TW201204707A

TW201204707A - Liquid-crystalline medium comprising stabiliser

Info

Publication number: TW201204707A
Application number: TW100124824A
Authority: TW
Inventors: Harald Hirschmann; Christian Hock; Lars Lietzau; Kai Jaehrling; Axel Jansen; Melanie Klasen-Memmer
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2011-07-13
Publication date: 2012-02-01
Also published as: WO2012007096A1; KR101840069B1; TWI541236B; KR20130045354A; DE102011105481A1; DE102010027099A1; EP2593528B1; EP2593528A1

Description

201204707 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種經二噻吩及噻吩氧化物穩定之含噻吩衍生物之液晶介質（LC介質），及關於含該等LC介質之液晶顯示器（LC顯示器）。此外，本發明係關於亦可於該等LC介質中用作穩定劑之氧化嘆吩化合物。【先前技術】液晶於顯示裝置中主要係用作介電質，因為該等物質之光學性質可藉由外加電壓改變。熟習此項相關技藝者習知基於液晶之電光裝置且可以多種效應為基礎。該等裝置之實例為具有動態散射之單元、DAP(配向相之變形）單元、客/主單元、具有扭轉向列型結構之TN單元、STN(超扭轉向列型）單元、SBE(超雙折射效應）單元及OMI(光模干擾）單元。最常見之顯示裝置係以Schadt-Helfrich效應為基礎且具有扭轉向列型結構。此外，亦有與基板及液晶板平行之藉由電場工作之單元（諸如（例如）IPS(共平面轉換型）單元）。電控雙折射之原理，ECB(電控雙折射）效應或DAP(配向相之變形）效應，首次述於1971年（M.F. Schieckel及K. Fahrenschon，r Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields」Appl. Phys. Lett. 19(1971)，3912)。隨後係由 J.F. Kahn 著之論文（Appl. Phys. Lett. 20(1972)，1193)及由 G. Labrunie 與 J. Robert 著之論文 (J. Appl. Phys. 44(1973)，4869) ° 156620.doc 201204707 由 J. Robert與F. Clerc著之論文（SID 80 Digest Techn. Papers (1980)，30)、由 J. Duchene 著之論文（Displays 7 (1986)，3)及由 H. Schad著之論文（SID 82 Digest Techn. Papers (1982)，244)已顯示液晶相需高彈性常數比k^/K!、高光學各向異性值Δη及介電各向異性值以適用於以ECB效應為基礎之高信息顯示元件。以ecb效應為基礎之電光顯示元件具有垂直邊緣配向（VA技術=垂直配向）。介電負性液晶介質亦可用於應用IPS或FFS效應之顯示器中。對於根據本發明之介質，目前，TN、VA及IPS單元尤其係具商業利益之應用區域。液晶材料需具有良好的化學及熱穩定性及對於電場及電磁輻射之良好穩定性。此外，該等液晶材料應具有低黏度且於單元中產生短定址時間、低臨限電壓及高對比度。此外，於通常的操作溫度下，即：於室溫以上及以下之最寬可能範圍内，其等應具有適宜之中間相（例如用於上述單元之向列型中間相）。由於液晶一般係以複數種組分之混合物之形式使用，因此，重要的係該等組分可彼此易混溶。諸如導電性、介電各向異性及光學各向異性之其他性質必須根據單元類型及應用區域來滿足不同要求。例如，用於具有扭轉向列型結構之單元之材料應具有正介電各向異性及低導電性。例如，對於具有用於轉換個別像素之積體非線性元件之矩陣液晶顯示器（MLC顯示器），需要具有大正介電各向異 156620.doc 201204707 性、寬向列相、相對低譬拚从.由 t _ 折射率、極咼比電阻、良好uv 及溫度穩定性及低蒸氣壓之介質。悉知該類型之矩陣液晶顯+毋 π出 y , 日日顯不态。可用以個別地轉換個別像素之非線f生元件之貫例爲主動元件（即電晶體）。因此，使用術語「主動矩陣」，其中可區分兩種類型： 1. MOS(金屬氧化物半導體）或其他二極體於作為基材之石夕晶圓上。 2. 薄膜電晶體（TFT)於作為基材之玻璃板上。將TFT矩陣施用於顯示器之一玻璃板内側，而其他玻璃板内側攜有透明相對電極β相較於像素電極之尺寸，TFT 極小且貫質上對影像無不利影響。該技術亦可延伸至全色彩顯不器，其中紅色、綠色及藍色濾光器鑲嵌排列方式使濾光器元件與各可轉換像素相對。 TFT顯示器通常於傳輸中以具有正交偏振器2TN單元形式操作且係背光的。文中’術語MLC顯示器包括具有積體非線性元件之任何矩陣顯示器，即，除了主動矩陣之外，亦包括具有被動元件（諸如變阻器或二極體金屬-絕緣體-金屬）之顯示器。該類型之MLC顯示器尤其適用於TV應用（例如袖珍電視）或用於電腦應用（膝上型電腦）之高信息顯示器及汽車或飛機結構。除了關於對比度及回應時間與角度的相關性之問題外’ MLC顯示器亦因液晶混合物之比電阻不夠高而出現問題[TOGASHI， S·， SEKI-GUCHI, K., TANABE, H.， 156620.doc 201204707 YAMAMOTO, E.，SORIMACHI，K_，TAJIMA，E.，WATANABE， H.，SHIMIZU，H.，Proc. Eurodisplay 84，1984 年 9 月：A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, pp. 141 ff, Paris i STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84，1984年 9 月：Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, pp. 145 ff，Paris]。隨著電阻減小，MLC顯示器之對比度變差，繼而可能產生後像消除之問題。由於液晶混合物之比電阻一般因與顯示器之内表面相互作用而於MLC顯示器之使用壽命期内下降，爲了獲得可接受之使用壽命，高（初始）電阻極其重要。特定言之，就低伏特混合物而言，至今仍無法達到極高的比電阻值。此外，重要的係比電阻顯示隨溫度增加及於加熱及/或UV曝露之後呈現增加之可能性最小。因此，先前技術之MLC顯示器不滿足目前要求。對於TV及視訊應用，需具有短回應時間之MLC顯示器。特定言之，若使用具有低黏度（特定言之旋轉黏度γι) 值之液晶介質，則可實現該等短回應時間。然而，稀釋的添加劑一般降低澄清點且因此減小介質之工作溫度範圍。因此，仍強烈需求具有極高比電阻同時具有大工作溫度範圍、短回應時間，即使於低溫下，及低臨限電壓並不顯示或僅在較小程度上顯示該等缺點之MLC顯示器。就TN(Schadt-Helfrich)單元而言，該等單元中需有利於以下優點之介質： -擴展的向列相範圍（特定言之降至低溫） 156620.doc -6 - 201204707 -於極低溫度下之轉換能力（室外用途、汽車、航空電子設備） -抗υν輻射性增加（使用壽命更長） -低臨限電壓。獲自先前技術之介質不可實現該等優點而同時保留其他參數。本發明之一目標係提供一種未顯示或僅在較小程度上顯不上述缺點之尤其適用於該類型之TN、VA或IPS顯示器之介質。特定言之，該LC介質應具有快回應時間及低旋轉黏度同時具有高介電各向異性及高雙折射率。此外，該LC介質應具有高澄清點、寬向列相範圍及低臨限電壓。現已發現若將（二）噻吩衍生物用於LC介質（特定言之具有主動定址之LC介質）及TN、VA及IPS顯示器中則可實現該目標。（二）噻吩衍生物之下述組合使得LC介質具有上述所期性質。本發明係關於一種包含噻吩衍生物及適宜穩定劑之穩定 LC介質。例如，含噻吩LC介質係自公開案DP 0467260 A2、GB - 22291 79 A及 A. S. Matharu等人，Liquid Crystals 2007，34, 489-506 了解。 EP 0 467 260 A2揭示包含與2-及/或3-取代之伸苯基·ι，4-二基單元直接鏈接之售吩-2,5 -二基單元之化合物。然而， EP 0 467 260 A2之目標係發展適用於鐵電LC顯示器之新穎材料。因此，EP 0 467 260 A2亦特定言之關於鐵電LC介質 156620.doc 201204707 · 及鐵電LC物質及關於一般具有尤其適用於鐵，LC顯示器之性質之化合物。然而，目前，鐵電LC顯示器僅具次要性。實質純粹向列型液晶介質係用於現代顯示器應用。然而，由於實f純粹層列型液晶之描述’ EP 0 467 260 A2中所述之化合物不適用於該類型之現代顯示器應用。 A. S. Matharu等人 ’ Liquid Crystals 2007, 34, 489-506描述含2,2'-二嗟吩單元（包括下式之化合物）之側向氟化液晶·

