TW201204691A - Process for recovering ethanol with sidedraws to regulate C3+ alcohols concentrations - Google Patents

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201204691 六、發明說明： 優先權主張 本發明申賴錄優絲在於則年4月丨日料之美國專利 清案第1肅8,742號，和厕年5月7日提出 時申 第細2,696號，其整_容物和揭露在此納人參7稱時申請案 【發明所屬之技術領域】 酸氫化所獲得 醇之製程。 本發明一般涉及到生產和回收乙醇之製程，特別是從醋 包含C3+醇類，例如：重醇類，之粗乙醇產物中回收乙 【先前技術】 天然 傳統上生產工業使用的乙醇是利用來自石化原料，例如·石油 t煤炭，利_進料中間體，例如：合成氣、或者细來自ςς 貝原料或纖維素原料’例如：玉米或甘嚴。傳統上利用來自石化原料， 以及纖維素補來生產乙醇的方法，包括乙烯之酸催化水合、甲醇同 糸化反應、直雜合成和_合雜滅抑啊哪^)。不釋定 ^石化原料材簡格會引起傳統方式生產乙醇的成本波動，當原料材 W貝格的上斜，會使得以替代來源來生產乙醇的需求更有所增加。 殿粉原料以及纖維素補，可經由發轉化成為乙醇十是，通常發 酵是用於消費性乙醇生產，該乙醇係係作為燃料或消費者之用。此外， 殿粉或纖維素祕的發酵會和作為食_來_競爭，因祕制乙醇 可用於工業生產的量。 =由紐和/或其他雜的化合物之還原來生產乙醇已被廣泛地研 九，而各難合的觸、支撐齡操作斜也在文獻巾被提及。烧酸， 例如：醋酸，之還科會軸㈣無魏合物，或在制反應也會 Α成其他化4。這錄質會限制乙醇從麵反應混合物巾生產和回 收。例如：在氫化反應中，醋連同乙醇和，或水一起產出，形成共沸物 (azeotrope) ’ ft其疋轉被分離的。此外，當轉化不完整時未反應的 酉夂會U在乙醇粗產物巾，而它是必須被移除以便回收乙醇。 ^州專利EPG2G6G553號描述碳氫化合物轉換絲乙賴製程，涉及 201204691 到碳氫化合物賴成純酸域觸酸形紅醇。分雜氮化反應器 來的物流’以獲取乙醇流及醋酸和醋酸乙醋流，後者回收到氮化反應器。 美國專利第2,8G1，2G9號介紹稀烴脫水生產乙醇的方法，其中在回收乙 醇時使用_ ilj物(sidedraws⑽去除g積在蒸解的油脂。 因此，藉由烧酸’例如醋酸，和/或其他含幾基之化合物還原而得之乙 醇粗產物，由雜產翻收乙醇之技術仍奴善的空間。 【發明内容】 =-^施方式中’本發明是針對—種回收乙醇的方法，包括在觸媒 I;、下虱化醋酸進料流’形成乙醇粗產物；並分離至少部分乙醇粗產 、士2中間流’其包括—種或多種C2+醇，及殘留物其包括醋酸。 程還包括在細塔分離至少—部分的+間流成為础產物，其 醇’以及一種或多種_出物(sided_s)，其包括一種或多種 3 =。在-貫施方式中’德出產物包括低於麵 或多種C3+醇類。 p ! i第，實施方式中，本發明是針對乙醇的製程，包括在觸媒存在 產物:=產物，在第，塔分離至少-部分粗 it，=酸，並在第二蒸鱗分離至少—部分的第一鶴出物 ΐί Γ二ΓΪ ’其包括醋酸乙_，以及第二殘留物，其包括一^ 留物成1^個製程還包括在第三蒸鱗分離至少—部分的第二殘 括-種或多紅竭類:、括沐，以及—種或多麵《物，其包 下，於發明是針對乙醇回收製程’包括在觸媒的存在 物成為中間、./，U化醋酸，形成粗產物，分離至少—部分的粗產 在第1基二中種或多種C2+醇’及殘留物，其包括醋酸， 和低於曹^部分的中間流成為傲出產物，其包括乙醇 種或多種或多種C3+醇類。在此實施方式中，-濃度。 由弟一瘵餾塔取出以控制在餾出產物中的c3+醇類 201204691 醇第方式中’本發明是針對回收乙醇之製程，包含提供包括乙 夕接二酸’水’以及一種或多種C3+醇類之粗產物，其中，—種或 ^，3ΙΪ_之濃度低於8重量％，分離至少—部分的粗產物成為中 :二二括乙醇和一種或多種。3+醇類，及殘留物，其包括醋酸， 種以接/刀離至少一部分的中間流成為儲出產物，其包括乙醇，一 5夕貝’J镏出物’其包括—種或多種C#醇類，和殘留物，其包括水。 【發明說明】 ΐ而it ί發明涉及在觸媒存在下氫化醋酸產生的乙醇之回收製 醋酸進二的在有其他成分’包括酸' L酸軒’取決於 ^醇類，而@ Γ内容。這些雜質可能會隨著醋酸產生C3+醇類，例如： 可化製程中副反應可能會導致形成& 理。進—井卢视f 3有C3+_雜質’而可能需要進-步處 乙醇的鹿J於攸乙醇去除少量的C3+醇類。雖然在某些 曰乂 Γ °燃料級乙醇，可能會容忍—些C3+醇類，作有利的 疋在回收乙醇中調節c3+sf類濃度。本 3 =員二2的 的製程調節回收乙醇中C+醇 h方式中方式猎由有效 ΟΛΑ 3醇類的1以克服與C3+醇類相關的問題。 對於本發明的目的’ C3+醇類通常 二題 的醇類。這此醇類可能動㈣已括/弗點比乙酵更尚 個碳原子，例_的共彿物。㈣類具至少有三 C3+醇類包括從c 子或至少五個碳原子。就範圍而言， 的實例包括異丙醇、正丙醇、q⑽類° β醇類 仏二曱基丙醇、3·戊醇、醇、異丁醇:第三丁醇、 丁醇，其混合物和其共沸物。在—實施3_曱^2·丁醇、2-甲基·2-醇及正丙醇。 式中，在c#醇類包括異丙 第】圖是醋酸氫化生產和㈣ 醋酸102饋入反應n 103以生^二糸U王圖。將氫氣10】和 區】仍而得中間流】06，其包括c2+醇（即04乙=粗產物取送入分離 離區105包括-座或多座蒸潑塔(=C3场類）和水。分 ]羔=、隔離膜和/或吸附單元。較

