗布する。次いで青紫色レーザー光よりも短い波長のレーザー光または電子ビームを用いてフォトレジストを露光し、現像を行うことにより、案内溝が形成された原盤を作製する。
次いで、この原盤表面にNi等の導電膜を真空製膜し、メッキ工程を経て、案内溝が形成されたNi等の金属からなるスタンパーを作製する。このスタンパーを用いて前記のプラスチックを射出成形することにより、表面上に案内溝が形成された基板を作製する。
該案内溝としては、凹凸の頂点面と底辺面の高低差(溝深さ)が15~80nmであるのが好ましく、25~50nmであるのがより好ましい。凸部と凹部の幅の比率としては40%:60%~60%:40%(凸部:凹部)の範囲であるのが好ましい。
該スタンパーを作製するための原盤は、例えば、以下のようにして作製される。円盤状のガラス基板の表面を平滑になるよう研磨する。その基板上に所望の溝深さに応じて厚さを調整したフォトレジストを塗布する。次いで青紫色レーザー光よりも短い波長のレーザー光または電子ビームを用いてフォトレジストを露光し、現像を行うことにより、案内溝が形成された原盤を作製する。
次いで、この原盤表面にNi等の導電膜を真空製膜し、メッキ工程を経て、案内溝が形成されたNi等の金属からなるスタンパーを作製する。このスタンパーを用いて前記のプラスチックを射出成形することにより、表面上に案内溝が形成された基板を作製する。
該案内溝としては、凹凸の頂点面と底辺面の高低差(溝深さ)が15~80nmであるのが好ましく、25~50nmであるのがより好ましい。凸部と凹部の幅の比率としては40%:60%~60%:40%(凸部:凹部)の範囲であるのが好ましい。
反射層は金属であるのが好ましい。金属としては、金、銀、アルミニウムまたはそれらの合金等が挙げられるが、550nm以下の波長のレーザー光に対する反射率や表面の平滑性の点から、銀または銀を主成分とする合金が好ましい。該銀を主成分とする合金は銀を90%程度以上含むものが好ましく、銀以外の成分としてCu、Pd、Ni、Si、Au、Al、Ti、Zn、Zr、Nb、BiおよびMoの群から選ばれる1種類以上を含むものが好ましい。反射層は、例えば、蒸着法、スパッタリング法(例えば、DCスパッタリング法等)、イオンプレーティング法等によって基板上に形成することができる。記録再生特性を向上させるため、または反射率を調整する等の目的で、反射層と記録層との間に中間層を設けてもよい。中間層としては、具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物等が挙げられる。反射層の厚みは5~300nmであるのが好ましく、20~100nmであるのがより好ましい。
透明保護層としては、記録再生時に使用するレーザー光に対して吸収を有しないか、わずかな吸収しか有しないものが好ましく、屈折率の実数部が比較的大きく、1.5~2.0前後の値を有するものが好ましい。透明保護層としては、具体的には、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物およびこれらの混合物等が挙げられる。
透明保護層の厚さは、5~50nmであるのが好ましい。保護層の厚さが5nm以上の場合には、記録層に変形を生じさせて形成した記録マークがこの記録マーク間の未記録部分と明確に分離できるためより良好な信号が得られる。また、保護層の厚さが50nm以下の場合には、透明保護層の変形が生じやすいためより良好な信号が得られる。透明保護層はスパッタリング法(例えば、RFスパッタリング法等)等によって記録層の上に形成することができる。透明保護層をスパッタリング法で形成する際に用いるターゲット材としては、例えば、ZnS-SiO2、酸化インジウムスズ(ITO)等が挙げられる。
透明保護層の厚さは、5~50nmであるのが好ましい。保護層の厚さが5nm以上の場合には、記録層に変形を生じさせて形成した記録マークがこの記録マーク間の未記録部分と明確に分離できるためより良好な信号が得られる。また、保護層の厚さが50nm以下の場合には、透明保護層の変形が生じやすいためより良好な信号が得られる。透明保護層はスパッタリング法(例えば、RFスパッタリング法等)等によって記録層の上に形成することができる。透明保護層をスパッタリング法で形成する際に用いるターゲット材としては、例えば、ZnS-SiO2、酸化インジウムスズ(ITO)等が挙げられる。
カバー層は、例えば、表面に記録再生レーザー光に対して透明、かつ、粘着力のある接着層を有する厚さ約0.1mmのポリカーボネート製のシートを用い、接着層を介してシートを透明保護層に加圧接着することにより、透明保護層の上に形成することができる。接着層としては、情報記録の際に記録層および透明保護層の変形を阻害しないものが好ましい。カバー層は紫外線硬化樹脂を用いて形成することもでき、該紫外線硬化樹脂としては、接着層と同様に、情報記録の際に記録層および透明保護層の変形を阻害しないものが好ましい。カバー層の上にハードコートを形成することが好ましい。