F

其中合成並研究η=6·1〇之物質。由於烷基及烷氧基側鏈及中心噻吩單元之長度，該等物質具有極差的相性質。因此，僅形成窄單變層列型Α相，且澄清點低（例如，n=6: C 30·1 SmA (24.8)1)。未研究包含該等化合物之Lc介質。 EP 〇 499 252 A1 及—些類似公開案EP 0 459 406 Al、EP 0 476 567 Al、EP 0 500 072 A1、Jp 〇6_〇25668 A描述下式之嗟吩衍生物： 156620.doc 201204707

其中A表示coo、CH2C^CH=C(CN)，及除了其他含義之外，γι與I亦可表示F。所述之特定實例為以下化合物（參見.例如，EP 0 499 252 A1，第32頁化合物111〇及第35頁化合物1-130):

該等文獻亦針對於發展用於鐵電LC顯示器之新穎材料。因此，文中所述化合物亦具有與其等在現代向列型液晶介質中之用途相關的上述缺點（例如層列相，因酯基之極差的 VHR) 〇 GB 2 229 179 A描述下式類型之烧基嗟吩

其中R1、R2可尤其表示具有多達16個碳原子之烷基或CN 或F，Z表示COO、OCO、CH2CH2$ CH2〇橋，A可尤其為 156620.doc 201204707 氟代苯基’及η可表示1或2。然而，文中所述之發明目標係獲得具有中等或低雙折射率之化合物。對此，。塞吩單元與芳族單元Α間之共軛藉由引入不可共軛之橋單元而有意中斷。然而，現代TN-TFT顯示器應用較佳需將相對高雙折射率與良好旋轉黏度對澄清點比組合之組分。公開案Brettle等人 New J. Chem 1994，18，643-648研究具有附接苯環之噻吩氧化物之液晶原性質。如以上所解釋，文中尤佳之酯基此外對液晶之可靠性具有不利效應。並未揭示包含介於噻吩單元與另一芳香環元件之間之伸乙基橋或CH2〇基團之組分之實例。此外，並未論述經噻吩單元橋接之芳香環系統之氟化方式。根據先前技術，熟習此項相關技藝者因此無法預期：於具有固有非扭轉相之非對掌性向列型LC介質（特定言之具有正介電各向異性之LC介質）及tn、VA及IPS顯示器中使用根據本發明之噻吩衍生物可改良性質，特定言之回應時間快及旋轉黏度低以及介電各向異性高、雙折射率高及比電阻高。【發明内容】因此，本發明係關於一種包含式I之化合物之LC介質

其中個別基團具有以下含義： R1 與 R2 表示 Η、F、C1、Br、_CN、_SCN、Ncs 156620.doc _l〇_ s 201204707 SFs或具有1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基，此外其中一或多個非相鄰cH2基團可彼此獨立地以使0原子彼此不直接鍵接之方式 - CH^CH* ' -C=C- χ -Ο-、-CO-、-CO-O-、_〇_c〇·、_〇_c〇_〇·置換’及此外其中一或多個H原子可經f、Cl或 Br、或P-Sp-置換， A0 ' A1 ' 彼此獨立地表示伸苯基_i，4-二基，此外其中一或兩個CH基可經N置換及一或多個η原子可經鹵素、CN、CH3、CHF2、CH2F、 OCH3、〇CHF2 或〇CF3 置換、環己烷 _1，4_ 二基’此外其中一或兩個非相鄰CH2基可彼此獨立地經Ο及/或s置換及一或多個Η原子可經 F置換、環己烯-μ-二基、二環υ戊烧-1，3-二基、二環[2.2.2]辛烷-1，4-二基、螺 [3.3]庚燒-2,6-二基、四氫η底喊·2,5-二基或 1，3-二噁烷-2,5-二基， Z1 與 Z2 彼此獨立地表示-CF20-、-OCF2-、-CH20-、 OCH2-、-C〇-〇_、_〇_c〇-、-C2H4-、-C2F4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CFHCFH-、-CFHCH2- 、-ch2cfh-、-cf2cfh-、-cfhcf2-、-ch=ch- 、-CF=CH_、_CH=CF-、_CF=CF_、-C=C_ 或單鍵， m與n 彼此獨立地表示0、1、2或3， 156620.doc •11· 201204707 其特徵在於其額外地包含一或多種式si化合物，

其中個別基團具有以下含義： R1 與 R2 表示 Η、F、Cl、Br、-CN、-SCN、-NCS、 SF5或具有1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基，此外其中一或多個非相鄰CH2基團可彼此獨立地以使0原子彼此不直接鍵接之方式經-CH=CH-、-〇C·、-0-、-CO-、(：00-、-0-C0-、-O-CO-O-置換，且此外其中一或多個Η原子可經F、C1或Br置換， A與A 彼此獨立地表示伸苯基-1，4-二基，此外其中一或兩個CH基團可經N置換及一或多個η原子可經鹵素、CN、CH3 ' CHF2、CH2F、〇CH3、〇CHF24〇CF3置換、環己烷]，4_二基，此外，其中一或兩個非相鄰基團可彼此獨立地經〇及/或S置換及一或多個η原子可經F置換、環己婦-1,4-二基、二環[1丨」] 戊烷-1，3-二基、二環[2 2 2]辛烷_14二基、螺[3.3]庚烷·2,6_二基、四氫哌喃·2,5•二基或 1，3-二噁烷·2,5-二基， Ζ與Ζ 彼此獨立地表示-CF20-、-0CF2-、-ch2o-、 OCH2-、-C0-0·、-〇_c〇-、-C2H4-、-C2F4- 156620.doc s •12· 201204707 、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CFHCFH-、-CFHCH2- 、-ch2cfh-、_cf2cfh_、-cfhcf2-、-ch=ch- 、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C=C-或單鍵，及瓜與n 彼此獨立地表示0、1、2或3，及/或一或多種式S2化合物〇、、々◦

其中個別基團具有以下含義： R1 與 R2 表示 Η、F、Cl、Br、-CN、-SCN、-NCS、 SF5或具有1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基，此外其中一或多個非相鄰CH2基團可彼此獨立地以使〇原子彼此不直接鍵接之方式經-CH=CH· ' -C=C-、-0-、-CO-、-CO-0-、-O-CO-、-O-CO-O-置換，及此外其中一或多個Η原子可經F、C1或Br置換， A1與A2 彼此獨立地表示伸苯基-l，4-二基，此外其中一或兩個CH基團可經N置換及一或多個Η原子可經鹵素、CN、CH3、CHF2、CH2F、 0CH3、〇CHF2 或 0CF3 置換、環己烷 _1，4_ 二基’此外其中一或兩個非相鄰cH2基團可彼此獨立地經〇及/或S置換及一或多個H原子可經F置換、環己烯-1，4-二基、二環[丨丄丨]戊 156620.doc -13- 201204707 娱*-1，3-二基、二環[2.2.2]辛烧-1，4-二基、螺 [3_3]庚烷_2,6-二基、四氫哌喃_2,5·二基或 1，3-二噁烷-2,5-二基， Ζ與Ζ 彼此獨立地表示-CF20-、-OCF2-、-CH20_、 -OCH2- ' -CO-O- ' -O-CO- ' -C2H4- ' -C2F4-' -CF2CH2- ' -CH2CF2- ' -CFHCFH- ^ -CFHCH2-、-CH2CFH---CF2CFH- ' -CFHCF2- > -CH=CH- 、-CF=CH-、_CH=CF-、-CF=CF_、《-或單鍵，及 m與n 彼此獨立地表示〇、ι、2或3。此外’本發明係關於式S2之化合物。較佳為對本發明其他實施例亦較佳的式S2化合物。此外’本發明係關於一種以式81之化合物及/或式§2之化合物（較佳地’兩者）於含式〗之噻吩化合物之Lc介質或電光裝置（特定言之LC顯示器）中之用途，及關於一種以根據本發明之LC介質於該等顯示器中之用途。此外’本發明係關於一種包含一或多種式j化合物、一或多種式S1化合物及視需要之一或多種式以化合物之lc 顯示器，或包含根據本發明之LC介質之顯示器，特定言之 TN、VA或IPS顯示器。具有非對掌性LC相然不存有對掌性摻雜劑及其中基團 Z A 、R ’不具有對掌性中心之式I之化合物之LC介質一般較佳》較佳為包含式I之化合物之介質，其中A〇表示伸笨 156620.doc