201204691 佳f為，中間流106是來自分離區ί〇5 &蒸傲塔之館出物流。當轉換 不王時，力離區〗〇5也可以移除未反應的酸浙，醋酸氫化製程中 形成之任何有機或輕成分和/或非可冷凝性氣體⑽。物流術， 108和/或109可返回反應器1〇3。 ^第！圖所*，在回收乙醇時，本發日月實施方式令於蒸娜n〇分離 中間流106。一般來說，輸送到蒸娜110之中間流106的水量大於 共彿物中的水量，例如：大於45重量％的水。在一些實施方式中， 中間流106包括從20到95重量％的C2 +醇類，其中_至99视的 C2+醇類係乙醇’而C3+醇類佔Q 1%至_。在首選的實施方式中， C2+_組成物含為95至99 9重量％的乙醇和〇 1%至5重量％的 分峨制於熱力相平衡，它提供整輸塔 在得乙醇可在塔頂潑出物流出移出，而水可在拔 底殘留物^ 112排出。然而’當更多的物種，例如c3+醇類，存在於 中間流106，因具足夠分離能力的濃度梯度可 j 醇類在蒸娜11G⑽她_來’㈣ 這些可能被迫排出蒸館塔11〇，而乙醇 112，從而導致在這些物流會有雜p 4s路 或間歇地去除C3+醇類。名_ itk ^ -fcA -ir -4-' 支側飽出物⑴，以整個驗塔移出多 一 〜工刺餾出物m和/或殘留物112中 醇浪度。含c3+醇類之側鶴出物113可呈液相或氣相 〜 方式中，側顧出物m由蒸鱗11〇移出 ^的貫她 在一實施謝，藉由_物_除C3+_ 包含低於1⑻㈣鹏，㈣請« ppm ppm的C3+醇類。就範圍而言，在館出物流ι 二 從10到1，_重量ppm，例如：從5 3 度乾圍可 低於i，_重量_，例如低於爾量p於度可能 側擬出物113主要恤輪或水，咖蝴。^/出^ 201204691 的c3+醇類量可能大不相同。在一 C3+醇類漠度可高於傲出物流⑴或殘留物、，二在侧餾出物⑴的 濃度。例 般是加，過側_心3移出的C3+醇:: 於其可變量，例如··在乙醇產物: ㈣’但—收來自=== ==的在殘―〜醇類濃 ^ — 万式中糟由側餾出物n3移除G+SS， 物流112含低於1000重量 ^旦3 ~使传在殘留 重量ppm的c3+醇類。在草500重里PPm ’或低於400 複使用於萃取精館或水解製程中Ί，二!^勿^12中水可重 館塔⑽下方或汽提區的C3+醇類。月匕疋“於移出累積在蒸 可k用地，分析器（未顯示）可以用 _度。當分析儀測量蒸：==】 之目標或規格值，可以提供信號，於是側 濃r減少在飽出物m/或殘留物流112中㈣類的 於Γοο重/ 3+_濃度的目標值可能低於1000重量鹏，例如低 禮，目㈣置ppm ’或低於400重量ppm。也可用一個或多個其他分析 儀測罝i個蒸餾塔c3+醇類濃度。 ^發^月的製程可用於任何乙醇生產，較佳者為用於醋酸氫化生產乙 %。下文進—步說明補、觸媒、反應條件及分離。 用於本發2程的原料、醋酸和氫可來自任何合適的來源，包括天然氣， 石油:煤厌」生物料等I舉例而言，藉由甲麟基化、乙搭氧化、 氧氧化發酵、厭氧發酵等，可以生產醋酸。適合於生產醋酸 之曱醇&基化製程介紹於美國專利號7,2〇8,624、7，115,772、 7,005,541 . 6,657,078 ^ 6,627,770 > 6,143,930 > 5,599,976 ' 5,144,068 ' 5,026,908、5,〇〇1，259和4,994,608，其全部揭露在此納入參考。或者可 201204691 選擇地，乙醇之生產可與這些曱醇羰基化製程整合在一起。 由於石油和天然氣價格忽起忽落，自備用碳源來生產醋酸和中間體， 例如甲醇和-氧化碳’的方法，已經引起越來越大的興趣。特別是在 當石油價格比天然氣較高時，由合適之碳源所触的合成氣（“ gas”）來生產醋酸可為有利的。例如：美國專利第號 露改裝甲醇廠以生產醋_方法，可納人做為參考。藉辦裝甲醇廠， 可顯著齡或大部分消除新建醋酸顧需的大型資本成本，以及其所 產生的-氧化碳。由情合賴環轉產&全戰部分合錢，並提供 回收-氧化碳之分離單元，然後再用於生產醋酸。以類似的方式，用 於氫化步驟的氫氣則可由合成氣提供。 在-些實施方式中’上面描述的醋酸氫化製程中，部分或所有的原料 可部分或全部衍生自合成氣。例如：醋酸可由 御阿來自合成氣。可以藉由部分氧化重整或蒸氣重成 轧^及-乳化碳可從合成氣分離之。同樣地，用於氫化醋酸形成粗 乙醇產物的氫氣，可自合成氣分離之。相應地，合成氣可來自不同的 碳源。碳源’例如：其可選自包含天然氣、原油、石油、煤炭、生物 ，及其組合之群組。合成氣或氫氣也可源自於生物衍生之甲烷氣體， 該生物衍生之甲烷氣體則可由垃圾填埋場或農業廢棄物產生。 在另一實施方式中，用於氫化步驟之醋酸可以是從生物料發酵形成。 發酵製程巾較佳為制產氫賴程或藉由嗜熱魏微生物使糖發酵來 產生酉3酸α及產生如果存在的話，也會是很少量^作為副產物之二 氧化碳。發酵製程的碳效率較佳為高於70%，高於80%或高於90%y 而，統的酵母製程通常碳鱗約67%。或者，騰發酵製程的微生0物 為=菌屬(genus)，其係選自包含梭狀芽孢桿菌、乳酸桿菌、摩雷拉梭 -牙而^干滅s熱性嫌氧性細菌、丙酸菌、丙酸梭狀芽孢桿菌、革蘭 ^陰性厭氧菌和絲桿菌之群組，及特別是—菌種，其係選自包含韻果 酸梭菌:崎梭g、摩錄嗜熱性_、奇韋嗜熱性嫌紐細菌、德 =基乳«、丙酸_，丙義㈣、蘇辛尼克厭氧菌 '乳酸菌^ ^菌和内蝴㈣酶㈣之群組。在此種餘巾可選紐地全部或部 分來自生物料未發酵的殘留物，例如：木脂素(〗ignans)，可被氣化以 201204691 形成氫氣，其可用於本發明之氫化步驟。形成醋酸之典型發酵製程揭 路於美國專利號 6,509，180 ; 6,927,048 ; 7,074,603 ; 7,507,562 ; 7’351’559 ; 7,6G]，865 ; 7,682,812 ;和 7,888，G82，其全部内容在此納入 少考另見美國專利申請公開案號2008/0193989和2009/0281354，其 全部内容在此納入參考。 例如生物料包括但不隨農業廢棄物、森林產物、草及其它纖維素材 料、木材採伐殘留物、軟木片、硬木片、樹枝、樹樁、樹葉、樹皮、 鑛木屑不合格紙漿、玉米、玉米結稈、小麥秸桿、稻草、甘荒渣、 柳枝稷、芒草、動物糞便、城市垃圾、城市生活污水、商業廢物、葡 萄/查、杏仁殼、核桃殼、椰子殼、咖啡渣、草顆粒、草球、木球、紙 板 '紙張、塑料和布料。參見’例如：美國專利第7,884,253號，其全 部内容在此納入參考。另—生物料源是黑液，-種深色濃稠的液體， 為木材轉化絲_的卡夫製程(Kraftp_ss)之副產物，該紙衆可烘 乾以形成紙張。黑液是木質素(丨ignin)殘留物、半纖維素和盔機化學Γ 的水溶液。 σσ 美國再發證專利35377號，在此也納人參考，其提供齡炭素材料， 例如石油、煤炭、天織和生物料轉化生產甲醇之方法。這個製程 I，固，和/或液體炭雜料之氫化氣化以獲取製程氣其藉由額外天 :丄氣進行I读解而形成合成氣。合成氣轉化成為情，該曱醇經幾 化則可得醋酸。财法也同樣地可產生氫氣，該氫賴如上所述可用 於本發明。美國專利第5,821，11]號，其中揭露廢棄生物料通過氣化轉 化成合成，的製程，和美國專利第6,685，叫虎揭露含氫氣體組成物， 二如包含虱氣和-氧化碳之合成氣’的製法，其全部内容在此納入參考。 饋入氫化反應器的醋酸也可包括其他魏及酐，以及⑽和丙明。