本発明の光記録媒体は本発明の金属錯体を含有することから、記録時に使用するレーザー光の波長は350~530nmであるのが好ましい。一般的に、記録時に使用するレーザー光の波長が短いほど高密度な記録が可能となる。
レーザー光の具体例としては、例えば、中心波長が405nm、410nm等である青紫色レーザー光、中心波長が515nmである青緑色の高出力半導体レーザー光等が挙げられ、中でも中心波長が405nmである青緑色の高出力半導体レーザー光が好ましい。
基本発振波長が740~960nmである連続発振可能な半導体レーザー光、半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が740~960nmである連続発振可能な固体レーザー光等を、第二高調波発生素子(SHG)により波長変換することによって得られる光を用いてもよい。SHGとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、例えば、KDP(KH2PO4)、ADP(NH4H2PO4)、BNN(Ba2NaNb5O15)、KN(KNbO3)、LBO(LiB3O5)、化合物半導体等が好ましい。
SHGにより波長変換することによって得られる光(第二高調波)の具体例としては、基本発振波長が860nmである半導体レーザー光を波長変換した430nm光、基本発振波長が860nmである半導体レーザー励起の固体レーザー光を波長変換した430nm光等が挙げられる。
レーザー光の具体例としては、例えば、中心波長が405nm、410nm等である青紫色レーザー光、中心波長が515nmである青緑色の高出力半導体レーザー光等が挙げられ、中でも中心波長が405nmである青緑色の高出力半導体レーザー光が好ましい。
基本発振波長が740~960nmである連続発振可能な半導体レーザー光、半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が740~960nmである連続発振可能な固体レーザー光等を、第二高調波発生素子(SHG)により波長変換することによって得られる光を用いてもよい。SHGとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、例えば、KDP(KH2PO4)、ADP(NH4H2PO4)、BNN(Ba2NaNb5O15)、KN(KNbO3)、LBO(LiB3O5)、化合物半導体等が好ましい。
SHGにより波長変換することによって得られる光(第二高調波)の具体例としては、基本発振波長が860nmである半導体レーザー光を波長変換した430nm光、基本発振波長が860nmである半導体レーザー励起の固体レーザー光を波長変換した430nm光等が挙げられる。
本発明の光記録媒体はBDであるのが好ましい。BDは波長405nmの青紫色レーザーを使用し、対物レンズのNAを0.85とすることによりレーザースポット径を小さくして、より高密度の情報を記録する光記録媒体である。BD-Rでは基板上に反射層と、記録層と、透明保護層と、基板よりも薄いカバー層とが順次積層されている。カバー層側から青紫色レーザー光を照射して記録再生を行う。
以下、合成例、実施例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明する。
略号の説明を、以下に示す。
TFP:2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール
DMSO:ジメチルスルホキシド
n-Pr:プロピル基
略号の説明を、以下に示す。
TFP:2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール
DMSO:ジメチルスルホキシド
n-Pr:プロピル基
化合物(VI-1)10.44g、ヨウ化メチル16.03g、炭酸カリウム9.67gおよびN,N-ジメチルホルムアミド70mlを混合し、60℃で5時間攪拌した。反応混合物を5℃まで冷却し、内温を5℃に保ちながら3mol/lの希塩酸70mlを反応混合物に加えた。析出した固体を濾取し、3mol/lの希塩酸および水で順次洗浄後、乾燥することにより化合物(IV-1)を6.56g(収率60%)得た。
1H-NMR(400MHz)δ(DMSO-d6)ppm:0.96-0.99(3H,t,J=7.08),1.63-1.65(2H,m),2.48-2.49(2H,t,J=1.70),3.43(3H,s),7.55-7.62(5H,m).