S -14· 201204707 基-1’4-二基’此外，其中一或兩個CH基團可經1^置換及一或多個Η原子可經齒素、CN、CH3、CHF2、CH2F、 OCH3、〇CHF2 或 ocf3 置換，尤佳為其中

F

或 H，F

F

較佳之式I化合物使得介質具有極高的澄清點、低旋轉黏度、寬向列相、高雙折射率及良好穩定性。此外，較佳為其中《1與11表示〇、丨或2，尤佳〇或〗之式“匕合物。尤佳為其中η表示0(即噻吩環為末端環）之式〗之化合物。此外，較佳為其中m表示〇、丨或2，較佳！或2及極佳2 之式I之化合物。式I、S1及S2中之A1與A2尤佳表示亦可經!?單_或多取代之伸苯基-1，4-二基，此外，表示環己烷_丨，4_二基、四氫哌喃-2,5-二基或1,3-二噁烷_2,5·二基。式I、S1及S2中之z1與Z2尤佳表示-CF2〇-、-〇CF2-或單鍵，特定言之單鍵。 156620.doc •15· 201204707 式I、S1及S2中之A1與A2尤佳表示

L L

較佳係不飽和1，4-伸苯基，

其中L表示鹵素、CF3或CN，較佳表示f。此外’較佳係其中R與R2彼此獨立地表示Η、F、a

Br、-CN、-SCN、-NCS、SF5、南素或其中各者視需要經鹵素（特疋s之F)取代之具有1至8個（較佳j至5個）c原子之烷基、烯基或炔基之式I化合物。式I、S1及S2中之尤佳基團…與尺2表示H、齒素或其中各者視需要經鹵素（特定言之F)取代之具有丨至^個（較佳丨至8 個）C原子之烷基、烯基、炔基或烷氧基，尤佳表示h、f、具有1至8個C原子之炫基、稀基或炔基。較佳地，至少一個基團不為Η，尤佳地，基團…與!^均不為Rl極佳為烷基。此外，R2較佳為Η'烷基或氟。極佳地，Rl為烷基及R2為Η或烷基。極佳地，ri、R2彼此獨立地表示具有1至 5個C原子之無支鏈烷基。若111與112表示經取代之烷基、烷氧基、烯基或炔基，則兩基團Ri與R2中^原子之總數較佳小於10。例如，較佳之烷基為曱基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基。例如’較佳之稀基為乙稀基、丙稀基、丁稀基及戍烯基。 156620.doc -16- 201204707 例如，較佳之炔基為乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基及辛炔基。正丙氧基、正 i辛氧基。例如，較佳之烷氧基為甲氧基、乙氧基、氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、鹵素較佳表示F或α。尤佳之^化合物為選自下列子式之彼等

R2

II

J56620.doc 201204707

F

156620.doc -18- s 111201204707

ο

112 113 114 115 156620.doc -19- 116201204707

117 118

不Η或F。其中Ri與R2較佳表示具有原子之視需要經氟化之烷基、烯基、炔基或烷氧基，尤佳表示具有1 至5個C原子之視需要經氟化之烷基、烯基或炔基。式中之 L2較佳表4示F。式11至111中£3及1/較佳表示h。式ιΐ2至ιι9 tL及L較佳表不F。根據本發明之較佳介質包含選自式 13及117之化合物。式I之化合物可類似於熟習此項相關技藝者悉知且述於有機化學標準著作（諸如’例如，H〇uben_Weyj，Meth〇den 156620.doc -20- 201204707 der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry], Thieme-Verlag、Stuttgart)中之方法製得。適宜之式I噻吩之合成（例如）自WO 2009/129915 A1及國際申請案 PCT/EP2010/000636及PCT/EP2010/000968悉知。二噻吩S 1較佳係類似於文獻悉知之實例及方法藉由於2· 位之金屬化或兩官能化噻吩環之Suzuki偶聯使2,2'-二噻吩官能化製得。噻吩氧化物S2較佳係藉由氧化對應噻吩而合成，對此存在足量的製備文獻實例。用於該氧化之特別遍宜之試劑為 MCPBA(3 -氣過氧苯曱酸）。其他細節提供於合成實例中，該等實例顯示對於所有式S2化合物具代表性之一般可應用合成法。較佳之式S1二噻吩化合物之特徵在於111與11為〇、1或2, 較佳為0或1，及m或η採用值〇，尤佳地，111與11=〇。尤佳之式S2化合物為選自下列子式821至82 2之彼等：

S2-2 ===== 156620.doc -21. 201204707 其中m表示1或2(尤佳2)之式S2之化合物。較佳之式S2化合物之特徵在於Z1與Z2為單鍵或在於ζι/2 中之一個基團表示單鍵及 ^ + w 久力—者表不基團-cf2o-或-OCF2-。尤佳之式S2化合物為選白自下列子式S2-1至S2-7之彼等：

R2 S2-1

S2-2

S2-3

S2-4

R2 S2-5 156620.doc

S -22- 201204707

S2-6 S2-7 其中L1"6彼此獨立地表示Η或F。尤佳之本發明LC介質為以下所述： -包含較佳之式I、S1及/或S2化合物之LC介質。 -另包含一或多種式II及/或III化合物之LC介質：

a 為〇或1， R3 表示具有多達9個C原子之烷基或烯基，較佳表示具有2至9個C原子之烯基，及 R 表示具有1至12個C原子之烷基，此外，其中一或兩個非相鄰ch2基團可以使〇原子彼此不直接鍵接之力式、經-0-、_CH=CH_、-CO-、-OCO-或-COO-置 156620,doc -23· 201204707 換’及較佳表示具有〗至12個C原子之烷基或具有2 至9個C原子之烯基。式II之化合物較佳係選自由下式組成之群：

其中R3a與R4a各自彼此獨立地表示H、CH3、C2H5或 C3H7，及「烷基」表示具有1至8個（較佳1、2、3、4或5 156620.doc • 24·

S 201204707 個）c原子之直鏈烷基.尤佳係特定言之其中RSa表示11或 CH:;(較佳H)之式Iia及IIf之化合物及特定言之其中“a與 R4a表示H、CHptC2H5之式IIc之化合物。式III之化合物較佳係選自由下式組成之群：烷基

烷基

Ilia

Illb 其中「烷基」及R3a具有以κ 上所指含義及R3a較佳表示Η 或CH3。尤佳為式IIIb之化合物；或多種化合物之LC介另包含選自由下式組成之群之質：

201204707

R 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，此外，其中該等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地以使〇原子彼此不直接鍵接之方式經^三^、_CF2〇_ ' -CH=CH- > . .〇_ . -CO-O- 或-0-CO_置換’及此外，其中一或多個Η原子可經鹵素置換， Χ〇表示 F、Cl、CN、SF5、SCN、NCS、各具有多達 6 個C原子之鹵代烷基、函代烯基、鹵代烷氧基或鹵代烯氧基， Y1·6各自彼此獨立地表示Η或F， Ζ 表不-C2H4-、-(CH2)4_、_CH=CH-、-CF=CF-、-C2F4- ' -ch2cf2- ' -cf2ch2- ' -ch2o- > -och2- ' -COO- 、-CF2O-或- OCF2-’於式V及VI中亦為單鍵，及 15與〇各自彼此獨立地表示0或1。於式IV至VIII之化合物中，X0較佳表示F或OCF3 ,此外，表示 OCHF2、CF3、CF2H、C1、〇CH=CF2。R。較佳 156620.doc ~26- s 201204707 為各具有多達6個c原子之直鏈絲或稀基。式IV之化合物較佳係選自由下式組成之群：

F X0 IVa

IVb IVc IVd IVe

其中R0與X0具有以上所指含義。較佳地，式IV中之…表示具有丨至8個c原子之烷基及χ〇表不t、a、〇chf2或ocf3，此外表示0CH=CF2。於式 IVb之化合物中，rG較佳表示烷基或烯基。於式Ivd之化合物中，X0較佳表示C卜此外表示F。式V之化合物較佳係選自由下式組成之群： 156620.doc •27· 201204707

