TW201141820A - Method for producing alkylene carbonate and/or alkylene glycol - Google Patents

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201141820 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製造碳酸伸烷酯及/或伸烷基二醇 的方法，其中環氧烷及二氧化碳係在觸媒及鹼金屬碳酸鹽 存在下反應，以製造碳酸伸烷酯，且在反應液體中所含之 碳酸伸烷酯進一步水解而產生伸烷基二醇。 【先前技術】 利用環氧烷與水之彼此直接反應以進行水解的方法而 大規模地製造伸烷基二醇。然而，在此方法的情況中，需 要使用比乙二醇相關之化學計量大爲過量的水，以在進行 水解時控制例如二乙二醇及三乙二醇的附帶產生。爲此理 由需要：應蒸餾所製造之乙二醇水溶液以大爲過量地進行 脫水。產生了需要極大能量以獲得純化之乙二醇的問題。 已建議一種在二氧化碳存在下藉由使水及環氧烷反應 製造乙二醇的方法，作爲解決此問題的方法。以二階段進 行其反應，以使碳酸伸乙酯藉由以下步驟製造：使環氧烷 與二氧化碳反應（下文稱爲“碳酸化步驟”），然後藉由水 解碳酸伸乙酯製造乙二醇（下文稱爲“水解步驟”）。在碳 酸伸乙酯的水解中，幾乎不附帶製造例如二乙二醇及三乙 二醇。因此’可以利用與化學計量相比稍微過量的水來進 行該水解。可能大幅地降低所製造之乙二醇水溶液的脫水 所需的成本。當碳酸伸乙酯被水解時，製造二氧化碳。因 此，耽二氧化碳被循環且使用。另外，也可能藉由萃取在 -5- 201141820 本方法中作爲中間物之碳酸伸乙酯，製造碳酸伸乙酯 上述方法已有觸媒活性在該碳酸化步驟中降低的 。已揭示以下方法以作爲其對策。亦即，已揭示一種 (參見日本專利申請案公告公開2000- 1 43 563 )，其 免該碳酸化觸媒之活性的降低，以使伴隨著在水解步 所釋出之二氧化碳的冷凝液體（冷凝液）返回該碳酸 驟。另外，已揭示一種方法（參見日本專利申請案公 開2004-2923 84 )，其中藉由添加碘化物或溴化物至 液體使該觸媒被複製或再生，以致氯化物被沉降或沉 有機溶劑中且該氯化物被移除，因爲已發現：在該碳 步驟中該觸媒活性降低的原因是該觸媒之氯化。然而 今尙未提供關於在該水解步驟中觸媒活性降低及關於 避免該活性降低的方法的揭示》 【發明內容】 本發明在於一種製造碳酸伸烷酯及/或伸烷基二 方法，其包含在觸媒及鹼金屬碳酸鹽之存在下，使環 、水及二氧化碳反應以製造碳酸伸烷酯及/或伸烷基 的反應步驟；及由在該反應步驟中所得之反應液體回 酸伸烷酯及/或伸烷基二醇的回收步驟，及將含該觸 觸媒液體循環至該反應步驟的觸媒循環步驟，該方法 的是要提供一種製造方法，其使任何沉澱物不會累積 應系統中同時保持該水解速率，且該操作可以長時間 地進行。 問題 方法 中避 驟中 化步 告公 觸媒 澱在 酸化 ，迄 任何 醇之 氧院 —醇 -RJ 收碳 媒之 之目 在反 安定 -6- 201141820 爲要達到上述目的，本發明人首先已調查水解觸媒活 性降低的原因。結果，已發現：在反應系統中存在之碳酸 鉀隨著反應的進行轉變成氯化鉀，且碳酸伸乙酯之水解反 應的速度或速率因此降低或下降。特別地，水解反應速度 降低的原因被認定如下。亦即，在製造作爲原料之環氧烷 的步驟中使用氯烴作爲選擇率調節劑。微量之氯烴混入製 造乙二醇或碳酸伸乙酯的步驟中，且該氯烴另外被分解以 提供氯離子。以此方式，在反應液體中所含之碳酸鉀被轉 變成氯化鉀，且碳酸伸乙酯之水解反應速度一點一點地下 降。 另外，已揭示：在所得之冷凝液體（冷凝液）中有機 氯化合物維持在80至420 ppm之高農度下，當在該碳酸化 步驟中所回收之過多的二氧化碳或由水解反應器所釋出之 二氧化碳被冷卻時。 亦即，已發現以下事實。在藉由冷凝由碳酸化反應器 或水解反應器所釋出之含二氧化碳的氣體所得的液體中， 造成水解反應減速的有機氯化合物被濃縮。由於該液體之 回收，該有機氯化合物在該方法中逐漸地累積，且所累積 之有機氯化合物逐漸地被分解，且作爲水解觸媒之碳酸鉀 被氯離子中和。鑒於以上，當含有有機氯化合物之液體抽 至該系統外部時，令人驚訝地已發現：可以避免水解觸媒 之氯化，且可能避免水解觸媒活性之降低。 在碳酸化步驟中所釋出或由該水解反應器所釋出之二 氧化碳的冷凝液體中，乙二醇的含量是約5%至30%。當氯 201141820 離子（有機氯化合物）被抽出時，引起乙二醇也同時被抽 出的問題。