(合成例2)化合物(I-1)
化合物(IV-1)6.25g、ベンゾヒドラジド2.72gおよびエタノール60mlを混合し、70℃で5時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、エタノールで洗浄後、乾燥することにより化合物(I-1)を6.89g(収率80%)得た。
1H-NMR(400MHz)δ(DMSO-d6)ppm:0.98-1.02(3H,t,J=7.32),1.60-1.68(2H,m),3.05-3.09(2H,m),3.39(3H,s),7.50-7.82(10H,m),11.00(1H,s).
化合物(IV-1)6.25g、ベンゾヒドラジド2.72gおよびエタノール60mlを混合し、70℃で5時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、エタノールで洗浄後、乾燥することにより化合物(I-1)を6.89g(収率80%)得た。
1H-NMR(400MHz)δ(DMSO-d6)ppm:0.98-1.02(3H,t,J=7.32),1.60-1.68(2H,m),3.05-3.09(2H,m),3.39(3H,s),7.50-7.82(10H,m),11.00(1H,s).
(合成例3)化合物(I-2)
「Journal of Organic Chemistry」,1999年,第64巻,p.5644-5649に記載の方法に準じて、5-クロロ-1-フェニル-1H-テトラゾールとヒドラジン水化物とを反応させることにより5-ヒドラジノ-1-フェニル-1H-テトラゾールを得た。
化合物(IV-1)1.25g、5-ヒドラジノ-1-フェニル-1H-テトラゾール0.70gおよびメタノール10mlを混合し、50℃で4時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより化合物(I-2)を1.39g(収率74%)得た。
1H-NMR(400MHz)δ(DMSO-d6)ppm:0.95-0.99(3H,t,J=7.32),1.57-1.67(2H,m),3.01-3.05(2H,t,J=7.20),3.38(3H,s),7.52-7.65(10H,m),10.18(1H,s).
「Journal of Organic Chemistry」,1999年,第64巻,p.5644-5649に記載の方法に準じて、5-クロロ-1-フェニル-1H-テトラゾールとヒドラジン水化物とを反応させることにより5-ヒドラジノ-1-フェニル-1H-テトラゾールを得た。
化合物(IV-1)1.25g、5-ヒドラジノ-1-フェニル-1H-テトラゾール0.70gおよびメタノール10mlを混合し、50℃で4時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより化合物(I-2)を1.39g(収率74%)得た。
1H-NMR(400MHz)δ(DMSO-d6)ppm:0.95-0.99(3H,t,J=7.32),1.57-1.67(2H,m),3.01-3.05(2H,t,J=7.20),3.38(3H,s),7.52-7.65(10H,m),10.18(1H,s).
(合成例4)化合物(I-3)
ヒドラジン水化物45mlとピリジン8mlの混合物に、2-クロロピリミジン10gを5℃で加え、次いで混合物を室温で6時間攪拌した。反応混合物に水15mlを加え、析出した固体を濾取し、水で洗浄後、乾燥することにより2-ヒドラジノピリミジン8.02g(収率83%)得た。
化合物(IV-1)1.56g、2-ヒドラジノピリミジン0.55gおよびアセトニトリル5mlを混合し、70℃で3時間攪拌した。反応混合物を5℃まで冷却し、析出した固体を濾取し、アセトニトリルで洗浄後、乾燥することにより化合物(I-3)を0.98g(収率48%)得た。
1H-NMR(400MHz)δ(DMSO-d6)ppm:0.98-1.01(3H,t,J=7.32),1.64-1.66(2H,m),3.01-3.05(2H,t,J=7.20),3.35(1H,s),6.86-6.88(1H,t,J=4.63),7.51-7.61(5H,m),8.45-8.46(2H,d,J=4.63),10.01(1H,s).