F F

Va

Vb

Vc

Vd

Ve

Vf

F 其中RG與XG具有以上所指含義。較佳地，式V中之RQ表示具有1至8個C原子之烷基及XG表示F ; -包含一或多種式VI-1化合物之LC介質： 156620.doc -28-

S 201204707 1 Y3

χ° VI-1

其中Υ1較佳表示F，尤佳係選自由下式組成之群之彼等： F

X VI-la

F

X。 Xu

F F

X° VI-lb VI-lc

Vl-ld

OCF 其中R0與X0具有以上所指含義。較佳地，式VI中之R〇表不具有1至8個c原子之烷基及χ。表示F，此外表示包含一或多種式VI-2化合物之LC介質. 156620.doc •29· 201204707

VI-2 VI-2a VI-2b VI-2c VI-2d

其中rg與xG具有以上所指含義。 VI-2e VI-2f 156620.doc •30· s 201204707 較佳地，式VI中之RQ表示具有1至8個C原子之燒基及χο 表示F ; -較佳包含一或多種式VII化合物之LC介質，其中z0表示-CF2〇-、-CH2CH2·或-COO-，尤佳係選自由下式組成之群之彼等：

F R。-分 CF2〇 X。 F VII-la r0-<Z> F ^^〇Ρ2〇-(〇)-Χ0 Vll-lb F coo —X。 F VII-lc r0-<E^ F ch2ch2 X° Vll-ld r0^3>- F ch2ch2 χ〇 VIMe

F 其中rg與xG具有以上所指含義。較佳地，式νπ中之r〇表示具有1至8個C原子之烷基及表示F，此外表示 OCF3。式VIII之化合物較佳係選自由下式組成之群： 156620.doc 201204707

Villa VUIb VIIIc VUId

Vllle

R

VUIf 其中RG與XQ具有以上所指含義。RG較佳表示具有1至8個 C原子之直鏈烷基。XG較佳表示F。 -另包含一或多種下式化合物之LC介質：

其中R0、X0、Y1及Y2具有以上所指含義，及及各自彼此獨立地表示 156620.doc -32· 201204707 或，其中環A及B兩者不同時表示伸環己基。式IX之化合物較佳係選自由下式組成之群：

F

r°—,~(^y~ cf2° -^o^—χ° ixa F

IXb IXc IXd IXe IXf IXg 156620.doc •33- 201204707

F

χ° IXh 其中RG與XG具有以上所指含義。較佳地，Ro表示具有i 至8個C原子之烷基及表示F。尤佳係式IXa之化合物；另包含一或多種選自由下式組成之群之化合物之LC介質：

X XI 由下式組成之群;

式X及XI之化合物較佳係選自

F

X。 X。

Xa

Xb 201204707

Xlb 其中R.G與XG具有以上所指含義。較佳地，RQ表示具有1 至8個C原子之烷基及X0表示F。尤佳化合物為其中Y1表示F及Y2表示Η或F(較佳F)之彼等； 156620.doc -35- 201204707 另包含一或多種下式之化合物之LC介質：

XII 其中R與R6各自彼此獨立地表示各具有多達9個（：原子之正烧基、烧氧基、氧雜院基、氟院基或稀基，及較佳係各自彼此獨立地表示具有1至8個C原子之烷基。γ1·3彼此獨立地表示Η或F。較佳地，γι-3中之一或兩個基團表示F。較佳之式ΧΠ化合物為選自由下式組成之群之彼等：烷基

烷基*

F

Xlla

Xllb XIIc

Xlld

Xlle 156620.doc •36· 201204707 烯基.

烷基

Xllf 燒基.

烷基*

F

烷基烷基及烷基* “彼此獨立地表示具有原子之直鏈烷基，及烯基及烯基*各自彼此獨立地表示具有2至6個c原子之直鏈烯基。極佳為下式之化合物：

F 其中烷基具有以上所指含義，及R6a表示hmh” 另包含選自由下式組成之群之一或多種化合物之⑽ 質： Υ2 V1

X0 156620.doc 37·

XIII xv201204707

XVI 其中RQ、XQ、Y1及Y2具有以上所指含義。較佳地，…表示具有1至8個C原子之烧基及表示f或ci。式XIII及pXIV之化合物較佳係選自由下式組成之群：

F F

XlVa

R

XVa 其中R0與XG具有以上所指含義。RG較佳表示具有1至8個 C原子之烧基。於式XIII之化合物中，XG較佳表示f或 C1。 -另包含一或多種式D1及/或D2之化合物之LC介質：

D1 156620.doc -38 - 201204707

D2 其中y1、y2、r〇及X〇具有以上所指含義。較佳土，示具有1至8個C原子之烷基及XQ表示F。尤佳係合物：地，…表下式之化

m. R°

F

F D2-1 其中具有以上所指含義且較佳表示具有…個c原子之直鏈烷基，特定言之（：2比、正_C3H7或正_c5H"e 另包含一或多種下式之化合物之LC介質：

H >-R2 XVII 其中\ R及R具有以上所指含義。較佳地，R1與R2各自彼此獨立地表示具有丨至8個c原子之烷基；另包含一或多種下式之化合物之LC介質： V1 R1 Y1

χο XVIII 156620.doc -39- 201204707 其中x、y1及γ2具有以上所指含義及「烯基」表示a 婦基。尤佳係下式之化合物：

F

其中1133具有以上所指含義且較佳表示H; -另包含選自由式XIX至xxv組成之群之一或多種四環化合物之LC介質：

156620.doc -40- 201204707

x°

XXIV

XXV 之一者。X0較佳為F、C卜CF3、〇CF3或0CHF2。R0較佳表示各具有多達8個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烧基、氟烧基或稀基。另包含一或多種下式之化合物之LC介質：

Y4 F

cf2o

F

χ〇 XXVI 其中R0、X0及Y1-4具有以上所指含義

尤佳為下式之化合物： F F

X。 XXVla 另包含一或多種下式之化合物之Lc介質.

Y2 F

XXVII 156620.doc •41 · 201204707 其中R〇與Y1-3具有以上所指含義。尤佳為下式之化合物：

XXVIIb 其中R0具有以上所指含義且較佳表示各具有多達8個匸原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烯基。另包含一或多種下式之化合物之LC介質：

XXVIII 其中RG具有以上所指含義且較佳為具有2至5個C原子之直鏈烷基，及d表示〇或ι(較佳丨）。較佳之混合物包含3 至30重量％，特定言之5至2〇重量％之該（等）化合物。 -另包含一或多種下式之化合物之LC介質：

其中Y、R及R具有以上所指含義。較佳地，r1與r2各自彼此獨立地表示具有1至8個c原子之烷基。Y1較佳表示F。較佳之混合物包含丨至^重量％，特定言之1至1〇 •42· 156620.doc

S 201204707

-RG較佳為具有2至7個C原子之直鏈烷基或烯基； -XG較佳為F，此外，為OCF3、C1或CF3 ; -該介質較佳包含一種、兩種或三種式I之化合物； -該介質較佳包含選自式II、III、VI-2、XI、XII、XIII、 XIV、XXIV、XXV、XXVI、XXVII 及 XXIX之化合物之群之一或多種化合物； -於各情況中，該介質較佳包含一或多種式VI-2、XI及 XXVI之化合物； -該介質較佳包含3至80重量％，較佳3至50重量％之式I之化合物； -式II-XXVIII之化合物在整個混合物中之比例較佳為20 156620.doc -43- 201204707 至99重量％ ; -該介質較佳包含25至80重量％，尤佳3〇至7〇重量％之式 II及/或ΠΙ之化合物； -該介質較佳包含20至70重量。/。，尤佳25至60重量％之式 Ila之化合物’特定言之，其中r3 a表示η ; -該介質較佳包含2至20重量％，尤佳3至丨5重量％之式VI_ 2之化合物； -該介質包含2至20重量％，尤佳3至丨5重量％之式χΙ之化合物； -該介質較佳包含1至20重量％，尤佳2至15重量。/❶之式 XXIV之化合物； -該介質較佳包含1至25重量％，尤佳2至20重量％之式 XXVI之化合物； -該介.質較佳包含1至35重量％，尤佳5至3〇重量％之式 XXVII之化合物； -該介質較佳包含選自式VI_2、VII-la、VII-lb、IX、X、 XI及XXVI之化合物（Cf2〇橋接化合物）之群之一或多種化合物。已發現即使相對小比例之式s丨化合物與習知液晶材料 (然特定言之一或多種式S2化合物）混合，亦使得光穩定性顯著增加’且同時觀察到寬向列相具有低層列-向列型轉變溫度’從而改良儲存穩定性。該等混合物同時顯示極短回應時間及曝露於UV及高溫後極佳vHR值。電壓保持率（HR)之測定[§· Matsumoto等人，Liquid I56620.doc