然而，已揭示：該有機氯化合物可以藉由蒸飽 從乙二醇分離出，卻不引起任何分解，當該有機氯化合物 在沒有碳酸鉀存在之條件下進行蒸餾時。 基於上述知識，本發明人已發現：藉由進行該反應同 時移除源自反應液體中所含之鹼金屬碳酸鹽的鹼金屬氯化 物或移除源自鹼金屬氯化物之氯離子，該操作可以長時間 進行，卻不在該反應系統中累積任何沉澱物，同時維持水 解速率。 亦即，本發明具有以下特徵： (1) 一種製造碳酸伸烷酯及/或伸烷基二醇的方法 ，其包含： 在觸媒及鹼金屬碳酸鹽之存在下，使環氧烷、水及二 氧化碳反應以製造碳酸伸烷酯及/或伸烷基二醇的反應步 驟， 由在該反應步驟中所得的反應液體中回收碳酸伸烷酯 及/或伸烷基二醇的回收步驟， 將含有該觸媒之液體循環至該反應步驟之觸媒循環步 驟， 該方法另外包含： 將源自該反應液體中所含之鹼金屬碳酸鹽的鹼金屬氯 化物及/或源自該鹼金屬氯化物之氯離子移除的步驟。 (2) 如（1)之方法，其中該將源自反應液體中所含 之鹼金屬碳酸鹽的鹼金屬氯化物移除的步驟包含萃取一部 -8 - 201141820 份或全部量之在該反應步驟中所得之含有觸媒的反應液體 ’以蒸餾及分離至少一部份在該反應液體中所含之伸烷基 二醇，及移除在該蒸餾分離操作中所沉澱之固體，且該觸 媒循環步驟包含將藉由移除在該蒸餾分離操作中所沉澱之 固體而得之殘留液體循環至該反應步驟。 (3) 如（1)之方法，其中該將源自反應液體中所含 之鹼金屬碳酸鹽的鹼金屬氯化物移除的步驟包含萃取一部 份或全部量之在該反應步驟中的含有觸媒的反應液體，以 蒸餾及分離在該經萃取之反應液體中所含之至少一部份的 伸烷基二醇，及移除在該蒸餾分離操作中所沉澱之固體， 且 該觸媒循環步驟包含將自殘留液體（其係藉由移除在 該蒸餾分離中所沉澱的固體而得）分離之觸媒循環至該反 應步驟。 (4) 如（2)或（3)之方法，其中該沉澱的固體係 在不低於80°C下移除。 (5) 如（1)之方法，其中： 該反應步驟包含在該觸媒及該鹼金屬碳酸鹽之存在下 使環氧烷與二氧化碳反應以製造碳酸伸烷酯的碳酸化步驟 ’及將在該碳酸化步驟之反應液體中所含的碳酸伸烷酯水 解的水解步驟，且該將源自鹼金屬氯化物之氯離子移除的 步驟包含將在該碳酸化步驟及/或該水解步驟中所釋出之 含有二氧化碳的氣體冷卻的冷凝步驟；及將在該冷凝步驟 中所得之冷凝液體排出的步驟以使在該觸媒循環步驟中被 -9- 201141820 循環至該反應步驟的觸媒液體具有不低於〇·〇3莫耳/莫耳 之鹼度對觸媒濃度比例。 (6) 如（5)項之方法，其中另外將在該冷凝步驟中 所得之冷凝液體脫水且蒸餾以移除其中所含之水及有機氯 化合物，然後將所得之液體循環至該反應步驟。 (7) 如（6)之方法，其中該有機氯化合物是氯乙醇 〇 (8) 如（5)至（7)之任一項的方法，其中將該冷 凝液體循環至下述位置：配置在用於將該水解步驟中所得 之水解反應液體中所含之水蒸餾並分離之蒸餾塔的水解反 應液體供應階段或其上之多個階段的位置。 (9) 如（1)至（8)中之任一項的方法，其中將該 鹼金屬碳酸鹽另外添加至該反應步驟中。 (1〇)如（1)至（8)中之任一項的方法，其中碳酸 伸烷酯是碳酸伸乙酯，且伸烷基二醇是乙二醇。 [較佳具體例之描述] 本發明將詳細說明於下。然而，本發明不限於下述之 具體例及實例。本發明可被實施，同時在不偏離本發明之 主旨及必要特徵下可在某些範圍內隨意地變化。 本發明係關於一種製造碳酸伸烷酯及/或伸烷基二醇 的方法，其包含在觸媒及鹼金屬碳酸鹽之存在下，使環氧 烷、水及二氧化碳反應以製造碳酸伸烷酯及/或伸烷基二 醇的反應步驟：由在該反應步驟中所得的反應液體回收碳 -10- 201141820 酸伸烷酯及/或伸烷基二醇的回收步驟；及將含有觸媒之 觸媒液體循環至該反應步驟之觸媒循環步驟，該方法另外 包含將源自該反應液體中所含乏鹼金屬碳酸鹽的鹼金屬氯 化物或源自該鹼金屬氯化物之氯離子移除的步驟。 在本發明中所指稱之反應步驟意指“製造碳酸伸烷酯 之碳酸化步驟”及“在碳酸化步驟後另外水解在該反應液體 中所含之碳酸伸烷酯的水解步驟”二者。碳酸化步驟及水 解步驟將說明於下。然而，本發明不限於分開地進行該碳 酸化步驟及該水解步驟的反應系統，且這些步驟可在相同 反應器中進行。 (1 )碳酸化步驟 用於碳酸化步驟之觸媒（在某些情況中此觸媒在本文 中稱爲“碳酸化觸媒”）可被使用，同時合適地由已知者選 擇，包括例如鹼金屬之溴化物或碘化物、鹼土金屬之鹵化 物、烷基胺類、四級銨鹽、有機錫、鍺、或碲化合物、及 鹵化之有機鍈鹽。