較 1者為，合適之醋酸進料流包括由—種或更多的化合物，其係選自醋 =酐、乙醛、醋酸乙醋及其混合物。這些其他的化合物也可在： 二iii風化。在一些實施方式中，舰，例如丙酸或其酸酐，的 存在也_s有利於生產丙醇。水也可存在於醋酸進料當中。 ^外，可直接採取來自甲醇齡單元之蒸氣形式的醋酸以做為粗產 ’例如.吳國專利第咖，078號所描述，其全部内容在此納入朱考。 201204691 例如’粗减產物可直接饋人本發明乙醇合成反應區，而不需要冷凝 醋酸和輕齡或者移除水，進而可_整體之處理成本。 ，酸可在反應溫度下紐，而蒸魏的峨可隨著狀在未稀釋的狀 態或者以撕惰性載體氣體m氣、氬氣、減、二氧化碳等 來稀釋之’再-起饋人。為使反應是在氣相帽作，在纟財溫度應 控制使得溫度不低於雛之te(dew pGint)。在—實施方式中，醋酸 可在特定μ力下之醋酸雜進行蒸發，然後蒸發的醋酸可進—步加熱 到反應器^口溫度。在另—實施方式巾，藉由通過氫氣、循環氣、另 一合適的氣體或其混合物在低於醋酸沸點之溫度下將醋酸轉移成蒸氣 狀態從而醋酸蒸氣得加賴職體，其次再加熱混合氣體到反應器 入口溫度。優選地’在溫度等於或低於125〇c，使氫氣和/或回收氣體 通過醋酸，魏_移至統狀態，續再加熱合併狀髓流到反 應器入口溫度。 一些醋酸氫化以形成乙醇之製程，其實施方式包括多種配置，其係使 用固疋床反應器或流化床反應器。在本發明的許多實施方式中，則可 以使用“絕熱’’反應S。在這些實施方式巾，在“絕熱，，反應器幾乎沒有 或根本沒有必要在反應區通入内部管道作熱量之添加或移除。在其它 實施方式中，可以使用徑向流動反應器或反應器組，或一系列的反應 器，不論其是否其具或不具熱交換，淬火，或引進更多的進料。另外， 可以使用具有傳熱介質之管殼式反應II。在❹情況下，反應區可安 置在一個容器或一系列的容器，其中熱交換器介入之。 在優選的實施方式中，觸媒用於固定床反應器中，反應器，例如：呈 管道或管形狀，其中反應物通常以蒸氣的形式來傳遞或通過觸媒。也 可以採用其他反應器，例如流化或奔放床反應器。在某些情況下，氫 化觸媒可同時配用惰性物料，以調節反應物流通過觸媒床之壓降和反 應物與觸媒顆粒的接觸時間。 氫化反應可以在液相或氣相中進行。較佳者為在下列情況下進行氣相 反應。反應bn·度可”於125 C至350 C，例如：從200°C至325°C ^從 225 C至300C左右’或從250C至約300°C。壓力範圍從1〇千帕(咖） 至3,000千帕（約0.1至30大氣壓），例如：從5〇千帕至2,3⑻千帕， 201204691 或，100千帕至^00千帕。反應物饋入反應器的”蒸氣每小時空間速 度（GHSV)可為大於500/小時，例如：大於1，〇術小時，大於2,5〇〇/ 小時，甚至大於5,000/小時。就範圍而言，GHSV可以從5〇/小時至 5〇,〇〇〇/小時’例如：從500/小時至3〇.000/小時，從1.000/小時至1〇 〇〇〇/ 小時，或1，000/小時至6,5〇〇/小時。 風化係在足以克服麵縣氣每小時空間速度(GHSV)通過催化床的 壓降之壓力下進行’雜沒錢雜高的壓力，但不言而喻在高空 間速度例如.5,〇〇〇/小時，或6,5〇〇/小時通過反應器床時則可能 遇到相當大的壓降。 ，然每摩爾醋酸反應會雜兩賴氫氣，以生產—摩爾的乙醇，但是 實際在進料流中氫氣制酸之摩_比可能會有所不同，摩爾比為約 100 . 1 至 1 · 100 ’ 例如：從 50 : 1 至 1 : 50，從 20 : 1 至 1 : 2，或從 12 _ 1至1 ’ 1。最佳為氫氣對醋酸之摩爾比大於2 :卜例如：大於4 : 1或大於8 : 1。 、 ，觸或?留時間也會有很大的關，其取決於醋酸量、觸、反應器、 溫度=壓力等。典型的接觸時職IS從不到1秒，顺個小時以 上’若使用固定床以外的觸媒系統，則氣相反應優選的接觸時間為在 至少2·1秒和100秒之間，例如：從0.3至80秒或0.4至30秒。 醋酸氫化形成乙醇較佳為在氫化觸媒的存在下進行。合適的氫化觸媒 包括金屬觸媒，其包含第—金屬和可選用的—種或—種以上的第二金 f ’第三金屬或可的幾種其他金屬，其隨意承載於觸支樓體上。 第-金屬和隨意的第二金屬和第三金屬選自包含元素週期表ΐβ、 ? 'fB、IVB、vb、㈣、V1IB、vm族過渡金屬、鑭系金屬荆 系金屬之群組或選自元素週期表脱、皿、从或·族之群组的 任何金屬。-些典型觸媒組成物中優選的金屬組合包括如錫'娜了、 鉑/銖 '鈀/釕、鈀/銖、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀，鈀、銅 /纪、錄/纪、銅/鋅、金總、釕/銶及釘/鐵。典型觸媒進—步記載於美 國專利號帛7，_，744號和帛7,863，彻號，熟號 厕0刪5，其全部内容在此納入參考。在另一實施方^開 包括在美料利申請公開魏2___描述____ 12 201204691 媒’其全部内容在此納入參考。 在-典型實施方式中，麟包括第-金屬，選自包含銅、鐵、鉛、錄、 舒、姥、把、鐵、銀、翻、鈦、鋅、鉻、銖、銦和鶴之群組。較佳為 第-金屬選自n钻、鎳和釕。更優選為第—金屬選自姑和钯。 當第-金屬係#，較佳者為觸媒㈣自含量不超過5重量％，例如：低 於3重量％或低於1重量％，其係由於鉑昂貴的價格。 例如上所述，在-些實施方式中，該觸媒可_地還包括第二金屬， 其通常會作為-種促賴。如果存在龍，第二金屬較佳者為選自包 含銅、銦、錫、鉻、鐵、銘、鈒、嫣、把、翻，、鈽、猛、釘、鍊、 金及鎳之群組。尤佳者為，第二金屬選自包含鋼、錫，、鍊及錄之 群組。更佳者為，第二金屬選自錫及銖。 如果觸媒包括兩種或更多種的金屬，例如：第—金屬和第二金屬，則 第-金屬用量可從0.1至10 4量％，例如：從〇 i至5重量％，或從 0.1至3重量％。第二金屬較佳的用量從〇]至2〇重量％，例如：從 0.1至10重里％，或者從〇」至5重量％。對於含兩種或兩種以上金 屬的觸媒而言’兩種或更多種的金屬可以是互相得為合金之金屬或 者可包括非合金之金屬溶液或混合物。 較佳之金屬_可能會略有不同，取決於細在_中的金屬讎。 在-些實施方式中，第-金屬對第二金屬的摩爾比較佳為⑴：丨至】： 10 ’ 例如：4:1 至 1:4 = ,.…. 觸媒亦可包括第三金屬，第三金屬可以選自上面列出的任何第一或第 二金屬’只要第三金屬不同於第—和第二金屬即可。在較佳實施方式， 第二金屬是選自包含m *了、銅、鋅、翻、錫及銶之群組。尤佳 ϋ第ίΐΐϊ自姑、把麟。