S 44- 201204707

Crystals 5，1320 (1989) ; K. Niwa 等人，Proc. SID Conference，San Francisco，1984年 6月，第 304頁（1984) ; G. Weber等人，Liquid Crystals 5, 1381 (1989)]已顯示包含式I 之化合物之本發明混合物相較於包含替代式丨化合物之式

r^H^>cn之氰基笨基環己烷或式R#i〇_^CN 之醋之類似混合物在UV曝露後表現HR降低明顯較小。LC 介質較佳為99重量％，尤佳1〇〇重量％不含苯腈衍生物。根據本發明之混合物之光穩定性及UV穩定性相當不錯’即：相較於未經穩定之混合物，其等在光或UV曝露後HR降低明顯較小。相較於先前技術混合物，混合物中極低農度（$1重量％)之式S1及/或S2之化合物亦使HR增加 10%或更多。本申請案中之術語「烷基」或「烷基*」包括具有1至7 個碳原子之直鏈及支鏈烷基，特定言之直鏈基團曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。具有丨至6個碳原子之基團一般較佳。本申請案中之術語「烯基」或「烯基*」包括具有2至7 個碳原子之直鏈及支鏈烯基，特定言之直鏈基團。較佳之烯基為 C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、 (VC7-5-稀基及c7-6-烯基’特定言之c2-C7-1E-稀基、 C4_CV3E-烯基及C5_C7_4-烯基。尤佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E•丁烯基、ιΕ·戊烯基、化己烯基、 1Ε·庚烯基、3_丁烯基、3Ε_戊烯基、3Ε_己烯基、π•庚烯 156620.doc • 45- 201204707 基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及類似物。具有多達5個碳原子之基團一般較佳。本申請案中之術語「氟烷基」包括包含至少一個氟原子 (較佳係末端氟）之直鏈基團，即氟甲基、2_氟乙基、3_氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基及7-氟庚基。然而’並不排除氟之其他位置。本申請案中之術語「氧雜烷基」或「烷氧基」包括式

CnH2n+i-〇-(CH2)m之直鏈基團，其中η與m各自彼此獨立地表示1至6。m亦可表示〇。較佳地，n=l及m=l-6或m=0及 n=l-3。術語「齒代烷基」較佳包括單-或多-氟代及/或-氯代基團。包括全鹵代基團。尤佳為氟代烷基，特定言之cf3、 ch2cf3 、ch2chf2、chf2 、ch2f、chfcf3 及 cf2chfcf3。若上下式中之RQ表示烷基及/或烷氧基，則其可為直鏈或支鍵。其較佳為直鍵，具有2、3、4、5、6或7個C原子且因此較佳表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，此外’表示曱基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、曱氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基》氧雜烧基較佳表示直鏈2-氧雜丙基（=甲氧基甲基）、2-(= 156620.doc

S -46- 201204707 乙氧基曱基）或3_氧雜丁基（=2甲氧基乙基）、2，3或雜戊基、2-，3- 4-或s备氣 A 〇，，次5·氧雜己基、2-，3-，4_，5-或6-氧雜庚土、-，3-，4-，5-，6_或7_氧雜辛基、2_，3_，4_，5_，6_，7_或8_氧雜壬基、2-，3-，4_，5-，6-，7-，8_或9_氧雜癸基。 ’、右R表不其中CH2基團經_ch=ch置換之烷基則其可為直鏈或支鏈。其較佳為直鏈且具有2至10個C原子。、因此，其尤其表示乙烯基、丙_丨_或_2_烯基此甘 L ，-幺-或-3- 烯基、戊-l-，_2-，-3-或_4_烯基、己—u，_4或—烯或-7-烯基、壬小，-2__3__4，_5 __6，_7或_8烯基、癸小·2· _3-，-4-’-_5-，-6-，-7-，-8-或-9-烯基。該等基團亦可為單_或多鹵代。若R表示至少經南素單取代之烷基或烯基，則該基團較佳為直鏈，及鹵素較佳為！^*^。就多取代而言，鹵素較佳為F。所得基團亦包括全氟代基團。就單取代而言氟或氣取代基可於任何所期位置，然較佳係於ω_位置。於上下式中’ XG較佳為F、C1或具有i、2或3個（：原子之單-或多氟代烷基或烷氧基或具有2或3個(：原子之單-或多氟代烯基。XG尤佳為F、C1、％、CHF2、〇CF3、 OCHF2 ' OCFHCF3 ' ocfhchf2 > ocfhchf2 ^ 〇CF2CH3、〇CF2CHF2、〇CF2CHF2、ocf2cf2chf2、〇CF2CF2CH2F、〇CFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、 OCH=CF2、〇CF=CF2、〇CF2CHFCF3、〇CF2CF2CF3、 OCF2CF2CCIF2、OCClFCF2CF3、CF=CF2、CF=CHF 或 156620.doc -47· 201204707 CH=CF2，極佳為 F 或 OCF3。上述式之化合物之最佳混合比實質上係取決於所期性質、上述式之組分之選擇及可存在之任何其他組分之選擇。可逐個實例地輕易確定上述範圍内之適宜混合比。可用於根據本發明之介質中之上述式及其子式之個別化合物為吾人所悉知的或可類似於悉知之化合物製得。本發明亦係關於具有連同框形成單元之兩塊平面平行外板、於該等外板上轉換個別像素用之積體非線性元件及位於該單元中之較佳具有高比電阻之向列型液晶混合物之包含該類型之介質之電光顯示器（諸如（例如）TN、VA、 TFT、〇CB、IPS、FFS或MLC顯示器），及關於以該等介質達到電光目的之用途。根據本發明之液晶混合物可顯著加寬可用參數範圍。澄清點、低溫下之黏度、熱及UV穩定性及高光學各向異性之可實現組合遠優於先前技術中之前述材料。根據本發明之混合物尤其適用於移動應用及高Δη TFT應用（諸如（例如）PDA、筆記型電腦、LCD TV及監視器）。根據本發明之液晶混合物在保留向列相降至_2〇。〇及較佳降至-30°C，尤佳降至-40°C及澄清點之70。(：，較佳上75。匚下同時可使旋轉黏度γβΙΟΟ mPa.s，尤佳S7〇 mPa.s，從而獲得具有快速回應時間之極佳MLC顯示器。根據本發明之液晶混合物之介電各向異性Δε較佳為匕+5 ’尤佳為之+9。此外，該等混合物之特徵為低操作電 -48- 156620.doc