特別地，較佳地使用碘化或溴化四級鱗 。特別地，可例示的是例如碘化三苯基甲基鱗、碘化三苯 基丙基鱗、碘化三苯基苄基鱗、及碘化三丁基甲基鱗。較 佳地，將如上述之碳酸化觸媒供應至該反應系統以致存在 之碳酸化觸媒是環氧烷之0.001至0.05倍。 在碳酸化步驟中，也可能同時進行如下述之水解反應 及碳酸化反應。當同時地進行該水解反應時，該鹼金屬碳 酸鹽可同時存在以作爲該反應系統中之水解觸媒。特別地 -11 - 201141820 ，例如可將氫氧化鈉或鉀、碳酸鈉或鉀、碳酸氫鈉或鉀添 加至該碳酸化步驟。即使在添加任何鹼金屬化合物時，該 化合物以碳酸鹽形式存在於該反應系統中。在此情況中， 較佳是使鹼金屬之碳酸鹽（較佳是碳酸鉀）能存在以提供 ，相對於碳酸化觸媒（其包括例如碘化四級鐵），0.01至 1.0之莫耳比率。也較佳地，將該鹼金屬碳酸鹽另外添加 至該反應系統以維持如上述之濃度。 本發明之方法包含由該反應系統移除源自鹼金屬碳酸 鹽之鹼金屬氯化物或源自鹼金屬氯化物之氯離子的步驟。 例如，使用環氧乙烷或環氧丙烷作爲環氧烷原料。可 使用具有高純度之純化的環氧烷作爲環氧烷或可以使用任 何粗製之製備物作爲環氧烷，但經常地，環氧烷含有氯烴 。特別地，例如，在環氧乙烷之情況中，可能使用由如 WO 20〇4/056794中所述之製造環氧乙烷的步驟所得之含水 之低純度的粗製環氧乙烷。在本發明之較佳具體例中，待 製造之碳酸伸烷酯是碳酸伸乙酯》 在該碳酸化步驟中，依照水的存在，環氧烷不僅被轉 變成碳酸伸烷酯，也轉變成伸烷基二醇。因此，即使在相 對於環氧烷不超過等莫耳量之二氧化碳的供應量的情況中 ，該反應也容易進行。當該水解步驟同時進行時，水量較 佳經常是相對於環氧烷約1.0至10倍莫耳數。至於二氧化 碳’相對於環氧烷，以不超過等莫耳量之量，即獲得足夠 之效果。然而’關於其份量比率不需任何嚴苛限制。該量 較佳不少於0.1倍莫耳且不超過5.0倍莫耳。 12- 201141820 碳酸化步驟之反應溫度經常是50至200°C。然而，該 反應較佳在100°c至170 °c下進行。該反應壓力經常是0.5 至5.0 MPa。然而，該反應較佳是在1.0至3.0 MPa下進行。 碳酸化反應可以藉由使用任何隨意之裝置進行。然而 ，該碳酸化反應較佳是藉由使用泡罩塔進行。例如，使用 具有配備熱移除用熱交換器的液體循環管線及在中間位置 上之循環泵的泡罩塔，以致在該塔中所含之反應液體循環 經該液體循環管線，且該反應溫度藉此受控制。作爲原料 之環氧烷、二氧化碳、觸媒、及任意之水由該塔底被連續 地供應，以連續地進行該反應。也較佳使用配備噴射器型 之噴嘴的反應器，如日本專利申請案公開公告1卜2 69 1 1 0 中所揭示的。在該泡罩塔中不足以完全反應環氧烷。因此 ，管式反應器也較佳被設置在該泡罩塔背後（下游）以進 一步反應在該液體中所含的環氧烷。 在此具體例中，在該碳酸化步驟中所得之反應液體被 饋至水解步驟。然而，視狀況，一部分或全部量之反應液 體可被饋至製造碳酸伸烷酯的步驟中，以回收碳酸伸乙酯 。在碳酸伸乙酯之回收後，殘餘之反應液體與在碳酸化步 驟中所得之殘餘液體結合，且結合之液體被饋至水解步驟 (2 )水解步驟 鑒於反應速率，水解反應有利地是在高溫下進行。然 而’若該溫度過高，則伸院基二醇之品質可被降低。因此 -13- 201141820 ，水解反應較佳經常在100至18 (TC下進行。反應壓力隨意 地在不超過該液體之沸點範圍內。然而，水解反應較佳經 常在大氣壓（常壓）至2.1 MPa之壓力範圍下進行。隨著 水解進行，水解也較佳藉由提昇反應溫度及/或降低反應 壓力而加速。 水對由碳酸化反應所得之反應液體的量係不少於對其 中所含之碳酸伸烷酯的等莫耳量，即是足夠的。然而，當 考慮水解進行時伴隨二氧化碳氣體之水，較佳過量地添加 水。該反應係利用水進行，水量對作爲原料之環氧烷經常 是不超過10倍莫耳且較佳是1至5倍莫耳。水例如藉由以下 方法添加：一種方法，其中水首先全體添加於碳酸化步驟 中；一種方法，其中水另外地在水解步驟中添加；一種方 法，其中隨著反應在水解步驟中進行，水以分開的方式添 加數次：及一種方法，其中水與蒸汽一同被供應。然而， 可以使用上述方法中之任一者。 用於水解步驟之反應器不特別限定。然而，需要移除 在反應進行時所製造之二氧化碳氣體。另外，較佳提供熱 交換器以進行加熱而避免溫度降低，因爲該反應是吸熱反 應。可以使用一種方法，其中熱交換器設置在反應器內部 ;或一種方法，其中抽取一部份液體以利用設置在外部之 熱交換器進行加熱，然後該部分再次返回反應器。