ヒドラジン水化物45mlとピリジン8mlの混合物に、2-クロロピリミジン10gを5℃で加え、次いで混合物を室温で6時間攪拌した。反応混合物に水15mlを加え、析出した固体を濾取し、水で洗浄後、乾燥することにより2-ヒドラジノピリミジン8.02g(収率83%)得た。
化合物(IV-1)1.56g、2-ヒドラジノピリミジン0.55gおよびアセトニトリル5mlを混合し、70℃で3時間攪拌した。反応混合物を5℃まで冷却し、析出した固体を濾取し、アセトニトリルで洗浄後、乾燥することにより化合物(I-3)を0.98g(収率48%)得た。
1H-NMR(400MHz)δ(DMSO-d6)ppm:0.98-1.01(3H,t,J=7.32),1.64-1.66(2H,m),3.01-3.05(2H,t,J=7.20),3.35(1H,s),6.86-6.88(1H,t,J=4.63),7.51-7.61(5H,m),8.45-8.46(2H,d,J=4.63),10.01(1H,s).
(スクアリリウム化合物の金属錯体の製造)
セイコ-・インスツルメント社製TG/DTA6200を用いて熱重量分析を以下の条件で行うことにより、以下の実施例で得られたスクアリリウム化合物の金属錯体の分解開始温度を求めた。0.05重量%/℃以上の重量減少が観察されたときの温度を分解開始温度とした。分解開始温度が300℃以下である化合物は、青紫色レーザー光等に対する高感度な光応答性が期待されるので、好ましい。
測定温度:40~400℃、昇温温度:10℃/分、雰囲気;窒素通気(300ml/分)、試料容器:アルミニウム製15μl(開放)、試料:1~1.5mg
セイコ-・インスツルメント社製TG/DTA6200を用いて熱重量分析を以下の条件で行うことにより、以下の実施例で得られたスクアリリウム化合物の金属錯体の分解開始温度を求めた。0.05重量%/℃以上の重量減少が観察されたときの温度を分解開始温度とした。分解開始温度が300℃以下である化合物は、青紫色レーザー光等に対する高感度な光応答性が期待されるので、好ましい。
測定温度:40~400℃、昇温温度:10℃/分、雰囲気;窒素通気(300ml/分)、試料容器:アルミニウム製15μl(開放)、試料:1~1.5mg
(実施例1)
化合物(I-1)とコバルトとの2:1錯体[金属錯体(1)]
化合物(I-1)5.17g、酢酸コバルト(II)4水和物1.49gおよびエタノール48mlを混合し、60℃で6時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、エタノールで洗浄後、乾燥することにより金属錯体(1)を4.96g(収率90%)得た。
吸収極大波長(CHCl3):410.0nm
モル吸光係数(CHCl3):56700(mol/l)-1・cm-1
吸収極大波長(TFP):376.0nm
分解開始温度:263℃
FAB-MS[マトリックス:m-ニトロベンジルアルコール]:(+)918
化合物(I-1)とコバルトとの2:1錯体[金属錯体(1)]
化合物(I-1)5.17g、酢酸コバルト(II)4水和物1.49gおよびエタノール48mlを混合し、60℃で6時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、エタノールで洗浄後、乾燥することにより金属錯体(1)を4.96g(収率90%)得た。
吸収極大波長(CHCl3):410.0nm
モル吸光係数(CHCl3):56700(mol/l)-1・cm-1
吸収極大波長(TFP):376.0nm
分解開始温度:263℃
FAB-MS[マトリックス:m-ニトロベンジルアルコール]:(+)918
(実施例2)
化合物(I-2)とコバルトとの2:1錯体[金属錯体(2)]
化合物(I-2)0.47g、酢酸コバルト(II)4水和物0.13gおよびエタノール6mlを混合し、70℃で4時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、エタノールで洗浄後、乾燥することにより金属錯体(2)を0.46g(収率92%)得た。
吸収極大波長(CHCl3):355.0nm
モル吸光係数(CHCl3):52100(mol/l)-1・cm-1
吸収極大波長(TFP):348.0nm
分解開始温度:210℃
FAB-MS[マトリックス:m-ニトロベンジルアルコール]:(+)998
化合物(I-2)とコバルトとの2:1錯体[金属錯体(2)]