如果存在的話，第三金屬總重量係在 0.05和4重，例如：ai至3重量％，或〇J至2重量％。 除了-種或更多種的金屬外，在本發明—些實施方式中觸媒進 括支樓體或改質後的支碰。本文巾所個的術語，，”後的支^ 係指支撐體包括支㈣㈣和切财_，該改 材料的酸度。 文嫁體 13 201204691 支撐體或改質支撐體的總重量較佳者為觸媒總重量的75重量％至 99.9重量％，例如：從78重量％至97重量％ ’或從8〇重量 重量％。在使狀質讀體崎選實施方式巾，支㈣·劑含量為 觸媒總重量的0.1重量％至5〇重量％，例如：從〇 2重量％至25重量 % ’由0.5重量％至15重量％，或從1%重量至8重量％。觸媒的金 屬可分散在整個支撐體’塗層於整個支撐體，包覆在支撐體的外層（似 雞蛋殼）或塗佈在支撐體的表面上。 曰 對所屬技術賴具通常知識者即知麟支龍材料，使龍觸媒體系 在形成乙醇的製程條件下具有適當活性、選擇性和穩定強勁性。…、 適當的支Μ材料可包括，例如：穩定的金屬氧化物為基礎的支樓體 ，陶瓷系支撐體。較佳之支撐體包括含矽支撐體，例如：二氧化矽、 氧化石夕/氧他、[ΙΑ鱗酸鹽，例如：财祕、熱解二氧化石夕、高 純度二氡彳^及其混合物。其他的支撐體，包括但不限於氧化鐵氧 化紹、二氧化鈥、氧化錯、氧化鎮、碳、石墨、高表面積石墨化炭、 活性炭及其混合物。 例如上所述，觸媒支撐體可能會被支撐體改性劑所改質。在一些實施 方式中’支#體改性劑可以是g紐改性劑，其可增加觸媒的酸度。適 ，於酸性支標體改性劑可以選自包含族金屬氧化物、vb族金屬 氧化物、VIB族金屬氧化物、應族金屬氧化物、VIIffi族金屬氧化 物、氧化!S和其混合物之群組。酸性支題改性劑包括那些選自包含 二氧化鈦(Ti〇2)、氧化錯(Zr〇2)、氧滅(Nb2〇5)、氧化纽(Ta2〇5)、氧化銘 (2〇3)氧化删(β2〇3)、五氧化二構(p2〇5)和三氧化二録咖⑹之群組。 首選酸性支撑體改性劑包括那些選自包含二氧化鈦(τί〇2)、氧化錯 (ζΓ〇2)、氧化銳(Nb2〇5)、氧化钽(加〇5)和氧化紹(Αΐ2〇3)之群組。酸性改 性劑可能還包括氧鱗(WQ3)、氧化鉬(叫）、三氧化二鐵(Fe203)、三 氧化二鉻(〇2〇3)、氧化釩(V2〇5)、二氧化錳(Mn〇2)、氧化銅(Cu〇)、氧化 g(C〇2〇3)或氧化叙(Bi203)。 在另-實施方式中’支撐體改性劑可能是—個具有低揮發性或無揮發 性的驗性改性劑。此種的驗性改性劑，例如：可以選自包含：⑴驗 土金屬氧化物，（ii)鹼金屬氧化物，（丨ii)鹼土金屬偏矽酸鹽，（iv) 14 201204691 鹼金屬偏矽酸鹽’（V)週期表ΠΒ族金屬氧化物，（vi)週期表ΠΒ族 金屬偏矽酸鹽’（VII)週期表ΙΙΙΒ族金屬氧化物，（viii)週期表ΠΙΒ 私金屬偏碎酸鹽，及其混合物之群組。除氧化物和偏石夕酸鹽外，其他 類型的改性劑包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和乳酸鹽亦可使用。驗 性支撑體改性綱自包含m n⑯麟的氧化物和偏 矽酸鹽，以及任何上述的混合物之群組。較佳者為支撐體改性劑是矽 酸妈’尤佳者為偏碎酸約(CaSi〇3)。如果支撐體改性劑包括偏矽酸約， 較佳者為至少一部分的偏矽酸鈣呈結晶的形式。 較佳的二氧鮮支碰材料是SS61138高表面（HSA)的二氧化石夕觸 媒載體(Saint-GobainNorPro公司）。此SS61138二氧化矽包含約95重 量％的高表面積二氧化⑦；表面制25G平方米/克；以汞式孔隙分析 儀^定得中=孔徑約η奈米，平均孔隙體積約1G立方鮮/克；而反 應器的堆積密度(packing density)約0.352公克/立方厘米（22碎/立方 呎）。 較佳的氧切/氧输支龍材料是咖6()二氧切（SudC^e公 司）’具有標稱直徑約5毫米，密度約〇·562克/毫升，吸收度約〇 583 克水/克支撐體，表面積約160至m平方米/克，和孔隙體積約0·68 毫升/克。 適合使用本Μ _雜佳者級性支撐體其係浸潰金屬而得，但其 ，製=所製得的’例如化學氣相沉積也可使用。此種浸潰技術描述在 美國專利號7,608,744和7,863,489，與美國專 2〇10/0197485，其全部内容在此納入參考。 1案唬 特別是，醋酸氫化可達到良好的轉化率和良好的⑽選擇轉 有鑑於本發_目的，纽，，轉鱗，，—詞綠 酸以外的化合物之比率，匕率係以佔進料中醋酸摩之 表示。轉化率可在以上，例如：至少有2〇% =有•至，，至少有7°%，或至少有_。雖然是想】 例如在至少有80%或至少有9〇%，但在某 乙醇有高的選擇率，則較低的轉化率也可以接受。 料夕航下辟紋料轉的，通㈣當_環流紐 201204691 ‘nnr補⑽解’但要麵低選擇率㈣是更困難。 化的醋酸之賴百分率來表示。應該認識到的是，每 盔關wLT·交之化合物均具有獨立的選擇率，而選擇率也和轉化率 i 50。/ Μ如果5G摩祕的醋酸轉化為乙醇，我們指乙醇的選擇率 i .對乙氧基化合物之轉輕対.例如： 且i a如/矿或至少有80%。本文中所使用的術語“乙氧基化合物“， 酸和醋酸乙醋。較佳者為乙醇的選擇率在轉以 i為==有8臟至少有88%。在本發明實施方式中，亦較佳 ΐ Π Γ物’例m乙紗二氧化碳梭低之選擇 ί 待的產物之選擇率是低於4%，例如低於2%或低於1 過程中’檢測不到這些不被期待的產物。在一歧 Γ烧烴形成率低，通常在2%以下，往往是在1似 /醢率化過程巾每公斤觸每小時所形成特定的產物，例如： —=的克數。產率至少每公斤觸媒每小時200克乙醇，例如：至少 =斤觸^小時有獅克乙醇或較佳為乙醇至少有_克。以範圍 400^ ί率為是每公斤觸媒每小時細至聊克的乙醇，例如： 400至2,500克或600至2,〇〇〇克的乙醇。 2發明的斜下操作，可能導致乙醇生產的水平每小時至少Ο」嘲 Γ母小時至少有1嘲乙醇，每小時至少有Η貞乙醇，或每 小^W醇。較大顯的工t化生產乙醇，這取決^母 時至少有1嘲乙醇，例如：每小時至少15嘲乙醇或每小時 =30。頓乙醇。就範圍而言，為大規模工業化生產乙醇，本發明製】 :二Τΐ生從ο·1至160噸的乙醇’例如:每小時從15至160噸乙 30至8㈣乙醇。若藉由發酵來生產乙醇，由於經濟規 的實施方式中，域域程所得的乙醇粗產物，在贿後續加 之刖’即純化和分離之前，通常還包括未反應的醋酸、乙醇和水。 16 201204691 本文中所使用的術語“乙醇粗產物“是指任何包括5重量％至7〇重量 %乙醇以及5重量％至35重量％水的組成物。