至於反 應器，反應可利用單一反應器進行。然而，爲要維持高的 碳酸伸烷酯轉化度，可以使用一種方法，其中在反應器內 部提供隔板以控制液體流動；或一種方法，其中使用多個 -14- 201141820 反應器以進行反應。 在碳酸化步驟中所用之觸媒可以原有形式用在水解步 驟中。若水解速率不足，可另外將該觸媒添加於水解步驟 中〇 (3 )回收步驟（脫水步驟） 藉由水解所製造之伸烷基二醇可利用任何已知方法從 反應液體分離且獲得。經常地，首先進行脫水步驟，其中 在蒸餾裝置中進行蒸餾（較佳是在低壓下之蒸餾）以分離 水。在那之後，獲得粗製之伸烷基二醇，其係由例如伸烷 基二醇、二伸烷基二醇、或其他高沸點成分 '及碳酸化觸 媒組成》 (4 )觸媒循環步驟 在利用合適方法分離該觸媒之後，將在反應步驟中含 有該觸媒之液體循環至反應步驟之任一階段。在本發明中 ，將含觸媒之液體循環至該反應步驟的步驟在本文中係稱 爲“觸媒循環步驟”。分離觸媒之步驟，在本文中稱爲“觸 媒分離步驟”，可在該觸媒循環步驟之前進行。 例如’進行觸媒分離步驟之含觸媒的液體係由碳酸化 步驟之後所進行之反應步驟獲得。 特別地’當使用在水解步驟中所得之含觸媒的液體時 ，可以進行以下之觸媒分離及循環步驟。亦即，在水解步 驟中所得之反應液體如（3 )中所述地被脫水。在那之後 -15- 201141820 ，反應液體被供應至閃蒸槽以蒸發且分離幾乎全部的伸烷 基二醇及包括二伸烷基二醇之高沸點化合物。含有殘餘之 伸烷基二醇及包括二伸烷基二醇之高沸點化合物及觸媒的 液體被回收，且該液體係作爲觸媒液體被循環至反應步驟 。在此程序中，觸媒液體較佳被循環至碳酸化步驟。該觸 媒較佳如上述地在低壓下被分離，以促進例如伸烷基二醇 及二伸烷基二醇之蒸發。使用一種配備再沸器之蒸發裝置 以補充蒸發所需之能量且控制蒸發量。 (5)移除源自鹼金屬碳酸鹽之鹼金屬氯化物的步驟 本發明之方法包括移除氯化物的步驟，該氯化物在本 文之某些情況中稱爲“鹼金屬氯化物”，係藉由中和作爲水 解觸媒之鹼金屬碳酸鹽所形成。移除源自上述鹼金屬碳酸 鹽之鹼金屬氯化物的方法可以是任何使反應系統中存在之 鹼金屬氯化物可被移除的方法。然而，較佳採用以下方法 。亦即，抽取本發明之反應步驟的任何反應液體以移除在 該反應液體中所含之鹼金屬氯化物，然後已移除鹼金屬氯 化物之反應液體被循環至本發明之反應步驟的任何階段。 在本發明之方法，可以添加無機溴化物或無機碘化物以供 移除衍生自碳酸化觸媒之氯化合物，但可以不添加無機溴 化物或無機碘化物。 至於待抽取之反應液體，首先，鹼金屬氯化物之濃度 較佳不多於2重量％，特別是0.1重量％至1重量％。若在經 抽取之反應液體中所含之鹼金屬氯化物濃度過高，則氯化 -16- 201141820 物本身被沉澱，且引起任何不佳的阻塞麻煩。進行鹼金屬 氯化物之移除的反應液體可以是在該碳酸化步驟後所得之 任何反應液體。然而，例如有在連續操作期間的水解步驟 的反應液體，由該水解步驟所得之反應液體，或藉由從水 解步驟所得之反應液體移除伸烷基二醇及水所得之液體（ 在本文之某些情況中稱爲“觸媒液體”）。 反應液體可以連續地或間隔地被抽取。全部量的反應 液體可被抽取。然而，當一部份之反應液體被抽取時，則 待處理之反應液體的量是少的，且該處理係容易進行。 從該反應液體移除鹼金屬氯化物之方法可以是任何已 知方法。特別地，例如有一種方法，其中至少一部份之在 如上述所得之反應液體中所含的伸烷基二醇被蒸餾且分離 ，且在該蒸餾分離方法中所沉澱之固體物質（固體內容物 )被移除；及一種方法，其中使用離子交換樹脂。以下將 說明一種包含移除固體物質之方法，該固體物質係當在該 反應液體中所含之伸烷基二醇及高沸點成分被蒸發且回收 時沉澱《 首先，經抽取之反應液體進行蒸餾且分離至少一部分 之在所得之反應液體中所含的伸烷基二醇的步驟（下文某 些情況中稱爲“蒸餾步驟”）。進行該蒸餾步驟直至在該液 體中鹼金屬氯化物濃度不少於0 · 5 %，較佳不少於1 %，且更 佳不少於2%。在該蒸餾分離步驟中，伸烷基二醇被蒸餾且 分離。然而，包括二伸烷基二醇及三伸烷基二醇之高沸點 成分也可被分離以使在該反應液體中所含之鹼金屬氯化物 -17- 201141820 濃度在上述範圍內。 特別地，可採用以下蒸餾方法。亦即，在低壓力下， 特別是在不超過500 torr且較佳在30至200 torr之壓力下且 在使觸媒不變質之溫度下’特別是在120至200。(：且較佳在 120至18 0°C之溫度下’進行蒸餾。使用一種配備再沸器之 蒸餾裝置以補充蒸發所需之能量且控制蒸發量。 