化合物(I-2)0.47g、酢酸コバルト(II)4水和物0.13gおよびエタノール6mlを混合し、70℃で4時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、エタノールで洗浄後、乾燥することにより金属錯体(2)を0.46g(収率92%)得た。
吸収極大波長(CHCl3):355.0nm
モル吸光係数(CHCl3):52100(mol/l)-1・cm-1
吸収極大波長(TFP):348.0nm
分解開始温度:210℃
FAB-MS[マトリックス:m-ニトロベンジルアルコール]:(+)998
(実施例3)
化合物(I-3)とコバルトとの2:1錯体[金属錯体(3)]
化合物(I-3)0.30g、酢酸コバルト(II)4水和物0.09gおよびエタノール3mlを混合し、70℃で3時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、エタノールで洗浄後、乾燥することにより金属錯体(3)を0.24g(収率76%)得た。
吸収極大波長(CHCl3):403.0nm
モル吸光係数(CHCl3):53600(mol/l)-1・cm-1
吸収極大波長(TFP):395.0nm
分解開始温度:277℃
FAB-MS[マトリックス:m-ニトロベンジルアルコール]:(+)865
化合物(I-3)とコバルトとの2:1錯体[金属錯体(3)]
化合物(I-3)0.30g、酢酸コバルト(II)4水和物0.09gおよびエタノール3mlを混合し、70℃で3時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、エタノールで洗浄後、乾燥することにより金属錯体(3)を0.24g(収率76%)得た。
吸収極大波長(CHCl3):403.0nm
モル吸光係数(CHCl3):53600(mol/l)-1・cm-1
吸収極大波長(TFP):395.0nm
分解開始温度:277℃
FAB-MS[マトリックス:m-ニトロベンジルアルコール]:(+)865
(試験例1)溶解性試験
20mgの金属錯体(1)~(3)のそれぞれに980mgのTFPを加え、室温で3分間超音波振動を加えた。20mgの金属錯体(1)~(3)が980mgのTFPに完全に溶解していることを目視により確認した。
20mgの金属錯体(1)~(3)のそれぞれに980mgのTFPを加え、室温で3分間超音波振動を加えた。20mgの金属錯体(1)~(3)が980mgのTFPに完全に溶解していることを目視により確認した。
(試験例2)塗膜性試験
20mgの金属錯体(1)~(3)のそれぞれを980mgのTFPに溶解し、テフロン(登録商標)製フィルター(Whatman社製、孔径0.20μm)で濾過し、金属錯体(1)~(3)の溶液をそれぞれ得た。基板としてポリカーボネート板(太佑機材社製、直径2インチ、厚さ1mm)を用いて、ミカサ社製1H-SXを用いてスピンコート法(3000rpm、30秒間、溶液の使用量;0.25~0.30g)にて該溶液を基板上に塗布し、該基板を70℃で30分間オーブン中にて乾燥して、金属錯体の薄膜をそれぞれ得た。得られた金属錯体(1)~(3)の薄膜にはむらがなく、均質に製膜されていることを目視により確認した。
20mgの金属錯体(1)~(3)のそれぞれを980mgのTFPに溶解し、テフロン(登録商標)製フィルター(Whatman社製、孔径0.20μm)で濾過し、金属錯体(1)~(3)の溶液をそれぞれ得た。基板としてポリカーボネート板(太佑機材社製、直径2インチ、厚さ1mm)を用いて、ミカサ社製1H-SXを用いてスピンコート法(3000rpm、30秒間、溶液の使用量;0.25~0.30g)にて該溶液を基板上に塗布し、該基板を70℃で30分間オーブン中にて乾燥して、金属錯体の薄膜をそれぞれ得た。得られた金属錯体(1)~(3)の薄膜にはむらがなく、均質に製膜されていることを目視により確認した。
(試験例3)耐湿熱性試験
塗膜性試験と同様にして、金属錯体(1)~(3)の薄膜をそれぞれ得た。サタケ化学機械工業社製恒温恒湿槽KHWII-40HPを用いて、該薄膜を温度80℃、相対湿度80%の雰囲気に100時間曝露した。耐湿熱性試験の前後の薄膜において、分光光度計を用いて紫外可視吸収スペクトルを測定した。耐湿熱性試験前の吸収極大波長における吸光度(I0)に対する耐湿熱性試験後の吸収極大波長における吸光度(I)の比(I/I0)、および耐湿熱性試験前後の吸収極大波長の変化[Δλmax]を表1に示す。
ここで、耐湿熱性試験後の吸収極大波長は、耐湿熱性試験後の吸収スペクトルにおける吸収極大波長を表す。I/I0が1に近いほど、また、Δλmaxが小さいほど、優れた耐湿熱性を有することを表す。