S 201204707 壓。根據本發明之液晶混合物之臨限電壓較佳為3.7 V，特定言之$1.6 V。根據本發明之液晶混合物之雙折射率Δη較佳為^0.12，尤佳為2 0.13。根據本發明之液晶混合物之向列相範圍較佳具有至少 90 ，尤其至少100。之寬度。該範圍較佳係至少自_25艽至 +70°C。顯然，藉由適宜地選擇根據本發明之混合物之組分亦可於較高臨限電壓下達到較高澄清點（例如，1〇〇β(：以上）或於較低臨限電壓下達到較低澄清點且保留其他有利性質。於黏度僅略微相應增加下，同樣可獲得具有較高^及因此低臨限值之混合物。 LC介質亦可包含熟習此項相關技藝者悉知且述於文獻中之其他添加劑，諸如，例如，uv穩定劑（諸如來自ciba 之Tinuvin®)、抗氧化劑、自由基清除劑、奈米粒子等。例如，可添加0至15%之多色性染料或對掌性摻雜劑。適宜之穩定劑及掺雜劑述於下表C及d中。根據本發明之L C介質之上述較佳實施例之個別組分為已知或其製法因其等係基於文獻中所述標準方法而可由熟習此項相關技藝者輕易地自先前技術得出。熟習此項相關技藝者當明瞭根據本發明之1(：介質亦可包含其中例如Η、N、〇、CU、F經相應同位素置換之化合物。可根據本發明使用之液晶混合物係以本身習知方法製 156620.doc -49- 201204707 得’例如藉由將一或多種式卜S1及視需要32之化合物與一或多種式II至XXVIII化合物或與其他液晶化合物及/或添加劑混〇。一般，宜於高溫下，將所需量之以較少量使用之組分溶於構成主成分之組分中。亦可混合組分於有機溶劑中（例如於丙酮、氣仿或曱醇中）之溶液，且於充分混合之後，例如藉由蒸餾再將該溶劑移除。此外，本發明係關於製備根據本發明之LC介質之方法。藉由偏振器、電極基板及表面處理電極建構根據本發明之MLC顯不器係符合該類型顯示器之習知設計。術語習知設計於本文中廣泛延伸且亦包括該MLC顯示器之所有衍生物及修改物，特定言之包括基於聚_SiTFT或MIM之矩陣顯示元件。然而’根據本發明之顯示器與目前習知之基於扭轉向列型單元之顯示器間之顯著差異係由對液晶層液晶參數之選擇組成。以下實例說明本發明而不限制本發明。然而，其等顯示熟習此項相關技藝者之較佳混合物概念為較佳使用之化合物及其等各別濃度及其等彼此之組合。此外，該等實例例示可達到之性質及性質組合。於本申請案及以下實例中，液晶化合物之結構係以縮寫方式表示’且根據下表A及B轉化為化學式《所有基團 CnH2n+1及CmH2m+1為分別具有η及m個C原子之直鍵烧基； η、m及k為整數且較佳表示〇、1、2、3、4、5、6、7、8、 9 1〇、11或12。表B中之編碼顯而易見。表A中，僅表示 156620.doc

S •50- 201204707

母結構之縮寫。於個別情況中，母結構之縮寫後間隔破折號、取代基R1’ 、R2*、L1·及L2*之編碼： R1·、R2、L1·、 L2、L3'之編碼 R1* R2* L1· L2· nm CnH2n+l CmH2m+i H H nOm CnH^n+l OCmH2m+i H H nO.m OCnH2n+l CmH2m+l H H η CnH2n+l CN H H nN.F CnH2n+l CN F H nN.F.F CnH2n+l CN F F nF CnH2n+l F H H nCl CnH2n+l Cl H H nOF OCnH2n+l F H H nF.F CnH2n+l F F H nF.F.F CnH2n+l F F F nOCF3 CnH2n+l 〇CF3 H H nOCF3.F CnH^n+l OCF3 F H n-Vm CnH2n+l -CH=CH-CmH2m+1 H H nV-Vm CnH2n+rCH=CH- -CH=CH-CmH2m+1 H H

較佳之混合物組分參見於表A及B中。表A

156620.doc -51 - 2* 2·201204707

、2*

R -( Η ( H >-R

CCH

R

R1—( H

—C-C —<Vy~R2* Rr-^H)^C2H4-(〇}-C-C^CPTP CEPTP

•R 2*

R 2·

、2·

156620.doc •52- s 201204707

F F CFU

表B OCH=CF.

APU-n-OXF h W+l

H >-CF ACQU-n-F

F F

CnH2n+ cf2cK^

F

APUQU-n-F 156620.doc -53- 201204707

F CBC-nmF

F F

CDUQU-n-F F F

CC-nV-Vm 156620.doc -54- s 201204707

CCP-Vn-m CCG-V-F

CCQU-n-F CC-n-Vm

F CCQG-n-F CQU-n-F

CPGP-n-m ^n^2n+1

F CWCGn-F 156620.doc •55· 201204707

CmH2m+i

CnH2n+1~~( H >-CH CCOC-n-m

F F F

F

PGU-n-F CGZP-nOT

F F F

CUQU-n-F 156620.doc -56- s 201204707

F

CCCQUnF

F F F

CF2〇—F F F

CGUQU-n-F

F F

F

CPGU-n-F CPGG-n-F

PP-nV-Vm PP-l-nVm

F

CnH2n+1~^^~C2H4 ~(^)»-CF2〇—(^)~F

F

CWCQU-n-F -57- 156620.doc 201204707

PPGU-n-F ^n^2n+1

GPQU-n-F

F

CnH2n+i— PGP-n-kVm C„H2n+r-^〇)—{〇)-(CH2)k-^

CmH2m+1

PCH-nCl

CnH2n+1~\^>_< 〇 >-CIGP-n-Cl

PUS-n-i GUS-n- 156620.doc -58 - s 201204707

CnH2n+

/r~c^ SS-n-m

'2m+1 明之LC介質包一或多種化合於本發明之一較佳實施例〜含選自由表A&B中之化合物組成之群^ 物。

表C 表C表示可添加至根據本發明之LC介質之可能的摻雜劑 in, c2h5-ch-ch2o

O >-CN c2hs-ch-ch2—< 0 CH,

C15 CB 15 ·〇 c5h” o

p CK

I CH,

R/S-81J

O-CH— c2h5 CM 47

156620.doc -59- 201204707

R/S-10U 該LC介質較佳包含〇至1〇重量％，特定言之〇〇1至5重量 %及尤佳0.1至3重量％之摻雜劑。該]1(：介質較佳包含選自由表C中之化合物組成之群之一或多種摻雜劑。

表D 表D表不除了化合物81及幻之外可添加至根據本發明之 LC介質之其他可能的穩定劑。（此處，n表示丨至12之整數）

~~^Ο^-ΟΗ

156620.doc

S •60· 201204707

156620.doc •61 · 201204707

156620.doc -62- s 201204707

156620.doc -63- 201204707

該LC介質較佳包含0至10重量％，特定言之〇〇1至5重量 %及尤佳0.1至3重量％之穩定劑。該LC介質較佳包含選自由表D中之化合物組成之群之一或多種穩定劑。此外，使用下列縮寫及符號： V〇臨限電壓，於20°C下之電容[V]，

Vio 於2〇°C下之10%相對對比度之光學臨限值 [V]， ne 於20°C及589 nm下之非尋常折射率， -64- 156620.doc

S 201204707 n〇於20°C及589 nm下之尋常折射率， Δη 於20°C及589 nm下之光學各向異性， ε丄於20°C及1 kHz下之垂直於導向器之介電極化率， ε|| 於20°C及1 kHz下之平行於導向器之介電極化率， Δε 於20°C及1 kHz下之介電各向異性， cl.p., Τ(Ν,Ι) 澄清點[°C ]， Υι 於20°C下之旋轉黏度[mPa.s]， κ, 彈性常數’於20°C下之「展曲」變形 [PN]， κ2 彈性常數’於2〇°C下之「扭轉」變形 [pN]， Κ3 彈性常數’於20°C下之「彎曲」變形 [PN]， LTS 低溫穩定性（相）’於測試單元中確定， t開於20°C及限定操作電壓下之開關接通時間 [傳輸變化自10°/。至90°/〇]， t閉於2〇°c下之開關斷開時間[傳輪變化自9〇% 至 10%]， RT 反應時間（t« +tw ) hr20 於20°C下之電壓保持率[%]及 HRi〇〇於100°C下之電壓保持率[。/0]。除非另外明確注明，否則本中請案中之所有濃度係以重 156620.doc • 65- 201204707 量％表示且係關於不含溶劑之對應的整個混合物。除非另外明確注明’否則本中請案中所表示之所有溫度值（諸如，例如，熔點T(C，N)、層列（s)至向列（\)相之轉變 t(s’n)及澄清點聊…）係以攝氏度fc)表示。表示熔點，cl.p. =澄清點。此外，c=晶態，N=向列相，s=層列相及1=各向同性相。該等符號間之數據表示轉變溫度。於各實例中，除非另外明確指明，否則所有物理性質係且已根據「Merck Liquid Crystals，Physical properties 〇f