當至少伸烷基二醇被蒸餾且分離時，高沸點化合物任 意地被蒸餾且分離，且在該液體中鹼金屬氯化物濃度超過 0.5重量％，該鹼金屬氯化物被沉澱，雖然情況依照該鹼金 屬氯化物以外之成份的組成而定。包含沉澱之鹼金屬氯化 物的固態物質由溶液部分分離出。至於分離方法，可以利 用任何包括例如過濾分離、離心分離、及沉澱分離的方法 進行分離。 特別地，當例如藉助於沉澱槽進行沉澱分離時，溶解 度在低溫時通常是小的，且移除效果被加強。然而，在本 發明方法中，若過度進行冷卻，則作爲溶液部分之觸媒溶 液的黏度增加，且流動性或流體性消失。因此，較佳進行 加熱或熱保留以致該處置較佳在不低於80 °C且更佳在不低 於90 °C且不高於180°C之溫度下進行。沉澱槽可與蒸餾裝 置分開設置。然而，蒸餾裝置及沉澱槽較佳被整合成一單 元，且藉由熱交換器所加熱之反應液體直接由中間階段或 上方部分快速進入沉澱槽。 鹼金屬氯化物（其爲沉降或沉澱之固態物質）較佳例 如利用下述方法處理：一種方法，其中鹼金屬氯化物在進 -18 - 201141820 行固液分離之後以固體形式回收；或一種方法，其中在沉 澱槽中存在之殘留液體經由引流管線抽取，然後其餘之鹼 金屬氯化物被溶解在溶劑中，接著進行解毒處理。如上述 經分離且回收之溶液部分可以作爲含有受到如上述之觸媒 分離步驟之觸媒的液體被供應至反應器（較佳是碳酸化步 驟之反應器.），且可以使用該溶液部分作爲觸媒（觸媒循 環步驟）。至於觸媒液體（其爲移除固態物質後之溶液部 分），僅觸媒可由此另外被分離及回收，且也可以將其提 供至觸媒循環步驟。回收觸媒之方法舉例爲在日本專利 4273802中所述之方法。 (6)移除源自鹼金屬氯化物之氯離子的步驟 本發明之方法包含由反應系統移除源自鹼金屬氯化物 之氯離子的步驟，該鹼金屬氯化物係藉由中和能以水解觸 媒形式存在之鹼金屬碳酸鹽而形成。任何移除源自如上述 之鹼金屬氯化物的氯離子的方法是可利用的，只要存在反 應系統中之氯離子可以藉由該方法移除。較佳地，該方法 具有以下特徵。亦即，將冷凝液體（冷凝液）排至如下述 之系統外部，以致循環至該反應步驟之觸媒液體具有不低 於〇·〇3莫耳/莫耳之鹼度對觸媒濃度比率。若該觸媒液體 之鹼度對觸媒濃度不高於0.03莫耳/莫耳，則水解速率下 降’而使其在工業上不利於作爲製造碳酸伸烷酯及/或伸 院基二醇的方法。調節觸媒液體之鹼度以致相對於觸媒濃 度不低於0.03莫耳/莫耳。更佳地，調節該鹼度以致相對 -19- 201141820 於觸媒濃度不低於0.05莫耳/莫耳。 可以利用任何已知方法測量鹼度。特別地，可以藉由 以酸滴定對該觸媒液體進行該測量。 另外’當在該觸媒液體中所含之氯離子對所含之鹼金 屬的莫耳比率低於3時，可將冷凝液體排至系統外部。 若氯離子濃度對所含之鹼金屬的莫耳比率不低於3， 則經添加以作爲水解觸媒之鹼金屬被中和，且該鹼金屬不 作爲水解觸媒，此情況並非較佳的。在待循環之觸媒液體 中之氯離子對所含之鹼金屬是低於3，更佳是低於2，且最 佳是低於1。在待循環之觸媒液體中的氯離子濃度可以利 用任何一般可用之方法，包括沉降分析或沉澱滴定及離子 色譜儀來測量。 當具有上述莫耳比率範園之冷凝液體的排出量可被確 認是經驗値時，在不偵測在待循環之觸媒液體中的氯離子 濃度的情況下可以排出適合的量。 當進行該移除源自上述鹼金屬氯化物之氯離子的方法 時，該製造碳酸伸烷酯及/或伸烷基二醇的方法包括將在 上述碳酸化步驟及/或水解步驟中所釋出之含二氧化碳之 氣體冷卻的步驟。 當氯離子在碳酸化步驟中被移除時，反應器之氣相部 分被冷卻以回收經抽取且排出之冷凝液體。全部量的冷凝 液體可被排出，或可選擇地，一部分之該液體被排出，其 量足以使待循環至該反應步驟之觸媒液體中的鹼度對該觸 媒濃度不低於0.03莫耳/莫耳。除了氯離子（有機氯化合 -20· 201141820 物）之外，環氧烷原料也包含在該冷凝液體中。因此，可 以視需要地在環氧烷被回收後，可將該液體排出以作爲含 氯離子（有機氯化合物）之溶液。 當該氯離子（有機氯化合物）在水解步驟中被移除時 ，隨著水解進行被製造之二氧化碳氣體被冷卻以將伴隨二 氧化碳之水蒸氣或蒸汽冷凝，且因此該氯離子（有機氯化 合物）被回收於該冷凝液體中。因此，將全部量之冷凝液 體或將足以使待循環至反應步驟之觸媒液體的鹼度對該觸 媒濃度不低於0.03莫耳/莫耳之某一量的冷凝液體抽取至 反應系統外部。 氯離子的累積量在操作開始階段是小的，且該觸媒液 體之鹼度對該觸媒濃度不低於0.03莫耳/莫耳。因此，該 液體以其原有形式返回水解反應器。在累積氯離子之後， 可抽取冷凝液體。