在—些典(型實施方二 中，乙醇粗產物包括乙醇，其含量佔乙醇粗產物總重量之5重量 7〇重量％，例如：10重量％至60重量％ ’或從15重量％至5〇重量 % ’該百分率係對乙醇粗越總重量而言。較佳者為乙醇 至少1〇重量％乙醇，至少15重量％乙醇或至少2G重量％的乙醇。乙 醇粗產物通常會進一步包括未反應醋酸，其視轉化率而定，而里重量 百分^例如會低於90重量％，像是重量百分比低於80重量％或低於 70重里％。就範圍而言，未反應醋酸含量會從〇至90重量％，例如： 攸5至80重量％，從15至70重量％，從2〇至7〇重量％或從乃 至65重量％。由於水是在反應製程中所形成的，乙醇粗產物一般會包 括水，其含量例如從5重量％至35重量％，像是從1〇重量曰3〇 重量％或10重量％至26重量％。 除了乙醇、醋酸、水之外，粗產物可能包括自雜質，例如丙酸，所形 成之0^醇類。這些C3+醇類含量，例如：低於約8重量％，一般低 ;1重里，較佳為低於05重量％。如果沒有被理論所約束的話， 中醇類為低濃度此點會增加對於有效分離c3+醇類之製程 ，酸氫化，或通過其副反應，也可產生醋酸乙酯，其含量，例如：在 從0到20重量％ ’像是從0到15重量％，從1至12重量％，或3 ^ 10重量％。此外，通過副反應也可能會產生乙醛，其含量，例如： 二^到重$% ’如，從0到3重量％ ’從0.1到3重量％，或0.2 重里义。其他成分，例如：酯'醚、醛、酮、院烴、二氧化碳， 】得到的話，其總量係低於丨〇重量％，例如：低於6重量％， 或低於4番旦η/ _ 重旦ο里里^。就範圍而言，這些其他成分之總含量可從0.1至10 曲w4例如從ο.1到6重量％，或從0.1至4重量％。粗乙醇產物 典型成分範1]提供於表卜 17 201204691

該含有c3+醇類粗乙醇產物可經處理以控制乙醇產㈣c3+醇類量， 如第2圖中典型氫化系統2⑻所示。系統包括反應區加和蒸德 區2〇2。反應區2〇1包括反應器2〇3、氫氣饋入管路2〇4和醋酸饋^ 路20^。蒸傲區202包括閃蒸塔2〇6、第一蒸條塔2〇7、第二蒸鶴塔施、 第三蒸傲塔2G9和第四蒸娜223。氫氣和_分別經由氫氣^入管 路2〇4和醋酸饋入管路205供給到蒸發器21〇，在管路2ιι產生 進料流並導向至反應器2G3。在—實施方式中，管路2〇4和2〇5 ^以 結^，例如\在同時含有氫氣和醋酸之物流中，共同饋入蒸發器21〇。 在^路21〗蒸氣進料流的溫度較佳者為從丨⑻它至35(rc，例如：從 l2〇C至310C ’或l5〇c至3〇〇。(：。任何未蒸發的進料則從蒸發器21〇 被，出’如第2圖所示’其可進行回收或丢棄。此外，雖然第2圖顯 示管路211導向反應器203的頂部，但是管路211可導向反應器2〇3 的側，、頂部或底部。反應d观騎一步修改和附加&分介^口下。 反應益203含有用於氩化羧酸，較佳者為醋酸，的觸媒。在—實施方 式中，-或多張保護床（未顯示）可以用來保護觸媒免於接觸到在進 料或返回/循環流巾所含之毒物或不良雜f。這樣的倾床可用在蒸氣 流或液體流。合適的保護床材料為文獻上已知，包括，例如：碳、二 氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。在一些實施方式中，保護床介質係^ 來捕獲特定的物種，如硫或鹵素4氫化製程中從反應器2〇3經由管 18 201204691 路212取出乙醇粗產物，較佳者為不間斷連續地取出。 =醇粗，物流可被冷凝並送到閃蒸塔2〇6，於此又提供蒸氣流和液體 流。閃蒸塔206的操作溫度較佳為從20〇C至250〇C，例如：從30〇c 至225°C或60°C至200X。閃蒸塔206的壓力較佳為從50千帕至2，_ :帕’例如：從75千帕至D00千帕或從100至1，〇〇〇千帕。在另一 實施=中，閃蒸塔206的溫度和壓力類似於反應器2〇3 #溫度和壓力。 由閃洛塔2〇6逸出的蒸氣流可包括氫氣及烴化合物 =路213送回到反應區。如第2圖所示，蒸氣流之= 刀、、二由壓縮機214，和氫氣進料一起饋入蒸發器21〇。 策二通過管路215細為進料組成物到第-===，第一蒸德塔也被稱為，，酸分離蒸館塔，，。管路犯 、士㊉3貫質上類似直接從反應器203獲得的產物，而事實上 實===產物。然而’管路215進料組成物較佳為 貝貝上/又有閃純206所移除之氮氣，二氧化碳，甲 215典型組成列於表2。應該了解，液體管路 =: 成分，例如在進射的其他成分。 他未列出的 —--- 表2 ·進料組成 --1 濃度（重量％) 濃度（重量％) 辟 f击曰Λ/、 乙醇 5至70 10 至 60 敬/又、更里％) 至 50 —— --- 15 至 70 _ 醋酸 一 水 <90 --—--- 5至80 5至35 "― · 5至30 10 至 30 1至12 0.1 至 3 0.005 至 1 ~~ 0-001 至 0.03 醋酸乙酯 <20 0.001 至 15 乙醛 <10 0.001 $ 1 縮醛 <5 0.001 $ ? 丙酮 <5 0.0005 至 〇 〇5 c3+醇類 其他酯類 <8 <0.1 <0.05 <5 < 0.005 <0.001 — <0.001 其他醚類 <5 < 0.005 201204691 在本份申請中’所指低於（<)顯示的量較佳為不存在如果存在的 話，僅可存在微量，或重量略大於〇 。 表2中“其他醋類，，可以包括但不限於丙酸乙醋、醋酸甲醋、醋酸里丙 酯、醋酸正丙醋、醋酸丁醋或其混合物。表2中“其細類，，可以包括 但不限於乙醚、甲基⑽、異了基乙嶋魏合物。舰了解，這些 其他成分可以藉由雜所述任侧出物或殘留物流携帶之。 — 可選擇性地’粗乙.醇產物可通過—個或多個隔離膜分離氫氣和/或盆它 柯冷凝雌諸。在其他可選擇㈣實施方式巾，粗乙醇產物可直 接运场蒸氣分離塔作為統進料，㈣冷祕氣體可從蒸德塔塔頂 潑出物回收。 ° 當，路215中醋酸含量低於5重量％，酸分離蒸顧塔2G7可以跳過， 而s路215可直接引入第二蒸娜施，該第二蒸館塔也統稱為“輕館 份蒸餾塔“。 在第2圖所示的實施方式中，管路犯是引入第一麵塔浙的下部， 例如下方半或更低的二分之—處。根據醋酸轉化率和第—蒸顧塔 2〇7的操作’未反應的醋酸，部分的水，和其他重齡，如果;^在^ ^騎路215自組成物中移除，較佳為不斷取出當作殘留物。在一些 實施方式巾’制是具有較高微轉化率_至少轉，或至少如％之 場合，可能有利於去除管路2]5巾大部分的水和殘留物流216中幾乎 所有醋酸。殘留物流216可回收到反應區2(n。