金属錯体(1)~(3)の薄膜は、それぞれ優れた耐湿熱性を有することがわかる。
塗膜性試験と同様にして、金属錯体(1)~(3)の薄膜をそれぞれ得た。サタケ化学機械工業社製恒温恒湿槽KHWII-40HPを用いて、該薄膜を温度80℃、相対湿度80%の雰囲気に100時間曝露した。耐湿熱性試験の前後の薄膜において、分光光度計を用いて紫外可視吸収スペクトルを測定した。耐湿熱性試験前の吸収極大波長における吸光度(I0)に対する耐湿熱性試験後の吸収極大波長における吸光度(I)の比(I/I0)、および耐湿熱性試験前後の吸収極大波長の変化[Δλmax]を表1に示す。
ここで、耐湿熱性試験後の吸収極大波長は、耐湿熱性試験後の吸収スペクトルにおける吸収極大波長を表す。I/I0が1に近いほど、また、Δλmaxが小さいほど、優れた耐湿熱性を有することを表す。
金属錯体(1)~(3)の薄膜は、それぞれ優れた耐湿熱性を有することがわかる。
(実施例4)
記録媒体の製造
基板として、中央に貫通孔を有し、かつ表面にトラックピッチ0.32μmの案内溝を有する外径120mm、厚さ1.1mmのポリカーボネート樹脂製の円盤を用いた。該基板の案内溝が形成された面の上に、スパッタリング法により40~60nmの厚さのAg合金の反射層を形成した。
20mgの金属錯体(1)を1980mgのTFPに溶解し、テフロン(登録商標)製フィルター(Whatman社製、孔径0.20μm)で濾過して、金属錯体(1)の溶液を得た。該溶液をミカサ社製1H-SXを用いてスピンコート法(1200~5000rpm、10秒間、溶液の使用量;1ml)により該反射層の上に塗布し、70℃、30分間オーブン中にて該基板を乾燥して、記録層を形成した。次いで、該記録層の上に、ZnS-SiO2(組成比;ZnS/SiO2=80重量%/20重量%)をターゲット材として用いたRFスパッタリング法により、10~15nmの厚さの透明保護層を形成した。次いで、該透明保護層の上に、リンテック社製カバーフィルム貼付装置(Opteria MODEL300m/ST)を用い、同社製カバーフィルム(D-900)を貼付けることにより、記録媒体(1)を製造した。
金属錯体(1)を用いる代わりに、金属錯体(2)または(3)を用いる以外は、記録媒体(1)の製造法と同様にして、記録媒体(2)および(3)を製造した。
記録媒体の製造
基板として、中央に貫通孔を有し、かつ表面にトラックピッチ0.32μmの案内溝を有する外径120mm、厚さ1.1mmのポリカーボネート樹脂製の円盤を用いた。該基板の案内溝が形成された面の上に、スパッタリング法により40~60nmの厚さのAg合金の反射層を形成した。
20mgの金属錯体(1)を1980mgのTFPに溶解し、テフロン(登録商標)製フィルター(Whatman社製、孔径0.20μm)で濾過して、金属錯体(1)の溶液を得た。該溶液をミカサ社製1H-SXを用いてスピンコート法(1200~5000rpm、10秒間、溶液の使用量;1ml)により該反射層の上に塗布し、70℃、30分間オーブン中にて該基板を乾燥して、記録層を形成した。次いで、該記録層の上に、ZnS-SiO2(組成比;ZnS/SiO2=80重量%/20重量%)をターゲット材として用いたRFスパッタリング法により、10~15nmの厚さの透明保護層を形成した。次いで、該透明保護層の上に、リンテック社製カバーフィルム貼付装置(Opteria MODEL300m/ST)を用い、同社製カバーフィルム(D-900)を貼付けることにより、記録媒体(1)を製造した。
金属錯体(1)を用いる代わりに、金属錯体(2)または(3)を用いる以外は、記録媒体(1)の製造法と同様にして、記録媒体(2)および(3)を製造した。
(試験例4)記録媒体の記録再生特性評価試験
記録媒体(1)~(3)について、記録再生装置(パルステック工業社製、ODU-1000)を用いて、記録用レーザー光の記録パワーが3~8mWの範囲で、記録パワーにおけるジッタの依存性を測定した[測定条件:波長405nm、開口数NAが0.85、記録速度4.92m/s]。得られた記録パワーにおけるジッタの依存性において、記録パワーが3~8mWの範囲で最小のジッタをボトムジッタとした。得られたボトムジッタを表2に示す。ボトムジッタが小さいほど優れた記録再生特性を有することを表す。
記録媒体(1)~(3)は、それぞれ優れた記録再生特性を有することがわかる。