然而，冷凝液體較佳預先被抽取以避免 氯離子累積。該抽取較佳連續地或間隔地進行，同時調節 抽取量且同時偵測水解反應之情況及/或觸媒液體中之氯 離子濃度。在抽取及排出部分的冷凝液體至反應系統外部 之後，殘餘的液體可被循環至碳酸化步驟及/或水解步驟 〇 經抽取至反應系統外部的冷凝液體可以原有形式或視 需要在進行解毒處理之後作爲排水廢棄。然而，冷凝液體 較佳被回收至該方法以將環氧烷回收作爲產物，因爲冷凝 液體含有包括例如伸烷基二醇之有機化合物。爲要在所排 出之液體被回收時防止氯離子（有機氯化合物）以氯形式 •21 · 201141820 返回該方法，脫水蒸餾較佳預先進行以將有機氯化合物與 水一同蒸餾且分離，然後回收伸烷基二醇。 另一移除氯離子之方法也是可用的。亦即，將冷凝液 體供應至下述位置：配置在脫水步驟中之蒸餾塔的水解反 應液體供應階段或其上之多個階段的位置，以致該氯離子 (有機氯化合物）與水一同由塔頂排出。來自水解步驟之 反應液體含有水解觸媒。因此，若將冷凝液體供應至該供 應階段以下之任何階段，則有下述可能性：氯離子（有機 氯化合物）可與水解觸媒反應以作爲必然將水解觸媒中和 的氯。爲要避免此種麻煩，需要：應將冷凝液體供應至設 置在水解反應液體供應階段之上，以避免任何與水解觸媒 之接觸。 (7)觸媒之補充 爲要在本發明之反應階段中持續操作同時另外維持水 解速率，起初被添加以作爲水解觸媒之鹼金屬碳酸鹽也可 被補充至該反應步驟。鹼金屬碳酸鹽（較佳是碳酸鉀）較 佳被添加，其量是使其對碳酸化觸媒（諸如碘化四級鐃或 類似者）的莫耳比率維持在0.01至1.0之內。至於添加碳酸 鹽之方法，可以直接導入固體。然而，鑒於處置性，藉由 溶於水中以添加碳酸鹽或藉由溶於伸烷基二醇中以添加碳 酸鹽的方法是有效的。鹼金屬碳酸鹽可連續地添加。然而 ，利用一種在反應速率下降時另外添加合適量之鹼金屬碳 酸鹽同時偵測水解反應狀況的方法，即可在不引起任何問 -22- 201141820 題下持續反應。 當衍生自碳酸化觸媒之鹵素諸如碘或溴及/觸媒本身 連同氯被移除時，較佳視情況另外添加碳酸化觸媒及/或 水解觸媒，或添加對應於已經使用之觸媒的鹵化氫諸如碘 化氫、溴化氫或類似者。 (8)碳酸伸烷酯及/或伸烷基二醇的純化 由此被製造且回收之粗製的碳酸伸烷酯及/或粗製的 伸烷基二醇視需要可以依照任何可用之已知方法純化。 【實施方式】 本發明將參考實例更明確地說明。然而，本發明在不 偏離其主旨及必要特徵之情況下係不限於下述實例。 實例1 (1 )碳酸化步驟 含有碳酸伸乙酯及乙二醇（EG)之碳酸化步驟的反應 液體藉由以下方式獲得：將每小時5重量份的碘化三丁基 甲基鳞、每小時0.8重量份之碳酸鉀、及每小時78重量份 之作爲原料的環氧乙烷水溶液（60重量％)供應至包括碳 酸化反應部分，該部分包含在100 °C下，具有1小時之滯留 時間，且利用二氧化碳在2.0 MPa下加壓的碳酸化反應器 •23- 201141820 (2 )水解步驟 由碳酸化步驟所得之反應液體輸送至水解反 該水解反應部分包含具有150°C之溫度，具有〇.5 力，且具有2小時之滯留時間的水解反應器，以 碳酸伸乙酯被水解，藉此獲得每小時8 7.5重量份 及乙二醇的水解步驟反應液體。 (3 )純化 利用在塔底具有14(TC之溫度而在80 torr下 餾塔，蒸餾由水解步驟所得之反應液體以由該塔 脫水的液體。其中所含之大部分的乙二醇另外； °(：及60 torr下操作之低壓蒸發器蒸發，且由該蒸 回收每小時13重量份之觸媒液體，其中觸媒被濃 收之觸媒液體被循環至且用在碳酸化反應器中。 當持續操作時，水解反應變得不足。因此， 作，同時添加碳酸鉀。 反應液體由持續該操作3個月之水解步驟抽耳 之反應液體塡充於玻璃製之蒸發器中，以進行乙 餾分離操作。壓力是30 torr，且藉由加熱油浴3 進行加熱。 當5份之在反應液體中所含的乙二醇被蒸餾 化鉀被確認係沉澱在蒸發器之瓶底表面。進一步 操作。當含有46份乙二醇主成份的液體被蒸出時 發操作。氯化鉀被確認係沉降或沉澱在瓶底。在 應部分， MPa之壓 致所含之 之含觸媒 之低壓蒸 底獲得經 Ij用在140 發器底部 縮。所回 持續該操 艾。100份 二醇之蒸 芝1 7 0 °c以 出時，氯 持續蒸發 ，停止蒸 此情況中 -24- 201141820 ，一部份之含觸媒的液體由上清液部分被抽取，且使用該 部分的液體作爲複製或再生的觸媒溶液，而氯化鉀已由該 觸媒溶液移除。以如上述之相同方式進行碳酸化步驟及水 解步驟。結果，成功地另外持續進行操作，卻不引起在碳 酸化反應及水解反應二者中的任何問題。 