此外，在殘留物流216 :部分的水可分離’和用富含酸部分清除後送回反應區2〇1。在其它 貫施方式中，殘留物流216可能是稀酸流，其可在弱酸處理回收系統 處理，或發送到反應性蒸餾塔將酸轉換成酯。 第一蒸顧塔207也形成塔麵出物，由管路217取回，冷凝和回流， 例如：其回流比從10 : 1至i : 10，例如：從3 : i至i : 至2 : 1 〇 ^何蒸鱗2〇7、、2〇9或223可為任何能夠分離和成純化之蒸館 塔。較佳為蒸鱗包括塔盤式蒸解，其具有丨至15()塔盤，例如： 具有10至100塔盤，2〇至95塔盤或3〇至75塔盤。塔盤可為筛盤， 固定閥塔盤’職祕盤，或具奴獻此知的贿其他合適的設計。 20 201204691 規整填料和零散填料均可使用上填充式蒸鱗而言， 第二座’而《郷：顧座進入 配用於每一蒸餘塔的相關冷凝器和液體 4 ’並簡化於第2圖。如第2圖 二統的5又 或使底職彳«通過:、TJ^供給賴驗塔底部 器，如内部蝴，也絲型的再沸 來自任何製程令斗am# θ —貫轭方式中。美供再沸器的熱量可 源，如其他發^外部熱 些本發明實施―用二二= '二凝=、加熱轉和其他元件。騎屬技 即 Γ； ΐ：Γ^：Γ 5 ^ 離谷料，也可進行合併並用於本發 使用’但在這些區域中 :出之嶋組成物的沸點和移出之殘留物組成物二^ =:物°識者即知在操作蒸解某-點的溫度 ==，和蒸娜壓力。此外，視生產製程的規模而定， 表^、°月匕有所不同’如果加以描述，可能籠統以進料重量比率 在準大氣壓操作蒸館塔2〇7時，由蒸娜抓排出管路2 物之溫。度較佳為從95。0至丨紅，例如：從鮮c至117^或⑽。c 至1 i5°c。由蒸鱗1〇7排出管路加中館出物溫度較佳為從Me至 11〇〇C」例如：從75〇c至95〇c或80〇c至9〇〇c。在其它實施方式中， 第一蒸館塔207壓力範圍從〇 1千帕至510千帕，例如：從1千帕至 475千帕或從i千帕至375千帕。第一蒸顧塔撕飽出物和殘留物址 成物之典型齡列於下縣3。請注意，這些組成可改錄決於醋酸 轉化率，蒸餾塔之操作，以及在殘留物中是否除去大部分的水。 21 201204691 Γ明t的’，+醇類和乙醇—起在德出流217傳遞。此外，為方便起 見’第-热傲塔的德出物和歹是留物可能也被稱為“第—館出物，，或“第一 殘留=其他細塔的糾物或殘留物也可具有類似數字修飾語(第 一、弟二等）’以區分彼此’但這樣的修飾語不應被解釋為要求任何特 定的分離順序。 表3 :第一?基餾塔 濃度（重量％) 濃度（重量％) 濃度（重量％) 鶴出物 乙醇 20 至 75 30 至 70 40 至 65 水 10 至 40 15 至 35 20 至 35 醋酸 < 2 0.001 至 0.5 0.01 至 0.2 醋酸乙酯 <60 5_0 至 40 10 至 30 乙醛 <10 0.001 至 5 0_01 至 4 縮醛 <0.1 <0.1 <0.05 丙嗣 <0.05 0.001 至 0.03 0.01 至 0.025 c3+醇類 <8 <0.1 <0.05 殘留物 醋酸 — 60 至 100 70 至 95 85 至 92 水 — 一 <30 1至20 1至]5 乙醇 <1 <0.9 <0.07 蒸顧塔207中一些物種，例如：縮醛，可以分解至很低含量，甚至檢 測不到。此外，在排出反應器203後管路液體進料215中乙醇粗產物 212還可能有非催化平衡反應。根據醋酸濃度，平衡可趨向形成醋酸 乙酉旨。可藉由液體進料215的停留時間和/或溫度，以調節平衡之趨勢。 餘出物，例如蒸餾塔207的塔頂餾出物流可選擇性地加以冷凝和回 流’如第2圖所示，較佳為回流比1 : 5到10 : 1。在管路217的餾出 物較佳為包括乙醇、醋酸乙酯、水和C3+醇類。在某些情況下，由於 形成的是二元和三元共沸物，將這些物種分離可能會是困難的。

22 201204691 ，該第二細塔_ “輕飽份蒸 部分。(：3+醇_乙醇集208的頂部或中間部分，例如：上半 塔盤式蒸翁嫩細;^塔可為 一塔盤式基飽技，jLg· s ; 貝&式中，第一蒸館塔208是 從_個塔盤具有舉= 塔盤式_，則管路-。可引：;未:=之2= 萃取之30挞般夕仗船斗-此外右知用一未利用水 二方七-φ 式祭鱗，則管路217可引入塔盤2。在另-實 ^ —蒸娜2〇8可為萃取蒸鱗。在這樣的-實施方六-中 諸如水，可以添加到第二蒸鱗2〇8。如果的萃^^中，’ 二自外部來源或來自内部由—座或多座其他蒸館塔之二循環 ⑽入第二細塔 雖m „ ^離膜’和/或崎單元先行移除。 大勤爾有™，帛：蒸娜在 nm 帛—雜塔2 G 8經由管路218排出的第二殘留物 eoMc , m〇:^ 7〇〇Cj，9〇〇c ^ Jc^ 經由管_排出的第二糾物溫度較佳者為5(TC 歹'·從6〇C至8〇£>C，或6(TC至70〇c。第-基解2〇8叮 ： ΐϊ：；^ί ：r ™ ^ ----- 之典_物和殘留物組成提供於表:= 爾糊㈣峨，例峨射 23 201204691 表4 : --- 弟二蒸餾塔 濃度（重量％) 濃度（重量％) 濃度（重量 餾出物 醋酸乙酯 10 至 90 25 至 90 50 至 90 乙醛 1至25 ^---_ 1至15 1至8 水 1至25 1至20 4至16 乙醇 <30 0·0〇ΐ 至 15 0_01 至 5 縮醛 <5 1).ϋ〇1 至 2 0.01 至 1 殘留物 水 5至70 3〇^Γόό 30 至 50 乙醇 20 至 95 3〇 至 70 40 至 70 醋酸乙酯 <3 〇·〇〇1 至 2 〇·〇〇1 至 0.5 醋酸 <0.5 0 0〇1 至 0.3 0.001 至 0.2 c3+醇類 <8 <1 < 0.05 在第二殘留物中乙醇對第二餾出物中乙醇的重量比較佳者為至少有 3 : 1 ’例如：至少有6 : 1，至少有8 : 1，至少有10 :丨或至少有15 : 1。在第二殘留物中醋酸乙酯對第二餾出物中醋酸乙酯之重量比較佳為 低於0·4 :卜如：低於0.2 : 1或低於oj :卜在如同第二蒸餾仗2〇8 使用水作為萃取劑的萃取塔之實施方式中，在第二殘留物中醋酸°乙醋 對第一館出物中醋酸乙醋之重量比趨近於零。 返回到第二《物，其包括醋酸乙§旨和/或⑽，較佳者為如第 不加以回流，其回流比為丨：3〇到3〇 :丨，例如：從丨： 從1 : 3至3 :丨。在一些實施方式中，在管路22〇的第二物^ .I的-部分可返回反應器2〇3。例如：有利的是 f 返回反應器203。