Liquid Crystals」’ Status Nov. 1997，Merck KGaA，

Darmstadt，Germany測定並應用於溫度2〇r，及^係於589 ⑽下測得及Δε係於1 kHz下測得》除非另外指明，否則個別化合物之液晶性質係以1〇%之濃度於向列型主混合物ZLI_4792(購自Merck KGaA， Darmstadt)申測得。除非另外指明，否則「室溫」意指2〇它。除非另.外明確指明，否則用於本發明之術語「臨限電壓」係關於電容臨限值（V〇)(亦稱為Freedericks臨限值）。於該等實例中，如一般所常用，亦可表示1〇%相對對比度之光學臨限值（V10)。用於測定電容臨限電壓V〇& Vl〇之測試單元係由包含覆有獲自Arch Chemicals之聚醯亞胺校準層（比率1:4之 Durimid®32與稀釋劑（70%ΝΜΡ+30ο/〇二甲苯之石灰玻璃之基材建構，該等聚醯亞胺校準層彼此摩擦反向平行且具有準0度之表面傾角。透明實質方形IT〇電極之面積為1 156620.doc -66 · 201204707 cm2。使用標準商業高解析度LCR測試儀（例如，Hewlett Packard 4284A LCR測試儀）測定電容臨限電壓。【實施方式】實例二噻吩化合物SS-2-2係藉由文獻程序（Kumada, M.等人， K. Org. Synth. Coll.第 6卷 1988，407-41.1 ; Engelmann，G.等人J· Chem. Soc.，Perkin Trans· 2 1998，169-175及所示之引’ 用）製得。實例1 步驟1.1 1. BuLi 2. B(OMe)3

3. NaOH 於-70°c下，在氮氣條件下，將656 ml(15%正己烷溶液）（1.04 mol) 丁基裡添加至含116 g(950 mmol) 2-乙基°塞吩之200 ml THF溶液中。隨後，於-70°C下使該批料攪拌30 min 及於-20°C 下攪拌 20 min。於-70°C 下，將 124 ml(1.09 mol)硼酸三甲酯添加至該混合物中，於低溫下使該混合物攪拌30 min。移除冷浴，接著於-15°C下利用500 ml水稀釋該批料且使用鹽酸酸化。利用MTB醚萃取水相，然後利用飽和氯化鈉溶液洗滌合併之有機相，經硫酸鈉乾燥並進行蒸發。使殘餘物溶於1升THF中，然後，在攪拌及冷卻下，添加80 ml 50%氫氧化鈉溶液。使該批料冷卻 156620.doc -67- 201204707 至-10 c，繼而分離出所沉殿之固體。產率89〇/ο β 步驟 1.2 : Pus-3-2

使 17·〇 g(54.6 mmol) 4-溴-3,5-二氟-4，·丙基聯苯、16.1 g (82.1 mmol) 2-乙基噻吩_5_羥基硼酸鈉鹽及9.2 g(〇.11 m〇l) 碳酸氫納與700 mg(1.37 mmol)雙（三第三丁基膦）鈀（0)於 250 ml THF/水混合物（2:1)中回流。22 h後，利用MTBE稀釋該混合物’分離出有機相。利用MTBE萃取水相數次，利用水及飽和氣化鈉溶液洗滌合併之有機相。使用硫酸鈉乾燥溶液並蒸發至乾燥。藉由柱層析（Si〇2，正庚烷）純化粗產物。乙醇及正庚烷之再結晶實現進一步之純化，從而得到2-(3,5-二氟-4’-丙基聯苯_4·基）-5-乙基噻吩之無色固體 (m.p. 45〇C ) 步驟1.3 : PUS-3-2氧化物

PUS-3-2氧化物取 3.2 g(13.0 mmol)MCPBA(5.8 mmol)溶於20 ml二氯甲 156620.doc • 68 · s 201204707 烷中，於T<25°C 下，添加含2.0 g(5.8 mmol)2-(3,5-二氟-4'-丙基聯笨-4-基）-5-乙基嘆吩之5 ml二氣曱院溶液。於室溫下15 h後’利用二氣甲烷稀釋反應混合物並添加於飽和碳酸氫納溶液中。利用二氣甲烷萃取水相，並利用飽和氯化納溶液洗滌合併的有機相’經硫酸鈉乾燥並蒸發。使殘餘物通過矽膠（DCM)且THF結晶。產率：39%。^.ρ.: 142。。。實例2 : 步驟 2.1 : PUS-3-1

PcKPPh;

Na2C03 甲苯/乙醇/水將 5.50 g(31.〇 mmol) 2_溴_5 甲基噻吩、9〇扪26 mmol) 4-丙基-3,5-二氟 _4·聯苯基棚酸、！ 83 g(1 58 贿〇1) 肆（三苯基膦）纪（〇)及36 ml 2 N碳酸納溶液於％ mi甲笨/乙醇〇 : 2)中之混合物回流下加熱16 h。冷卻後，分離出有機相’制甲苯萃取水相數次hk及飽和氯化納溶液洗務合併之有機相。使用硫㈣乾燥溶液並濃紅全。殘餘物藉由柱層析（Si〇2 ’正庚燒：曱苯=9: υ純化。進行乙醇及正㈣再結晶之進—步純化；獲得Μ，％二氣·4,_丙 156620.doc -69· 201204707 基聯苯-4-基）-5-甲基噻吩（PUS-3-1)之無色固體（m.p. 75〇C )。 MS (El): m/e (%)=328 (100, M+), 299 (79, [M-C2H5]+) Δε=+3.1 Δη=0.3055 γι = 102 mPa-s

K 75 N 107 I 步驟2.2 : PUS-3-1氧化物

根據以上程序氧化為二氧化物。實例3 步驟 3.1 : CCS-3-1

於20°C至30°C下’將由60.0g(209 mmol)環己基溴及5.0 g(2〇6 mmol)鎂屑於700 ml二乙醚中製得之Grignard試劑溶液添加至含25.0 g(141 mmol)溴化噻吩之已添加ιι·〇 g(2〇.3 mmol) DPPP-NiCl2之300 ml二乙醚溶液中。沸騰下，加熱該批料1 h。隨後’將該反應混合物添加於經2 n鹽酸酸化之冰/水混合物中。利用MTB喊萃取水相，利用飽和氣化鈉溶液洗滌合併之有機相，經硫酸鈉乾燥並蒸發。使殘餘 -70· 156620.doc

S 201204707 物通過矽膠（正庚烷）且丙酮結晶。產率5%。步驟3.2 : CCS-3-1氧化物

根據實例1(1.3)之對應程序氧化為二氧化物。產率 30%。m.p. : 151°C。混合物實例含嘆吩之基礎混合物Ml 向列型LC混合物係如下調配 PGUQU-3-F 8.0% Cl.p. + 74°C CPGU-3-OT 6.5% Δη 0.132 PUQU-3-F 14.0% Δε +7.2 CC-3-V 44.0% HR100 (1 h UV) 50% CCP-V-1 7.5% RT (1 h UV) 6.20 ms PGP-2-2V 4.0% PUS-3-2 16.0% 混合物實例1(經SS-2-2穩定之基礎混合物Ml) 根據本發明之向列型LC混合物係如下調配：混合物 Ml 99.0% HR,〇〇(l h UV) 64% SS-2-2 1.0% RT(1 h UV) 6.01 ms UV輻射1 h之後，經穩定之混合物具有較基礎混合物Ml 更高之VHR值及更短之回應時間。混合物實例2(經SS-2-2+PUS-3-2氧化物穩定之基礎混合物 Ml) 156620.doc -71 - 201204707 根據本發明之向列型LC混合物係如下調配：混合物 Ml 98.95% HR,〇〇(l h UV) 74% SS-2-2 1.0% RT(lhUV) 5.90 ms PUS-3-2 氧化物 0.05% UV輻射1 h之後，經穩定之混合物具有較基礎混合物Ml 更高之VHR值及更短之回應時間。含噻吩之基礎混合物M2 向列型LC混合物係如下調配： PGUQU-3-F 11.0% Cl.p. + 74°C CPGU-3-OT 5.0% Δη 0.133 APUQU-3-F 12.5% Δε +77 CC-3-V 48.5% HRi〇〇 (1 h UV) 54% PP-1-2V1 7.0% RT (1 h UV) 5.94 ms PUS-3-2 16.0% 混合物實例3(經SS-2-2+PUS-3-2氧化物穩定之基礎混合物 M2) 根據本發明之向列型LC混合物係如下調配：混合物 M2 98.95% HR100(1 h UV) 74% SS-2-2 1.0% RT(lhUV) 5.68 ms PUS-3-2 氧化物 0.05% UV輻射1 h之後，經穩定之混合物具有較基礎混合物M2 更高之VHR值及更短之回應時間。本發明之實施例及變體之進一步組合係產生於以下請求項。 156620.doc -72-