比較用實例1 以如實例1中之相同方式進行操作，除了氯化鉀並不 從實例1中之觸媒液體中移除。結果，氯化鉀沉澱在觸媒 液體中，難以循環觸媒液體，且該操作停止》 實例2 (1 )碳酸化步驟 含有碳酸伸乙酯及乙二醇（EG)之碳酸化步驟的反應 液體藉由以下方式獲得：將每小時5重量份的碘化三丁基 甲基鱗、每小時0.8重量份之碳酸鉀、及每小時78重量份 之作爲厚料的環氧乙烷水溶液（60重量％ )供應至包括碳 酸化反應部分，該部分包含在1 〇〇 °C下，具有1小時之滯留 時間，且利用二氧化碳在2.0 MPa下加壓的碳酸化反應器 (2 )水解步驟 使用由碳酸化步驟所得之反應液體以利用具有1 5 0 °C 之溫度且具有1.8 MPa之壓力的第一水解反應器進行碳酸 -25- 201141820 伸乙酯之水解反應，之後利用具有15〇°C之溫度且具有0.2 MPa之壓力的第二水解反應器使任何殘餘之碳酸伸乙酯水 解，以獲得每小時87.5重量份之含觸媒及乙二醇的水解步 驟反應液體。依照水解所製造之二氧化碳氣體利用熱交換 器冷卻。伴隨二氧化碳之水被冷凝，然後水返回水解反應 器以持續反應。 (3)脫水/氯離子移除步驟 利用在塔底具有140°C之溫度而在80 torr下之低壓蒸 餾塔，蒸餾由水解步驟所得之反應液體以由該塔底獲得經 脫水的液體，且該液體另外供應至在l4〇°C及60 t〇rr下操 作之低壓蒸發器以致較大部分之乙二醇藉此被蒸發。由該 蒸發器底部回收每小時13重量份之觸媒液體，其中觸媒被 濃縮。使用所回收之觸媒液體作爲觸媒，且所回收之觸媒 液體被循環至第一水解反應器中》 在第一水解反應器中所製造之二氧化碳氣體在持續如 上述之操作後被冷卻以分析伴隨二氧化碳氣體之水_氣或 蒸汽之冷凝液體（冷凝液）。結果，在冷凝液體中含有 1 6 7 p p m之氯乙醇、2 7 3 p p m之氯甲基二惡茂烷、及1 7.2重 量％之乙二醇。因此，開始持續抽取全部量之冷凝液體。 該操作進行1〇〇天。藉由使用鹼度作爲水解速率指標 ’進行評估。藉由利用酸滴定0H基之莫耳數，測量鹼度 以作爲循環至碳酸化步驟之觸媒液體中所含之水解觸媒^ 爲消除在觸媒液體中觸媒濃度改變所造成之影響，該値係 -26- 201141820 藉由將鹼度値除以作爲觸媒之碘化三y基甲基鱗的莫耳數 獲得。所得之結果顯不於圖1中。如圖1中所示的，沒有觀 察到任何水解反應之反應速率的減低。觸媒液體之鹼度對 觸媒濃度維持在不低於〇.〇3莫耳/莫耳。 另外，測量在觸媒液體中氯離子濃度及鉀濃度。採用 ICP (感應偶合電漿）放射光化學分析方法作爲測量鉀之 方法。採用沉降或沉澱滴定分析方法作爲測量氯離子之方 法。所得之結果顯示於表1及圖2中。如表1及圖2所顯明的 ’在觸媒液體中所含之氯離子濃度對鹼金屬濃度的莫耳比 率是低於3。 表1 K [艱/公斤1 CL [艱/公斤1 CL/K Γ-1 6 0*146 0.152 1.04 13 0.146 0.149 1.02 21 0.151 0.158 1.05 27 0.149 0.158 1.06 34 0.130 0.169 1.30 41 0.133 0.163 1.23 48 0.130 0.177 1.36 55 0.133 0.166 1.25 62 0.117 0.155 1.32 69 0.104 0.144 1.38 71 0.100 0.146 1.46 78 0.123 0.183 1.49 85 0.138 0.192 1.39 92 0.133 0.206 1.54 99 0.136 0.214 1.57 106 0.138 0.211 1.53 實例3 在具有8個理論板數之蒸餾塔中進行如上述實例2中所 抽取之水解反應液體與冷凝液體的蒸餾。氯乙醇及氯甲基 二惡茂烷與水由塔頂~同蒸出，且不含有機氯化合物之乙 二醇由蒸餾塔之塔底回收。 -27- 201141820 比較用實例2 以如實例2中之相同方式製造乙二醇，除了將伴隨二 氧化碳氣體（其係藉由冷卻在第一水解反應器中所製造之 二氧化碳氣體獲得）之水蒸氣或蒸汽的冷凝液體以其原有 狀態供應至水解步驟。操作持續230天，且在待循環至碳 酸化步驟之觸媒液體中所含的水解觸媒的鹼度以如實例2 中之相同方式測量》結果顯示於圖3中。如圖3所顯明的， 水解觸媒之鹼度減低，且水解反應之反應速率逐漸緩慢。 碳酸伸乙酯之轉化程度由先前之不低於99.9%之値下降至 98.8%。 