在某些實施方式中和第2圖1一顧出物 入第四蒸解2〗3，其也稱為，，乙酸去除基鶴 館出物可饋 胳特別是，在第四_223中，分離第二㈣===器 24 201204691 其包括在管路224之7松4：蚀- 乙醋。在這些實施方’银和弟_留物，其包括在管路225之醋酸 1，例如：從1:1S工，.第四餘出物較佳為在回流比從1:2〇至2〇: 施方式中，第二镏出m或1:巧1〇:1進行回流。在其它實 乙醋生產乙醇。還有二二:饋入到氯解反應器（未顯示），由醋酸 如第2圖所示，來自施方式中’第二餘出物可從系統中清除。 經由管路加饋入第塔之第二殘留物，包括乙醇和水， ⑽中第二殘留產物蒸鶴塔，，。在管路 的三分之—處。第 ° 209之下方’例如：下半部或更低 離累積在整個蒸餘=配有一種或/種側顧出物挪，以分 之乙醇作為館出物「和_由二=。第二純塔209喊在管路219 類濃度。第三;ί· 2 a出物230控制館出物219中的C3+醇 ⑴至…，如；^丨出物219較佳為’例如:在回流比從!： 在優選的實施方^ 3 * 1 * ^ 1: 2到2 : 1進行回流。 優化於操作範‘，伸==19中Q+_M藉由側鶴出物230 除幾乎所有的C3+S^ K施方式中它可能需要從館出物219移 ϊί 1230} 在側館出射C3+_的 ‘會ς之诚累積。 館物之《物和/或殘留4的要二會::不，，以控制在蒸 申，側餾出物可包括古，查QQ舌旦η 3 /辰又例如.在一些實施方式 重量％的乙醇和/或低於如：高達95重量％，或高達9〇 重量％的(：3+醇類。」 里％ ’例如：低於5重量％或低於1 第21，第三殘留物，較帥 任何部分。例如：如第5 —f留物221可部分返回系統200的 管路训取出並返回第二^ 留物可經由 第三蒸俺塔汹較佳為塔盤式蒸解:所述，並較佳為在大氣覆 25 201204691 佳二二：:經由管路219排出的第三德出物溫度較

塔在大氣勤操二二7^CT°C ’或75°c至价。當蒸趨 三殘留物溫度較佳為二=:館塔，9經由管物 至l〇5°C 例如：從80°C至峨，咬85°C 面表5。第二?觀2〇9的典型镏出物組成和殘留物組成提

醋酸乙酯 90 至 1〇〇 0.005 至 〇.〇5 ^005 jT〇7 80 至 100 0-001 至 〇 5

0.001 至 〇 5 0 001 至 0.5 任何從進贼減應越通贼__化合物 !〇t . 0, tt% , ： ^α〇5 u，《分率係對第三鶴出物總重量而言。在首選的實施方式中， 來自，出物219之乙醇組成物成品實質上不含乙搭，並可能包括低於 8重:g ppm，例如低於5重量ppm，或低於i重量鹏的乙經。 按照本發明不同的實施方式，控織品㈤組成物巾Μ義濃度在 乙醇成品特定的應用允許範圍内。在某些實施方式中，乙醇成品中包 含低於1000重量ppm，例如低於500重量ppm或，低於働重^ _ 26 201204691 =0醇二。例如：乙醇成品中含低於8。到_重量㈣，如， 里丙醇^獅，1〇0到7〇0重量卿，或150到·重量靜的 重 _是’ 一種或多種側顧出物23〇可降低含異丙醇超過麵 猶71=館出物219中的異丙醇遭度。在首選的實施方式中，一種 顧出物引出位置約在制醇積聚於蒸麟·之處。 ί二=物、219可使用一個或多個額外的分離系統，例如：蒸祕（例 tin隔離膜、吸附單元或分子篩，來進一步純化以形成無水 7 #無水乙醇成品“。無水乙醇適合於燃料之應用。 。物可為工業級乙醇，其含75到96%乙醇，例如：80至96重量 :’或85 JL 96重量％之乙醇’該百分轉對乙醇產物總重量而言。 八！乙醇成品組成範圍列於下表6。 表6 :乙醇成品組成 成分 濃度（重量°/〇) 濃度（重量％) 濃度（重量％) __乙醇 75 至 96 80 至 96 85 至 96 _水 <12 1至9 3至8 醋酸 <1 <0.1 <0.01 酸乙酯 <2 <0.5 <0.05 縮醛 '----- <0.05 <0.01 -一·' — < 0.005 丙酮 -----— <0.05 <0.01 < 0.005 ___^丙醇 <0.5 <0.1 ——- <0.05 __iL丙醇 <0.5 <0.1 <0.05__ 本發明實施方式的完成的乙醇組成物適合使用在多種應用，包括燃 料、溶劑、化工原料、藥品、清潔劑、消毒劑、氫化傳送或消費品。 在燃料應用，變性乙醇組成物可與汽油混合用於機動運載工具，如汽 車、船隻和小型活塞式發動機飛機。在非燃料應用上，變性乙醇組成 物可用作化妝品和美容製劑之溶劑、洗滌劑、消毒劑、塗料、油墨和 藥品。完成的乙醇組成物還可以用作製程溶劑，供醫藥產品、食品製 劑、染料、光化學和乳膠加工之用。 27 201204691 元成的乙醇組成物還可以用作化學原料，製造其他化學材料，如醋、 丙稀酸乙s旨、醋酸乙s旨、乙稀、乙二醇響、、乙胺類、麵、高級醇 類:尤其是丁醇。在生產醋酸乙㈣，完成的乙醇組成物可藉由醋酸 進行醋化。在另-個應财，乙醇完成品組成物可脫水生產乙稀。任 何已知的脫賴媒可以用來使乙_水，如描述於類專射請 案號2010/0030002和2_003_，其全部内容及揭露在此納入灸 考。'沸石觸媒,，例如：可用為脫水觸媒。較佳為，沸石具有孔隙直經 至少有0.6奈米’較佳沸石包括脫水觸媒，選自包含絲光沸石、 第2^82 弗石Μ之群組。沸石X型’例如：描述於美國專利

，，儿’和沸石Y型描述於美國專利第3，130,007號，1全邻 内容在此納入參考。 现，、王口P 【實施方式】 為了使本發明揭露更有效地理解， 述本發明的各種蒸條製程。 下面提供實施例。下面的實施例描 實施例1 將如表7卿之轉人藤鶴塔。 醇和正丙醇集中在餾出物中。 操作時沒有側鶴出物，異丙