記録媒体(1)~(3)について、記録再生装置(パルステック工業社製、ODU-1000)を用いて、記録用レーザー光の記録パワーが3~8mWの範囲で、記録パワーにおけるジッタの依存性を測定した[測定条件:波長405nm、開口数NAが0.85、記録速度4.92m/s]。得られた記録パワーにおけるジッタの依存性において、記録パワーが3~8mWの範囲で最小のジッタをボトムジッタとした。得られたボトムジッタを表2に示す。ボトムジッタが小さいほど優れた記録再生特性を有することを表す。
記録媒体(1)~(3)は、それぞれ優れた記録再生特性を有することがわかる。
本発明により、優れた記録再生特性等を有する光記録媒体に用いられるスクアリリウム化合物の金属錯体等を提供できる。
Claims (12)
- 式(I)
- 式(I)で表されるスクアリリウム化合物と有機金属化合物または金属塩とを反応させることにより得られる請求項1に記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
- R1が置換基を有していてもよいアリール基である請求項1または2に記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
- R3が置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である請求項1~3のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
- R4およびR5の一方が水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基または置換基を有していてもよいアラルキル基である請求項1~4のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
- R4およびR5の一方が式(II)である請求項1~5のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
- R6が置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基である請求項6に記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
- R4およびR5の一方が式(III)である請求項1~5のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
- 環Aが、置換基を有していてもよいピリミジン環、置換基を有していてもよいトリアゾール環または置換基を有していてもよいテトラゾール環である請求項8に記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
- 金属がコバルト、ロジウム、イリジウム、アルミニウム、ガリウムまたは鉄である請求項1~9のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
- 金属がコバルトである請求項1~9のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
- 請求項1~11のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体を含有する光記録媒体。
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WO2006053834A2 (en) * | 2004-11-22 | 2006-05-26 | Clariant International Ltd | Monosubstituted squaric acid metal complex dyes and their use in optical layers for optical data recording |
WO2010041691A1 (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-15 | 協和発酵ケミカル株式会社 | スクアリリウム化合物の金属錯体を含有する光記録媒体 |
WO2010047341A1 (ja) * | 2008-10-21 | 2010-04-29 | 協和発酵ケミカル株式会社 | スクアリリウム化合物の金属錯体およびそれを含有する光記録媒体 |
-
2011
- 2011-06-17 WO PCT/JP2011/063980 patent/WO2011162190A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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