工業應用性 依照本發明，提供一種製造碳酸伸乙酯及/或伸烷基 二醇的方法，其中在水解步驟中避免觸媒的減少，在反應 系統中不累積任何沉澱物，同時維持水解速率，且操作可 以安定地長時間進行。當採用本方法時，可以幾乎無損失 地且有效率地製造碳酸伸烷酯及/或伸烷基二醇。 【圖式簡單說明】 圖1顯示一作圖，其說明在反應系統（其中在水解步 驟中所得之冷凝液體被排至該反應系統外部）中，操作天 數與鹼度（在觸媒液體中所含之水解觸媒之〇H基團濃度 )對在循環至碳酸化步驟之觸媒液體中的觸媒濃度的比率 •28- 201141820 之間的關係。 圖2顯示一作圖，其說明在反應系統（其中在水解步 驟中所得之冷凝液體被排至該反應系統外部）中，操作$ 數與氯離子濃度對在循環至碳酸化步驟之觸媒液體中戶斤$ 之鉀的比率之間的關係。 圖3顯示一作圖，其說明在反應系統（其中在水解# 驟中所得之冷凝液體不被排至該反應系統外部）中，g # 天數與氯離子濃度對在循環至碳酸化步驟之觸媒液體φ戶斤 含的鉀的比率之間的關係。 -29 -

Claims (1)

1. 201141820 七、申請專利範圍： 1.—種製造碳酸伸烷酯及/或伸烷基二醇的方法 含： 在觸媒及鹼金屬碳酸鹽之存在下，使環氧烷、 氧化碳反應以製造碳酸伸烷酯及/或伸烷基二醇的 驟， 由在該反應步驟中所得的反應液體中回收碳酸 及/或伸烷基二醇的回收步驟，及 將含有該觸媒之液體循環至該反應步驟之觸媒 驟， 該方法另外包含： 將源自該反應液體中所含之鹼金屬碳酸鹽的鹼 化物及/或源自該鹼金屬氯化物之氯離子移除的步驟 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該將源 液體中所含之鹼金屬碳酸鹽的鹼金屬氯化物移除的 含萃取一部份或全部量之在該反應步驟中所得之含 的反應液體，以蒸餾及分離至少一部份在該反應液 含之伸烷基二醇，及移除在該蒸餾分離操作中所沉 體，且該觸媒循環步驟包含將藉由移除在該蒸餾分 中所沉澱之固體而得之殘留液體循環至該反應步驟 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中該將源 液體中所含之鹼金屬碳酸鹽的鹼金屬氯化物移除的 含萃取一部份或全部量之在該反應步驟中的含有觸 應液體，以蒸餾及分離在該經萃取之反應液體中所 ，其包 水及二 反應步 伸烷酯 循環步 金屬氯 〇 自反應 步驟包 有觸媒 體中所 澱之固 離操作 0 自反應 步驟包 媒的反 含至少 30- 201141820 一部份的伸烷基二醇，及移除在該蒸餾分離操作中所沉澱 之固體，且 該觸媒循環步驟包含將自殘留液體（其係藉由移除在 該蒸餾分離中所沉澱的固體而得）分離之觸媒循環至該反 應步驟。 4.如申請專利範圍第2項之方法，其中該沉澱的固體 係在不低於80°C下移除。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中·· 該反應步驟包含在該觸媒及該鹼金屬碳酸鹽之存在下 使環氧烷與二氧化碳反應以製造碳酸伸烷酯的碳酸化步驟 ，及將在該碳酸化步驟之反應液體中所含的碳酸伸烷酯水 解的水解步驟’且該將源自鹼金屬氯化物之氯離子移除的 步驟包含將在該碳酸化步驟及/或該水解步驟中所釋出之 含有二氧化碳的氣體冷卻的冷凝步驟；及將在該冷凝步驟 中所得之冷凝液體排出的步驟以使在該觸媒循環步驟中被 循環至反應步驟的觸媒液體具有不低於0.03莫耳/莫耳之驗 度對觸媒濃度比率。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中另外將在該冷 凝步驟中所得之冷凝液體脫水且蒸餾以移除其中所含之水 及有機氯化合物’然後將所得之液體循環至該反應步驟。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該有機氯化合 物是氯乙醇。 8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中將該冷凝液體 循環至下述位置：配置在用於將該水解步驟中所得之水解 -31 - 201141820 反應液體中所含之水蒸餾並分離之蒸餾塔的水解&應、液^ 供應階段或其上之多個階段的位置。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項的方法，其中將 該鹼金屬碳酸鹽另外添加至該反應步驟中。 10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項的方法，其中 碳酸伸烷酯是碳酸伸乙酯，且伸烷基二醇晏乙二醇。 -32-