組成物的樣品是從蒸餾 塔内丙醇和正丙醇之濃 異蒸顧 塔=不同的塔盤被取出。如表8所示 度TBJ於其在餾出物或殘留物中之濃度 S' 28 201204691 表8 .蒸餾塔塔板 ~—---- 蒸餾塔 ------ 正丙醇（重量.％) 0.0099 ----- 0.0101 0.0117 '--^ 0.1316 0.0104 --------- 0.3259 0 -—-__ 0.0005 0 0 0.0024 ~~ ~~~-------- 0.0036 塔盤位置 餾出物 塔盤40 塔盤35 殘留物 ~~~---- 進料 視檢查表明液之高濃度異丙醇和正丙醇。目 十有點射於細塔情的塔盤。 實施例$ 使用表7例1進料，蒗飽 測定丙醇（特別是显 9 11 可斯賓模擬(AsPen simulation)，以 3 輸塔三個地點取在=同地點之濃度。同時 圖顯示在細塔内轉崎集。 纟9總結細祕組成和第 塔盤 丙醇（ίϊ^Γ •側館出物組成 乙醇（重量.％) 54 36 ^0602 89.1 9 ^0294^^ 水（重量.％) 58.3 10.9 18.9 相 液相 液相 液相 糟由在蒸儲塔内去除異 出物之場合概，該取出 ^物和沒有取出側德 %。 恶餘塔餾出物中丙醇含量少26.1 義和範圍内之各種修改對所屬 雖然本發詳吨述，在本發明精 29 201204691 技術領域具通常知識者而言係顯而易見。以 文獻的背景及詳細說明，其中揭露均可在;知識和技術 認識到本發明層面和各實施方式的部分和以入此外，還應= 請專利制，是可以合併絲換其全部或部八。2特色和/或所附申 的描述中，提到的另一種實施方式可以適當:結合::士種實:方式 所屬技術領域具通常知識者而言是能理解的。再對 ^讀者_白前聽述只是舉例訓，不是為了限制本 【圖式簡單說明】 以下參考各_式詳細職本發明，其巾綱讀字係指相 第1圖顯示一錄垃B3太路昍一香狄+ ift 1 ^ 第1圖顯示-種舰本發明-實财由聽塔移除 元件， 型氫化系統流程圖 C3+醇類的典 第2圖顯示-種按照本發明另—實施方式的典型氫化魏流 第3圖顯示-種按照本發明__實施方式藉由加作側趨出物可 醇類聚集的模擬圖。 ^ C2+ 【主要元件符號說明】 代號 說明 101 氫氣 102 醋酸 103 反應器 104 粗產物 105 分離區 106 中間流 107 未反應的酸 108 輕成分

30 201204691 代號 說明 109 非可冷凝性氣體 110 蒸餾塔 111 餾出物流 112 殘留物流 113 側餾出物 200 系統 201 反應區 202 蒸餾區 203 反應器 204 氫氣饋入管路 205 醋酸饋入管路 206 閃蒸塔 207 第一蒸餾塔 208 第二蒸餾塔 209 蒸餾塔/第三蒸餾塔 210 蒸發器 211 管路 212 乙醇粗產物 213 管路 214 壓縮機 215 管路/液體進料 216 殘留物流 217 管路/第一餾出物 218 管路 31 201204691 代號 說明 219 管路/餾出物 220 管路/第二餾出物 221 管路/殘留物 221， 管路 223 第四蒸餾塔 224 管路 225 管路 230 側餾出物 32

Claims (1)

1. 201204691 七、申請專利範圍： 1· 一種回收乙醇的製程，其包括： 搜叹G醇的製程，其包括： 在觸媒存在下氫化在醋酸進料流中酷酸，形 分離至少-部分粗趋成為巾链 殘留物，其包括错酸；及 ^括種或多種C2+醇類，及 f蒸館塔分離至少一部分的中間流 及—種或多種側顧出物，其包括—種或多==勿’其包括乙醇，以 2·如申請專利範圍第1項所述之製程，A中—種3二貝。 含=、異丙醇、正丙醇、正丁醇、2m種c+醇類選自包 -:基]-丙醇、3姻、2_戊醇 苐二丁酵、2,2- 2 - 丁醇，其混合物以及其共彿物之群組。？基-2_ 丁醇、2-甲基-.如申請專利範圍第i項所述之製 種或多種（：3到（：6醇類，#人1，、中種或多種側餾出物包括一 4·如申过直4丨」6㈣其展合物以及其共沸物。 申吻專利關第！項所述之製 ，丙醇、正丙醇、正丁醇、2_丁醇、' 多種C什醇類選自包 基七丙醇、3韻、2·戊醇、u戊醇、3 ^、第^丁醇、2,2-二甲 其思合物以及其共沸物之群組。 * _丁醇、2·曱基-2-丁醇， 如申睛專利範圍第i項所述 C2+醇類，其含量從20到95重量:中間流包括一種或多種 類包括從90到999重’而且’其中一種或多種C2+醇 6多種以醇類 ^和從_⑽觸的一種或 如申清專利範圍第1項所述之 相中。 ，其中一種或多種側餾出物係在液 如申凊專利範圍第i項所述之 相中。 $其中一種或多種側餾出物係在氣 如申凊專利範圍第i項所述之製 一 或多種C3+醇類。 ’、中館出產物貫質上不包含一種 9 1 其中飽出產物包含低於誦重 ppm的一種或多種c3+醇類。 33 201204691 10·如申清專利範圍第i項所述之製程’還包括從至少一部份的中間流清 除含水之殘留物。 11.如申晴專利範圍第10項所述之製程，其中殘留物包含低於麵重量 一種或多種c3+醇類。 12t、I請專利範圍第1項所述之製程，還包括測量在德出產物中c3+醇 ^度’和當測量〇3+醇類濃度超過目標辦，就排出—種或多種側 傑出物。 Μ專利辄圍第1項所述之製程，其中醋酸進料流包含丙酸。 .t專利範圍第i項所述之製程，其中觸媒包括—種金屬的組合 自包以白/錫、錄/釕、W銶、把/舒、鈀/銖、钻/把、銘/翻、始/絡、銘 组了。、錄/錫、馳、織、_、舰、綠、姆及釕/鐵之群 15.二範圍第1項所述之製程，還包括醋酸是從甲醇和-氧化碳 二成2中細於氫化步驟之甲= 乳，该合成氣是衍生自碳源，而該碳源選自 疋木目口成 煤炭、生物料及其組合之群組。 、'、;；，、/、石油、 16.- 種回收乙醇的製程，其包括 在觸媒存在下氫化在醋酸進料流中醋酸， 在第一蒸解分離至少-部分粗產_^=:產 多種C2+醇類和醋酸乙醋，及殘留物，其包括醋酸· Ά括種或 在第二蒸條塔分離至少一部分的第一傲出^ 醋酸乙醋，和第二殘留物，其包括—種，第：館出物’其包括 在第三蒸顧塔分離至少-部分第二殘留物 2一^ ’及 醇，以及-種或多種側館出物，其包括二=二顧出物，其包括乙 17. 如申請專利範圍第16項所述之製程，其中二夕，夕C3+醇類。 包含異丙醇、正丙醇、正丁醇、2-丁醇、H種或多種C3+醇類選自 吁兵丁醇、笛—二 甲基-1 -丙醇、3-戊醇、2-戊醇、i_戊醇、3 —丁醇、2,2-二 丁醇，其混合物以及其共沸物之群組。 甲基2~丁醇、2-甲基_2· 18. 如申請專利範圍第16項所述之製程，其中第— 重量％之一種或多種C2+醇類，而且，就&餾出物包括從20到95 木種或多種W醇類包括 34 201204691 醇類。j 9重置％的乙醇和從〇.001到10重量％的一種或多種C3+ a二16項所述之製程’其中第二殘留物包括-種或多 醇類。 Μ 2+醇類包括從0.〇〇1到⑴重量％的一種或多種C3+ 20·=請專^範圍第16項所述之製程，其中 重里ppm的（:计醇類。 21·種回收乙醇的製程，其包括： 其包括乙醇、醋酸、水以及一種或多種C3+醇類，其中， 一種或夕種C3+醇類濃度低於8重量％ ; ==分=中r其包括，-種或㈣醇 =:=:::二:：:為__ ’其包括乙酵’-物，其包括水。側館出物包括—種或多種c3+醇類’和殘留 35 201204691