S

Claims

201204707 七、申請專利範圍： 1. 一種包含一或多種式^匕合物之LC介質其中個別基團具有以下含義： R1 與 R2 表示 Η、F、Cl、Br、-CN、-SCN、-NCS、 SF5或具有1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基，此外其中一或多個非相鄰CH2基團可各自彼此獨立地以使Ο原子彼此不直接鍵接之方式經-CH=CH-、-C = C-、-0-、-CO-、 -CO-O-、-o-co-、-O-CO-O-置換，及此外其中一或多個H原子可經F、Cl或Br置換， A〇、Ai、A2各自彼此獨立地表示伸苯基_M二基，此 Z1 與 Z2 外其中一或兩個CH基團可經N置換及一或多個Η原子可經鹵素、cn、CH3、CHF2、 CH2F、OCH3、〇CHF2 或 0CF3 置換；環己烷-1，4-二基’此外其中一或兩個非相鄰ch2 基團可彼此獨立地經〇及/或S置換及一或多個Η原子可經F置換；環己烯_丨，4_二基、二環[1.1_1]戊烷 _1，3·二基、二環[2 2 2]辛烷-1，4-二基、螺[3_3]庚烷_2,6-二基、四氫哌喃-2,5-二基或丨，3·二噁烷_2,5_二基，各自彼此獨立地表示·Cf2〇_、、-〇CH2-、(：〇_〇_、_〇_c〇_、C2h4 ca 156620.doc 201204707 m與η ' *CF2CH2- ' -CH2CF2---CFHCFH-、-CFHCH2- ' -CH2CFH- ' -CF2CFH- ' -CFHCF2- ' -CH=CH-' -CF=CH- ' -CH=CF- ' -CF=CF- ' -C=C-或單鍵，及各自彼此獨立地表示〇、1、2或3，其中其另包含一或多種式si化合物一 A2士 R2 ~' S1 其中個別基團具有以下含義： R1 與 R2 表示 Η、F、Cl、Br、-CN、-SCN、-NCS、 SF5或具有1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基’此外其中一或多個非相鄰CH2基團可各自彼此獨立地以使〇原子彼此不直接鍵接之方式經-CH=CH-、-C = C-、-0-、-CO-、 •CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換，且此外其中一或多個H原子可經F、Cl或Br置換， A1 與 A2 各自彼此獨立地表示伸苯基-1，4-二基，此外其中一或兩個CH基團可經N置換及一或多個Η原子可經鹵素、CN、CH3、CHF2、 CH2F、och3、ochf2 或 ocf3 置換；環己 · 烧-1，4 -二基，此外，其中一或兩個非相鄰 CH2基團可彼此獨立地經〇及/或s置換及一或多個Η原子可經F置換；環己烯-1，4_二 156620.doc -2- S 201204707 基、一％[1.1.1]戊烷 4,3·二基、二環[2 2 2] 辛烷_1，4_二基、螺[3 3]庚烷_2,6二基、四氫哌喃-2,5·二基或1，3-二噁烷-2,5-二基， 2與2 各自彼此獨立地表示_(：172〇、_〇(：172、_(：比〇_ 、-OCH2-、_c〇-〇-、-〇_c〇_、-C2H4-、-C2F4-、-CF2CH2-、_ch2CF2-、-CFHCFH-、-CFHCH2- 、-CHzCFH-、-CF2CFH---CFHCF2---CH=CH- 、-CF=CH-、_CH=CF_、-CF=CF_、《或單鍵，及 m與n 各自彼此獨立地表示〇、ι、2或3，及/或一或多種式S2化合物

S2 其中個別基團具有以下含義： R1 與 R2 表示 Η、F、Cl、Br、-CN ' -SCN、-NCS、 SFs或具有1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基’此外其中一或多個非相鄰CH2基團可各自彼此獨立地以使0原子彼此不直接鍵接之方式經-CH = CH-、-CsC-、-0-、-CO-、 -CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O·置換，及此外其中一或多個H原子可經F、Cl或Br置換， A1與A2 各自彼此獨立地表示伸苯基-1，4-二基，此 156620.doc 201204707 z1 與 z2 外其中一或兩個CH基團可經N置換及一或多個Η原子可經鹵素、CN、CH3、CHF2、 CH2F、〇CH3、〇CHF2 或 ocf3 置換；環己炫-1，4-二基，此外其中一或兩個非相鄰ch2 基團可彼此獨立地經〇及/或S置換及一或多個Η原子可經F置換；環己烯_丨，心二基、二環 Π.1.1]戍烷-1，3-二基、二環[2.2.2]辛烷_1，4-二基、螺[3 3]庚烷_26二基、四氫哌喃-2,5-二基或I%二噁烷_2,5二基，各自彼此獨立地表示_(^2〇-、_〇〇尸2-、-〇112〇- 、-och2-、-CO-0-、·〇_(：；〇_、_c2h4_、c2f4 ' -CF2CH2- ' -CH2CF2- ' -CFHCFH- ' -CFHCH2- 、-CH2CFH-、-CF2CFH-、-CFHCF2-、-CH=CH- ' -CF=CH- ^ -CH=CF- ^ -CF=CF- > -C=C-或單鍵，及 m與η 各自彼此獨立地表示〇、1、2或3。 1如請求们之心質’其中其包含—或多種式難合物。 3. 如請求項即之!^介質，其中其包含一或多種式si化合物及一或多種式S2化合物》 4. 如請求項！至3中任一項之Lc介質，其中在式a”表示 0，m表示0或1，及z】表示單鍵。 5·如請求項⑴中任一項之LC介質，其中其額外包含一或多種式II及/或III之化合物： 156620.doc -4- S II 201204707

III A 表示1，4-伸苯基或反式_i，4_伸環己基， a 為0或1， R 表示具有多達9個C原子之烷基或烯基，及 R 表示具有1至12個c原子之烷基，此外，其中一或兩個非相鄰CH2基團可以使〇原子彼此不直接鍵接之方式經 CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO- 置換’且較佳表示具有1至12個€原子之烷基或具有2至9個c原子之烯基。 6.如凊求項1至5中任一項之介質其中其另包含選自由下列式組成之群之—或多種化合物：

156620.doc 201204707

其中 R 表示具有1至15個c原子之烷基或烷氧基，此外’其中，該等基團中之一或多個ch2-基團可各自彼此獨立地以使0原子彼此不直接鍵接之方式經-C=C_、-CF2〇-、-CH=CH-、、 V 、-0·、-co-o-或-o-co- 置換’及此外其中一或多個H原子可經鹵素置換， X 表示 F、Cl、CN、SF5、SCN、NCS ,各具多達6個C原子之齒代烷基、自代烯基、齒代烷氧基或鹵代稀氧基， Y1*6 各自彼此獨立地表示Η或F， Ζ〇表示-〇21^4-、-((1：112)4-、_匚11=(311-、-〇?=€[- ' -c2f4- ' -ch2cf2- ' -cf2ch2- ' -ch2〇- ' 156620.doc 201204707 _0CH2_、-c〇0-、-cf2o-或-ocf2-，於式V及 VI中，亦為單鍵，及 b與c 各自彼此獨立地表示〇41β 7. —種式S2之化合物：

S2 其中個別基團係如請求項i中所定義。 8·如請求項7之化合物，其中 m 表示1、2或3，及 n 表示0。 9如求項7或8之化合物，其中Ζ1與Ζ2為單鍵。 10.如請求項7至9中任一項之化合物，其中…與以不表示 Η。種以如睛求項1之式S1及/或82之化合物於穩定含一或多種如請求項1或4之式I噻吩化合物之lc介質之用途。 12. —種含—或多種式S2之化合物之介質。 13. —種製備如請求項7至1〇中任一項之式S2之化合物之方 *1 ，其中將基於噻吩單元之噻吩化合物氧化為式S2之氧化噻吩。 14·種以如請求項1至6中任一項之LC介質用於電光裝置上之用途。 15.—種含如請求項丨至6中任一項之LC介質或一或多種如請求項7至10中任一項之式S2化合物之LC顯示器。 ]56620.doc 201204707 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

156620.doc